Процессы допирования-дедопирования в пленках поли-3-алкилтиофенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
Толстопятова, Елена Геннадьевна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
САНКТ-ПЕТЕРБУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ТОЛСТОПЯТОВА Елена Геннадьевна
ПРОЦЕССЫ ДОПИРОВАНИЯ-ДЕДОПИРОВАИИЯ В ПЛЕНКАХ ПОЛИ-З-АЛКИЛТИОФЕНОВ
Специальность 02.00.05 - электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2004
Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научные руководители: доктор химических наук,
профессор Малев Валерий Вениаминович
кандидат химических наук,
доцент Кондратьев Вениамин Владимирович
Официальные оппоненты; док-юр химических наук,
профессор Писаревский Александр Моисеевич
кандидат химических наук,
доцент Тимонов Александр Михайлович
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (Технический университет)
Защита состоится " 7 " //¿(¿¿А^- 2004 г. в часов на заседании
диссертационного совета Д-212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан "
2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
г/^/л
V/ 1 АУ^^ А. А. Белюстин
(/ЬУ^,
-П008
252 /6 5^
1
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Поли-З-алкшггиофены — уникальный класс проводящих полимеров, характеризующихся высокой устойчивостью, стабильностью электрических и оптических характеристик, технологичностью изготовления материалов на их основе. Неослабевающий интерес к исследованию механизмов процесса транспорта заряда в поли-3-алкилтиофенах и других органических проводящих полимерах обусловлен многообещающими перспективами практического использования этих материалов в различных областях техники. Основные приложения проводящих полимеров — миниатюрные источники энергии, электрохромные покрытия, электроды для электрокатализа и элекгроаналитических определений — основаны на протекании обратимых процессов допирования - дедопирования в большой массе полимера. Наряду с практической важностью, проводящие полимеры представляют самостоятельный научный интерес как объекты с малоизученными механизмами переноса заряда.
Для пленок поли-3-алкилтиофенов относительно давно установлен смешанный электронно-ионный характер проводимости. Однако механизм переноса заряда в системах со смешанной электронно-ионной проводимостью во многом остается неясным, несмотря на достаточно продолжительную историю соответствующих исследований. До настоящего времени исследования в этой области характеризуются преимущественно поиском новых систем, изучением их структуры и стехиометрии протекающих в них электродных реакций, исследованием возможностей практического использования. Гораздо меньше работ посвящено изучению количественных характеристик протекающих в пленках процессов, теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей транспорта заряда в этих системах. Вместе с тем ясно, что установление детального механизма транспорта заряда и факторов, влияющих на скорости процессов, необходимо для разработки научно обоснованных путей оптимизации разрабатываемых практических устройств на основе электроактивных пленок поли-3-алкилтиофенов.
Работа была поддержана грантом Министерства образования РФ по разделу "кандидатский проект" (2003г.), а также грантом РФФИ № 02-03-32708.
Цель работы заключалась в установлении детального механизма переноса заряда в электроактивных пленках ряда поли-3-апкилтиофенов — поли-3-метилтиофена (РМТ), поли-3-октилтиофена (РОТ) и поли-3-додецилтиофена (РОБТ) и выявлении взаимосвязи кинетических параметров со структурными особенностями пленки и составом омывающего электролита.
Научная новизна. Впервые на количественном уровне проведено систематическое исследование процессов переноса заряда в пленках РМТ, РОТ и РББТ методами низкоамплитудной хроноамперометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса. К новым результатам можно отнести получение нескольких типов пленок РМТ и РОТ, отличающихся своими электрохимическими свойствами. Обнаружен сложный, отличающийся от чисто диффузионного, характер релаксации тока во времени на пленках РМТ, РОТ и РБОТ на
рос к • к VIг4й
Б'.Зь.'Нлт! А С. ПотерС?, рг
С. ПотерС;, рг
хроноамперометрическом отклике. К числу новых и существенных результатов следует отнести:
1. надежно установленный с помощью электрохимических методов диффузионно-миграционный механизм переноса заряда в толще пленок поли-3-алкилтиофенов;
2. выявление заметного вклада в общий импеданс исследуемых систем сопротивления границы раздела пленка / раствор электролита;
3. данные по морфологии пленок поли-3-алкилтиофенов, полученные методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют представления о процессах переноса заряда в пленках поли-3-алкилтиофенов и могут быть использованы при разработке новых электротехнических устройств.
Положения, выносимые па защиту:
1. Результаты электрохимических исследований пленок поли-3-метилтиофена,
поли-3-октилтиофена, поли-3-додецилтиофена.
2. Диффузионно-миграционный контроль переноса заряда в толще пленок изучаемых полимеров.
3. Взаимосвязь кинетических параметров со структурой пленок.
Апуобаиия работы. Материалы диссертации докладывались на 53 конференции Международного Электрохимического Общества (Дюссельдорф, Германия, сентябрь 2002); на 3 Балтийской конференции по электрохимии (Гданьск, апрель 2003); на конференции МЭО «Электрохимия электроактивных материалов» (Бад-Херренальб, Германия, июль 2003); на молодежной конференции «Современные тенденции органической химии» (Санкт-Петербург, июнь 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезисов докладов, 1 статья находится в печати.
Объем диссертации. Диссертация содержит 165 страниц машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 96 рисунков, 5 схем и 10 таблиц. Библиография содержит 138 наименований.
Содержание работы Но введении обоснована актуальность работы.
Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из трех разделов. В первом разделе рассматриваются различные электрохимические методы исследования процессов переноса заряда в пленках проводящих полимеров (циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия, спектроскопия фарадеевского импеданса и кварцевая микрогравиметрия).
Во втором разделе обсуждены электрохимические свойства пленок поли-3-алкилтиофенов и проанализированы литературные данные по процессам переноса заряда в пленках исследуемых поли-3-алкилтиофенов. Во втором разделе также рассмотрены некоторые теоретические представления о процессе переноса заряда в проводящих полимерах.
Третий раздел обзора литературы посвящен выводам и постановке задач исследования. Основная экспериментальная задача этого исследования определяется как установление детального механизма переноса заряда в электроактивных пленках поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена и выявление взаимосвязи кинетических параметров со структурными особенностями пленки и составом омывающего электролита.
Вторая глава включает описание методики исследований.
Синтез пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена проводили на платиновых электродах путем электроосаждения в гальваностатических условиях fi = 3-Ю"4 А/см2) из растворов, содержащих 0.020.1 М соответствующего мономера и 0.5 М перхлората лития в ацетонитриле. Растворы готовились в ацетонитриле марки "ос.ч."(содержание воды 0.03 - 0.05%). Толщину пленок оценивали по заряду, определяемому площадью пиков циклических вольтамперограмм.
Электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке. Электродом сравнения служил Ag/AgCl.NaCl itac.t Далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Основные измерения проводились при комнатной температуре (19±2°С). При проведении ряда экспериментов для поддержания постоянной температуры использовался водяной ультратермостат MLW U15. Все измерения импеданса, а также часть опытов по хроноамперометрии проводили в атмосфере аргона.
Обработку данных проводили на компьютере с использованием программного пакета Microcal™ Origin 6.1, позволяющего определять погрешность полученных величин (Rci га импедансных данных определялось с погрешностью 0.05 Ом/см2, Ссц - с погрешностью 0.01 мкФ/см2).
Циклическая вольталтерометрия и Хроноамперометрия. Значения потенциала электрода задавали с помощью потенциостата ПИ-50-1 (ZIP, Белоруссия) с программатором ПР-8. Данные регистрировали в численном виде с помощью быстродействующего интерфейса связи потенциостата с компьютером «Графит-2».
Спектроскопия электрохимического импеданса. Измерения импеданса проводили с использованием электрохимических комплексов AUTOLAB PGSTAT30 (Eco Chemie, Нидерланды) с импедансной приставкой и PAR М378 Electrochemical Impedance System, M273 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA) с компьютерным управлением в интервале частот 100 кГц ■*■ 0.1 Гц.
Сканирующая электронная микроскотт. Электронные микрофотографии исследуемых пленок были получены на электронном сканирующем микроскопе JSM-35CF (Jeol, Япония) при ускоряющем напряжении 15-20 кВ. Образцы толщиной до 5 мкм предварительно покрывались слоем золота толщиной 20-50 А методом катодного распыления на установке "Polaron" (Англия).
В третьей главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований, полученные для пленок поли-3-метилтиофена.
Циклическая волъталтеромепюин. На анодной ветви циклических вольтамперограмм пленки РМТ (рис. 1) наблюдаются два широких, плохо выраженных пика с максимумами при потенциалах 0.4 В и 0.7 В. В катодной области присутствует слабо выраженный пик при потенциале около 0.6 В и «плечо» пика при потенциале 0.2 В.
Зависимость катодного и анодного тока при данном потенциале (в области максимальных токов) от скорости развертки потенциала близка к линейной; ее наклон в логарифмических координатах составляет 0.96 - 0.98, т.е. приближается к 1. Последнее говорит о несущественности диффузионных ограничений при переносе заряда в пленках РМТ в исследуемом интервале скоростей развертки потенциала. Пропорциональность между током и скоростью развертки потенциала указывает на близкий к обратимому характер заряжения-разряда пленки, то есть на поведение пленки как обратимо заряжаемого электрического конденсатора. На обратимость окислительно-восстановительных процессов в пленке РМТ также указывают близкие значения количества электричества, затрачиваемого на окисление и восстановление пленки.
Полуширина наблюдаемых пиков достигает очень больших величин (500 -700 мВ), что подтверждает наличие выраженных отталкивательных взаимодействий между заряженными фрагментами полимерной цепи. Мы предполагаем, что наблюдаемые пики следует трактовать как комбинацию пиков частных редокс-систем в полимере с изменяющимся спектром формальных потенциалов, которые зависят от степени окисления пленки,
На циклических вольтамперограммах тонких пленок РМТ (Ь« 1 мкм), полученных в растворах с разной концентрацией омывающего электролита (0.5 -0.05 М), величина максимального тока как катодного, так и анодного процесса мало меняется при изменении концентрации одного из участников электродной реакции (аниона - допанта) на порядок. При переходе от 0.5 к 0.05 М раствору 1ЛСЮ4 анодный пик смещается примерно на 100 мВ в сторону более положительных потенциалов, предпик становится более выраженным. Разность потенциалов катодного и анодного пиков при этом возрастает, максимум катодного пика сдвигается на 200 мВ в область менее положительных потенциалов. С увеличением толщины пленки РМТ наблюдается усиление влияния концентрации омывающего электролита на токи пиков на ЦВА. Наблюдаемое влияние концентрации электролита на характер ЦВА пленок РМТ может быть связано с пористостью пленки, прогрессирующей с ростом ее толщины. Макропористый характер пленки приводит к тому, что часть ионного
-б- ~ " -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Е, В
Рис.1. ЦВА пленки РМТ (О. = 0.1 Кл/см2). Скорость развертки потенциала (мВ/с): (1) - 20, (2) - 50, (3) - 100, (4) 200. 0.5 М ЫСЮ+
заряда переносится в ней по более быстрому в кинетическом отношении пути — по порам, заполненным электролитом.
Сканирующая электронная микроскопия. По результатам структурных исследований методом сканирующей электронной микроскопии на толстой пленке РМТ, находящейся в восстановленной (недопированной) форме, можно выделить два основных типа поверхности: плотная
мелкозернистая основа и находящиеся на ней крупные рыхлые дендритообразные образования (рис. 2). Мелкозернистую основу составляет полимерная пленка, полностью покрывающая поверхность электрода. Подавляющее большинство зерен имеют размер около 1 мкм, а расстояние между ними порядка 0.5 -1 мкм. Дендритообразные наросты являются частично кристаллическими и имеют рыхлую, пористую структуру. Размер дендрита - около 15 мкм.
Рис. 2. Электронная микрофотография пленки РМТ при 400-кратном увеличении. Белая черта соответствует 10 мкм.
Спектроскопия
электрохимического
2п, Ом'см
Ле'
Рис. 3. Спектры импеданса пленок РМТ, Е = 500 - 1000 мВ, 0.1МЫСЮ4.
импеданса. На рис. 3 приведены типичные спектры импеданса пленок РМТ, снятые в растворах 0.1 М 1лС104 в ацетонитриле. На спектрах, построенных в координатах - 2/„,, 2цс, можно выделить три характерных участка, относящиеся к разным частотным диапазонам.
При наиболее высоких частотах на зависимостях -2ьп (2це) наблюдается полуокружность, характерная для параллельного .КС-элемента в эквивалентной схеме, моделирующей процессы в пленке. Появление цепочки из параллельно соединенных сопротивления на одной из границ пленки Яс, и соответствующей этой границе емкости Сц можно объяснить преобладающим вкладом в импедансный спектр в этом диапазоне частот сопротивления переносу заряда на той или иной границе пленки (электрод / пленка или
пленка / раствор). С ростом степени окисления пленки наблюдается небольшое уменьшение диаметра полуокружности и сокращение переходного участка спектра в области
средних частот, который для нейтральной формы полимера проявляет свойства варбурговской зависимости (имеет единичный наклон зависимости в координатах -2>,„, 2я(.). В области наиболее низких частот наблюдается резкое возрастание мнимой составляющей импеданса с уменьшением частоты, что обусловлено вкладом емкостного отклика пленки (рис. 3). То, что крутизна экспериментальной зависимости от 2цс, обнаруживаемой в этой области, является менее
выраженной по сравнению с теоретически ожидаемым емкостным откликом в виде вертикальной линии, может быть связано с пористой и неравномерной по толщине структурой пленки, а также с набуханием пленки в области низких частот. Таким образом, для исследуемых электродов, покрытых пленкой РМТ, выявляются различные частотные области спектра, в которых преобладает вклад в импеданс разных стадий электродного процесса - стадии переноса заряда через ту или иную границу раздела и стадии диффузии в объеме пленки.
При изменении концентрации омывающего электролита 1ЛС1С>4 в диапазоне 0.05 - 0.5 М наибольшие изменения импедансных спектров РМТ происходят в высокочастотной области спектра: полуокружность становится более выраженной, ее диаметр увеличивается примерно в 4 раза при уменьшении концентрации на порядок.
Для количественной обработки спектров импеданса использовали теоретические соотношения, развитые для метода фарадеевского импеданса электродов на основе модели однородной пленки1.
Составляющие - элемента, соответствующие полуокружности в
спектре, были рассчитаны из ее параметров: из диаметра полуокружности находили величину сопротивления переносу заряда Яс,, а из частоты сотах, отвечающей максимуму полуокружности, находили емкость Са по соотношению со,пах= //Л« -Ссп- Полученные зависимости Яс, и Са от потенциала электрода для концентрации электролита 0.1 М приведены на рис. 4. Величины сопротивлений Яс, и емкостей О, полученные для разных концентраций электролита (0.5-0.05 М ЫСЮ^) относительно мало зависели от потенциала пленки в интервале 0.5-1.0 В. Таким образом, произведение параметров ЛаСм, имеющее смысл постоянной времени релаксации, практически не меняется.
Наличие полуокружности на спектрах и характеризующие её параметры Л<чС,я - цепи могут быть приписаны доминирующему вкладу в импеданс системы в этой области частот сопротивления переносу заряда и соответствующей емкости одной из границ раздела пленка / металл или пленка / раствор электролита. »
В случае, когда сопротивление Яа определяется переносом противоионов на границе пленка/раствор электролита, можно было бы ожидать монотонный экспоненциальный спад сопротивления с ростом степени окисления пленки. Это ]
следует из предположения, что концентрация анионов в пленке изменяется в зависимости от ее потенциала, в то время как концентрация в слое раствора вблизи пленки остается постоянной. Экспериментально наблюдаемый спад сопротивления при окислении пленки согласуется с ожидаемым в этом случае ходом зависимости (рис. 4). С учетом этого факта, а также наблюдаемой зависимости величин от концентрации электролита и имеющихся в литературе
' МаЛиа\ МГ. Нат О // Л РЬу,. С1кт. 1992 V 96 1> 3174.
данных по импедансу пленок РМТ сделан вывод, что это сопротивление следует относить к границе раздела пленка / раствор электролита.
Уменьшение сопротивления переносу заряда с ростом потенциала может быть следствием
дополнительной сольватации
заряженных полимерных молекул и набухания пленки, в результате которого ее объем значительно увеличивается (до 30-40%)4.
Возрастание обогащенности пленки растворителем должно приводить к более легкому проникновению противоионов в компактные структуры полимера, уменьшению энергетического барьера для внедрения допирующих анионов в пленку, что и наблюдается экспериментально.
Между двумя отмеченными выше характеристичными участками спектра имеет место переходная область частот, анализ которой в координатах -ZIm, Zrc -f'm выявляет Варбурговские линейные зависимости составляющих импеданса. Это свидетельствует о диффузионных ограничениях по носителям заряда, однако такую зависимость можно выявить в координатах -Z[,„, ZRc -/"1/2 только в очень узком диапазоне частот (11 - 63 Гц).
С использованием экспериментально найденных из импедансных спектров параметров (низкочастотной емкости Clf и константы Варбурга сгц>) по
л ttf+Ö2
соотношению -^Vjr— п -,2 при разных потенциалах были рассчитаны
LF)
значения коэффициента диффузии, которые следует рассматривать как коэффициенты диффузии противоионов в пленке. Полученные значения Deff практически не изменялись в зависимости от потенциала в диапазоне 0.6- 1.2 В (Dejr= 1.3-2.3-Ю"7 см2с').
Низкоамплитудная хуопоампеуометуин. Анализ хроноамперограмм пленок РМТ показал наличие двух достаточно разделенных по времени составляющих релаксации тока, каждая из которых подчиняется экспоненциальному закону. Было предложено эмпирическое уравнение для релаксации тока в ответ на
__i_ j_
импульс потенциала малой амплитуды вида 1 = 1^-6 г' + /2 • <2 *2
у
где I - измеряемый ток, t - время, т/ и - характерные времена соответствующих составляющих релаксации тока; Ii, I2 имеют смысл амплитуд указанных составляющих. Параметры уравнения определялись из экспериментальных I, t -
в ».о
§ Ю,8 сЛо.б 10,4 10Д 10,0 9,8 9,6 9,4
0,3
1,1 1,2
0,9 1,0 Е, В
Рис. 4. Зависимость параметров Ra от потенциала электрода для пленки в 0.1 МЫСЮ4.
03$ ©
037ч
0^6
0,35
РМТ
2JüttnerK., Schmilz RJ.H.. Hudson A. //Elcctrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4177.
3 Tan guy J.. Baudoin J.L., ChaoF.. Costa M. H Elcctrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 1417.
4 Tourillon C. //Handbook of Conducting Polymers / Ed. SkotheimT-A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 293.
кривых методом наименьших квадратов. Наблюдавшееся хорошее совпадение экспериментальных и расчетных кривых говорило об адекватности предложенного уравнения для описания спада тока. Были получены зависимости параметров эмпирического уравнения от варьируемых в условиях опыта переменных: исходного потенциала электрода и концентрации электролита.
Определяемые экспериментально величины /; и г; включают параметры емкости и сопротивления пленки: // = АЕ/Л^, Т/ = -С/.. Было проведено сравнение электрических параметров эквивалентной схемы, рассчитанных на основе анализа данных хроноамперометрии и импеданса для одной и той же пленки (Таблица 1). Оценку значений проводили графически, продлевая линейный участок емкостной зависимости -2}„„ 2Л[, до пересечения с осью действительных составляющих импеданса Как и следовало ожидать,
параметры ^ и И ¡.г, Се и Сьг попарно близки друг к другу.
Таблица 1. Значения основных параметров пленки РМТв 0.5 МЫСЮ4
Хроноамперометрия Импеданс
Е, В Яи Ом'см* Си мО/см"* Ясь Ом'см* Ни, Ом-см"* Си, мФ/см^
0.6 4.3±0.2 50±1 4.6110.05 4.9910.05 56.110.2
0.7 4.3±0.2 53±1 4.53±0.05 4.93+0.05 58.810.2
0.8 4.310.2 54+1 4.62+0.05 4.99+0.05 59.110.2
0.9 4.4±0.2 50+1 4.61±0.05 4.9610.05 58.810.2
В чепшертой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований, полученные для пленок поли-3-октилтиофена.
Циклическая волыпамперометрия. На рис, разных скоростях развертки потенциала, потенциалов 0.8 - 1.2 В наблюдается одна
<;о,8
0,4
0,0
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
Е, В
Рис. 5. Зависимость ЦНА пленки РОТ от скорости развертки потенциала, мВ/с: 10, 20, 50 и 100 (0.5МиСЮ4).
5 приведены ЦВА пленок РОТ при Как видно из рисунка, в интервале пара хорошо выраженных пиков тока, соответствующих процессам
окисления и восстановления редокс-центров пленки. Разность потенциалов катодного и анодного пиков для пленки РОТ заметно меньше, чем в случае пленки поли-3-метилтиофена, что соответствует более узкому диапазону потенциалов проводимости этого полимера. Кроме того, на ЦВА пленки РОТ не наблюдается характерного для пленок РМТ плато тока при положительных потенциалах,
соответствующих окислению
пленки.
Положение катодного и анодного пиков по потенциалу мало зависит от скорости развертки
потенциала, а токи пиков (1Г) возрастают прямо пропорционально скорости развертки потенциала. Значения углового коэффициента зависимости от для катодного и анодного процессов приближаются к единице (0.99-1.05) при скоростях развертки потенциала у= 10- 100 мВ/с, что свидетельствует, как и в случае пленок РМТ, об обратимом протекании процессов заряжения / разряда пленки РОТ. Таким образом, при всех используемых скоростях развертки потенциала в пленках РОТ практически отсутствуют диффузионные ограничения по переносу заряда, и количество редокс-центров, участвующих в окислении или восстановлении, сохраняется.
Величина тока пиков пленки РОТ и их положение по шкале потенциалов мало зависят от концентрации перхлората лития при ее изменении на порядок (0.05 - 0.5 М). Отсутствие заметного влияния концентрации 1лС104 на токи пиков окисления / восстановления пленки РОТ по сравнению с пленкой РМТ косвенно указывает на относительно более плотную структуру пленки РОТ с меньшей долей макропор с включенным электролитом.
Сканирующая электронная микроскопии. Исследование пленок РОТ методом сканирующей электронной микроскопии показало, что толстая пленка РОТ имеет негомогеннуго поверхность с плотно размещенными глобулами размером порядка 20 мкм и более крупными дугообразными фибриллярными
образованиями длиной до 200 мкм при ширине порядка 15 мкм (рис. 6). На поверхности глобул и фибрилл находятся Рис. 6. Электронная микрофото- мелкие кристаллические образования графия пленки РОТ при 60 - размером до 1 мкм. кратном увеличении. Черная черта соответствует 100 мкм. Спектроскопия электрохимического импеданса. Типичные спектры импеданса пленок РОТ, снятые в диапазоне потенциалов их электроактивности (0.8 -1.1В), приведены на рис. 7 в координатах -7,1т, 7,Кс. Общий вид полученных нами спектров электрохимического импеданса согласуется с приводимыми в литературе данными5, полученными для растворов 1лВР4 в пропиленкарбонате. Данные по импедансу пленок РОТ в ацетонитрильных растворах перхлората лития в литературе отсутствуют.
Характер спектров РОТ, особенно в их высокочастотной области, зависит от степени окисления пленки. Как видно из рис. 7а, как и в случае пленок РМТ, для всех изучаемых потенциалов в диапазоне электроактивности пленки РОТ наблюдаются три характерные участка спектров: полуокружность в области высоких частот, переходная область спектра и резкий рост мнимой составляющей импеданса -2\т с уменьшением частоты, связанный с вкладом емкостного импеданса. С ростом степени окисления пленки наблюдается заметное
' ВоЬаскаХ. ¡пака Л . Отчя-гик М. //вупИ). Мм. 1991 V 44. ]■ 21
уменьшение диаметра полуокружности и сокращение переходного участка спектра в области средних частот, который для нейтральной формы полимера проявляет свойства варбурговской зависимости.
Рис. 7. а — Типичные спектры импедана пленки РОТ в 0.1 М ЫСЮ4. Е, В: 1-0.8, 2- 0.9, 3-1.1. б — Зависимость импедансных спектров пленки РОТ от концентрации ЫСЮ4, М: 1 — 0.1, 2 — 0.5; Е = 1 В. Крайние точки на спектрах соответствуют частотам ЮОкГг/ и 0.1 Гц.
Как и в случае РМТ, спектры в заметной степени изменяются при изменении концентрации омывающего электролита. Это особенно касается высокочастотной области спектра: диаметр полуокружности увеличивается примерно в 3 раза при
уменьшении концентрации раствора 1ЛС104 на порядок (от 0.5 М до 0.05 М) (рис. 76).
Рассчитанные из наблюдаемой на спектре полуокружности параметры параллельного 11С -элемента (Лс/ и Сл) для разных потенциалов пленки приведены на рис. 8. Видно, что величина уменьшается примерно в 2 раза при переходе от нейтральной к окисленной форме пленки, а величина Сд увеличивается в 1.7 раза (такой характер изменений
216-<
о •ь
144
ю-
0,40
0,8
1,1
0,30
0,25
0,20
V,« V ^ ц 1,1
Рис. 8. Зависимость параметров Лс, и Сд от потенциала электрода для пленки РОТ в 0.1 МЫС104.
-а-0,8 -о-0,9 -л- 1,0 1,1 1,2
о
—а-
наблюдался для всех изученных концентраций электролита). Наиболее резкое уменьшение величины Яс, наблюдается при потенциалах, отвечающих низким степеням окисления пленки, а затем имеет место слабая зависимость Ис, от потенциала. Как и в случае пленок РМТ, можно полагать, что наблюдаемое сопротивление следует относить к границе раздела пленка / раствор электролита. Этот вывод согласуется с результатами работ 2,5,6.
В диапазоне средних частот появляется вторая характерная область спектра (рис. 7а), наиболее хорошо наблюдаемая при небольших степенях окисления пленки, в которой имеет место близкая к линейной зависимость ^¡„¡(Т.^) с наклоном 45°. Указанная линейная зависимость -21„„ 2це соответствует импедансу Варбурга. что позволяет сделать вывод о диффузионно-миграционном контроле переноса заряда в пленке в соответствующем диапазоне частот. Из рис. 7а видно, что при Е = 0.8 В варбурговский участок более протяженный, чем при Е=0.9 В, то есть с увеличением потенциала длина этого участка уменьшается. Для окисленной (допированной анионами СЮ4') формы пленки (при Л'=1.1 В) диффузионный
участок спектра в координатах ~2/т, практически исчезает.
В области низких частот 0.1 -6.3 Гц имеет место емкостной отклик пленки, когда ее импеданс определяется заряжением пленки в условиях конечной диффузии переносчиков заряда в пленке. Из наклона линейной зависимости -2[ш от /"', идущей через начало координат (рис. 9), по соотношению ё2/,„/с1(/"') = 1/2-иСц- была рассчитана
низкочастотная емкость электродов С ¿р. Полученные значения С/.р в зависимости от потенциала приведены на рис. 10. Из этого рисунка видно, что зависимость емкости от потенциала обнаруживает максимум вблизи потенциала пика. Последнее, очевидно, связано с реализацией максимума произведения концентрации окисленных и
восстановленных фрагментов в полимере около данного потенциала.
Низкочастотная емкость очень слабо возрастает при увеличении концентрации электролита, что указывает на незначительные ограничения по переносу ионного заряда в пленке, возникающие при снижении
концентрации омывающего электролита. Ее величина пропорциональна толщине пленки (при ее изменении в диапазоне
Я 400 О
300
200
100
12
Рис. 9.
пленки
Зависимость РОГ при
потенциалах в 0.1 М ЫСЮ4.
"о 3<ь ©
25
/'.Гц'
-2,т от / ' различных
20
15
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2 Е, В
Рис. 10. Зависимость низкочастотной емкости Си от потенциала (0.1 М
ЫСЮ4).
6 ВоЬаска X. Сгемл лД- М. Нткч А. // Е1ес!госЫш Ама. 1992. V. 37. Р. 1759
0.2-1.2 мкм). Количества электричества, определяемые путем интегрирования кривых Сц?-Е для пленок различной толщины, близки к величинам О, полученным из циклических вольтамперограмм.
С использованием экспериментально найденных параметров (от, Сцг и I) были рассчитаны значения эффективного коэффициента диффузии. Эти величины в зависимости от потенциала пленки составляют 2.9-10"8см2-с"1 (£ = 0.8 В), б.З-юЛ^-с1 (£ = 0.9 В), 1.5-10"7см2-с1 (£=1.0 В), б.3-10"7см2-с"' (£=1.1 В), 1.7-10'6см2-с1(£;=1.2В).
Низкоамплитудная хроноамперометпия. Исследование пленок РОТ методом хроноамперометрии и анализ полученных результатов проводились аналогично случаю пленок РМТ. Был установлен двухэкспоненциальный характер релаксации тока. При высоких концентрациях 1ЛСЮ4 (0.5 М) доминирует первая составляющая релаксации тока, а при концентрациях 0.1 и 0.05 М вклад второй составляющей релаксации тока достигает 10%.
Для пленок РОТ также наблюдалось хорошее согласие между определяемыми величинами сопротивлений Дг, « и емкостей С/, ~ С^, полученными из хроноамперометрических и импедансных измерений. Это говорит о правильности предложенной интерпретации наблюдаемой на этих пленках экспоненциальной релаксации тока (Таблица 2).
Таблица 2. Значения основных параметров пленки РОТ в 0.5 МЫСЮф
Хроноамперометрия Импеданс
Е, В Ш„ Ом-см2 Сг_, мФ/см2 И«, Ом'См2 Иг.р, Ом-см2 Сг.р, мФ/см2
0.8 22.9±0.2 5±1 б.42±0.05 20.12±0.05 11.5±0.2
0.9 9.9±0.2 11±1 3.83±0.05 9.23±0.05 19.4+0.2
1.0 7.9±0.2 15±1 3.81±0.05 8.94±0.05 20.9±0.2
В пятой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований, полученные для пленок поли-3-додецилтиофена.
Циклическая вольтампеуометпия. На циклических вольтамперограммах пленок РОВТ в растворе 0.1 М 1лСЮ4 (рис. 11) наблюдается пара хорошо выраженных катодного и анодного пиков, разность потенциалов между которыми увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (в диапазоне 10200 мВ/с). Анодный пик при у= 10 мВ/с отвечает потенциалу 0.95 В, а при v = 50
мВ/с-1.1 В.
Зависимости тока пиков от скорости развертки в логарифмических координатах представляют в первом приближении прямые линии с наклоном,
а*0,
-4,5 1,00,50,0-0,5-
-1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е, В
Рис. 11. Зависимость ЦВА пленки РИйТ от скорости развертки потенциала. 0.1 МЫСЮа.
близким к 1.1 для анодных пиков, и к 0.9 для катодных пиков. Это указывает на отсутствие кинетических ограничений по переносу заряда при окислении / восстановлении пленки.
При изменении концентрации омывающего электролита в пять раз (с 0.1 М до 0.5 М) заметных изменений формы циклических вольтамперограмм не происходит. При всех исследуемых скоростях развертки потенциала в 0.5 М растворе УС1С>4 наблюдается уменьшение потенциала анодного пика примерно на 50 мВ по сравнению с 0.1 М Ь1С104. Потенциал катодного пика остается практически неизменным.
Сканирующая электронная микроскотт. По данным сканирующей электронной микроскопии толстая недопированная пленка РООТ имеет выраженную складчатую поверхность, размер складки превышает 100 мкм (рис. 12). На складках находятся образования сферической и тороидальной формы размером около 3 мкм.
Рис. 12. Электронная микрофотография пленки РООТ при 200 -кратном увеличении. Белая черта соответствует 100 мкм.
С'пектроскопия электрохимического импеданса. Типичные импедансные спектры пленок PDDT, снятые в диапазоне потенциалов их электроактивности (0.8 -1.1В), приведены на рис, 13 в координатах -Z/„„ ZRe.
О 120-«2
О .
У
20 4Л 60 «0 100 120
Z , Ом«см2
ЗОп
О
о
б
Nf"
100 кГц
J
Т* ЙЛ?
20 40
'/ , ÜM'CM
Рис. 13. а - Типичные спектры импеданса пленки PDDT в 0.1 М LiClOj при потенциалах, В: 1 0.8, 2 0.9, 3 1.0, 4 1.1. б - высокочастотная область спектра.
Как и в случае РМТ и РОТ, в диапазоне электроактивности пленки РББТ наблюдается три характерных участка спектров: полуокружность в области высоких частот, переходная область спектра и резкий рост мнимой составляющей импеданса с уменьшением частоты, связанный с вкладом емкостного импеданса. С ростом степени окисления пленки наблюдается небольшое сокращение переходного участка спектра в области средних частот, и происходит значительное изменение наклона низкочастотной части спектра.
Полученные параметры КС -элемента для разных потенциалов пленки РБОТ приведены на рис. 14. При переходе от нейтральной к окисленной форме пленки величина уменьшается примерно в 1.1 раза, а величина С<ц увеличивается примерно в 1.1 раза. Относительно резкое уменьшение величины Яс1 наблюдается в области потенциалов, отвечающих переходу от низких степеней окисления пленки к высоким, а затем имеет место слабая зависимость /?с/ от потенциала. Как и в случае РМТ и РОТ, наблюдаемое сопротивление было отнесено к границе раздела пленка / раствор электролита.
Емкостной отклик пленки соответствует частотам 0.1 - 2.5 Гц. Отклонение наблюдаемого отклика от идеального емкостного, который должен быть выражен вертикальной линией, можно связать с негомогенным характером пленки. При анализе в координатах -Хм от/"' при потенциалах пленки 1.0 - 1.2 В наблюдаемая экспериментальная зависимость приближенно является линейной для изучаемого диапазона низких частот. Анализ импедансных спектров РОБТ в координатах Варбурга указывает на диффузионно-контролируемый перенос заряда в пленке.
Из экспериментально найденных параметров (а/у, Сц: и V) были рассчитаны значения эффективного коэффициента диффузии. Эти величины в зависимости от потенциала пленки составляют 4.74-10 см2-с' (£ = 0.8 В), 7.48-10'9см2-с1 (£=0.9 В), г^-Ю^смЧ"1 (£ = 1.0 В), 2.96-10"3см2'с1 (£=1.1 В), 4.73-10"8см2-с1 (£=1.2 В).
Низкоамплитудная хроноамперометрия. Для пленок РОБТ наблюдается хорошее совпадение экспериментальных кривых и расчетных кривых, полученных методом наименьших квадратов на основе определенных параметров первой и второй составляющих релаксации тока. В случае РБОТ могут быть четко выявлены как первая, так и вторая составляющие релаксации тока. Вклад второй составляющей релаксации тока в хроноамперометрический отклик пленок РОБТ составляет около 50%. Поэтому следует ожидать заметных расхождений между величинами сопротивления /?£ и емкости О, рассчитанными из данных хроноамперометрических измерений, и соответствующими величинами, определенными из импедансных измерений при низкой частоте (Яц? и Сцг). Как
Рис. 14. Зависимость параметров Яс, и С,ц от потенциала электрода для пленки
РОИТ в 0.1 мисю4.
видно из Таблицы 3, такие расхождения, действительно, оказываются существенно большими, чем в случаях пленок РМТ и РОТ.
Таблица 3. Значения основных параметров тепки РОйТ в 0,1 МЫСЮ4
Хроноамперометрия Импеданс
Е, В 1*1., Ом-см2 Си мФ/ см2 Я«, Ом-см2 Яг г, Ом-см2 Си, мФ/см2
0.8 16.3±0.2 15+1 12.14±0.05 29.44±0.05 17.7±0.2
0.9 10.0+0.2 25+1 11.94±0.05 33.82±0.05 23.5±0.2
1.0 7.9±0.2 32±1 11.43±0.05 27.87+0.05 26.1+0.2
1.1 7.1+0.2 34+1 11.41 ±0.05 22.11 ±0.05 23.3±0.2
В заключительном разделе обобщаются результаты, полученные для исследованных пленок. В частности, проведено более детальное сопоставление полученных результатов с теоретическими представлениями. По данным структурных исследований, в ряду РМТ - РОТ - РБОТ наблюдается рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера, что ведет к повышению сопротивления переносу заряда, понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов-допантов. Показано, что в случае плотных пленок РОТ и РООТ можно говорить о, по меньшей мере, полуколичественном согласии эксперимента и теории. В случае рыхлой пленки РМТ степень соответствия только качественная.
Выводы
1. Изучены электрохимические свойства пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена методами циклической вольтамперометрии, низкоамплитудной хроноамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. На основании данных электрохимических измерений надежно установлен диффузионно-миграционный контроль переноса заряда в толще пленок изучаемых полимеров. Оценены эффективные коэффициенты диффузии.
2. Показано, что значительный вклад в импеданс пленок связан с процессами переноса заряда на границе раздела пленка / раствор электролита. Получены величины сопротивлений переносу заряда на границе пленка/ раствор для изучаемых полимеров в зависимости от потенциала и концентрации омывающего электролита.
3. По результатам исследования морфологии поверхности пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии установлено, что в ряду изучаемых полимеров происходит переход от рыхлой глобулярной структуры к более плотной слоистой структуре.
4. Установлена взаимосвязь кинетических параметров со структурой пленок. Наблюдающийся в ряду РМТ - РОТ - РББТ рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера приводит к повышению сопротивления переносу заряда, понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов-допантов.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Кондратьев В.В., Толстопятова Е.Г., Малев В.В. Исследование электрохимических свойств пленок поли-3-метилтиофена методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 663670.
2. Кондратьев В.В., Толстопятова Е.Г., Трофимова Я.В., Малев В.В. Влияние концентрации электролита и природы алкильного заместителя на электрохимическое поведение политиофеновых пленок. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С.1097-1106.
3. Толстопятова Е.Г., Сазонова С.Н., Кондратьев В.В., Малев В.В. Спектры электрохимического импеданса поли-3-октилтиофеновых пленок. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 1073-1081.
4. Kondratiev V, Tolstopyatova Е„ Malev V. Relaxation Processes at Poly-3-methylthiophene Film Electrodes under Low Amplitude Potential Steps. // Abstracts of 53th Annual Meeting of the ISE "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions", Dusseldorf, Germany, 15-20 September 2002, P. 383.
5. Tolslopyatova E.G., Kondratiev V.V., Malev V.V. Electrochemical Impedance Spectroscopy ofpoly(3-alkylthiophene) Films. //Abstracts of 3rd Baltic Electrochemical Conference, Gdansk-Sobieszevo, 23-26 April 2003. P.63.
6. Tolslopyatova E.G., Malev V.V., Kondratiev V.V. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Poly(3-alkylthiophene) Films at Various Electrolyte Concentrations. // Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM - 2003. Bad-Herrenalb, Germany, 22-27 July 2003. P. P14.
7. Толстопятова Е.Г., Курдакова B.B., Кондратьев B.B., Малев В.В. Электрохимический синтез и свойства пленок поли-3-додецилтиофена. // Материалы конференции «Современные тенденции органической химии». Санкт-Петербург, 15-17 июня 2004. С. 146-147.
Подписано к печати 16.09.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать рюографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ 3345. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.
РНБ Русский фонд
2007-4
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Основы методов исследования пленок проводящих полимеров
1.1.1. Циклическая вольтамперометрия
1.1.2. Хроноамперометрия
1.1.3. Спектроскопия электрохимического импеданса
1.1.4. Метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии
1.1.5. Сканирующая электронная микроскопия
1.1.6. Атомно-сиповая микроскопия
1.2 Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли-З-алкилтиофенов
1.2.1. Общие сведения об электропроводящих полимерах с сопряженными связями
1.2.2. Синтез пленок поли-3-алкилпшофенов
1.2.3. Структурные особенности пленок поли-3-алкилтиофенов
1.2.4. Электродные реакции в поли-3-алкилтиофенах. Поляронная концепция проводимости
1.2.5. Стехиометрия электродного процесса. Степень допирования полимера.
1.2.6. Электрохимические исследования процессов переноса заряда в пленках поли-З-алкилтиофенов.
1.2.6.1. Циклическая вольтамперометрия пленок проводящих полимеров
1.2.6.2. Исследование пленок поли-З-алкилтиофенов методом электрохимического импеданса
1.2.6.3. Исследование пленок поли-З-алкилтиофенов методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии
Поли-З-алкилтиофены — уникальный класс проводящих полимеров, характеризующийся высокой устойчивостью, стабильностью электрических и оптических характеристик, технологичностью изготовления материалов на их основе [1-7]. Неослабевающий интерес к исследованию механизмов процесса транспорта заряда в поли-3-алкилтиофенах и других органических полимерах обусловлен многообещающими перспективами практического использования этих уникальных материалов в различных областях техники. Основные приложения проводящих полимеров связаны с протеканием обратимых процессов допирования - дедопирования в большой массе полимера — это источники энергии, электрохромные покрытия, электроды для электрокатализа и электроаналитических определений. Преимущество устройств на основе модифицированных электродов в их миниатюрности и селективности. Наряду с их практической важностью, такого рода системы представляют самостоятельный научный интерес как объекты с малоизученными механизмами переноса заряда. Исследованию физико-химических свойств проводящих полимеров посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ.
Проведенные к настоящему времени исследования включают в себя изучение свойств полимеров с помощью большого числа современных методов. Изучались также и возможности практического использования различных проводящих полимеров, в том числе и поли-3-алкилтиофенов. Однако, несмотря на достаточно продолжительную историю их исследования, на сегодняшний день механизмы переноса заряда в этих полимерах во многом остаются неясными. Систематическое экспериментальное изучение этих объектов в идентичных условиях с целью получения количественных характеристик протекающих в пленках процессов и выявления закономерностей транспорта заряда в зависимости от их структуры не проводилось.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.! . ОСНОВЬЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ.
выводы
1. Изучены электрохимические свойства пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена методами циклической вольтамперометрии, низкоамплитудной хроноамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. На основании данных электрохимических измерений надежно установлен диффузионно-миграционный контроль переноса заряда в толще пленок изучаемых полимеров. Оценены эффективные коэффициенты диффузии.
2. Показано, что значительный вклад в импеданс пленок связан с процессами переноса заряда на границе раздела пленка / раствор электролита. Получены величины сопротивлений переносу заряда на границе пленка / раствор для изучаемых полимеров в зависимости от потенциала и концентрации омывающего электролита.
3. По результатам исследования морфологии поверхности пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии установлено, что в ряду изучаемых полимеров происходит переход от рыхлой глобулярной структуры к более плотной слоистой структуре.
4. Установлена взаимосвязь кинетических параметров со структурой пленок. Наблюдающийся в ряду РМТ-РОТ-PDDT рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера приводит к повышению сопротивления переносу заряда, понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов-допантов.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При анализе результатов, полученных для пленок ряда поли-3-алкилтиофенов соизмеримой толщины отмечен ряд закономерностей, связанных со структурой исследуемых пленок.
Циклические вольтамперограммы пленок РМТ (рис.6.1 кривая 1) характеризуются наиболее широкими пиками, которые, вероятно, следует трактовать как комбинацию пиков частных редокс-систем в полимере с изменяющимся спектром формальных потенциалов, зависящих от степени окисления пленки. Это может быть
I3'0" ^2,0
1,0 0,0 -1,0-2,0
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Е, В
Рис. 6.1. ЦВА пленок: 1 - РМТ, 2 - РОТ, 3 -PDDTв 0.1 МЫСЮ4. v = 50мВ/с. Qa » 0.02 Кл/см2. следствием неупорядоченной структуры РМТ с резко выраженным различием в длинах полимерных цепей. В случае пленок РОТ и PDDT, вероятно, реализуются более однородные по химической структуре полимеры, для которых нет выраженного различия в потенциалах редокс-переходов (рис. 6.1 кривые 2, 3).
На уровне макроструктуры пленок, как следует из результатов наших структурно-физических исследований, следует учитывать пористость РМТ и плотную упаковку полимерных цепей в случае РОТ и PDDT при общем механизме протекающих в них процессов.
При сравнении импедансных спектров видно, что при переходе в ряду РМТ - РОТ - PDDT расширяется по диапазону частот характерная для диффузионно-контролируемых процессов область Варбургской зависимости (рис. 6.2). При этом наблюдается возрастание сопротивления переносу заряда в ряду этих пленок. Хотя это возрастание не очень значительное, оно лежит за пределами погрешности измерений. Это особенно хорошо видно на рис. 6.3, где величины сопротивления переносу заряда приведены для-разных
Z, Ом*см
Рис. 6.2. Импедансные спектры пленок РМТ, РОТ, PDDT при потенциалах анодного пика: 1 - РМТ (Е=0.9 В), 2 - РОТ (.Е=1 В), 3 - PDDT (Е=1.1 В). 0.1 мисю4.
РОТ
S3 65-| о
- 60-
55
50
45
40
35
30
PDDT А
РМТ
0,6 0,7
0,9
1,0
1,1
1,2
Е, В
Рис. 6.3. Зависимость Ra - Е для пленок РМТ, РОТ и PDDT одинаковой толщины.
-6,0 -\ >S-6,5H Q -7,0£ -7,5 --8,0-8,5
0,6 0,7
0 J
I-1-1—
0,9 1,0
1,1 1,2 Е, В
Рис. 6.4. Зависимость эффективных коэффициентов диффузии от потенциала электрода. 1 - РМТ, 2 - РОТ, 3 - PDDT. полимеров в зависимости от потенциала. Рост Rct может быть объяснен повышением плотности и компактности структур полимера в этом ряду, на что также указывает понижение эффективного коэффициента диффузии в области не слишком больших анодных потенциалов (рис. 6.4). Полученные для потенциала анодных пиков исследуемых полимеров значения
Deff составляют I^TO^cm^c"1
РМТ), 1.5Т0"7см2-с"' (РОТ), 2.9Т0"8 см2 с"1 (PDDT). В случае РМТ причина слабой зависимости эффективного коэффициента диффузии от потенциала (А#= 1-37 2 1
2.3-10" см с" ) не очень ясна. Наиболее вероятной причиной является относительно высокая пористость пленки РМТ, когда Deff мало зависит от компактных структур полимера, а перенос ионного заряда происходит преимущественно по порам.
Величины удельной емкости, рассчитанные для исследуемых полимеров убывали в ряду РМТ -РОТ - PDDT. Полученные величины емкости 360 Ф/см3 (РМТ)
3 3
210 Ф/см (РОТ) 180 Ф/см (PDDT) согласуются с приводимыми в литературе
12 3 данными 10' - 10' Ф/смJ [3]. Высокая удельная емкость подтверждает возможность применения этих материалов для создания батарей.
Для пленок РМТ, РОТ и PDDT был проведен ряд расчетов для сопоставления экспериментальных данных с предсказываемыми теорией однородной пленки. При совместном использовании уравнений (1.18) и (1.17) (см. раздел 1.1) был проведен расчет теоретической зависимости низкочастотной емкости Clf от потенциала Е. При расчетах принималось, что потенциал максимума на экспериментальной кривой С — Е соответствует формальному потенциалу рассматриваемой системы.
Для пленок РМТ рассчитанная по уравнению (1.17) кривая CLF-E совпадает по величине максимума с экспериментальной кривой только при принятии неразумно высокого подгоночного коэффициента (параметр взаимодействия а). При этом ширина расчетной и экспериментальной кривых отличается более чем в 2 раза. Таким образом, можно говорить лишь о качественном согласии эксперимента и теории в случае пленок РМТ.
Рассчитанная по уравнению
S 30 п о
О s
20
15
1.17) кривая Clf — E для пленок РОТ на рис. 6.5 приведена пунктирной линией) совпадает по величине максимума с экспериментальной кривой при принятии подгоночного коэффициента - параметра ' и ' 1^2 взаимодействия а = 6.8. В
Е, В „ „ соответствии с определением
Рис. 6.5. Зависимость низкочастотной г емкости пленки РОТ от потенциала: 1 - параметра а, его знак и величина величины Clf рассчитанные на основе экспериментальных данных для 0.1 М указывают на существование в пленке ЫСЮ4; 2 - расчетная кривая по уравнению (1.17). РОТ отгалкивательных взаимодействий между редокс-фрагментами, причем энергия такого взаимодействия достаточно велика, однако гораздо меньше, чем в случае
РМТ. Для пленок PDDT наблюдаемая зависимость аналогична пленкам РОТ. Наблюдаемые для всех трех полимеров значительные отталкивательные взаимодействия можно было бы приписать электростатическим взаимодействиям между возникающими при окислении полимера поляронами. Однако, наблюдаемые расхождения формы теоретической и экспериментальной С if , Е - кривых для всех исследуемых полимеров свидетельствует о дополнительных факторах, определяющих экспериментально наблюдаемые зависимости. К числу причин наблюдаемых расхождений между теоретической и экспериментальной кривой можно отнести не учитываемую моделью однородной пленки структурно-химическую неоднородность пленки, приводящую к дисперсии формальных потенциалов редокс-переходов, эффекты набухания пленки. Эти факторы, влияющие на величину низкочастотной емкости, по-видимому, не могут быть формально «учтены» через подгоночный параметр модели, а. Тем не менее, для пленок РОТ и PDDT эти различия не столь существенны, как в случае РМТ. Можно говорить, по меньшей мере, о полуколичественном согласии эксперимента и теории для первых двух пленок и только о качественном в случае пленок РМТ. Это предварительное заключение было подтверждено при последующей обработке результатов по величинам эффективного коэффициента диффузии Д^, полученных для исследовавшихся пленок.
В соответствии с принятым предположением о ионном контроле транспорта заряда (//=0, te= 1) в исследуемых полимерах, эффективный коэффициент диффузии связан с коэффициентом диффузии противоионов в пленке Д и степенью окисления пленки соотношением
1+-L-+O0 \~в
1.21). Соотношение (1.21) предсказывает монотонное возрастание эффективного коэффициента диффузии с ростом степени окисления пленки. Следует отметить, что в другом пределе De«Dm, т.е. ti= 1, te- 0, Deff(E) имеет экстремальный характер. Исходя из сделанного выше предположения, что потенциал анодного пика полимера соответствует его формальному потенциалу, из величины Deff, соответствующей этому потенциалу было получено значение Д и далее с использованием соотношений
1,8x10^-1,6x10"®-МхЮ"6-1,2х 10"6 -UOxlO"6-8,0x10"7-6,0x10"7-4,0х10"7-2,0x10"7
0,0 J-1
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Е, В
1.18) и (1.21) рассчитана зависимость Д^ от потенциала. На рис. 6.6 приведены экспериментальные значения Deg и зависимость Dejj —Е,
Рис. 6.6. Зависимость эффективного коэффициента диффузии в пленках РОТ от потенциала: 1 - величины Defj, рассчитанные на основе экспериментальных данных для 0.1 М ЫСЮ4; 2 — расчетная кривая по уравнению (1.21). рассчитанная по соотношению (1.21) для пленок РОТ. Как видно из рисунка 6.6, наблюдается удовлетворительное описание характера зависимости Д^-от Е в рамках приближенного соотношения (1.21). Для пленок PDDT также наблюдается монотонное возрастание зависимости Dejf(E), которое удовлетворительно совпадает с расчетной зависимостью. Как уже отмечалось, для пленок РМТ значения экспериментально полученных коэффициентов диффузии практически не зависят от потенциала в исследуемом диапазоне, поэтому не наблюдается совпадения экспериментальной и расчетной кривых.
Наблюдаемое в случае РОТ некоторое расхождение кривых в области высоких степеней окисления может быть связано с дополнительным ростом эффективного коэффициента диффузии Д^ вследствие процессов набухания пленки — включения вместе с анионами дополнительного числа молекул растворителя. Этот процесс, не учитываемый в теоретических соотношениях, также может приводить к увеличению подвижности допирующих анионов в пленке. В случае РМТ значения Dejf достаточно высоки и при низких степенях окисления, что указывает на насыщенность пленки растворителем.
Все вышеперечисленные данные коррелируют со структурными особенностями пленок. Рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера ведет к понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов допантов. В случае PDDT этот эффект выражен наиболее сильно. Таким образом, в случае РМТ наблюдается только качественное согласие с теорией однородной пленки, а для более плотных пленок РОТ и PDDT наблюдается гораздо лучшее, полуколичественное согласие.
1. Shirakawa Н., Louis E.J., MacDiarmid A., Chiang С.К., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 285. P. 578-580.
2. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 293-350.
3. Schopf G., Kofimehl G. II Polythiophenes Electrically Conductive Polymers. Berlin: Springer, 1995. 237p.
4. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. 1075 P.
5. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403-2421.
6. Novak P., Muller K., Santhsanam K.S.V., Haas O. Electrochemically Active Polymers for Rechargeable Batteries. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 207-281.
7. Heinze J. Electronically conducting polymers. // Topics in Current Chemistry V. 152. / Ed. Steckhan E. Berlin: Springer, 1990. P. 2-47.
8. Малев В.В., Тихомирова А.В., Кондратьев В.В., Рубашкин А.А. Хроноамперометрический анализ процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 10. С. 1184-1192.
9. Johnson B.W., Read D.C., Christensen P., Hamnett A., Armstrong R.D. Impedance Characteristics of Conducting Polythiophene Films. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 103-109.
10. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox S ite Interactions at Polymer-Modified Electrodes. / / J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174-3182.
11. Vorotyntsev M.A., Vieil E., Heinze J. Charging process in polypyrrole films: effect of ion association. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450. P. 121-141.
12. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the impedance properties of electrodes coated with electroactive polymer films. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37-49.
13. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071-2079.
14. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P., Viel E. Multi-component diffusion approach to transport across electroactive-polymer films with two mobile charge carriers. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1375-1381.
15. Albery W.J., Elliott C.M., Mount A.R. A Transmission Line Model for Modified Electrodes and Thin Layer Cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. pp. 15-34.
16. Albery W.J., Mount A.R. Application of a Transmission Line Model to Impedance Studies on a Poly(vinylferrocene)-modified Electrode. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. pp. 327-331.
17. Albery W. J., Mount A. R. A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 388. P. 1-9.
18. Sauerbray G. //Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206.
19. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.
20. Электронная микроскопия. / Под ред. акад. Лебедева А.А. Гос. Изд. Технико-теоретич. лит-ры. М., 1954.-636с.
21. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур. СПб: Наука, 2001. -52с.
22. Juttner К., Schmitz R.J.H., Hudson A. A parameter study on the impedance of poly(3-methylthiophene) film electrodes. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 41774187.
23. Eguchi Т., Harima Y., Yamashita K. Enhancement of carrier mobilities in poly(3-methylthiophene) by an electrochemical doping. // Synth. Met. 1998. V. 95. P. 69-74.
24. Huang H., Gao Z., Zhou L. Exceptional anisotropy in conductivity and mechanical properties of poly-3-octylthiophene films. // Thin Solid Films. 1999. V. 347. P. 146-150.
25. Tourillon G., Gamier F. New electrochemically generated organic conducting polymers. //J. Electroanal. Chem. 1982. V. 135. P. 173-178.
26. Elsenbaumer R.L., Jen K.-Y., Oboodi R. Processible and environmentally stable conducting polymers. // Synth. Met. 1986. V. 15. P. 169-174.
27. Jen K.-Y., Miller G.G., Elsenbaumer R.L. Highly Conducting, Soluble, and Environmentally-stable Poly(3-alkylthiophenes). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1346-1347.
28. Roncali J. Conjugated polythiophenes: Synthesis, functionalization and applications. // Chem. Reviews. 1992. V. 92. P. 711-738.
29. Sato M., Tanaka S., Kaeriyama K. Poly(3-dodecyl-2,5-thiophenediyl), a soluble and conducting polythiophene. //Die Makromolekulare Chemie. 1987. V. 188. P. 1763-1771.
30. Tourillon G., Gamier F., Gazard M., Dubois J.C. Organic conducting polymers derived from substituted thiohenes as electrochromic material. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 148. P. 229-303.
31. Sato M., Tanaka S., Kaeriyama K. Soluble conducting polythiophenes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 873-875.
32. Roncali J., Garreau R., Gamier F., Yassar A., Marque P., Lemaire M. Effects of steric factors on the electrosynthesis and properties of conducting poly(3-alkylthiophenes). //J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 6706-6714.
33. Bobacka J., Ivaska A., Grzeszczuk M. Electrochemical study of poly(3-octylthiophene) film electrodes. I. Electrolyte effects on voltammetric characteristics of the polymer. // Synth. Met. 1991. V. 44. P. 9-19.
34. Skompska M. Quartz crystal microbalance study of electrochemical deposition of poly(3-dodecylthiophene) films on Au electrodes. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 3841-3850.
35. Roncali J., Gamier F. Control of the electrical and electrochemical properties of poly-3-methylthiophene films by the synthesis conditions. // New. J. Chem. 1986. V.10. № 4-5. P. 237-241.
36. Marque P., Roncali J., Gamier F. Electrolyte effect on the electrochemicalproperties of poly(3-methylthiophene) thin films. 11 J. Electroanal. Chem. 1987. V. 218. P. 107-118.
37. Chorro C., Moukala В., Lere-Porte J-P., Petrissans J. Optimization of the electrosynthesis of polythiophene and polyselenophene films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 187. P. 199-205.
38. Barsch U., Beck F. Anodic overoxidation of polythiophenes in wet acetonitrile electrolytes. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1761-1771.
39. Yassar A., Roncali J., Gamier F, Conductivity and Conjugation Length in Poly(3-methylthiophene) Thin Films. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 804-809.
40. Wegner G. AS urvey о n Structure a nd P roperties of P olymers w ith M etal-like Conductivity. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. № 1. P. 151-171.
41. Delabouglise D., Garreau R., Lemaire M. Study of polythiophene structure using monomers selectively labeled with deutherium. // New J. Chem. 1988. V. 12. P. 155161.
42. Baughman R.H., Shacklette L. W. The dependence of electronic conductivity upon conjugation length for conducting polymers. 11 Synth. Met. 1987. V.17. P. 173-181.
43. Refaey S.A.M. Electrochemical impedance studies on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions. // Synth. Met. 2004. V. 140. P. 87-94.
44. Chao F., Costa M., Tian C. Modification of poly(3-methylthiophene) (PMeT) structure during electrochemical doping-undoping, studied by in situ atomic force microscopy (ECAFM). // Synth. Met. 1995. V. 75. P. 85-94.
45. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. Electrochemical studies of some conducting polythiophene films. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 1459-1463.
46. Yumoto Y., Yoshimura S. Synthesis and electrical properties of a new conducting polythiophene prepared by electrochemical polymerization of a-terthienyl. // Synth. Met. 1986. V. 13/P. 185-191.
47. Reynolds J.R., Hsu S., Arnott H.J. The effect of electrolyte-controlled growth morphology on the charge transport properties of poly(3-methyl thiophene). // J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics. 1989. V. 27. P. 2081-2103.
48. Chao F., Costa M., Tian C. Different steps in electrodeposition of poly(3-methylthiophene) films on platinum electrodes studied by ellipsometry, SEM and AFM techniques. // Synth. Met. 1993. V. 53. P. 127-147.
49. Semenikhin O.A., Jiang L., Hashimoto K., Fujishima A. Kelvin probe force microscopic study of anodically and cathodically doped poly-3-methylthiophene. // Synth. Met. 2000. V. 110. P. 115-122.
50. Christensen P.A., Hamnett A., Read D.C. Infrared dichroic studies on the electrochemical cycling of polythiophene. // Synth. Met. 1994. V.62. P. 141-152.
51. Tourillon G., Gamier F. Structural e ffect on the e lectrochemical properties о f polythiophene and derivatives. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 51-58.
52. Vinocur M.J. Structural Studies of Conducting Polymers. // Handbook of Conducting Polymers. 2-nd ed. / Eds Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. P. 707-726.
53. McCullough R.D., Ewbank P.C. Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives. // Handbook of Conducting Polymers. 2-nd ed. / Eds Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R N.Y.: Marcel Dekker, 1997. P. 225-258.
54. Roncali J., Garreau R., Gamier F., Lemaire M. Enhancement of the mean conjugation length in conducting polythiophenes. // Synth. Met. 1987. V. 18, P. 139144.
55. Chance R.R., Boudreaux D.S., Bredas J.L., Silbey R. Solitons, Polarons, and Bipolarons in Conjugated Polymers. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 825-857.
56. Kawai Т., Nakazono M., Yoshino K. Effects of Doping on the Crystal Structure of Poly(3-alkylthiophene). // J. Mater. Chem. 1992. № 2. P. 903-906.
57. Hogervorst A.C.R. Dopant migration in conducting polymers. // Synth. Met. 1994. V.62. P. 27-34.
58. Visy C., Kankare J. Polythiophene puzzle a plausible solution. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 442. P. 175-188.
59. Visy С., Kankare J. Direct in situ conductance evidence for non-faradaic electrical processes in poly(3-methylthiophene). I I Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1811-1820.
60. Mukoyama /., Aoki K„ Chen J. Electrochemical dissolution of polythiophene films. //J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531. P. 133-139.
61. Abrantes L.M., Correia J.P., Gonzalez J. On the cathodic doping of poly(3-methylthiophene). // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 1998. V. 95. P. 1172-1175.
62. Abrantes L.M., Correia J.P. On the initiation and growth of polymer films onto electrode surfaces. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1901-1910.
63. Tourillon G., Gamier F. Effect of dopant on the physicochemical and electrical properties of organic conducting polymers. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 22892292.
64. Neugebauer H., Nauer G., Neckel A., Tourillon G., Garnier F., Lang P. In Situ Investigations оf the 3-Methylthiophene P olymer with Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 652-654.
65. Kobel W., Kiess H., Egli M., Keller R. Characterization of poly(3-methylthiophene) films by IR, elemental analysis, thermogravimetry and mass spectrometry. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 137. P. 141-150.
66. Kaeriyama K., Sato M., Tanaka S. Electrochemical preparation of conducting polyalkylthiophene films. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 233-236.
67. Hoier S.N., Park S.-M. Electrochemistry of Conductive Polymers. XI. Spectroelectrochemical Studies of Poly(3-methylthiophene) Oxidation. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 5188-5193.
68. Hoier S.N., Park S.-M. Electrochemistry of Conductive Polymers. XIV. In Situ Spectroelectrochemical and Kinetic Studies on Poly (3-Methylthiophene) Growth. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 2454-2463.
69. Wang J. IR spectroelectrochemical investigations of solvent roles in deactivation of poly(3-methylthiophene) films. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 2545-2554.
70. Latonen R.-M., Kvarnstrom C., Ivaska A. In situ UV-vis and FTIR attenuated total reflectance studies on the electrochemically synthesized copolymer from biphenyl and 3-octylthiophene. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 512. P. 36-48.
71. Skompska M. Alternative explanation of asymmetry in cyclic voltammograms for redox reaction of poly(3 -methylthiophene) films in acetonitrile solutions. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 357-362.
72. Tourillon G., Jugnet Y. Electronic and structural characteristics of five poly membered heterocycles (polythiophene, polypyrrole): An ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopy study. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 1905-1913.
73. Qiao X., Wang X., Mo Z. The effects of different alkyl substitution on the structures and properties of poly(3-alkylthiophenes). // Synth. Met. 2001. V. 118. P. 89-95.
74. Lee I.C. Radioelectrochemical study of the behavior of an NaC104 electrolyte cation in poly(3-methylthiophene) conducting polymer film electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 340. P. 333-339.
75. Tourillon G., Gourier D., Gamier F., Vivien D. Electron Spin Resonance Study of Electrochemically Generated Poly(thiophene) and Derivatives. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 1049-1051.
76. Harima Y., Shiotani M., Kojima K., Yamashita K., Eguchi T. An in situ ESR study on poly(3-methylthiophene): charge transport due to polarons and bipolarons before the evolution of metallic conduction. // Synth. Met. 1999. V. 105. P. 121-128.
77. Demirboga В., Onal A.M. ESR and conductivity investigations on electrochemically synthesized polyfuran and polythiophene. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61. P. 907-913.
78. Sercheli M.S., Walmsley L., Rettori C., Correa A.A., Bulhoes L.O.S., Pereira E.C. Polarons, Bipolarons, and Crystallization in Conducting Polymers: An ESR Study. // physica status solidi (b). 2000. V. 220. P. 631-634.
79. Lang P., Chao F., Costa M., Gamier F. Electrochemical grafting of poly(methylthiophene) onto platinum in acetonitrile. // Polymer. 1987. V. 28. P. 668674.
80. Lang P., Chao F., Costa M., Lheritier E., Gamier F. Electrochemical Grafting of Poly-3-Methylthiophene on Platinum in Acetonitrle Studied by In-Situ Ellipsometry and Electrochemistry. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1528-1536.
81. Chao F., Costa M. The asymmetry between the mechanism of oxidation and reduction of PMeT studied by ellipsometry. //Synth. Met. 1990. V. 39. P. 97-102.
82. Abrantes L.M., Correia J.P., Jin G. The heterogeneous growth of P(3MeTh) an ellipsometric study. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 3993-3999.
83. Meerholz K., Heinze J. Electrochemical solution and solid-state investigations on conjugated oligomers and polymers of the a-thiophene and the p-phenylene series. // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. P. 1839-1854.
84. Dietrich M., Heinze J. Poly(4,4'-dimethoxybithiophene) — A new conducting polymer with extraordinary redox and optical properties. // Synth. Met. 1991. V. 41. P. 503-506.
85. Grande H.-G., Otero T.F. Conformational movements explain logarithmic relaxation in conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1893-1900.
86. Aoki K. Nernst equation complicated by electric random percolation at conducting polymer-coated electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 310. P. 1-12.
87. Aoki K., Cao J., Hoshino Y. Coulombic irreversibility at polyaniline-coated electrodes by electrochemical switching. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 17111716.
88. Nechtschein M., Devreux F., Genoud F., Vieil E., Pernaut J.M., Gerties E. Polarons, bipolarons and charge interactions in polypyrrole: Physical and electrochemical approaches. // Synth. Met. 1986. V. 15. P. 59-78.
89. Otero T.F., Grande H.-G., Rodrigez J. Reinterpretation of Polypyrrole Electrochemistry after Consideration о f Conformational Relaxation Processes. I IJ. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3688-3697.
90. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P. Short-range electron-ion interaction effects in charging the electroactive polymer films. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 289306.
91. Doblhofer K. The non-metallic character of solvated conducting polymers. // J.
92. Electroanal. Chem. 1992. V. 331. P. 1015-1027.
93. Feldberg S. W. Reinterpretation of polypyrrole electrochemistry. Consideration of capacitive currents in redox switching of conducting polymers. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P. 4671-4674.
94. TezukaY., Aoki K., Shinozaki K. Kinetics of oxidation of polypyrrole-coated transparent electrodes by in situ linear sweep voltammetry and spectroscopy. // Synth. Met. 1989. V. 30. P. 369-379.
95. Barsukov V.Z., Chivikov S. The "capacitor" concept of the current-producing process mechanism in polyaniline-type conducting p olymers. // Electrochim. Acta.1996. V.41.P. 1773-1779.
96. Posey F.A., Morosumi Т. II J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. P. 176.
97. Tezuka Y., Aoki K., Ishii T. Alternation of conducting zone from propagation-control to diffusion-control at polythiophene films by solvent substitution. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1871-1877.
98. Aoki K., TezukaY. Chronoamperometric response to potentiostatic doping at polypyrrole-coated microdisk electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 267. P. 5566.
99. Meerholz K., Heinze J. Electrochemical Solid-State Studies on Oligomeric p-Phenylenes as Model Compounds for С onductive Polymers. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 692-695.
100. Heinze J., Tschunsky P., Smie A. The oligomeric approach the electrochemistry of conducting polymers in the light of recent research. // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 102-109.
101. Smie A., Heinze J. Reversible Dimerization of Diphenylpolyene Radical Cations: An Alternative to the Bipolaron Model. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1997. V. 36. P. 363-367.
102. Tschunsky P., Heinze J., Smie A., Engelmann G., Kossmehl G. Reversible dimerization of 3,3',5,5',-tetramethyl-2,2'-bithiophene cations. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 433. P. 223-226.
103. Vorotyntsev M.A., Heinze J. Charging process in electron conducting polymers: dimerization model. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3309-3324.
104. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. P. 11-17.
105. Yoshino K., Kuwabara Т., Kawai T. Learning effect in the doping process of conducting polymer. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Part 2. V. 29. P. L995- L997.
106. Inzelt G. Role of polymeric properties in the electrochemical behaviour of redox polymer-modified electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. P. 83-91.
107. Kalaji M., Peter L.M., Abrantes L.M., Mesquita J.C. Microelectrode studies of fast switching in polyaniline films. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 274. P. 289-295.
108. Алпатова H.M., Семенихин О.А., Овсянникова E.B., Эренбург M.P., Ефимов О.Н., Белов М.Ю., Казаринов В.Е. Два вида заторможенного заряда в электронпроводящих полимерах тиофенового ряда. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С. 1045-1052.
109. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Катодное и анодное допирование электронно-проводящих полимеров: Квазиравновесные и заторможенные процессы. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 36-40.
110. Tourillon G., Garnier F. Electrochemical doping of polythiophene in aqueous medium. Electrical properties and stability. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 407-414.
111. Алпатова H.M., Леей М.Д., Овсянникова E.B. Особенности поведения поли-3-метилтиофена в водных растворах. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 606610.
112. Ми S., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers XVII. Preparation and characterization of polythiophene in aqueous solutions. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 311-312.
113. Hagen G., Thoresen A.H., Sunde S., Hesjevik S.M., Odegard R. Electrochemical Response of Poly-(3-Methyl-Thiophene) to Various Anions in Aqueous Solutions. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 189. P. 213-219.
114. Sunde S., Hagen G., Odegard R. The electrochemical response of polythiophenes in aqueous solutions. // Synth. Met. 1991. V. 43. P. 2983-2986.
115. Sunde S., Hagen G., Odegard R. Electrochemical response of poly-(3-methyl-thiophene) in aqueous solutions of inorganic salts. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. P. 2561-2566.
116. Sunde S., Hagen G., Odegard R. Impedance analysis of the electrochemical doping of poly(3-methyl-thiophene) from aqueous solutions of KC104, KC1 and K2SO4. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.345. P. 43-58.
117. Refaey S.A.M., Schwitzgebel G. Effect of anion and cation exchange on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions. // Designed Monomers and Polymers/New Polymeric Materials. 2000. V. 3. P. 389398.
118. Tanguy J., Baudoin J.L., Chao F„ Costa M. Study of the redox mechanism of poly-3-methylthiophene by impedance spectroscopy. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 1417-1428.
119. Tanguy J., Pron A., Zagorska M., Kulszewicz-Bajer I. Poly(3-alkylthiophenes) and poly(4,4'-dialkyl-2,2'-bithiophenes): a comparative study by impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. // Synth. Met. 1991. V. 45. P. 81-105.
120. Ding H., Pan Z., Pigani L., Seeber R., Zanardi C. p- and n-doping processes in polythiophene with reduced bandgap. An electrochemical impedance spectroscopy study. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2721-2732.
121. Bobacka J., Grzeszczuk M., Ivaska A. Electrochemical Study of poly(3-octylthiophene) Film Electrodes. Impedance of the Polymer Film Semiconductor-Electrolyte Interface. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 1759-1765.
122. Bobacka J., Ivaska A., Grzeszczuk M. Electrochemical study of poly(3-octylthiophene) film electrodes II. Reversible redox/conductivity state switching. Impedance study. // Synth. Met. 1991. V. 44. P. 21-34.
123. Kvarnstrom C., Ivaska A. Electrochemical study on poly(paraphenylene)/poly(3-octylthiophene) bilayer electrodes. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 593-594.
124. Bobacka J., Grzeszczuk M., Ivaska A. Electron Transfer at Conducting polymer Film Electrodes: Mechanism and kinetics of Ferrocene oxidation at poly(3-octylthiophene). // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 427. P. 63-69.
125. Semenikhin О. A., Ovsyannikova E.V., Alpatova N.M., Rotenberg Z.A. Dynamic impedance measurements on a thin-film poly-3-methylthiophene electrode: memory effects and space charge formation. // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 408. P. 67-75.
126. Visy C., Kankare J. Direct in situ conductance evidence for non-faradaic electrical processes in poly(3-methylthiophene). // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1811-1820.
127. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Vorotyntsev M.A. Comparison of the AC Impedance of conducting Polymer Films Studied as Electrode-Supported and freestanding Membranes. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 1902-1908.
128. Musiani M.M. Characterization of electroactive polymer layers by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1665-1670.
129. Ferloni P., Mastragostino M., Meneghello L. Impedance analysis of electronically conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 27-33.
130. Ren X., Pickup P.G. Ion transport in polypyrrole and a polypyrrole/polyanion composite. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5356-5362.
131. Gabrielli C., Takenouti H., Haas O., Tsukada A. Impedance investigation of the charge transport in film-modified electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 302. P. 59-89.
132. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. Study of charge transport processes in Prussian-blue film modified electrodes. // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 751-759.
133. Курдакова В В., Кондратьев В.В., Малев В.В. Влияние природы катиона фонового электролита на импеданс пленок гексацианоферрата индия (III). // Электрохимия. 2003. Т.39. № 8. С. 975-981.
134. BisquertJ. Analysis of the Kinetics of Ion Intercalation. Ion Trapping Approach to Solid State Relaxation Processes. 11 Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.