Прямой синтез и кристаллическое строение координационных соединений никеля и цинка с етилендиамином и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КШВСЬКИЙ УШВЕРСИТЕТ ¡мен! ТАРАСА ШЕВЧЕНКА • ". 0/1

ПЕТРУ СЕНКО СВГГЛАНА РОМАШВНА

УДК 546.386

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ТА КРИСТАЛ1ЧНА БУДОВА КООРДИНАЦ1ЙНИХ СПОЛУК Н1КЕЛЮ I ЦИНКУ 3 ЕТИЛЕНД1АМ1НОМ ТА ЙОГО

ПОХ1ДНИМИ

02.00.01 - неоргашчна тия

АВТОРЕФЕРАТ дисертацн на здобуггя наукового ступеня кандидата х!мтшх наук

Кшв-1998

Дисертацкю е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 неоргашчно! xiMii Кшвського ушверситету iMeHi Тараса Шевченка.

Науковий KepiBHHK:

Офщшш опоненти:

доктор х1М1чних наук, старший науковий ствроблгник Кокозей Володимир Миколайович, Кшвський ушверситет ¡мет Тараса Шевченка, завщувач лаборатор1ею НДЧ

доктор тпчних наук Манорик Петро Андршович, 1нститут ф1'зкчно1 xiMi'i ¡меш Л.В.Писаржевського HAH Украши, завщувач в1ддшом

Провщна установа:

кандидат ммгаих наук, доцент Рейтер Леон Григорович, Нацюнальний техшчний ушверситет Украши "Кшвський полггехшчний ) петиту г"

Львiвcький державний ушверситет iмeнi 1вана Франка, кафедра неоргашчно'1 х1мп, Мшстерство осв1ти Украши

Захист вщбудеться 18 травня 1998 р. о 14ю годин! на заыданш спешалвовансл вчено'1 ради Д 26.001.03 у Кшвському ушверситсп iMeHi Тараса Шевченка (252033, м. Кшв, вул. Володимирська, 60).

3 дисертащею можна ознайомитись у бiблioтeцi Кшвського ушверситету iMeHi Тараса Шевченка (252033, м. Кшв, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розкланий ю квггня 1998 р.

Вчений секретар спещал13овано! вчено! ради

Горлач В.Ф.

3 АГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалътстъ теми. Можлишсть використання метал1чних порошив та оксида метал ¡в для синтезу координацшних сполук давно привертае увагу дослщниюв. Однак, як новий напрямок в координацшшй xiMiï прямий синтез (ПС) сформувався тшьки за два останшх десятир1ччя. Серед р13номаштних метода ПС одним з найбшьтп простих i ефективних можна вважати синтез комплетв за участю солей амонто. Попередшми досшдженнями було показано, що введения в систему МУМО - NH4X - Solv додаткового Луанду, наприклад, етилендаамшу може приводит до ушорення комплексе загального складу MX2-nL-mNH3-xSolv. Однак, законо-\прносп впливу додаткового лйганду на склад комплетв та можливкть ïx утворення вивчеш не були. Тому для пошуку та розробки нових MeroAÎB синтезу КС проблема впливу додаткового лнанду на взаемодш метал1чних порошив та оксида метал1в з неводними розчинами солей амошю е актуальною.

Зв'язок роботи з наукоеими програмами. планами, темами. Вибраний напрямок дослщжень пов'язаний Î3 тематичним планом пауково-дослщних po6iT Кшвського угаверситету ¡меш Тараса Шевченка (тема № 155 "Розробити теоретичт основи метода направленого синтезу бюлопчно-активних координацшних сполук"; тема № 168 "Синтез та дослщження бюлопчно-активних координацшних сполук"), а також гз виконанням окремих завдань МНТК "Порошкова металургш" та програми Свропейського союзу "XiMk металла в медициш".

Мета i задач i досллдження. Мета дано!' роботи - розробити метода прямого синтезу комплетв шкелю i цинку з етилещцамшом, д{етилендоамшом та триетилендаамшом, дослщити ïx будову та бюлопчну актившсть. Для досягнення поставлено! мети вивчено вплив природи неводного розчинника, названих оргашчних речовин, coni амошю та ïx сшввщношення в реашдйшй cyMÎnii на склад координацшних сполук, що утворюються; з'ясоваш основш законом!рносп взаемодй' в дослщжених системах.

Наукова новизна одержаних резулътат'ю. В результат» встановлених закономерностей розроблеш hobî методики ПС комплетв цинку та шкелю з en та його похщними, яи захищеш 4 авторсысими свщотцгвами. Вперше синтезовано 62 hobî КС, для 16 з них проведено рентгеноструктурний анал1з. Показано, що умови прямого синтезу можутъ сприяти утворенню сполук такоТ будови, яка не реалЪуеться в умовах традицшного синтезу.

Практичне значения одержаних резулътатгв. Законсжпрносп утворення комплекс!в шкелю i цинку в дослщжених системах можуть буш використаш

для щлеспрямованого синтезу нових комплексов шших перехщних меташв. Синтезоваш сполуки виявляють антимгкробну, прсптарусну, протипухлинну та пестицидну актившсть i можуть бути застосоваш для розробки лнсарських препарата. Одержат результата можуть бути використаш при шдготовщ щдручншав та лекщйних курив для студент хЫчних спещальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальшй робота, обробка та анашз одержаних результат дисертаци виконано особисто здобувачем. 1дея використання додаткового Луанду в прямому синтез! координацшних сполук належитъ науковому кер1внику д.х.н. Кокозею В.М., разом з яким були зроблеш постановка задаш, обговорення результат та формулювання в исков ив, i який е сшвавтором опублшованих праць. Рентгенограф1чш дослщження виконаш у сп1вавторств1 з Симоновим Ю.А., Дворкшим А.А. (Гнститут прикладноГ ф1зики АН Молдови, м.Кишишв), Чернегою О.М., Русановим Е.Б. (IOX НАНУ, м.Кшв), Й.Зшером (Ляйшцгський ушверситет, ФРН), БЛЗ.Скелтоном (Ушверситет Захудал Австралп, м.Перт).

Апробашя результаты дисертаци. Результата дисертаци були оприлюднеш на: X та XI Науково-практичних конферевдшх молодих учених х1М1чного факультету Кшвського ушверситету ¿меш Тараса Шевченка (Кшв, 1989, 1990); X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (Кишинев, 1990); XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Минск, 1990); 3th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (Western Australia, 1994); I Национальному з*1зд фармакологов Украши з сучасних проблем фармакологи (Полтава, 1995); XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996); XIV Украшсыай конференцп з неоргашчно! xiMii' (Кшв, 1996); NATO Advanced Study Institute on Cytotoxic, Mutagenic and Carcinogenic Potential of Heavy metals Related to Human Environment (Poland, 1996); NATO Advanced Research Workshop on Molecular Modeling and Dynamics of Biological Molecules Containing Metal Ions (Italy, 1997); Annual Meeting of American Crystallographic Association (USA, 1997); 7th International Seminar on Inclusion Compounds (Czech, 1997); 4th FGEPS Meeting in Inorganic Chemistry (Greece, 1997).

ПублтацИ. За матер1алами дисертаци опублжовано 16 статей у вггчизняних та закордонних журналах, тези И доповщей, одержано 4 авторсыа свщотцтва.

Структура та обсяг ducepmauil Дисертащя складаеться з вступу, 4 роздшв, висновив, списку цитовано! лп-ератури (214 найменувань) та додаттав. Робота викладена на 155 стор. друкованого тексту i м1стить 28 рисунив та 49 таблиць.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Перший роздш мктить огляд лггературних даних про методи прямого синтезу координащйних сполук метал1в та кристал1чну будову комплекса шкелю i цинку, що мютять деяи координоваш амнш. Анализ Л1тературних мaтepiaлiв дав можливють зробити висновок про перспектившсть використання ПС для одержання широкого кола р1зних за складом та будовою KOMimeKciB.

У другому роздии описаш особливосп взаемоди пороптав шкелю або оксиду цинку з неводнимн (СН3ОН, CH3CN, ДМФА, ДМСО, моноетаноламш - Неа, 2-диметиламшоетанол - НМегеа) розчинами солей NH4X (X - хлорид, бромщ, йодид, тющанат, ттрат, ацетат) в присутносп оргашчних аштв: етилещпамшу (en), д1етилендоам1ну (den) та тpиeтилeндiaмiнy (ten), наведет методики синтезу та результата спектральних дослщжень синтезованих сполук. Основш типи координацшних сполук, що утворюютъся в досшджених системах, наведено в табл. 1.

Комплексы з еп. Склад комплеюлв, що утворюютъся при взаемода пороппсу шкелю з неводними розчинами солей амонйо в присутносп еп, залежить, в основному, вщ мольного сшввдаошення Ni : еп та природа розчинника. Так, для сшввдаошення 1 : 1 в бшьшога випадав характерно утворення двох комплексов - Ni(NH3)6X2 та Ni(en)2X2:

2Ni + 6NH4X + 2en + 02 -> Ni(NH3)6X2 + Ni(en)2X2 + 2H20 + 2HX

Для стввщношення Ni : en = 1 : 2 характерно утворення комплеки'в Ni(NH3)2(en)2X2. При сшввщношенш Ni: en = 1 : 3 у випадку йодиду амонйо в ДМФА та ДМСО утворюютъся сольвати (див.табл. 1).

На вщмшу вщ шкелю, склад комплексов цинку з еп залежить, в основному, в1д мольного стввдаошення ZnO: еп, а при сшввщношенш ZnO : en = 1 : 1 - також i вщ природа сол! амонйо. Так, утворення моноетилещиам1нового комплексу Zn(en)Br2-H20 характерно тшыси для бромщу, а у випадку хлориду утворюютъся два комплекси:

2ZnO + 4NH4CI + 2 en -» Zn(en)2Cl2 + Zn(NH3)2Cl2 + 2NH3 + 2H20

При мольному сшввщношенш ZnO : en = 1 : 2 та 1 : 3 утворюютъся КС складу Zn(en)nX2, в яких юльюсть молекул еп знаходитъся в прямш залежносп вщ початкового мольного сшввщношення вюадних речовин.

Таблиця 1

Комплекса ншелю та цинку, що утворюються в дослэджених системах

М^Н3)бХ2 Х-С1, Вг, ИСБ

гп(Ш3)пХг X - О, N03, Ас; п = 2; 4

М(еп)пХ2тБоЬ М - №, X - С1, Вг, I, Ш3, Ас Бо1у - Н20, СНзОН, ДМФА, ДМСО; п = 1-3,т = 0;1;2

М(т3)„(еп)тХ2 М-№, 7ж, X - 01, Вг, I, Шз и = т = 1; 2

М(еп)з(ХС5)гМЖ8 М - №, М' - К, N114

М(еп)п(Неа)тХ2 М - №, п = 1; 2; 2,5 т= 1; 2; 2,5; 3

гп((1еп)„Хг X - С1, N08; п = 1; 2

7м(йеп)Х2т8о1у X - С1, N08; Бо1у - Н20, ДМФА, ДМСО; п = 0,5; 1

ТЩмёп)^ М - ЭД, 1% X - N08, Ас

гпреп)^ X-01,Вг; п= 1; 1,5

М(1еп)„(Н20) ¡(НСЯ) гмБо1у 8о1у - ДМФА, ДМСО п = 2; 3, т = 2; 4

М(Шеп)(1еп)Х} М-№, X - 01, ЫСБ

М(теп)Х?т5оЬ> М - №, Ъх, X - N03, N08 8о1у - Н20, ДМФА, ДМСО; т = 1; 3

М(теп)2Х4щЩМСО М - 2п; X - 01, N08; т = 0; 2

Взаемодая порошку шкелю або оксиду цинку з неводними розчинами en при надлишку coлi амонпо або в присутносп' тющанату лужного металу приводить до утворення сполук,. що мають природу подвшних солей:

ZnO + 3NH,NCS + Зеп = Zn(en)3(NCS)rNR,NCS + 2NH3 + Н20

Ni + 3NH4NCS + Зеп + 0,502 = Ni(en)3(NCS)2-NH4NCS + 2NH3 + Н20 Ni + 2NH4NCS + KNCS + Зеп + 0,502 = Ni(en)3(NCS)rKNCS + 2NH3 + Н20

Комплгкси з den. В системах з den склад комплекав нiкeлю залежить, в основному, вщ природа розчинника та сол1 амошю, а на склад хлоридного та тюшанатиого комплексов цинку впливае ще й мольне сшввщношення ZnO : den (до 1 : 2). При цьому, кшыасть молекул den, що входить до складу продукту, знаходиться в прямш залежносп вщ Ix початкового мольного сшввщношення в реакцшшй сумшп. Збшыпення концентрацп coni амошю приводить до значного зростання швидкосп реакцп, однак при цьому утворюсться сумш сполук:

ZnO + 3NH4NCS + 2den Zn(NCS)2den + (Hden)NCS + 3NH3 + H20

Вплив розчинника проявляемся в утворенш сполук сольватного типу. Так, встановлено утворення сольватних хлоридних та йодидних комплекшв шкелю складу NiXn(Hden)m-xNH3-yH20-z/IMC0 (п = 3; 4, m = 1; 2, х = 1; 2, у = 1; 4, z = 1; 4), а також тющанатних комплекс цинку складу Zn(den)nX2-mSolv (Solv = ДМФА, ДМСО). За данями 1Ч-спещлв молекули ДМФА та ДМСО в цих комплексах некоординованг. v(CO) ДМФА знаходятъся бшя 1680 см"1, а в cneicipi диметилсульфоксидного комплексу спостернаються харакгерш смути некоординованого ДМСО бшя 700, 950 та 1040 см"1.

Комплекси з ten. В системах з ten склад комплексов шкелю залежить вщ мольного стввщношення Ni : ten, природа розчинника та сол1 амонш, а комплекшв цинку - вщ мольних ствв:'дношень ZnO : ten, ZnO : NH4X та природи розчинника.

Для шкелю у випадку TioniaHaiy при стввщношенш Ni : ten =1:1 характерно утворення комплекав, що мютять комплексний ан1он та координоваш молекули розчинника - (Hten)xNi(NCS)y(Solv)z (х = 1; 2, у = 3; 4, z = 2; 3), а при сшввщношенш Ni: ten = 1 : 2 утворюютъся комплекси складу Ni(NCS)2(ten)x(H20)2-ySolv (х = 2; 3, у = 2; 4), що мкггять некоординоваш молекули розчинника. Утворення клатратного комплексу складу

{[Ni(NCS)2(H20)2(ten)2]ten}-2,flMC0 при вихщному сшввщношенш Ni : ten = 1: 2 можна пояснити слщуючою схемою реакцй:

3Ni + 6NH4NCS + 6ten + 4ДМСО + Н20 + 3/202

2{[Ni(NCS)2(H20)2(ten)2]-ten}-2flMC0 + Ni(NH3)6(NCS)a

Для цинку склад хлоридних комплексов залежить ввд мольного сшввщношення ZnO : NH4CI, бромщних - вщ мольного сшввщношення ZnO : ten, а тющанатних - яквщ мольних сшввщношень ZnO : ten, ZnO : NH4X, так i вщ природа розчинника. Розчинник, як правило, входить до складу йодидних та тющанатних комплекс цинку.

Р&нолШндш комплект, шо листять еп та Неа.

Утворення р1'знолцандних хлоридних, бромщних та йодидних комплекав шкелю спостертаеться в широкому ¡нтерват мольних сшввщношень Ni : en. Р^зшшгандш тющанатш та ацетатш комплекси упзорюються до сшввщношення Ni : en = 1 : 2, а штратш - тшыси до сгаввщношення Ni: en = 1:1.

Вплив en на склад pi3ironiraHAHHX хлоридних та тющанатних комплетв цинку спостерцаеться до сшввщношення ZnO : en = 1 : 2. У випадку бромщу та йодиду конценгращя еп в реакцшнш сумнш не впливае на склад продукту i навгть при сшввщношенш ZnO : en = 1 : 1 утворюеться комплекс Zn(en)2(Hea)X2, що можна пояснити протканням реакцй:

2Zn0+3NH4Br+2en+(n+2)Hea=Zn(en)2(Hea)Br2+Zn(ea)Br-nHea+3NH3+2H20

Аналопчним чином прогаае взаемодая i у випадку NH4I, за виключенням сшввщношення 1:3, при якому одержана сполука, що мгстить надлишковий en - Zn(en)2(Hea)I2 -0,5 еп.

Взаемоды оксиду цинку 1з солями амонпо в 2-дгшетшамтоетанол1 приводить до утворення р1знол1гандних за ашоном комплексгв Zn(Me2ea)X, Х= CI, Br, I. Введения в систему еп приводить, як правило, до утворення комплекав складу Zn(en)„X2, п = 2; 3. I тшьки у випадку бромщу був отримашш р1зноЛ1гандний комплекс:

ZnO + en + 2NH,Br + НМе2еа = Zn(enXHMe2ea)Br2 + 2NH3 + H20

Результата рентгенострукгурного анашзу синтезованих сполук викладено у третьому роздш. Основш кристалограф1чш характеристики наведено в табл. 2.

Основш кристалографшш характеристики синтезованих комилекав

Формула Синг. Пр. Параметри елементарно! ком1рки ъ И

гр. а (А) Ъ(А) с (А) Рб У?)

[И1(еп)з]12-2ДМСО мон. Р2, 15,283(7) 15,184(5) 11,340(4) 71,48(3) 4 0,061

[2п(гп)з]1? 2ДМСО мон. Р2, 15,357(6) 15,082(4) 11,299(4) 72,56(3)

[М(еп)3](ЫС5)2ЫНЖЗ триг. РЗс] 11,960(3) 17,145(5) 4 0,039

[гп(еп)3тС8)2ШС8 триг. РЗс] 11,665(4) 16,80(1) 4 0,027

[2п(еп)2(Неа)]12 0,5еп мон. А2/а 31,87(1) 9,451(4) 12,116(4) 96,7(1) 8 0,068

[1п(ЫС8)2(йгп)2] ромб. РЪса 22,931(7) 13,016(7) 10,545(4) 8 0,065

[№(Ж8)4(Н(еп)}] мон. Р2,/п 14,438(6) 7,204(3) 11,214(3) 96,63(2) 2 0,035

/ТЛУТУСЯ)2(Н20) 2(<еп) з]■ 4ДМФА мон. Р2,/а 12,783(5) 11,263(3) 12,910(5) 71,51(2) 2 0,072

{[№(КСЗ)2(Н20)2(1еп)2]1еп}2ДМСО мон. Р2,/с 11,116(2) 12,490(2) 13,201(3) 108,35(3) 2 0,046

[тС1з(Н1еп)1гп] триг. Ю2 10,648(2) 12,227(3) 3 0,044

(1Шп)2[7л(ЫС$)4] мон. Р2,/п 9,695(2) 13,995(3) 17,920(4) 94,66(3) 4 0,037

[2п2(ИС8),(ИНг)21еп] ромб. Рпа2, 16,677(3) 10,442(2) 9,730(2) 4 0,032

[2п(ЫС8)2(ДМСО)1еп] ромб. Рттп 12,069(2) 7,200(1) 8,920(2) 2 0,039

[2п(Ы03)3(Н1еп)Н20] мон. Р2, 6,966(1) 13,723(3) 6,984(1) 94,89(3) 2 0,020

[гп(Аф(МНзМ мон. С2/с 25,500(5) 5,568(1) 11,860(2) 94,35(3) 8 0,028

[7м(Ме2еа)1]4 ромб. Рпа2, 15,473(2) 13,720(4) 16,456(3) 4 0,030

(Нс1еп)(МСЯ) ромб. РЪта 19,186(3) 8,626(1) 4,541(1) 4 0,063

(Н1еп)(МСЯ) ■ 0,5Н20 ромб. Р2па 11,824(5) 7,758(2) 10,646(6) 4 0,065

s

Встановлено, що комплексы з еп можутъ утворювати сполуки включения типу "хазя1н"-"псть" з молекулами розчинника ([№(еп)з]12'2ДМСО, [гп(еп)з]12-2ДМСО), л1ганду ([Zn(en)2(Hea)]I20,5en) або ccwii амошю чи лужного мегалу ([Ni(en)3](NCS)2-NH4NCS, [Zn(en)3](NCS)2-KNCS) (рис.1). Основу кристалшних граток сольвапв i подвШних солей складаютъ октаедричш комплект катюнн типу [М(Ь)з]2+, де L - хелатний лц-анд. Упаковка цих катюшв в елементарних KOMipnax не щшьна, що створюе можлив1сть для включения в них додаткових йонш чи молекул. Молекули ДМСО та некоординованого еп утримуються в порожнинах крисгашчно1 гратки силами ван-дер-ваальса, катюни кашю - за рахунок йонно! взаемодо (середне значения вщстаней K-N(NCS) дор!вшое 2,961(4) А), а для катюшв амонш кр1м йонних можлив1 ще й воднев{ зв'язки з тющанат-групами (d(N-H...N) = 2,80(1) А). Bei металоцикли та молекули некоординованого еп мають гош-конфц-урацио. Особлив1стю просторово'1 будови комплексу [Ni(en)3] 12-2ДМСО е нееюмвалентшеть координацшних гошедр1в шкелю в межах елементарно'1 ком1рки.

Рис.]. Фрагмента кристально!упаковки комплексов [М(еп)з]1г2ДМСО (в), [Zn(en)2(Hea)]I2-0,5en (6) та [Zn(en)3](NCS)2-KNCS (в).

Одержано новий тип комплешв з den - МХг(с1еп)2, в яких вперше встановлено монодентатний спос:б координат! den. Комплекс [Zn(NCS)i(den)i] мае остр1вну молекулярну будову (рис.2). Координацш-ний пол1едр цинку - викривлений 7/. ДОВЖИНИ ЗВ'ЯЗЮВ Zn - Nden та Zn - NncS складають вщповщно 2,06(2) та 1,96(3) А, а величини валентних куп в NZnN -104(1)°-119(1)°. Координоваш молекули den мають конформащю "кркла" з кутами М1Ж площинними фрагментами 49(3) -56(3)°.

Найбшып щкавими за складом та будовою виявились комплексы з ten. Так, встановлено, що триетилендаамшсда комплекси шкелю за рахунок водневих зв'язгав за участсо ten' можуть формувати шшмерш кристашчш граней, що мають ланцюгову ([NiCl3(Hten)ten]*), шарувату ([Ni(NCS)4(Hten)j], [Ni(NCS)2(H20)2(ten)2]-4JIMOA) або каркасну ({[Ni(NCS)2(H20)2(ten)2]-ten} ■ 2ДМСО) будову. Кристагачна будова лшшного полшеру [NiCl3(Hten)ten зображена на рис.3. Металокомплексш фрагмента NiCU(ten)2 об'еднуються в ланцюги сильними симетричними водневими зв'язками N...H...N: d(N...N) = 2,66 A; d(N...H) = 1,33 A; ZNHN = 180°. Структура високосиметрична. Сдиним в1дхиленням координацшного пол1едру шкелю вщ щеальноГ ТБП е pi3HHiw в значениях довжин екватор1альних та ашальних зв'язюв (2,329(1) i 2,211(3) Ä, вщповщно).

Рис.2. Молекулярна будова комплексу [ZnCNCSMdenW. -

Рис.3.

Крисггал'.чна будова

комплексу

[NiCl3(Hten)ten]„.

CI21 СИ)

Clb С) а

Вперше одержано комплекс з ten, що мае каркасну кристашчну будову -{[Ni(NCS)2(H20)2(ten)2J ten}-2ДМСО (рис. 4, 5). Комплекс представляв собою новий тип координацшних клатрап'в - {[MX2(HaO)2(L)2]-L}-2Solv, в яких молекули некооодинованого лианду приймають участь у формуванш

каркасно! кристашчно! гратки, а молекули розчинника розмодуються в порожнинах uiei гратки виключно за рахунок сил електросгатичноТ взаемодо.

Основним структурним мотивом синтезованого клатрату е несшнчений трьохвим1рний каркас {[Ni(NCS)2(H20)2(ten)2]-ten}w, утво-рений за рахунок нейтральних молекулярних комплекав

[Ni(NCS)2(H20)2(ten)2] i молекул ten, об'еднаних водаевими зв'язка-ми. Некоординовага молекули ДМСО розмодуються в каналах кристал1чноТ гратки, яю мають чотиригранну форму (рис.4).

Координацшний потедр нпсе-лю мае викривлену транс-окта-едричну будову а значним аюл-альним видовженням (2,278(3) А).

Молекули води i координованного ten через воднев! зв'язки 0-H...N об'еднують металокомплексш фрагмента в Ытчасп шари паралельш площиш yz (d{0(l)...N(2) = 2,809(5); d{0(l)-H} = 0,812(3); d{N(2)...H} = 2,002(4) A; ZO(l)HN(2) = 179,2(6)°). t(i шари "зшиваютъся" м1ж собою м!стковими молекулами некоординованного Д1амшу (d{0(l)...N(l 1)} = 2,745(5); d{0(l)-Н} = 0,945(3); d{N(ll)...H} = 1,804(4) A; ZO(l)HN(ll) = 179,7(3)°) (рис.5).

Рис.4. Перспективний вигляд кристашчно! упаковки клатрату {tNi(NCS)2(H20>2(tei))2]-ten}-2flMC0 вздовжоах.

Рис.5. Роль некоординованого ten в утворенм каркасу {[Ni(NCS)2(H20>2(ten>2]-ten}e.

Комплекс [Zn2(NCS)4(NHs)2ten] мае димерну будову за рахунок ц,-(N,N')-ten (рис.6). Атоми Zn(l) i Zn(2) знаходяться у викривленому тетра-едричному оточенш. Вщмшносп у вщстанях Zn - N досить значш -середш значения довжин зв'язюв складають 1,99 (NH3), 1,94 (ten) та 1,85 (NCS) А. В кутових параметрах обох пол1едрш також спостерЬають-ся icTOTHi вщхилення величин валент-них кувв в1д тетраедричних: 98,3 -121,5° для Zn(l) та 93,9 - 118,3° для Zn(2).

Рис.б. Молекулярнабудова комплексу [Zn2(NCS)4(NH3)2ten].

В полимерному комплекс! [Zn(NCS)2(MMCO)ten]a, як i в попередиьому випадку, реал1зуеться мкткова функщя ten. Координащйний пол!едр атому цинку - ТБП (рис.7). Внасладок симетричносп донорних аттпв N(l), N(la) i N(2), N(2a) лшШш та KyroBi викривлення пол1едру незначш i визначаклтхя видовженими акаальними зв'язками Zn-Nten (2,299(3) А) та незначними в1дхиленнями величин вапентних купв бшя атому цинку в екватор1альшй площин1 (118 -123°). Упаковка пол1'мерних ланцюпв в Kpncrani здшсгаоеться

за рахунок сил ван-дер-ваалшвсько! взаемодй.

Рис.7. Кристагочна будова комплексу [Zn(NCS)2(iIMCO)ten]„

Комплекс [2п(Ы03)з(Н1еп)Н30] е першим прикладом молекулярного комплексу цинку з КЧ = 5, в якому вел л ¡Ганди координоваш монодентатно. Сполука вщносигься до класу остр!вних структур. Молекула мае будову цвптер-йону. Коордшшцйний полгедр атому цинку - викривлена ТБП (рис.8). Вщмшноеп в величинах довжин зв'язюв гп-0(Ы0з) не перевищують 0,01 А, значения екватор1альних валентних купв зм1нюються в межах 115,1(1) -122,9(1)°, а значения акиального куга М(1еп)-2п-0(Н20) складае 177,4(1)°. Атом цинку розташований практично в площиш 0(1)0(4)0(7). Дещо бшына, шж можна було передбачити для даного комплексу, величина довжини акаального зв'язку Ъп - Неп (2,179(2) А), очевидно, обумовлена наявшетю в структур! водневих зв'язмв (рис.8).

Рис.8. Кристатчна будова комплексу 0з)з(Н1еп)Н20].

Рис.9. Крислитчна упаковка комплексу (НеепЬрпСЫСЗ)^.

На вщмшу вщ аналопчного за складом молекулярного комплексу шкелю [№(ЫС5)4(Н1еп)г комплекс (.ТЛеп)2@п(ЫС8)4./ мае йонну будову. На увагу заслуговуе кристалачна упаковка сполуки (рис.9). Комплексы ашони [гп(НС8)4]2" утворю-ють своерщш шестигранш канали всередши яких розташовуються ланцюжки ¿з катюшв монопротоно-ваного л^анду (Шеп)1*,,. Катюни мають пoлiмepнy будову за рахунок водневих зв'язюв (2,82 А /

172,5° та 2,78 А/168,6°).

В четвертому роздип наведено результата дослщження бюлолчно! (антимкробно!, протгсшрусно!, протипухлинно1 та пестициднй) да синтезованих комплексов.

Найбшьшу антимшробну активность серед сполук цинку виявили комплекси з en - вони на ртвш еталону пригшчують pier вщ 4 до 9 штампе одночасно. При цьому, акгившсть подвшно! сол1 Zn(en)3(NCS)2-NH(SCN у шести випадках в 1,2 - 1,7 раз1в перевищуе актив hi сть еталону. Анттап'кробна aKTHBHicTb KOMraieKciB н1'келю дещо нижча i мае спектр да вщ 1 до 8 штам1н.

Результата дослщження против!русно1 дп показали високу npoTHBipycuy акгившсть р1зшшгандних комплекив ншелю, що М1стять амошак та етилещпамш. 1х актившсть зменшуеться в ряду CI - Br - NCS - I. Для комплексу Ni(en)3(NCS)2'KBr був визначений xiMiKO-терапевтичний шдекс, який складае по вщношенню до осповакцини 8, а по вщношенню до в13Икулярного стоматиту -16.

Найбшьшу протипухлинну акгившсть виявили комплекси цинку з en. Bei дослщжеш сполуки цинку е шпбггорами ОДК. При цьому, i'x пригшчуюча дая при концентрацй 10"3 М приблизно однакова (« 90%). Цитоцидну дао виявляють комплекси Zn(en)3Br2-H20 та Zn(en)2l2 у випадку асцитного раку Ерлка (100 та 86% мертв их клтган вщповщно теля 72 годин шкубацп). У випадку аденокарциноми Ca 755 та карциноми Лькмса найбшьшу актившсть (до 48%) виявили трис-етилендаамшов{ комплекси. При цьому, актившсть сполуки зростае 3i збшьшенням кшькосп молекул en, що входять до и складу, i не залежить вщ природи анюну.

Дослщження пестицидно! активносп виявило приблизно однаковий спектр фунпбактерицидно! (5-7 тест-об'екпв) та шеекгоакарицидно! (2-4 тест-об'екти) да для комплекав з en, den та ten з величиною максимального ефекту до 80% у випадку ZnAc2(ten)0,5. Комплекси з ten проявляють високу нематоцидну акгившсть - величина максимального ефекту досягае 79 % для Zn(N03)3(Hten)H20 та (Hten^ZnCL»- Актившсть комплексов, як правило, перевищуе акгившсть вшьних амшв.

ВИСНОВКИ

1. Вивчена взаемодоя пороппав метал1чного шкелю та оксиду цинку з неводними (СН3ОН, CH3CN, ДМФА, ДМСО, Неа, НМе2еа) розчинами NH4X (X - хлорид, бромщ, йодид, TiouiaHaT, штрат, ацетат) в присутносп en, den та ten. Показано, що в залежносп вщ природи даамшу, розчинника, сол1 амонш та 'ix мольного сшввщношення в реакщйнш cyMimi утворюютъея сполуки, яи

вщлзняються станом лианду, розчинника, зарядом комплексно! частки та просторовою будовою.

2. Показано, що в системах з еп склад комплекав шкелю зал ежить, в основному, вщ мольного сшввщношення Ni : еп та природа розчинника, а комплекав цинку - вщ мольного сшввщношення ZnO : en, складу coni амошю та природа розчинника:

- для шкелю при сшввщношенш Ni : en = 1 : 1 характерно утворення двох комплекс1в №(МНз)6Х2 та Ni(en)2X2, а при стввщношенш Ni : en = 1 : 2 -комплексов складу Ni(NH3)2(en)2X2;

- вплив розчинника проявляегься при сшввщношенш Ni : en = 1 : 3 в ДМФА та ДМСО i приводить до утворення сполук Ni(en)3X2-mSolv (m = 1; 2);

- для цинку при сшввщношенш ZnO : en = 1 : 1 утворення моноетилепдшинових комплексов характерно тшьки у випадку бромщу, а у випадку хлориду утворюються два комплекси Zn(NH3)2Cl2 та Zn(en)2Cl2;

- при мольних сшввщношеннях ZnO : en = 1 :2 та 1 : 3 кшьгастъ молекул еп в склад1 комплексу знаходиться в прямш залежносп вщ початкового мольного сш'вв]дношення;

- розчинник входить до складу комплекав у випадку хлориду при сшввщношенш ZnO : en = 1 : 3 та у випадку йодиду при сшввщношеннях ZnO : en = 1: 2 та 1:3;

- як для ншелю, так i для цинку в системах з тющанатом надлишок сол! амошю або лужного металу приводить до утворення сполук, що мають природу подвшних солей M(en)3(NCS)2'ivrNCS (М' = NH4, Na, К).

3. Показано, що в системах з den склад комплекав шкелю залежить, в основному, вщ природа розчинника та сол1 амошю, а комплекав цинку - вщ природа розчинника та сшввщношення ZnO : den:

- для ншелю розчинник входить до складу хлоридних та йодидних комплексов тшьки у випадку ДМСО, а у випадку тющанату склад комплексу Ni(NCS)4(Hden)2 не залежить вщ природа розчинника;

- для цинку кшыасть молекул den у склада комплексу залежить вщ вихщного сшввщношення ZnO : den, а розчинник входить до складу тющанатних комплекав у випадку ДМФА та ДМСО .

4. В системах з ten склад комплексов шкелю залежить, в основному, вщ мольного сшввщношення Ni: ten, природа розчинника та складу сол)" амошю, а комплексш цинку - вщ мольних сшввщношень ZnO : ten, ZnO : NH4X та природи розчинника:

- для нкелю у випадку тшшанату при cniBBWHomenni Ni : ten = 1 : 1 характерно утворення комплекав, що мктять комплексний ашон та координоваш молекули розчинника - (Hten)xNi(NCS)y(Solv)z (х = 1; 2, у = 3; 4,

z = 2; 3), а при сшввщношенш Ni: ten = 1 : 2 утворюються комплекси складу Ni(NCS)2(ten)x(H20)2-ySolv (х = 2; 3, у = 2; 4), що лпстять некоординоваш молекули розчинника;

- для цинку склад хлоридних комплекав залежить вщ мольного сшввщношення ZnO : NH4CI, бромщних - вщ мольного сшввщношення ZnO : ten, а тющанатних - як вщ мольних сп1ввщношень ZnO: ten, ZnO : NH4X, так i в!ц природи розчинника.

5. В моноетаноламш встановлено утворення р1знол1гандних хлоридних, бромщних та йодидних комплешв шкелю в широкому ¡нтерваш мольних сшввщношень Ni : en. Р13нолкандш тющанатш та ацетатш комплекси утворюються до сшввщношення Ni : en = 1 : 2, а штратш - титьки при сшввщношешп Ni : en = 1 : 1. Вплив сшввщношення ZnO : en (до 1 : 2) спостерцаеться для pi3HoniranznfflX хлоридних та тющанатних комплекс ¡в.

6. Розроблено методи прямого синтезу, за якими одержано близько 100 комплеюпв шкелю(П) та цинку (i3 них 62 вперше).

7. Проведено рентгеностругаурний анагаз 16 синтезованих комплекЫв i показано, що:

- для комплекав шкелю(П) i цинку з еп характерно утворення сполук включения типу "хазяш"-"лсть", де в якосп "гостя" можуть висгупати молекули розчинника, лщанду або coni амонпо чи лужного металу;

- для den вперше встановлено монодентатний cnociö координацн;

- кpиcтaлiчнa будова триетшгашамшових комплексов шкелю, в основному, шшмерна, а комплекси цинку можуть мата йонну, молекулярну, димерну чи шшмерну будову;

- для ten в комплексах цинку мкткова функщя реатзуеться за рахунок донорно-акцепторних зв'язив, а в комплексах шкелю - донорно-акцепторних та водневих зв'язив;

- вперше показана моаипшсть реал!зацц мкткових функщй ten pi3Hoi' природи в однш сполущ.

8. Дослщжено бioлoriчнy дио i показано, що серед синтезованих сполук:

- найвищу антимшробну актившсть проявляють комплекси, що мають природу подвйпшх солей;

- найвищу прстшрусну актившсть проявляють pi3ffiyriranmri комплекси Ni(NH3)2(en)2X2 (X = CI, Вг);

- найвищу протипухлинну актившсть проявляють трис-етилендоампкж комплекси цинку;

- спектр пестицидно'1 до для комплека'в 3 en, den та ten приблизно однаковий, але за величиною ефекту сполуки з триетиленд1амшом бшьш активш.

Список публкащй

1. Дворкин A.A., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Синкевич A.B. Синтез, свойства и кристаллическая структура [Znen3](SCN)2-KNCS И ДАН УССР. -1989. - Сер.Б, №10. - С. 31-34.

2. Соболев А.Н., Швелашвили А.Е., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Капшук A.A. Синтез и исследование двойной соли тиоцианата калия и тиоцианата трис(этилендиамин) кадмия // Сообщения АН ГССР. - 1989. - Т. 136, №2. -С. 325-328.

3. Кокозей В.Н., Симонов Ю.А., Петрусенко С.Р., Дворкин A.A. Синтез, свойства и кристаллическая структура тетраизотиоцианатобис-(триэтилендиаминий (1+)) някеля(И) // Ж. неорган, химии. - 1990. - Т.35, №11. -С. 2839-2842.

4. Симонов Ю.А., Скопенко В.В., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Дворкин A.A. Прямой синтез, свойства и кристаллическая структура [Ni(NCS)2(H20)2 (Теп)2] • 4DMFA // Ж. неорган, химии. - 1991. - Т.36, №3. -С. 625-629.

5. Дворкин A.A., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Симонов Ю.А. Кристаллическая структура двойной соли тиоцианата трис(этилендиамин)-никеля(Д) и тиоцианата аммония // Укр. хим. журн. - 1991. - Т.57, №1. - С. 5-8.

6. Симонов Ю.А., Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Дворкин A.A. Кристаллическая структура (Hden)(NCS) // Докл. АН УССР. - 1991. - №2. -С. 116-118.

7. Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Синкевич A.B., Дворкин A.A. Кристаллическая структура (HTen)(NCS) 0.5H20 // Укр. хим. журн. - 1992. -Т.58,№7.-С. 527-529.

8. Кокозей В.Н., Петрусенко С.Р., Синкевич A.B., Симонов Ю.А. Прямой синтез тиоцианатных комплексов цинка с диэтилендиамином // Укр. хим. журн. -1993. - Т.59, №3. - С. 236-239.

9. Петрусенко С.Р., Кокозей В.Н., Симонов Ю.А. Прямой синтез разнолигандных комплексов цинка, содержащих этилендиамин и моноэтаноламин, из оксида цинка//Ж. неорг. химии. - 1994. - Т.39, №1. -С. 81-84.

10.Шляховенко В.А., Кокозей В.Н., Козак В.В., Яншн Ю.В., Завелевич М.П., Загоруйко Л.И., Дячок Ф.И., Милиневская В.А., Петрусенко С.Р. Влияние координационных соединений цинка на активность орнитиндекарбоксилазы, некоторые свойства ядерного хроматина и рост

перевивных опухолей у мышей // Экспериментальная онкология. - 1994. -№6. - С. 210-214.

И.Петрусенко С.Р., Кокозей В.М. Прямий синтез координацшних сполук шкелю та цинку з етилендиамшом // Укр. хим. журн. - 1995. - Т.61, №12 -С. 75-80.

12.Петрусенко O.P., Кокозей В.Н., Чернега А.Н. Взаимодействие оксида цинка с растворами солей аммония в 2-диметиламиноэтаноле в присутствии этилендиамина // Ж. неорган, химии. - 1996. - Т.41, №1 - С. 100-103.

13.Петрусенко С.Р., Кокозей В.Н. Кристаллическая структура диаминдиацетатоцинка(П) // Ж. неорган, химии. - 1996. - Т.41, №8. - С. 1294-1296.

14.Petrusenko S.R., Kokozay V.N., Fritsky I.O. Direct synthesis and crystal structure of zinc thiocyanate complexes with l,4-diazabicyclo(2,2,2)octane // Polyhedron. - 1997. - V.16, №2. - P. 267-274.

15.Petrusenko S.R., Sieler I., Kokozay V.N. Direct Synthesis of Zinc and Nickel(II) Complexes with l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane // Z. Naturforsch. - 1997. -№52b. - P. 331-336.

16.Petrusenko S.R., Kokozay V.N., Vassilyeva O.Yu., Skelton B.W. Three-dimensional structure of clathrate complex {[Ni(NCS)2(H20)2(dabco)2] -dabco} • 2dmso obtained from zero valent metal (dabco = l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and dmso = dimetyl sulfoxide) // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. - 1997. - P. 17931794.

Петрусенко C.P. Прямий синтез та кристагачна будова координащйних сполук шкелю i цинку з етиленд!'амшом та його похщними. - Рукопис.

Дисертацш на здобутгя наукового ступеня кандидата xiMiniinx наук за спещальшстю 02.00.01 - неоргатчна xiмiя. - Кшвський ушверситет ¿мет Тараса Шевченка, Ктв, 1998.

Дисертацш присвячена пошуку та розробщ прямих метод1в синтезу координацшних сполук мета.тв. З'ясовано основш законом1рносп взаемодп порошюв шкелю або оксиду цинку з неводними розчинами солей амонпо в присугносп додаткового л1ганду (en, den, ten). Вивчено вплив природа даамшу, розчинника, coлi амонш та ix мольного сшввщношення в реакцшнш cyMuni на склад та будову комплекав, що утворюються. На шдстав1 даних РСА 16 нових комплекст зроблено висновок, що умови прямого синтезу сприяють утворенню сполук з оригшальною просторовою будовою.

Встановлено високу антимкробну, прогив^русну, протипухлинну та пестицидну актившсть синтезованих комплексов.

KmoHOBi слова: прямий синтез, координации сполуки, шкель, цинк, етилеиддамщ, д1етилендаамш, триетилендаамш, кристал1чна структура, бюлопчна актившсть.

Петрусенко С.Р. Прямой синтез и кристаллическое строение координационных соединений никеля и цинка с етилендиамином и его производными. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1998.

Диссертация посвящена поиску и разработке прямых методов синтеза координационных соединений металлов. Определены основные закономерности взаимодействия порошков никеля или оксида цинка с неводными растворами солей аммония в присутствии дополнительного лиганда (en, den, ten). Изучено влияние природы диамина, растворителя, соли аммония и их мольного соотношения в реакционной смеси на состав и строение образующихся комплексов. На основании данных РСА 16 новых комплексов сделан вывод о том, что условия прямого синтеза способствуют образованию соединений с оригинальным пространственным строением. Установлена высокая антимикробная, противовирусная, противоопухолевая и пестицидная активность синтезированных комплексов.

Ключевые слова: прямой синтез, координационные соединения, никель, цинк, етилендиамин, диетилендиамин, триетилендиамин, кристалическое строение, биологическая активность.

Petrusenko S.R. Direct synthesis and crystal structure of nickel and zinc coordination compounds with ethylenediamine and its derivatives.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. -Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1998.

The dissertation is devoted to quest and elaboration of direct methods to synthesize metal coordination compounds. The main regularities of the interaction of nickel powder, and zinc oxide with non-aqueous solutions of ammonium salts and . additional ligand (en, den, ten) has been determined. The influence of the nature of diamine, solvent, ammonium salt and their molar ratios in reaction mixture on the composition and structure of the obtained complex has been studied. Based on the

results of X-ray structure investigations of 16 new complexes there is concluded that conditions of direct synthesis result in formation of compounds having unconventional crystal structure. The synthesised complexes are shown to possess high antimicrobe, antiviral, antitumour, and pesticide activities.

Key words: direct synthesis, coordination compounds, nickel, zinc, ethylenediamane, diethylenediamine, triethylenediamane, crystal structure, biological activity.