Процессы формирования и физико-химические свойства композиции на основе эпоксидного олигомера и гетерополикислот молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт фгозтаской- гггд: АН СССР

На правах рукоппся УДК 678.686.028:541.64

ИВАНОВ Дмитрий Лчахолъееич

ПРОЦЕССЫ ФОРШЮВАНт Я '¿ПЗККО-ХХШЕШВ СВОЙСТВА ШПОЗЩЯЖ НА основв эпоксидного ОШОШРА.11

ГЕТШПОЛШСЛОЛ МОЛИБДЕНА а ВШЬШ'ЛА

dS.00.04~ Физическая гюетз

Автореферат диссертации на соискание ученой Степана, кандидата физико-математических наук

Москва 1991

Научшй руководитель: доктор химических наук З.Ф.Чуваев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук • Ъ.и.Ролйцеин

доктор технических наук, профзсеор А.С.Фрей&их

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного - Знвкэш Научно-исследовательский физико-химический институт' ш.Л.Я. Карпова

Закита состоигсг 6 февраля 1992г. в 12.СП час, на заседают Опеща-лизировашого С.';ета К 002.9b.QI в Институте физической химии/АН. СССР по адресу: И7СЛ5 ТСП-1, ЫоскОа,-Ленинска, пр. ,31.

С диссертацией шаю ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР (ИОНХ АН СССР, Москва., Ленинский нр.,31)

Автореферат разослан " • " 1992г.

Уче]Шй- секретарь Специализированного Совета кандидат химии зскшс наук

НЛ.Плтмава.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБШ Актуальность тглы. Одно из. ведущих мест среда полчмэрэв, используемых в настоящее время, в качества связухппх. для клеев, пок-риткй, горматнков, лтьегнх составов,- прошгточнпх. ксмпозицлй и т.п. прзнадлеетт эпоксидном смолам. Привлекает внимание уникальное сочетание свойстэ эпоксидоз, таких: квк малая усадка е процессе от-верздошя, Еысокал адгезионная способность, порошке мвханлчесмю, электроизоляционные качества и химостойкасгь. Известна универсальность эпоксидных голжзров, заключающаяся в возможности ьирьи-ровакчя основных свойств отверздеяных композиций путзм изменения содержания тех или иных, а,юл, выаорогл кодификаторов, наполнителей и отвердптелей. Среди последних особый класс составляет каталитические отвердителп, способсгвущка присоединительной полимеризации онсиранов с образованием цепочек зфхршх. связей.. Использование всевозможна катализатороЕ отверждения шюксидной смолы: третичных аминов, имидазалоа» органонеталяическпх соединений, кислот Льшса в ряде случаев является предпочтитзлъЕым. иорэд сшивавшими. агентами в плане меньшего расхода и меньшей' токсичности. В отлично от сши-ващих агентов, привносящих, в отвэркдэнннй продукт свои индивидуальные особенности -к взаимодействующих с а-окиснш кольцом монофункционально, каталитические отверднтож химически не встраиваются в цапь и стимулируют бифункциональные реакции оксирвнов. В нестоящем исследования в качестве инициаторов отверждения эпоксидного олигомера использована■геторспэликислоти (ГПК) 12-го ряда. Выбор для этой цели ГПК о анионом структуры Кег-гада обусловлен, с одной стороны, высокой стабильностью деннкх вещестЕ п кислотностью«, которая характерна на только дня растворов ГПК в органических- сводах, но н дла тввутй фазы ртих соедяченгй. О другой" сторо:1ы, до; процессов гага- ч сополидаризацич некоторых м^личзяпх: эф^роп и

ацеталей отмечается отсутствие реакций передачи*или обрыва цепи,-обусловленных гечерополганисжом (ГПА). Кроме того, ГШ являются относительно нонш' катализатором кагиотой полимеризации-с раскрытием цикла, и в дашсй работе для эгокевдных кошоэнцнй. на иг-основе предпринята погштна' совместить достоинства упошутпг. двух классов отвердителей, чтебь предусмотреть как возможность вариации физико-механических свойств отворнденной-система, присущую еппгеаа-щим агентам, так и возмоаиость изменения в пырокиг пределах кинетических параметров процесса отверздения, свойственную • каталитическим отвердителям.

Целыо р1бапы явилось систематическое исследование мэхашзка к кинетики взаимодействия широко используемого визкомояекулярного. эпо-ксидаанового ол'л.'шера ЭД-20 с ГПК. 12-го ряда, изучение некоторых физико-химичаскил свойств полимерного продукта п состояши • ГПК в эпоксидной матрице.

7ацчкая новизна работы состоит в том, что впервые изучался механизм взаимодействия ГПК/олигокер в гетерофазной. системе, включающей В0Д1МЙ раствор катализатора, выявлена двухсгадийносп. процесса отверждения и доказано, что природа первой стадии связана о диффузией гпк в <$азу смолы, сопровождающейся кислотно-катализируемым гидролизом эг.'пкеидов, а природа второй состоит в ьпоксид-гидрок-сильной этарификации. В работе показаш способы изменения кинетики процесса полимеризации и физико-механических свойств отвзрзденной систем. ••

Практическая знсыияосткь работ, заключается в определении режимов термического отверждения и отработке составов,, характеризующихся высокими степенями превращения зпокси-грушт и хорошей тер«оста-бкльностью, ?.оторые могут использоваться, как - клеи, покрытия и пропитывающие композиции.

/пробсаря работ. Основные результаты диссертации докладывались и' обсуздались на I Советско-Болгарской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической хю.ми" (Москва, 1990г.), на сош-йаре по адгезии и Тонким слош (МФХ, 1990г.). на конференции молодых ученых (МХУ, 1991г.), ча адгезионной школе (Звенигород. 1991г.), на 7 Меадонародном Конгресса по термическому аналасу (Краков, 1991г.).'Работа была удастоэна II премии на конкурса работ молодох ученых ВХО ш. Менделеева (1991г.). Спрутура и объел работа. Диссертация состоит из 4-х глав, ввэде-ния, заключения и библиографии, изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 73 рисунка, 16 таблиц и 23о библиографических ссылок.

П. СОДБРШИЕ РАБОТЫ.

глава. i; обзор литературы.

Глава содержит анализ, литературных данных, по катионной полимеризации циклических ефиров и ацетале^.-В ней обсуждаются современные представления о механизмах процесса,. внпманиег уделеко особенностям взаимодействия гетероциклов. с протонными кислотами, обоснован выбор ГПК в- качества перспективных катализаторов отверждения эпоксидов. В части, посвященной методам ■описания . и контроля превращений, происходящих при отвераденки эпоксидной- смолы, рассмотрены подходи к изучению кинетики химических и физических процессов И, В частности, построение ТТТ (Тзте- ТетрегаЪиге-ТгапиГогтаИсп)- диаграмм отверадення на основании динамических-механических данных, полученных- в изотер«,'гачесних условиях. Для области низких температур, т.арактбркзуЕщейся одноступенчатом- ростом модуля (область А), вычислениеконверсии.,функциональнее- групп в точке стеклования.по уравнение* да. Еепедетго показывает, что коч

гут иметь место больше ошибки в определении температуры стеклования геля (Г ) экстраполяцией соответствующих кривых ТТТ- диаграмм-

об

мы. Автором предложено описание кинетики изотермического перехода в стеклообразное состояние в терминах • тоготамических реакций. Обсчет изотерм отверждения некоторых епокси-амшшых. систем привадит к заключению о том, что аппроксимации временных зависимостей действительной часта упругого модуля по уравнений Ерофеева-Аврами и тангенса механических потерь по уравнению Джонсона-Мелла характеризуются высокими коэффициентами корреляции' (г>0.99) : и дают близкие парамвгрн. Существенное уменьшение коэффщиантов Ерофеова-Авраш при температурах, превьшахщих высокотемпературный: экстремум времени стеклования, интерпретировалось как следствие изменения соотношения мевду скоростями физического и химического превращений. В области А при. ТУГ вклада гелеобразования и стеклования в

оо

значения тангенса потерь удается разделить, причем описанный способ подсчета времом гелеобразования приводит к результатам, удовлетворительно согласующимся с экспериментальными данными.:

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ й. МЕТОДЫ.

Промышленно выпускаемые ГПК кеггиновской • структуры квалификации "х.ч.": • (ФВК) НзРЯ1204а (ГОСТ 18290-72), (ФМК) НзРМо12040 (ТУ 6-09-3540-78) К (КВК) К^ИГ^О^ (ТУ 5-09-3942-75), а также синтезированная (БВК) Н^ВД^О,^ были шрекристаллизованы из водных растворов, <ЕШС дополнительно обрабатывалась зфиром. Растворимые вольфрамофосфаты За-мэталлов получали карбонатным способом. Ввиду ощутимой скорости разложения £МК в концентрированных водных растворах использовали только свежеприготовленные растворы. Концентрации гехерополиссединений (ГПС) в зоде (С) составляла 0.01-0.5М. Олигоыер ЭД-20 (Г(Х:Т 10537- £4) дополнительной очистке

не подвергался. Перед опытами ЭД-20 прогревался (2ч., ЗЗЗК) для удаления кристаллитов.

Методика составления композиций Еклпчалн кэхзннчаскоо эмульгирование водного раствора ГПС в смоле. (30-40с) п последулцую деаэрацию кратковременным центрифугированием. Реакцию взли изотерически в течение 24ч. (293К) с посяедунцкм доотзортдепием в рокиме ступенчатого нагрева до 420Х. Величала исходных влашсстей (h,&) а весовых, фракций катализатора (ra.jf.) в пересчете на обезвожшше 1UC лв~ади в интервале 0.1-4.0.

Остаточную алакиость эпсдасшслимвров, приготовленных в запаянных стэклянннх ампулах, измеряли на ЯМР-споктрсмеирэ Vacian WL-112. (ЗБ.УГц). В качество эталонов использовала, специшгышо капилляры с раствора*,га парамагнитно:* со.гп. ШР-споктра высокого разрешения регистрировали па спектрометре Tesln es 46? (6ОМГц). Фурье ик-cneici-pj поглощвшит (-íOCMOGOcr-f*) флссзроваля на прибора- Perkin Е1иег 1Т20Х с числом накоплешл 10, что обеспечивало разрешение cirerrrpo.'.!3Tpa'2см-1. Для количеетнеиного анализа сшктрн. нормировали по интегральным пнтенгатнэстям ароматических полос. Перед измерением образцу, подвергали цшлигаеокой термообработке для достижения максимально отрэлаксировкнного состояния. Датаже дпффзренца-алыю-термичвского (ДТА) и тьрыогравдаетрического анализа ;ТГА и Д1'Г) билн получены на дериватографе Q1500D(Венгрия) при скоростях нагрева (3=2.5-20гиад./мин. Эксперимент с использевашем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были внполпеш на гриборах ДСМ-2(СССР) и Perkin JJlmer DSC-4. В работе применяли динамические и изотермические режима записи. Моделирование базовой линии (б.л.) осуществляли с помощью итера]ионной процэдуры, состоящей из после-довате льшх. ora раций коррекции б.л. и перенормировки эффекта. При с том добивались пропорщюналыюоти между сшцвикем б. л. и кснвэр-

сией.

Для подсчета кинетических параметров использовали доффоранцн-альные и интегральные метода обсчета, причем обрабатывали' как отдельные сканирования, так и серии динамических сканирований. При обработке информации исходили из общего уравнения хеш.кинетики:'

а'=К(Г)1(а) (1)

Термомеханический анализ (ТМА.) и линейные дилатометрические измерения проводили на установке УШ 70!Л.'Прочностные испытания проводили на щшборе 1пв1гоп 1121. Динамические механические испытания выполняли- на прямом крутильном маятнике (т а 0.1-1ГЦ) в изотеркпг ческих и неизстершчесшх. ракшах. ЭПР-спркгры эпоксидных композиций. отверзщвЕИ '» растворами С?.-К, регистрировала при 77К на спектрометре РЭ-1306 с рабочей частотой 9.ЗГПц. Дифршстограшн измеряли на приборе ДРОН-3 с шагом 0.05°. Использовали издученш СиЬ'а. Крп->ш малоуглового рассеяния рентгеновских лучей измеряла: на приборе. КРМ-1. После введения холлиыацаатш. поправок • обработка данных проводилась по опубликованной- иге рационной методике. Электронные, микрофотографии были получены на просвечиванием алектрозшом микроскопе РЫИрв-4Ю. Pt/G реплики для нвдоотеэркдонпих образцов приготовляли по методу замаракавания/скапывашах. Злехтрошшо спектры поглощения фиксировали на спектрометра Ерссогс! цу~40 с Епринай ¡дели Зны. Степень восстановления ГНС з эпоксидной матрице 'определяли, исходя из литературных значений экстипкции. интерзалентных переносов В и. С для ГШ.

глава з. механизм и кинетика взаимодействия эд-20 . с . водаш

растворами гпс-

Как отмечалось в глаЕе I, достаточно оригинальный способ снижения активности ГПС в отношении эпоксидных соединений заключается.

в использовании: дайузионных. препятствий для ГШ., в исходной гзте-рофазной.системе: олигсмер/омульсия годного раствора ГШ- Динамика

процесса отверждения таких систем пра определенных; условиях ш ■ «

требует (в отличие от композиций с органическими. растворите лиш ГПС) обязательного присутствия активных разбавителей» сильно-ухуд-шащи*'физико-механические свойства образующихся полимеров. В связи с тем, что открнтпмя остаются вопросы, связанные с определением -механизма-процесса, химической природой-и реальными кинетичесюои-параметрами его стадий, а также ролью растворителя для ГПС, т.е. вода, в формировании.сетчатой структуры.толикера, автор ставит сабе задачей представать систематическое описание кинетических закономерностей процессов отверждения указанных эпоксидных составов и предяокить мвханизи полимеризация. В настоящей главе помимо критического анализа кинетической ~ информации, полученной с помощью ДСН/ДТА, фурье ИК- н ШР-спектроскопии автор,- в связи с важностью первого этапа в цепочка рассувдений: киввтзвка-ивханиз»,?- уделяет некоторое внимание, немаловажным. методическим вопросам, касающимся обработки данных терюаналитических экспериментов, без корректного репения- которых затруднительна получить имеющие физический' смысла результаты.

Водные раствори ГПС (и особенно ГШ) являются эффективна действующими отвердиталяшг олигомерв~ ЗД-20- Значительные скорости, конверсии апокси-груш для ряда композиций' диктуют- и соответствующие условия отверадения, так как мощность тепловыделения-в изотермических условиях при комнатной температуре может составлять. 0.13 Вт/г. При недостаточно интенсивном теплооотвода ужа для небольших заливок (а 1,з мл) в течение нескольких минут возможно закипзниа, вмул гированного' раствора и образование шногюлизлоксида.

Серии изотермических экспериментов на сканирующем калориметре -

были осуществлены для 3-х составов с вВК, которые. сильно отлита-«-■ ются друг от друга по величинам предельно достшшкой температуры. ■ -стеклования Т в отвервденном состоянии (Табли .).

О

ТАБЛ.1.

ДАННЫЕ ПО ИЗОТЕРМИЧЕСКОМУ СТРУКТУРИРОВАННО КОМПОЗИЦИЙ С ФВК

N Композиция Т , аш(Т)

о^ -

__{щ С)_316 326. 331 336 346 ■ 355(К* .

1 Л% 0.1 М 358- — — .88 ,92 .97 1.0

2 г% О.ЗМ 378 .65 .71 — .7» — ' —

3 О.ЗМ 399 . 49 .61 — .66 — — Величину достигнутой в ходе опыта конверсии эпокси-грушг определяли, используя значения теплового эффекта реаклтг :(ЛНШ0'Т ) и доотверадения.(ДНД00ТВ_):

^ = ^Низот/^от. + ^оотв.) причем АНд00ТВ измеряли после выхода на 0 самописца в рашш- линейного нагрева, с. максимальной, р. '

Изотермы, отверздения. композиций Н1-3 приведены "на рио.1-2..-Следует отметить, что: во всех случаях'процесс имеет автокаталитический характер; скорость реакции проводит через максимум при.-4тах>0* йззш0 видеть-, что во. второй, случае реакция протекает существенно' быстрее, чем в первом, а кинетические кривые для- 2-ой и 3-ей композиций близки; Это говорит: о том, что-определяющим'для кинетики в данном случае является- исходная концентрация водного раствора ГПК, а не величина т. В то же время, фактором,, способствующим относительному уменьшению скорости процесса для З-ей композиции по сравнению со 2-ой помимо меньшего содержания-: катализатора, является наступление общею диффузионного контроля, связанное с переходом, в стеклообразное состояние:, величины а^СГ) уменьшаются в ряду возрастания Г . ' .

Рис.1,2. Интегральные кинетические кривив, отверждения композиции N1, Т=ЗБ6(1), 345(2), 336(5), 331К(4) и композиций N2,3, Т=335(ТД?), 326<Г.2»), 316К(3,3')

Значения EQ (а=0.3-0.6), вычисленные, для композиций. N1-3 па изоконвэрсионшм зависимостям а|д(Т), ta(T) (ta соответствует времени достижения степени превращения а), а также ш t^^CT), составляют 13.0-15.0 ккал/М. На рис.3 представлены зависимости времени-• гелеобразования (tgel) от m для композиций:,, вкличащих. разные- количества 0.45 и О.ЗМ растворов ФВК. Значения tgol.были определены:.. на прямом крутильном, маятнике-при Т=293К. При уменьшении. .весовой; фракции катализатора шке . 0.5)6 величина "tgel быстро возрастам.' • Таким образом, можно выделить две'характерные. области зависимости .-tgel(m): область быстрых изменений (m < 0.8-1.0)-и область выхода-на плато (m > 1.0). Для последней характер поведения tgal(m), коррелирующий с калориметрическими и диэлектрическими"-даннкш,. мовво -объяснить лимитированием скорости sa счет начального периода, продолжительность которого связана, только с концонтрационшгги характеристиками растьоров ГТЮ.

В ИК-спекграх изотермически отвергаемых кошозиций наряду с .убыванием интенсивности полосы 950-884 и плеч на 870 и 3020-, 3030см"1, относящихся к колебаниям оксирановых колец, наблюдается рост полосы простых зфпров, деформационных • колебаний ■ спиртовых. групп (I065-IIS5cm_i), а такав полосы валентных колебаний ОН. Увеличение интегральной интенсивности полосы ОН было сопряжено со сдвигом ее максимума в сторону слабого поля (удельный вес части полосы 3400-3165см-1 возрастал в ходе процесса для кошозиций 112-3 от 0.23 до 0.30). Указанные изменения в этой области спектра поглощения могут интерпретироваться как усиление водородного связывания (b.c.). В пользу усиления b.c. свидетельствует и возрастаний : хим.сдвиг линии ОН в ПМР-спектрах, полученных при' исследовании: ЗОЯ-ных растворов композиций в сн2012.

Изменение силы b.c. коррелировало с кинетикой отвервдния

30 г-Цег(мин:>

ь

20

ио -

а.

•п-

-о г

А-

-д 1 _т

.5

10

1.5 2.0

Рис.3. Завяаимость для систем. вклетапзиг

о.45(1) и 0.3)3(2) раствора авк.

дТ ^ззак

Рис.4. Кривые ДТА (Р=6.0гр./мин.), отвечащиа- взаимодействию ЭД-20 с О Л БЫ раствором Ф8К, да=1.5(а), 0.8(0), 0.6(в), 0.4(г), 0.2(д)

данных систем и. было свойственно начальному этапу отвердения; если исходить из величин конверсии апоксидов, прячем зафиксировано,, что усиление и.о. опережало этап существенного возрастания-количества эфирных протонов (данные' ЩР), отвечавший увеличении коле-, кулярной ыасш цепей. Тазам образом» логично допустить, что на-' чальная лимитируицая по скорости стадия полимеризации, вклачавт кислотно-катализируемый гидролиз-впоксидов,- сопровоэдшощий- проникновение в фазу олигошра гидратированных ГШ. и протонов и протокав-щий в реакционной зона вокруг капель шульгшюЕашюго раствора:..

к-с^-7сн2 ♦ н20 -Анализ микрофотографий отверздавдихся образцов показывает, что к точке геля происходят размытие- границ включений и увеличение иг размера от 130+30 до 215+ЗОнм.. Это наблвдениа- мозага СЕЯзать с распространением фронта диффузии ГШ. •

Изучение кинетики полЕмарззации в динашческих ракшах годт-вердцает стадийность процесса. В случае композиции N1 (в отличим, от Н2-3) на возникаю слошостей с оценкой ентальпии доотвэрзда— ния, поскольку акзоаффакт при р > 3.0 заканчивался вша Тес-

о

лоЕыдаление реакции составляло 19.1+1.7 ккал/М.- Подсчет кпштичаа~ ких параметров реакции утверждения осуществляли наскольшаш-.,способами. Несмотря на то, что относительное отклонение энергии активации (Еа), вычисленной по методу рвперной температуры, состашшшг-всего 3.3£, на основании приведенных данных нельзя говорите о асы,--что получены,._ достоверные кинетические. . параметры -реакции:., Еа=18.0 ккал/М; 1пА=21.2 с-1(г=0.9Э92). Действительно, при выводе уравнения Киссдадаера:

Ьп(рт~г; = 1л(АЮ~1 ) - Еа/Мт <2) были сделаны предположения, касающиеся. как вида: функции х<а)-(Г(а)=(1-а)п), так и справедлиьости равенства (выражение. Дойля):

пО-^)?"1 = 1

(3)

(а^ обозначает конверсию б точке максимума вхзозффекта Тт). Равенство (3) выполняется, в строгом смысле лишь для реакций ■ первого порядка. При условии, и / 1.0 изменение а^Р) можно определить. с использованием приближения р(х) по Мгррэп-Уайту и (3) как.

2| (п-1)*А1дЭ|1/(13-1)

(да | а {-} (4)

(ид», Еа/етт). Оценка |Дс^| согласно. (4) для интервала [6.25; Б0.0] (п. определяли по форя-фактору, эффекта) даат.а0.02. а действ витальности а^ иэняется от 0.51 до 0.25, крона того;, на вел*явну: Еа, пайденнуп то Борхардту-Даниэлъсу, существенна влияют -р и гра«-ничныа конверсии для счета,- Завасимоста-Еа(а)' композиции опра-долвшшо методами Бартона и Озавн, сведены в Табл.2.

ТАЕЛ.2.

. КОНВЕРСИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ. Еа для кошюзиции Ы1,. ПОЛУЧЕННЫЕ ЛО РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ В ДИНАМИЧЕСКИ! РЕЖИМАХ (/Э=3-50ГР./ШН.) - . Бартон.

Метод вычисления Е,

а

Озава

а Еа(ккал/М) г Еа(ккал/М) р

.1 16.8 0.997 16.2 0.992

.2 15.4 0.991 16.0 0.994

-3 13.2 0.988 15.6 0.994

.4 11.6 0.981 15.0 0.994

.5 9.2 0.979 14.5 0.994-

.6 8.8 0.981 13.9 0.994

.7 8.8 0.983 13.1 0.993

.8 9.6. 0.978 12.4 0.992

.9 9.4 0.980 11.4 0.989

Из представленных дантои в ряс.1.2 видно, что. для. кинетического описания полимеризации в ваши случае не только. нельзя, прылюнятв уравнение с порядком, но и общее уравнение в вида (1). если, пшш^-гать простой аррешшусовскнй вид зависимости к(ТЬ

Дополнительную шфорыацию о кинетических характеристиках от— верадення получали на основании по-отадайного исследования шлица-1. ризации таршаналитичесюши иетодамп. Разделение стадий, отвердда-шхя осуществляли варьировавши паргшэгров р,. в и С. На рис.4 пред? ставлены данные. fflA, относящиеся к взаимодействию ЭД-20 о растш-■ рои СВК. Характерной. чзртой тораогр£ш является система двух экзо-еффектов, которые обнаруживаются-при уменьшении весовой фшкцак. ГШ в системе ф-eooet). Аналогичные терыограммы зафиксированы для . водных растворов других ГПК и вольфрамофосфатоа За-металлов. Поскольку при перехода к. изотеризчеerase условиям скорость второго ■ процесса додана убывать о возрастанием соответствующей для. динамического акспериманта, следует спадать, что область машх. и (рис.3) отЕЗчает лимитированию скорости отверадения за счет второго процесса.."

НнакотсшератургдД процасс (н.п.) обладает той особенностью, что его кинетические параметры назявисдш от- количества емульгироваа-ного раствора ГШ в смоле (рис.4). Это согласуется с высказанный прёдполокением о том, что первая, стадия отварадения протекает в своего рода иикрореакторах вокруг капель вмульсиа. Результаты твр-г-могравиштрических исследований свидетельствуют о том,, что значг^ толышя засть исходна содержащейся воды (h < 4.0) может принимать участие -в реакции- Скорость н.п. уиешлаэтся в возрастанием основности ПК, (ЗЕК* 4ЫК> НВК> БВК) и убыванием концентрации, раствора. катализатора. Для систем с ГПК установлена корреляция; вл aro содержания и знталыши.нлг-г 6.7Ю.7 ккадЛЬУШзО (Д?=6.0),. чтст при ис--

пользовании ■ литературных, зиачеппй теплоты. полимеризации зпоксидов . дао? следугсцуи стехиометрии: HgO + 2зп.гр. Тазом образен, ч.п. па является простым гидролизом оксиранси- Подробный гнали • кинетики процесса подтверждает дшшый пнвод.. Несмотря на то, что пзотормц.. н.п. (в отличий от изотер,», приведенных на ряс.1,2) не гадают авто-каталитичосгсого характера, а в динамических рзгимах .связь с^ я р, практически, отсутствует, процесс на описывается уравнением с гкн. рядгарм (наклон анаморфоз изотер,'.! в координатах 1д О-а), Хая пэ. со- • глгсуется с величиной а, определенной по выргстпиэ (3)), а ютле- • ЛВ1ШЭ конверсионных зависимостей таияудайся.'опертая.' активации пока^ Ешзаот существенное пемонеяшз Еа с а: 17.5=»12.3 юшл/M..-B соотвэт* . стест с подходе!!, гаработшшым' для решения обратных гашетическиг задач в случае сложных процессов, шпуклая форма-, изопарамотряадс-кой константы скорости з сррсняяусоЕигаг. координатах: прч -услови!-укзныюиия За(а) трактуется кск снопа ликятарупзей'.стадшь. В шпеси» случае это, по всей ввдимосгл, связано с гомогенизацией: систем и. изменением условий для диффузия волокул ГШ- .

ЕисскотеипературвыЯ процгео (в.п.). Предполагается; что ГПК в значительной степени диссоциирована з фзео слот,а УПкп~ + гЛ4"), а природа в.п. состоят п специфическом кислотном катализе споксид-гидроксидыгой огерифякацкз. Определенно кинетических -. парат,кэтроз • в.п. для ряда композиций по кэтоду Горхпрдта-Далиэльса дает Е = I0í2 ккал/Н и r.~I.O±O.I. Указанные мдгггита Еа близки к литератур-кпд для огокспд-годроктадьЕого Езагалдайстния. В данном, случае;.: по-видямску, величина ti можно предать (физический', смысл, если, принять, что гидроксили не рзеходузтея в побочных роакциях. В предположили псевдо-шрвого. порядка сдвиг'Т (т) . при постоянных. С и. р (рис.4) можно описать по формула:.

а'= A*[Hf)*{OHJ'*exp(-Ba/Rr)'*(l-a) (5)

Из (5) аналогично (2), принимая во внимание, что [Н*-]~п и [СЩ~ег, имаем: ¿(Хеш2 +- = А^/ВД^) (6)

Эквивалантнос^ "вкладов" концентрации протонов. ГНС (1Н+1) и спиртовых групп ([011]) специально изучалась. Графики для. вычисления.Еа в.п. по катоду репорной температуры и по сдвигу Тт(п) (б) привадэ-ны на рис.5. Значошш Еа, полученные этими способаш» близки: 10.5 и 9.5 ккал/Ц, что говорит о приемлемости подобной интерпретации механизма второго процесса..

ГЛАВА 4. вШИКО-ШШЕСКИЕ СВОЙСТВ/. ЭПОКСИДНЫХ. . КОМПОЗИЦИЙ, ОТВЕРВДЕНШХ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ПК..

В связи с тем, что для рассматриваемых композиций установлена возмоиность протокашш в процессе структурирования химической ш-дификацич по механизму каталитического гидролиза зпокси-грулп, в главе обсуздается влияние исходного влагосодерггания на физико-химические свойства полимерного продукта. Кроме того, поскольку катализатор, на нейтрализуется к пе удаляется из реакционной смога, . рассмотрено поведение ГПК в эпоксидной матрице, условия протекания термзсгныулировавных реакций с их участием и влияние последних на термостабильность полимеров..Охарактеризовано также объемное распределение катализатора в матрица п изучена связь условий отверждения. с процессами его кластерообразовашя.

Для композиций с небольшим содержанием ГПК (ш = 0.5-1.0), до-отвервдэнннх в описанном режиме (см. главу 2), отмечается высокая степень конверсии эпокси-групн ■(а > 0.93) и отсутствие следов их изомеризации. Измерение наличного влагсггодерлшия этих сизтем показывает, что даже при учете "связанной фракции", существование которой до настоящего времени является спорным, значительная часть еоды была израсходована в процессе сшчшзг. Исходя из этого, корре-

-5.0

-9.0- ■

-Ю.0

21пт*2{п ТтТ ¿5"

2?

■ З-Х

2.6

2.%

3.0

3.1

Рис.5. График для вычисления Ед в.п. - по методу' ро-перной тешературы (композиция КЗ. 0=6.25-бСгр./мин.) и по Тт(т) (композиции о 0.15М раствором СВК, гЫЗ.З-О.в)

г о-'т

Д-1

■о{ 32о збо 4оо -мотки

■ ■_' I_I_I_1—I—I—

Рис.6. Температурные зависимости относительных показателей модуля и механических потерь для составов с ФЗК: ш=0.8, 11=0.45 (1,1* ;2,2*) И т=2.5, ' Ь=2.5 (3,3*; 4,4'), отвертевших по обычной схеме и кратковременно-прогретых до 483К

ляции физико-механических .свойств и величины ь интерпретировали как проявление Бффекта водной, флэксибилизации:. .вариации доли, линейных фрагментов макромолекул. При увеличении h.cr 0.45 до 3.7

наблвдали монотащыв ■ изыэнешя Т (4IS => 352К), удлинения при раз-

6

рыве в стеклообразном состоянии (З.б ■» 8.3%), массы мекузелыюго Фрагмента Мс (270 •> 1430 г/моль), плотности (I.I73 «■ 1.205 г/см3) и частоты максимума голоси валентных ОН (г^*^) (3468 «» 338S см-*). Основное уменьшение v^jj2, связанное с изменением характера упаковки цепей, происходило при наличии al-ой спиртовой группы на олиго-ыерное звено; Установлено, что связь h и может быть описана линейной функцией' (г=0.975), причем акстраполировакнай к О величине И"1, т.о. полностью линейному полимеру, отвечает условие h=4.7, которое близко к теоретическому 4.4 (БОЯ эпоксидных групп гидроли-зовано).

Моделирование зависимости Т (h) в соответствии с адщшшнш подходом, учитывавшим инкременты объема и когезиошсй энергии структурных злементов цепи (формула Бекквра), удовхэтворитольно. согласуется с экспериментом. Изменения динамических механических свойств армированных композитов вблизи a-перехода (рис.6) обнаруживает с ростом h обычные закономерности, имеющие место при уызнь-т шении концентрации химических узлов: ■ спивается отношение модулей высокоэластического и стеклообразного состояний, уменьшается температурный интервал релаксационного процесса и возрастает его интенсивность. Обнаружено, что для указанной области h кааувдгаси:. значения В перехода в окрестности вычислению да; модели линейного стандартного тела, к коэффицаонты крутизны частотной, дисперсии упругого модуля, найденные решением уравнения Шбаяки ивто-длм Теокарксп. возрастают от 19.3 до 65.5 ¡ссал/M и от 4.5*1(13 до J.I*IQ4, соответственно

Гршшкбтричоское исследование отвврздэнинх образцов (р=Б.О, атмосфера воздуха) показывает опредолящую роль весового содержания ГГК для термостабшгьнастп. Так, при увеличении ¡^щ от 1.0 до 4.1 • происходит значительное снигэшго теютература (675 » 493К), характеризующей потерю пассы- на ЗЯ, и величины Еа теркодвструкции (16.3 •» 2.9 ккал/!.1). Дзншо" динамических механических испытаний (рис.6) тшсзэ • свидетельствуют а тем, что кратковрэкопный прогрев сильнее сказывается на свойствах кокпозицш;- содержащей больизо количество ГПС. Природа взаимодействия ГПК-катрщо, согласна. дан-тш электронной п ЭПР спектроскопия, обуслозлопа окислительно-восстановительной зктпвпостьп ГПА. В Ш-спектрах деструктурировая-пых полимеров обнаруживаются полосы кетоннпх и альдегидных. групп 1725-1740 си""1 и дублет 670,730 см-1, относящейся к нопозатащошой ароматижо. Таким образом, при термообработка систем с высокими и слэдуот егкдать конкуренции'рзвкцвй доотзергздеш-о/деструкцшк Различия в лоструктурирующем влиянии вольфрамовых з молпбдапошх ГПК могут бить объяснена кок возмогпостьп протекания в пврвом случая благодаря болоо низким редокс-потенцпалсм етогокрэтзшх циклов ро-окислепля/ восстаповлепая (которые, как известно, осуществимы за счет протонов Еосстаноалонных фор:.? ГШ), так и белее шеоютд; конечными степенж.'Я'сосстапоьленяя'волъфрамат-ввдонов (8.5-9.3 против 5.0-7.Эё для молибдат-аниопов) в впоксзздноЗ матрице.

Для систем, отверздегпшх по обычной слеш, показам, что об-лесть характерных размеров оссоциатов," вносящих основной вклад ъ малоуглогое рассеяние рентгеновских лучей, приблизительно соответ-*-ствует молекулярному распару П1А. Е случае экзотермического отвер-адения на фоне аморфных гало полимера появляются рефлексы, относящиеся, по всей вероятности, к -кристаллогидратам ГПК, образовзва.™-ся в результате частичного испарения эмульгированного' раствора.

т. вавсди

1 .Обсуждены границы применимости топонимических уравнений для они-, сання кинетики полимеризационных процессов, рассмотрены особенности изотермических превращений, происходящее при о-твервдениш эпоксидной смолы. В рамках аналогии стеклования и критических явлений предложено описание изотермического-перехода в стеклообразное состояние , как процзсса зароздания и роста гетерогенных частиц. Найдено, что аппроксимации временных зависимостей действительной-части динамического модуля и тангенса механических потерь по уравнениям Ерофеева-Авраш и Дшнсона-Меллч дают близкие значения параметров. Для низкотемпературного отверждения, харукторизувдегося одноступенчатым ростом модуля, предлохана методика для вычисления времени преобразования, расчеты по которой приводят к результатам, согласующимся с экспериментальными данными.

2.Впервые изучены механизм и кинетика формирования эпоксидных. ко.\г-позиций на основе олигоыера ЭД-20 и еодшс растворов ГПС мо и р. Показано, что взаимодействие протекает в два этапа, первый из-которых связан -с каталитическим гидролизом эпоксидов, а второй- с епоксид-гидроксильной атерификацией. В связи с гетерофззностьв исходной системы варьирование концентрационных параметров растворов катализатора позволяет регулировать поток ГПС в фазу сколы и, соответственно, кинетику полимеризации. Для изотермических условий установлено, что лимитирование скорости процесса может осуществляться за счет первой или второй стадий.

3. Обработка изотермических, и динаиических кинетических данных, для первой стадии отвервдэния даог уменьшение кажущейся вели гачы анергии активации 17.5-12.3 ккач/Н с конверсией,- Вторая стадия мокат Оль описана реакцией псев^о-пврвсго порядка с энергией активации гДО ккал/Н.

4.Закономерности изменения фазихо-кеханичоских свойств отверзден-нкх композиций объясняются эффектом водной флексибштазации: вариацией концентрация 3-х функциональных узлов гомополимерв п зависимости от исходного влагосодержания.

Основное содержание диссертация изложено в следующих работах:

1.Иванов Д.Л., Чуваев В.Ф., Соколова Н.П., Булгакова P.A. Водные растпорл, гетерополисоединбшй Mo а и как отвердатели. эпоксидного олигоывра ЭД-20. Рук. двл. в ВШШТИ. И5338-В90. (II.I0.Ö0).

2.Иванов Д.А.. Чуваов В.Ф., Соколова Н.П., Булгакова P.A. Кошозицпи на. основа зпокстщш! сг.мли. ЭД-20, отверждешюй водными растворит готорспрашсовдинешй:- îio-и ?Г//Плвст.масса I99Ï. N12. С.17-22.

3.т1увазв В.Ф.,Иванов Д. А.,Карпухина Г.А. Гэтерополшжслоты ш.члбдепз и. вольфрама лек катализатора отвергщоши ьпоксидного олигокера//Всесовз1шй свитер по химии, строении -н применению иго- и гэторополисовдннэний. Днепропетровск.1990.С.3.

4.Чуваев В.Ф. .Иванов Д.Д. Гогерошшпсисжты' колибцеяз и вольфрама-новые катализаторы отверздения эпоксидных олигокеров// Нацчно-технические достижения. Межотраслевой сборник ЕИМИ. 1991. Н5. С. ■ 40-46.

5-Киеелов .4.Р., Иванов Д.А., Хрусталев Ю.А. Влияние . механо-активации наполнителя на кинетику отвервдения эпоксидной композиции// Дезинтеграторная технология. Тезисы докладов vin Всесоюзного семинара 1-3 октября 19Э1г. C.I6I-I62.