Прямой низкотемпературный синтез координационных соединений фталоцианинов и азометинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах ру!

Харисов Борис Ильдусович

ПРЯМОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТАЛОЦИАНИНОВ И АЗОМЕТИНОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- Ростов-на-Дону - 2006

Диссертационная работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва) и Научно-исследовательском институте физической и органической химии Ростовского государственного университета (г. Ростов-на-Дону).

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич

Доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Доктор химических паук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

Ведущая организация: Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново).

Защита состоится 15 сентября 2006 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного университета по адресу ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан " 3 " 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор

И.Д. Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Прямой синтез координационных и металлоорганических соединений, под которым подразумевается получение металлокомплексов непосредственно из элементарных металлов, начал бурно развиваться как отдельная синтетическая область с середины 60-х годов прошлого столетия. С тех пор развились его четыре вида: электросинтез, криосинтез, окислительное растворение элементарных металлов в неводных средах и трибосинтез. В нашей стране значительные успехи достигнуты в развитии электросинтеза (Л.А.Чугаев, О.А.Осипов, В.П.Григорьев, А.Д.Гарновский, А.П.Томилов, В.Т.Панюшкин), трибосинтеза (А.С.Кужаров, Г.Г.Чигаренко, Г.Г.Пономаренко, А.С.Бурлов), окислительного растворения металлов (М.Л.Хидекелъ, И.П.Лаврентъев, В.П.Масленников, С.В.Масленников) и газофазного синтеза {Г.А.Разуваев, Г.А.Домрачев). Существенен вклад в развитие прямых методов синтеза координационных соединений украинских (аммиачный синтез гомо- и гетероядерных комплексов - В.В.Скопенко, В.Н.Кокозеы, газофазный синтез — С.В.Волков и Е.А.Мазуренко) и белорусских (электросинтез -Н.Н.Костюк) химиков. За рубежом большее внимание уделялось криосинтезу (несколько групп в Европе и США, в т.ч. группа ККлабунде в Канзасском университете), электросинтезу (группы Д.'Гака в Канаде и А.Соусы в Испании) и синтезу с использованием металлов в активированной форме (среди других, группы Р.Риеке в университете Небраска-Линкольн, США, и А.Фюрстнера в институте Бионеорганической химии в Мюльхейме, Германия).

Необычностью реакций всех видов прямого синтеза является создание координационной сферы, исходя из металлов в нулевой степени окисления (в элементарной форме) и лигандов. Реакции прямого синтеза, за исключением криосинтеза, при котором взаимодействию с металлом предшествует предварительное испарение последнего, протекают одностадийно. Основным преимуществом реакций прямого синтеза является возможность получения таких координационных соединений, которые не образуются классическими методами. В случае электросинтеза, дополнительным преимуществом являются проведение синтетических реакций в мягких условиях и сравнительно хорошие выходы металлокомплексов. Особенно важно, что все типы координационных соединений (хелаты, аддукты, ди- и полиядерные соединения, я-комплексы), а также некоторые сг-металлоорганические соединения могут быть получены методами прямого синтеза. Однако, обычно путем криосинтеза получают малоустойчивые при обычных температурах а- и я-металлорганические соединения, а остальные три метода используются для синтеза главным образом хелатов и молекулярных комплексов.

Прямой синтез имеет не только теоретический, но и важный прикладной аспект. Использование сравнительно недорогах солей аммония (Киевский университет, группа В.Н.Кокозея) дает возможность разделения смесей металлов и их оксидов. Электросинтез может быть использован для получения пигментов типа фталоцианина, а также для модификации электродов, применяемых в дальнейшем для обнаружения хлорофенолов и других загрязнителей атмосферы. Применение металлов в активированной (пирофорной) форме (в частности, так называемые металлы Риеке, получаемые путем восстановления солей переходных металлов щелочными металлами), дает возможность получения, через промежуточное образование металлокомплексов, различных типов органических соединений. То же характерно для металлов на инертной основе, агломераты которых находятся в пустотах ее решетки (например, графита, АЬОз или Т1О2).

Решению ряда новых вопросов оптимизации двух основных типов прямого синтеза -электрохимического и окислительного растворения металлов в неводных средах - и посвящена данная работа. В качестве модельных лигандирующих соединений были выбраны два типа азотсодержащих лигандных систем: классические макроциклы -фталоцианины (А.Ю.Цивадзе. Е.А.Лукъянец) и порфирины (Б.Д.Березин, О.И.Койфман, Т.Н.Ломова) - и азометиновые лиганды (В.И.Минкин, В.А.Коган, А.Д.Гарноеский), обладающие хелатирующими свойствами. В данной работе акцент был сделан на сравнительный анализ использования элементарных металлов в условиях электролиза (в качестве растворяющихся электродов) и без него в различных формах (в виде порошков, проволоки, пластин или в пирофорном виде). Разработка новых подходов к прямому синтезу с целью получения ранее неописанных соединений и оптимизации, направленной преимущественно на понижение температуры существующих синтетических процессов, проводилась в рамках научных исследований, выполнявшихся автором в 1993-2006 году в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии наук (Москва) и Автономном университете штата Нуэво Леон (Мексика) по темам "Электросинтез координационных соединений азометиновых лигандов", "Оптимизация получения фталоцианинов при низких температурах" и "Использование ультразвука в координационной химии".

Цель работы

Общей целью диссертации являлась разработка условий низкотемпературных прямых синтезов координационных соединений фталоцианиновых и азометиновых лигандов как перспективного направления современной синтетической координационной химии.

В соответствии с поставленной целью, в работе решались следующие задачи:

1. Изучение возможности понижения температуры синтеза фталоцианинов до комнатной путём использования активированных комплексообразователей, металлов на инертной основе (А^Оз или ТЮ2), ультразвуковой и ультрафиолетовой обработки, цеолитов и электросинтеза в различных неводных растворителях.

2. Определение влияния природы растворителя на процесс получения фталоцианинов и их металлокомплексов различными типами прямого синтеза.

3. Низкотемпературный электрохимический синтез новых металлокомплексов переходных металлов с азометиновыми лигандами.

4. Сравнительный анализ электрохимических и классических химических (непосредственное взаимодействие с использованием солей металлов, темплатный синтез) методов. Оптимизация электрохимического синтеза при одновременном использовании ультразвуковой обработки системы.

Выбранное направление в совокупности с опубликованными литературными данными открывает возможности одностадийного окисления элементарных металлов для получения координационных соединений различного состава в оптимальных условиях и практического использования прямого низкотемпературного синтеза хелатов в лабораторной практике и пигментов в технологических процессах.

Научная новизна

Разработаны методы получения фталоцианинов и их металлокомплексов при относительно низких температурах с использованием прямого электрохимического метода, комплексообразователей повышенной поверхностной активности в виде пирофорных металлов Риеке или металлов на инертной основе, цеолитов и ультрафиолетового облучения. Впервые показано, что, вместо стандартных 100-150°С в классических синтезах, при использовании химически активированных металлов (Си, N1, 2п, в неводных растворителях (спиртах и К,№диметилэтаноламине) реакции

протекают в интервале 0-40°С. Показано, что ультрафиолетовая обработка растворов прекурсоров фталоцианина в различных растворителях способствует образованию конечного продукта с удовлетворительными выходами при температурах вплоть до 0°С. Проведен сравнительный анализ применения цеолитов и металлов в различных степенях активации в качестве матриц для циклизации фтаподшштрила и установлено, что наибольшие выходы фталоцианинатов достигаются при использовании металлов Риеке.

На основании сравнительного анализа электрохимического и традиционных химических методов синтеза азометиновых металлокомплексов предложены оптимальные методики получения хелатов оснований Шиффа и их аналогов. При этом выявлены

преимущества (бблыпие выходы конечных продуктов, возможность получения металлокомплексов без кислотных остатков, проведение реакций при комнатной температуре в одну стадию и контроль скорости реакции по силе тока) и недостатки (возможность накопления нерастворимого комплекса на поверхности растворяющегося анода и переноса металла с анода на катод с нулевым или низким выходом конечного продукта, необходимость разделения продукта от исходного лиганда, образование гидроксидов вместо комплексов) электрохимического метода по сравнению с классическими синтезами из солей в различных условиях.

Впервые была показана возможность уменьшения или полного исчезновения нежелательного эффекта значительного уменьшения площади контакта анода и раствора из-за адгезии продукта, реакции к металлу-аноду, сопровождающееся увеличением напряжения в ячейке в процессе прямого электрохимического синтеза, путем одновременной электрохимической и ультразвуковой обработки реакционной системы.

Практическая значимость Впервые полученные в диссертации экспериментальные результаты по низкотемпературному (0-40°С) синтезу фталоцианинов электрохимически, путем комбинированного использования цеолитов или активированных металлов при ультразвуковой обработке, ультрафиолетовом облучении и обобщения, сделанные на их основе, являются базой для выбора оптимальных условий при разработке технологических процессов получения свободного фталоцианина и металлофталоцианинатов. Дальнейшая оптимизация таких технологий с использованием прекурсоров фталоцианина, применяемых в промышленности (фталевый ангидрид, фталевая кислота и фталимид), дадут толчок индустриальному получению более дешевых фталоциапиновых пигментов при температурах ниже 100°С.

Разработан прямой электрохимический препаративный метод получения металлокомплексов азометиновых лигандов с одновременной ультразвуковой обработкой реакционной системы, что позволяет значительно упростить этот синтетический процесс, избежать стандартных недостатков электросинтеза и повысить выходы конечных продуктов. Практическую ценность работы определяет количественная информация, необходимая для оптимизации параметров окислительного химического и электрохимического растворения металлов в неводных растворах органических лигандов при ультразвуковой обработке.

По материалам данной работы, в статьях и монографиях с участием автора опубликованы оригинальные препаративные методики прямого химического и

электрохимического синтезов фталоцианиновых и азометиновых комплексов переходных металлов.

Материалы диссертации и монографий могут быть использованы в качестве дополнительных литературных источников в спецкурсах по неорганической, координационной и металлоорганической химии, при проведении научных исследований в области синтеза координационных соединений.

Личным вклад автора

Выбор темы, поиск, систематизация и анализ научной литературы, постановка задач и целей работы, получение результатов экспериментальных и теоретических исследований (разработка оригинальных методик прямых низкотемпературных электрохимического и химического синтезов фталоцианинатов переходных металлов на модернизированном оборудовании с использованием химически активированных элементарных металлов Риеке, металлов на инертной основе и цеолитов при ультразвуковой обработке, сравнительный анализ химических и электрохимических методик синтеза, выявление их преимуществ и недостатков, изучение типа и состава получаемых комплексов, выходов продуктов и роли растворителя) проведены автором лично или при его непосредственном участии. Обобщение и обсуждение результатов, формулировки основных выводов принадлежат автору диссертации.

Автором проведена работа по организации публикации книг в издательствах "Elsevier Science" ("Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds", 1999 г.) и "Marcel Dekker" ("Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry", 2003 г.), описывающих прямой и другие виды синтеза координационных соединений, и изданию специального выпуска (приглашенный редактор) журнала Journal of Coordination Chemistry ("Azamacrocyclic ligands and their metal complexes").

Апробация работы

Материалы работы были представлены, в числе других, на нижеперечисленных конгрессах, симпозиумах и конференциях в виде пленарных лекций, устных сообщений и постеров:

1. Чугаевские конференции по координационной химии (Москва, 1996; Иваново, 1999; Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005).

2. Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005).

3. VI-VIII Международные семинары по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002, 2004, 2006).

4. XXVII Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (пленарная лекция, Иваново, 2006).

5. XVI Всероссийское совещание с международным участием - ЭХОС-2006. (Новочеркасск, 2006).

6. Ломоносовские чтения Химического факультета МГУ (Москва, 2006).

7. XXXII, XXXVI и XXXVII International Conference on Coordination Chemistry (Сантьяго-де-Чили, Чили, 1997; Мерида, Мексика, 2004; Кейптаун, ЮжноАфриканская республика, 2006).

8. I and III International Congresses on Porphyrins and Phthalocyanines (Париж, Франция, 2000; Новый Орлеан, США, 2004).

9. MRS International Materials Congress, Fall Meeting (Fall Meeting, Бостон, США, 2003).

10. Contemporary Congress on Inorganic Chemistry (Колледж Стэйшн, США, 2000).

11. International Materials Research Congress (Канкун, Мексика, 2002-2006).

12. XXIII Congreso Latinoamericano de Química (Сан Хуан, Пуэрто Рико, 1998).

13. XVII Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica (Монтеррей, Мексика, 2002).

14. XVI Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica (Сан Xoce, Коста Рика, 2004).

15. Congreso Nacional de Química Industrial (Монтеррей, Мексика, 2004,2005).

16. X Encuentro de Química Inorgánica (пленарная лекция, Сантьяго-де-Чили, Чили, 2005).

17. VII and VIII Iberoamerican Congresses on Inorganic Chemistry (Монтеррей, Мексика, 1999; Гуанахуато, Мексика, 2001).

Публикации

Содержание работы отражено в научных публикациях на русском, английском и испанском языках — трех монографиях, 49 обзорах и экспериментальных статьях в отечественных и зарубежных журналах, 53 тезисах докладов на конгрессах и конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 319 страницах машинописного текста, иллюстрирована 31 таблицей и 45 рисунками. Библиография содержит 570 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

В данной работе при изучении реакций прямого синтеза из нуль-валентных металлов и органических лигандов были использованы в основном два типа азот-содержащих лигатирутощих систем: прекурсоры незамещенного фталоцианина (рис. 1) и различные ациклические азометиновые лиганды (рис. 2). На основе проведенного анализа литературы, целью такого выбора было явно недостаточное развитие методов прямого синтеза из элементарных металлов координационных соединений этих классов лигандов. В случае фталоцианинов, возможность использования элементарных металлов и различных прекурсоров (применяющихся как в промышленности, так и в лабораторной практике), связана с использованием элементарных металлов (в данном случае в активированном виде, например, металлов Риеке). Это дает возможность осуществления темплатного синтеза при более низких температурах вплоть до 0°С по сравнению с высокотемпературными (120-250°С) классическими синтезами. Обнаружена непосредственная связь степени дефектности структуры металлов с возможностью резкого снижения температуры прямого синтеза из прекурсоров (рис. 1,1-4) макроциклов типа фталоцианина (рис.1, 5).

о

I 2 3

Рис. 1. Прекурсоры {/ — 1,2-фталодинитрил и его замещенные (И = Н, 4-ЫОг, З-РЬЭ и др.), 2-1.3-

дииминоизоиндолин (1.3-Д), 3 - фталимид, 4 - фталевый ангидрид) фталоцианинатов РсМ (5).

Для азометиновых лигандов характерно равновесие между енол-иминной (6а) и

кето-аминной (66) формами (Х=0):

R'-R2 = 1(НК70-С4Н4, Het; R3 = Ar, Het X = NTs, О; Ts = S02C6H4Me-p Рис. 2. Таутомерное равновесие и комплексообразование в азометиновых лигандных

системах.

Для подобных лигандных систем представляло значительный интерес разработать прямой низкотемпературный (комнатная температура) препаративный синтез их металлокомплексов (хелатов 7) из элементарных металлов, изучить их состав, рекомендовать тот или иной метод получения координационных соединений в зависимости от металла или лиганда, природы сольватирующих растворителей (/ -окислительное растворение металлов, 2 - электрохимический синтез, К - катод, А - анод). В электрохимических синтезах использовались неразделенные, разделенные (рис. 3) и соноэлектрохимические (рис. 4) ячейки. При непосредственном взаимодействии металлов с лигандами или их прекурсорами в неводных средах основное внимание было уделено использованию комплексообразователей в активной форме {в частности, металлов Риеке (рис. 5)}, получаемых восстановлением их безводных солей щелочными металлами) при одновременной ультразвуковой обработке реакционной системы. fcSoIv, mL

М° + Ох-LmMn*(Solv)k + Red + Р (1)

-пе

где М - металл, Solv - растворитель, Ох - окислитель, L - лиганд, Red - восстановленная форма окислителя, Р - продукты взаимодействия компонентов среды.

К: LH + пе-nL* + n/,H,

(2)

А: М - пе -► М"*; Мл+ + nL--[MLJ

Рис. 3. Комбинированная установка для электрохимического синтеза при одновременной ультразвуковой обработке.

и

Рис. 4. Соноэлектрохимическая ячейка. Рис. 5. Магний Риеке.

Синтез фталоцианина и его металлокомплексов различными методами

Получение металлов Риеке, использование ¡сх и неактивированных металлов в синтезе фталоцианинатов при низких температурах. Одной из целей работы было изучение возможности получения фталоцианянов при относительно низких температурах (0-50°С) в присутствии серии элементарных металлов (Си, С<3, Хп* Ре, А1, Бп, БЪ и Ма) в различной степени активации. С этой целью, среди других активных матриц (цеолиты и металлы на инертной основе), были использованы активированные комплексообразователи. в частности, металлы Риеке. Такие металлы в активированной форме (№, Си, 7,п и Мд) были приготовлены в сухой камере (Р4ОЮ). заполненной сухим азотом или в специально сконструированной системе (рис. 6).

Полученные порошки хранились непродолжительное время под слоем ТГФ. В связи с тем, что активность свежеприготовленных металлов Риеке обычно уменьшается в течение нескольких часов из-за последующей агломерации мелких частиц металла в более крупные, комплексообразователь был использован в синтезах сразу или максимум через 2 дня после после приготовления. Медь вводили в реакцию в виде неактивированного порошка, пластин и меди Риеке. Никель применяли в четырех формах: пластина, пирофорный металл, хранящийся под слоем воды, никель Ренея и Риеке. В случае применения элементарного магния, нами были выбраны его три формы: 1) стружка металла, предварительно обработанная перед непосредственным применением, 2) магний Риеке и 3) классические комплексы "растворимого магния" Mg(aнтpaцeн)•ЗTHF и 1:1 аддукт магния с бутадиеном C4H6Mg■2TГФ. Остальные указанные металлы были применены в виде порошков.

Линия инертного газа

Г

Бюретка для измерения объема растворителя

Ввод растворителя Холодильник

Нагрев

Система перегонки в инертной атмосфере

•Емкость для хранения перегнанного растворителя

Сброс давления

Ввод

сонотрода

Вход холодильника

Барботер с - конц. серной кислотой

Синтез "носителей электрона"

(антраценовых комплексов)

Сброс давления

I

Отбор пробы или ввод сонотрода

Емкость для синтеза металлов Риеке

Рис. 6. Установка для синтеза активированных металлов.

Фталоцианинаты получали в интервале температур 0-50°С в серии алифатических спиртов, ТГФ и диметилэтаноламина. Выход продуктов зависел от формы металла, температуры и растворителя. При этом в низших спиртах удалось получить продукты даже при 0°С и в присутствии небольших количеств воды, обычно препятствующей реакциям циклизации фталодинитрила (рис. 7).

4

N _

—а?*

Р*ОН I -ГО-

А

Б

Рис. 7. Классические механизмы процессов циклизации фталоиитрила без (А) и на (Б)

При использовании металлов (например, никеля) в различных формах, заметно влияние дисперсности металла на выход продукта. Так, активность различных форм никеля по отношению к образованию фталоцианината никеля из фталодинитрила снижается в ряду "пирофорный металл (или никель Риеке) - пластина - "сухой" никель Ренея" (последний не показал существенной активности). В случае использования других металлов в неактивированной форме, воспроизводимые количественные выходы были достигнуты в системах Си-метанол, Си-этанол, 2п-метанол, гп-1-октанол и \%-метанол при 50°С. Нами был предложен возможный механизм этих процессов на примере никеля с участием небольших агрегатов активированных металлов (прекурсоров их ионов) М, в присутствии СНзСЖа. М„ является агрегатом с большим числом дефектов, который в ультразвуковом поле образует предпочтительные центры реакции и служит источником свободных атомов металла, реагирующих с органическим субстратом.

Использование металлов на инертной основе. Медь и никель на инертной основе оксида алюминия или диокида титана были приготовлены путем смешивания растворов их солей с А^Оз или "ПСЬ, осаждением раствором аммиака металлов в форме гидроксидов с последующим термическим разложением и восстановлением водородом. Использование металлов на инертной основе для получения фталоцианинатов проводили в тех же неводных системах. Как результат, этот тип активированных металлов является менее активной матрицей для циклизации фталодинитрила, хотя и более активной по сравнению с неактивированным порошком металла. На рис. 8 представлены снимки поверхности

матрицах металла.

"ЛЬОгМ" до и после пребывания в реакционной среде "фтаподинитрил-растворитель". Так же, как и в случае металлов Риеке, повышенная поверхностная энергия металлоагрегатов способствует более легкой циклизации фталодинитрила, проникающего в основу инертной матрицы и контактирующего с металлоагрегатами в местах дефектов их структуры. В случае использования мощного ультразвукового поля, металлоагрегаты могут быть полностью удалены из мест нахождения в пустотах оксида алюминия с последующим разрушением до атомарного состояния с образованием центров для циклизации фталодинитрила.

А Б

Рис. 8. Поверхность "А12Оз-М" до (А) и после (Б) пребывания в реакционной среде {растворитель-фталодинитрил-СНзСЖа (активатор-нуклеофил)}.

Предложенный способ может представлять значительный интерес для прямого синтеза фталоцианинатов железа, кобальта и марганца, нанесенных на оксид алюминия, для применения в гетерогенном катализе. Кроме того, использование металлов на инертной основе и цеолитов, описанных ниже, может быть перспективно для синтеза замещенных фталоцианинатов, растворимых в воде или органических растворителях, в результате чего исчезает проблема разделения фаз продукта и используемой инертной основы.

Использование цеолитов в синтезе фталоцианина. В экспериментах был использован фталодинитрил 1 в качестве прекурсора фталоцианина 5 (в данном случае, без координированного металла), 30% раствор СНзСЖа в СНзОН и серия спиртов, ТГФ и Ы,К'-диметилэтаноламин в качестве растворителей. Кроме того, был применен цеолит в двух формах, называемых как "зеленый" и "голубой" (различающимися содержанием СаО и ЯЮ}) с площадями поверхности 38,4 и 29,6 м2/г, соответственно. Синтез фталоцианина проводили аналогичным методом для металлов на инертной основе. На рис. 9 представлены результаты применения сканирующей электронной микроскопии "голубого" цеолита. На фотографии А наблюдается классическая морфология клиноптилолита, где кристаллы растут из полости. На фотографии Б показан тот же

цеолит после обработки фталонитрилом с циклизацией последнего; размер единичной органической частицы оценивается в 500 нм. Среди всех использованных растворителей, метанол, этанол, ТГФ и бензол оказались наиболее эффективными для образования фталоцианинов в изученных условиях. Образование продукта происходит медленно в течение 12-72 часов; реакция протекает в 2-3 раза быстрее при дополнительной ультразвуковой обработке. "Зеленый" цеолит дает выходы продукта по меньшей мере вдвое меньше по сравнению с "голубым" при прочих равных условиях.

Образование фталоцианина при низких температурах путем УФ-облучения (рис. 10) растворов его прекурсоров. Было проведено исследование влияния ультрафиолетового облучения (3 ч) серии неводных систем, содержащих 1,3-дииминоизоиндолин -2 и его прекурсор - фталодинитрил / - в интервале температур от 0°С до 100°С (в случае 1.3-Д 2 -до 60°С). Метилат натрия (или ДБУ=1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7-ен) применялся в качестве активатора, но некоторые параллельные эксперименты были проведены и без него. В качестве растворителей использовали следующие: метанол, этанол, «зо-бутанол, трет-бутаяол, циклогексанол, 2-октанол, этиленгликоль, этоксиэтанол, диметилэтаноламин (ДМЭА), трихлорбензол, нитробензол, ДМСО и ДМФА.

А Б

Рис. 9. Поверхность "голубого" цеолита: А - классическая морфология клиноптилолита, Б - цеолит, покрытый частицами образовавшегося фталоцианина.

В результате экспериментов с фталодинитрилом в качестве прекурсора в различных неводных растворителях было обнаружено, что в среде этиленгликоля продукт образуется во всем интервале температур от 0 до 60°С с выходами от следовых до количественных. Среди других использованных растворителей, метанол и этанол оказались лучшими, как и в системах с активированными металлами. В их среде воспроизводимые количественные выходы были зарегистрированы при 30-60°С и меньшие в интервале 0-25°С. Этоксиэтанол и ДМЭА также способствовали хорошим выходам фталоцианина в условиях облучения, хотя и с меньшими выходами. В случае использования 1.3-дииминоизоиндолина.

наилучшим растворителем оказался К.Ы-диметилэтаноламин, в среде которого образование следовых количеств фталоцианина начинается с 7°С и становится количественным и хорошо воспроизводимым при 50-55°С. В отличие от экспериментов с фталодинитрилом, в этом случае были использованы также апротонные растворители и не был применен активатор за ненадобностью.

Система охлаждения реактора

Рис. 10. Схема УФ-реактора.

В общей схеме процесса исходя из фталонитрила, свободные радикалы КО' появляются в результате УФ-облучения спиртовых растворов фталодинитрила, значительно облегчая нуклеофильную атаку (рис. 7) по атому углерода СЫ-группы, в отсутствие облучения осуществляемую только СНзО'-анионом активатора. С нашей точки зрения, это и является причиной образования РсН2 при низких температурах. В случае использования Ы.Ы-диметилэтаноламина в качестве растворителя, имеет место образование свободных радикалов (СНэ^МСНгСНгО', при этом неподеленная электронная пара атома азота может принимать участие в нуклеофильной атаке.

На основании вышеперечисленных результатов по синтезу незамещенных фталоцианинов и/или их металлокомплексов с использованием фталодинитрила в качестве прекурсора, сделан вывод, что, из всех предложенных методов, наиболее перспективным является применение активированных металлов, которые инициируют реакцию циклизации даже в присутствии в системе воды и служат в качестве центрального иона в образовавшемся комплексе, при этом, в оптимальном варианте, растворяясь полностью (быстрее и полнее при ультразвуковой обработке). В случае

использования цеолитов и металлов на инертной основе, положительный эффект наблюдается (хотя и в меньшей степени, чем в случае активированных металлов), но возникают серьезные проблемы с разделением фталоцианинов и инертной основы из-за нерастворимости обеих фаз. В случае ультрафиолетовой обработки реакционной системы, как и в других описанных выше методах, очень важна роль растворителя. В целом, при низких температурах, когда образование фталоцианина из фталодинитрила идет очень медленно, любая активная "матрица" может быть полезной для инициирования циклизации фталодинитрила.

Общие положения электрохимического синтеза металлокомплексов

Электрохимические эксперименты проводились с использованием различных типов электрохимических ячеек (рис. 3 и 4). В качестве катода обычно использовалась платиновая проволока длиной 5-10 см, платиновый лист 2x2 см или графитовый стержень длиной 5-7 см. Анодом являлся металл, подлежащий растворению, в разных формах (проволока, стержень или пластина), предварительно выдержанный в разбавленной НС1 или H1SO4 перед использованием для удаления слоя оксида.

В процессах использовали источники постоянного тока различных фирм (в частности, Sigma-Aldrich). Время электролиза составляло от 1 до 3 часов. Силу тока выбирали порядка 20-30 мА, а напряжение при этом составляло от 10 до 50 В. При более низкой силе тока процесс идет очень медленно, а при силе тока больше 30 мА имеет место нагревание раствора, что иногда приводит к нежелательным побочным реакциям с образованием иных продуктов. В ряде случаев, использовали термостат для охлаждения ячейки вплоть до 0°С или ее нагрев до 100-200°С (при синтезе фталоцианинов). После окончания электролиза, ячейку отсоединяли от источника тока и, в случае необходимости, переносили в сухую камеру с атмосферой азота для последующих манипуляций. В камере ячейку открывали, декантировали (или фильтровали) раствор с образовавшегося осадка координационного соединения и промывали несколько раз тем же растворителем (иногда нагретым), который использовали в процессе электролиза. В случае, если не наблюдалось образования осадка конечного продукта, раствор частично выпаривали непосредственно в ячейке или в другой посуде, а также при низких температурах в вакууме, затем фильтровали и промывали метанолом или этанолом. Конечные выходы продуктов варьировали от 50 до 98 вес.%.

В ряде случаев использовали ячейки с разделенным катодным и анодным пространством (рис. 3, фирма Bioanalytica! Systems) объемом 100-200 мл, иногда в присутствии электрода сравнения. Электрохимические процедуры в этом случае были аналогичными описанным выше. В разделенных ячейках были осуществлены синтезы

фтзлоцианинатов некоторых металлов, а также эксперименты по изучению электрохимического поведения прекурсоров лигандов и фталоцианиновых металлокомплексов. Электрохимический выход продукта г| получали по уравнению: т| = Дт,ксп. / Дш-геор., где Дтзксп. - масса растворившегося металла, а Дт-гор. - теоретическая масса растворившегося металла, которая рассчитывается следующим образом: Дт-гсор. = () х = I (А) ' I (сек.) ' х (г/Кул), где 0 - количество электричества, % - электрохимический эквивалент, х = М / «И (М - атомная масса металла, п - число отданных металлом электронов, Р=96500 Кул/моль). Предварительно определяли степень окисления металла в образовавшемся комплексе, исходя из количества прошедшего тока, времени и количества растворившегося металла. Это особенно важно для соединений металлов, имеющих несколько устойчивых степеней окисления, например, меди.

В некоторых редких случаях, использовали разделенную ячейку, в катодной части которой использовали твердый фталодинитрил, смоченный небольшим количеством метанола или М.К-диметилэтаноламина с добавкой СНзОМа. Твердая фаза фталодинитрила состояла в контакте с сетчатым платиновым катодом большой поверхности. В анодной части находился обычный раствор фталодинитрила в метаноле или М,М-диметилэтаноламинс. Нами в этом эксперименте изучалась возможность образования фталоцианина или фталоцианинатов из фталодинитрила в твердой фазе при комнатной температуре и ниже ее.

В процессах электросинтеза часто возникали нежелательные проблемы, например, образование на аноде плотного слоя продукта реакции, перенос металла с анода на катод с нулевым или низким выходом конечного продукта, необходимость отделения продукта от исходного лиганда, образование (в случае железа) гндроксидов вместо комплексов, возможность в некоторых системах сочетания собственно химического и электрохимического растворения анода, а также неудобство этого метода в работе при высоких (>100°С) и низких (около 0°С) температурах.

Среди рассматривавшихся в литературе преимуществ электрохимического растворения металлов по сравнению с классическими методиками исходя из их солей, важны одноступенчатость процесса, часто большие выходы и возможность получения металлокомплексов, которые не образуются в условиях химических синтезов в случае использования нами прекурсоров фталоцианина и азометиновых соединений.

Электрохимический синтез фталоцпанинов и их металлокомплексов Для изучения процессов электрохимического синтеза координационных соединений циклических азометинов в качестве модельного макроцикла был выбран фталоцианин. Формирование фталоцианиновой лигандной системы осуществлено из прекурсоров, в

качестве которых использованы фталодинитрилы 1, 1.3-дииминоизоиндолин 2, фталимид 3, фталевый ангидрид 4 и мочевина. Выявлено влияние природы прекурсоров, растворителей, концентрации реагентов и температуры.

При использовании фталодинитрила в электросинтезе свободного (без координированных ионов металлов) фталоцианина, в случае апротонных растворителей (ДМСО, диоксана, пиридина, ТГФ, ДМФА, ацетона и нитробензола), не наблюдалось образования фталоцианина, так же как и без электролиза. В экспериментах были использованы различные количества метилата натрия (0-1 мл его 30% раствора в метаноле) в качестве нуклеофильного реагента. Практически было невозможно осуществить электролиз в апротонных растворителях (диоксане, ДМФА, ацетоне и нитробензоле) из-за неустойчивого тока. В случае применения метилата натрия наблюдается взаимодействие между ним и другими апротонными растворителями (ДМСО, ДМФА, ТГФ и ацетон) с образованием нерастворимого осадка.. Отсутствие продукта реакции можно объяснить невозможностью осуществления нуклеофильной атаки продукта диссоциации метилата натрия (метилат-аниона) из-за его взаимодействия с растворителем. Наиболее воспроизводимые результаты, приводящие к получению фталоцианина, наблюдались в таких протонных растворителях, как ;-ВиОН и N,N-диметилэтаноламине. Значительные (до 80 %) выходы фталоцианинов в спиртовой среде в процессе электролиза можно объяснить дополнительным образованием ионов RO" из ROH в течение электрохимического процесса. Эти ионы, вместе с СНзО" из ClbONa, также осуществляют нуклеофильную атаку CN-грулпы фталонитрила (рис. 7), обеспечивая высокую скорость образования фталоцианина. В противоположность N,N-диметилэтаноламину, в среде которого фталоцианин образуется с различными выходами как при применении электролиза, так и без него, взаимодействие исходной реакционной смеси в ¡-BuOH без применения электролиза не ведет к образованию фталоцианина. Этот факт может быть успешно использован для электрохимического получения фталоцианинатов различных металлов, синхронизируя образование фталоцианина на поверхности катода и анодное растворение металла. Таким путем можно предотвратить образование смеси свободного фталоцианина и фталоцианинатов металлов. Выходы фталоцианина при электросинтезе в ¡'-BuOH и М^'-диметнлэтаноламине увеличиваются с повышением температуры в изучаемом интервале 55-90°С. Замещенные фталоцианины были электрохимически синтезированы из соответствующих прекурсоров 1 в этаноле или ДМЭА при к.т. (R = 4-N02), 75°С (R = З-PhS) и 120°С (прекурсор - 4,4'-оксидифталодинитрил) с меньшими выходами по сравнению с незамещенным фталодинитрилом 1 (R = Н).

При изучении эффекта растворителя и концентрации прекурсора в образовании фталоцианина из 1.3-Д в различных протонных и алротонных средах без катализаторов и/или промоторов оказалось, что в этом случае возможно осуществить химический и электрохимический синтез фталоцианина и в апротонных растворителях, таких, как ДМФА или ДМСО, в противоположность результатам с фталодинитрилом. Показательно, что выходы в спиртах являются относительно невысокими. М,№Диметилэтаноламин характеризуется наилучшими выходами фталоцианина, как и в случае использования фталонитрила в качестве прекурсора. Увеличение концентрации 1.3-Д в реакционной смеси ведет к более высоким, почти количественным выходам. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, таких, как трихлоробензол или о-дихлоробензол, синтез фталоцианина был осуществлен без применения электролиза из-за отсутствия электропроводности этих растворителей в чистом виде или крайне низкой электропроводности их смесей с ДМСО или ДМФА. С нашей точки зрения, успешный химический и электрохимический синтез фталоцианина из 1.3-Д в апротонных растворителях по сравнению с использованием фталодинитрила показывает, что наибольшее влияние природы растворителя на направление реакции имеет место на первом ее этапе (нуклеофильная атака по атому углерода фталодинитрила с последующим образованием 1.3-Д). В дальнейших реакциях (циклизация и восстановление 1.3-Д) природа растворителя, очевидно, особого значения не имеет: фталоцианин из 1.3-Д образуется как в протонных, так и в апротонных растворителях. Более высокие выходы могут быть достигнуты оптимизацией процессов (варьирование концентрации 1.3-Д, использование электролиза и/или подбор растворителей, в которых фталоцианин образуется с большими выходами).

Присутствие промышленно используемых мочевины или фталевого ангидрида также может влиять на направление реакции образования фталоцианина из прекурсора 1.3-Д. Опи были введены в реакционную систему для того, чтобы установить, избыток какого компонента может повлиять на образование конечного продукта (таблица 1). В качестве растворителя был выбран ДМФА с относительно высокой температурой кипения, близкой к обычной температуре синтеза фталоцианинов из промышленных прекурсоров. Оказалось, что присутствие мочевины не влияет на образование фталоцианина. Мочевина и, как будет показано ниже, тетраметилмочевина являются "инертными" растворителями по отношению к 1.3-Д. В противоположность .мочевине, присутствие фталевого ангидрида понижает выходы реакции вплоть до нуля. Его присутствие инициирует побочные реакции (возможно, благодаря атаке кислородных атомов фталевого ангидрида по атомам

азота 1.3-Д), препятствуя циклизации 1.3-Д в реакционной системе и образованию фталоцианина.

Таблица 1. Эффект присутствия мочевины и фталевого ангидрида в образовании фталоцианина из 1,3-дииминоизоиндолина в качестве прекурсора.

Система* Сила • тока, мЛ Первоначальное напряжение, В Температура, "С Выход, Примечания

Присутствие мочевины: ДМФА (100 мл), 1.3-Д (1 г), мочевина (1; 2; 3 г), ТБА (0,1 г) 40 35-40 145 23; 18; 22 Выходы продуктов с и без использования мочевины практически одни и те же.

Присутствие мочевины: ДМФА (100 мл), 1.3-Д ('. г), мочевина (1;2;3г) 0 0 145 7; 9; 8,5

*В присутствия фталевого ангидрида (1-3 г) или его смеси с мочевиной (3 и 4 г, соответственно), не обнаружено образования фталоцианина исходя из 1,3-Д в качестве прекурсора как в условиях электросинтеза, так и без него. Продолжительность процесса 1 ч.

В результате попыток электросинтеза фталоцианина из мочевины и фталевого

ангидрида (а также фтапимида) в М,М-диметилэтаноламине, нитробензоле, трихлоробензоле, ДМСО или смесей "ДМСО-трихлорбензол" и "нитробензол-трихлорбепзол" в присутствии стандартных катализаторов (МоОэ) и промоторов (тетраметилмочевина) оказалось невозможно получить свободный фталоцианин в одну стадию ни химически, ни прямым электрохимическим методом с использованием платиновых электродов. Также, введение в реакционную смесь каталитических количеств фталоцианина (применяемых иногда в синтезе макроколичеств фталоцианина) в данном случае не инициирует образование РсНг из указанных прекурсоров и растворителей.

Для получения металлофталоцианинатов путем электросинтеза из фталевого ангидрида и фтапимида были выбраны четыре металла с целью проведения взаимодействий с прекурсорами фталоцианина (мочевина и фталевый ангидрид) в присутствии МоОэ (катализатор) и тетраметилмочевины (промотор реакции) в различных растворителях (общая схема реакции см. рис. 11), в соответствии со способностью этих металлов к образованию устойчивых (Си, Ре) и малоустойчивых (Т^, БЬ) фталоцианинатов с точки зрения возможности удаления металла из фталоцианинового комплекса без разрушения всего макроцикла.

В результате, использование меди и железа в качестве анодов при электросинтезе (120-180°С) привело к образованию соответствующих фталоцианинатов, причем выходы

были значительно выше (выходы 69-77%) в чисто химических экспериментах (без электролиза) из порошков элементарных металлов. В результате электрохимического процесса удалось получить только небольшое количество фталоцианината меди РсСи (около 7%). Магний и сурьма в этих условиях не дали ни их фталоцианинатов, ни свободного фталоцианина. Использование МДЧ-диметилэтаноламина с одновременным УФ-облучением реакционной смеси, успешное при использовании фталонитрила или 1.3-дииминоизоиндолина, в данном случае оказалось безрезультатным: продукт не образуется и наблюдается перенос меди с анода на поверхность катода в течение электролиза. Таким образом, с нашей точки зрения, растворитель, используемый для успешного электросинтеза фталоцианината меди и других металлов, должен быть "инертным" по отношению к фталевому ангидриду и должен обладать электропроводностью, достаточной для осуществления электролиза,

4 [1 Л^ 0+4 (ЫН2)2С=0 4 О М° Я Г г" N—М-N 1 || + 4 СОг + 8 НгО 5 I о ' о=с с=о 8 ^ в со - Со 4 о А ° о=с с=о 1 у-с I н^-с-ин, • \_/ * н,м.с.ин,

А Б

Рис. 11. Общая схема реакции взаимодействия мочевины и фталевого ангидрида на

матрице нуль-валентного металла (А) и иона (Б).

В качестве таких растворителей для электросинтеза были также использованы ТММ (тетраметилмочевина) и 1-метил-2-пиролидинон. ТММ имеет структуру, близкую к одному из основных прекурсоров (мочевины) и, таким образом, не должен негативно влиять на направление реакции ТММ имеет достаточную электропроводимость, которая позволяет провести электролиз в ее среде, и умеренную вязкость. Ее точка кипения 174-

178°С (в зависимости от чистоты) является идеальной для процесса образования фталоцианина, так как обычные синтезы фталоцианинатов из мочевины и фталевого ангидрида осуществляются при сходных температурах. Результаты использования ТММ в качестве растворителя представлены в таблице 2. Они позволяют рекомендовать ее для будущих исследований процессов образования фталоцианинатов. В случае использования 1-метил-2-пиролидинона, образования фталоцианина и/или его комплексов в интервале температур 100-180°С зарегистрировано не было. Также его не наблюдалось в следующих системах: 1) мочевина, ФА, ТБА, ТММ (без меди); 2) мочевина, ФА, TEA, ТММ, Sb или Mg (аноды); 3) ТММ, мочевина (или без нее), фталимид, ТБА (во всех случаях с электролизом или без него). Как было упомянуто ранее, избыток мочевины не влияет на направление реакции циклизации 1,3-Д. Тетраметилмочевина может участвовать в подобных промежуточных реакциях, как и мочевина, благодаря близости природы этих двух соединений.

Таблица 2. Использование тетраметилмочевины одновременно в качестве растворителя и промотора.

№ Система* Смла тока, МА Первоначальное напряжение, В Продолжительность процесса, ч TtMne-ратура. Выход, %

а) Взаимодействие мочевины и фталевого ангидрида в присутствии меди.

1 Фталевый ангидрид (Зг) Си (1 г) 20 45 3 170 35

2 0 0 3 170 47

б) Взаимодействие мочевины и фталимида в присутствии меди.

"3 Фталимид (Зг) Си (1 г) 30 50 3 170 17

4 0 0 3 170 33

•Тетраметилмочевина (100 мл), мочевина (0,2 г) и МоОз (0,015 г) использовались во всех экспериментах.

**Наблюдался также перенос меди с анода на катод. В отсутствие мочевины не было отмечено образование фталоцианина.

Электросинтез фталоцианина в твердой фазе фтаподинитрила. Выше описан прямой электросинтез фталоцианинов и их металлокомплексов путем электролиза раствора фталодинитрила с анодом из металла-комплексообразователя или платины и платиновым или графитовым катодом при температурах >80°С. В рамках поиска условий

синтеза фталоцианина из фталодинитрила при низких температурах, была использована также гетерогенная система, содержащая твердый фталодинитрял с небольшим количеством растворителя (К.М-диметилэтаноламина), СНз(Жа и электролита, причем твердая фаза фталодинитрила находилась в контакте с катодом большой площади.

Процесс твердофазного электросинтеза проводили без перемешивания реакционной системы. Было визуально отмечено, что в результате электролиза при 0-20°С вблизи поверхности катода происходит образование свободного фталоцианина (анод Pt) или фталоцианината меди (анод Си) с выходами от 5-8% (при 0-2°С) до 26-30% (при 20°С), причем только в слоях фталодинитрила, непосредственно прилегающих к поверхности катода. В других использованных растворителях (например, в низших спиртах Cj-Ce) в данных температурных условиях либо не было обнаружено образования продукта вообще, либо в следовых количествах. В случае электролиза с медным анодом, электродные процессы могут быть представлены следующими реакциями (3) (ROH = N,N-диметилэтаноламин, PN = фталодинитрил):

Катод: 4PN + 2е" + 2ROH -» PcHj + 2RO" Анод-. М° - 2е —► М2+ (3)

Затем-. М2+ + РсН2 -> РсМ + 2ЬГ Н+ + RO" ->■ ROH

Прямой электрохимический синтез был применен и по отношению к структурному аналогу фталоцианина - порфирину, В нашем случае, в качестве исходного лигатирующего соединения был использован 5,10,15,20-тетракис(и-гидроксифенил)порфирин (LH$) S, а в качестве источника ионов металла - никелевый анод. Получение никелевого комплекса этого макроцикла было осуществлено электролизом 0,8 мМ раствора вышеуказанного порфирина в ацетонитриле. На основании данных физико-химического исследования ('Н ЯМР и ИК-спектроскопия) был сделан вывод о полимерной структуре комплекса.

он S

В рассматриваемой структуре атом металла связан с макроциклом через кислородные атомы фенольных фрагментов. Эта структура отличается от обычной для комплексов, полученных традиционным способом нз лиганда и соли металла, в которой атом металла "классически" связан с макроциклом через центральные атомы азота. Полученный результат является дополнительным подтверждением того, что в процессе реакций прямого синтеза могут образовываться продукты, не получающиеся традиционными химическими методами. Хорошо известно, что ОН-группы являются более кислотными по сравнению с ЫН-группами, и в процессе электролиза с растворяющимся никелевым анодом первые теряют протоны с образованием связей N¡-0. В данном порфирине, с нашей точки зрения, атомы азота являются менее доступными по следующим причинам, в порядке увеличения их важности: 1) сопряженная л-система порфиринового макроцикла препятствует доступу металла к атомам азота, и 2) конкурирующие ОН-группы находятся вне макроцикла, поэтому они являются более доступными, действуя в роли защитного экрана по отношению к ИН-группам. Данная система является примером конкурентной координации амбидентантных лигандов, имеющих донорные центры различной координационной способности.

Сравнительный анализ электросинтеза и традиционных синтетических методик синтеза металлокомплексов с азот-содержащими лнгандами

Основной целью материалов, обобщенных в этом разделе, являлась оценка низкотемпературного электрохимического и химического методов синтезов азометиновых металлокомплексов. Для выявления закономерностей образования металлохелатов из одних и тех же лигандов в различных синтетических условиях, были исследованы соединения азометинового ряда, любезно предоставленных сотрудниками НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (канд. хим. наук А.В.Бичеровым, А.С.Бурловым, И.С.Василъченко, Д.А.Гарновским, А.И.Ураевым, О.Ю.Коршуновым), а также сотрудниками Ростовского Государственного педагогического университета профессором, докт. хим. наук И.Е.Уфляндом и канд. хим. наук Е.Л.Анпиловой. Среди лигатирующих - соединения (рис. 12), содержащие один (Р-17) или два {18,19) протонодонорных фрагмента (X, У = ЭТХ О). Электрохимические эксперименты проводились в сответствии с методикой, указанной выше, с использованием ацетонитрила или метанола в качестве растворителей и 1лСЮ4, (п-Вщ^СЮ,., (п-ВщК)Вг или КаС1 (электропроводящие добавки). Электродные процессы в этих системах описываются схемами (4) и (5):

CgHg О N л

V-0 =

no

П Lie

11a

CH,

с,н«

CH3 10

CH,

116

IS

16

17

Ts

H

X = NTs; Y = O, NTs; Ts = -S02C6H4-CH3-p; R = Alk, Ar

18 19

Рис. 12. Азометиновые лиганды и их аналоги, использованные в работе. Электродные процессы для протонодонорных лигандов LH (К - катод, А - анод) (4): К: пШ + не ->• nU + 0.5лН2 А:М-ле->М"+ М"+ + nV -> [ML„]

Электродные процессы для протонодонорных лигандов LH2 (5): А:М-пе-»М,+

(в случае лиганда, донирующего 1 атом Н): К: nLH2 + пе nLH" + 0.5лН2

М"~ + «LI Г -> [M(LH)„]

(в случае лиганда, локирующего 2 атома Н): К: лШ2 + 2пе -> nL"2 + пН2 М"* + n/2L'2 -* [ML]

Гетероциклические ß-аминовинилкетоны (рис.12, лиганды 9) с 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидным и антипириновым фрагментами могут рассматриваться как моно (О)-, бн (N,0)- или три (М,0,0)-денташьг8 лиганд, в зависимости от числа донорных атомов, связанных в комплексах с атомом металла (Со+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2). Данные лигатирующие соединения могут образовывать металлохелаты с искаженно-тетраэдрической (Си*"2 и Zn+Í) или октаэдрической (Со+2 и N¡+2) структурами. Кроме стандартных методик с использованием указанных выше токопроводящих добавок для обеспечения необходимой электропроводности в электрохимической ячейке, натриевая соль лиганда 9 (рис.12) генерировалась in situ и применялась с целью повышения ионной силы раствора в отсутствие токопроводящих добавок. В соответствии с данными физико-химического исследования, состав синтезированных соединений отвечает общей формуле MLj (где LH - монопротонированный лиганд, рис.12). Хелатная структура описанных комплексов (рис. 13) подтверждена исчезновением полос валентных колебаний вторичной аминогруппы в ИК-спектре комплексов (для LH=9, валентные колебания NH-группы проявляются при 3300-3450 см"1).

Рис.13. Комплексы р-аминовинилкетонов.

Рассматриваемые комплексы могут иметь тетраэдрическую (20), октаэдрическую (21) или пирамидальную (22) конфигурации. В случае хелатов Со+2 и МГ2 наблюдается понижение частот валентных колебаний С=0-группы в ИК спектрах комплексов на 20-60 см"' по сравнению с лигандами (область 1600-1700 см"1). Это свидетельствует о реализации структур 21.

Для медного комплекса 20 лиганда 9 (рис.13, Я=Е1), было проведено рентгеноструктурное исследование (В.В.Сергиеико, Л.С.Анцышкина, Г.Г.Садиков - ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, Москва) кристаллов, полученных путем медленного испарения

растворителя из метанольного раствора комплекса. Структурные данные указывают, что реализуется структура 22-, кислородный атом одного антипиринового фрагмента ориентирован к металлу (меди). Однако, межатомное расстояние С=0 " Си, равное 3,41 А, является слишком большим для координационной связи. Более того, тетраэдрическая геометрия является сильно искаженной, что очевидно из двугранного угла в 47° между плоскостями, образованными Си(1)0(1)Н(1) и Си(1)0(Г)>1(Г).

При химическом синтезе с использованием азометиновых би- и тридентантных лигандов состава ЬН (рис. 12, лиганды 10-13) комплексы Си и N1 включают ацетат анион и соответствуют общей формуле МЬАс (рис. 14, 23). Комплексные соединения, полученные в условиях электросинтеза, имеют состав М1,2 24. Хелатная структура этих комплексов (рис. 14) подтверждена данными ИК-спектров: исчезновение колебаний N11 (в лиганде ~ 3300-3400 см"1, понижение частот С=Ы- на 15-20 см"1 (1630-1610 см'1) и Б02-(1160 и 1350 см'1) групп.

Подчеркнем, что 1-мстилбензимидазол-2-альдегид-2'-меркаптофенилимин (лиганд 11), хотя и существует преимущественно в закрытой бензотиазолиновой таутомерной форме 116, образует азометиновые хелаты 23.

Аналогичная ситуация характерна и для комплексов, полученных на основе азометинов, М-тозилаыинобензимидазола, 2-аминобензимидазола с салициловым альдегидом 12 и 13, содержащих координационно-активный бензимидазольный фрагмент. Подобные комплексы образует и лиганд 14, включающий при азометиновом К-атоме хинолиновый заместитель.

В отличие от указанного, в условиях электрохимических синтезов на основе указанных лигандов получены только хелаты состава МЬ2. Последний характерен независимо от способа синтеза (химического или электрохимического) для лигандных систем 15-17.

В случае использования тридентатных азометинов ЬН2 (лиганды 18 и 19, рис.12) в ...условиях химического и электрохимического синтезов, также была получена и

23

24

Рис. 14. Строение комплексов лиганда 10 (Х~ NTs) и 7/ (X = S).

охарактеризована серия комплексов переходных металлов, не содержащих анионы. Согласно данным элементного анализа, ЯМР (Хп, Сс1) и ИК-спектроскопии 2-Ы-тозиламино(2 '-гидроксибензаль)анилин и 2-М-то'!иламино(2 '-тозиламинобензаль)анилин (лиганд 18, рис.12) дают мономерные хелаты состава М(ЬН)г 25, а из гидразонов 19 (рис.12) могут бьггь получены би- и трехядерные структуры. В нашем случае для цинка синтезирован комплекс [2п(ЬН)]2, а для Со и Си образуются координационные соединения [МзЬг]л как химическим, так и прямым электрохимическим методами (совместно с А.С.Бурловым).

Таким образом, для исследованных азометиновых лигандных систем различия результатов двух обсуждаемых методов синтеза металлокомплексов заключаются в получении хелатов разных составов в более мягких условиях с более высокими выходами продуктов реакций при электросинтезах (90-95%) по сравнению с традиционными химическими методами (70-80%).

Оптимизация электрохимического синтеза путем применения ультразвука

Для оптимизации процессов электросинтеза была использована комбинация прямого электрохимического растворения металлов с одновременной ультразвуковой обработкой электрохимической ячейки (рис. 4). Использование ультразвука в процессах взаимодействия элементарных металлов и органических веществ является дополнительным фактором, ускоряющим растворение металла в неводных растворах. В качестве модельных лигандов, были выбраны следующие основные системы: а) фталодинитрил 1 (для изучения влияния ультразвука на реакции темплатного синтеза фталоцианинатов), б) серия описанных ранее азометиновых лигандов (соединения 11-16, рис.12) и в) дисульфид тетраметилтиурама 26 (рис.15), в соответствии с его способностью к растворению металлической меди как химически, так и электрохимически с образованием комплексов 27 (рис.15). В качестве металлов-анодов были использованы медь и никель.

В случае использования фталодинитрила в качестве лиганда (в системе "/-ВиОН-СНзОКа-(п-Ви)4НВг-фталодинитрил") и металлических лантаноидов (Ьа, Ш, Рг и Бт) в качестве анодов для темплатной реакции образования фталоцианинатов, применение

Н

25

ультразвука являлось не только дополнительной обработкой реакционной композиции, но и реально необходимой процедурой из-за крайней сложности проведения процесса электролиза с этими металлами в связи образованием плотного слоя продукта, резко повышающего напряжение в ячейке. В отличие от традиционых синтетических методов синтеза трехпалубных фталоцианинатов МгРсз редкоземельных элементов при 170-290°С, путем применения электросинтеза в комбинации с ультразвуком удалось снизить температуру до 100°С.

В случае использования азометиновых лигандов 11-16 в различных неводных растворителях (спиртах и ацетонитриле) была решена проблема удаления с анода нерастворимого осадка медного комплекса. При ультразвуковой обработке электрохимической ячейки в течение всего процесса с использованием слабых источников ультразвука, большая часть осадка удалялась с поверхности анода, оставляя на нем лишь незначительное количество продукта. С течением времени напряжение в системе постепенно повышалось, но не такими быстрыми темпами, как в случае чисто электрохимического растворения металла. В любом случае, не возникало никакой необходимости в остановке процесса и механичесткой чистке растворяющегося электрода. Выходы продуктов в результате применения ультразвука были на 2-5% выше. В контрольных экспериментах при ультразвуковой обработке реакционной системы с таким же медным анодом, при прочих равных условиях, но без пропускания электричества через раствор, в некоторых азометиновых лигандных системах наблюдалось частичное растворение меди (2-4% от веса металла) и в гораздо меньшей степени никеля (0,5-0,8% от веса металла) с образованием тех же хелатных металлокомплексов, что и при электросинтезе, согласно данным физико-химического исследования образовавшихся продуктов.

Для дисульфида тетраметилтиурама 26, при сравнении скорости растворения металлической меди во всех экспериментах (Си - раствор, Си - раствор - ультразвук, Си -раствор - электролиз, Си — раствор - электролиз — ультразвук), был сделан вывод, что одновременная ультразвуковая обработка позволяет значительно ускорить процесс как электросинтеза, так и чисто химического растворения меди. При этом происходит образование комплексных соединений дитиокарбаматов 27 с сольватированными (ДМСО, ДМФА) и несольватированными (при синтезах в метаноле и этаноле) фрагментами.

L

^C-N(CH3).

'2

26

L

27

Рис.15. Дисульфид тетраметилтиурама 26 и его медный комплекс 27 (L = нуль, ДМСО, ДМФА).

На основе этих и других экспериментов с различными металлами и азот(серо)содержащими лигандами с/без применения одновременной ультразвуковой обработки реакционной системы, можно заключить, что возможность ухудшения условий проведения прямого электрохимического синтеза (нестабильность напряжения в ячейке) зависит, прежде всего, от природы лигандов (и, соответственно, от свойств продукта, образующегося на поверхности анода) и в незначительной степени от природы используемого растворителя (ацетонитрила, спиртов или их смесей с толуолом). Более того, при сравнении металлов, наиболее часто используемых в прямом электросинтезе — меди и никеля, - было установлено, что реакции электрохимического растворения никеля при прочих равных условиях осуществляются намного легче, очевидно, благодаря более высокой растворимости его комплексов в неводных растворителях по сравнению с аналогичными медными. Использование ультразвуковой обработки позволяет "снивелировать" эту разницу между металлами и проводить электрохимические процессы без указанных выше затруднений. В случае использования металлических лантаноидов в качестве растворяющихся анодов, использование ультразвуковой обработки является необходимым условием для оптимальной реализации процесса.

Ультразвуковое растворение металлической меди в неводиых растворах

В связи с отсутствием сведений о чисто ультразвуковом синтезе медных и других комплексов с азометиновыми и родственными лигандами, нами было предпринято получение фталоцианината меди и медньгх комплексов с лигандами 11-16 (рис. 12) и 2830 (рис. 16), некоторые из которых были ранее использованы в электрохимических процессах с участием растворяющихся анодов. Эксперименты были осуществлены с использованием мощного источника ультразвука (Fisher, модель 500). Обычно смесь порошка неактивированной меди и фталодинитрила (или азометинового лиганда) насыпали в колбу в молярном соотношении соответственно 1:4 или 1:2 в количестве нескольких граммов, заливали метанолом (20 мл) и помещали в ультразвуковой "шкаф", содержащий систему охлаждения, к который был подведен узкий сонотрод. Последний

фталонитрила и азометиновых лигандов

помещался непосредственно в реакционную смесь. Время реакции варьировали от 1 до 3 ч при контроле температуры раствора (20-30°С). По окончании ультразвуковой обработки, образовавшийся осадок медного комплекса отделяли вместе с растворителем от непрореагировавшего металла по возможности более полно путем встряхивания и декантации в несколько этапов, промывали продукт горячим метанолом 3 раза по 5 мл и сушили на воздухе (выходы - 75-90%, рассчитанные по количеству растворившегося металла). Процент растворенного металла, использованного в неактивированной форме, зависел от времени обработки и обычно составлял 15-35%. В некоторых синтезах с азометиновыми лигандами была использована высокоактивная медь Риеке. В этом случае синтезы проводили в ТГФ; наблюдалось практически полное растворение меди с выходами продуктов 90-97%.

Рис. 16. Азометиновые лиганды, использованные для ультразвукового растворения меди.

По результатам химического анализа синтезированных комплексов составы полученных продуктов соответствуют формулам СиРс (Рс = депротонированньш фталоцианин), СиЬг или СиЬг'лБо!* (НЬ = азометиновый лиганд). На основании полученных результатов, можно сделать вывод, что, по сравнению с классическими синтезами из солей металлов и лигандов, возможно получить комплексы без кислотных остатков, часто присутствующих в образующихся продуктах. Серьезным препаративным недостатком этого метода, с нашей точки зрения, является невозможность полного разделения непрореагировавшего металла и нерастворимых продуктов реакций комплексообразования. Хотя, как было указано, в случае использования меди Риеке и оказалось возможным в некоторых случаях полностью растворить металл, предварительное приготовление активированного металла является довольно трудоемкой процедурой, которая к тому же не позволяет рассчитать точное количество металла, необходимое для реакции (металл находится под слоем ТГФ в смеси с КС! и не может

30

быть высушен с целью последующего взвешивания). В этом отношении, описанный выше электросинтез является более привлекательным в связи с возможностью точного расчета продолжительности реакции и легкого отделения пластины металла-анода от продукта реакции. В случае экспериментов с фталонитрилом, состав продукта реакции РсМ соответствует классическому фталоцианинату меди, но его выход является меньшим по сравнению с использованием меди Риеке.

Выводы

1. Впервые разработаны эффективные препаративные низкотемпературные прямые (из металлов в степени окисления нуль) методы синтеза координационных соединений циклических (фталоцианинов) и ациклических (р-аминовинилкетонов и оснований Шиффа) азометинов. В качестве прямых методов использованы электрохимический синтез и разработанная в настоящем исследовании его модификация путем сочетания с ультразвуковой обработкой, непосредственное взаимодействие лигатарующих соединений или их составляющих (темплатное взаимодействие) с активированными пирофорными металлами Риеке или металлами-комплексообразователями на инертной неорганической основе.

2. Установлено, что оптимальные (60-90%) выходы фталоцианинов и их металлокомплексов в прямых темплатных низкотемпературных (0-40"С) синтезах достигаются с использованием фталодинитрила в качестве прекурсора и активированных металлов в спиртах с низкой молекулярной массой. В результате варьирования эффективности активирования показано, что наибольшие выходы достигаются при использовании металлов Риеке, применяющихся в специально разработанном оборудовании.

3. Впервые осуществлен прямой электрохимический синтез фталоцианина с использованием твердофазного фталодинитрила в качестве лиганда при низких температурах (0-30°С) в присутствии небольших количеств М.М-диметилэтаноламина, ведущий к образованию продукта с удовлетворительными для данных температурных условий выходами (15-25%). Предложены и оптимизированы электрохимические и химические синтезы фталоцианина и его металлокомплексов в серии неводных растворителей из различных прекурсоров (фталодинитрила, 1,3-дииминоизоиндолина, фталимида, мочевины и фтапевого ангидрида) при температурах 20-100°С, дающие продукты с выходами 15-100%.

4. Оптимизация электрохимического синтеза путем ультразвуковой обработки позволяет получать в мягких условиях и с высокими выходами координационные

соединения фталоцианинов не только с d(Со, Ni, Cu, Zn)-, но и y(La, Nd, Рг и Sm)-металлами. В отличие от высокотемпературных химических синтезов трехпалубных фталоцианинатов М2РС3 (170-290°С), электроультразвукохимические методы позволяют получить те же комплексы при температурах ниже 100°С.

5. Установлено, что ультрафиолетовая обработка растворов прекурсоров фталоцианина (фталодинитрила и 1,3-дииминоизоиндолина) в низших спиртах и N,N-диметилэтаноламине способствует образованию конечного продукта с удовлетворительными выходами при температурах вплоть до 0°С.

6. Показано, что при наличии в молекуле структурного аналога фталоцианина -5,10,15,20-тетракис(и-гидроксифенил)лорфирина - гидроксильных групп в условиях электросинтеза образуются комплексные соединения с участием экзоциклических групп ОН, а не пиррольных NH (традиционный химический синтез) фрагментов.

7. Сравнительный анализ результатов электрохимических и химических (непосредственное взаимодействие лигатирующих соединений и солей металлов, темплатные превращения) методов синтеза металлохелатов ß-аминовинилкетонов и оснований Шиффа показал, что прямой электросинтез (растворимый анод из металла-комплексообразователя) позволяет получать moho-, ли- и трехядерные комплексы в мягких условиях (10-40°С) с высокими выходами и избежать включения в состав комплексных соединений анионов солей.

8. Проведены широкие обобщения (обзор в диссертации включает 570 ссылок, монографии, обзорные публикации, специальные выпуски журналов) современного состояния синтетической координационной химии с выделением важной роли прямых методов.

Публикации по теме диссертации Монографии

1. Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н., Кужаров A.C., Гохон-Зоррилла Г., Бурлов A.C., Васильева О.Ю., Павленко В.А., Харисов Б.И., Бланко Л.М., Гарновский \ Д.А. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. Скопенко В.В. Вентури: Киев. - 1997. - 176 С. - ISBN 966-570-025-1.

2. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Skopenko V.V., Blanco Jerez L.M., Kokozay V.N., Kuzharov A.S., Garnovskii D.A., Vassilyeva O.Yu., Burlov A.S., Pavlenko V.A. Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds. Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I. Elsevier Science) Lausanne, Amsterdam, New York. - 1999. - 244 P. - ISBN 044-472-000-6.

3. Blanco L.M., Gamovskii A.D., Garnovskii D.A., Kharisov B.I., Méndez-Rojas M.A., Vasilchenko I.S. Synthetic Coordination & Organometallic Chemistry. Eds. Gamovskii A.D., Kharisov B.I. Marcel Dekker. New York, Basel. -2003. - 513 P. - ISBN 082-470-880-6.

Статьи

1. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нуль-валентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии. - 1995. - Т .64.-№ 3. - С.215-236.

2. Бердоносов С.С., Харисов Б.И., Гарновский А.Д. Неводные растворители в синтезе координационных соединений. // Коорд. химия. - 1995. - Т.21. - № 9. - С.701-703.

3. Gójon-Zorrilla G., Kharisov B.I., Gamovskii A.D. Direct synthesis of coordination compounds starting from zero-valent metals. Part I. Cryosynthesis of metal complexes. // Rev. Soc. Quím. Méx. - 1996. - V.40. - № 3. - P.131-140.

4. Kharisov B.I., Gamovskii A.D., Gójon-Zorrilla G., Berdonosov S.S. Direct synthesis of coordination compounds starting from zero-valent metals. Part II. Oxidative dissolution of metals in non-aqueous solutions. II Rev. Soc. Quirn. Méx. - 1996. - V.40. - № 4. - P.173-182.

5. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Синтез координационных соединений в газовой фазе. //Коорд. химия. - 1997. - V.23. - № 4. -Р.243-256.

6. Berdonosov S.S., Kharisov B.I., Gamovskii A.D., Blanco L.M., Gójon-Zorrilla G. Nonaqueous solvents in the synthesis of coordination compounds. // Rev. Soc. Quirn. Méx. - 1997. -V.41. - № 4. - P.152-156.

7. Gamovskii A.D., Burlov A.S., Kharisov B.I., Gójon-Zorrilla G. Influence of solvent on reaction course in the synthesis of coordination compounds. // Rev. Soc. Quirn. Méx. -1997. -V.41. - № 5. - P.205-215.

8. Kharisov B.I., Blanco L.M., Gamovskii A.D., Burlov A.S., Kuznetsova L.I., Korovina L.V., Gamovskii A.D., Dieck T. Synthesis of transition metal complexes with heteroazomethinic iigands: a comparison of traditional and electrochemical methods. // Polyhedron. -1998. - V.17. -№2-3.-P.381-389.

9. Бурлов A.C., Гарновский Д.А., Кузнецова Л.И., Волбушко Н.В., Коршунов О.Ю., Асмаев О.Т., Харисов Б.И., Бланко Л.М., Гарновский А.Д. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства тридентантных о-тозиламиноазометиновых лигандов и их комплексов с цинком и кадмием. // Коорд. химия. - 1998. - Т.24. - № 12. - С.915-918.

10. Kharisov B.I. Curiosidades en la química inorgánica: Las coordinaciones poco usuales no estandarizadas de los ligandos orgánicos. // Boletín de la Academia Mexicana de Química Inorgánica. - 1998. - № 2. - P.4.

11. Kharisov B.I. Curiosidades en la química inorgánica: Los métodos no tradicionales de la síntesis de compuestos de coordinación. // Boletín de la Academia Mexicana de Química Inorgánica. - 1998. - № 3. - P.3.

12. Kharisov B.I. Curiosidades en la química inorgánica: Criosíntesis: La técnica más moderna en la síntesis de compuestos de coordinación. // Boletín de la Academia Mexicana de Química Inorgánica. - 1998. - №7. - P.8.

13. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Blanco L.M., Gamovskii D.A. Burlov A.S., Vasilchenko I.S., Bondaxenko G.I. Some aspects of competitive coordination of P-diketones and nitrogen-containing ligands. II J. Coord. Chem. - 1999. - V.46. - P.365-395.

14. Burlov A.S., Kharisov B.I., Blanco L.M., Kuznetsova L.I., Garnovskii D.A., Volbushko N.B., Garnovskii A.D. Non-traditional coordination in the complexes of 2-[2'-hydroxy(2'-N-tosylamino)phenyl]- and 2-[2'-hydroxyazomethine)]-l-alkylbenzimidazoles. II Rev. Soc. Quim. Méx. - 1999. - V.43. - № 5. - P.143-148.

15. Burlov A.S., Kuznetsova L.I., Gamovskii D.A., Kharisov B.I., Blanco L.M., Lukov V.V., Garnovskii A.D. Conventional chemical and direct electrochemical synthesis of the chelates of 2-(N-tosylamino)benzaldoxime and 2-(N-tosylamino)benzal-0-methyloxime. // J. Coord Chem. - 1999,- V.47. - P.467-478.

16. Gamovskii A.D., Blanco L.M., Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Burlov A.S. Electrosynthesis of metal complexes: state of the art. II J. Coord. Chem. - 1999. - V.48. - P.219-263.

17. Kharisov B.I., Blanco L.M., Salinas M.V., Gamovskii A.D. Direct electrochemical synthesis of copper dimethyldithiocarbamate: an optimization using ultrasonic treatment. // J. Coord Chem. - 1999. - V.47. - P.135-143.

18. Kharisov B.I., Blanco L.M., Torres-Martínez L.M., García-Luna A. Electrosynthesis of metal phthalocyanines: influence of solvent. II Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V.38. - № 8. - P.2880-2887.

19. Kharisov B.I., Gamovskii A.D., Blanco L.M. Garnovskii D.A., García-Luna A. II Cryosynthesis of coordination and organometallic compounds: history and present state. // J. Coord Chem. - 1999. - V.49. - P. 113-160.

20. Kharisov B.I., Blanco L.M., Garcia-Luna A. Direct electrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis. // Rev. Soc. Quim. Méx. -1999. - V.43. - № 2. - P.50-53,

21. Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Blanco L.M., Burlov A.S., Vasilchenko I.S., Garnovskii A.D. Direct electrochemical synthesis of novel transition metal complexes of tridentate azomethinic ligands. // Polyhedron. - 1999. - V.1S. - № 7. - P.985-988.

22. Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Ultrasonic activation of metals and its use in chemistry. // Rev. Мех. Acúst. - 1999. - №14. - P.6-9.

23. Méndez-Rojas M.A., Kharisov B.I. Direct synthesis in the undergraduate lab: synthesis of copper complexes from zero-valent metal as an example of base-catalyzed direct synthesis. // Chem. Educator. - 1999. - V.4. - № 4. - P.131-133.

24. Ortiz Méndez U., Kharisov B.I., Berdonosov S.S. Uso de microondas en la preparación de materials y compuestos químicos. // Ciencia UANL. - 1999. - V.II. - №2. - P. 162-172.

25. Blanco L.M., Kharisov B.I., Burlov A.S., Garnovskii A.D., Kuznetsova L.I., Vasilchenko I.S. Direct electrochemical synthesis of the chelates of a novel ligand: salicylhydrazone of 2-(N-tosyIamino)benzaldehyde. II Curr. Separat. - 1999. - V.18. - № 2. - P.41-46.

26. Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Uso del ultrasonido en los procesos químicos. П Ingenierías. - 1999. - V.II. -№5. -P.13-21.

27. Харисов Б.И., Мендес-Рохас M.A., Ганич Е.А. Традиционные и электрохимические методы получения фталоцианинов. Влияние растворителя. // Коорд. химия. - 2000. - Т.26. -№5. - С.301-310.

28. Uraev A.I., Vlasenko V.G., Kharisov В.I., Blanco L.M., Shuvaev A.T., Vasilchenko I.S., Garnovskii A.D., Elizondo N.V., Nivorozhkin A.L. Synthesis and EXAFS investigation of azomethynic copper metallochelates with N,S,0-ligand environment. U Polyhedron. - 2000. -V.19. - № 22-23. - P.2361-2366.

29. Bicherov A.V., Kharisov B.I., Blanco L.M., Korshunov O.Yu., Koroleva E.L., Burlov A.S., Borodkin G.S., Kurbatov V.P., Uflyand I.E., Gamovskii A.D. Metal chelates of new ligands: 1,2-benzothiazine-1,1 -dioxide derivatives. II J. Coord Chem. - 2001. - V.54. - P.337-342.

30. Харисов Б.И., Мендес-Рохас M.A. Координационная химия радиоактивных элементов. // Усл. химии. - 2001. - Т.70. - № 10. - С.974-995.

31. Garza M.S., Kharisov В.I., Barbarín Castillo J.M. Optimization of the synthesis of methyl iodide. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - V.40. - № 24. - P.5675-5679.

32. Gamovskii A.D., Kharisov B.I., Blanco L.M., Sadimenko A.P., Uraev A.I., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A. Metal complexes as ligands. // J. Coord. Chem. - 2002. - V.55. - № 10. -P.l 119-1141.

33. Elizondo J.A., Blanco L.M., Kharisov B.I. Estudio electroquímico de disulfuro de tetrametiltiuramo y dimetilditiocarbamato de cobre(II). // Ciencia UANL. - V.V. - № 1. - P.52-58.

34. Kharisov В.I., Blanco L.M., Burlov A.S., Kuznetsova L.I., Elizondo N.V., Uraev А.1., Kurbatov V.P., Bondarenko G.I., Gamovskii A.D. Trinuclear metal chelates of p-aminovinylimmes. II Polyhedron. - 2002. - V.21. - № 21. - P.2081-2088.

35. Kharisov B.I., Méndez-Rojas M.A. Coordination chemistry of o-quinone complexes II J. Coord. Chem. - 2002. - V.55. - № 7. - P.745-770.

36. Garza Suárez M.M., Kharisov B.I., Barbarin Castillo J.M. Optimización de la síntesis del yoduro de metilo. // Ciencia UANL. - 2003. - V.VI. - №l. - P.64-71.

37. Gamovskii A.D., Kharisov В.1., Anpilova E.L., Bicherov A.V., Korshunov O.Yu., Burlov A.S., Méndez-Rojas M.A., Blanco L.M., Borodkin G.S., Uflyand I.E., Ortiz Méndez U. New p-aminovinylketonates with annealated 1,2-benzothiazine-1,1 -dioxide fragment. // Polyhedron. • 2004. - V.23. - № И. - P.1909-1914.

38. Гарновский А.Д., Анпилова Е.Л., Анцышкина А.С., Бичеров А.В., Коршунов О.Ю., Васильченко И.С., Ураев А.И., Харисов Б.И., Бланко Л.М., Садиков Г.Г., Бурлов А.С., Бородкин Г.С., Залетов В.Г., Харабаев Н.Н., Уфяянд И.Е., Сергиенко B.C. Металлокомплексы новых амбидентантных лигандов: Р-енамивинилкетоны с аннелированным 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидным фрагментом и антипириновым заместителем. // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - № 3. - С.235-237.

39. Kharisov B.I., Cantú Coronado С.Е., Coronado Cerda K.P., Ortiz Méndez U., Jacobo Guzmán J.A., Ramírez Patlán L.A. Use of elemental metals in different grade of activation for phthalocyanine preparation. II Inorg. Chem. Commun. - 2004. - V.7. - № 12. - P.1269-1272.

40. Kharisov B.I., Garza-Rodríguez L.A., Méndez-Rojas M.A., Blanco L.M. Técnicas para la preparación de ftalocianinas. // Ingenierías. - 2004. - V.VII. - № 22. - P.71-S4.

41. Ferraudi G., Canales J.C., Kharisov B.I., Costamagna J., Zagal J.G., Cardenas-Jirón G., Paez M. Synthetic N-substituted metal aza macrocyclic complexes: properties and applications. // J. Coord Chem. - 2005. - V.58. - № 1. - P.89-109.

42. Kharisov B.I., Medina A.M., Rivera de la Rosa J., Ortiz Méndez U. Use of zeolites for phthalocyanine synthesis at low temperature. II J. Chem. Res. - 2005. - № 6. - P.404-406.

43. Kharisov B.I., Ortiz Méndez U„ Almaraz Garza J.L., Almaguer Rodriguez J.R. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preparation at low temperature. Influence of solvent nature. // New J. Chem. - 2005. - V.29. - № 5. - P.686-692.

44. Garza-Rodríguez L.A., Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Metales activados dc Rieke. Parte I. Preparación de metales de Rieke y su empleo en la obtención de reactivos de Grignard. // Ingenierías. - 2005. - V.VIII. - № 26. - P.66-74.

45. Garza-Rodríguez L.A., Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Metales activados de Ríe кг. Parte II. Síntesis de Zn*, Cu*, AI*, In* y Ni* y aplicaciones generales de los metales activados de Rieke. II Ingenierías. - 2005. - V.VIII. - № 27. - P.60-70.

46. Kharisov B.I., Garza-Rodríguez L.A., Leija Gutiérrez H.M., Ortiz Méndez U., Garcia Caballero R., Tsivadze A.Yu. Preparation of non-substituted metal phthalocyanines at low temperature using activated Rieke zinc and magnesium. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Nano-Met. Chem. - 2005. - V.35. - № 10. - P.755-760.

47. Kharisov B.I., Ortiz Méndez U., Garza-Rodríguez L.A., Leija Gutiérrez H.M., Medina Medina A., Berdonosov S.S. Use of various activated forms of elemental nickel and copper for the synthesis of phthalocyanine at low temperature. //J. Coord. Chem. - 2006. - V.59. - № 15.

- doi number 10.1080/00958970600577635.

48. Kharisov B.I., Rivera de la Rosa J., Kharissova O.V., Almaraz Garza J.L., Almaguer Rodriguez J.R., Puente L.I., Ortiz Méndez U., Ibarra Arvizu A.K. Use of elemental copper and nickel, supported in alumina, for preparation of non-substituted metal phthalocyaninates at low temperature. // J. Coord. Chem. - 2006. - V.59. - № 18. - doi number 10.1080/00958970600873422.

49. Харисов Б.И., Ортиз Мендес У., Ривера де ла Роза X. Низкотемпературный синтез фталоцианинов и их металлокомплексов. // Коорд. химия. - 2006. - Т.32. - № 9. - С.643-658.

Работы, представленные на конгрессах и конференциях

1. Бердоносов С.С., Харисов Б.И., Троянов С.И., Гарновский А.Д. Неводные растворители в синтезах гомо- и гетерометаллических комплексов галогенидов р- и d-металлов. // Всероссийское совещание по химии комплексных соединений. Иваново. - 1996.

- С.274. .

2. Montoya F.C., Kharisov B.I., Blanco L.M., Gójon-Zorrilla G. Poster: Electrosintesis de compuestos de coordinación a partir de cobre metálico y bases de Schiff. // Segundo Congreso Regional de Estudiantes de Química. Monterrey, México. - Mayo 14, 1996.

3. Coronado G., Blanco L.M., Kharisov B.I., Dieck Т., López J.R. Poster C/Est.31: Electrosintesis de compuestos de coordinación de níquel con ligantes nitrogenados. I/ XVI Congreso Nacional de Educación Química. Guanajuato, México. - Agosto 27, 1996.

4. Montoya F.C., Kharisov B.I., Blanco L.M., Gójon-Zorrilla G., Dieck T. Poster C/31: Electrosintesis de complejos de coordinación a partir de cobre y bases de Schiff. // XXXII Congreso Mexicano de Química. Guanajuato, México. - Agosto 26, 1996.

5. López J.R., Blanco L.M., Kharisov B.I., Dieck Т., Coronado G. Poster C/Est.29: Electrosíntesis directa de compuestos de coordinación de cobre con ligandos nitrogenados. // XXXII Congreso Mexicano de Química, Guanajuato, México. - Agosto 26, 1996.

6. Харисов Б.И., Гохон-Зорилла Г., Бланко Л.М., Монтойя Ф.К., Бурлов А.С., Гарновский Д.А., Васнльченко И.С., Брень В.А., Гарновский А.Д. Электросинтез комплексов никеля(Н) и меди(И) с азометинами и бензазолами. // Сборник тезисов докладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Москва: Майк "Наука". - 1996. - С.132.

7. Kharisov B.I., Blanco L.M., Gamovskii A.D. Poster C20c: Síntesis de complejos de metales de transición y ügandos azometínicos: una comparación de los métodos tradicionales y electroquímicos. // VI Congreso Iberoamericano de Química Inorgánica. Puebla, México. -Abril 25-27, 1997. - P.214-217.

8. Blanco L.M., Kharisov B.I., Gamovskii A.D. Poster 2P5: Electrosynthesis & ultrasound: a new preparative method. // XXXII International Conference on Coordination Chemistry. • Santiago de Chile, Chile. - August 24-29, 1997. - P.33.

9. Blanco L.M., Kharisov B.I. Direct electrochemical synthesis of transition metal chelates. // XXIII Congreso Latinoamericano de Química. San Juan, Puerto Rico. - 1998.

10. Kharisov B.I., Blanco L.M., Gamovskii A.D. Пленарный доклад "Aplicaciones de la electrosíntesis". // VII Congreso Iberoamericano de Química Inorgánica. Monterrey, México. -Abril 25-30, 1999. - P. 32.

11. Blanco L.M., Kharisov B.I., Gamovskii D.A., Burlov A.S., Vasilchenko I.S., Gamovskii A.D. Direct electrochemical synthesis of novel transition metal chelates of tridentate azomethinic ligands. // VII Congreso Iberoamericano de Química Inorgánica. Monterrey, México. - Abril 2530, 1999.-P.355-358.

12. Бурлов A.C., Кузнецова Л.И., Харисов Б.И., Бланко Л.М., Курбатов В.П., Ураев А.И., Васильченко И.С., Гарновский А.Д. Металлохелаты дисульфидных азометиновых лигандов. // XIX Всероссийское Чугаевское совешание по химии комплексных соединений. Иваново. - 21-25 июня 1999 г. - С.132.

13. Гарновский А.Д., Соуса А., Харисов Б.И., Васильченко И.С., Бурлов А.С., Бланко Л.М., Дуран М.Л. Электросинтез металлохелатов. // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново. - 21-25 июня 1999 г. - С. 138.

14. Kharisov B.I., Blanco L.M., Torres-Martinez L.M. Poster SI 1:04 "Electrosynthesis of phthalocyanines: influence of solvent". // International materials research congress. - 1999. Cancún, Mexico. - August 29-September 2. - P.92.

15. Kharisov B.I., Blanco L.M., Gamovskii A.D. Poster 21: Recent developments in the electrosynthesis of coordination compounds. // Contemporary inorganic chemistry (to 70lh birthday of Cotton F.A.). College Station, TX, USA. - March 12-15,2000.

16. Blanco L.M., Kharisov B.I. Poster 356: Electrosynthesis of the metal complex phthalocyanines: optimization of the synthesis and influence of solvent. // First international conference on porphyrins and phthalocyanines. Dijon, France. - June 25-30, 2000.

17. Kharisov B.I. Optimización de los métodos de síntesis de química inorgánica. // I Congreso regional de licenciados en química industrial. Monterrey, Mexico. - Noviembre, 27-30, 2000.

18. Blanco L.M., Kharisov B.I., Elizondo J.A. Poster: Electrochcmicai behavior of tetramethyltiuram disulfide and its copper(II) complex. // XX Международная Чугаевская конференция no координационной химии. Ростов-на-Дону. - 25-29 июня 2001. - С.135-136.

19. Kharisov B.I. Poster: Optimización de los métodos de síntesis de química inorgánica. // Primer congreso regional de licenciados en química industrial. Monterrey, México. -Noviembre 27-30, 2000.

20. Kharisov B.I., Blanco L.M. Poster: Direct electrosynthesis of coordination compounds. Н XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону. -25-29 июня 2001 г. - С.465-466.

21. Гарновский А.Д., Цивадзе А.Ю., Брень В.А., Дорохов А.В., Бурлов А.С., Васильченко И.С., Горбунова Ю.Г., Бородюш Г.С., Коршунов О.Ю., Харисов Б.И., Ураев А.И. Постср: Синтез и ЯМР-исследование металлокомплексов новых амбидентантных лигандов -краун-содержаших азометинов. // VI International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology), Ростов-на-Дону. - 8-11 октября 2002. - C.80.

22. Васильченко И.С., Чикунов И.Е., Бородкин Г.С., Харисов Б.И., Бородкина И.Г., Гарновский А.Д. Постер: Координационные соединения потенциально тридентантных салицилиден-8-хинолилиминов. // VI International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Ростов-на-Дону. - 8-11 октября 2002. - С. 146.

23. Elizondo J.A., Blanco L.M., Kharisov B.I. Poster EF11: Estudio electroquímico de disulfuro de tetrametiltiuramo y dimetilditiocarbamato de cobre(II). // XVII Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, Monterrey, México. - Mayo 26-30, 2002. - P.68.

24. Elizondo J.A., Blanco L.M., Kharisov B.I., García Martínez J.F. Poster EFC2: Estudio electroquímico de ligandos azometínicos. // XVII Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, Monterrey, México. - Mayo 26-30,2002. - P.69.

25. García Martínez J.F., Kharisov B.I., Blanco L.M., Elizondo J.A. Poster IEC2: Electrosíntesis directa de nuevos compuestos químicos y materiales. Н XVII Congreso de ¡a Sociedad Mexicana de Electroquímica. Monterrey, México. - Mayo 26-30, 2002. - P.81.

26. Elizondo J.A., Blanco L.M., Kharisov B.I, Estudio electroquímico de disulfuro de tetrametiltiuramo y dimetilditiocarbamato de cobre(II). // XXV Congreso Latinoamericano de Química. Cancún, México. - Septiembre 22-26,2002.

27. Гарновский А.Д., Ангшлова Е.Л., Анцышкина A.C., Бнчеров A.B., Коршунов О.Ю., Харисов Б.И., Бланко Л.М., Садиков Г.Г., Бурлов A.C., Бородкин Г.С., Залетов В.Г., Харабаев H.H., Уфлянд И.Е., Сергиенко B.C. Металлокомдлексы новых амбидентатных лигандов: /3-енамнновинилкетонаты с аннелированным 1,2-бензотназин-1,1-диоксидным фрагментом и антипириновым заместителем. // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. - 2003. - С.58-59.

28. Kharisov B.I., Blanco L.M., Garza Rodríguez L.A., Méndez-Rojas M.A. Poster SI8-21: Standard and non-standard techniques for phthalocyanine synthesis. // XII International Materials Research Congress. Cancún, México. - August 19, 2003.

29. Kharisov B.I., Garza Rodriguez L.A., Méndez-Rojas M.A., Ortiz Méndez U., Blanco Jerez L.A. Poster K7.1: Standard and non-standard techniques for phthalocyanine preparation. // Materials Research Congress, Fall Meeting. Boston, USA. - December 2-4,2003. - P.250.

30. Kharisov B.I., García-Martínez J.F., Blanco Jerez L.M., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Poster K7.17: Electrochemical study of tetra-15-crown-5-phthalocyanine and its copper and cobalt complexes. // Materials Research Congress, Fall Meeting. Boston, USA. - December 2-4, 2003. -P.252.

31. Kharisov B.I., Garza-Rodríguez L.A., Coronado Cerda K.P., Avila Vega Y.I., Ramírez R., Ortiz Méndez U., Blanco Jerez L.M., Méndez-Rojas M.A. Poster 724: Synthesis of phthalocyanines at low temperatures. // III International congress on porphyrins and phthalocyanines. New Orleans, USA. - July 21,2004.

32. González L., Blanco L., Kharisov B.I., Garnovskii A.D., Longoria E., Costamagna J. Poster 665: Electrosynthesis and characterization of a nickel complex with a 5,10,15,20-tetrakis(p-hydroxyphenyl)porphyrin. // III International congress on porphyrins and phthalocyanines. New Orleans, USA. - July 21, 2004.

33. Blanco L.M., Kharisov B.I. Electrosíntesis y caracterización de un complejo de níquel con la 5,10,15,20-tctrakis(p-hidroxifeml)porfirina. // XVI Congreso de la sociedad iberoamericana de electroquímica. San José, Costa Rica. - 2004.

34. Kharisov B.I., Coronado Cerda K.P., Cantú Coronado C.E., Almaguer Rodríguez J.R., Almaraz J.L., Garza Rodríguez J.L., Ortiz Méndez U., Blanco Jerez L.M. Poster P 2.002: Use of elemental metals and UV irradiation for phthalocyanine preparation at low temperature. // XXXVf" international congress on coordination chemistry. Mérida, México. - July 18-3, 2004.

35. Kharisov В.I., Rivera de la Rosa J., Medina Medina A., Alemán García M.A. Poster: Uso de zeolitas para la obtención de ftalocianina a temperatura ambiente. II Congreso regional de licenciados en química industrial. Monterrey, Mexico. - 2004.

36. Kharisov B.I., Almaraz Garza J.L., Almaguer Rodríguez J.R. Poster Obtención de la ftalocianina a bajas temperaturas bajo irradiación ultravioleta. // Congreso regional de licenciados en química industrial. Monterrey, Mexico. - 2004.

37. Coronado Cerda K.P., Kharisov B.I. Poster: Uso de metales elementales en la síntesis de ftalocianinas a temperatura ambiente. // Congreso regional de licenciados en química industrial. Monterrey, Mexico. - 2004.

38. Kharisov B.I., Coronado Cerda K.P., Ortiz Méndez U., Cantú Coronado C.E., Almaguer Rodriguez J.R., Almaraz Garza J.L., Medina Medina A.A., Alemán García M.A., Rivera J. Poster: Preparation of phthalocyanines at low temperature in the conditions of additional activation of the reaction system. // VII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Ростов-на-Дону. - 6-9 сентября 2004. - P.44.

39. Kharisov B.I., Coronado Cerda K.P., Ortiz Méndez U., Cantó Coronado C.E., Almaguer Rodríguez J.R., Almaraz Garza J.L., Medina Medina A.A., Alemán García M.A. Poster S7-P42: Preparation of phthalocyanines at low temperature in the conditions of additional activation of the reaction system. // XIII International materials congress. Cancún, México. - 22-26 August, 2004. - P.40.

40. Kharisov B.I. Пленарная лекция: Standard and non-standard techniques for phthalocyanine synthesis. IIXEncuentro de química inorgánica. Santiago de Chile, Chile. - Enero 5-7, 2005.

41. Medina Medina A.A., Garza Rodríguez L.A., Kharisov B.I. Poster: Síntesis de ftalocianinas a temperaturas bajas mediante el uso de níquel Raney pirofórico y magnesio elemental. // Congreso nacional de química industrial. Monterrey, México. - Abril 25-27, 2005.

42. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Бурлов A.C., Васильченко И.С., Гарновский Д.А., Ураев А.И., Борисенко Р.Н., Бланко Л.М. Постер: Прямой электрохимический синтез металлохелатов. // Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологийXXIвека". - 30 мая - 4 июня 2005 г. Москва. - С.246.

43. Kharisov B.I., Garza-Rodríguez L.A., Leija Gitiérrez H.M., Ortiz Mendez U. Use of highly active Rieke metals for phthalocyanine preparation at low temperature. // International Materials Congress. Cancún, México. - 21-25 August, 2005. Symp.7. - P.8.

44. Rivera de la Rosa J., Kharisov B.I., Medina A.M., Ortiz Mendez U. Poster: Natural zeolites used as surface reaction for phthalocyanine synthesis. II International Materials Congress. Cancún, México. - 21-25 August, 2005. Symp.7. - P.19.

45. Kharisov B.I., Ortiz Mendez U., Garza-Rodríguez L.A. Poster: Low-temperature synthesis of phthalocyanines using activated metals and zeolites. // XXII Международная Чугаевская конференция no координационной химии. Кишинев, Молдова. - 20-24 июня 2005 г. - С.240-241.

46. Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Poster: Elemental metals and UV irradiation in phthalocyanine preparation at low temperatures. // XXVII Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales. Saltillo, Mexico. - November 2005.

47. Харисов Б.И., Ортиз Мендес У. Постер: Низкотемпературный синтез металло-фталоцианинатов. // Ломоносовские чтения Химического факультета МГУ. Москва. - 18 апреля2006 г.-С. 18.

48. Харисов Б.И., Ортиз Мендес У. Пленарная лекция: Низкотемпературный синтез металлофталоцианинатов. // XXVII научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Проблемы бионеорганической химии в России". Иваново. - 19 апреля 2006 г, - С.9-11.

49. Costamagna J., Villagran М., Muena J.P., Zagal J., Kharisov B.I. Poster: Electracatalytic oxidation of sulfite by modified electrodes with nickel(II) tetraazamacrocycles. XXXVIfh international congress on coordination chemistry. Cape Town, South Africa. - August 13-18, 2006.

50. Kharisov B.I., Kharissova O.V., Ortiz Méndez U., Martínez Hernández M.G., Pérez García A. Poster: Solid-state electrosynthesis of phthalocyanines. // XV Anniversary international materials research congress. Cancun, Mexico. - 20-24 August, 2006.

51. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Ортиз Мендес У. Возможности прямого электрохимического синтеза координационных соединений. // XVI Всероссийское совещание с международным участием - ЭХОС-2006. Новочеркасск. - 19-22 сентября 2006 г.

52. Kharisov B.I., Kharissova O.V., Ortiz Méndez U., Martínez Hernández M.G., Pérez García A. Poster: First solid-state electrosynthesis of a classic metal-free phthalocyanine and its copper complex. // VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Ростов-на-Дону. - 10-17 сентября 2006 г.

Введение к выпуску журнала Kharisov B.I. Las ftalocianinas у la industria de pigmentos. // Ingenierías. -20. - P.3-5 (участие в качестве приглашенного редактора).

V.VI. - 2003. - №

Подготовленные специальные выпуски международных журналов по теме диссертации (участие в качестве приглашенного редактора)

1. Costamagna J., Kharisov В., Torres-Martínez L. (Guest Editors). Special issue: Inorganic Chemistry in Latin America. Foreword. И Polyhedron. - 2000. - V. 19. - № 22-23. - P.v.

2. Kharisov B.I., Costamagna J. (Guest Editors). Special issue: Contributions from Latin American authors. Foreword. H J. Coord. Chem. - 2001. - V.54. - № 3-4. - P.i.

3. Costamagna J., Kharisov В., Ferraudi G. (Guest Editors). Preface: Special issue: Azamacrocyclic ligands and their metal complexes. II J. Coord. Chem. - 2003. - V.56. - № 14, -P.I 191.

Рецензии на книги автора

1. Arnold P.L. Book review: "Direct synthesis of coordination and organometallic compounds". Eds. Garnovskii A.D. and Kharisov B.I. Elsevier Science: Lausanne, 1999. ISBN 0-444-72000-6. II J. Organomet. Chem. - 2000. - V.610. - № 1-2. - P.122.

2. Кукушкин В.Ю. Рецензия на книгу "Прямой синтез координационных соединений", авторы Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н., Кужаров A.C., Гохон-Зорилла Г., Бурлов A.C., Васильева О.Ю., Павленко В.А., Харисов Б.И., Херес Б.М., Гарновский Д.А. Вентури: Киев, 1997. И Коорд. химия. - 1999. - V.2S. - № 2. - Р.160.

3. Reseña de nuevo libro "Síntesis directa de compuestos de coordinación y organometálicos". Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I. Elsevier Science: Lausanne. 1999. И Rev. Inst. Мех. Ing. Quirn. - 1999. - V.XI. - № 1. - P.38-39.

4. Reseña de nuevo libro "Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry" (Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I. Marcel Dekker: New York, Basel. 2003. 513 P.). II Rev. Inst. Мех. Ing. Quirn. - 2003. - V.44. - № 3-4, - P.121.

5. Цивадзе А.Ю. Рецензия на книгу "Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry" (Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I. Marcel Dekker: New York, Basel. 2003. 513 P.). // Коорд. химия. . 2004. - V.30. - № 1. - P.79-S0.

Подписано в печать 2006года. Заказ N° £9.

Формат60хЭ0/16. Усл. печ. л. '5,0 .Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

1. Общая характеристика работы

1.1. Актуальность проблемы

1.2. Цель работы

1.3. Научная новизна

1.4. Практическая значимость

1.5. Личный вклад автора

1.6. Апробация работы

1.7. Публикации

2. Литературный обзор

2.1. Обзор свойств азотсодержащих лигандов, использованных в работе

2.1.1. Прекурсоры фталоцианина

2.1.2. Азометиновые лиганды и их аналоги

2.2. Обзор основных типов прямого синтеза координационных соединений

2.2.1. Газофазный синтез

2.2.2. Электрохимический синтез

2.2.3. Синтез при непосредственном взаимодействии лигандов и металлов

2.2.4. Синтез из лигандов и металлов в присутствии окислителей

2.2.5. Использование высокоактивных металлов Риеке

2.2.6. Механосинтез, ультразвуковая и микроволновая обработка

3. Экспериментальная часть

3.1. Очистка растворителей, приборы и 82 оборудование

3.2. Синтез фталоцианина и его металлокомплексов 84 различными методами

3.3. Электрохимический синтез металлокомплексов

3.3.1. Общие положения.

3.3.2. Методики электросинтеза комплексов 98 макроциклов

3.3.3. Электросинтез комплексов азометинов

3.4. Использование ультразвука для оптимизации 108 электросинтеза

3.5. Изучение электрохимических свойств 111 полученных комплексов

4. Обсуждение результатов 115 4.1. Прямой синтез некоторых тетраазамакроциклов и их металлокомплексов из различных прекурсоров

4.1.1. Прямой электрохимический синтез с растворяющимся анодом

4.1.2. Синтез с использованием порошковых неактивированных металлов и химически активированных металлов

4.1.3. Синтез с использованием металлов на инертной подложке

4.1.4. Синтез с использованием УФ-обработки

4.1.5. Синтез с использованием цеолитов

4.2. Прямой электрохимический синтез комплексов ациклических азометиновых лигандов

4.2.1. Сравнительный анализ электрохимического синтеза и традиционных химических методов синтеза металлокомплексов

4.2.2. Оптимизация электросинтеза путем применения ультразвука

4.3. Прямое растворение металлов в других средах

4.3.1. Ультразвуковое растворение металлической меди в неводных растворах азометиновых лигандов

4.3.2. Растворение меди в пероксидных растворах классических И-содержащих лигандов

4.4. Изучение электрохимических свойств некоторых лигандов и их комплексов, полученных прямым синтезом

5. Основные итоги работы

6. Выводы

6. Выводы

1. Впервые разработаны эффективные препаративные низкотемпературные прямые (из металлов в степени окисления нуль) методы синтеза координационных соединений циклических (фталоцианинов) и ациклических (Р-аминовинилкетонов и оснований Шиффа) азометинов. В качестве прямых методов использованы электрохимический синтез и разработанная в настоящем исследовании его модификация путем сочетания с ультразвуковой обработкой, непосредственное взаимодействие лигатирующих соединений или их составляющих (темплатное взаимодействие) с активированными пирофорными металлами Риеке или металлами-комплексообразователями на инертной неорганической подложке.

2. Установлено, что оптимальные (60-90%) выходы фталоцианинов и их металлокомплексов в прямых темплатных низкотемпературных (0-40°С) синтезах достигаются с использованием фталодинитрила в качестве прекурсора и активированных металлов в спиртах с низкой молекулярной массой. В результате варьирования эффективности активирования показано, что наибольшие выходы достигаются при использовании металлов Риеке, применяющихся в специально разработанном оборудовании.

3. Впервые осуществлен прямой электрохимический синтез фталоцианина с использованием твердофазного фталодинитрила в качестве лиганда при низких температурах (0-30°С) в присутствии небольших количеств Ы,Ы-диметилэтаноламина, ведущий к образованию продукта с удовлетворительными для данных температурных условий выходами (15-25%). Предложены и оптимизированы электрохимические и химические синтезы фталоцианина и его металлокомплексов в серии неводных растворителей из различных прекурсоров (фталодинитрила, 1,3-дииминоизоиндолина, фталимида, мочевины и фталевого ангидрида) при температурах 20-100°С, дающие продукты с выходами 15-100%.

4. Предложена схема реакций, базирующаяся на экспериментальных и литературных данных, для процессов ультразвукового растворения активированных металлов в неводных растворах фталодинитрила в присутствии нуклеофильных реагентов, приводящая к образованию металлофталоцианинатов. Схема включает промежуточные продукты с предпочтительными центрами реакции при разрушении первоначальных агрегатов из атомов металла, нуклеофильную атаку метоксильного аниона по группе СИ фталонитрила с последующим образованием фталоцианинового макроциклического дианиона на матрице металла.

5. Оптимизация электрохимического синтеза путем ультразвуковой обработки позволяет получать в мягких условиях и с высокими выходами координационные соединения фталоцианинов не только с ¿/(Со, Си, Zn)-, но и ДЬа, М, Рг и 8т)-металлами. В отличие от высокотемпературных химических синтезов трехпалубных фталоцианинатов М2Рсз (170-290°С), электроультразвукохимические методы позволяют получить те же комплексы при температурах ниже 100°С.

6. Установлено, что ультрафиолетовая обработка растворов прекурсоров фталоцианина (фталодинитрила и 1,3-дииминоизоиндолина) в низших спиртах и М,М-диметилэтаноламине способствует образованию конечного продукта с удовлетворительными выходами при температурах вплоть до 0°С.

7. Показано, что при наличии в молекуле структурного аналога фталоцианина - 5,10,15,20-тетракис(я-гидроксифенил)порфирина - гидроксильных групп в условиях электросинтеза образуются комплексные соединения с участием экзоциклических групп ОН, а не пиррольных ЫН (традиционный химический синтез) фрагментов.

8. Сравнительный анализ результатов электрохимических и химических (непосредственное взаимодействие лигатирующих соединений и солей металлов, темплатные превращения) методов синтеза металлохелатов Р-аминовинилкетонов и оснований Шиффа показал, что прямой электросинтез (растворимый анод из металла-комплексообразователя) позволяет получать моно-, ди- и трехядерные комплексы в мягких условиях (10-40°С) с высокими выходами и избежать включения в состав комплексных соединений анионов солей.

9. Проведены широкие обобщения (обзор в диссертации включает 570 ссылок, монографии, обзорные публикации, специальные выпуски журналов) современного состояния синтетической координационной химии с выделением важной роли прямых методов.

1. Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part V. The molecular weight of magnesium phthalocyanine. // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016-1017.

2. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. // J. Chem. Soc. 1934. - P. 10171022.

3. Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile. II J. Chem. Soc. 1934. - P. 1022-1027.

4. Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines. H J. Chem. Soc. 1934. - P. 1027-1031.

5. Phthalocyanines. Properties and applications. Leznoff C.C., Lever A.B.P., Eds. Weinheim: VCH Publ. Inc. 1990. V. 1; 1992. - V. 2; 1993.-V.3; 1996.-V. 4.

6. Moser F.H. Phthalocyanines. Properties. Thomas A.L., Ed. Boca Raton, FL: CRC Press. 1983. - V.l. - 258 P.; Phthalocyanines. Research and application. Thomas A.L., Ed. Boca Raton, FL: CRC Press. - 1990. - 304 P.

7. Гэрбэлэу H.B., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца. 1990. - 373 С.; Gerbeleu N.V., Arion Y.B., Burgess J. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim: Wiley-VCH. - 1999. - 565 p.

8. McKeown N.B. 1.24. Phthalocyanines. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. McCleverty J.A., Meyer T.J., Eds. Amsterdam, New York: Elsevier-Pergamon. - 2003. - P.507-514.

9. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. Москва: Наука. 1978. - 280 С.

10. Березин Б.Д. Проблемы химии растворов. Концентрированные и насыщенные растворы. Глава "Физико-химические свойства сернокислых растворов фталоцианиновых пигментов". Москва: Наука.-2002.-С.145-169.

11. Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов. // Успехи химии. 2004. - Т.73. - № 1. - С.6-25.

12. Lomova T.N., Klyueva М.Е. Double and triple decker phthalocyanines/ porphyrins (in "Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology". Nalwa H.S., Ed. American Scientific Publishers. -2004.-V.X.- P. 1-21.

13. Dolotova O.V., Bundina N.I., Kaliya O.L., Lukyanets E.A. Manganese phthalocyanine coordination chemistry. Resent results and present status. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. -T.l.-N°4.-P. 355-366.

14. Yang C.H., Lin S.F., Chen H.L., Chang C.T. Electrosynthesis of the metal phthalocyanine complexes. // Inorg. Chem. 1980. - V.19. - № 11.-P. 3541-3543.

15. Dent С.Е., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines. // J. Chem. Soc. 1934. - P. 10331039.

16. Прямой синтез координационных соединений (под ред. Скопенко В.В.). Киев: Вентури. 1997. - 172 С.

17. Kirner J.F., Down W., Scheidt W.R. Molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine. // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. - № 7. -P. 1685-1690.

18. Бородкин В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила. // Журн. прикл. химии. 1958. - Т. 31. - № 5. - С. 813-816.

19. Kubiak R., Janszak J. A simple, novel method for the preparation of metallophthalocyanines. II J. Alloys & Compounds. 1993. - V. 200. -P. L7-L8.

20. Petit M.A., Thami Т., Sirlin C., Lelievre D. Electrosynthesis of octasubstituted (dihydrogen and radical lithium) phthalocyanines. // New J. Chem. -1991. -V.15. № 1. - P.71-74.

21. Tomoda H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi, S. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases. // Chem. Lett. 1980. - P. 1277-1280.

22. W6hrle D., Schnurpfeil G., Knothe G. Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases. // Dyes & Pigments. 1992. - V.18. - P.91-102.

23. Bornengo G., Agnes G., Menconi A., Bottaccio G., Bozzolasco Z., Domenis D. Catalytic process for the manufacture of copper phthalocyanine. // Can. Pat. Appl. CA 2031707 AA 910607. 1991.

24. З/.Fujita Т., Kishimoto Т., Okayasi H. Process for producing copper phthalocyanine pigment. // Eur. Pat. Appl. EP 266219 A2 880504. -1988.

25. Vrana M., Loukota 0., Pridal J. Metal phthalocyanines. // Patent Czech. CS 215594 В 840415. 1984.

26. JJ.Gutwirth К., Holeci Y., Vrana M. Crude copper phthalocyanine // Patent Czech CS 202609 В 830330. 1984.

27. Watanabe A., Takahashi, M. Manufacture of ß-type copper phthalocyanine pigments. // Patent Japan JP 07310024 A2 951128. -1996.

28. Lin R. Solvent method for production of copper phthalocyanine. // Patent China CN1061609 A 920603. 1993.itf.Sawada T. Preparation and properties of high purity phthalocyanines. // Res. Bull. Meisei Univ., Phys. Sei. Eng. 1990. - V.20. - P. 47-59.

29. Gauthier M.V., Ubillus F.A., Grados N.Q. Production of phthalocyanine blue pigment from a national byproduct. // Bol. Soc. Quirn. Peru. 1988. - V.54. - №l. - P.l-11.

30. JS.Ohno K., Kanai A., Takei T. Production of (3-type copper phthalocyanine pigment. // Patent Eur. EP 783029 A1 970709. -1997.

31. JP.Zugenmaier P., Bluhn T.L., Hamer G.K. Diffraction studies on metal free phthalocyanines (p-H2Pc and H-H2Pc). II J. Mater. Sci. 1997. -V.32. - №20. - P.5561-5568.

32. Owens J.W., Smith R., Robinson R., Robins M. Photophysical properties of porphyrins, phthalocyanines, and benzochlorins. // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V.279. - № 2. - P.226-231.

33. Hayashi M., Oohashi T. Composition containing phthalocyanine as photoconductive material for electrophotographic photoreceptor. // Patent Japan JP 08176458 A2 960709. 1996.

34. Hayashi M., Ohashi T., Suzuki S., Fujiwara H. Electrophotographic photoreceptor containing phthalocyanine dispersed in binder. // Patent Japan JP 09134024 A2 970520. 1997.

35. Hayata H. Metal phthalocyanine crystal particles, production method thereof, and electrophotographic photoreceptor as well as electrophotographic process using the same. // Patent USA US 06514651. 2003.

36. Qi X.S. Metallophthalocyanine electrodes: chromatographic detection and electrosynthesis. Dissertation. Univ. Louisville, Louisville, KY, USA. 1994.

37. Schmid G., Witke E., Hanack M. Substituent effects in soluble phthalocyaninatoiron(II) complexes. II J. Mater. Chem. 1995. - V.5. - №6. - P.855-859.

38. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Морозов В.В., Березин Б.Д. Комплексные соединения лантанидов с фталоцианином -"двойные сэндвичи". // Коорд. химия. 1994. - Т.20. - №. 8. -С.637-640.

39. Dorr К., Fiedler S., Lin T., Hirsch A., Hannack M. Synthesis and electrochemistry of Diels-Alder adducts of 60.fullerene with a phthalocyanine and a hemiporphyrazine. Il Chem. Ber. 1997. -V.130. - P.1375-1378.

40. Nabok A.V., Ray A.K., Cook M.J. Further optical studies on Langmuir-Blodgett films of octa-substituted metal-free phthalocyanines. // Supramol. Sci. 1997. - V.4. - № 3-4. - P.407-411.

41. Sommerauer M., Rager С., Напаек М. Separation of 2(3),9( 10), 16( 17),23(24)-tetrasubstituted phthalocyanines with newly developed HPLC phases. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. - № 42. -P. 10085-10093.

42. Delmas C. Manufacture of metal phthalocyanines with reduced toxicity. // Patent France FR 2664898 A1 920124. -1993.

43. Brinkmann M., Wittmann J.C., Andre J.J. Effects of solvent on the morphology and crystalline structure of lithium phthalocyanine thin films and powders. // Thin Solid Films. 1997. - V.292. - № 1-2. -P. 192-203.

44. Costamagna J.M., Latorre R., Alvarado A., Mena G. Coordination compounds of copper, nickel and iron with Schiff bases derived from hydroxynaphthaldehydes and salicylaldehydes. // Coord. Chem. Rev. 1992. - V.l 19. - P.67-88.

45. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях. // Коорд. химия. 1993. - Т. 19. -№ 5. - С.335-357.

46. Гарновский А. Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами. // Коорд. химия. 1993. - Т. 19. - № 5. - С.394-408.

47. Collinson S.R., Fenton D.E. Metal complexes of bibracchial Schiff base macrocycles. // Coord. Chem. Rev. 1996. - V.l48. - P.19-40.

48. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Прогресс в области химии макромолекулярных металлохелатов. // Росс. хим. журнал. -1996.-Т. XL. № 4-5. - С.55-65.

49. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами. // Успехи химии. 2002. - Т.7. - № 11. - С. 1064-1089.

50. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P., Sadimenko M.I., Garnovskii D.A. Common and less-common coordination modes of the typical chelating and heteroaromatic ligands. // Coord. Chem. Rev. 1998. -V.173. - P.31-77.

51. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Ураев А.И., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Реакционная способностькоординационных соединений: взаимодействия между металлокомплексами и кислотами Льюиса. // Коорд. химия. -2000. Т.26. - № 5. - Р.334-343.

52. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов-на-Дону: ЛАПО. 2000. -354 С.

53. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Yen. химии. 1995. - Т.64. - № 3. - С.215-236.

54. Direct synthesis of coordination and organometallic compounds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Eds. Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Singapore-Tokyo: Elsevier Science. 1999. -244 P.

55. Synthetic coordination & organometallic chemistry. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Eds. New York, Basel: Marcel Dekker. 2003. - 512 P.

56. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука. 1990. - 260 С.

57. Davies J.A., Hockensmith С.М., Kukushkin V.Yu., Kukushkin Yu.N. Synthetic coordination chemistry: principles and practice. Syngapore, London: World Scientific. 1992. - 452 P.

58. Конев В.А., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Электросинтез координационных соединений. // Журн. неорг. химии. 1996. -V.41. - № 9. - С.1466-1473.

59. Я/.Chakravorty М.С., Subrahmanyam G.V.P. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes. // Coord. Chem. Rev. 1994. - V. 135-136. - P.65-92.

60. Blackborow J.R., Yang D. Vapor synthesis in organometallic chemistry. // Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York. -1979. -202 P.

61. ЯЗ.Домрачев Г.А., Зиновьев В.Д. Реакции переходных металлов в атомарном состоянии. // Успехи химии. 1978. - Т.47. - № 4. - С. 679-704.

62. Klabunde K.J. Chemistry of free atoms and particles. New York: Acad. Press. 1980. - 238 P.

63. Timms P.L. Low temperature condensation of high-temperature species as a synthetic method. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. -1972. V.14. - P.121-171.fó.Timms P.L. Chemistry of boron and silicon subhalides. // Acc. Chem. Res. 1973. - P. 118-123.

64. Garnovskii A.D., Blanco L.M., Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Burlov A.S. Electrosynthesis of metal complexes: state of the art. II J. Coord. Chem. -1999. V.48. - P.219-263.

65. Kharisov B.I., Garnovskii A.D., Blanco L.M. Garnovskii D.A., García-Luna A. Cryosynthesis of coordination and organometallic compounds: history and present state. II J. Coord. Chem. 1999. -V.49. - №.2. - P. 113-160.

66. Carroll J.J., Haug K.L., Weisshaar J.C. Gas-phase kinetics of neutral transition metal atoms: reactions of yttrium through molybdenumwith alkanes and alkenes at 300 K. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V.l 15. - P.6962-6968.

67. Bitter D., Weisshaar J.C. Reactivity of neutral iron, cobalt, nickel, and copper atoms with linear alkanes and alkenes in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - № 15. - P. 6425-6426.

68. Blitz M.A., Mitchell S.A., Hackett P.A. Gas-phase reactions of copper atoms: formation of copper dicarbonyl, bis(acetylene)copper, and bis(ethylene)copper. // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - № 22. -P.8719-8726.

69. Handbuch der Preparative Anorganische Chemie (Herausgegeben von Brauer G.). Stuttgart: Ferdinant Enke Verlag. -1981. V.3.

70. P5.Graves V., Lagowski J.J. Organometallic derivatives of the transition elements. I. Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of bis(arene)chromium(0) compounds. // Inorg. Chem. 1976. - V.l5. -№3. -P.577-586.

71. Cloke F.G.N., Courtney K.A.E., Sameh A.A., Swain A.C. Bis(rj-arene) complexes of the early transition metals derived from the 1,3,5-tri-/-butylbenzene ligand. II Polyhedron. 1989. - V.8. - № 1314. - P. 1641-1648.

72. Kündig E.P., Timms P.L. Metal atom preparation and ligand displacement reactions of bisnaphthalenechromium and related compounds. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. - № 24. -P.912-913.

73. Hawker P.N., Kundig E.P., Timms P.L. Preparation of diarenemetal complexes by potassium atom reduction. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - № 17. - P.730-731.

74. Hawker P.N., Timms P.L. Reductive preparation of bis(arene)metal complexes from metal halides in solution using potassium atoms. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983. - № 6. -1123-1126.

75. Cintas P. Activated metals in organic synthesis. Boca Raton, FL: CRC Press. 1993. - P. 12-44.

76. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P. Five and six-membered heteroatomic compounds as a and % ligands. // Adv. Heterocycl. Chem.- 1999. V.72. -P.l-77.

77. Simmons L.H., Riley P.E., Davies R.F., Lagowskii J.J. Bis(2,6-dimethylpyridine)chromium. A Tc-heterocyclic complex. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. - № 4. - P. 1044-1045.

78. Arnold P.L., Cloke F.G., Hitchcock P.B. The first structurally authenticated zerovalent heteroarene complex of a lanthanide;synthesis and X-ray structure of bis(2,4,6-tri-/er/-butyl-phosphorin)holmium(O). // Chem. Commun. 1997. - № 5. - P.481-482.

79. Von Gustorf E.A.K., Jenicke 0., Wolfbeis O., Eady C.R. The laser-evaporation of metals and its application to organometallic synthesis. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1975. - V.14. - № 5. -P.278-286.

80. Мазуренко E.A. Дисс. . доктора хим. наук. Киев: ИОНХ АН УССР. 1987.

81. Кужаров А.С., Кутьков А.А., Сучков В.В. Одновременное термическое испарение в вакууме новый способ синтеза внутрикомплексных соединений. // Коорд. химия. - 1980. - Т. 6. -№7. -С.1123-1124.

82. ПО. Colin G.F., Timms P.L. Reactions of metal atoms with poly(methylphenylsiloxanes) and other polymers and compounds of low volatility. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. № 8. - 1980. -P.1401-1407.

83. Ozin G.A., Andrews M.P., West R. Oligosilastyrene-supported bis(arene)metal and -dimetal complexes from metal vapor synthesis. // Inorg. Chem. 1986. - V.25. - P.580-582.

84. Klabunde, K.J. Free atoms, clusters, and nanoscale particles. San Diego, CA: Academic Press. 1994. - 311 P.

85. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы I, II и III групп Периодической системы и переходных металлов. Москва: Наука. 1985.-254 С.

86. Grobe I. Electrochemical synthesis of metal complexes and homogeneous catalysts. // Comments Inorg. Chem. 1990. - V.9. - № 3.-P. 149-179.

87. Electroorganic synthesis (Little R.D., Weinberg N.L., Eds.). New York, Basel: Marcel Dekker. 1991. - 472 P.

88. Lehmkuhl H. Preparative scope of organometallic electrochemistry. II Synthesis. 1973. - V.7. - P.377-396.

89. Grobe J., Keil M., Schneider B., Zimmermann H. Electrochemical synthesis. II. Theoretical aspects of the electrochemical synthesis of complexes // Z. Naturforsch. B. 1980. -V.35. - P.428-432.

90. Compton R.G., Eklund J.C., Page S.D., Rebbit T.O. Sono-electrochemistry: the oxidation of bis(cyclopentadienyl)molybdenum dichloride. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. - № 3. - P.389-393.

91. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Direct electrosynthesis of halo and mixed-halo complexes of palladium(II and IV) by the dissolution of a sacrificial palladium anode in aqueous medium. // Polyhedron. 1992. - V. 11. - № 24. - P.3191 -3195.

92. Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds. // Pure & Appl. Chem. 1979. - V.51. -P.2005-2018.

93. Habeeb J.J., Said F.F., Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis of cationic complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1981. -P.l 18-120.

94. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Electrosynthesis of thiocyanato and mixed ligand thiocyanato complexes of transition metals by the sacrificial dissolution of metal anodes. // Can. J. Chem. 1992.-V.70. -P.836-838.

95. Habeeb J.J., Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis of indium compounds. // Chem. Commun. 1975. - № 19. - P.808-809.

96. Habeeb J.J., Said F.F., Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis of neutral and anionic chloro- and bromo-complexes of titanium, zirconium and hafnium. // Can. J. Chem. 1977. - V.55. -P.3882-3886.

97. Широкий B.JI., Сутормин А.Б., Майер H.A., Ольдекоп Ю.А. Электрохимический синтез циклопентадиенидов магния, цинка и алюминия. // Журн. общ. химии. 1983. - Т.53. - С. 18921894.

98. Casey А.Т., Vecchio A.M. The electrochemical synthesis of metallocenes, polymethylmetallocenes, 'open metallocenes' and metal phenylacetylides. // Appl. Organomet. Chem. 1990. - V.4. - P.513-522.

99. Kumar R., Tuck D.G. An efficient electrochemical synthesis of phenylethynylcopper(I), СбН5С=ССи. // J. Organomet. Chem. -1985.-V.281.-N0 2-3. P.47-48.

100. Богдашев H.H., Гарновский А.Д., Григорьев В.П. Новый метод синтеза N- и О-металлзамещенных азольного ряда, электрохимический синтез. // Изв. Сев.-Кавказ. Научн. Центра Высш. Школы. Серия естественных наук. 1973. - № 2. - С.28-29.

101. Аракелян Н.М., Папян С.А., Исабекян С.Е., Дарбинян Е.Г. Электрохимический синтез 3(5)-метилпиразольных полихелатов двухвалентных металлов. // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 7. -С.940-941.

102. Kumar R., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of metal complexes of 2,2'-dipyridylamine. // Inorg. Chim. Acta. -1989.-V. 157.-№ 1. P.51-56.

103. Гарновский Д.А., Ромеро Й., Гарсия-Васкес Й.А., Дуран М.Л., Кастинейрас А., Соуса А., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. Новый амбидентантный лиганд: 2-тозиламино-(2'-пирролиден)анилин. // Коорд. химия. 1998. - V.24. - № 5. -С.392-394.

104. Lehmkuhl H., Eisenbach W. Electrochemical synthesis of organic compounds of metals. VII. Electrosynthesis of alkoxides and acetylacetonates of iron, cobalt and nickel // Lieb. Ann. 1975. - V.4. - P.672-691.

105. Habeeb J.J., Tuck D.G., Walters F.N. Direct electrochemical synthesis of some metal chelate complexes. // J. Coord. Chem. -1978. V.8. - P.27-33.

106. Matassa L., Kumar N., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of chelate complexes of uranium(IV) and uranium(VI). // Inorg. Chim. Acta. 1985. - V. 109. - № 1. - P. 19-21.

107. Костюк Н.Н., Колевич Т.А., Широкий B.JL, Умрейко Д.С. Электрохимический синтез и исследование (3-дикетонатов урана. // Коорд. химия. 1989. - Т.15. - № 12. - С.1704-1707.

108. Костюк Н.Н., Широкий B.JL, Дик Т.А., Винокуров И.И., Умрейко Д.С. Электрохимический синтез и спектрально-термическое исследование три-(дибензоилметанато)дибензоил метан диспрозия. // Коорд. химия. -1991. Т.17. -№11.- С.1573-1575.

109. Костюк Н.Н., Широкий B.JL, Винокуров И.И., Дик Т.А., Умрейко Д.С., Ердман А.А. Электрохимический синтез и исследование бензоилацетонатного и дибензоилметанатного комплексов кобальта(Н). II Жури, неорг. химии. 1992. - Т.37. - № 1. - С.68-71.

110. Костюк, Н.Н., Широкий, B.JL, Винокуров, И.И., Майер, Н.А. Электрохимический синтез ацетилацетонатного комплекса диспрозия(Ш) и его термолиз. // Жури, общей химии. 1994. -Т.64. - № 9. - С. 1432-1434.

111. Kostyuk N.N., Dik Т.А., Tereshko N.V., Trebnikov A.G. Electrochemical synthesis of (3-diketonates of La(III) in ethanol. // Russ. J. Electrochem. 2003. - V.39. - N°11. - P.1233-1235.

112. Kostyuk N.N., Dik T.A., Trebnikov A.G., Shirokii V.L. Anodic dissolution of samarium in an acetonitrile solution in acetylacetone. // Russ. J. Electrochem. 2003. - V.39. - №11. -P.1228-1232.

113. Kumar N., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of neutral and anionic complexes of thorium(IV). // Can. J. Chem. -1982. V.60. - P.2579-2582.

114. Annan T.A., Peppe С., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of d10 metal ion derivatives of some anionic bidentate oxygen donors. // Can. J. Chem. 1990. - V.68. - P.423-430.

115. Annan T.A., Peppe C., Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis of some metal derivatives of 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone. // Can. J. Chem. 1990. - V.68. - P.1598-1605.

116. Tuck D.G. In: Molecular electrochemistry of inorganic, bioinorganic, and organometallic compounds. Dortrecht: Kluwer Acad. Publishers. 1993. - P. 15-31.

117. Geloso C., Kumar R., López-Grado J., Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis dialkyldithiocarbamate and diethyl dithiophosphate complexes of main-group and transition metals. // Can. J. Chem. 1987. - V.65. - P.928-932.

118. Жданов Ю.А., Осипов О.А., Григорьев В.П., Алексеев Ю.Е., Гонтмахер Н.М., Алексеева В.Г., Юсман Т.А., Залетов В.Г., Богдашев Н.Н., Нечаева О.Н. Металл-хелаты С-гетарилзамещенных моносахаридов. // Коорд. химия. 1977. -Т.З. - № 1.-С.З-11.

119. Святкина Л.И., Байкалова Л.В., Домнина Е.С. Электрохимический синтез металлокомплексов 1-винил-2-гидроксиметил(бенз)имидазолов с использованием растворимых анодов. // Коорд. химия. 1995. - Т. 21. - № 6. - С.496-498.

120. Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Blanco L.M., Burlov A.S., Vasilchenko I.S., Garnovskii A.D. Direct electrochemical synthesis of novel transition metal complexes of tridentate azomethinic ligands. II Polyhedron. 1999. - V.18. - № 7. - P.985-988.

121. Гарновский А. Д., Бурлов A.C., Гарновский Д. A., Васильченко И.С., Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Соуса А., Гарсия-Васкес Х.А., Ромеро X. Новый тип связевой изомерии. // Коорд. химия. 1997. - Т.23. - С.399-400.

122. Shabanova I.V., Panyushkin V.T., Frolov V.Y., Zelenov V.I., Storozhenko T.P. Electrosynthesis of heterometallic malate of neodymium(IIl) and iron(Ill). // Russ. J. Electrochem. 2004. - V.40. -№ 4. - P.474-474.

123. Von Zelewsky A. Stereochemistry of coordination compounds. Chichester, New York: J. Wiley & Sons. 1996. - 266 P.

124. Коршунов О.Ю, Бичеров A.B., Гарновский А.Д. Новые амбидентатные лиганды-производные 1,2-бензотиазин-1,1-диоксида. // Коорд. химия. 2000. - Т.26. - № 12. - С. 949-950.

125. Said F.F., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of some thiolates of zinc, cadmium and mercury. // Inorg. Chim. Acta. -1982.- V.59.-P.1-4.

126. Садеков И.Д., Ураев А.И., Гарновский А.Д. Синтез, реакции и строение комплексов карбонилов и циклопентадиенилкарбонилов металлов с теллурорганическими лигандами. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 5. - С.454-473.

127. Лукова Г.В., Бумбер А.А., Бурлов А.С., Олехнович Е.П., Гарновский А.Д. Восстановительный разрыв связи Те-Те. // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68. - № 4. - С.637-641.

128. Лукова Г.В., Гарновский А.Д. Восстановительный разрыв связей халькоген-халькоген. Сообщение 3. Селективность электронного обмена в диарилхалькогенид-биспиридиниевых системах. II Изв. РАН, Сер. хим. 1999. - № 8. - С. 1552-1526.

129. Гарновский Д.А., Бурлов A.C., Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Соуса А. Первый пример темплатного электросинтеза металл-хелатов. // Журн. общ. химии. 1996. -Т.60. - № 9. - С. 1546-1549.

130. Гарновский Д.А., Васильченко И.С., Елисеева А.Ю., Соуса А., Садименко А.П., Гарновский А.Д. Темплатный электросинтез металл-хелатов на основе компонентов 2-(2-пиридилметиленамино)-Ы-тозиланилина. // Журн. общ. химии. -1999. Т.69. - № 9. - С.1533-1536.

131. Kharisov B.I., Blanco L.M., García-Luna A. Direct electrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis. // Rev. Soc. Quim. Méx. 1999. - V.43. - № 2. - P.50-53.

132. Guainazzi M., Silvestri G., Gambino S., Filardo G. Electrochemical synthesis of chromium carbonyl. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - № 8-9. - P.927-930.

133. Abers M.O., Coville N.J. Reagent and catalyst induced substitution reactions of metal carbonyl complexes. // Coord. Chem. Rev. 1984. - V.53. - P.227-259.

134. Riger P.H. Electrochemistry. London, New York: Chapman and Hall. 1994.- 186 P.

135. Grobe J., Zimmermann H. Electrochemical substitution of VIB hexacarbonyls M(CO)6 (M = Cr, Mo, W). // Z. Naturforsch. 1981. -V.36B.-P.301-306.

136. Sock 0., Lemoine P., Cross M. Mecanismes de reduction electrochimique de complexes acetylacetonates de metaux de transition. // Electrochim. Acta. -1981. V.26. - № 1. - P.99-109.

137. Мыськив М.Г., Фаяд X., Заводник B.E. Синтез и кристаллическая структура ионных я-комплексов хлорида и бромида меди(1) с галогенидами аллиламмония состава CH2=CH-CH-NH3.+-CuX2\ // Металлоорган. химия. -1991. Т.4. -№ 2. - С.415-419.

138. Мыськив М.Д., Олийник В.В., Аксельруд Л.Г. Синтез и кристаллическая структура ионных тс-комплексов меди(1) Cu2X2(CH2=CH-CH2-NH3)2(H20).S04, X = Cl, Br. II Коорд. химия. 1994. - Т.20. - № 8-9. - С.697-702.

139. Олийник В.В., Михаличко Б.М., Шоллмейер Д., Мыськив М.Г. Комплексы меди(1) с солями аллиламмония. Синтез и кристаллическая структура я-комплекса СиС1(СН2=СН-СН2-NH2-HOOCCH2CN. II Коорд. химия. 1997. -Т.23. - № 5. - С.383-386.

140. Kamte M.F., Wagner С., Schaefer W. Direct electrosynthesis of cyano copper(l) complexes: X-ray crystal structure of (cyano-C)(2,2'-bipyridine-N,N')(triphenylphosphane)copper(I). // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. - № 1. - P. 55-60.

141. Nifontova G.A., Lavrent'ev I.P. Dissolution of gold in the DMSO-RX systems. The concept of a donor-acceptor electron transport system. // Transition Met. Chem. 1993. - V. 18. - № 1. -P.27-30.

142. Лаврентьев И.П. Растворение и осаждение металлов в водно-органических средах. М.: Изд. "ВИРАЖ-ЦЕНТР", Машиностроитель. 1996. 157 С.

143. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическим методом. // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. -№ 1. - С.157-161.

144. Sato К., Kammoni О. Direct dissolution of metal in a ß-diketonate reagent. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - V.42. -P.2278-2790.

145. Курсков C.H., Ивлева И.Н., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 3. Прямой синтез хелатных комплексов металлов I А и VIII групп. И Изв. АН СССР. 1977. - № 8. - С. 1708-1711.

146. Курсков С.Н., Варламов Н.В., Лабунская В.И., Коблова O.E., Большаков А.Ф. Прямой синтез ацетилацетонатных комплексов иттрия в органических системах. // Коорд. химия. -1994.-Т.20.-№ 1. С.70-72.

147. Шова С.Г., Брашовяну Н.В., Туртэ К.И., Мазус М.Д. Синтез и строение комплексов железа(П) и железа(Ш) с а-пиридинкарбоновой кислотой. // Коорд. химия. 1996. - Т.22. - № 6. - С.466-471.

148. Sofen R., Ware D.C., Cooper S.R., Raymond K.N. Structural, electrochemical, and magnetic properties of a four-membered redox series (Cr(L3).n", n = 0-3) in catechol-benzoquinone complexes of chromium. IIInorg. Chem. 1979. - V.l8. - № 2. - P.234-239.

149. Прокофьев А.И., Малышева H.A., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Взаимодействие цинка и кадмия с ортохинонами. Анион-радикалы с четырехкоординационным атомом цинка. // Докл. АН СССР. -1980.-Т. 252. С.370-372.

150. Ozarowskii A., Carvey B.R., Рерре С., Tuck D.G. Metal(II) derivatives of 3,5-di-/ert-butyl-l,2-ortho-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. - № 9. - P.3288-3293.

151. Adams D.M., Dei A., Hendrickson D.N., Reingold A.L. Superexchange through orthogonal magnetic orbitals in л-type organic triradicals: quartet ground state in Ga(3,5-dtbsq)3. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - № 3. - P. 391-392.

152. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов B.K., Масленников С.В. Окисление индия 3,5-ди-тре/я-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях. // Журн. общ. химии. 1999. - Т.69. - № 12. - С.2006-2009.

153. Масленников С.В., Айвазян И.А., Фукин Г.К., Черкасов

154. B.К., Курский Ю.А. Взаимодействие ванадия и молибдена с 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в координирующих растворителях. // Коорд. химия. 2004. - Т.30. - № 9. - С.667-672.

155. Пискунов А.В., Масленников С.В., Черкасов В.К., Спирина И.В. Окисление металлов II группы 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном. // Журн. общ. химии. 2002. - Т.72. - № 6.1. C.997-1003.

156. Kharisov B.I., Méndez-Rojas М.А. Coordination chemistry of 0-quinone complexes. // J. Coord. Chem. 2002. - V.55. • № 7. ■ P.745-770.

157. Пискунов A.B., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез полиядерных металлоорганических и орто-хиноновых соединений в неводных средах. И Коорд. химия. 2002. - Т.28. - № 11. - С.861-868.

158. Масленников С.В. Окисление металлов органическими соединениями в апротонных растворителях. Дисс. . докт. хим. наук. Нижний Новгород. 2005. - 201 С.

159. Liu F., Gornitzka Н., Stalke D., Roesky H.W. Organometallic titanium complexes with unpaired electrons: syntheses and structuresof {Ol5-Cp)2TiF2bTi. and [{(V-Cp'^TiF^Al]. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - № 3. - P. 442-444.

160. Sato H., Nishio S., Tani M. Laser-driven metal exchange and preparation of metal phthalocyanine. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 1999. - V.69 (Suppl.). - P.S775-S777.

161. Егоров A.M., Матюхова C.A., Анисимов A.B. Окисление меди 2-фурфурилхлоридом в диметилформамиде в отсутствие кислорода и в его присутствии. // Вестн. Моск. Унив. Сер. 2 (Химия). 2002. - Т.43. - №5. - С.321-326.

162. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности. // Усп. химии. -1983. Т.52. - №4. - С.596-618.

163. Hathaway B.J., Holan D.G. Transition-metal halide-methyl cyanide complexes. Part II. Iron. II J. Chem. Soc. 1964. - P.2408 -2416.

164. Курсков C.H. Влияние лигандов на степень окисления металлов при прямом синтезе комплексов железа и кобальта. // Коорд. химия. 1987. - Т. 13. - № 8. - С. 1082-1084.

165. Nakamura A., Kakajama V., Shibahara Т., Mashima, К. Oxidation of lanthanides by iodine in non-aqueous media. // Memories of 31th 1CCC. Vancouver, Canada. 1996. - P.3L14.

166. Бучихин Е.П., Кузнецов А.Ю., Чекмарев A.M., Лаврентьев И.П. Взаимодействие металлического палладия с иодом в диметилформамиде. // Коорд. химия. 1999. - Т.25. - № 6. -С.444-445.

167. Janczak J., Kubiak R., Hahn F. A neutral molecule of I2 as a bridge for dimerization of iodine iron(III) phthalocyanine. // Inorg. Chim. Acta. 1999. - V.287. - № 1.-P. 101-104.

168. Ширшова Jl.B., Лаврентьев И.П. Синтез комплексов серебра в системах DMSO-HX и DMSO-HX-кетон. // Коорд. химия. 2001. - Т.27. - № 7. - С.546-550.

169. Кокорева С.Г., Ширшова J1.B., Кирьяков Н.В., Шульга Ю.М., Лаврентьев И.П. Особенности взаимодействия компонентов системы DMSO-HBr-Pd°. // Известия РАН, Серия хим. 2000. - № 10. - С. 1740-1743.

170. Ширшова Л.В., Лаврентьев И.П. Влияние спиртов на взаимодействие компонентов в системах Ag°-DMSO-HX и Ag°-DMSO-HX-кетон. IIЖурн. неорган, химии. 1998. - Т. 43. - № 3. -С.523-525.

171. Нифонтова Г.А., Сикоренко Ю.Б., Осипчук Д.А., Кокорева С.Г., Лаврентьев И.П. Особенности кинетики процессов растворения меди, золота и палладия в системах DMSO-HC1 и DMSO-HBr. И Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. - № 7. -С.1175-1180.

172. Осипчук Д.А, Нифонтова Г.А. Исследование кинетических закономерностей процессов растворения меди и золота в системе (СНз)280-НВг резистометрическим методом. // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 2. - № 4. -С.564-569.

173. Макитов, Д.Д., Рощупкина, О.С., Лаврентьев, И.П., Атовмян, Л.О, Хидекель, М.Л. Состав и строение кристаллических продуктов реакции окисления металлических Rh, Pd и Pt в системе L-галоидуглеводород. // Коорд. химия. -1988. Т.14. - № 3. - С.394-404.

174. Нифонтова Г.А., Филипенко О.С., Астахова A.C., Лаврентьев И.П., Атовмян Л.О. Окисление меди в системе ССЦ-амид. Синтез и структура СН3>Шз.[Си(НСОО)з]. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - № 2. - С.218-224.

175. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Мелешилова Н.П., Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления цинка иодом в ацетонитриле и диметилформамиде. // Журн общ. химии. 1998. - Т.68. - № 1. - С.20-22.

176. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Масленников В.П. Окисление сплава Zn-Cu иодом в неводных средах. // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68. - № 10. - С.1611-1614.

177. Павленко В.А., Кокозей В.Н., Скопенко В.В. Влияние пиридина на взаимодействие цинка, кадмия и их оксидов с неводными растворами тиоцианата аммония. // Докл. АН УкрССР, Сер. Б. 1985. - № 7. - С.42-44.

178. Кокозей В.Н., Дворкин A.A., Васильева О.Ю., Синкевич A.B., Реброва О.Н. Прямой синтез из медного порошка разнолигандных комплексов меди, содержащих этилендиамин и моноэтаноламин. II Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36. - С.1446-1451.

179. Скопенко В.В., Кокозей В.Н., Павленко В.А. Прямой синтез координационных соединений из металлических порошков или оксидов металлов и их свойства. // Укр. хим. журн. -1993. Т.59. - С.485-497.

180. Скопенко В.В., Кокозей В.Н., Васильева О.Ю. Перспективы прямого синтеза координационных соединений. // Коорд. химия. 1998. - Т.24. - С. 180-184

181. Павленко В.А., Кокозей В.Н., Скопенко В.В. Взаимодействие оксида кадмия со спиртовыми растворами тиоцианата аммония. // Укр хим. журн. 1985. - Т.51. - № 4. -С.342-345.

182. Кокозей В.Н., Невесенко Н.Д., Скопенко В.В. Взаимодействие металлической меди с солями аммония в пиридине. II Докл. АН УкрССР, Сер. Б. 1987. - № 2. - С.40-42.

183. Дворкин А.А., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Синкевич А.В. Синтез, свойства и кристаллическая структура Zn(En)3(NCS)2KSCN. II Докл. АН Укр. ССР. 1989. - № 10. - С. 31-34.

184. Соболев А.И., Швелашвили А.Е., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Капшук А.А. Синтез и исследование двойной соли тиоцианата калия и тиоцианата трис(этилендиамин)кадмия. // Сооб. АНГССР. 1989. - Т.136. - № 2. - С.325-328.

185. Павленко B.H., Кокозей B.H. Взаимодействие порошка металлического кадмия с неводными растворами тиоцианата аммония. // Журн. прикл. химии. 1990. - Т.63. - № 1. - С.216-220.

186. Кокозей В.Н., Симонов Ю.А., Петрусенко С.Р., Дворкин А.А. Синтез, свойства и кристаллическая структуратетраизотиоцианатобис(триэтилен-диаминий(+1 )-никеля(П)). // Жури, неорг. химии. 1990. - Т.35. -№ll.- С.2839-2842.

187. Дворкин А.А., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Симонов Ю.А. Кристаллическая структура двойной соли тиоцианата трис(этилендиамин)никеля (II) и тиоцианата аммония. // Укр. хим. журн. 1991. - Т.57. - № 1. - С.5-8.

188. Васильева О.Ю., Кокозей В.Н., Скопенко В.В. Прямой синтез из медного порошка и кристаллическое строение тиоцианатного комплекса меди(Н) с моноэтаноламином. // Укр. хим. журн. 1994. - Т.60. - № 3. - С.227-230.

189. Babich О.А., Kokozej V.N., Pavlenko V.N. Direct synthesis and crystal structure of the polymeric thiocyanate complexes of copper(I). II Polyhedron. 1996. - V.15. -№ 16. - P.2727-2731.

190. Kovbasyuk L.A., Babich O.A., Kokozay V.N. Direct synthesis and crystal structure of a mixed-valence copper complex. // Polyhedron. 1997. - V.16. - № 1. - P.161-163.

191. Кокозей B.H., Петрусенко C.P., Синкевич A.B., Симонов Ю.А. Прямой синтез тиоцианатных комплексов цинка с диэтилендиамином. // Укр. хим. журн. 1993. - Т.59. - № 3. -С.236-239.

192. Kokozay V.N., Polyakov V.R., Simonov Yu.A. Direct synthesis and crystal structure of diiodoethylenediaminelead (II) dimethylsulfoxide. II J. Coord. Chem. 1993. - V.28. - P. 191-195.

193. Kokozay V.N., Sienkiewicz A.V. Direct synthesis and crystal structure of lead(II) thiocyanate complex with ethylenediamine. // Polyhedron. 1994. - V. 13. - № 9. -P. 1427-1430.

194. Kovbasyuk L.A., Vassilyeva O.Yu., Kokozay V.N., Linert W. Crystal structure of di-bromo-bis(2-dimethylaminoethanolato)(dimethylsulfoxide)-copper(II)-lead(II)dimer obtained by direct synthesis. // Z Naturforsch. 1997. - V.52B.- P.337-339.

195. Vassilyeva O.Y., Kovbasyuk L.A., Kokozay V.N., Linert W. Crystal structure of bis(aminoethanolato)-di-iodo-copper(II)-lead(II)dimer dimethylsulfoxide solvate (1/2), CuPbI2(NH2CH2CH20)2.2-2dmso. HZ. Kristallogr. 1998. - V.213. -P. 437-438.

196. Barr D., Snaith R., Wright D.C., Wade K. Reactions of ammonium salts with butyllithium and with lithium hydride: new routes to fully anhydrous inorganic lithium complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - № 25. - P.7891-7893.

197. Морковник A.C., Морковник 3.C., Бессонов B.B. Синтез ацетонитрильных комплексов перхлората и тетрафторборатасеребра из металлического серебра. // Журн. неорг. химии. 1987. - Т.32. - № 12.-С.3106-3107.

198. Органикум. Практикум по органической химии. M.: Мир. T.I, II.- 1979.

199. Bogdanovich В., Boennemann В. Manufacture of fine metal powders. Ger. Patent. 1987. GWXXBX DE 3541633 A1 19870527. 6 P

200. Bonnemann H.B., Brijoux W., Joussen T. The preparation of finely divided metal and alloy powders. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - № 3. - P.273-275.

201. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Dinjus E., Joussen Т., Korall B. Formation of colloidal transition metals in organic phases and their application in catalysis. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1991. V.30. - № 10. - P.1312-1314.

202. Rieke R.D., Hudnall P.M. Activated metals. I. Preparation of highly reactive magnesium metal. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. -V.94.-N0 20.-P.7178-7179.

203. Rieke R.D. Highly reactive zerovalent metals from metal cyanides. // US Office Patent № 5,507,973. 1996.

204. Rieke R.D. Soluble highly reactive form of calcium and reagents thereof. II Patent USA № 5,384,078. 1995.

205. Sell M.S., Rieke R.D. Carbocyclization of E,E-l,4-diphenyl-1,3-butadiene with dichloroalkanes mediated by Rieke metals. // Synth. Commun. 1995. - V.25. - № 24. - P.4107-4113.

206. Pryor L., Kiessling A. Synthesis and properties of pyridinylcalcium bromides. // Am. J. Undergraduate Res. 2002. -V. 1. - № 1. - P.25-28.

207. Rieke R.D. Preparation of highly reactive metal powders and their use in organic and organometallic synthesis. // Acc. Chem. Res. -1977. V.10. - № 8. - P.301-306.

208. Rieke R.D., Rhyne L.D. Preparation of highly reactive metal powders. Activated copper and uranium. The Ullmann coupling and preparation of organometallic species. // J. Org. Chem. 1979. -V.44. - № 19. - P.3445-3446.

209. Rieke R.D., Kavaliunas A.V. Preparation of highly reactive metal powders. Preparation and reactions of highly reactive palladium and platinum metal slurries. // J. Org. Chem. 1979. -V.44. - № 17. - P.3069-3072.

210. Kavaliunas A.V., Rieke R.D. Preparation of highly reactive metal powders. Direct reaction of nickel, cobalt, and iron metal powders with arene halides. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - № 18. - P.5944-5945.

211. Rieke R.D., Li P.T.J., Burns T.P., Uhm S.T. Preparation of highly reactive metal powders. A new procedure for the preparation of highly reactive zinc and magnesium metal powders. // J. Org. Chem. -1981. V.46. - № 21. - P.4323-4324.

212. Mauret P., Alphonse P. Preparation and catalytic properties of finely divided nickel obtained by reduction of nickel halide in tetrahydrofuran or ethanol. II J. Org. Chem. 1982. - V.47. - № 17. -P.3322-3323.

213. Matsumoto H., Tnaba Shin-Ichi, Rieke R.D. Activated metallic nickel as a reagent for the dehalogenative coupling of halobenzenes. II J. Org. Chem. 1983. - V.48. - № 6. - P.840-843.

214. Kavaliunas A.V., Taylor A., Rieke R.D. Preparation of highly reactive metal powders. Preparation, characterization, and chemistry of iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum microparticles. // Organometallics. 1983. - V.2. - № 3. -P.377-383.

215. Chao C.S., Cheng C.H., Chang C.T. New method for the preparation of activated nickel and cobalt powders and their application in biaryl synthesis. // J. Org. Chem. -1983. V.48. - № 25. - P.4904-4907.

216. Tnaba S.-I., Matsumoto H., Rieke R.D. Highly reactive metallic nickel: reductive homocoupling reagent for benzylic mono-and polyhalides. II J. Org. Chem. 1984. - V.49. - № 12. - P.2093-2098.

217. Ebert G.W., Rieke R.D. Direct formation of organocopper compounds by oxidative addition of zerovalent copper to organic halides. II J. Org. Chem. 1984. - V.49. - № 26. - P.5280-5282.

218. Boudjouk P., Thompson D.P., Ohrbom W.H., Han Byung-Hee. Effects of ultrasonic waves on the generation and reactivities of some metal powders. // Organometallics. 1986. - V.5. - № 6. -P.1257-1260.

219. Inaba S.-I., Wehmeyer R.M., Forkner M.W., Rieke R.D. Metallic nickel-assisted room-temperature generation and Diels-Alder chemistry of o-xylylene intermediates. II J. Org. Chem. 1988.- V.53. № 2. - P.339-344.

220. Baker K.V., Brown J.M., Hughes N., Skarnulisf A.J., Sexton A. Mechanical activation of magnesium turnings for the preparation of reactive Grignard reagents. // J. Org. Chem. 1991. - V.56. - № 2.- P.698-703.

221. Rieke R.D., Stack D.E., Dawson B.T., Wu Tse-Chong. Preparation and chemistry of the active copper species derived from

222. Cul PB113, Cul PPh3, and CuCNwLiX complexes. II J. Org. Chem. -1993. V.58. - №9. - P.2483-2491.

223. Wu X., Rieke R.D. Preparation of 3-thienylzinc and -magnesium halide via oxidative addition of active zinc and magnesium to 3-iodothiophene. П J. Org. Chem. 1995. - V.60. - № 21. - P.6658-6659.

224. Lee J.-S., Velarde-Ortiz R., Guijarro A., Wurst J.R., Rieke R.D. Low-temperature formation of functionalized Grignard reagents from direct oxidative addition of active magnesium to aryl bromides. II J. Org. Chem. 2000. - V.65. - № 17. - P.5428-5430.

225. Rieke R.D. The preparation of highly reactive metals and the development of novel organometallic reagents. I I Aldrichimica Acta. -2000. V.33. - № 2. - P.52-60.

226. Кужаров A.C., Барчан Г.П., Чуваев B.B. Образование координационных соединений на трущихся поверхностях металлов. I. // Журн физ. химии. 1977. - Т.51. - № 11. - С.2949-2950.

227. Кужаров А.С., Болотников B.C. Образование координационных соединений на трущихся поверхностях металлов. И. II Журн. физ. химии. 1979. - Т.53. - № 10. - С.2639-2640.

228. Кужаров А.С., Гарновский А.Д., Кутьков А.А. Реализация координационных соединений на трущихся поверхностях металлов. III. Новый механохимический способ получениякомплексных соединений. // Журн. общ. химии. 1979. - Т.49. -№4. - С.861-864.

229. Кужаров A.C., Сучков В.В., Власенко JI.A. Образование координационных соединений на трущихся поверхностях металлов. IV. II Журн. физ. химии. 1979. - Т.53. - № 8. - С.2064-2066.

230. Кужаров A.C., Сучков В.В. Образование координационных соединений на трущихся повехностях пар медь-медь и сталь-медь в среде салицилальанилина. // Журн. физ. химии. 1980. - Т.54. - № 12. - С.3114-3117.

231. Гречко В.О. Разработка медьсодержащих антифрикционных покрытий на основе волокон политетрафторэтилена. // Дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск. 1982. - 125 С.

232. Данюшина Г. А. Трибохимические свойства антифрикционных полимерных покрытий электроосажденных на эластомерах. IIДисс. . канд. техн. наук. Ростов-на-Дону. 1992. -141 С.

233. Онищук Н.Ю. Разработка медьсодержащих пластичных смазок с комплексообразующими присадками. // Дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск. 1983. - 120 С.

234. Рядченко В.Г. Структура и свойства изностойких покрытий тяжело-нагруженных подшипников на основе волокон политетрафторэтилена и комплексных соединений меди. // Дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск. 1988. - 167 С.

235. Фисенко О.В. Разработка металлоплакирующих смазок с полиметалли-ческими добавками. // Дисс. . канд. техн. наук. Ростов-на-Дону. 1994. -169 С.

236. Кужаров A.C., Журавлева С.А., Шакурова И.К. Исследование влияния трения на окисление переходных металлов в жидкой фазе. // Жури. физ. химии. 1981. - Т.55. - № 11. - С.2872-2875.

237. Кужаров A.C., Сапелкина Н.П. Трибохимическое взаимодействие салицилового альдегида с металлической медью. //1 Областное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа: Тез. докладов. Ростов-на-Дону. -1989. С.82.

238. Кужаров A.C. Комплексообразование при трении в режиме избирательного переноса // Всесоюзн. науч.-техн. конф. "Влияние среды на взаимодействие твердых тел при горении": Тез. докладов. Днепропетровск. 1981. - С.70.

239. Кужаров A.C., Гарновский А.Д. Синтез комплексных соединений из нульвалентных металлов. // XIV Всесоюзн. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докладов. Иваново. 1981. - С.412.

240. Кужаров A.C., Сучков В.В., Власенко Л.А., Попов Ю.В., Федченко И.И. Исследование комплексообразования меди и никеля при трении. //Журн. физ. химии. 1981. - Т.55. - № 10. -С.2588-2592.

241. Кужаров A.C. Координационная трибохимия избирательного переноса. // Дисс. . доктора техн. наук. Ростов-на-Дону. 1991. - 513 С.

242. Школьникова Л.М., Шугам A.A. Взаимодействие металлической меди с о-оскиазосоединениями в условиях трения. // Итоги науки и техники. Серия кристаллохимия. 1977. -Т.12. С.169-172.

243. Кужаров А.С., Сучков В.В., Комарчук JI.A. Трибохимические превращения 1-(теноил-2)-3,3,3-трифторацетона в парах трения медь-медь и медь-сталь. // Журн. физ. химии. 1983. - Т.7. - № 7. - С.1748-1751.

244. Кужаров А.С., Рябухин Ю.И. Трибоактивация комплексообразования компактной меди. // Трение и износ. -1990. Т.12. - № 1. - С.99-102.

245. Giguere R.A. In: Organic synthesis: theory and application. JAI Press, Inc. 1989. - Vol. 1. - P.103-172.

246. Roussy G., Pearce J.A. Foundations and industrial applications of microwave and radio frequency fields: physical and chemical processes. Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons. 1995. - 492 P.

247. Rao K.J., Vaidhyanathan В., Ganguli M., Ramakrishnan P.A. Synthesis of inorganic solids using microwaves. // Chem. Mater. -1999. V. 11. - № 4. - P.882-895.

248. Matsumura-Inoue T., Tanabe M., Minami T., Ohashi T. A remarkably rapid synthesis of ruthenium(II) polypiridine complexes by microwave irradiation. // Chem. Lett. 1994. - P.2443-2446.

249. Villemin D., Martin В., Puciova M., Toma S. Dry synthesis under microwave irradiation: synthesis of ferrocenylenones.// J. Organomet. Chem. 1994. - V.484. - № 1-2. - P.27-31.

250. Dabirmanesh Q., Roberts R.M.G. The synthesis of iron sandwich complexes by microwave dielectric heating using a simple solid C02-cooled apparatus in an unmodified commercial microwave oven. H J. Organomet. Chem. 1993. - V.460. - № 2. - P.C28-C29.

251. Van Atta S.L., Duclos B.A., Green D.B. Microwave-assisted synthesis of Group 6 (Cr, Mo, W) zerovalent organometallic carbonyl compounds. // Organometallics. 2000. - V. 19. - № 12. - P.2397-2399.

252. Singh K., McWhinnie W.R., Li Chen H., Sun M., Hamor T.A. Reactions of heterocyclic organotellurium compounds with triiron dodecacarbonyl: reactions of thiophenes revisited. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - № 8. - P.1545-1549.

253. Benes L., Melanova K., Zima V., Kalousova J., Votinsky J. Preparation and probable structure of layered complexes of vanadyl phosphate with 1-alkanols and l,jj-alkanediols. // Inorg. Chem. -1997. V.36. - № 13. - P.2850-2854.

254. Lang J., Tatsumi K., Kawaguchi H., Lu J., Ge P., Ji W., Shi S. Microwave irradiation synthesis of Mo(W)/Tl/S linear chains and their nonlinear optical properties in solution. // Inorg. Chem. 1996. -V.35. - № 26. - P.7924-7927.

255. Бердоносов C.C., Копылова И.А., Лебедев В.Я., Чесноков Д.Е. Использование микроволнового излучения для получения безводного ацетилацетоната циркония. // Неорг. матер. 1992. -Т.28. - № 5. - С.1022-1025.

256. Villemin D., Hammadi M., Hachemi M., Bar N. Applications of microwave in organic synthesis: an improved one-step synthesis of metallophthalocyanines and a new modified microwave oven for dry reactions. 11 Molecules. 2001. - V.6. - № 10. - P.831-844.

257. Chauhan S.M., Sahoo B.B., Srinivas K.A. Microwave-assisted synthesis of 5,10,15,20-tetraaryl porphyrins. // Synth. Commun. -2001. V.31. - № 1. - P.33-37.

258. Luche J.-L., Cintas P. Ultrasound-induced activation of metals: principles and applications in organic synthesis. In: Active metals (Fuerstner A., Ed.). Weinheim: VCH. 1996. - P.133-190.

259. Ultrasound: its chemical, physical, and biological effects (Suslick K.S., Ed.). New York: VCH. 1988. - 336 P.

260. Кужаров А.С., Хентов В.Я. О взаимодействии переходных металлов с салицилальанилинами. // Коорд. химия. 1979. - Т.5. -№4. - С.601-603.

261. Кужаров А.С., Власенко Л.А., Сучков В.В. Исследование кинетики звукохимической реакции порошка меди с салицилальанилином. П Журн. физ. химии. 1984. - Т.58. - № 4. -С.894-896.

262. Ni J., Geng J.-L., Qi W.-B., Wang Z.-L., Luo Q.-H., Lu G.-Y., Feng R. Ultrasonic synthesis of rare earth complexes with lactam type open chain crown ethers. // Chinese J. Inorg. Chem. 2001. -V.17. - № 5. - P.713-717.

263. Jutzi P., Schebaum L.O. A novel synthetic route to pentaalkylcyclopentadienyl-gallium(I) compounds. // J. Organomet. Chem. V.654. - № 1-2. - P.176-179.

264. Einhorn J., Luche J.-L. Ultrasound in organic synthesis. 12. In situ generation and uses of butyllithium reagents in several synthetic reactions. II J. Org. Chem. 1987. -V.52. - № 18. - P.4124-4126.

265. De Nicola, A., Einhorn, J., Luche, J.-L. An easy preparation of hindered amides. II J. Chem. Res.(S). -1991. P.278-281.

266. Кучин A.B., Нурушев P.A., Толстиков Г.А. Эффект ультразвукового облучения в синтезе алюминийорганических соединений. II Журн. общ. химии. 1983. - Т.53. -№11.- С.2519-2526.

267. Luche J.-L., Petrier С., Lansard С., Greene А.Е. Ultrasound in organic synthesis. 4. A simplified preparation of diarylzinc reagents and their conjugate addition to a-enones. II J. Org. Chem. 1983. -V.48. - № 21. - P.3837-3839.

268. Roger C., Tudoret M.J., Guerchais V., Lapinte C. Rapid and convenient sonochemically-assisted alkyl-metal synthesis. // J. Organomet. Chem. 1989. -V.365. - № 3. - P.347-350.

269. Roger C., Marseille P., Salus С., Hamon J.R., Lapinte С. A direct and specific sonochemically assisted preparation of Fe(C5Me5)(dppe)X (X = CI, H). // J. Organomet. Chem. 1987. -V.336. - № 1-2. - P.C13-C16.

270. Lindley J., Lorimer J.P., Mason T.J. Enhancement of an Ullmann coupling reaction induced by ultrasound. // Ultrasonics. -1986. V.24. - № 5. - P.292-293.

271. Bonnermann H., Bogdanovic В., Brinkman R., He D.W., Spliethoff B. Organically "solvated" magnesium for the synthesis of transition-metal complexes and catalysts. // Angew. Chem., Int. Edit. Engl. 1983. - V.22. - P.728-728.

272. Oppolzer W., Schneider P. Practical preparation and metallo-ene reactions of (2-alkenylallyl)-magnesium chlorides: Comparative study of magnesium activation. // Tetrahedron Lett. 1984. - V.25. -№ 31. - P.3305-3308.

273. Riddick J.A., Bunger W.B., Sakano Т.К. Organic solvents: physical properties and methods of purification, 4th Edition. San Francisco-Chichester: John Wiley & Sons. 1986. 1344 P.

274. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Москва: Химия. 1974.

275. Лабораторные работы по органической химии. Под. ред. Гинзбурга О.Ф., Петрова А.А. Москва: Высшая школа. 1970. -Т.1,2.

276. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Москва: Изд-во МГУ. Вып. I, II. -1961.

277. Kharisov B.I., Blanco L.M., Torres-Martínez L.M., García-Luna A. Electrosynthesis of metal phthalocyanines: influence of solvent. //Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V.38. - № 8. - P.2880-2887.

278. Харисов Б.И., Мендес-Рохас M.A., Ганич E.A. Традиционные и электрохимические методы получения фталоцианинов. Влияние растворителя. // Коорд. химия. 2000. -Т.26. - № 5. - С.301-310.

279. Robinson M.A., Trotz S.I., Hurley T.J. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. I. Deprotonation of l,3-bis(2-pyridylimino)isoindoline complexes. // Inorg. Chem. -1967. V.6. - № 2. - P.392-394.

280. Hurley T.J., Robinson M.A., Trotz S.I. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine. // Inorg. Chem. 1967. - V.6. -№ 2. - P.389-392.

281. Chiu Her Yang, Chau-Ting Chang. Notes. Complexes derived from phthalonitrile. The intermediates to nickel phthalocyaninate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982. - № 12. - P.2539-2540.

282. Кролик Л.Г., Виткина Б.Д., Панкова Н.Н. Метод очистки технического 1,3-дииминоизоиндолина. // Патент СССР. 170,988 (С 07d). 1965.

283. Brach P.J., Six H.A. X-Form metal phthalocyanine. // US Patent 3,929,026.- 1969.

284. Matsumoto M., Sasaki N., Sawano В., Matsumoto M., Sasaki N. Preparation of 1,3-diiminoisoindolinone derivatives by reaction ofphthalic anhydride derivatives with urea and ammonium nitrate. // Patent Japan JP 07330729 A2 951219. 1996.

285. Tanaka M. Process for manufacture of copper phthalocyanine. // Patent Japan JP 62205162 A2 870909. -1988.

286. Aravindakshan A. Copper phthalocyanines. Web page of Paints & Coatings Industry. http://www.pcimag.com/CDA/ArticleTnformation/-features/BNPFeaturesItem/0,1846,141763,00.html. 2005.

287. Филиппов E.A., Шаталов B.B., Серденко B.A. Аппарат и процесс с использованием микроволновой обработки для получения металлофталоцианинов. // Патент России RU 2045555. -1996.

288. Tanaka М., Honda Y. Copper phthalocyanines. // Patent Japan JP 60199066 A2. 1986.

289. Matsuura R., Segawa Т., Kumada Y., Sawada H. // Patent Japan JP 51034926 760325. -1976.

290. Komada M., Hirayama T. Manufacture of copper phthalocyanine pigment in paraffin-naphthalene solvent. // Patent Japan JP 08027388. 1996.

291. Koori Y., Abe Y., Horiguchi S. Copper phthalocyanine pigments. // Patent Japan JP 49097820. 1975.

292. Azuma S., Капо Т., Myake Т., Shimizu H. Manufacture of copper phthalocyanine pigments. // Patent Japan JP 05125289. -1993.

293. Butt M.A.A., Sheikh Z.U., Butt M.A., Jami A. Preparation of phthalocyanine dye via oxidation of o-xylene to phthalic anhydride. // Рак. J. Sci. 1995. - V.47. - № 2. - P.52-55.

294. Sumimoto C. Manufacture of copper phthalocyanine. // Patent Japan JP 57087465.-\Ш.

295. Casas B. Phthalocyanines. // US Patent 4320059 A. 1982.

296. Kimura A., Tanaka M., Kanai A. Manufacture of aluminium phthalocyanine. // Patent Japan JP 08170025 A2. 1996.

297. Christie R. Colour Chemistry. London: The Royal Society of Chemistry. -2001.-99 P.

298. Kook-Jin B., Chi-Sun H. Kinetics of formation of nickel-phthalocyanine. // J. Korean Chem. Soc. 1972. - V. 16. - № 2. -P.84-92.

299. Zhang A., Wang R., Zhu P., Lai Z., Han J., Choi C.-F., Ng D.K.P., Cui X., Ma C., Jiang J. The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines. // Inorg. Chem. 2004. - V.43. -№ 15. - P.4740-4742.

300. Chen F., Xu D. Synthesis of water soluble phthalocyanines. // Youji Huaxue. 1990. - V.10. - № 6. - P.550-553.

301. Kadish K.M., Shiue L.R., Rhodes R.K., Bottomley A. Reactions of metalloporphyrin ^-radicals. 1. Complexation of zinc tetraphenylporphyrin cation and anion radicals with nitrogenous bases. // Inorg. Chem. -1981. V.20. - № 4. -P. 1274-1277.

302. Jurgen-Hinrich F., Kadish K.M., Davis D.G. Redox behavior of metallooctaethylporhyrins. II J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V.95. -№ 16.-P.5140-5143.

303. Kadish K.M., Min Li, Van Caemelbecke E., Shelnutt J.A. Influence of electronic and structural effects on the oxidative behavior of nickel porphyrins. // Inorg. Chem. 2002. - V.41. - № 25. - P.6673-6687.

304. Griveau S., Albin V., Pauporte T., Zagal J.H., Bedioui F. Comparative study of electropolymerized cobalt porphyrin and phthalocyanine based films for the electrochemical activation of thiols. II J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - № 2. - P.225-232.

305. Dobson D.J., Saini S. Porphyrin-modifîed electrodes as biomimetic sensors for the determination of organohalide pollutants in aqueous simples. // Anal. Chem. 1997. -V.69. - № 17. - P.3532-3538.

306. Rea N., Loock B., Lexa D. Porphyrins bound to Ru(bpy)2 clusters: electrocatalysis of sulfite.// Inorg. Chim. Acta. 2001. -V.312. - № 1-2. - P.53-66.

307. Winnischofer H., Araki Koiti, Toma Henrique. Electrocatalytic activity of a new nanostructured polymeric tetraruthenated porphyrin film for nitrite detection.// Anal. Chim. Acta. 2003. - V.480. - № 1. - P.97-107.

308. Foumari P., Guilard R., Fontesse M. Synthese et propriétés de quelques porphyrines de titanyle.// J. Organomet. Chem. 1976. -V. 110. - № 2. - P.205-217.

309. The porphyrin handbook. V. 11 -20. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds. Amsterdam: Academic Press (an Imprint of Elsevier). 2003. - 3500 P.

310. Tsikalas G.K., Coutsolelos A.G. Synthesis and characterization of a new asymmetric bis-porphyrinato lanthanide complex presenting mixed hydrophilic-hydrophobic properties and itsprecursor form. // Inorg. Chem. 2003. - V.42. - № 21. - P. 68016804.

311. Foley T.J., Abboud K.A., Boncella J.M. Synthesis of Ln(IlI) chloride tetraphenyl-porphyrin complexes. // Inorg. Chem. 2002. -V.41. - № 7.- P. 1704-1706.

312. Березин Б.Д., Ениколопов H.C. Металлопорфирины. Москва: Наука. 1988. - 160 С.

313. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии. 1980. -Т.49. № 12. - С.2389-2417.

314. Koifman O.I., Ageeva Т.А. Porphyrin polymers: synthesis, properties, and application. // Polymer Science, Ser. C. 2004. -V.46. - № 1. -P.49-72.

315. Семейкин A.C., Койфман О.И. Синтез искаженных мезо-фенилпорфиринов. В кн.: Современный органический синтез. Москва: Химия. 2003. - С. 361-382.

316. Агеева Т.А., Койфман О.И. Порфиринполимеры: синтез и классификация. В кн.: Успехи химии порфиринов. С-Петербург: Изд. НИИ Химии СпбГУ. 2001. - Т. 3. - С.260-283.

317. Молодкина О.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г. Синтез и реакционная способность порфириновых комплексов р-элементов IV группы периодической системы. // Журн. орг. химии. 2002. - Т.72. - № 6. - С. 1035-1040.

318. Березин Б.Д. Сольватационные процессы в химии порфиринов. Сб. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. ИХР РАН: Иваново. 2001. - С.238-248.

319. Березин Б.Д., Мамардашвили Г.М. Роль макроциклического эффекта в реакции комплексообразованияпорфиринов с дифенилкарбазонатами металлов. // Журн. общ. химии. 2000. - Т.70. - № 1. - С. 143-152.

320. Тюляева Е.Ю., Ломова Т.Н., Андрианова Л.Г. Синтез и координационные свойства порфириновых комплексов платины(Н), платины(Ш) и платины(1У). // Журн. неорг. химии. -2001.-Т. 46. № 3. - С.432-437.

321. Zhuang Qian-Kun, Scholz, F. In situ electrochemical synthesis of the metalloporphirins and study of immobilized microparticles with voltammetry. // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 2001. -V.22. - № 2. - P.171-174.

322. Kadish K.M., Xu Q.Y., Anderson J.E. // ACS Symposium Series, 378 (Electrochem. Surf. Sci.: Mol. Phenom. Surf.). 1988. -P.451-465.

323. Shi Tongshun L.W., Liu Guofa, Wang Xingqiao, Wang Shiying. Synthesis of tetrakis(4-hydroxyphenyl)poprphirin complexes. // Yingyong Huaxue. 1998. - V.15. - № 3. - P.73-75.

324. Kang Jingwan G.Z., Lu Xiaoquan, Zhuou Xibin. Synthesis and electrochemical behaviour of symmetrical nickel porphirins. // Yingyong Huaxue. 1999. - V.16. - № 3. - P.73-76.

325. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Blanco L.M., Garnovskii D.A. Burlov A.S., Vasilchenko I.S., Bondarenko G.I. Some aspects of competitive coordination of (3-diketones and nitrogen-containing ligands. II J. Coord. Chem. 1999. - V.46. - P.365-395.

326. Kharisov B.I., Medina A.M., Rivera de la Rosa, J., Ortiz Méndez, U. Use of zeolites for phthalocyanine synthesis at low temperature. II J. Chem. Res. 2005. - № 6. - P.404-406.

327. Garza-Rodríguez L.A., Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Metales activados de Rieke. Parte I. Preparación de metales de Rieke y su empleo en la obtención de reactivos de Grignard. // Ingenierías. -2005. V.VIII. - № 26. - P.66-74.

328. Garza-Rodríguez L.A., Kharisov B.I., Ortiz Méndez U. Metales activados de Rieke. Parte II. Síntesis de Zn*, Cu*, Al*, In* y Ni* y aplicaciones generales de los metales activados de Rieke. // Ingenierías. 2005. - V.VIII. - № 27. - P.60-70.

329. Fürstner A. Chemistry of and with highly reactive metals. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - № 2. - P.164-189.

330. Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part V. The molecular weight of magnesium phthalocyanine. // J. Chem. Soc. -1934. P.l031-1033.

331. Mizuguchi J. Crystal structure of magnesiumphthalocyanine and its polarized reflection spectra. // J. Phys. Chem. A. 2001. -V.105. - № 7.-P.l 121-1124.

332. Mizuguchi J. %-n Interactions of magnesium phthalocyanine as evaluated by energy partition analysis. II J. Phys. Chem. A. 2001. -V.105.-№ 47. - P.10719-10722.

333. Furstner A. Supported metals. In: Active metals: preparation, characterization, applications. Weinheim: VCH. 1996. - P.381-426.

334. Романовский Б.В. Соединения, капсулированные в цеолитах: синтез, физико-химические свойства и применение в катализе. II Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - № 5. - Р.673-681.

335. Paul P.P. Coordination complex impregnated molecular sieves. Synthesis, characterization, reactivity and catalysis. In: Progr. Inorg. Chem. New York: John Wiley & Sons. Karlin K.D., Ed. 1999. -V.48. - P.457-504.

336. Seelan S., Sinha A.K. Phenol hydroxylation activity of metal phthalocyanine complexes encapsulated in zeolite-Y. // Applied Catalysis, A: General. 2003. -V.238. - № 2. - P.201-209.

337. Liang S., Liu C., Que G. Synthesis and characterization of the encapsulated metal phthalocyanine in supercages of zeolite. // Preprints American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry. - 2002. - V.47. - № 2. - P.144-147.

338. Liang S., Liu C., Que G. Synthesis and characterization of the encapsulated cobalt phthalocyanine in supercages of zeolite. In: Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting. 2002. Orlando, FL, USA.-April 7-11,2002.

339. Liang S., Zhou J., Deng W., Liu D., Liu C., Que G. Synthesis and characterization of cobalt phthalocyanine encapsulated in supercages of zeolite. // Shiyou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. -2001. V.25. - № 3. - P.55-58.

340. Seelan S., Sinha A.K., Srinivas D., Sivasanker S. Spectroscopic investigation and catalytic activity of copper(II) phthalocyanine encapsulated in zeolite Y. // J. Mol. Catalysis. A: Chemical. 2000. - V.157. - № 1-2. - P. 163-171.

341. Ханукаев Б.Б., Ханукаева H.C. Закономерности протекания некоторых химических реакций в твердой фазе под влиянием ультразвука. // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. - № 9.- С. 1607-1611.

342. Gottardi G., Galli Е. Natural zeolites. Berlin: Springer-Verlag.- 1985.-409 P.

343. Koyama K.A., Takeuchi Y.Z. Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability. // Z. Kristallogr. -1977. V.145. - P.216-239.

344. Li Z.L. Sorption kinetics of hexadecyltrimethylammonium on natural clinoptilolite. // Langmuir. 1999. - V. 15. - № 19. - P.6438-6445.

345. Huttenloch P., Roehl K.E., Czurda K. Sorption of nonpolar aromatic contaminants by chlorosilane surface modified natural minerals. // Environ. Sci. Technol. 2001. -V.35. - № 21. - P.4260-4264.

346. Howery D.G., Thomas H.C. Ion exchange on the mineral clinoptilolite H J. Phys. Chem. 1965. - V.69. - № 2. - P.531-537.

347. Pepe F., Caputo D., Colella C. The double selectivity model for the description of ion-exchange equilibria in zeolites. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - V.42. - № 5. -P.1093-1097.

348. Ackley M.W., Yang R.T. Adsorption characteristics of highexchange clinoptilolites. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. - V.30. - № 12. - P.2523-2530.

349. Romanovsky B.V., Gabrielov A.G. Zeolite-included phthalocyanines: Synthesis, characterization and catalysis in ox-red reactions. II J. Mol. Catalysis. 1992. - V.74. - № 1-3. - P.293-303.

350. Elizondo N.V., Kharisov B.I., Ivanova I.I., Romanovskii B.V. Optimal conditions of toluene alkylation by ethanol using pentasile zeolite as catalyst. // Appl. Cat., A. -2002. V.224. - № 1-2. - 161166.

351. Holm R.H., O'Connor M.J. Stereochemistry of bis-chelate metal(II) complexes. // Progr. Inorg. Chem. 1971. - V.14. - P.214-401.

352. Cini R., Giorgi G., Guantini A., Rossi C., Sabat M. Metal complexes of the antiinflammatory drug piroxicam. // Inorg. Chem. -1990. V.29. - № 26. - P.5197-5200.

353. Di Leo D., Berrettini F., Cini R. Synthesis of platinum(II)-piroxicam compounds. Crystal structure of ¿raws-dichloroiri -ethene)(piroxicam)-platinum(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1998.-№ 12.-P. 1993-2000.

354. Jackson G.E., Kelly M.J. Copper anti-inflammatory drugs in rheumatoid arthritis. Part 2. A potentiometric and spectroscopic study of copper(II) polyaminodicarboxylate complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. - № 12. - P.2429-2433.

355. Comprehensive organic synthesis. Oxford: Pergamon. 1991.- V.l-9.

356. Greenhill J.V. Enaminones. // J. Chem. Soc. Rev. 1977. - V.6.- № 3. P.277-294.

357. Abe K., Yamamoto S., Matsui K. A new method for the preparation of secondary amines. VIII. Synthesis of phenylalkanolamines. // J. Pharm. Soc. Japan. 1956. - V.76. -P.1058-1063.

358. Брень B.A., Минкин В.И. Влияние структуры и среды на таутомерные равновесия в азометиновых системах. // Изв. высш. учеб. завед. Химия и хим. техн. 1982. - Т.25. - № 6. - С.663-674.

359. Наприенко Е.Н., Скорик Н.А., Шафоростова Н.Н. Исследование реакций железа(Ш) с антипирином и анальгином. II Журн. неорг. химии. 2000. -Т.45. - № 8. - С. 1344-1351.

360. Bellamy L. Advances in infrared group frequencies. London, Bungay: Chapman and Hall. 1968. - 304 P.

361. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. Ligand environment and the structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates. // Coord. Chem. Rev. 1993. -V.I26.-№1-2.-P. 1-69.

362. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами. // Успехи химии. 2002. - Т.71. - № 11. - С. 1064-1089.

363. Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Юсман Т.А., Залетов В.Г. Хелаты меди(П) с о-тозиламиноарилиден-4-аминоантипирином. II Коорд. химия. 1995. - Т.21. - № 1.-С.62-65.

364. Kuncheria В., Indrasenan P. Thorium(IV) nitrate complexes with some Schiff bases of 4-aminoantipyrine and certain carbonyl compounds. II Polyhedron. 1988. - V.7. - № 2. - P. 143-146.

365. Dania A.M., El-Saied F.A. Complexes of manganese(Il), cobalt(II) and nickel(II) with the keto form of some antipyrine Schiff base derivatives. II Polyhedron. 1988. - V.7. - № 21. - P.2149-2153.

366. Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Кузнецов М.Л., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексообразование безводных нитратов лантаноидов с антипирином в диоксановых растворах. // Жури, неорг. химии. 1993. - Т.38. -№ll.- С.1832-1836.

367. Madhu N.T., Padhakrishnan Р.К. Complexes of nickel(II) with l,2-di(imino-4'-antipyrinil)ethane and 4-N-(4'-antipyrylmethylidene)aminoantipyrine // Synt. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 2000. - V.30. - № 8. - P.1561-1579.

368. Modern coordination chemistry. Principles and methods. Eds. Lavis J. and Wilkins R.G. New York-London: Interscience Publishers.- 1960.-211 P.

369. Holm R.H., Everett G.W., Chakravorty A. Metal complexes of Schiff bases and P-ketoamines // Progr. Inorg. Chem. 1966. - V.7. -P.83-214.

370. Hobday M.D., Smith T.D. N,N-ethylenebis(salicylidene-iminato) transition metal ion chelates. // Coord. Chem. Rev. 1973. -V.9.-№ 3-4.-P.311-337.

371. Панова Г.В., Викулова H.K., Потапов B.M. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. // Успехи химии. 1980. - Т.49. - № 7. - С. 1234-1259.

372. Yamada S., Takeudi Т. The conformation and interconversion of Schiff base complexes of nickel(II) and copper(II). // Coord. Chem. Rev. 1982. - V.43. - P. 187-204.

373. Гарновский А. Д. Типоуправляемый синтез координационных соединений. // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. -№ 7. - С.675-698.

374. Гарновский А.Д., Коган B.A., Осипов O.A., Кочин С.Г., Кузнецова Л.Ю., Митина Г.К. Металл-хелаты омеркаптоанилов2.формилбензазолов. II Жури, неорг. химии. 1970. - Т. 15. - № 7. -С.2010-2012.

375. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по гетероциклической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета. 1988.- 158 С.

376. Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Бурлов А.С., Недзвецкий B.C. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе. I/ Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36. - № 4. - С.886-901.

377. Алексеенко В.А., Бурлов А.С., Диваева Л.Н., Гарновский А.Д., Недзвецкий B.C. Хелаты меди(Н), никеля(Н) и кобальта(П) с гетероциклическими оксиарилазолигандами с координационным узлом 2N, 20. // Журн. неорг. химии. 1988. -Т.ЗЗ. -№ 9. - С.2307-2310.

378. Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Анцышкина А.С., Диваева Л.Н. Внутрихелатная конкурентная координация. Комплексные соединения гетариамино(окси)азолигандов. // Журн. неорг. химии,- 1996. -Т.41.- № 1. -С.90-96.

379. Garnovskii A.D., Burlov A.S., Kharisov B.I., Gójon-Zorrilla G. Influence of solvent on reaction course in the synthesis of coordination compounds. // Rev. Soc. Quím. Méx. 1997. - V.41. - № 5. - P.205-215.

380. Осипов O.A., Богдашев H.H., Григорьев В.П., Гарновский А.Д., Гонтмахер H.H. Способ получения N-металлозамещенных азолов. II A.C. СССР If 485115. -1975.

381. Maggio F., Pizzino Т., Romano V. Complexes of some first series transition metals formally tricoordinated. I I Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. - V. 10. - № 11. - P. 1005-1008.

382. Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Vasilchenko I.S., Burlov A.S., Sadimenko A.P., Sadekov I.D. Competitive coordination:ambident ligands in the modern chemistry of metal complexes. // Russ. Chem. Rev. 1997. - V.66. - № 5. - P. 389-416.

383. Elmali A., Elerman Ya., Svoboda I., Fuess H. Structure of bischloro {1 -[(4-chloro-2-hydroxyphenyl)iminomethyl.- naphthalen-2-оЫо-0,0\Щiron(III)]. // Acta Cryst. 1993. - V.49C. - № 5. -P.965-967.

384. Glushinsky P., Mockler G.M., Sinn E. Nickel(II) complexes of some quadridentate Schiff-base ligands. II. Infrared spectra. // Spectrochim. Acta. 1977. - V.33A. - № 12. - P.1073-1077.

385. Гарновский А.Д., Кочин С.Г., Минкина JI.C., Васильченко И.С., Константиновский Л.Е. Новые цис-плоские металл-хелаты с координационными узлами NiN2S2 и NiN2Se2. // Коорд. химия. -1989. Т. 15. - № 2. - С.258-262.

386. Бурлов А.С., Гарновский А. Д., Алексеенко В. А., Мистрюков А.Е., Сергиенко B.C., Залетов В.Г., Луков В.В., Хохлов А.В., Порай-Кошиц М.А. Бензоилгидразонаты о-тозиламинобензальдегида // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. - № 8. -С.859-868.

387. Biradar N.S., Mahale V.B., Havinale B.R. Four and six coordinate complexes of zinc(II) with aryl hydrazones. // Rev. Roum. Chim. 1978. - V.25. - № 1. - P.55-61.

388. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Москва: Наука. 1990.- 122 С.

389. Коган В.А., Луков В.В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов. // Коорд. химия. 1993. - Т. 19. - № 6. - С. 476487.

390. Chakravorty A. Structural chemistry of transition metal complexes of oximes. // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13. - № 1. -P. 1-46.

391. Keeney M.E., Osseo-Assere K., Woode K.A. Transition metal hydroxyoxime complexes.// Coord. Chem. Rev. 1984. - V.59. -P.141-201.

392. Singh R.P., Singh N.K. First row transition metal complexes of aromatic o-hydroxyaldimines. II Asian J. Chem. Rev. 1991. - V.2.- P.62-78.

393. Giese В., Hartung J., Svoboda L, binder H.-J., Paulis H. The helical packing of a chiral alkyl cobaloxime in the solid state. // Acta Cryst.- 1995.- V.51C.-N012. -P.2522-2524.

394. Kukushkin N.Y., Tudela D., Pombeiro A.J.L. Metal-ion assisted reactions of oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 1996. -V.156. - №. - P.333-362.

395. Pfeuger C.E., Harlow R.L. The crystal and molecular structure of bis(salicyl-aldoximato)palladium(II). // Acta Cryst. 1970. -V.26B. - № 10. - РЛ 631-1633.

396. Jarski M.A., Lingafelter E.S. The crystal structure of bis(salicylaldoximato)-copper(Il). // Acta Cryst. 1964. - V. 17. - № 9.-P.l 109-1112.

397. Orioli P.L., Lingafelter E.S., Brown B.W. The crystal structure of bis(5-chlorosalicylaldoximato)copper(II). // Acta Cryst. 1964. -V.17.-N09.-P.l 113-1118.

398. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов A.C., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов. // Росс. хим. жури. 1996. -Т.40. - № 4-5. - С. 19-32.

399. Mohan М., Tandon I.P., Gupta N.S. The synthesis and magnetic and spectral studies of some lanthanide(III) chelates of 6-methyl pyridine-2-aldoxime. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - V.43. -№ 6. - P.1223-1226.

400. Гарновский А.Д., Алексеенко B.A., Бурлов A.C., Луков B.B., Недзвецкий B.C. Первые представители металл-хелатов азометинов о-тозиламинобенз-альдегида и аминоспиртов. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - № 7. - С.879-884.

401. Москалев П.Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианинами и порфиринами. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - № 2. - С. 147-158.

402. Engel M.K. Single-crystal structures of phthalocyanine complexes and related macrocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Smith K.M., Kadish K.M., Guilard R., Eds. 2003. - P. 1-246.

403. Ishikawa N. A supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium. // Chem. Lett. 1998. - V.27. - № 2. - P. 183-184.

404. Lung-Chang L. Synthesis of soluble metallophthalocyanines from a metal-free phthalocyanine by microwave irradiation. // J. Porph. Phthal. 2001. - V.5. - № 11. - P.806-807.

405. Немыкин B.H., Волков C.B. Синтез, структура и спектральные свойства смешаннолигандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов. Н Коорд. химия. 2000. - Т.26. - № 6. - С.465-480.

406. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды. II Коорд. химия. 1996. -Т.22. - № 12. - С.944-946.

407. Kocak М. Double-decker lutetium(III) diphthalocyanine with eight crown ether substituents. // J. Porph. Phthal. 2000. - V.4. - № 8. - P.742-744.

408. MacCragh A., Koski W.S. The phthalocyanine of gold. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V.87. - № 11. - P.2496-2497.

409. Silverstein R.M., Bassler C.G., Morrill T.C. In: Spectrometric identification of organic compounds. New York: John Wiley & Sons. -1991. P. 100-164.

410. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. London, Methuen, New York: John Wiley & Sons. -1987; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Vol. 2. 5th ed. 1997. - 388 P.

411. Ширшова JI.B., Кораблева Л.Г., Астахова A.C., Лаврентьев И.П., Пономарев В.И. Одноэлектронные акцепторы в процессе окисления меди в органических донорно-акцепторных системах. // Коорд. химия. 1990. - Т.16. - № 3. - С.348-353.

412. Ширшова Л.В., Пономарев В.И., Кораблева Л.Г., Лаврентьев И.П. Окисление палладия в системе ДМСО-С14-тетраметилтиурамдисульфид. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса PdIMe2NCS2.[Me2S]. // Коорд. химия. -1990. Т.16.-№ 8.-С.1118-1121.

413. Comprehensive coordination chemistry. The synthesis, reactions, properties. Wilkinson G., Ed. Oxford, New York: Pergamon Press. 1987. V.3-5.

414. Comprehensive coordination chemistry-II. McCleverty J.A., Meyer T.J., Eds. // Amsterdam, New York: Elsevier-Pergamon. -2003. 9500 P.

415. Ларин Г.М. Хелатные комплексы никеля. // Росс. хим. жури. 1996. - Т.40. - №4-5. - С.74-85.

416. Иванов А.В., Корнеева Е.В., Герасименко А.В., Форшлинг В. Структурная организация ди-изо-бутилдитиокарбаматных комплексов никеля(Н), цинка(Н) и меди(Н) по данным ЭПР,

417. MAC ЯМР (13C, 15N) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. // Коорд. химия. 2005. - Т.31. - № 10. - С.733-745.

418. Xiao-Ying Huang, Ren-Gen Xiong, Xiao-Zeng You. The adduct of bis(0,O'-diethyl dithiophosphato)nickel(II) with 3-aminopyridine. II Acta Cryst. 1995. - V.51C. - № 11. - P.2261-2263.

419. Ren-Gen Xiong, Xiao-Zeng You, Xiao-Ying Huang. The adduct of bis(0,0'-dibutyl dithiophosphato)nickel(II) with isoquinoline. I I Acta Cryst. 1995. - V.51C. - № 11. - P.2263-2265.

420. Jing-Lin Zuo, Ren-Gen Xiong, Xiao-Zeng You, Xiao-Ying Huang. jV-Methylquinolinium bis(6,7-dihydro-5#- 1,4-dithiepine-2,3-dithiolato)nickelate(III). II Acta Cryst. 1996. - V.52C. - № 1. - P.46-48.

421. Ren-Gen Xiong, Cai-Ming Liu, Hua-Zhi Li, Xiao-Zeng You, Xiao-Ying Huang. Bis0-(4-methylcyclohexyl)dithiocarbonato-ЗДтске1(И). II Acta Cryst. 1996. -V.52C. - № 3. - P.519-521.

422. Ren-Gen Xiong, Jing-Lin Zuo, Xiao-Zeng You, Xiao-Ying Huang, Acta Cryst. // (4,5-Diazafluoren-9-one-iV4,A^5)bis((9-ethyl dithiocarbonato-S,S>ickel(II). II Acta Cryst. 1996. - V.52C. - № 3. - P.521-523.

423. Yong-Hai Guo, Yu-Qun Xue, Ren-Gen Xiong, Jing-Lin Zuo, Xiao-Zeng You, Xiao-Ying Huang. (2,9-Dimethyl-l,10-phenanthroline-/Vl ,N 10)bis(0-ethyl dithio-carbonato-5,5,)nickel(II). II Acta Cryst. 1996. - V.52C. - № 3. - P.523-525.

424. Ren-Gen Xiong, Jing-Lin Zuo, Xiao-Zeng You, Xiao-Ying Huang. 7rans-bis(0-ethyl dithiocarbonato-5,,5,)bis(isoquinoline)-nickel(II).// Acta Cryst. 1996. - V.52C. - № 5. - P.l 157-1159.

425. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. - 132 С.

426. Méndez-Rojas M.A., Kharisov B.I. Direct synthesis in the undergraduate lab: synthesis of copper complexes from zero-valent metal as an example of base-catalyzed direct synthesis. // Chem. Educator. 1999. - V.4. - № 4. - P. 131-133.

427. The chemistry of peroxides. Patai S., Ed. New York: John Wiley & Sons. 1983. - 156 P.

428. Earl B.L. The colorful complexes of copper(II). // J. Chem. Educ. 1985. - V.62. - № 9. - P.798-798.

429. Baker A.T. The ligand field spectra of copper(II) complexes. // J. Chem. Educ. 1998. V.75. - № 1. - P.98-99.

430. Ophardt C.E. Redox demonstrations and descriptive chemistry: Part 3. Copper(I)-copper(II) equilibria. П J. Chem. Educ. -1991. V.68. - № 3. - P.248-249.

431. Victoriano L.I. The reaction of copper and iron species with thiuram sulfides: copper and iron dithiocarbamate derivatives. // Polyhedron. 2000. - V. 19. - № 22-23. - P.2269-2275.

432. Гринберг A.A. Физическая химия комлексных соединений. Ленинград: Наука. 1972. - 213 С.

433. Kharisov B.I., Blanco L.M., Salinas M.V., Garnovskii A.D. Direct electrochemical synthesis of copper dimethyldithiocarbamate: an optimization using ultrasonic treatment. П J. Coord. Chem. 1999. - V.47.-P.135-143.

434. Bond A.M., Martin R. Electrochemistry and redox behaviour of transition metal dithiocarbamates.// Coord. Chem. Rev. 1984. -V.54. - №. - P.23-98.

435. Webber P.R.A., Drew M.G.B., Hibbert R., Beer P.D. Transition metal-directed self-assembly of calix4.arene based dithiocarbamate ligands. // Dalton Trans. 2004. - № 8. - P. 11271135.

436. Kobayashi N., Lever A.B.P. Cation or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V.109. - № 24. -P.7433-7441.

437. Toupance T., Ahsen V., Simon J. Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown ether- and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyanines. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - № 12. - P.5352-5372.

438. Rollman L.D., Iwamoto R.T. Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. - № 6. - P.1455-1463.

439. Myers J.F., Canham G.W.R. Higher oxidation level phthalocyanine complexes of chromium, iron, cobalt and zinc. Phthalocyanine radical species. // Inorg. Chem. 1975. - V.14. - № 3.- P.461-468.

440. Lever A.B.P., Wilshire J.P. Electrochemistry of iron phthalocyanine complexes in nonaqueous solvents and the identification of five-coordinate iron(I) phthalocyanine derivatives. // Inorg. Chem. 1978. - V.17. - № 5. - P.l 145-1151.

441. Гаврилов В.И., Томилова Л.Г., Шелепин И.В., Лукьянец Е.А. Электрохимизм органических соединений. Окисление фталоцианинов кобальта и цинка на твердых электродах. // Электрохимия. 1979. - Т.15. - № 7. - С.1058-1061.

442. Dolphin D., James B.R., Murray A.J., Thornback J.R. Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phtalocyanine complexes. // Can. J. Chem. 1980. - V.58. -№ 11. - P.l 125-1132.

443. Newin W.A., Hempstead M.R., Liu W., Leznoff C.C., Lever A.B.P. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines. // Inorg. Chem. 1987. - V.26.- № 4. P.570-577.

444. Bernstein P.A., Lever A.B.P. Two-electron oxidation of cobalt phthalocyanines by thionyl chloride. Implications for lithium/thionyl chloride batteries. // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - № 4. - P.608-616.

445. Bardin M., Bertounesque E., Plichon V., Simon J., Ansen V., Bekaroglu 0. Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films. II J. Electroanal. Chem. 1989. - V.271. - № 1-2.-P.l73-180.

446. Rodriquez-Mendez M.L., Souto J., De Saja-Gonzalez J., De Saja J.A. Crown-ether lutetium bisphthalocyanine Langmuir-Blodgettfilms as gas sensors. // Sensors and Actuators, B: Chemical. 1996. -V.31. - № 1-2. - P.51-55.

447. Kadish K., Morrison M. Solvent and substituent effects on the redox reactions of para-substituted tetraphenylporphyrin. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V.98. - № 11. - P.3326-3328.

448. Claude I., Saillard J., Guillard R. Electrooxidation of porphyrin free bases: fate of the rc-cation radical. // New J. Chem. -1998. V.22. - № 8. - P.823-830.

449. Bettelheim A., White S., Royce W. Electrochemical polymerization of amino-, pyrrole-, and hydroxy-substituted tetraphenylporphyrins. // Inorg. Chem. 1987. -V.26. - № 7. -P.1009-1017.

450. Stanley H., Hendrickson J., Cram D., Hammond G. Organic Chemistry. 4th ed. Maidenhead, Madrid, London: McGraw Hill. -1988.- 1046 P.

451. Evans T., Srivatsa S., Sawyer D., Traylor T. Redox chemistry of tetrakis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)porphine and its zinc(II) complex in dimethylformamide. // Inorg. Chem. 1985. -V.24. - № 26. - P.4733-4735.