Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии родий- и никельсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Маслов Игорь Александрович

ПРОЦЕССЫ РАЗЛОЖЕНИЯ И ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ РОДИЙ- И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2009

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина и ООО «Объединенный центр исследований и разработок»

Научный руководитель: член-корреспондент РАН

Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Усачев Николай Яковлевич доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится "26" мая 2009 г в_ч аудитория №_на заседании

диссертационного совета Д212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина (119991 г. Москва, Ленинский проспект, д.65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан ' 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Иванова Л.В.

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Метан — основной компонент природного газа, который широко используется в основном как энергетический ресурс. Однако применение метана для получения химических продуктов весьма ограничено.

Основным направлением переработки метана на сегодняшний день являются окислительные превращения с получением синтез-газа. Водород, входящий в состав синтез-газа, находит применение в ряде крупнотоннажных химических процессов, однако водород может найти широкое применение в будущем как альтернативное моторное топливо. Паровая конверсия метана почти единственный промышленно освоенный химический процесс получения синтез-газа, из недостатков которого можно отметить большое энергопотребление и использование дорогих катализаторов с высоким (до 30% масс.) содержанием никеля. Альтернативу этому процессу может составить парциальное окисление метана. На данном этапе распространению парциального окисления в промышленном масштабе препятствуют высокая себестоимость кислорода и высокая степень образования углеродных отложений. Решением данной проблемы может служить применение кислородпроводящих керамических мембран и поиск высокоэффективного катализатора парциального окисления, не склонного к углеродообразованию.

Следует отметить, что получение водорода окислительной конверсией обязательно включает дополнительные стадии его очистки. В этом отношении привлекательно выглядит перспектива процесса прямого получения водорода каталитическим разложением метана, позволяющего получить чистый водород и дополнительно наноструктурированный углерод — уникальный по своим свойствам конструкционный материал. Разложение метана протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (Ре, Со, N1). Носителями для каталитических систем обычно являются оксиды алюминия, кремния, титана, а также различные цеолиты. Углеродные

В руководстве работой принимал участие д.х.н., проф. Мордкович В.З.

отложения на поверхности данных катализаторов, как правило, представляют собой нанотрубки и нановолокна различной структуры и морфологии.

Углеродные наноструктуры находят все более широкое применение в различных областях промышленности благодаря уникальным электрическим, термическим, химическим и механическим свойствам. При этом значительное влияние на свойства углеродных нанотрубок оказывают примеси в них металлов и оксидов — компонентов катализатора. Важное значение имеет стадия очистки углеродных наноструктур от металлсодержащих компонентов. С этой точки зрения перспективными катализаторами для процесса разложения метана являются катализаторы на основе углеродных материалов и анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов металлов VIII группы.

Целью настоящей работы явилось изучение процессов разложения и парциального окисления метана в присутствии перспективных катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы. В работе применены родий- и никельсодержащие катализаторы парциального окисления метана. Впервые систематически изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления с материалом реактора из нержавеющей стали. Показано, что в данных условиях процесс коррозии, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок, является каталитическим, причем в катализ вовлекается железо и подавляется активность никеля. Установлено образование новой формы наноуглерода - «нановетвь» при парциальном окислении метана в присутствии перовскитных систем. Предложены катализаторы для процесса каталитического парциального окисления метана.

Впервые приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана на основе нетканого углеродного материала (углеродного войлока), и на основе слоистых двойных гидроксидов никеля. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на VII международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Перебург, 27 июня - 1 июля 2005 г.), V международном конгрессе по окислительному катализу (Саппоро, 25-30 сентября 2005 г.), Конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. А.Ф. Платэ (Звенигород, 3-6 октября 2006 г.), VIII международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2007 г.)

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 стр. машинописного текста, содержит 13 табл. и 51 рис. Список цитируемой литературы включает 128 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

В главе 1 (литературный обзор) приведены литературные сведения об основных закономерностях парциального окисления метана, его механизме и катализаторах. Уделено внимание использованию в процессе парциального окисления катализаторов, содержащих железо, кобальт, никель и благородные металлы. Также представлены литературные данные об основных способах получения углеродных нанотрубок, механизме роста углеродных наноструктур, их морфологии и физико-химическим свойствам.

Глава 2 содержит методики приготовления катализаторов, проведения каталитических экспериментов, физико-химических исследований катализаторов, анализа продуктов синтеза и исходных веществ.

В главе 3 приводятся и обсуждены экспериментальные данные каталитических исследований парциального окисления метана в присутствии катализаторов на основе оксида алюминия и перовскитов, а также каталитических исследований процесса разложения метана в присутствии никельсодержащих катализаторов на основе углеродного войлока и анион-замещенных слоистых двойных гидродксидов никеля.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

2. Катализаторы, методики эксперимента и физико-химических

исследований

В работе были изучены катализаторы парциального окисления метана, приготовленные пропиткой носителей водным раствором хлорида родия. В качестве носителей использовали оксиды алюминия, кремния и титана произведенные фирмой Engelhard. Содержание родия в катализаторах составляло 0,2 - 0,5%. Также были изучены перовскитные катализаторы, приготовленные твердофазным методом из порошков оксидов металлов.

Перед проведением экспериментов все катализаторы восстанавливали в токе водорода при 400°С в течение 5 ч.

Парциальное окисление метана проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении в интервале температур 750-900°С. Объемные скорости подачи метана находились в диапазоне от 500 до 11400 ч'1. Общая длительность испытания одного катализатора составляла 2-60 ч.

Катализаторы разложения метана готовили методом пропитки нетканого углеродного материала водными или спиртовыми растворами нитрата никеля. Содержание никеля в образцах варьировали от 5 до 20%. Перед проведением экспериментов данные образцы подвергались восстанавлению при температурах 300 и 450°С в токе водорода в течение 3 ч.

Синтез катализаторов разложения метана на основе двойных слоистых гидроксидов никеля состоял из нескольких стадий, которые включали синтез гидроксокарбоната магния-алюминия (Mgi.xAlx(0H)2(C03)x/2-zH20) и выдерживание продукта его термолиза в растворе Na2[Ni-EDTA].

Анализ исходной смеси и газообразных продуктов реакций парциального окисления и разложения метана проводили методом газоадсорбционной хроматографии на приборе Thermo Finnigan Trace GC Ultra.

Поверхность металлического никеля в катализаторах разложения метана определяли по методу низкотемпературной адсорбции кислорода при комнатной температуре.

Рентгенографические исследования проводили на рентгеновском дифрактометре Philips X'pertPRO с CuKa-излучением и кварцевым монохроматором на отраженном пучке. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки PANAnalytical X'perPRO High Score.

Комплексный термический анализ носителей и катализаторов на основе углеродного волокна осуществляли на приборе ТА Instruments SDT Q600 в среде воздуха в режиме линейного подъема температуры с 20 до 1300°С со скоростью 1, 5 и 10°С/мин.

3. Парциальное окисление метана

3.1. Изучение парциального окисления метана в присутствии катализаторов Rh/S¡02, Rh/Ti02, Rh/Al203, E802R

Для получения синтез-газа парциальным окислением метана применяли катализаторы, содержащие металлы VII и VIII групп Периодической системы элементов.

С целью подбора эффективного катализатора для парциального окисления метана были изучены системы, в состав которых входил родий и никель, а также рений и платина (катализатор Engelhard E802R). На первом этапе изучены катализаторы, содержащие металлы на различных оксидных носителях. Температурный диапазон — 800-900°С. Объемная скорость подачи метана составляла 500 ч'1.

Табл. 1

Влияние температуры на основные параметры процесса парциального окисления метана в присутствии катализаторов.

Температура, °С Конверсия метана, % Селективность образования СО, % Селективность образования Н2, % Выход СО, % Выход Н2, %

Rh/Si02

800 92 91 88 70 21

850 97 92 90 I 70 23

900 99 95 93 1 72 24

Продолжение таблицы 1

ИЬ/ТЮз

98 91 92 71 21

850 99 92 92 72 22

900 99 92 93 72 22

Е802Я

800 98 93 92 72 23

850 98 95 94 72 24

900 99 96 94 73 24

Установлено, что значения конверсии, селективностей по СО и Н2 для разных образцов катализаторов были практически одинаковыми (табл. I). Поэтому сложно сделать обоснованный выбор лучшего катализатора для процесса парциального окисления метана на основании полученных экспериментальных данных по основным показателям. Кроме того, образцы Ш]/ТЮ2 и ЛЬ/БЮг в ходе испытаний изменяли свои физические характеристики, что приводило к трудностям при испытании на лабораторной установке в процессе парциального окисления метана, в частности возникновению проскока метана через активный слой катализатора.

Перспективные технологии парциального окисления метана, такие как мембранно-каталические и технологии микроканальных реакторов, предполагают использование больших объемных скоростей. Поэтому следующей задачей нашего исследования было изучение устойчивости катализаторов парциального окисления при повышенных объемных скоростях.

3.2. Влияние объемной скорости метана на процесс парциального окисления метана

Наиболее перспективными образцами катализаторов для проведения испытаний с увеличенными объемными скоростями метана были выбраны катализаторы 0,5%ЯЬ/А12О3 и Е802Я. Так как образцы, приготовленные, на основе БЮ2 и ТЮ2 были термически нестабильны в условиях реакции

парциального окисления метана и претерпевали фазовые изменения, то данные катализаторы были исключены из дальнейших испытаний.

Как показано на рис. 1, 2,

чо 100

о4"

90 80 70 60 50 40 30 20 100

ся я

03

б «

X о о. 1) и X

о

— ■ — Катализатор Е802Я

— • — Катализатор 0,5% 1ША1203

2000 4000 6000 8000 1000012000 Объемная скорость метана, ч

Рнс.1 Влияние объемной скорости на конверсию метана при 750°С

100 £ 90-| кГ 80 § 70 й 60 2 50 § 40 о. 30 ё 20 § Ю

^ о

1 — Катализатор Е802Я • — Катализатор 0,5% ША^О

2 3

2000 4000 6000 8000 10000 12000

Объемная скорость метана, ч Рнс.2 Влияние объемной скорости на конверсию метана при 800°С образец родийсодержащего катализатора был

конверсия метана для

катализатора 0,5%ИЬ/А1203 в температурном диапазоне от 750°С до 800°С была выше, чем для образца Е802Я. Установлено, что конверсия метана уменьшалась с увеличением объемной скорости потока для всех катализаторов. При этом для образца Е802Я уменьшение конверсии было более значительным. Селективность образования СО возрастала с повышением температуры с 91 до 96%. Селективность образования Н2 достигала значения 93% и 96% при 750°С и 800°С соответственно. Таким образом, более стабильным и

перспективным, чем платино-рениевый катализатор Е802Я в плане дальнейшего использования в реакции парциального окисления метана вследствие высокой устойчивости в диапазоне высоких объемных скоростей газа. Были также поведены исследования новых составов перовскитсодержащих катализаторов. Выбор перовскитных систем обусловлен их высокой термической стабильностью в широком диапазоне температур и малой активной поверхностью, что является фактором, препятствующим отложению углерода.

100

^ 90

га" 80

X

я 70

Б 60

50

к

а 40

о

о. 30

и 20

а

I о 10

0

о^с-

-°-0,5%Ш1/СаТЮ] -*-0,5%ШСа0!8г02Т109№„О3

2000 4000 6000 8000 1000012000 Объемная скорость метана, ч" Рис.З Влияние объемной скорости на

конверсию метана при 750°С 100л £ 90 «Г 80 § 70 5 60

I 50

те

® 40

8. 30^ —

= ¿ил -«-О.ЗУоШСаТЮ,

° Ю -*-0,5%ШСа08Зг0;Т1а9№01О3

2000 4000 6000 8000 1000012000 Объемная скорость метана, ч" Рис.4 Влияние объемной скорости на конверсию метана при 800°С

га

X 03

н и

ос

О

с. и ш X

о

100 90 ВО 70 60 50 40 30 20 10 0

2000 4000 6000 8000 10000 12000 Объемная скорость метана, ч" Рис.5 Влияние объемной скорости на конверсию метана при 900°С

— ЧАЛЛА

— 0,5% ШСаТЮ5 -А-0,5%ШСа085г02Т^,0|О3

В качестве образца, удовлетворяющего ¡вышеперечисленным требованиям, был выбран перовскит состава Сао^Бгсу'По^М/о^Оз. Кроме того, исследованы образцы, содержащие родий, нанесенный на перовскитные носители методом пропитки. Целью этих экспериментов было выявление влияния благородных металлов на каталитические свойства

перовскитсодержащего катализатора. Показано, что на образце Сао^ГодТ^дМ^Оз при температурах 800°С и 900°С наблюдалась наибольшая

конверсия метана.

Установлено, что при 750°С на катализаторах, содержащих родий, с ростом объемной скорости метана наблюдается постепенное увеличение

конверсии, очевидно, вследствие восстановления металлов на поверхности гранул катализатора.

При этом, было отмечено, что селективность образования СО и Н2 на образце Сао.вЗго.г'По.дМо^Оз находились на уровне 90-95% во всем температурном диапазоне испытаний. Таким образом, данный образец был наиболее

эффективным среди перовскитсодержаицих катализаторов в реакции парциального окисления метана при повышенных объемных скоростях подачи метана.

3.3. Ресурсные испытания катализатора Сао^Зго^ТцвМ^Оз Известно, что никельсодержащие катализаторы широко применяются в процессе паровой конверсии метана, однако в парциальном окислении применение таких систем ограничено, прежде всего, быстрой дезактивацией вследствие взаимодействия никеля с носителем с образованием неактивных соединений или отложением углерода на поверхности катализатора.

На данном этапе был исследован образец перовскитного катализатора состава Сао^Го.г'По^МодОзВ реакции парциального окисления.

100-,

_ ™

90 ^^

я

св

8 802

§ 70-о Си и> «60-О

и:

50..............

О 10 20 30 40 50 60

Продолжительность эксперимента, ч

Рнс.6 Влияние продолжительности экпернмента на конверсию метана 850°С

катализатор не подвергался восстановлению в токе водорода.

За первые 10 часов эксперимента было отмечено возрастание конверсии метана с 90 до 95%, что может быть обусловлено восстановлением поверхностного никеля (рис.6). Это подтверждается данными электронной микроскопии и ренгенофазового анализа, проведенными для образцов до и после испытания. Ренгенофазовый анализ свежего образца катализатора показал, что в составе перовскита присутствует примесная фаза оксида

Ресурсные испытания

проводили на лабораторной каталитической установке

проточного типа в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора при температуре процесса 850°С. Объемная скорость подачи метана — 3000 ч'1. Общая продолжительность эксперимента составила 60 часов. Перед экспериментом перовскитный

никеля, которая в ходе эксперимента восстанавливается до металлического состояния (рис.7).

О №0 • о>о

Д N1

-л!

А „

Л- J1

А 4,

■ i ■ !

ou/oJ

20 30

40 50 60 26, град

70

Рис.7Дифрактограммы Cao.gSriijTio.iNiii.iOj до испытания (нижняя линия) и после (верхняя

В последующие 50 часов эксперимента конверсия метана практически не изменялась и составляла ~ 95%. Селективности образования СО и Н2 были достаточно высокими (95-96%) на протяжении 60 ч. Выход СО на протяжении всего эксперимента составлял не менее 70%, а выход Н2 находился на уровне 15%. Также следует отметить, что на данном

линия)

катализаторе не было отмечено значительного количества углеродных отложений.

Таким образом, перовскит состава Сао^ГодТ^М^Оз проявил высокую активность и стабильность в реакции парциального окисления метана. К преимуществам данного катализатора, следует отнести также низкое количество никеля в сравнении с катализаторами паровой конверсии метана. В отличие от классических никелевых катализаторов на представленном образце отложения углерода на поверхности были незначительны.

3.4. Испытание катализаторов 0,5%Rh/Al203 и Ca0,8Sr0^Ti0,9Ni0,iO3 в модельном реакторе из нержавеющей стали

На данном этапе были исследованы два наиболее перспективных образца катализаторов (0,5%Rh/Al203 и Cao^Sro^Tio.gNio,^) для парциального окисления метана. Для исследований был изготовлен реактор из нержавеющей стали SUS 304. Загрузка катализатора составляла 1 см3. Реакцию проводили при температуре 800°С. Объемная скорость подачи

OOiim

Рис. 9 Микрофотография электронной просвечивающей микроскопии углеродных отложений

метана — 300 ч' . Продолжительность каждого эксперимента составляла не менее 12 ч.

Конверсия метана на образце 0,5%Rh/Al203 составила 99%. Значения селективностей образования окиси углерода и водорода для данного катализатора находились на уровне 90%. При использовании в качестве катализатора экструдированного

перовскита, конверсия метана, как и

ожидалось, была около 99%. Аналогично образцу, содержащему родий, селективности образования СО и Н2 были также высокими (91-93%). В реакторе моделируются также процессы, проходящие во время вывода продуктов парциального окисления из зоны протекания реакции. В данной зоне отмечалось образование углеродных отложений. При этом углеродообразование наблюдали только на сплаве SUS 304, (но не на катализаторе ЯЫА120з) при непосредственном контакте с газообразными продуктами реакции на участке реактора, находившемся при температуре 650-750°С вне зоны реакции. Состав продуктов реакции был следующим (% об.) : СО - 15,3%, Н2 - 32,0%, СН4 - 0,1%, СО, - 3,2%, Н20 -5,3%, N2 - 44,1%.

Методом просвечивающей электронной микроскопии было установлено образование углеродных нанотрубок (рис.9). Полученные углеродные нанотрубки различаются по длине и диаметру. На концах нанотрубок (обведено) наблюдаются частицы металла. Элементный анализ (EELS) этих частиц показал (рис. 10), что они содержат только железо и не содержат никеля.

На фотографиях сканирующей электронной микроскопии показано, что поверхность сплава после углеродо-образования претерпела значительную коррозию — см. рис. 11. Рентгенофлюоресцентная микроспектроскопия прокорродиро-вавшей поверхности показала, что поверхность обеднена железом, что свидетельствует о том, что рост углеродных нанотрубок сопровождается выносом железа из сплава растущими нанотрубками.

Рис. 10 Элементный анализ частиц на концах нанотрубок (EELS)

Рис. 11. СЭМ поверхности стенки реактора в зоне выхода реакционных газов из каталитической зоны до (а) и после (Ь) проведения реакции парциального окисления

На рис. 12 показано соотношение Fe и Сг в стали до и после реакции парциального окисления метана. Показано изменение концентрации вдоль образца, в зоне снижения температуры с 750 до 650°С.

Таким образом, конкуренция между Fe и Ni при росте углеродных нанотрубок на сплаве SUS 304 в процессе парциального окисления метана приводит к полному подавлению каталитической активности никеля за счет железа.

374370-

~ 3 С-';! -о

£3 66-

I! з б-)' -

ь 362 -3603 58-1 3 66 3 64-

• До реакции После реакции

60

~~г

<Я

Расстояние, мм

1

72

Рис. 12 Массовое соотношение Ке и Сг до и после реакции парциального окисления на стенки реактора в зоне выхода реакционных газов из каталитической зоны

Эксперименты, в которых вместо катализатора ЯИ/АЬОз использовали никельсодержащий перо-вскит Сао^ГодТ^М^Оз, показали, что замена катализатора не сказывается на росте углеродных отложений в зоне выхода из каталитического слоя. При этом, наблюдали небольшое зауглероживание самого перо-вскитного катализатора, причем выросшие на перовските углеродные отложения, как было установлено методом просвечивающей электронной микроскопии, имеют необычную морфологию, которую можно отнести к новой разновидности углеродных нанокластеров - «нановетвь» (рис. 13).

Рис. 13. Микрофотография просвечивающей электронной микроскопии углеродных отложений на перовскитном катализаторе

4. Каталитическое разложение метана

Каталитическое разложение метана — перспективный процесс, в результате которого образуются два ценных продукта: водород и углерод. В отличие от окислительных превращений метана, образующийся водород не требует очистки от примесных газов, в частности от СО и С02, а образующийся в процессе углерод, как правило, имеет форму нанотрубок или нановолокон. Данный вид углеродных материалов является ценным сырьем для создания новых функциональных материалов. Одним из недостатков

традиционных катализаторов процесса разложения метана, является трудоемкость разделения чистого углеродного материала и самого катализатора, т.е. оксидов металлов. В связи с этим перспективными носителями можно считать катализаторы на основе углеродных материалов и комплексных металлорганических соединений металлов VIII группы, имеющих структуру гидроталькитов.

В данной главе представлены результаты испытаний никельсодержащих катализаторов разложения метана на основе углеродного войлока и на основе анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов никеля.

Испытание никельсодержащих катализаторов, приготовленных из водных растворов нитрата никеля

Носитель (углеродный войлок - CF) перед приготовлением предварительно подвергался термической (CF-T) и щелочной (CF-B) обработкам. Для характеризации образцов носителей был проведен ряд физико-химических исследований. По данным термогравиметрического анализа, установлено, что образцы имели различную температуру разложения, вследствие частичного окисления в результате щелочной обработки. Так образцы CF и CF-T практически полностью окислялись до 650°С, а образец CF-B - до 400°С.

По данным низкотемпературной адсорбции азота, образец CF-B обладал наименее развитой поверхностью (590 м2/г). При этом образец CF-T обладал почти вдвое большей удельной поверхностью (1160 м2/г). Электронная сканирующая микроскопия не показала значительных различий между тремя образцами носителей.

Катализаторы на основе углеродных войлоков были приготовлены методом пропитки водными растворами нитрата никеля. Образцы катализаторов, содержали никель в количестве 5, 10 и 20% от исходной массы носителя.

Испытание никельсодержащих катализаторов приготовленных из растворов нитрата никеля в этаноле На следующем этапе были исследованы катализаторы, приготовленные методом пропитки носителей (СР, СР-Т, СР-В) спиртовыми растворами нитрата никеля, обладающих лучшей смачиваемостью в отношении углерода, чем водные растворы. Были приготовлены образцы с концентрацией никеля 5%, 10 и 20%. Как видно по электронным микрофотографиям, замена воды на этанол привела к более равномерному распределению частиц никеля по углеродному волокну и образованию сравнительно мелких агломератов никеля (рис. 15).

При испытании в реакции разложения метана, конверсия на самом активном образце (20%№/СР-В) не превышала 5%.

Результаты электронной

сканирующей микроскопии никельсодержащих катализаторов показали, что при приготовлении образцов из водных растворов нитратов, на поверхности носителей никель осаждается в виде крупных агломератов размером 10-40 мкм, что вероятно и является причиной низкой активности данных образцов в реакции разложения метана, т.к. размер частиц металла (активного компонента катализатора) слишком велик для образования наноструктурных форм углерода (рис. 14).

Рис. 14. Мнкрофотграфия сканирующей электронной микроскопии образца 5%М1/СР после восстановления в токе водорода при 450°С

Исследование этих катализаторов методом кислородного титрования (табл. 2) показало практически одинаковую дисперсность и размер кристаллитов никеля для образцов 5%№/СР(1) и 10%№/СР(0, и значительное увеличение размеров кристаллитов

Рис. 15. Микрофотография сканирующей для образца, Содержащего

электронной микроскопии образца 5%М1/СР(1) после восстановления в токе 20%№/СР(1). водорода при 450°С

Табл. 2

Сорбционные характеристики восстановленных при 450°С катализаторов на основе углеродного войлока

Наименование образца Удельная поверхность, м2/г Дисперсность, % Средний размер кристаллитов А

5%№/СР(0 7 20 50

10%ШСР(0 13 21 48

20%№/СР© 10 9 112

Из полученных данных можно заключить, что если до определённой концентрации (10%) нанесённый никель закрепляется на поверхности носителя в виде агломератов равного размера (около 50 А), то по мере исчерпания центров иммобилизации они увеличиваются до 110 А. Снижение суммарной поверхности при росте общей концентрации свидетельствует об экранировании части образующихся мелких кристаллитов избыточной солевой фазой. Таким образом, существует оптимальная концентрация наносимого компонента (10%), выше которой введение дополнительного количества никеля приводит к увеличению размеров кристаллитов.

X 4 О

2 О

— 5%1\ШСР

Ю%Ы1/ср

-*-20%№/СР

На приведены конверсии

рис. 16 значения метана для

0 1 2 3 4 5 6 7

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Время, ч

Рис. 16. Конверсия метана в присутствии катализаторов, приготовленных в атмосфере аргона Тр<и,к11„„ = 600°С, Т„„.ст = 450°С

катализаторов, приготовленных из спиртовых растворов.

Для образца

5%ШСР(0 с увеличением времени эксперимента конверсия метана с

5% снижается до 0,5%. При этом максимальное значение конверсии метана наблюдалось у образца 20%ШСР в первые 30 мин эксперимента (-12%). С увеличением длительности эксперимента до 20 ч конверсия метана снизилась до 3,5%. По результатам сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения обнаружено образование на поверхности катализатора углеродных отложений, имеющих форму нитей и структуру нанотрубок (рис. 17).

Просвечивающая электронная микроскопия образцов показала, что графеновые слои в нанотрубках имеют коническую форму и сильно разупоря-доченную структуру (рис.18). На рис. 18 видны частицы каталитически активного металла, закапсулированные внутри некоторых нанотрубок.

1501« Х140.000 УУ02.7тт 100т

Рис. 17. Микрофотография сканирующей электронной микроскопии образца 20%№/СР(1) после проведения эксперимента

В ходе экспериментов было установлено, что катализаторы, приготовленные с использованием этанола были более активны в реакции разложения метана, чем катализаторы, приготовленные из водных растворов нитрата никеля.

Максимальное значение конверсии метана наблюдалось в начале эксперимента для всех катализаторов на основе углеродного войлока. Увеличение длительности эксперимента приводило к снижению и стабилизации конверсии, что может быть объяснено наличием различных по активности центров на поверхности катализаторов и зауглероживанием в начале реакции самых активных из них. Эта особенность отражается и на скорости роста углеродных нанотрубок — наибольшая скорость их роста наблюдалась в первый час эксперимента.

Испытание катализаторов Ы1-ЭДТА Системы на основе анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов

металлов VIII группы, по нашему мнению, могут быть перспективны как

катализаторы для получения углеродных наноструктур. Такие системы при

термическом воздействии разлагаются с образованием нанодисперсных

частиц металла, что в свою очередь может способствовать активному росту

нанотрубок. В данном разделе исследованы продукты термического

разложения никельсодержащих ЭДТА комплексов никеля как катализаторы

реакции разложения метана.

Рис. 18. Микрофотография просвечивающей электронной микроскопии углеродных нанотрубок, полученных на образце 20%№/СР0)

20 16 12 8 4 О

540 560 580 600 620 640 660

Температура. °С Рис. 19. Конверсия метана при разложении метана в присутствии катализаторов №/ЭДТА

10%№/ЭДТА\ —• — 20% №/ЭДТА —» - 30% №/ЭДТА

2.0

7

1.6

*

3 1.2

о.

р 0.8

Ч

X г. 0.4

Ш

0.0

10%№/ЭДТА -•-20% №/ЭДТА —»-30%№/ЭДТА

540 560 580 600 620 640 660 Температура, °С Рис. 20. Выход углерода при разложении метана в присутствии катализаторов ШЭДТА

Показано, что при повышении температуры реакции с 550 до 650°С значение конверсии метана проходит через максимум в точке 600°С для всех исследованных образцов (рис.19). При этом образец 10%М1/ЭДТА обладал наибольшей конверсией при 600°С (18,5%). Та же зависимость

Рис. 21. Микрофотография сканирующей Рис. 22. Микрофотография просвечивающей электронной микроскопии углеродных электронной микроскопии углеродных

отложений на катализаторе 30%1У1/ЭДТА отложений на катализаторе 30%№/ЭДТА

прослеживается для выходов углерода. Максимальный выход углерода (1,74 г/г№) соответствует температуре опыта 600°С в присутствии катализатора 10%№/ЭДТА (рис.20).

Результаты электронной сканирующей микроскопии никельсодержащих катализаторов показали, что образующиеся на поверхности катализаторов углеродные отложения имеют форму нанотрубок (рис. 21), а сами трубки

15.0кУ Х43.000

густо переплетены между собой. Просвечивающая электронная микроскопия образцов показала, что графеновые слои в нанотрубках имеют коническую форму и сильно разупорядоченную структуру (рис. 22).

Выводы

1. Впервые изучен процесс парциального окисления метана на катализаторах: 0,5%ЯЬ/А12Оз, 0,5%КЬ/СаТЮ3, Са^Го/Ло^^Оз-б 0,5%Ш1/Сао188г02'По19№о110з.5 и промышленный катализатор Е802Я в широком диапазоне температур и объемных скоростей. Для этих систем установлены границы углеродообразования.

2. Изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора из нержавеющей стали при температурах от 600 до 950°С. Показано, что в данных условиях процесс коррозии металла реактора, сопровождаемый осаждением углерода и ростом углеродных нанотрубок, является каталитическим, причем в их рост вовлекается, в основном, железо. Методом электронной микроскопии установлена структура и морфология углеродных нанотрубок.

3. При парциальном окислении метана в присутствии перовскитного катализатора Сао^го гТ^Ы ¡о,103.5 обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода - «нановетвь».

4. Впервые приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана 5%№/СР, 5%ШСР-В, 5%№/СР-Т, 5%ШСР(0, 10%ШСР(1), 20%ШСР(1) на основе нетканого углеродного материала -СР (углеродного войлока), полученные в инертной и окислительной атмосфере. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения установлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в этом процессе.

5. Установлено, что на процесс разложения метана в присутствии катализаторов на основе углеродного волокна влияет способ приготовления образцов, предварительная обработка углеродных

носителей и температурный режим восстановления катализаторов. Установлено, что каталитические системы, приготовленные в атмосфере аргона, более активны по сравнению с образцами, приготовленными в атмосфере воздуха.

6. Впервые изучены в реакции разложения метана никельсодержащие катализаторы 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана. Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют стенки с коническим расположением графеновых слоев.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В.З. Мордкович, В.Ф. Третьяков, Е.А. Долгова, А.Р. Караева, Д.Н. Харитонов, И.А. Маслов, A.A. Каменев. Конверсия метана на биметаллических катализаторах с получением углеродных нанотрубок: конкуренция между активными компонентами катализатора. // Химия твердого топлива. 2006. №2. С.60-75.

2. V.Z. Mordkovich, D.N. Kharitonov, I.A. Maslov and A.A. Kamenev. Ni-Fe competition in the catalysis of carbon nanotube growth. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2006. №14 p. 201-206.

3. А.Р. Караева, Е.А. Долгова, Д.Н. Харитонов, И.А. Маслов, A.A. Каменев, В.Ф. Третьяков, В.З. Мордкович. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана. // Журнал Российского Химического общества им. Д.И. Менделеева. 2006. t.L, №1 С. 64-67.

4. Mordkovich V.Z., Dolgova Е.А., Karaeva A.R., Kharitonov D.N., Maslov I.A., Kamenev A.A., Tretjakov V.F. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic conversion of methane: competition between active components of catalyst. // Carbon. 45. No 1.2007. p. 62-69.

5. Маслов И.А., Каменев А.А., Соломоник И.Г., Крылова А.Ю., Мордкович В.З., Кряжев Ю.Г., Караева А.Р., Третьяков В.Ф. Каталитическое разложение метана на импрегнированном углеродном волокне. // Химия твердого топлива. №5. 2007. с.60-66.

6. V.Z. Mordkovich, D.N. Kharitonov, I.A. Maslov, A.A. Kamenev. Ni-Fe competition in the catalysis of carbon nanotube growth. // Тезисы докладов 7-ой Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры". Санкт-Петербург. 2005. С. 55.

7. D.N. Kharitonov, A.A. Kamenev, I.A. Maslov, V.Z. Mordkovich. Growth of Carbon Nanotubes in the Process of Catalitic Oxidation of Methane. // 5th World Congress on Oxidation Catalysis. Sapporo. Japan. 2005. p. 144-145.

8. E.A. Долгова, Д.Н. Харитонов, И.А. Маслов, Э.Б. Митберг, B.C. Ермолаев, В.З. Мордкович. Продукты парциального окисления метана в мембранно-каталитическом процессе. // Тезисы конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 2006. С. 47.

9. И.А. Маслов, А.А. Каменев, А.Ю. Крылова, В.З. Мордкович, Ю.Г. Кряжев. Каталитическое разложение метана на импрегнированнном углеродном волокне. // Тезисы конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 2006. С. 47.

10.V. Z. Mordkovich, D. N. Kharitonov, I. A. Maslov, and E. В. Mitberg. Ni-Fe Competition in the Catalytic Growth of Carbon Nanotubes. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 963. 2007. p. 0963-Q02-06.

11.I.A.Maslov, A.R.Karaeva, A.Yu. Krylova, and V.Z. Mordkovich. Catalytic growth of nanotubes over carbon felt. // 8-th biennale International Workshope "Fullerenes and Atomic Clusters". Book of Abstracts. 2007. p.207.

12.A.JI. Лапидус, M.B. Крылова, A.A. Дергачев, В.А.Костина, И.А. Маслов, Н.А. Гайдай. Научные основы процессов переработки газообразного углеводородного сырья в химические продукты. Тезисы докладов 5-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 23-24 января 2003г, с.43

Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ №800

Типография ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Парциальное окисление метана.

1.1.1. Механизм парциального окисления метана.

1.1.2. Катализаторы на основе Ni, Со ши Fe.

1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.1.4. Карбиды переходных металлов.

1.2. Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов.

1.2.1. Структура и морфология углеродных нанотрубок.

1.2.2. Получение углеродных нанотрубок. Катализаторы.

1.2.3. Механизм образования углеродных нанотрубок при термическом разложении метана.

1.2.4. Влияние условий приготовления катализатора на процесс пиролиза углеводородов.

1.2.5. Носители.

1.2.6. Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на характеристики получаемого продукта.

1.2.6.1. Температура.

1.2.6.2. Размер частиц катализатора.

1.2.6.3. Состав газовой смеси.

1.2.6.4. Свойства и применение углеродных материалов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления и разложения метана

2.1.1. Носитель для катализаторов парциального окисления метана.

2.1.2. Носители для катализаторов разложения метана.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления метана.

2.2.2. Приготовление катализаторов разлооюения метана.

2.3. Методика каталитических испытаний.

2.3.1. Парциальное окисление метана.

2.3.2. Каталитическое разложение метана.

2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.

2.4.1. Парциальное окисление метана.

2.4.2. Каталитическое разложение метана.

2.4.3. Методика расчета хроматограмм.

2.5. Физико-химические исследования катализаторов.

2.5.1. Рентгенографический анализ.

2.5.2. Хемосорбция кислорода.

2.5.3. Комплексный термогравиметрическнй анализ.

2.5.4. Определение удельной поверхности катализатора.

2.5.5. Оптическая микроскопия.

2.5.6. Электронная микроскопия.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Изучение парциального окисления метана в присутствии катализаторов Rh/Si02, Rh/ТЮг, Rh/Al203, E802R.

3.2. Влияние объемной скорости метана на процесс его парциального. окисления.

3.3. Испытания катализатора Cao,8Sro,2Tio,9Nio,i03.

3.4. Испытание катализаторов 0,5%Rh/Al203 и CaQ.8Sro.2Tio.9Nio.1O3 в модельном реакторе с мембранным распределением кислорода.

3.5. Каталитическое разложение метана.

Метан — основной компонент природного газа, который широко используется в основном как энергетический ресурс. Однако применение метана для получения химических продуктов весьма ограничено.

Основным крупнотоннажным направлением переработки метана на сегодняшний день являются окислительные превращения с получением синтез-газа. Синтез-газ представляет собой сырье для получения оксигенатных продуктов (метанола, диметилового эфира и др.), а также для получения жидких и твердых углеводородов по методу Фишера-Тропша. Водород, входящий в состав синтез-газа, находит применение в ряде крупнотоннажных химических процессов (производство аммиака, гидроочистка топлив, гидрокрекинг нефтяного сырья, изомеризация н-алканов и др.). В то же время, водород может найти широкое применение в будущем как альтернативное моторное топливо. Паровая конверсия метана является на сегодняшний момент почти единственным промышленно освоенным химическим процессом получения синтез-газа, из недостатков которого можно отметить большое энергопотребление и использование катализаторов с высоким (до 30% масс.) содержанием никеля. Альтернативу этому процессу может составить парциальное окисление метана. На данном этапе распространению парциального окисления в промышленном масштабе препятствуют высокая себестоимость кислорода и дезактивация катализатора из-за образования углеродных отложений. Решением данной проблемы может служить применение кислородпроводящих керамических мембран и поиск высокоэффективного катализатора парциального окисления, не склонного к углеродообразованию.

Следует отметить, что получение водорода окислительной конверсией обязательно включает дополнительные стадии очистки. В этом отношении привлекательно выглядит перспектива процесса прямого получения водорода каталитическим разложением метана, позволяющего получить чистый водород и дополнительно наноструктурированный углерод — уникальный по 4 своим свойствам конструкционный материал. Разложение метана протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (Fe, Со, Ni)[l-3]. Носителями для каталитических систем обычно являются оксиды алюминия, кремния, титана, а также цеолиты различных типов [4]. Углеродные отложения на поверхности данных катализаторов, как правило, представляют собой нанотрубки и нановолокна различной структуры и морфологии [1-6].

Углеродные наноструктуры находят все более широкое применение в различных областях промышленности благодаря своим уникальным электрическим, термическим, химическим и механическим свойствам [7]. При этом значительное влияние на свойства углеродных нанотрубок оказывают примеси металлов и оксидов — компонентов катализатора. В некоторых случаях углеродные наноструктуры требуют очистки от таких примесей. Поэтому важное значение имеет стадия очистки углеродных наноструктур от металлсодержащих компонентов. С этой точки зрения перспективными катализаторами для процесса разложения метана могут быть, например катализаторы на основе углеродных материалов (войлока) и анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов металлов VIII группы.

Целью настоящей работы является изучение процесса парциального окисления метана в присутствии катализаторов, наиболее перспективных с точки зрения максимальной эффективности и минимального углеродообразования, а также изучение углеродообразования в процессах парциального окисления и каталитического разложения метана

1. Литературный обзор

Выводы

1. Впервые изучены катализаторы: 0,5%Rh/Al203, 0,5%Rh/CaTi03, Ca0,8Sr0)2Ti0i9Ni0,iO3.5 0,5%Rh/Cao,8Sr0.2Tio,9Nio,i03g и промышленный катализатор получения ароматических углеводородов из прямогонных бензинов (риформинга) E802R в парциальном окисления метана в широком диапазоне температур и объемных скоростей метана. Для данных систем установлены границы углеродообразования.

2. При парциальном окислении метана в присутствии перовскитного катализатора Cao^Sro^Tio^Nio^C^.s обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода — «нановетвь».

3. Установлен и изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора из нержавеющей стали в температурном диапазоне от 600 до 800°С. Показано, что в данных условиях процесс коррозии металла реактора, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок, является каталитическим, причем в катализ вовлекается, в основном железо и подавляется каталитическая активность никеля. Методом электронной микроскопии установлена структура и морфология углеродных осадков.

4. Впервые приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана 5%Ni/CF, 5%Ni/CF-B, 5%Ni/CF-T, 5%Ni/CF(i), 10%Ni/CF(i), 20%Ni/CF(i) на основе нетканого углеродного материала - CF (углеродного войлока), полученные в инертной и окислительной атмосфере. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения установлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана на поверхности углеродного волокна.

5. Установлено, что на процесс разложения метана в присутствии катализаторов на основе углеродного волокна влияет способ приготовления образцов, предварительная обработка углеродных носителей и, температурный режим восстановления катализаторов. Установлено, что каталитические системы, приготовленные в атмосфере инертного газа, более активны по сравнению с образцами, приготовленными в атмосфере воздуха.

6. Впервые изучены в реакции разложения метана никельсодержащие катализаторы 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана. Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют стенки с коническим расположением графеновых слоев.

Заключение

В настоящей работе изучены предложенные намикатализаторы парциального окисления метана: Rh/Ti02, Rh/Si02, 0,5%Rh/Al2C>3, 0,5%Rh/CaTi03, Cao^Sro^Tio^NiojOs.s 0,5%Rh/Caoi8Sro,2Ti0,9Nio,i03.5, а также промышленный катализатор E802R, определены границы углеродообразования на данных системах в реакции парциального окисления метана в диапазоне высоких объемных скоростей метана от 3000 до 11400 ч"1. Следует отметить, что все примененные катализаторы проявили активность в изученной реакции. Из изученных образцов наиболее эффективными оказались 0,5%Rh/Al203 и Cao,8Sroi2Tio,9Nio,i03.5. Эти катализаторы были также испытаны в условиях парциального окисления метана в реакторе с мембранным распределением кислорода. В ходе испытаний на перовскитном катализаторе Cao.sSro^Tio^NiojCb.s обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода — «нановетвь».

Изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора при различных температурах. Показано, что в зоне остывания продуктов реакции непосредственно после выхода из катализаторного слоя происходит процесс коррозии реактора, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок. Показано, что процесс коррозии является каталитическим, причем в катализ вовлекается железо из материала реактора и подавляется каталитическая активность никеля, также содержащегося в материале реактора.

Методом электронной микроскопии выявлена структура и морфология углеродных осадков на материалах реактора. Установлено, что углеродные отложения являются нанотрубками с коническим расположением графеновых слоев.

Проведены испытания катализатора Cao^Sro^Tio^Nio^Cb.s на время стабильной работы. Образец не терял активность в реакции парциального окисления метана в течение по крайней мере 60 ч.

Приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана, полученные в инертной (5%Ni/CF(i), 10%Ni/CF(i), 20%Ni/CF(i)) и воздушной (5%Ni/CF, 5%Ni/CF-B, 5%Ni/CF-T) атмосфере. Для приготовления катализаторов разложения метана был использован углеродный войлок и предварительно обработанный углеродный войлок. Для активации войлок подвергали прокаливанию при 800°С в токе инертного газа или обработке горячим 30%-ным раствором КОН. Установлено, что среди образцов, приготовленных в воздушной атмосфере, наибольшей активностью характеризовались катализаторы на основе войлока, предварительно обработанного щелочным раствором. Катализаторы, приготовленные в инертной атмосфере, проявляли большую активность, чем образцы, приготовленные на воздухе. На протекание процесса разложения метана также оказывает влияние температура восстановления катализаторов. При температуре восстановления 450°С конверсия метана на катализаторах, приготовленных в инертной атмосфере, была выше чем при температуре восстановления 300°С.

Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана на поверхности углеродного волокна. Установлено, что нанотрубки имеют коническую структуру графеновых слоев.

Приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана: 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Установлено, что катализаторы Ni-ЭДТА проявляют активность в разложении метана, продуктами которого являются водород и наноструктурированный углерод (углеродные нанотрубки). Наибольшую активность в реакции разложения метана проявил катализатор 30%№-ЭДТА.

Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана.

Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют преимущественно многослойные стенки с коническим расположением графеновых слоев.

Разработана и запатентована конструкция аппарата для хроматографического анализа газообразных продуктов реакции парциального окисления метана (Патент РФ №53019).

1. T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, C.C. Chusuei. Hydrogen production via catalytic decomposition of methane. // J. Catal., 2001, V. 199, p. 9-18.

2. Y. Zhang, K.J. Smith. Carbon formation thresholds and catalyst deactivation during CH4 decomposition on supported Co and Ni catalysts. // Catal. Lett., 2004, V. 95, N. 1-2.

3. Y. Lu, J.Li, J. Lin. Two-step, oxygen-free conversion of methane over supported NiB amorphous alloy catalysts. // Catal. Lett., 2001, V. 76, N. 3-4.

4. T.V. Reshetenko, L.V. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin. Catalytic filamentous carbon as supports for nickel catalysts. // Carbon, 2004, V. 42, p. 143-148.

5. J. Jia, Y. Wang, E. Tanabe, T, Shishido, K. Takehira. Carbon fibres prepared by pyrolysis of methane over Ni/MCM-41 catalyst. // Miroporous and Mesoporous Materials, 2003, V. 57, p. 283-289.

6. Carbon nanotubes: Preparation and prosperities / Thomas W. Ebbesen, editor. CRC Press Inc., 1997, 620 p.

7. A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green. Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas. // Topics in Catal. 2003. V. 22. N 3-4, p. 345-358.

8. S.C. Tsang, J.B. Claridge, M.L.H. Green. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. // Catal. Today. 1995. V. 23, N1, p.3-15

9. Z.Hou, O. Yokota, T. Tanaka, T. Yashima. Investigation of CH( reforming with C02 on meso-porous Al203-supported Ni catalyst. // Catal. Lett., 2003, V. 89, N. 1-2. p. 121-127.

10. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. The role of boundary layer mass transfer in partial oxidation selectivity. // J. Catal., 1992, V. 136, N. 2, p. 300-308.

11. A. Basile, L. Paturzo. An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas. // Catal. Today. 2001. V. 67. N. 1-3. p. 55-64.

12. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. с. 361.

13. Справочник азотчика. 2-е изд, М.: Химия, 1986. 512 с.

14. Н. Wang, Y. Cong, W. Yang. Investigation on the partial oxidation of methane to syngas in a tubular BaosSro sCoo.sFeo 203-S membrane reactor. // Catal. Today. 2003. V. 82. p. 157-166.

15. H.J.M. Bouwmeester. Dense ceramic membranes for methane conversion. // Catal. Today. 2003. V. 82. p. 141-150.

16. X. Gu, L. Yang, L. Tan, W. Jin, L. Zhang, N. Xu. Modified operation mode for improving the lifetime of mixed-conducting ceramic membrane reactors in the POM environment. Illnd. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. p. 795-801.

17. H. Wang, Z. Li, S. Tian Effect of Ni loading and reaction condition on partial oxidation of methane to syngas. II J. Nat. Gas. Chem. 2003. V. 12. p. 205-209.

18. V.R. Choudhary, A.M. Rajput, B.Prabhakar and A.S. Mamman. Partial oxidation of methane to CO and H2 over nickel and/or cobalt containing Zr02, Th02, U02, Ti02 and Si02 catalysts //Fuel, 1998, V.77, N. 15, p. 1803-1807.

19. L. Fu, W. Xie, S. Lu, F. Qiu. Influence of support on resistance to carbon-deposition of catalyst for CH4, C02 with 02 to synthesis gas. // Sci. in China, B. 2000. V. 43. N. 2. p. 154-161.

20. M.M.V.M. Souza, M. Schmal. Methane conversion to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming over supported platinum catalysts. // Catal. Lett., 2003, v.91,p.ll-17.

21. К. Takehira, Т. Hayakawa, Н. Harihara et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas over (Ca, Sr) (Ti, Ni) oxides. // Catal. Today, 1995, v. 24, p. 237242.

22. R. Lago, G. Bini, M.A. Pena, J.L.C. Fierro. Partial oxidation methane to synthesis gas using ЬпСоОз perovskites as catalyst precursor. // J. Catal., 1997, V. 167, N. 2, p. 198-209.

23. S.M. Lima, J.M. Assaf. Ni-Fe catalyst based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas. // Catal. Lett., 2006, V. 108, N. 1-2, p.63-70.

24. Patent WO 2004/043584 Novel syngas catalysts and their method of use. 27.05.2004.

25. T. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of methane into syngas with oxygen permeating ceramic membrane reactors. // Catal. Surv. Japan. 2000, V. 4, N. 2. P. 125-133.

26. S. Cimio, G. Landi, L. Lisi, G. Russo. Development of a dual functional structured catalyst for partial oxidation of methane to syngas. // Catal. Today, 2005,V. 105, p. 718-123.

27. J.B. Claridge, A.P.E. York, A.J. Brungs, C. Marques-Alvarez, J. Sloan, S.C. Tsang, M.L.H. Green. New Catalysts for the Conversion of Methane to Synthesis Gas: Molybdenum and Tungsten Carbide. II J. Catal, 1998, V. 180. N. l.p. 85-100.

28. P. Leroi, B. Madani, C. Pham-Huu et al. Ni/SiC: a stable and active catalyst for catalytic partial oxidation of methane. // Catal Today, 2004, v. 91-92, p. 53-58.

29. A.B. Радушкевич, В.И. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на Fe контакте.// ЖФХ, 1952, т. 24, с. 88

30. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature, v. 354, 56, 1991.

31. Э.Г. Раков. Методы получения углеродных нанотрубок// Успехи химии., 2000, т. 69, с. 41.

32. А.В. Елецкий. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук., 2002, т. 172, № 4, с. 401

33. D.H.Robertson, D.W. Brenner, J.W. Mintmire. Energetics of nanoscale graphitic tubules. UPhys. Rev. B, 1992, V. 45, p. 12592.

34. A.A. Lucas, P. Lambin, R.E. Smalley. On the energetics of tubular fullerenes. И J. Phys. Chem. Solids, 1993, V. 54, p. 587.

35. K.C. Hwang. Efficient cleavage of carbon graphene layers by oxidants. // J. Chem. Soc., Chem Commun., 1995, V. 173.

36. C. Journet, P. Bernier. Production of carbon nanotubes. // Appl. Phys. A, 1998, V. 67, № 19, p. 1.

37. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett., 1995, V. 243, p. 49.

38. C. Bower, S. Suzuki, K. Tanigaki, O. Zhou. Synthesis and structure of pristine and alkali-metal-intercalated single-waled carbon nanotubes. II Appl. Phys. A., 1998, V. 67, № 19, p. 47.

39. L. Yuan, T. Li, K. Saito. Growth mechanism of carbon nanotubes in methane diffusion flames. // Carbon, 2003, V. 41, p. 1889.

40. L. Yuan, K. Saito, C. Pan, F.A. Williams, A.S. Gordon. Nanotubes from methane flames. //Chem. Phys. Lett., 2001, v. 340, p. 41.

41. W. Merchant-Merchant, A. Saveliev, L.A. Kennedy, A. Fridman. Formation of carbon nanotubes in counter-flow oxy-methane diffusion flames without catalysts. // Chem. Phys. Lett., 2002, V. 354, p. 4.

42. T.W. Ebbesen. Carbon nanotubes: preparation and properties.// CRC Press, p. 1997, p. 295.

43. L. Yuan, K. Saito, W. Hu, Z. Chen. Ethylene flame synthesis of well-aligned multiwalled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2001, V. 346, p. 8.

44. J. Lahaye, G. Prado, J.B. Donnet. Nucleation and growth of carbon black particles during thermal decomposition of benzene. //Carbon., 1974, V. 12, № l,p. 27.

45. N. Das, A. Dalai, J.S.S. Mohammadzdeh, J. Adjaye. The effect of feedstock and process conditions on the synthesis of high purity CNTs from aromatic hydrocarbons. // Carbon, 2006, V.44, p. 2236-2245.

46. H. Ago, N. Uehara, N.Yoshihara et. al. Gas analysis of the CVD process for high yield growth of carbon nonotubes over metal-supported catalysts. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2912-1918.

47. Z. Niu, Y. Fang. Effects of synthesis time for synthesizing single-walled carbon nanotubes over Mo-Fe-MgO catalyst and suggested growth mechanism. II J. of Crystal Growth, 2006, V. 297, p. 228-233.

48. P.Finnie, A. Li-Pook-Than, J. Lefebvre, D.G. Austing. Optimization of methane cold wall chemical vapor deposition for the production of single walled carbon nanotubes and devices. // Carbon, 2006, V. 44, p. 3199-3206.

49. L. Ni, K. Kuroda, L.P. Zhou et. al. Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2265-2272.

50. J.-H. Lin, Ch.-S. Chen, H.L. Ma. Synthesis of MWCNT on CuS04/A1203 using chemical vapor deposition from methane. // Carbon, 2007, V. 45, p. 203-228.

51. M.G. Donato, S. Galvagno, G. Messina et. al. Optimization of gas mixture ompositionfor the preparation of high quality MWCNT by catalytically assisted CVD. II Diamond and Related Materials, 2007, V. 16, p. 1095-1100.

52. S. L. Pirard, S. Douven, C. Bossout et. al. A kinetic study of multi-wall carbon synthesis by catalytic chemical vapor deposition using a Fe-Co/Al203 catalyst. // Carbon, 2007, V. 45, p. 1167-1175.

53. M.J. Bronikowski. CVD growth of carbon nanotube bundle arrays. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2822-2832.

54. D.H. Kuo, MY. Su. Growth and kinetic modeling of Fe(CO)5-catalysed carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition. // J. of The Electrochemical Society, 2006, V. 153, 4, p .21-25.

55. A. Policicchio, T. Caruso, G. Chiarello et. al. Electronic, chemical and structural characterization of CNTs grown by acetylene dcomposition over MgO supported Fe-Co bimetallic catalysts. // Surface Science, 2007, V.601, Issue 13, p. 2823-2827.

56. A. Gruneis, C. Kramberger, D. Grimm, et. al. Eutectic limit for the growth of carbon nanotubes from a thin iron film by chemical vapor deposition of cyclohexane. // Chem. Phys. Lett., 2006, V. 425, p. 301-305.

57. A. Gruneis, M.H. Rummeli, C. Kramberger et. al. Growth of carbon nanotubes from wet chemistry and film multilayer catalysts. // Phys. Stat. Sol, 2006, V. 243, N.13, p. 3054-3057.

58. N. Das, A. Dalai, J.S. Soltan Mohammadzadeh, J. Adjaye. The effect of feedstock and process conditions on the synthesis of high purity CNTs from aromatic hydrocarbons. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2236-2245.

59. H.L. Ma, D.S. Su, A. Klein-Hoffman et al. Morphologies and microstructures of tree-like carbon produced at diffrent reaction conditions in a CVD process. // Carbon, V. 44, 2006, p. 2254-2260.

60. W. Wasel, K. Kuwana, P.T.A. Reilly, K. Saito. Experimental characterization of the role of hydrogen in CVD synthesis of MWCNTs. // Carbon, 2007, V. 45, p. 833-838.

61. A. Gruneis, M.H. Rummeli, С Kramberger et. al. High quality double wall carbon nanotubes with a defined diameter distribution by chemical vapor deposition from alcohol. // Carbon, 2006, V. 44, p. 3177-3182.

62. S. Noda, H. Sugime, T. Osawa et. al. A simple combinatorial method to discover Co-Mo binaiy catalysts that grow vertically aligned single-walled carbon nanotubes. // Carbon, 2006, V. 44, p. 1414-1419.

63. N. Inami, M. A. Mohamed, E. Shikon, A. Fujiwara. Synthesis-condition dependence of carbon nanotube growth by alcohol catalytic chemical vapor deposition method. // Science and Technology of Advanced Materials, 2007, V. 8, p. 292-295.

64. M.J. Yacaman, M.M. Yoshinda, L. Rendon, J.G. Santiesteban. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure. // Appl. Phys. Lett., 1993, V. 62, p. 202,

65. W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y.Zhou, R.A. Zhao, G. Wang. Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes. //Science, 1996, V. 274, p. 1701.

66. L.B. Avdeeva, T.V. Reshetenko, Z.R. Ismagilov, V.A. Likholobov. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. // Appl. Cat. A.: General, 2002, v. 228, p. 53.

67. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin. Catalytic filamentous carbon as supports for nickel catalysts. // Carbon, 2004, V. 42, p. 143.

68. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov. Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition. // Appl. Cat. A.: General, 2003, V. 247, p. 51.

69. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.A. Ushakov, A.L. Chuvilin, Yu.T. Pavyukhin. Promoted Iron Catalysts of Low-Temperature Methane Decomposition. // Chemistry for Sustainable Development, 2003, V. 11, p. 239.

70. O.M. Kuttel, O. Groening, C. Emmenegger, L. Schlapbach. Electron field emission from phase pure nanotube films grown in a methane/hydrogen plasma. IIAppl Phys. Lett., 1998, V. 73, p. 2113.

71. Q. Zhang, S.F. Yoon, J. Ahn, B. Gan, M. Rusli, M.B. Yu. Carbon films with high density nanotubes produced using microwave plasma assisted CVD. // J. Phys. Chem. Solids., 2000, V. 61, p. 1179.

72. Y.C. Choi, D.J. Bae, Y.H. Lee, B.S. Lee, I.T. Han, W.B. Choi, N.S. Lee, J.M. Kim. Low temperature synthesis of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition. // Synth. Met., 2000, v. 108, p. 159.

73. L.L. Brizoual, M. Belmahi, H. Chatei et al. Transmission electron microscopy study of carbon nanostructures grown by MPACVD in CH4/C02 gas mixture. // Diamond and Realated Materials, 2007, v. 16, p,l 244-1249.

74. J. Goralski, J. Grams, T. Paryjczak, I. Rzeznicka. Investigation of the coke deposit on Ni-Al203 and Co-Al203 catalysts. // Carbon, 2002, V. 40, p. 2021.

75. N.Q. Zhao, C.N. He, J. Ding et al. Bamboo-shaped carbon nanotubes produced by catalytic decomposition of methane over nickel nanoparticles supported on aluminium. // J. of Alloys and Compounds, 2007, v.428, p. 79-83.

76. J. Chen, Y. Li , Y. Ma , Y. Qin, L. Chang. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions. // Carbon, 2001, V. 39, p. 1467.

77. Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, А.Г. Насибулин и др. Влияние соотношения Мо и Со в катализаторах на выход и морфологиюуглеродных нанотрубок. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2005, №12, с. 52-58.

78. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. // Carbon, 2002, V. 40, p. 1911.

79. W.Z. Li, J.G. Wen, Y. Tu, Z.F. Ren. Effect of gas pressure on the growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Appl. Phys. A, 2001, V. 73, p. 259.

80. C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen. Carbon deposition and methane stream reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts. // J. Catal, 1985, V. 96, p. 517.

81. S. Takenaka, H. Ogihara, I. Yamanaka, K. Otsuka. Decomposition of methane over supported-Ni catalysts: effects of the supports on the catalytic lifetime. // Appl. Cat. A.: General, 2001, V. 217, p. 101.

82. J. Kong, C. Zhou, A. Morpurgo, H.T. Soh, C.F. Quate, C. Marcus, H. Dai. Synthesis, integration, and electrical properties of individual singl-walled carbon nanotubes. II Appl. Phys. A, 1999, V. 69, p. 305.

83. Y.J. Jung, Y. Homma, T. Ogino, Y. Kobayashi, D. Takagi, B. Wei, R. Vajtai, P.M. Ajayan. High-density, Large-area single-walled carbon nanotube networks on nanoscale patterned substrates. II J. Phys. Chem. B, 2003, V. 107, p. 6859.

84. L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. // Appl. Catal. A: General, 1999, V. 177, p. 43.

85. Y. Li, J. Liu. Preparation of Monodispersed Fe-Mo Nanoparticles as the Catalyst for CVD Synthesis of Carbon Nanotubes. // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 1008.

86. S. Takenaka, M. Serizawa, K. Otsuka. Formation of filamentous carbon over supported Fe catalysts through methane decomposition.// J. Catal., 2003, V. 41, p. 1605.

87. J. Jia, Y. Wang, E. Tanabe, T. Shishido, K. Takehira. Carbon fibers prepared by pyrolysis of methane over Ni/MCM-41 catalists. // Microporous and Mesoporous Materials, 2003, V. 57, p. 283.

88. J.W. Ward, B.Q. Wei, P.M. Ajayan. Substrate effects on the growth of nanotubes by thermal decomposition of methane. // Chem. Phys. Lett., 2003, V. 376, p. 717.

89. A.M. Benito, E. Munoz, M.T. Martinez, Y. Maniette. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene. // Carbon, 1998, V. 36, p. 681.

90. M. Endo, S. Iijima, M. Dresselhaus. Carbon nanotubes.// Elsevier Science Limited, 1986, p. 183.

91. J.I. Villacampa, C. Royo, E. Romeo, J.A. Montoya, P. Del Angel, A. Monzon. Catalytic decomposition of methane over Ni-A1203 coprecipitated catalysts Reaction and regeneration* studies. // Applied Catalysis A: General, 2003, V. 252, p. 363.

92. W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren. Effect of temperature on the growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Appl. Phys A, 2002, V. 74, p. 397.

93. V. Ivanov, J.B. Nagy, Ph Lambin, A. Lucas, X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G. VanTendeloo, S. Amelinckx, J. Vanlanduyt. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method. // Chem. Phys. Lett., 1994, V. 223, p. 329.

94. H. Dai, A. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. Colbert, R. Smalley, Single-Wall Nanotubes Produced by Metal-Catalyzed Disproportionation of Carbon Monoxide, // Chem. Phys. Lett., 1996, V. 260, p. 471.

95. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett., 1999, V. 313, p. 91.

96. G.B. Adams, O.F. Sankey, J.B. Page, M. O'Keeffe and D.A. Drabold. Energetics of Large Fullerenes: Balls, Tubes and Capsules. // Science, 1992, V. 256, p. 1792.

97. H. Kanzow, A. Schmalz, A. Ding. Laser-assisted production of multi-walled carbon nanotubes from acetylene. HChem. Phys. Lett., 1998, V. 295, p. 525.

98. B.K. Teo Kenneth. Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2003, V. 10, p. 1.

99. E. Cho, H. Kim, C. Kim, S. Han. Ab initio study on the carbon nanotube with various degrees of functionalization. // Chemical Physics Letters, 2006, V.419, p.134-138.

100. X.W. Wei, X.J. Song, J.Xu et al. Coating multi-waaled carbon nanotubes with metal sulfides. // Material Chemistry and Physics, 2005, v.92, p. 159-163.

101. A.R.Boccaccini, J. Cho, J.A. Roether ae al. Electrophoretic deposition of carbon nanotubes. // Carbon, 2006, V. 44, p. 3149-3160.

102. В.З.Мордкович. Сверхвысокопрочные углеродные нановолокна. // Хим. пром. сегодня, 2003, №2, р. 12-21.

103. L.Li, G. Wu, В.О. Xu. Electro-catalytic oxidation of СО on Pt catalyst supported on carbon nanotubes pretreated with oxidative acids. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2973-2983.

104. Z. Liu, X.L. Ling, B. Guo et. at. Pt and PtRu nanoparticles deposited on single-wall carbon nanotubes for methanol electro-oxidation. // J. of Power Sources, 2007, V.167, p. 272-280.

105. X. Li, W.X. Chen, J. Zhao et. al. Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: Effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidation. // Carbon, 2005, V.43, p. 2168-2174.

106. L.Guczi, G.Stefler, O.Geszti et al. CO hydrogenation over cobalt and iron catalysts supported over multiwall carbon nanotubes: Effect of preparation. // J. of Catalysis, 2006, V. 244, p. 24-32.

107. C.H. Li, Z.X. Yu, K.F. Yao, et. al. Nitrobenzene hydrogenation with carbon nanotube-supported platinum catalyst under mild conditions. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, V.226, p. 101-105.

108. Y. Zhao, C.H. Li, Z.X. Yu, et. al. Effect of microstructures of Pt catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs) and activated carbon (AC) for nitrobenzene hydrogenation. // Materials Chemistry and Physics, 2007, V. 103, p. 225-229.

109. Y.Li, G.H. Lai, R.X.Zhou. Carbon nanotubes supported Pt-Ni catalysts and their properties for the liquid phase hydrogenation of cinnanaldehyde to hydrocinnamaldehyde. II Appl Surface Science, 2007, V. 253, p. 4978-4984.

110. P. Tribolet, L. Kiwi-Minsker. Palladium on carbon nanofibers grown on metallic filters as novel structured catalyst. // Catal. Today, 2005, V. 105, p. 337-343.

111. P.G. Savva, G.G. Olympiou, C.N. Costa et. al. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and nanofibers. // Catal. Today, 2005, v. 102-103, p.78-84.

112. Z. Yinghai, S.L. Pei Sia, K. Carpenter, et. al. Sythesis and catalytic activities of single-wall carbon nanotubes-supported nickel (TI) metallacarboranes for olefin polymerization. // J. of Physics and Chemistry of Solids, 2006, V. 67, p. 1218-1222.

113. P.H. Matter, L.Zhang, U.S. Ozkan. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction. // J. Catal., 2006, V. 239, p. 83-96.

114. P. H. Matter, E. Wang, U.S. Ozkan. Preparation of nanostructured nitro-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction from Si02~ and MgO-supported metal particles. II J. Catal, 2006, V. 243, 395-403.

115. P.H. Matter. Е Wang, М. Arias et. al. Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containig carbon. // J. Molecular Catalysis. A: Chemical, 2007, V. 264, p.73-81.

116. Concise encyclopedia of materials characterization. Editors R.W. Cahn, E. Lifshin. Pergamon Press, 1993, 642 p.

117. А. Карнаухов. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. 1999. 470с.

118. J. Zhang, A. Schneider, G. Inden. Metal dusting of iron in C0-H2-H20 gas mixtures at 600°C. П J. of Corrosion Sci. Eng., 2004, V. 6, p. 100-106.

119. G.R. Millward, Evans H.E., I.P. Jones, C. D. Eley. Carbon deposition on stainless steel in oxidative environments. // Mater. High Temp., 2003, V. 20, p. 535-541.

120. K. Natesan. Study of metal dusting phenomenon and development of material resistant to metal dusting. Annual report ANL-02/05. Argonne National Lab, 2002.

121. C.H. Toh, P.R. Munroe, D.J. Young. The role of cementite in the metal dusting of Fe-Cr and Fe-Ni-Cr alloys. // Mater. High Temp., 2003, V. 20, p. 527-534.

122. J.R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, J.K. Nirskov. Hydrogen and synthesis gas by steam- and C02 reforming. In: Gates ВС, H. Knuzinger, editors. In Advances in catalysis, V. 47, London; Academic Press: p. 65-141.

123. A.V. Lukashin, A.A. Vertegel, A.A. Eliseev et al. Chemical design of magnetic nanocomposites based on layered double hydroxides. // J. of Nanoparticle Research, 2003, V.5, p. 455-464.fc/7'