Прямая окислительная конверсия графита в термографенит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦ1оНАЛЪНА АКАДЕМИЯ НАУК УКРА1НИ

1НСТИ7УГ Ф1ЗИКО-ОРГАН1ЧНО! XiMtl ТА ВУГЛЕХ1МП ím. Л.М.ЛИТВИНЕНКА

РГ Г) од

2 2 АПР 1996 На правах рукопису

ЛЮБЧКК Светлана Боркавна

ПРЯМА ОКИСЛГОВАЛЬНА KOHBEPCtfl FPAOÎTY В ТЕЫОГРАФЕНЬГ

02.00.04 Фюнчна xímíh

Автореферат дисертаци fía здобуття паукового ступени кшшплата xímímmhx наук

Донецьк - 19%

Дисертацкю е рукопис.

Робота виконана в 1нсттуп ф1зико-оргашчцо1 хши та вуглёх?.¿ii im. Л.й.Литвиненка HAH Украши.

Науковий кер!вник - кандидат хш1чних наук

Шапранов В В.

чл.-Кор. HAH Украши, доктор ышчних наук, профссор Попов АФ. (науковий консультант) ОфщШш опоненти - ■ доктор хш1ЧШ1х наук, професор

Картель М.Т.

кандидат xiMi4Hitx наук, старший науковий сшвробггник Шенорик Т. Г. Провшна оргащзацш - 1нсппуг xiMÜ Поверни HAH Украши

Захист вадбудеться " /3>" уССЛ^^ 1996 року о /Угод. на засщанш спещал1зовано1 вчено! ради Д 06.10.0.1 в tiicmtyri ф1зико-оргашчно1 xiMii та вуглемшх ш. Л.М. Литвиненка HAH Укра!ни / 3400114. м.Донецьк, Вул. Р.ЛюксембурГ, 70./

3 дисертащею можна ознакомится у öiönioreui 1нсга1угу ф1зико-оргашчно5 xiMÜ та вуглсхЬмй in. Л.М. Литвиненка HAH Украпш / 3400114. м.Донецьк, вул: Р.Люксембург, 70./

Автореферат розюланий " ^ " fi^sC/tc^S^j^ р

Вчений секретар спещал1зовано'1 вчено« ради, кандидат хЬичйкх Наук, старший науковий сширобггник /?У

О.М. Шендрик

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМИ. Акцепторт сполуки штеркалювзння графиту (С1Г), що одержуються в реакшях графггу з кислотами та окислювачами приваблюють увагу вченнх та практики! протягом бшьш Н1Ж 150 рокт. Така зашканлежсть виклпкана як ушкалыюю здатн1стю С!Г у ccmii pa3in збтыпувати CBiti об'ем при narpinaHni, так i практспиюю ш'шпстю продукта, шо при цьому здобуваеться - термографенггу (ТРГ). Висока жаростшкють, xiMi4iia ¡нертн1сть, здатшсть пресуватись у вироби будъ-яких форм -обумовили широке застосування ТРГ та вироб)'в ¡3 нього в р1зномаштних галузях промисловост! Практична opieiiTauitr на отримання ТРГ обумовила переважне вивчешш властнвостей ТРГ й покращення Лого техшчних характеристик. Водночас, диетика та мехажзм утворенно ТРГ дослщжен} недостатньо. Такнй стан Проблеми призвт до того, що технолоп'чний процес отримання ТРГ розглядайся ранш-е лише як двостадппшй (отримання npoMi)KHoro продукту С1Г i кшцевого - ТРГ). а керування цим процесом було перенесено в область синтезу С1Г. Попри незаперечну нлщншть, Такий розгляд виключае моясттсть технолопчно одностздппюго отримання ТРГ, там в значнШ Mipi обмежуе викорнстання реакшй тсрмол1зу в системах "графгг -реагент-окислювач" для синтезу ТРГ з заданйми властйвостями. Можливост1 термонишйованнх npouecin, безпсречно, далеко не вичсрпаьл га Honi теореткчш) Практичн! пщходи До синтезу ТРГ можуть бути запропоноват на пшсташ Лослшже1шя,мсхпн1зму перетвореннЛ граф]ту в ТРГ. ВиконаН1 дослшження е спробою заповнити означену нестачу та розгллнути проиесИ синтезу С1Г та його тсрмодеструюш до ТРГ як едшш/l процес прямо! окислювально! конверси графиту в ТРГ.

МЕТА РОБОТИ - розробка науКових оси ой процесу прямо? окислюпалшо? Конверси графпу в ТРГ. Для цього посташмно наступи! задача

1. Подшити маршрути -гёрмодеструкц« С|Г до ТРГ й залиш^ових сполук (ЗС) графпу на пшстав! KineniKti термол1зу Нггрзту граф1ту.

2. Дослшггн механ!зМ угворення ТРГ при иагр1ванш сухишсй граф ¡ту з нитратами й псрхлоратумн лужноземельннх метшив. Встанов1гги роль С1Г в таких процесах.

3. Розглянутн загальну схему конверси графггу до ТРГ у сумшюх "граф!т -реагент-окислювач" ta ВизначитМ м!сце процесу прямо! окислювально! Kottecpcii графггу до ТРГ у ряд! npoiiecie с и тезу Clf та його термодеструкцн до ТРГ.

НАУКОВА НОВИЗНА. Знайдено новий термощщшований процес в системах "графа - реагент-окислювач", який названо нами прямою окислювальною KQHBepciew граниту в ТРГ. Прсцес протГкае через-стадда утворення Cir як нестойкого штермедтту. Вперше визначено умови генерацн ТРГ в мехашчних суметах графау э солями: Mg(N03>2 х 6Н2О, ZnCNOj)^ х бН^О, MgiClO^. Встановлено мехащзм прямо! окислювально! конверса графау в ТРГ для термолЬу cyMiuii "графа- MgiCICXjV. Запропоновано загальну схему конверси графиту в системах "графа - реагент-окислювач", що описуе як традицШш технолопчно двостадЬнп процеси отримання ТРГ, так i пряму окислювальну конверсда граф1ту в ТРГ.

ПРАКТИЧНА IifHHiCTb. Запропоновано новий метод отримання ТРГ нагртанням мехашчних сумшей графау з нггратамн або перхлоратуми мапшо та цинку. Розроблено теоретичш основи нового процесу - прямо! окислювально! конверса графау в ТРГ, що дозволяе створити низку технолопй отримання ТРГ, що аиключають необхщну в традицшному технолопчному nponeci окрему стадио синтезу та видшення С|Г. ВикористаНня технологи процесу прямо! окислювально! конверса графау до ТРГ дозволяе повшстю виключити утворення кислих спчних вод, сушку продукту та лробдеми, яю пов'язан! з неспйюстю Clr при зберканн!-

Н К С ГТ Е Р И М Е Н TAJIЬ Н j МЕТОДИ. Для вивчення кшетики реакцЩ термолизу в системах "графа - реагент-окислювач" було вйкористано метод термограв!метра. 1дентифжашю Ctr проводили з внкор^станням скануючого электронного щкроскопу "Stereoscan 100", облзднаного системою электроннозондового аншазу -EDX. Структур» параметри С1Г визначали методом рентгенографн (шфрактаметри "ДРОН УМ-1" та "Philips Х-гау" (Модель 1730) з СиК<, - випромшюваншш). Для характеристики твердих вуглецевих продукт використовували адсорбШйн! методп, на основ! БЕТ Teopii. Анашз газолодШних продукт реакций термолпу проводили з використанням скануючого мас-спектрометрометра "Perkin-Elmer" та поглинальних метод1в анал1зу.

АПРОБАЦШ РОБОТИ. Основш результате роботи доповдоались на 1, 2 та З-Ш Конферегц1ях молодих вченИх-xiMiKiB (Донецьк, 1989, 1990, 1991 pp.), . Всесоюзшй конферснцп "Проблеми катализу у вуглех!ми", (Донецьк, 1990), 6-ift Конферешш молодих вчених-х1мшв "<Pi3>ciMifl - 90" (Москва, 1990), б-ДО Конференца молодих вчених-xlMikifi з icMi вупдля, (Свердловськ, 1991), М1Жнародн1й науково-техншпй конференщ! "Вколот промислового реНону"

(Донецьк, 1993), на 7-ому ¡УНжнародиому Симпоз1ум1 ;i нгоркальованих сполук (Бельття, 1993), М1жнародтй конференци з ¡нгерк&чьованих сполук (Одесса, 1994), М1Жларолиому бвроконгреа "Carbon - 94" (1спанш, 1994).

ПУБЛ1КА1Ш. За матер1алами дисертацц надруковэно 13 po6iT.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОВОТИ. Дисертапнг викладена на 122 сторшках друковамого тексту i складаетьсл 3i ncTjTiy, п'<гги рочгщнв, висношав, перелжу цитовано! лггератури ¡з 129 найменувань, Micrirrb 10 таблиЦь та 37 рисушав.

OCHOBHi РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ Юнстика та мехатзм термол1зу стабшзованого штрату граф1ту

Размежувания маошпгпв гетюл1эу стабтзовпного н'пуяту macpirv. Знайдсно два основних маршрута тсрмолпу аабЫзованого Hi:рагу граниту (НГС): 1) дештеркалмвання- вих1а газопод1бн1х продукт!в без ¡стотного змшення nepaicHoro об'ему НГС; 2) спученнл - бзгаторазове (у 50-300 p-uin) зб1лыиенш! no3ipnoro об'ему НГС. Сдиним ылрпнснням продуктш першого та другого маршрулв - ЗС та ТРГ, е значения насипно! щшьносп р,„ яка для ТРГ у десятки та нав!ть сотш раз1В менша насипно? щшьносп ЗС i складае 0,02-0,003 г/см3.

В isoTepMtaHirx умовах HarpiBaimi втрата масй НГС за рахунок виходу газопод|бнцх продуктов (Amj) зб1пьшуеться, наближаючись до лепного значения • Д1ПГ", граничного для дано? температури. Звертають на себе увагу два факт. По-перше, величина Ату" зростае симбатно теМпературГ, Шо свщчить про естафстне реагування структурних ueirrpie. По-друге, Максимально можливнй для даного зразку збиток маси, Amjoo,na* = 190 г/кг (вщповщний повному вилученню частинок-гостеЛ), при Т й 150°С не досягаеться. На температур) liii зплсжносгп ступеню перетворення ага = Aiiit"/^;iiso(i"ux разрешаться три обласп: 1) вщносно? ставшьност! С1Г 100°С); 2) утворення газоподЮних продуктов з частковим спученням (100- 150°С); 3) швидко? Генераш? ТРГ (¡£ 200°С).

В температуршй обласп 100-150°С, ¡й результат^ проходження термол!зу питомий об'ем НГС (Уул = !/р,,) зростае з ~ 2 см3Д ло 10-i5 см3/г- Значения коефииенту спучення К (1цо япляють собою вшношення иаснпних шшыюстеП ТРГ та вих1дного С1Г, та характеризуют!» здатшетъ НГС до утворення ТРГ при 500°С) иш час процесу термолЬу зменшуготься. Залежшсть параметру К out часу задовиыш описуеться р1внянням першого порядку: -In (1 -uv) = kt + В, де

ау = (К° - К,)/(К° - К") - стушнь перетворення. Оцшено ефективш константи итадкост! термсшзу к (год-'): 0.31 ± 0.01 (130°С); 1.49 ± 0.04 (1404;); 2.15 ± 0.09 (150°С).

Обидва маршруте термол1зу - дештеркалювання та спучення, сулроводжуються втратою маси за рахунок видщення штеркалянгу в газову фазу, але утворення ЗС йде без змши питомого об'ему твердо) фази (\'уд), тод1 як утворення ТРГ супроводжуеться значним збшьшенням Ууд. йльюсно оцшити вклади цих двох маршруив у загальний прочее вдалося в рамках такого ндаоду. Для температур 130, 140 и 150°С будо побудовано змежносп Ууд в1д Дшт. на кожшй з яких знайдено наявшеть двох лшШних вщтинив (рис.1, лшп 1-3). На першомуз них термол!з визначаеться частковою дештеркаляшею втшених частинок. На другому - с пучениям С1Г »з генеращею ТРГ. В той час як по вцшошенню до пронесу утворення ТРГ перший вщтинок е перюдом ¡ндукцц (т;), тривалшть якого з1 збшьшенням темперачури В1Д 100 до 150°С зменшуеться шд бОгод. до 5хв. при

лМйнШ залежиосп в координатах 1пт; - Т'1. Протягом 1НдукШиого пepioдy спостерпаЕ-ться часткова втрага Маси зразку (3-'4%) за рахунок дифуэЦ пггеркалянту з граничних областей шжплошишшх просторен графиту та супроводжуеться реоргашзащею структури вуглецево! матриц! з утворенням экритих порожний, що М1стять ¡нгеркалянт; Це створюе умбви для бшьш ефективно'1 ди пар^в ¡нтеркалянту на графлиш площини при спучеши.

ю

Ш -150° С v - 14С° С а -13сРс

.г

4 в в 10

Втрата маси, % мае

12

14

Рис. 1. Залежнкль гопомного об'ему \уД в ¡л мратн мае» Дтт для р!зних "емператур: лши <1-3 - екегкрименгалъш даш; прям! 4,5 - розрахунок

т

Нахил прямпх h = d\ya/d Дтт, шо перелагать залежтсть Vy , elu Am г на друюму вщтинку зменшуеться 3Í зниженням температур)! (рис. 1,(1-3)). Лшеарнмш'я залежноси нахнлу прямих (h) ощ температури в координатах In (Ii) - Т"1 дозноляе визначитП умови, за яких реал1зуеться лише процес спучення - fi-1 (рис.1, пряма 4) та лише процес дештсркллюпання - h ~ 0 (рис. I, пряма 5). Розрпхунок нпказус, ию еже при 1 бО^С проходить тшьки процес спучення, тибто вихщ кожноУ молекули штерколянту з М1Жшаровото простору граф1Ту супр^воджусться збшылениям пнтоиого об'сму НГС. Умова Ii - 0 внконуетЬсн при.температур!, шо itopíeinoe aí5o менша ?5°С. При цьому вихщ жолноТ з молекул штеркалчнту не суироволжуеться з61льшснням об'ему, тобто ре;шзуеться тшьки процес дештеркалюпання ч утворенням ЗС як остаточного твердою вуглецевого продукту, ß ¡нтернлт температур 75-160°С значения 1т знаходяться в диапазон! ni л 0 до I, шо епшчить про паралельнс продолжения процеа'в дештеркшиовання (з утворенням ЗС') i спучення (з утворенням ТРГ). При цьому пелнчина нахилу Ii с кмьккиою MÍpoio снеску маршруту спучення, a (1-h) - маршруту дештеркалювання и сумарниЙ пронес термодеструкцп С1Г.

Визиачен! законом('рност1 термолЬу дозволили висунути ппотезу, ию за умок, коли ишишеть внтрзтн Cir по маршруту утпорення ТРГ блнзька до шгшдкосп Його синтезу, можливим е проходжеиня посл1аовних peaKiiifl синтезу с1Гта /toro-перетвор£"шя я ТРГ й одну тсхнолопчну стаД1Ю. При цьому внключаеться традицШно необхщна окрема стад ¡я синтезу Н вкдшення CÍT. Пей процес названо нами прямою окйслюпальяою конверсию графггу а ТРГ. Для реал!'заш( цього пронесу реагент-окиежовач мае одночасно внконувагИ фynmii электроноакнеиторз i донора aitioHÍB в температурив! облает) синтезу ТРГ. В лкоегг) pearemin-окислювач!в для перешркн ппотези було обрано нитрат лужиоземельнн.ч металт (<\fe(N03)2).

Утвомтя ТРГр систем,гх "mirfiir-McfNOilj"■ При iwrpÍBanirí cyMi'uieil граф(ту з Mg(N03)2 х Ш20 чи Zn(N03)2 х 6Н20 в облает! температур 300-800"С остановлено утворемня ТРГ. Максимальн! значении показннкп спучення (К»)' соалають 40 см'/г для Mg(N03)2 при 750<'С та 80 см3/г для Zn(N03)j при 400°С. При зниженш' температур« показник спучення зменшуеться, а ннжче иешгаго порогового значения (350°С для Mg(N03)2 и 250°С для Zn(NÖjh) утворення ТРГ не

1 Уявляе собою ипгажгИ об'еи ТРГ, отрицаний Ь i трзш грзф!гу.

фп;су<лъся. Пошук ¡нших сумшей графп-сыь, для якнх область генераци частинок~ окнслюпа'пв та ашощв-штеркалянйв сшвпазде з областю термодеетрукхш СЛГ, що утворюються, до ТРГ, виявив,'ща одшею з найефектпвшшпх систем за критерием спучення е система "графи- МеССЮ^".

Мехашзм утворення С1Г 1 ТРГ в систем] "графгг -Мц(СЮ4)2"

Генераст ТРГ. Утворення ТРГ при термолиз! сумпш "графгг - М^ЧСЮ,})/ ' фжсуетьси з температур« ~300°С. Залежшсть показника епучення Ку 1мд температури мае 8-под1бний характер. При пщвищенш температури показник спучення зростае I при Т > 600°С сягае максимального значения Ку = 350 см3/г при вмизд сол1 в сум1ш1 70-80%, щр вщповщае мольному сшввщношенню вуглець: ешь 5-7 : 1. Але вже при вмюл со;и в суммой 40-60% спостернаеться значения Ку вщ 80 до 200 см3/г. Таи висош значения К, свадчагь про надзвичайно високу ефектившеть диочих в систем! частинок - окислювачш та интеркалянш.

Витления Й дослщженщ пгтермалату -спо.чукн 1нтерка.аювання гртЫгу. Поеднання методики лннйного названия до певши температур» та ¡зотерм|чного витримування вдалося зупинити реакцию на стали утворення шгермед1ату, видшити (ЛГ та вивчити його склад. Для вилучення залишыв М£(СЮ4)2, и також побочных продуктш реакун - М§С12 Й MgO, видшений зразок було ретельно вщцито послщовно 20% - ною соляною кислотою, плавнковою кислотою 1 водою. Пряш шипрювання методом рештенофазного анал1зу внявили вельми вузьку тёмлературну область (390° ± 20°С), в я кит С1Г присуттн в достатнш для реестраци кшькосп. До 370°С характерно? для штеркалювання змшн графтгу не заф1Ксовано. Вшце 410°С, коли процес спучення вже проходить е<рективно, С1Г також не ¿дешифровано. Отримана за найсприятлшлших температурных умов (385° ± 5°С) С!Г зберйае здаписть до спучення (К=35-40) при 600°С.

Розрахунок знячень мояларових В1Дстаней при шгеркалювашй на пщстав1 кугових положень рефлекйв (001) на дифрактограм1 (рис.2) за формулою БреГга дозволив визначйтн перюд шентичносп 1С елементарно'1 коморки С1Г та розрахувати • мжияраву вщгтань (¿г) при втиенш ¡нтеркалянта. Для отриманого зразку С!Г 10 = 1,605 нм, що вщповщае угвореннф С1Г змшшю'( - третьо? (п = 3, 1с = 1,443нм) . I четверто! (п -4, 1с - 1,7.69 им) стадп. Тод! розрахунок м^жшарових вщетаней дае значения ¿2 = 0,768 нм. Гака Ашаиарова вщетаиь сиостерйаеться для сполук ГР'Цлту з ¡нтеркальованими СЮ4'- анюнами.

Отримаиин зразок С1Г - пггермед!ат пронесу термол1зу - бу.чо дослужено також методом скануючо) електронно? мжроскопн. Пщ час анализу пи д<рк> електронного бомбардудашш та локального ро31Гр1пу зразок снучувався, то характерно дли "класичних" С|Гза аналопчнкх умов. При цьому

електроннозондовнм метолом вдалося щентиф!куватн атомп хлору та магнпо, ¡нтеркальонан) в графит (товщина бЬтяповерхневих шарж твердого -пла длл неруйншного анализу рентгеновим випромшгованням складае 0,4-2,5 нм). • '

На 'Лшстав) розрахунку стехюметри С1Г за данями елементного апалпу запропоновано формулу отримакого С1Г - С98 4С104- (М£0)|>(|9 (НгСОю.в- Такий склад в!дповщае четверти! стада ¡Нтеркалювання (п = 4, 1с = 1,768) та добр? ргоджуетьси зданими рентгенофазного анашзу. Наяв(псть МвО в структур! ¡нтермЕчапт!}' е Иовнм, незвичайнпм для. трад»щШноУ .тш С1Г фактом, який, однак, можно з'ясупати, якшо уявати, що первинно в м1жшаровнй простор епшьно з юнами С10.(" вгшоваджуються молекули Мз(С104)2, яга за умов термолЬу'(на момент видшення С1Г) пшлягають термодеструкцн до

Аналп гпзопаш'бних пооттспв термолпу сушиш "грпМт- МрССЮл)/'. Анали газопод!бННХ Продукт Пронесу термолЬа сумшй "грабит - М£(С104)2" проводили в режим! лнийного пшвйщення температури, з Ьикористанням скаиуючо? мас-сПектрометрн та в ¡зотерм(чному режим!, з пйкористанням поглиналышх методов анал!зу. На пшетав! отриманих длин* остановлено динам1ку вилшеПня води, хлору (у шльному та эв'язаному стаж), кисню, оксиду 1а диоксиду' вутлецю (рис.3). При збшьшенн) шнидкос п нагр!вашш вщ 1 До 10 град/хв максимума вид1лсннй для пс!х

50 40 30 20 10

Интенсишнсть пику, И1Д.о.Ч.

-005 .

О 0 0

001/^

004

006

и

005

--008 00

■Л»«.,»» VI -I У

ООН

10

20

30

40

I(Си Ка)

Рис.2. Рснтген'офазниП ашига зргцка С(Г,

отримаиого тсрмолЬом сумшШ "графЬ -М8(С1С>4)г": рсфлскси 001 дли третьей та 00Г для чстЕсрто!' стадш штеркллюпаиня

U> Г5 oo —

S = ■. P s s

z

о

g о i

00 ^

a ' S'

-S

s

»

H o.

. r, ■ S*

•o*

. o.

■â. g

"g

tu

о g;

В

J

S

•a

г-

s-«

•a

S

Г7Р

О

+

о

Ni +

UÍ

»z £ S sr

¿aëlë

F S'ï с g-o -- ГГ -

с -2 r 5

PëSaâ

W -C, -i G* : xt: p ï

: S о я

?" ? a- >i

Ьггенсивтсть пику, вш.од. o p о р о о '-*■ Кз оз ^ сл сь

• " ■„

' Ч I я

•с „-о

-с;

_ -ь к S

£-3 sñH Р5'

ra . X о ;

S-P *• -

и » § В

§ s • ».

I > ; о

- я ; чэ s

Ьггенсившсгь пику, в!ц.од. о о о о о о о — Кз W Ь. № О)

•а

с

В

а

S

X. о

в fien •<

в р

•е*

£ <<

2. se £ г

I ä

<3 •t

S _

g' M

I I

S Я-

в

•о

г

о

¿3

S S-

n

. S g

S •a

§

о

•3

о -a

■ ta

W

Sä I а

a -•a

о

S ■ 2 s о

ю s- чз

кг s»

e ■ n s

■Я ä

О а! ft"

>3 »

5" S

& ft

s »

»

?! . S

•a

t; "i

E.

о V!

о

Ui E

g -

Б' •3

•3 о X»

S 1

s

M 00

•в О

5 5

Í.-T1 M

я

v; X о Я

S

О g1

0\ -i

о ^

о S

Я 3

П ft

iL * ä

» . ¡2

s f

« •O

3

tГ

H ft E u a>

Э ä

О tí Б 5

r-, о ■S

H

•о tr о

я

S' Í*"

о а H

•3 E в

ë о ^ ft

S •o

О П

я -a о

S P

S g

а

о и

5' I

_ а

о §

П I"

fc' с

о * п

о

о о

о ъ

с 4J

~ п

0 ^

к ®

1 S

Б н

*< Е

о л п

Б

(Т

<2 ■ е _ о

а S S'

о

•с и н

•с

о

О

'а В

П ё

о

о ы

о У.

о •о

- s s s

¡ i ' <3 1 §

Г> =

Отримаш даш сшдчать, що пронес прямо! окислювально! конверси графпу и ТРГ реалпуеться за рахунок термоипшйовано! деструкиа перхлорату магнпо, що призводить до утворения активних частинок, що взаемодшть з графггом.

Прирадя пкт/гптгх чпстинок електропоякиещоою та пшонт - нгщж.тч/т'и. Анашз термолЬу перхлорату магшга в лрнсутносп графпу дозволив запропонуватн вфопдний паб1р конкретиих частинок, що генеруе ешь та водночас поглипае графгг з утворенням С1Г.

В молекул! Мр(С104)2 перхлората груш не е пошпст ¡оиною, а лрояшме певие ховалентне зв'язування одного з атомш кисшо з каноном Це створюе

можлив1сть асиметрнчного розпаду молекула перхлорату магшю при термшш! з утворенням ¡ошв СЮ4" и СЮз+ та оксоперхлорату мапйю (схемз'1), який дал1 розпадаеться схщчасто аж до утворения кшцевих продукт!» - МцО и С12.

Схема 1

Асиметричний розпад молекула Мз(СЮ4)2 з утворенням оксоперхлорату маппю, хлороиШ капо ну 1 перхлорат - аи'юну

В реакнп С]Оз+ з графном вщбусаеться утворения макрокарбкатюшв:

С„ + СЮ3+ -» С/ + СЮ3'. (2)

Ашон С104- компенсуе заряд грат1в граниту з утворенням С|Г:

С„+ + СЮ4" -> Са+С104- . (3)

Кр1М вказаних реакцШ мождивога е взаеМод1я СЮз+ й СЮ4' з утворенням (

хлорного аншриду, який в умовах термол!зу розпадаеться до хлору 1 кисню: СЮ4" + С!03+ о С1207 -> С12 + 02. (4)

Реакиш (4) ноясшое наявн1сть у гапоподШних продуктах молекулярного хлору на рашйх стадиях (Т < 380°С) процесу.

I

Ii

Участь молекулярного кисню або його диочих форм, що утворюються в результат! деструкцц ctwii, в якостт електроноакцептора, здатного генеруватй макрокатюн С,,4 вшлядае малоймов1рною, тому що пронес чотириелектронного окисления матрищ графпу киснем, як правило, призводить до ковалентного зв'язування останнього у вигляд! кисньовмюних функшональних груп (КФГ), i катшн Сп+ при цьому не утворюетъся. КФГ термолабшьш i при t > 400°С розпадаються з утворенням СО и СОг, оргашзуючи поб1чний маршрут конверси графпу - фазове окисления (вигоряння). Ступшь внгоряння лшшно зростаь ai збшьшетшМ bmictv реагенту-окислювача в cyMiuui.

Пщсумовуючн отримаш дат, реакцн, що проходять при термолиз! cyMiuii "граф!т-М§(С104>2", можно викласти загальною схемою:

Схема 2

Схема* Прямо'/ окислювалыш! конверси граф1ту в ТРГ в cucrevii "граф.'т - МЁ(СЮ4)2"

' -—С(0)кфг-^ С0,С02 Сп + Мд(СЮ4)2=Д=^ СП + СЮ3 + СЮ« "■ > с£ + Cirf3 + С1б4—-

ТРГ " tV tci CIO4» Mg(CI04)2J - Ш

Clf

«жнрним Шрифтом вид!леш продукта реакцШ лопередшх craaift

Процес починаеться з термодеструкцп Mg(CI04)2 (стзд!я I), шо супросодж- еться генерацию активннх частинок - електроноакцептора СЮз+ i ¡нтеркаляпта СЮ4". Стадия И явдяе собою перенос електрона з графггових грат1В на електроноакцептор. За рахунок елсктропровшюсп грат)в графггу утворюються виутрштьогратнвш макрокатшни Сп+, На наступнШ стади (III) в1дбуваегься компенсацк позитивного заряду за рахунок ¡нтеркалювання аншну CIÖ4" в М1Жшаровнй npocrip графггу. Одночасно з иперкалюванням СЮ4" вшбуваеться сшвштсркалювашю сол! Mg(Cl04)2, та утворюсться С] Г. Стадия IV вшбивас процес спучення - терм1чний розклад С1Г з генераш'ею ТРГ. Стад» V и VI вцщзеркапюють поб1чннй процес фазового окисления графп-у до СО i СО2, що проходить через утворення та термодеструкцт кисневмкних функщональннх груп. Умовно цей

маршрут иднесено до вихщного графгту, хоч в дшспостт, аналоичний побйчина маршрут може реал1зуватися на кожшй Í3 стад i й.

Пряма оккслювадьна коииерсмя графпу як. новин процес отримання ТРГ при TepMonÍ3¡ сумщей "графа - реагент-окислювач"

Для традищйних процест, коли температурга умови синтезу С|Г та угворення ТРГ та ЗС не сшвпадають, у найбшьш эагалыюму вигляд! можна розокремнти три ochobhí температурш обласп (рис.4, д!аграма I). В облаен А протжае реакцш утвС!)ешм С1Г. В облает! В - реакшя угворення ЗС. В области С - реакшя утворешш ТРГ. Можна видшнти також змшгаш облает! АВ та ВС, в яких можливе ; спиьне проходження вказаних реакцш: п облает! АВ - реакцш синтезу С1Г i утворешш ЗС; п обласп ВС - реакцш утворешш ТРГ н ЗС. Контакт графоу з реагентом-окислювачем в обласн А (до температур и Tctr?™1) призведе до угворення С1Г та зупинки реакцп. Яйцо одержану при температур! ATcir сполуку помштити и температурну область В (область температур ДТзс) чн в область С (область температур АТтрг), то в о блат В вщбупатнметься переважно дештеркалювання С) Г з утворенилм ЗС, а в облас-ri С - переважно спучения С1Г з утвореншш ТРГ. Через взаемне перекртання областей А,В та В,С в дшслост! в облает! АВ кшцевим продуктом буде не С1Г, а ЗС, а в облает! ВС. буде йти паралельне утворешш ЗС та

ТРГ (рис.4, д!зграма I). Вшогадений вариант описуе традшцйшш пйдад до «

отримання ТРГ - синтез С1Г у м'яких умовах з подальшим термолпом при термоудар!. Крива в облает! А, гцо умовно вщнесена до змши кониентращ} С1Г, у дШсносп вщцзеркалюе добре вщомий з лггератури феномен стад^йпост!, який для процесу штеркалгавання (висхщна плка криво? А) виражаеться в посладовному зменшенш стади штеркашовання CÍT (вщ виших стадШ аж до першо!)., а для процесу дейггеркалювзння (спадна гика криво? А) - в послщовшм збшьшешн стали Clr (вщ першо? до б!льш ьисоких). Максимум на кривш А при Tctr™3* вщповщае утвореннга С1Г I-oí стадп ¡нтеркалювання (коли bcí м!жшаров! промекки граф!ту ааповнен! частннками-гостямн). При таюй штерпретапи роздшення продукт!» (С1Г н ЗС) в обяат АВ вельми умовне через умовшел вцшесення продукт, що утворюються у ц!й облает! до С1Г високнх стали'! ¡нтеркалювання (внще VIII) або до ЗС.

. и

При проходженш пронесу прямо? -окислювально? коньерсй графЬу в ТРГ, на вщмшу вш розглянутого вихце випадку, температурш облает! синтезу С! Г (область А) ! утворення ТРГ (область С) практично перскриваються (ДТС!г к АТтрГ), а область утворення ЗС (область В) вщеугня (рис.4, д1аграма II). У цьому випадку ретльно можна зафжсувати лише найбшын термостабшьний оиюлюпально) конперси гр:крпу в 1 п продукт - ТРГ. Поза межами

облает АС реакци конперси графгту не вшбуваютьед. Пронес прямо? окислювально? конверен граф!гу 6 ТРГ реалЬуеться через стад1го утворення с!Гяк нсстшкого нггермед!ату, Поточна концеитращя якого в систем! мала.

Таким чином, характерами особливостями процесу прямо? окислювально? конверен графиту в ТРГ в системах "графит - репгент-окислювач" е: а) термонпшйокша генерация актйвних частйнок - окислювач!в та штеркалянтш як наел ¡док дсструкпн реагента- окнелювача; б) сп1впадишя температурних областей утворення С|Г и ТРГ. Це дозволяе визначити пронес прямо? окислювально? конверт? ' паф|ту в ТРГ як новий пронес в системах "графгг - реагеит-окислювач".

висновки

1.Т)перше знаГщено умови генерацн термографеноу при нагршанш порошкових мехажчних сумйией графгту з солями: Ме(С!04>2, Мв(И03)2 хбН20, 2п(К03)2 х 6Н20,

2. Наведено, що термодеструкгад стабЫзованого н¡трату граф|ту вшбуваеться двома паралельними маршрутами - дейггеркалюванням з утворенням залишкових сполук 5 спученням з утворенням термографенлу.

Рис.4. Загальна схсма процесс конверей графгту в системах "граф1т - реагент-окнелювач": 1-траднцШш Процссн. 11-процсс прямо! -

3. Встановлено, що реакшя термолизу стабийзованого штрату графггу вдбуваеться з шдукпШним перюдом, протягом якого эдШснюеться змша структури )углецево1 матриц!, що сприяе процесу спучення.

4. .Виивпено новий процес в системах "графгг - pearein-окислювач" - пряма экислювалыга конверсия графиту в термографешт, вшргзшпочими особливостями зкого е термошщшонана генерацт активных частинок-окнслк)вач1в та ¡нтеркалянт1В, а також ствпадшня температурних областей творения С1Г i ТРГ.

О 5. Запропоноваио мехашзи процесу прямо! окислювально! конверси графггу в гермографешт. Показано, що процес вщбуваеться через стад!ю утворения нестшких 1нтермед1ат1в - сполук ¡нтеркалювгшня графггу.

6, Видшено ¡нтермед1ат реакцц термолизу сумиш "графгг - Mg(C10,))2" та визначено його склад - Cgs;4C104* (HîOJio j. ,

OcHQBHuty 3m!çt flucepraui'i гцклзлсно y роботах:

1. Lyubchik S.B., Kucherenko V.A., Yaroshenko A.P, Direct oxidative conversion graphite into exfoliated graphite. The kinetic model, product, mechanism// Mol. Cryst and Liq. Cryst. - 1994. - Ш - P- 107-U3.

2. Любчик.С.Б., Кучеренко BA, Савоськин M.В., Чупршт В.З., Шапранов В.В. Кинетика » механизм термолиза соединений ннтеркалировапия графита// ЖОХ. -"1994. - 64, вып. 4. - 3. 535-540.

3. Lyubchik S.B., Shapranov V.V. Ion exchange process on the surface of graphite during intercalation under action of magnesium perchlorate// Functional Materials. - 1995. - 2, N 1. - P. J24-126.

4. Пат. 2057064 Россия, МПК6 С 01 В 31/04, МПК Способ получения вспененного графита/ Савоськин М.В., Хабарова Т.В., Ярошенко А.П., Шапранов В.В., Кучеренко В.А., ЛюбчИх С.Б. - N 5066782/26, Заявл. 07. 09. 92, Опубл. 27. 03. 96, БИ N9

5. Lyubchik S.В., Shapranov V.V.. Formation a.,d exfoliation of graphite Intercalation compounds for powder "grapliite - magnesium perchlorate" mixture// Èutocongress "Carbon - 94". - 3-8 July, Granada, Spain. - 1994, - P. 638-639.

6. Lyubchik S B., Kucherenka V.A., Yaroshenko A.P. Direct oxidative conversion graphite ' into exfoliated grapliite. The kinetic model, product, mechanism// The 7th International symposium- oîi intercalation compuonds. - 10-14 May, Louvain-ia-Neuve, Belgique. -

1993. - P.212

АННОТАЦИЯ. Любчик С.Б. Прямая окислительная конверсия графита в тсрмографенит. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1996.

Показано, что процесс образования термоГрафеНита в порошковых смесях графита с солями Mg(N03)2 х 6Н20, Zn(N03)2 х 6Н20, Mg(CtO,()2, протекает в строго определеном температурном интервале в соответствии с механизмом прямой окислительной конверсии, протекающей через стадию образования соединений ннтеркалирований графита в качестве нестабильного интермедиата реакций термолиза. - 1

ABSTRACT. Lyubchik S.B. Direct oxidative conversion of graphite into exfoliated graphite. Thesis, Candidate of siences (chemistry), speciality - Physical Chemistry. L.M. Litvinenko Institute of Physicat Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1596.

The processes of grapliite exfoliation in the system graphite - salts: Mg(N03)2 x 6H20, Zri(N03)2 x 6H20, Mg(C104)2, is shown to be occur in the strictly defined temperature range according to a new proposed mechanism - direct oxidative conversion of graphite involving the graphite intercalation compound? formation as unstable intermediates. • •

Ключов! слова: сполуки ¡шеркалювання графгту, термографенй, пряма окислювальна конверт графиту, механ!зм.