Радиационно- и фотостимулированные фазовые превращения в пленках поливинилового спирта, содержащих хлоридные комплексы золота и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ



САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

СМИРНОВА Ирина Игоревна

РАДИАЦИОННО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА И МЕДИ

02.00.09 — радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена в Санкт-Петербургском ордена Ленина и ордена Красного Знамени механическом институте им. Маршала Советского Союза Д. Ф. Устинова.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Б. Т. Плаченов

Научный консультант: кандидат химических наук Г. В. Котов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. Л. Картужанский

доктор химических наук, профессор И. А. Васильев

Ведущая организация — Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита состоится « » ^есс-схлг^л 199-2-г. в » час. на заседании специализированного совета Д.063.25.10 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, С.-Петербургский технологический институт, специализированный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Автореферат разослан «¿6» ¿сО^ЛЁ^исЛ' 199/Сг.

Ученый секретарь специализированного совета

И. А. Иванов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. В последние годы проводятся широкие поиски новых материалов для записи и хранения оптической информации. В качестве перспективных систем, в которых для записи информации используется индуцируемое излучением фазооб-разование, рассматриваются, в частности, пленки поливинилового спирта (ПВС), содержащие галогешщше комплексы переходных металлов. Как было показано, в таких системах под воздействием квантов света наблюдается аномально высокий энергетический выход металла (до Ю4 атомов на I эВ поглощенной энергии). Столь высокое значение энергетического выхода связывается с осуществлением инициированного излучением цепного процесса, приводящего к выпадению металлической фазы. Возможность получения новых сведений в области фундаментальных знаний, а также открывающиеся перспективы создания сред записи информации, в которых цепной процесс усиливает действие первичного возбуждения, обуславливают актуальность выбранной темы исследования.

Объектами исследования были выбраны ультратонкие (~50 нм) пленки ПВС-ШАиС14) и ПВС-СиС12. Сравнительная простота системы ПВС-Н1АиС1д] (наличие в исходном твердом растворе комплексных ионов постоянного состава - 1АиС14Г, распад которых завершается образованием единственного устойчивого продукта металлического золота) позволяет использовать ее в качестве ?юделыюй. Кроме того, именно для этой системы был обоснован цепной механизм фотоинициированного разложения. Система ПВС~СиС12, будучи более сложной по составу как исходных комплексных соединений, так и продуктов инициированного разложения, обладает рядом преимуществ, в частности, низкой стоимостью и широкой доступностью, что делает ее наиболее перспективной для дальнейших технических разработок.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета АН СССР по проблеме "Химия рысоких гчгергиЛ". раздел 2.4.14, координационным планом научно-исследовательских работ Научного Совета АН СССР по проблеме "Зотогр.т^неские процессы регистрации информации", раздел 2.Г'.?.

Псль_ргботы. Исследование методами просвечивающей электронной

микроскопии и микродифракции последовательности реакций, приводящих к образованию металлической фазы в процессе фотолиза и радиолиза систем ПВС-ШАиС141 и ПВС-СиС12, с целью идентификации промежуточных и конечных состояний и структур, возникающих в радиационных и пострадиационных процессах. Научная новизна работы. В работе получен ряд новых результатов, наиболее существенными из которых являются следующие:

1. Идентифицированы промежуточные и конечные продукты радиолиза и фотолиза систем ПВС-Н[ЛиС14) и НВС-СиС12. Показано, что стимулированное излучением разложение светочувствительного компонента в указанных системах протекает в две стадии: на первом этапе образуется промежуточный нестабильный продукт (АиС1 в системе ПВС-Н[АиС14] и СиС1 в системе ПВС-СиС12), основным конечным продуктом фотолиза и радиолиза является фаза металла.

2. Установлено, что соотношение промежуточных и конечных продуктов фотолиза и радиолиза определяется концентрацией светочувствительного компонента в пленке. Найдены пороговые значения концентраций, при которых в указанных системах происходит инициированное излучением образование новой фазы.

3. Обнаружен эффект укрупнения микрокристаллов золота на границе облученной области (эффект окантовки) и предложена аналитическая модель этого явления, базирующаяся на цепном механизме.

4. Показано, что при родиационно-стимулированном разложении образуются два вида кристаллов АиС1 и Си(0): мелкие и ветвистые. Обнаружен эффект растворения-восстановления ветвистых кристаллов и предложен механизм, объясняющий это явление.

5. Обнаружено различие в процессах кристаллизации, протекающих под воздействием квантов света и электронов. Выявлено влияние дозы облучения и длительности термообработки пленок нп концентрацию и размеры частиц фотолитического золота.

6. В пленках ПВС-СиС12 обнаружены мтасрокрнсталлн гндрок-сигалогенида меди (II) (паратакамита). Установлена радиационная нестабильность паратакамита, а также его стабильность к свету. Предложены: гипотеза модели кристалле, розмоише пути его образования и механизм радиолиза.

-ч-

Практическая значюлость работы.

1. Полученные результаты в целом могут Сыть использованы для создания теории цепных реакций в твердом теле.

2. Обнаружение эффекта растворения кристаллов под действием радиации имеет существенное значение в понимании процессов фазообразования под воздействием излучения.

3. Полученные результаты закладывают физико-химические основы для разработки сред записи информации, основанных на цепном процессе усиления. Эффект окантовки может быть использован для усиления контрастности изображения в таких материалах.

Выносимые на защиту положения.

-1. Результаты исследований структуры и состава фазы, образующейся в системах ПВС-1фиС14] и ПВС-СиС12 при фотолизе и радиолизе.

2. Предлагаемые механизмы радиационно- и фотостимулиро-вашшх процессов в этих системах.

3. Фрактальная структура ветвистых кристаллов АиС1 и Си0, эффект растворения Еетвистых структур под действием радиации и предполагаемый механизм этого эффекта.

4. Укрупнение микрокристаллов золота на границе облученной области (эффект окантовки) и гипотеза механизма образования окантовки.

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на IV Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (Кемерово, 1986); на V Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988); на V Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); на Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1990).

По результатом диссертации опубликовано 8 печатных работ. ^трУШУ£5_и_°0ъем_£аботы. Текст диссертации состоит из впадения, пяти глав, основных выводов и списка литературы из 2С8 наименований. Подержание диссертации изложено на 123 страницах машшт'чшгпого текста, иллюстрировано 7 рисунками, 63 Амтогртфиямп и II тяллицлмп,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дана общая характеристика работы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены выдвигаемые на защиту научные положения.

Первая глава содержит обзор опубликованных в литературе результатов об образовании новой фазы в твердом теле. Обсуждаются стадии процесса формирования новой фазы: точечный дефект, кластерная стадия, стадия развития зародыша. Рассматриваются механизмы самопроизвольного распада твердых растворов и фазо-образования, инициированного излучением. Приводятся данные об использовании фазовых превращений для записи информации.

Проанализированы различные точки зрения на природу процессов, протекающих под действием излучения в системах ПВС-галогенидосодеркащее комплексное соединение металла. Обсуждается гипотеза о цепном механизме записи информации в указанном классе систем.

На основании анализа литературных данных уточняется цель исследования и пути ее реализации.

Во второй главе приводится обоснование выбранного метода исследования, описана технология приготовления образцов и методика эксперимента.

Для решения поставленной в диссертационной работе задачи были использованы методы просвечивающей электронной микроскопии и микродифрякции. Применение указанных методов позволило зафиксировать и идентифицировать микрозародыши кристаллической фазы на самом раннем этапе ее зарождения, оценить не только форму и размеры, но и взаимную ориентацию микрокристаллов, а также в ходе эксперимента визуально наблюдать в динамике последовательность стадий радиашюнно-стимулировшшого образования новой фазы.

Эксперименты проводились в электронных микроскопах JEM-I00B и JEM-I200EX (фирма JEOI, Япония) при ускоряющем напряжении 100 и 120 кВ соответственно. Была отработана простая мотодика приготовления ультратонких слоев, ■"прозрачных" для 100-120 кэВ-электронов, отличающаяся высокой производительностью и высокой воспроизводимостью состава пленки. Образцы анализируем!« материалов готовили путем полива полимерной композиции на палладированную сетку с размерам! ячеек

0,02x0,02 мм2, используемую в качестве опорной. Таким методом были получены ультратонкие слои ПВС-ШАиС141 и ПВС-СиС12 толщиной ~50 нм и площадью ~ЗхЗ мм2.

Для синтеза композиций 0,75% водный раствор ПВС при постоянном перемешивании вводили по каплям в свежеприготовленные водные растворы HfAuCl4l или СиС12. Затем полученные смеси выдерживали в темноте при комнатной температуре в течение трех суток.

Весовое соотношение компонентов в полученных композициях варьировали в пределах от 14 до 0,1 г ПВС на I г Н[АиС141 и от 30 до 0,6 г ПВО на I г CuClg. При пересчете на число звеньев макромолекулы ПВС такое весовое соотношение соответствует 1120,7 звеньям молекулы ПВС на одну молекулу золотохлористоводо-родной кислоты и 90-2 звеньям ПВС на. одну молекулу хлорида меди (II).

Фотолиз образцов осуществлялся полным спектром ртутно-кварцевой лампы ПРК-4. Плотность потока составляла 2-I03 мкВт/см2, время облучения меняли' в интервале от 5 до 120 минут.

Исследование радиолиза пленок проводили "ln sltu" в электронном микроскопе, используя в качестве излучения, генерирующего радиационно-стимулированные изменения в образцах, пучок электронов, формирующий изображение. Плотность потока электронов меняли в широких пределах от 4-Ю16 до 2.I019 см~2с-1, время облучения - от долей секунд до десятков минут.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов фазообразования в пленках ПВС-Н[АиС141 под действием облучения.

В связи с тем, что на результат электронно-микроскопических исследований радиационно- и фотостимулированных фазовых превращений в пленках ПВС, содержащих золотохлористоводородную кислоту, могут повлиять процессы спонтанной релаксации системы, прежде всего были выявлены и изучены эффекты, обусловленные "старением" водных растворов ПВС-HIAuOl^], кристаллогидратов ШАиС141 • 4Н20 и пленок ПВС-Н(АиС1д].

Исследование пленок, полученных из свежеприготовленных композиций, показало, что такие образцы обладают значительной гетерогепностып, в то время кяк слои, приготовленные из раст-

воров, выдержанных. при комнатной температуре в темноте в течение не менее трех суток, были гомогенными и прозрачными. В шпиках из растворов, хранящихся при 278 К более трех месяцев, были обнаружены темные включения, представляющие собой, как показали микродифракционше исследования, частицы металлического золота.

На характеристики образцов влияет также и длительность хранения кристаллов нишЛ^] •4Н20 после вскрытия транспортной ампулы. В пленках, для приготовления которых были использованы кристаллы, хранившиеся в эксикаторе в темноте более шести месяцев, кроме упоминавшихся выше темных включений были обнаружены крупные гексагональные микрокристаллы золота размерами до нескольких микрон.

Исследование процессов "старения" пленок ПВС-ШАиС141 проводилось после хранения их в темноте при комнатной температуре. Проведенный анализ показал, что в течение шести месяцев в образцах никаких изменений не происходит.

В пленках ПВС, не содержащих золотохлористоводородную кислоту, подвергнутых радиолизу, фотолизу и отжигу, микро-структурныо изменения обнаружены не были.

Изучение радиационно- и Фотостимулировашюго разложения пленок ПВС-Н[АиС1д) позволило установить, что при некоторых пороговых концентрациях золотохлористоводородной кислоты в системе наблюдается последовательное образование двух фаз.

Концентрация I молекула ШАиС143 на 20 звеньев макромолекулы ПВС является нижним пределом, при которой радиационно-индуцированное разложение тонких пленок ПВС-1ПАиС1д] происходит с образованием частиц новой фазы. Продукты фотоиницииро-ванного распада на электронно-микроскопическом уровне были обнаружены в пленках, содержащих одну молекулу Н1АиС1д] на 7-6 звеньев ПВС.

Как показали микродифракционные исследования, на первой стадии как радиолиза, так и фотолиза системы ГОС-ШАи(Л4) образуется фаза хлорида золота (I). Под действием электронов возникают кристаллы АиС1 двух видов: мелкие (3~1Ь нм), равномерно распределенные в пленке и растущие от края ячейки ветвистые микроструктуры длиной до десятков тысяч нанометров и толщиной Ю-СО нм. Применение больших электронно-микроскопп-

-

ческих увеличений позволило установить; что ветви такого кристалла представляют собой не сплошное кристаллическое образование, а состоят из небольших кристалликов диаметром ~10 нм. Было отмечено, что кинетика появления в пленке мелких и ветвистых кристаллов различна: мелкие микрокристаллы образуются в течение долей секунд при плотности потока Ю18 см с-1, для ветвистых структур при тех же условиях облучения характерно некоторое (до 5-10 с) время запаздывания по отношению к началу электронного воздействия.

Под действием квантов УФ-света в течение 20 минут формируются более крупные, чем под электронным пучком, кристаллы фазы АиС1 (диаметром 30-70 нм), ветвистые структуры при фотолизе не обнаружены.

Обсуждение совокупности экспериментальных результатов позволило сделать вывод, что наблюдаемые явления могут быть объяснены, если предположить, что генерацию молекул монохлорида золота инициируют С1'-радикалы, количество которых и определяет формирование микрокристаллов АиС1 различного вида.

Было обнаружено, что ветвистые структуры радиационно нестабильны и под действием электронов наблюдается эффект их периодического "растворения-восстановления". Под действием термообработки происходит переход ветвистых кристаллов в обычные микрокристаллы АиС1. Обнаружено, что указанные превращения сопровождаются химическими реакциями диспропорционироЕания, приводящими к восстановлению части молекул АиС1 до металлического золота.

На второй (конечной) стадии радиолиза и фотолиза системы ПВС-ШАиС141 происходит образование <! - ч металлического золота. Пороговое значение концентрации золотохлористоводородной кислоты, при которой восстановление системы идет до стадии образования Аи(0), для радиационно- и фотостимулированных процессов одинаково и составляет I молекулу кислоты на 5 звеньев макромолекулы ПВО. Полученный результат хорошо согласуется с цепной моделью механизма радиолиза и фотолиза системы ПНС-Н1АпС1д]. Вероятно, когда количество кислоты в пленке достигает указанной граничной величины, длина цепи процесса восстановления иона [АчО]^- ужо настолько велика, что, независимо от первичного возбуждения (электронами или квантами),

р-

концентрация 01" (а, следовательно, и количество молекул АиС1 в микрообъеме) оказывается достаточной, чтобы восстановление системы эффективно протекало до стадии образования фазы металлического золота.

Был проведен сравнительный анализ размеров и концентрации микрокристаллов золота, образовавшихся при радиолизе и фотолизе пленок ПВС-ШАиС14). Установлено, что размеры и количество частиц, сформировавшихся при радиолизе, не зависят от длительности электронного облучения. Проведенный расчет показал, что в данных условиях облучения каждый микрокристалл является результатом агрегации атомов, возникших при возбуждении одного комплексного иона [АиС1д]~. Напротив, в случае фотолиза размеры частиц и их количество на участке пленки единичной площади зависят от дозы облучения УФ-светом и времени прогрева образца. Обнаруженные закономерности непротиворечиво объясняются цепным механизмом инициированного излучением распада системы.

При увеличении концентрации Н(АиС141 до I молекулы на 2 звена ПВО происходит спонтанное разложение системы при комнатной температуре в темноте до фазы АиС1, а при концентрации I молекула ШАиС1д] на одно звено ПВС - до металлического золота.

При изучении фотоинициированного образования металлического золота обнаружено, что при больших дозах облучения, при которых в экспонированной области, происходит практически полное превращение золота в металлическую фазу, на границе зоны реакции формируются значительно более крупные микрокристаллы металлического золота при приблизительно том же их количестве на единицу площади (рис. I). Повторное экспонирование пленки в необлученной области, прилегающей к границе зоны реакции, не приводит к выпадет» золота, т.е. во время первого облучения образца в приграничной области происходит значительное понижение концентрации ионов (ЛиС141-~. Указанные обстоятельства позволили нам предположить, что наблюдаемое увеличение плотности на краю изображения определяется продиффундировавшими из неосвещенной части пленки атомами золота. Их образование в неосвещешгой области связано с распространением возникающей иод действием света в этих пленках цепной реакции за пределы зоны экспонирования вследствие диффузии инициирующих данную

реакцию С1".

Для упрощенной модели проведено аналитическое исследование эффекта окантовки, что позволило связать форму изображенной на рисунке I кривой с коэффициентом диффузии атомов металла Шм) и вероятностью их осаждения на микрокристаллах в облученной части пленки (Г(Пф)). В случае, если вероятностный коэффициент Г(Пф) пропорционален площади поперечного сечения центра фазы ПфГ

*<Пф>=АПф2/3

где А - некоторая постоянная, полученное выражение имеет вид:

п£ (х) =СфС 1 +3 С2(В- (СцА ) т 1 ^Сф1

Здесь: - размер фазового центра в экпонированной области при г -» о», г - время, Сф, Сц - размер и концентрация центра начальной агрегации, В - постоянная, определяемая зна-

X , ним

ШсЛ. Изменение коэффициента поглощения света (]^1/10) металлическими частицами золота (а) и числа атомов в центре (п£) согласно теоретической модели (б) при переходе от экспонированной (х<0) к наркспонирорпнной (х>0) области.

Четвертая глава посвящена обсуждению экспериментальных данных по идентификации новых фаз, образующихся в пленках ГЮС-СиС12 в процессе их приготовления и под действием облучения.

В электронном микроскопе проведено изучение состояния меди в исходных (необлученных и непрогретых) пленках ПВС-СиС12. Обнаружено, что в таких образцах присутствует фаза гидроксигалогенида меди (II), который известен в природе как минерал пар'атакамит. Установлено, что фаза паратакамита образуется в процессе приготовления пленок и не является стадией разложения системы под действием излучения. Предложена модель кристалла, согласно которой паратакамит рассматривается как кристалл комплексного соединения, состоящего из двухвалентного иона Си (катион) и анионного комплекса !Си01(ОН)3г . Такое представление об этом кристалле позволяет объяснить его появление в наших условиях синтеза пленки: путем замещения галоидных лигандов в нонах (Си014)2" на гидроксилыше группы или в результате гидролиза молекул СиС12.

Пленки, в которых фаза паратакамита образует частицы, явно фиксируете на микрофотографиях, мы отнесли к гетерогенным. Изучение таких слоев представляет самостоятельный интерес, .поскольку, как было экспериментально обнаружено, паратакамит радиационно нестабилен. При плотности потока 2'1019см~2с-1 практически через несколько (2-5 секунд) происходит разрушение микрокристаллов. Идентифицированы фазы хлорида меди (I), металлической меди и оксида меди (II), последовательно возникающие при радиолизе кристалла.

В отличие от электронов кванты УФ-излучения в областях энергии излучения нашего источника света не разрушают микрокристаллы паратакамита. На основании полученных экспериментальных данных предложена гипотеза механизма действия радиации и света на паратакамит в рамках представлений теории экситон-ного механизма создания дефектов в твердых телах. Согласно предложенной гипотезе, на первом этапе происходит ■ генерация экситоном френкелевской пары дефектов за счет компонентов комплексного иона [СиС1(0Н)3] , что приводит к его полному распаду. Продукты распада комплексного иона (радикалы ол* и (Л-) инициируют ряд ценных взаимодействующих реакций, образованием фаз Си01 и сч(0). Фаза Пи./) рог-тгкч !. л;

видимому, в результате окисления микрочастиц меди. Генерация френкелевских дефектов осуществляется при распаде только высокоэнергетических экситонов, которые в нашем случае создаются при облучении электронами, а энергия УФ-квантов для образования дефектов недостаточна.

Исследован радиолиз и фотолиз гомогенных пленок ПВС-СиС12, в которых медь находится в составе хлоридных комплексов. Установлено, что процессы радиационно- и фотостимули-рованного разложения таких образцов протекают ео многом аналогично процессам разложения пленок ПВС-Н(ЛиС14]. инициированного излучением, а именно: восстановление Си2* идет постадийно, степень восстановлеш!я зависит от концентрации введенного в пленку хлорида меди (II), зависимость носит пороговый характер.

При облучении электронами пленок, количество СиС12 в которых составляет не менее^ I молекулы на 20 звеньев макромолекулы ПВО, в течение 1-5 с (плотность потока б-Ю^см^с"1) формируются микрокристаллы (диаметром от 5 до 50 нм), идентифицируемые по электронограммам как фаза хлорида меди (I). По мере воздействия электронного пучка в микрочастицах СиС] возникают томные включения металлической меди.

При увеличении концентрации СиС12 до I молекулы на 15 звеньев ПВО в пленках под действием электронов наблюдается образовшпге ветвистых кристаллов металлической меди, а в образцах с концентрацией более I молекулы на 8 звеньев ПВО -равномерно распределешшх в пленке микрочастиц меди размерами 2-6 нм. Проведенные микродифракииоште исследования позволит! установить, что образованию ветвистых и мелких кристаллов меди предшествует появление на электр?нограмме колец, спотптчтрущих фазе хлорида меди (I).

Обнаружен афГ^кт ирриодич°окого растворония-восстэнов-лени я мол'мзе кристаллов м?ди и ветвистых структур при электронном облучении. Показано, что в процессе "пульсации" происходит окисление ме.ги с образование!.! Флзч СиС1.

При изучении ГОМОГС1ПШХ ШКЧКЖ ПБО-СнО!.,, ОКСПОШфОППНННХ .УФ-светом в течение 3!) кинут, г-чло установлено, что прели продуктов ¿отолизо • изучаемой снтстеглы ГфИСУТСТВУЮТ ' фп?н ОиО I . Си (О) и 'Л-,0. Покппгнк', что коночный грлпукт фотолиза - Фа?.ч

■-/л ■

металлической меди - образуется через промежуточную стадию хлорида меди (I). Фаза С^О, по-видимому, является результатом окисления микрокристаллов металлической меди.

Пятая глава посвящена обсуждению вопроса о росте фрактальных структур при действии излучения на твердые растворы комплексных ионов золота и меди в ПВО.

Как было показано, процесс образования новой фазы при радиолизе пленок ПВС, содержащих галогенидные комплексы золота и меди, сопровождается формированием ветвистых структур, состоящих из кластеров хлорида золота (I) в случае системы ПВС-Н[АиС1д] и из кластеров металлической меди в случае системы 1ШС-СиС12.

Для вычисления фрактальной размерности ветвистых кристаллов АиС1 и Си(0) были использованы электронно-микроскопические снимки с увеличением от 40000 до 800000. В указанном диапазоне масштабов кристаллы сохраняют свою ветвистую структуру, а экспериментальные точки, характеризующие фрактальную размерность, с достаточной степенью точности ложатся на прямую (рис. 2), что является доказательством фрактальной природы ветвистых кристаллов АиС1 и Си(0).

Рис.2. Зависимость числа ячеек (Ыд), занятых ветвистым кристаллом АиС1 (а) и Си0 (б) от общего количества клеток (Ио0), покрывающих фотографию. Прямая соответствует фрактальной размерности, равной 1,6340,04 (а) и 1,7610,05 (б).

4

4

3 3.5 4 1/2 1п<м0£>

3 3.5 4

1/2 ЧпЮоЛ

Вычисленные методом наименьших квадратов значения Фрактальных размерностей ветвистых структур составляют: 1,63±0,04 для системы 1ШС-Н[АиС141 и 1,76+0,05 - для системы ПВС-СиС12. Экспериментально получешюе различие в величине фрактальной размерности для двух изучаемых систем выходит за пределы отеки расчета и указывает на различные механизмы агрегации.

Среди особенностей фазообразования, обусловливающих различия в процессе агрегации таких систем, наиболее существенными представляются следующие.

В случав системы ПВС-Н[АиС14] ветки построены из кластеров, состоящих из молекул, являющихся промежуточным метаста-бильным продуктом разложения системы. При этом в процессе образования кластеров АиС1 существует большая вероятность дис-пропорционирования, особенно при встрече трех молекул Аи01.

Напротив, в системе ПВС-СиС12 генерируемые излучением молекулы СиС1 диспропорционируют настолько быстро, что кластеры СиС1 не успевают сформироваться. Образовавшиеся атомы меди представляют собой конечный, достаточно стабильный продукт реакции диспропорционирования, из которых и формируется фрактальная структура.

На основании проведенного анализа фрактальных кластеров был сделан следующий вывод. При формировании медного ветвистого кристалла наиболее вероятен процесс "броуновское движение, кластер-кластер" в трехмерном пространстве, в то время как формировать фрактального кластера Лиси не укладывается в стандартные простые модели и протекает по схеме, по-видимому, близкой к механизму "броуновское лишение, частица-кластер" в двумерном пространстве.

ОСНОРШЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика приготовления ультратошшх пленок (-50 нм) 1ШС-НГЛиС1{] и 1Г'0-Си0Ь, из водных растворов полиги-пилового спирта, содержащих галогештднне комплексы полота и мели.

2. Установлено, что раднпциошю- и фотостимулиропрнное выпадение фазы в пленках ПВО, содержащих комплексные ионы [АиС1 д)~ и [СиС14]с~ приводит, в основном, к двум 'фазовым состояниям: АиС1 и Ли0 в системе ГШС-!НЛиС141; 0иС1 и Си0 в сис-

-/¡Г"

томе Г1ВС-СиС19. Причем образование металла, который является конечным, устойчивым продуктом радиолиза и фотолиза, идет через метастабильное состояние хлорида металла.

3. Определены пороговые значения концентраций комплексных ионов [АиС14и 1СиС14]2- в пленках ПВО, при которых происходит эффективное радиациошю- и фотостимулированное образование новых фаз.

Показано, что под действием электронного пучка кроме обычных кристаллов образуются ветвистые кристаллы, построешше из кластеров хлорида золота (1) в случае системы ПВС-Н(АиС14] и из кластеров металлической меди в случае системы ПВС-СиС^. Обнаружено, что под действием электронного облучения наблюдается периодическое испарение-повторная кристаллизация ветвистых кристаллов, сопровождающееся окислительно-восстановительными реакциями.

4. Предложен механизм радиационно- и фотостимулировашшх превращений в плойках ЛВС-ШАиС^] и ПВС-ОиС^, основанный на цепном процессе разложения, непротиворечиво объясняющий наблюдаемые явления.

Б. Показано, что ветвистые кристаллы являются фрактальными объектами. На основании проведенного анализа фрактальных размерностей сделан вывод, что при формировании медного ветвистого кристалла наиболее вероятен процесс "кластер-кластер" в трехмерном пространстве, в то время как формирование фрактального кластера АиС1 не укладывается в стандартнее простые модели и протекает по оригинальной схеме, по-видимому, близкой к механизму "частица-кластер" в двумерном пространстве.

6. Обнаружен эффект укрупнения микрокристаллов золога на границе облученной области ОФХект окантовки) и предложена аналитическая модель этого явления, базирующаяся на цепном механизме.

7. В пленках ПВС-СиС12 обнаружена фаза гидроясигалогенидл меди (II) (паратакамита), образующаяся в процессе приготовления пленок. Обнаружена высокая стабильность тратпкамито к действию УФ-света и нестабильность к облучению электронами. Предложена гипотеза механизма действия радиации п света на этот кристалл, основанная на экситонном п^рпг'^япчич дефектов.

-/й-

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Котов Г.В., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И., Федорова А.П. Электронно-микроскопические исследования фазовых превращения в пленках поливинилового спирта, содержащих золотохло-ристоводородаую кислоту // Электронные возбуждения и структурные дефекты кристаллов. Меквуз. сб. науч. тр. - Хабаровск: изд. Хабаровского гос. пед. института, 1986. - С.14-21.

2. Котов Г.В., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И., Федорова А.П. Электронно-микроскопическое исследование механизма фазовых переходов в пленках ПВС-Н1АиС1д], вызванное излучением // Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. IV Всесоюзное совещание (ишь 1936 г.): Тез. докл. -Кемерово, 1986. - 4.1. - C.I20.

3. Котов Г.В., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И. Влияние концентрации светочувствительного компонента на процессы инициированного излучением распада системы ПВС-Н[АиС14) // Бессеребряные и необычные фотографические процессы. V Всесоюзная конференция (г. Суздаль, декабрь 1988 г.): Тез. докл. -Черноголовка, 1988. - Т.2. - С.35.

4. Котов Г.В., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И. Ветвистые микроструктуры в пленках поливинилового спирта, содержащих галогенидные комплексы переходных металлов // Бессеребряные и необычные фотографические процессы. V Всесоюзная конференция (г. Суздаль, декабрь 1988 г.): Тез. докл. - Черноголовка, 1988. - Т.2. - С.36.

5. Котов Г.В., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И. Радиационно-стимулированные фазовые превращения в ветвистых кристаллах AuCl и Си(0) // Радиационные гетерогенные процессы. V Всесоюзное совещание (май 1990 г.): Тез. докл. - Кемерово, 1990. T.I. - С.64. " '

6. Котов Г.В., Плаченов А.Б., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И. Эффект окантовки изображения в пленках поливинилового спирта (ПВС), содержащих галогенидные комплексные ионы металлов // Радиационные гетерогенные процессы. V Всесоюзное совещание (май 1990 г.): Тез. докл. - Кемерово, 1990. 4.1. - С.65.

7. Плаченов А.Б., Смирнова И.И. Особенности формирования фотографического изображения с цепным процессом проявления- //

-П ' .

Оптическое изображение н регистрирующие среды. Всесоюзная конференция: Тез. докл. - Ленинград, 1990. - 4.2. - С.97.

8. Плаченов A.B., Плаченов Б.Т., Смирнова И.И., Котов Г.В. Особенности фотостимулированного разложения пленки поливиниловый спврт-Н[АиС1д] на границе зоны экспонирования (аффект окантовки) // Журнал физической химии. - 1991. - Т.65, *6. - C.I447-1453.

Тип. ОЪШШШц, ЪоЛ ruf WO fä,fi'-4l Poianfmu'T