Радиационно-химические превращения в силоксановых блок-сополимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

московсюм государственный университет ни. н.в. ломоносова

ОД

химический факультет

'¡Л , НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

УЖ 1Ч1.1К

панов олег юрьевгя

р^ивдащсйю-даические презрашнш 8 сшгоксансвых блок-согшимегах

слеииальность 02.03.09 - радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ-

диосертации на соискание ушной степени кандидата химических: наук

москва - 1994

1'аоота вшкшюна в лаборатории радиационной хукил Химического факультета Московского государственного ушшерситотй им. Ы.В. Ломоносова.

Научные руководители: ирофэс.сор, доктор хим.наук Л.Т. Бугванко

старший научный сотрудн..к,

кандидат хим.наук Л.Н. Панкратова

Офйциалы)иа оппоненты:

профессор, доктор хим.ыаух А.?. Шостеико

кандидат хим.наук В.И.Тупиков

Ведущая организация: Шштитут влектроишии РАН, г,Ыоскйа

fit

г. в * /6 * на

Защита состоится "¿У" __199Ч г. в " Ы

заседании специализированного сонета К 053.05.&8. оря ШУ им. и.В. Ломоносова по адресуй 119899 ГОЛ иосква В-234, Ленинские горы, МГУ, ИадическкЙ факультет, аудагория Л

С диссертацией мохио ознакомиться в СиСхиотеке Химического

факультета ИГУ. .

Автореферат разослан "___"_____„1994 г.

Ученый секретарь сгациализированяог совета H.A. Абраыекхова

-I -

ОБЩАЯ ХДРАКТЕРИСТИКА.РАБОта

АкП§льндсть_проблвш. Кремнийорганические полимэры благодаря комплексу униквльшх свойств применяются в качестьо гидравлических жидкостей, гидрофобизаторов, мембран, оболочек кабелей и проводов, связущих в лаках. Изделия, содерювдс кремнигорга-нические полимеры, использувт в атомной и космической техника, радиоэлектроника, гоп&евой промышленности, медицине и т.д.. Проблемы увеличения рвботоспособности изделий, применяемых в жестки условиях, стимулировали поиск и разработку новых видов крэ-мжйоргэнических соединений.' Перспективными оказались сшгаксано-ше блок-сополимеры. Они обладает, нэ только хорошими эксплуатационными мршстеристихтап, во и возможностью широкого варьирования свойств путем целенаправленного изменения их состава. В последнее время рэзработвны доступные и удобные методы синтеза ди-метшфенилсилсесквиохсгвовых (ДЮХСО) блок-сополимеров. Эти Олак-соггшвлэра (БСП) состоят из гибких - даметилсилоксанових (ДОС) ((сн3)2аю» и жестких - Г {сдаю, <5)а» (C6n53100H)i-e] фанилсилсесквпо'ссаноьых (6СС0) блоков. Покрытия на основе отих блок-сополимэров, отвержденныес использованием различных химических агентов, уже ваша применение в паевой промышленности. Кроме того on Олок-сожижиерм претендуют па использование в ми кроэлектронике, атоияой а космический технике. Одпако действие.' излучений вя па ne изучено. Язугенпе рздаотаткческих преврвщэ-вв8 в ДИСвОСОблок-ооволкмерах позволяет сревиаига их радпащйл-аую стойкость о уже изученными хрэмпжйорг^лпоскими и другими вшмвракв, о тага® установить вяххит. относительного содержания 1 овяачшш блоков ва рвдкедкдоуз стойкость макромолекул.

Раднвцсокяая всдВДигсаетя полидароа является способом полутения катврчедоз о уду аешшмя' эксплуатягвюпнши и физшео-хями-кэсхшп свойствами: Наиболее эффективно яслсльзуется иогогеирую-5» излучения яхя иаяфхгщя а ствзрядекил 'лвкокрассчггк покрыта. Возмояюсть радаацйсгаюй кодкфахащш покрытий на основ? ЭКШ» блоп-сотолгиероз m исследована. Изучение свойств покр;-гяй, получэптзмх с пеггользозяняен кснизкруищгх излучений, и оравшие их со сьовствйиз шалопгпшх покрнткй, получению«! другами

- г - ,

традиционными способами, являются весьма актуальными для оценки возможности радиационного модифицирования.

В последнее время наблвдается повышение интереса к изучают дейсчзия излучений на структурно-неоднородные (микрогетероген-1Ш&) системы. Хорошо известно, что поглощение анергии ионизирующего излучения ноизбирательно. Однако, механизмы ее дальнейлегч перераспределения приводят во многих случаях х локчд-.пзцию химических и структур!шх превращений в опрадалегпп* микрооблостях, ДМСФОСО блок-сополимеры представляют собой двухкомпонентну» систему, одаш из компонентов которой содержит фэнилыше группы, способные к диссипации анергии. В ?тоГ связи ДУОвССО блок-сополимеры представляют интерес не только ■ как соединения, атак практическое зночшше, но и как модели для изучения радиационно-химических процессов в микрогетерогенных системах, ((следовании воздействия ионизирующего излучения на а га бдок-сополимеры прэд-стивляет интерес для изучения вопросов передачи энергий в микрогетерогенных силоксановых системах.

Цель работы. Целью работы было изучение воздойстеия иошзи-руицих излучений на диметшфэнидсалсосквяоксановив блок-сополи-ыеры. Для достижения поставлены?!! цели были Ешолнены следуй»« исследования: "

1. Изучецие стабильных продуктов, образуются при радноли-зе ранее не исследовзнаых сшюксаношх блок-сополимеров. Определение влияния относигольного содержания и вэличин блоков ш радиацнонно-химический выход газообразных продуктов и поперечнш

с11я30й.

2. Изучение кинетики гибели промежуточных частиц, образующихся под действием излучения на си-оксановые бд;ж-соподимеры. Определение влияния относительного содержания и велгшн блокоЕ на устойчивость промежуточных частиц.

3. Оценка стабильности связи ->а*-ск3 в склоксановых блок-оояоякмврах н полиднметилсилсксане. а также изучение влиянш • ^ груктур и строения блок-сополимеров на ее стаСвльност

4. Поучение покрытий на основе сидоксгновых Олок-сопслиме-ров с использованием нонизкрувда излучение, ^зучен^с сеойст£

этих покрытий и сравнение а«; со свойствам аналогичных похитил, голучошшх другаля традиционными методами.

_На^чнпл_новизнал Впервые изучен радиола дгалотилфенилсил-сесквиоксзновых блок-сополимеров. Изучена зависимость радиа-иионнз-ХЕшпесюа выходов поперечных сзязей и газообразных продуктов от строения блок-сополиыера. Получен ряд радиационной

стойкости силоксбкозих слсз-сошлемвров.

Вперайв изучена кинетика гибели метальных радикалов в ои~ локсаюзых блок-сополимерах при 7? К. Установлено, что на константу скорости реакции не бкзкваот влняеия ни величина, ни относительнее содержанке ДОС блоков.

ЦпепткЗицирована рвдкквльнвя частица, образующаяся в СССО блоке при радпализе растворов силохсаношх блок-сспслимороп к шпслогекс.яне. Изучена слсктральЕО-гапгатичоскло параметры ысй частшы. Определено, что на стабильность образущоЛся частицц не оказывает влияния »а относительное содеркагое, ни величина <ХСОО блоков.

Изучено влияние величин СССО и Д!;0 блоков' и их относигель-1юго содержания иа радиоцясяво-хЕкачбский выход метил ьшх радикалов при 77 К. Показано, что на стабильность связи ->з1-снэ Фв~ еплышс группы АССО Люков окязыЕегзт стаСшязирущвв действие. Прк атом -радавцконно-хкггпчэсгсй внхэд мэталышх радикалов сира -даляотся вмфвзяюа процесеагаг этпевдса эшртви.

Получасы покрытая па освосз сюшссповл блок-сополвмерсв, облздавдйв улучшнпкш: задишла саойстви.*и. Зти покрытия полу-чфщ руте« радиационной иода{стда!.. Проводено изучение . влияния

ооглодэдноз дояи кз освосв&о свояствэ покрнтей.

Пракужчаская иенд^сть рсДьты. Проведено изучение радяацися-' по» стовкости днюткдфваилсилсвсквпоксавових блок-сопотаи.зрое. у станов« но влияние относительного содэрс*яйя Олохов к их вз лечив на радиацсонпо-Еаюческпй выход газообразных продуктов и сз-перечяыхсвхзей.

Разработан способ получении покрытий па основе силоксзноешс блок-соголивроз. Покрытая, полученные по атому сдособ? обладает

улучшошшми защитники свойствами по сравнению с ашлопгаыма покрытиями, полученными другими традиционными методами. Способ защищен патентом. ■•

Ряд задач, решенных для достижения поставленной в работе цели, имеет самостоятельное значение. К ним относятся экспериментальная оценка кинетических параметров гибели метальных радикалов в силоксаноЕШс БСП, изучение влияния строения блок-сополимеров на радаоционно-химчоский выход метальных рвдзеадов; изучение сцоктралъно-кинэгаческих харзктеристк рзют.-^ЛьЕой частицы, образупцеЯся при действии иопизирупдого излучения аа растворы силоксановых блох-сополимеров в циклогоксане. Полученные результаты могут быть применены при ренегата некоторых вопросов радиационной химии.

.ь

Автор заделает следующие основные результаты работа.

11 Экспериментально найденное влияние соотношения и величин ПМС и 'ЮСО блоков на образование стабильных продуктов прп радао-лизе. • - •

2. Экспериментально полученные юыатичесхие закономерноетх гибели мотилышх радикалов в силоксановых блок-сополимерах.

3. Спектрипшо-кннетическне свойства частицы, образующейся при редиолизо растворов силоксановых олок-соподююров в цккло-гекспне. ' • •

Влияние фенилышх груш фенилсипсагквиоксавовмх блоко» на радиационную стабальнорть связи -»за-сНд.

5. Способ получения .¿скрытая на основе «ршжеаноыа Дшк-саполимеров, обладаидкх улучшегаиш завапшш характерасяоша.

в. Экспериментально найденные зависимом* влияния поглодай-ной дозы на защитные свойства покрытии.

. ■ ч

Апробация работа. Отдельные результаты работы докладывайте] и обсуждалась на:I) Бее союзных семинарах "Радиационная стойкост; наториалоЕ в условиях космического пространства" (Обнинск 1991 (ХШнгк 1992/; 2) Международном секквзрв "Радиыжонна* стойкост »¿этеряагэв в усх£з£*ях косиаческого пространства" (Оонгкск 1933) 3) 4 Бсессклой кевфереяцда "Счроешм и регксяснЕЕя сзособнаст

левскому В.Н., Белопушкину С.И., Ковалеву Г.В.(лаборатория радиационной химии МГУ). РввиноЯ Л.А. (ИЭЛ), Фельдману В.И. (НШШ), Казаковой К.А., Лятевичу В.В. (НИКИМГ), Нестерову В.Б. (МИЭМ) за помощь, оказанную при проведении эксперимента и интерпретации полученных результатов.

т2втья_глпва имеет чотыре подраздела. В нее включены экспериментальные результат" (и их обсуждение), полученные при изучении сшивания и образования стабильных продуктов радиолиза силоксановых блок-сонолимеров. Представлены схемы радикальных процессов радиолиза сшкжсонойых БСП.

Рэдиолиз силоксановых блок-сопрлшлеров так гее, как и бол.у-вгметва гслкоргоносштоксанов приводит к появлению гель-фракции. Доза гелеобразовзния составляла 10 - БО кГр к зависимости от вида БСП. Для количественной оценки процессов сшивания испльзопак-' формулу ЧарльиИ-Пшгаврп- Зависимости д1ли пересек»?

ось ординат в точке, отлитоой от ¡еда. Это означает, что дейст-. вив излучений наряду с процесса® сштвания ишщтируат также реакции, пряводядае к деструкции БСП. При отом процессы сливания существенно преобладают. Значения радиационно-химичэских выходов сшивши <ох) и деструкции (ая) зависят от вида БСП. Сравнение ' о а о., найденных для ПДМС и БСП показывает, что наличие ФССО блоков в макромолекула окзывает на нее стабилизирущэе дойстеко . Вместе с тем не наблюдается корреляции мевду содэржашюм ФССО блоков и величиной определяющей радиационную стойкость м&-кромолвкулл При одинаковом соотнопэтге Д?,ГС и 4ССО блоков (я:п = « 2 ;1 и о:п * 4 :1) изученные БСП располагаются в следупцио ряда по увеличении ох:

БСП 10:5 БСП 20:10 БСП -10:20 ЕСП 80:40 (ш:р=г:1) БбП ^0:5 БСП 40:10 (¡п.-»?«*:!)

(В авзйаяии образца -БСП первое число соответствует пелпдат гибкого блока, вторая - жесткого). Вместе с том зри одинаковой са-лгшю дас блока значения ах различеятся' пазнзтательно. Исходя из этого можносчитать, что осяовтм еяряызтрок, влияяцкм на радиационную стойкость макромолекулы, «ш«зтея велитап ДМС блока.

3 продуктах радиолиза БСП бит адэт^адгроппны водород.

- 8 - . , метан, этан и бензол, появление которых связано с действием ионизирующего излучения на мэтилышв и фотмышо заместители ^ атома кряиния. Значения, радиационна-химичесюис выходов газообразных продуктов, расчитвншо по кинетическим зависимостям, приведены в таОл.1. Сосав газообрззных продуктов радиолиаа НС! свидетельствует о той, что действие излучения ирлюдат и слдэ-плонин боковых фрагментов сн3. с5н5, а ¡с ду'.сзяг;

С-Н. Относительно низков содержании бензола по ср&впбшш с «этапом и этаном говорит о том, что действие излучения затрагивает 1

Тасшша I

. Радиациокно-хиьычоишо шу.о; 1 газообразных продуктов

полшор — «Г' ---- 5Ж11 "еуйма" _Г§30В_ —

20:6 0, 13*0 03 0.23*0,03 0.07*0,01 о ое*о 02 о.м*о. 05

БСП 20:10 0. 11*0 01 0,14*0.01 0,04*0.01 о ог*о 02 0.35*0. 05

ЕИП -10:10 0. 16-0 02 0.36*0.10 о,10*а.оа о 05*0 02 0.67*0. 11

БОЛ 40:20 0. 16*0, 02 0.24*0.03 0.09*0.01 о 07*0 02 0.55*0, 05

1.1ДМС 1,34 0.54 — '3.7

первую очередь участки полимерах цепей, содержащие ДОС фрвгыец ты. Суммарная пели' дна о„аз для исследованных БСП в 5-6 раз ни хе> выхода газов, образуццихся в ГОЗгс. Заачёвил выходов газообразных продуктов зишсят от кии БСП. Анализ значений радив ционно-химлчетких выходов мата:;а и этана, нормированных на алок троднув доли ДОС блока показал, но ФССО блоки оказывают стабп дцзифувдее действие во блоки №0. При атом величина блока ДО оказывает определяющее влияние из »¡Ф&ктненость заапты.

Присутствие кислороде воэдуг.а при оо.'5-чвшш приводит , снижении ргдиацноЕВо-хпшческого Еыхода ссявяния и изменение со ста&а газообразных Продуктов радаолгза, среди которых появдявте продукт окгелмшя <, окись и двуокись углерода). Снижение выход ^санваняд, до кс«й вжиоюсти, евлзпш с коёхурешшй реакций ра , дакахьных чесгла, пркводяада к оСртзоБанш: иоырачЕкх связей

реакциями окисления. Это сказывается та~же и на составе газообразных продуктов.

. Разлитая в радиационной стойкости макромолекул БСП могут быть вызваны как зависимостью начальных выходов промежуточных частиц от строения БСП, так и разницей и кинетические параметрах ' реакций с их участие?.). Влиянии размеров и соотяоше1шя блоков ни > выход и кинетику гибели некторых промежуточных частиц посЕшена ■ четвертая глава диссертации. Глава гвест дьа подраздела. В первой части глава приваденн экспер^еятадьние результаты (и их обсуждение), получеккнэ при изуч&я^а влияния соотношения и рпзме-¡рса блоков с БСП на радшздгапм-кя^иодсый епхсд и кинетику т-бгли метальных радикалов.

3 сггектргх Э11Р облучкппл: при 77 К силс-.ссаковых ЕСП и ПЛМ"! иэбдядаются сигнала, стшзсаяже к-радикалам ->зх- ан^, (трютл&т ч ¡ л .(¿И) = 2,05 мт л), С1Ц (квартет с сизю = г,п5 мТл) и ->21' (стн-■глет с Дя = 0,8 мТл). Крош тох'о я случае ВСП на крыльях спек-' тров мо.тао заме тип, слабые линии отнесенные к радикалам цикло-1,оксадцэЕильшго типа ->31-сби^ (рис.1).- Опит образцов при 77 к в течзкее 25 - 50 часов приводил к исчезновения в спектрах ;ЖР. линий иетплышх радикалов. Процассы'с участием ибтилышх радикалов могут включать: а) реакцию с матрицей, ведущую к образованию , ггатапа и глакрорашсалз ->31-сн^, О) рэакгрш рекомбинации, в) дгйузпл из шкрофэгы гибкого блока- с пооледуищмя реакциями й . гясткоч пли крута гибко« блоке. Одновременно с гибельк метальных радикалов наблвдается рост концентрации макрорадккалсв дша ->В1-ац, о суммарное количество радикалов в образцах оставалось ; ' практически иеизгэшшм. Ого обстоятельство., 5 такта опред8локьо.} при 77 Н отпозенаэ рзД!зциош;о-х::кпесхг*х ваасо-дая «этана Я этапа позволяй считать, что яиагааа» радикалы © ©ЗЛ япбвуг преимущественно по реакции а трава •атсиз У от -Шд «цчаша иийкого блока.

Кпнотака гсбает мзгнвьяа ¡раджакоз ® ясн леляэтоя /затер-гюганноУ я доагатошк: хороот «сксгшсвуоя лить даконом дробной зкспопента- при а = О,6. в тоблщв 2 ¡дре^доягвавад» етсяаилл яен-стыгг скорости гибели штяьснх раскаяса ^ для сялсксзно-шх БСП а 1ЩС. Зпаченкя Яд 5 одинакова аяя рсзличапгея яозначл-

- И -

• тельно как. для БСП с одинаковым соотношением блоков (m:n = conat), но ррзлачной их вели"иной, так и для БСП с одинаковой гелгвшой гибкого блока и различной величиной жесткого. Величина Kg 5, найденная для силоксановых БСП практически совпадает с константой скорости гибели метильт*-. радикалов в полидимэтилси-локсанэ. Яго означает, что ли размеры ДОС блока, ни его относительное содержание ее влияет на" кинетику щбели метальных радикалов. Кроме того на щгавтичеьких параметрах не сказывается earn присутствие ФССО блока в макромолекулах БСП.

Таблица 2.

У сроднена а? концентрация метальных групп,константа скорости гибели мотальных радикалов (Kg и Относительная величина-их радиадиовно^химнеского выхода для изученных БСП <0(БСП)/о(ПДИС)).

бдаж-ерщишмдрц тсредввн.конц. СЗ^-групп Коб.шш"0'5 о(БСП) отддаст

БСП 10:$ , 14.4 0.081- о.ооа 0.12

5СЦ 20:10 14.4 0.007- 0.009 0.19

{¡СП 42:?Q 14.4 0.086* о.ооэ О.Ъ2

SCO 80:40 14.4 -— -.72

БСП 20:5 18.8 O.07ji 0.007: 0.16

ЕШ 40:10 1&Л ' — •• 0.27

ВСЛ 20:30 7 J 0.084- 0.008 0.25

ЕШ 20:80 а.4 о.ога* 0.007 0.29

БСП 60:100 >$ о.оеД о.оов 0.79

. тс . 37 0.084* 0ЛЮ8 . I

Э рвссматрцввбио* редкий* гкболи метальных радикалов участ-

вует, двз коик&екта: адя «зтмыдм рвлиад/ и СТ^-грушш магрл- ;

ад. щт РТС* »хиддаятрвцм дадодаа * образце в ходе реетгл

практически но моыяется. Опредолекное в эксперименте значение Kq 5 представляет собой произведение пстшгаой константы скорости п концентрации моти.льных групп. При переходе от ЕС'.Т 20:5 к БСП 20:&0 усредненная величина 'последней, уменьшается - в 5,5 раз е величина KQ 5 остается практически постоянной. Отсутствие зависимости величины KQ 5 от состава БСП позволяет считать, что локальная концентрация мэткльных групп в "реи здюгегам сСъог.га" одинакова для всех БСП и ЩМС, При фазовом разделении концентрация мотальных груш в ДМС-микрофа'зах практически постояла для всех БСП и не зависит от усредненной концентрации в об-Р':пцо. Такши образом, мскно предположить, что метилыше .радикалы л:о:-:ут в тсй ж сгмой. микрофазе, где я образовались. Этс означает, что миграция ке кальках радикалов из материнской микрофэзы хзлоьвроятна.

С: ips деление констант скорости гибели метальных радикалов ■лос-.Еоляет экстраполировать Ях концентрацию к моменту - окончания "¿..-учения, и, таким образом, .дает возмо-кость прогости оценку их относительного Еыхода- В тзб:~ще 2 лривэдони соответствующе значения еыходоз штильных радикалов для изученных БСП. Эти значения нормированы на'-электронную долю ДМС-блока и отнесет к выходу котельных .радикалов в тшадиметилсалоксано" (ПДйС). Анализ псказыЕаат, что введение ФССО блока з макромолекулу БСП приводит к увеличению стабильности связи ->з±-сн, ..Этот эСфект, по-видимому, связан с передачей энергии от менее стойких в рада- . ацконном отношении диметилсалоксановых Фрагментов на феяильЕыо ядра ФССО блоков с последующей ее диссипацией. ■

Основным параметром, о'лределязоцим шхрп кэтильных радикалов в БСП является длина гибкого блока. Так при переходе от-БСП 10:5 к БСП 60:40 (одинаковое соотношение блоков в:n=>2:i ) шход ке-тильких радикалов увеличивается болев, чем в 5 раз. Исходя из этого, на первый взгляд, можно было бы предполозить, что кагра-1&1Я энергия происходит по "цепи" макромолекулы. Однако, если бы млгранкя проходила только "по цепи", to выхода метальных радака-лсв били бы одинаковы для БСП с одной и той же величиной ЛИС блока. Как показал эксперимент, увеличение содержания СССО блоков в БСП, имеющих одинаковую величину ЛЫС блока,' приводит<к

■определенному увеличению выхода метилышх радикалов (таЗл. 2). Кз анализа литературных донны., -известно. что увеличение разборов блоков в БСП приводит к увеличению размеров ;сзфо$зз. В.тасто с том эффективность моафззннх процессов переноса энергии с ¡гпкро-гетерогенных системах олрздаляется ьеличиней-и'формой к;асродсм*-нов. Увзл-чеиие выхода кетильних радикалов при переходе от ЕСП' 20:5 к БСП 20:00 (~в 2,5 раза) в первую оч'эродь должно Оыть связано, с изме"бнием меифазной морфологии'.• Поэтому-можно считать, ■гто эффект запита мвтулышх групп проявляется за счет "мзкмеле-кулярной" пердзчи энергии-,- когда1миграция анэргии происходит по награде, а но по цепи какроМлскуш.-

Во второй части главы- расстрелы- результаты, полученные 1гр;т изучении'радколкза; раЕбЬйгешшх раетЕоров ВСЯ в циклогокса-нэ. Использование импульсного рйдаолиза позволило обнаружить в-растворах силоксановых- FCIÍ в цяклогексана промежуточную радикальную частицу' с'временем полупревращения г^2~(2,1-2г6)»10ч . :г максимумом псглсденжг Л = 312 - 3IS нм. Характер спектроь, полученных чере" 80 т£ 150 мке после импульса показан на рисуико 2.

Анализ УФ спектров облученных в стационарных условиях растворов показал, что действие излучений ка- растворы БСП в :и;кло-гексане приводит к убыли кильних групп,- находящиеся в íOCO блоке БСП. При этом радиешганно-хкмичесгай' выход их убыл; состс-•вляет. о - 1,8 группы на 100 эВ энергий,- поглоцонкой раствором, или - 6,5.1o3 на 100 эЗ энергии, яоглог^кноЯ £екллЫыми гр./.'ги-:¿H. В то же время в спектрах БОТ, облучеииих ь кассе к растворенных поело облучения, не обнаружено заметного изменения, по сравненйю со спектрами исходных соединений.- -то- позволяет считать; что детектируемой частицей, является аддукт, образований при взаимодействии радикальных частиц раяюллза. циклогбксе;-.з с фенлзьным кольцом. Рассмотрение возмояшх путей гибели' продукт/св рздаолкза растворителя позволило предположить, что обкаруулниая •частица, по всей видимости, представляет аддукт шжлсгексильного радикала с фрагментом -»si-CgKg..

Данная частица представляется аналогом циилсгикса^ге;-:/-': го радикала, обрагоЕааио которого наблюдается при рзднолхз-; ЕСП. В связи с этим представляло интерес оценить влиягом хмеле ск^го

70 60 50

ka 30 40 10

7ртн.ед.

i i,ii I I » I I I

Ю 500 310 530 S20

. Ряс. 2

Спектры оптического поглосения дезаэрарсванного

раствора БСП 2С80, пояучвпныа через 80 (I) и

150 (2) икс после импульса .(Д I кГр, С » 0,32 г/л)

строения БСП нч «ч стабильность, тем более, что это можно щюве-сти в растворе, т.е. при отсутяии влияния предисторш образцов, их морфологии и т.д.. Наблюдаемая частица гибнет по роакции первого порядка (скорее всего распада). Константа скорости глбели этой частицы одинаковы или различакгоя незначителльно как для широкого круга изученных ьСП, так и для ПФССО. Это дает основа-гшо считать, что на стабильность промежуточных частиц, образуе-шл при радиолизе в ФССО блоках БСП, заметного влияния ни воли-'скы, ни соотношения ДОС » ОССО. блоков не оказывают.

В пятой глаиа рассмотрены возможности радиационной? модификации покрытий на основе силоксановых БСП.'

Ецло оценено Бремя сохранения защитных свойтсв в коррози-онно-актиышх средах (относительная долговечность) тонкослойных покрытий на основе силоксановых БСП. Покрытия' были получены различны?® спссобокя: 1) термоотверждением; 2) введением химичаско-го отвердателя (7-аминопропилтрйэтоксисилан); 3) 7-облучением после удаления растворителя' дозой' равной" иШ нвиного более доз№ голеобрвзоваявя БОЯ. При этояг первые два criocó6'tíf: являются традиционными при получений покрытой1 на- оснобэ: ■ с'йлоксановшс' БСП> Анализ полученных данных показал-,- что покрытия5 на основ» сиАок-санових БСП, отверхденные действие» у-излучения после удаления растворителя, сохраняют защитные свойства в течение значительно более длительного временя, чем' термически или химиче ш отверх-дешше образцы. Это погволило предложить способ получения защитного тонкослойного покрытия1,- отличающегося лучшими защитными характеристиками.

Эффективность завдтного действия покрытий в большинстве случаев определяется даффузионншш характеристиками и адгезией, Е связи с этим было определено влияние поглощенной дозы при получении покрытия на адгезионную прочность, коэффициент диффузии и- сорбциснную вмкссть. Кроме того необходимо было выяснить влия-ни?» поглоявнной дозы На относительную долговечность покрыто!. S¿th получены зависимости изменения масс» своСэдных пленок от времени Еыдвраш в двепшированной воде для вирокого круга БСП, облученных в интервале доз 30 - 200 кГр и необлученных. На осао-

вании полученных зависимостей били расчитаны коэффициенты яяр--фузии и величины сорбщюнной емкости влаги е полимере. Действие излучений на БСП приводит к снижение коэф£ициентов диффузии в различной степени в зависимости от величины и соотношения гибкого и жесткого блоков. Это, по всей видимости, объясняется образованием поперечных связей при облучении. Хорошо известно, что процессы сшивания полимеров обычно приводят к снижению их проницаемости. Облучение БСП приводит к уменьшению сорбциошюй. емкости пленок. При этом сорбционная емкость у необлученкых силокса-новых БСП коррелирует с содержанием ОН-групп. Влага, которая сорбируется в матрице полимера, распределяется преимущественно вблизи полярных (в нашем случае ОН-) груш, образуя своеобразные кластеры. Поэтому с уменьшением содержания ОН-групп следует ожидать ставши сорбционной емкости. При облучении БСП умькьео-ние сорбционной емкости можно отнести на счет убыли . ОН-групп. Вместе с тем извстно, что увеличение »держания поперечных связей в полимало приводит к понижению растворимости влаги в нем. Образование межмолекулярных связей в БСП при их облучения может быть другим (дополнительным) объяснением снижения сорбциошюй емкости;

Облучение покрытий дозой 30 кГр уже приводит к возрастания адгезионной прочности по сравнению с химически отвержденныш покрытиями- йдтм из объяснений этого может быть разгтеие в релаксационных гфоцессах. протаканяих при формировании покрытий. Увеличение доза облучения приводит к некоторому возрастания адгезионной срочности- Известно, что облучение пэдамориых . покрытий макет приводить зс увелнчевгя) адгезионной прочности в результате процессов, лротекапцих аа границе полимер - подложка. Адгезионная прочность ошясеянввцх БСП, по всей видимости, обесточивается за счет полякаидежсационкых процессов ОН-групп жестких блоков БСП с ОН-группами, которые могут находиться на поверхности подложки. Действие тг-издучекия. интенсифицирует процессы таликонденсацяи. Это также может приводить к существенному различию адгезионной прочности при ииягчэсхам и ргдаэтдогшом отверждении покрытий, и ее росту с уве^ячекксм доза.

Облучение покрытий дозами -маиьакми, чем доза гааеофззоьз-

Н11Я БСП но приводит к-получению покрытий с высокой долговечностью, что связано, по-видимому, с незавершенностью образования трехмерной сотки. УЕОличение поглощенной дозы приводит к существенному росту относительной долговечности, значение которой»многократно превосходит относительную долговечность покрытий. полученных другими способами (химческое или термоотЕерздение ). Это в порву» очередь связали с ростом адгезионной прочности и снижением Ссрбционной емкости.

ВЫВОДИ

I. Результаты, полученные при изучении стабильных продуктов радио лиза силоксановых БСП, показали, что основные превращения в БСП под. действием излучений протекают в диметилсилокспновях (ДОС) блоках. При stom БСП относятся к преимущественно спиваю-сямся полимерам. На радиационную стойкость макромолекула оскоз-ное влияние оказывает величина ДОС блока. Величина фенилсилсес-квиоксанового (ФССС) блока, обладающего стабилизирующим действием и соотношение гибкого и жесткого блоков в макромолекуле влияют незначительно.

Z. Изучение радивцконно-химического выхода- метальных радикалов в силоксановых БСЗ показало, что введение ФССО блока в макромолекулу БСП приводит к увеличении стабильности связи ->si-ch,. эффект увеличения ■ стабильности связи, погадимому. связан с процессами "мехфазного" переноса анергии. Величина радаациошк>-химического выхода метальных: радикалов в зиачительной ггеиени определяется величиной Л11С блока. Соотношение блоков при одинаковой величине ДЗС блока оказывает некоторое влияние на величину выхода метальных радикалов.

3. Ыелиьные радикалы й силоксановых БСП при 77 к гибнут по реакции отвешжння атома К от CHg грушы ДМС блока. При этой диффузия метальных радикалов из микрофаги материнского блока маловероятна. Кинетика реакция гибели Cîlj-радикалов является "заторможенной". На константу скорости практически не оказывает влияние ей величина, нн соотеоаение ЛМС и ФССО блоков.

4. .йспольззванае вяпульевого . радиолиза позволило обнаружить в растворах си-тчссгаошх БСП в шпиюгексаш приежуточную радакаль-

ную частицу с временем полупревращения (2.1 - 2,6)«I0~'1 Обнаруженная частила, по всей видимости, представляет еддукт клогексильного радикала с фрагментом ->si-CgItg, Изучена юте ческие характеристики реакции гибэли этой частицы. На стаб1 ность промежуточной частицн замртного влияния величины Д, ФССО блоков не Olэзывэют.

б. Предложен способ получения тонкослойных кремнийоргзничос защитных покрытий с использованием 7-издученкя. Зенитные ci ства таких покрытий значительно превосходят свойства аналоги» покрытий, полученных, другими традиционными способами. Сп< защищен патентом. „

6. Изучено влияние поглощенной дозы на основные свойства ci ксановых покрытий, полуденных с использованием излучения. J став излучений снижает сорбционную емкость н увеличивает адг< ОННУЮ прочность покрытий, ЧТО приводит К увеличении BpOMOIC защитного дей твия. Облучение силоксаношх БСП дозой 50-200 приводит также к снижению коэффициента диффузии.

Настоящие выводы сделаны на основании нзучония tnipoi круга ранее не исследованных силоксановых ECU. При атом варь; вали размеры блоков как ори одинаковых их., соотааидаях, т; при различных.

Основное содержание работа изложено в следующих дубликат

1. Ляшевич В.В., Панкратова Л.К., Панов 0.0., Kjctpi Э.Р., Рабкина A.D., Ззвин Б.Г. Радявцгоиио-хииичасряа йревр ния диметшфенилсилсесквиоксановых. йкж-сотшмэров р вакуум Химия высоких анергий, 1991, т.25, Л 3, С.228.

2. Ляшевич В.В., Панкратова Л.Н., Панов O.D. Азптвлфе) силсесквиоксановые блок-сополииари в условиях вездвЯствал 7 лучения // 2 ВсесГкоаф. ш теоретической в прикладной рада оннойхтши, Обнинск, 1990, таз. ДОКЛ.. Ц.:1ШГЗХ2Ш, 1990, с.

3. Ляшевич В.В., Панкратова I.U., Панов O.D., Едшя Э.Р., Завин Б .Г., Рабкина A.D. Раяиолаз дшвткяфвяиоесяакх

■новых блок-сополимеров // 4 всес.'ковф. Строение и рвапою способность кремниаоргашпвсипс соедаений, Иркутск, I9G9, '

ДОКЛ., С.272.

4. Панов O.D., Панкратова Л.Н., Фельдман В.И.,. Болопудсш С.'Л., Бёлевский В.К. Образование и табель метальных радикалов в силоксановых блок-сополимерах при облучении // Высокомо.тск. со-ед., 1994, (в печати).

5. Ревина, A.A.» Панов О.Ю., Панкратова Л.Н.,. Титов С.В,,, ьугаенко Л.Т. Исследование радикальных продуктов в даметал-Еенпл-склсесквиоксановых блок-сополимерах методом импульсного радиол:-зз // Химия высоких енерь-ий, 1994, (в печати).,

6. Панкратова Л.Н.,, Нестеров В.Б.-„ Пакоп 0;Й.:. В'литке способа отверадения. силоксановых блок-сополимеров на их защитные свойства // Пластические массы,. 1992,- *'3,- с.37.

7. Панкратова Л.Н.,. Панов- O.D., Нестеров З.Б.', Бугаенко Л.Т., Завин Б.Г., Рабкина. A.D. способ получения тонкослойного защитного покрытия // Пятент СССР-VI8I9I63, опубл. 30.05.93., бюл.из. * 20.

8. Ропот О.Tu.,. PenkratovÄ-'Ir.Mi . ■ Keateror V ; В ., - Zavin B. О. , Rabklna Д. Tu. Chance*' 1Л. thv sorjxtlön and adhésion- charactc— nie tics of alloxane blcck1 copölymer-з on exposui~e to radiation // Kendel««« coonunlcktlons, - 1093. J6"Xi. p.171.

9. Панкратова: Л^Ш ,• Шнов O.D., Нестеров В.Б.'Радаацконно-стимулированнов сшивание в силоксановых блок-сополигорных .~о-крития* // Второй-* Всес. семинар, молодых ученых- по радиационной фишке и химяи. твердых'тел: Тез; доюь, Рига.1991, с.45.