Радиационно-термический синтез сложных оксидных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

нЛ л!

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи Для служебного пользования

экз.и 00009 6

ГРИБКОВ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ

УДК 541.15

РАДИАВДОЙНО-ТЕРШЧЕСКШ СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИИ

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-1993

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор

Е.6. Ткаченко

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук А.П. Воронин

доктор химических наук,

профессор

Г.И. Бердов

доктор технических наук,

профессор

Г.Б. Егоров

Ведущая организация: Томский политехшческий институт

им. В.В.Куйбышева

Защита состоится "_"_1993 г. в_час. на заседании специализированного совета К 003.40.01 при Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Адрес: 630091, Новоси0ирск-91, ул.Державина,18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТИМС СО РАН.

Автореферат разослан "_"_1993 г.

Ученый секретарь специализированного /

совета, кандидат химических наук ^¿¿¿шу Т.П. Шахтшнейде

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время,при получении современ-ях неорганических материалов (в частности сложных оксидов) целе-эго назначения с комплексом заданных свойств преимущество отда-э твердофазному способу синтеза по сравнению с другим традицион-ым способом - осаждением из растворов. Вместе с тем, твердофаз-ые реакции относятся к одним из самых медленных, что связано с риродой диффузионного массопереноса в реакциях твердых тел. И менно поэтому, одной из важнейших задач химии твердого тела вляется поиск путей интенсификации твердофазных процессов.

Одним из таких способов является облучение реакционной смеси отоком ионизирующего излучения, что благотворно сказывается на корости твердофазных "процессов. В тоже время, электронный пучок, оздаваемый современными промшленными ускорителями, может быть .спользован не только для активации реагирующих компонентов, но [ для нагревания их до высоких температур, как высокоэффективный ■еготовой источник. Однако, до недавнего времени, интенсификация ■вердофазного синтеза в мощных пучках ускоренных электронов прак-ически не исследовалась, особенно в отношении внсокотемтератур-гых твердофазных процессов, к которым относятся синтез сложноок-¡идных соединений.

Данные о закономерностях радиационно-тзршческого (РТ) синтеза, свойствах продуктов, полученных этим способом практически >тсутсвуют. Отсутствие экспериментального материала, а, также, и теоретических работ по этому вопросу,не позволяет сделать никаких эбоснованных выводов по целенаправленному выбору процессов и материалов, для которых использование РТ способа синтеза было бы целесообразно.

Ответ на этот вопрос невозможен без исследования РТ синтеза аа достаточно широком круге соединений.

Целью работы являлась разработка РТ способа синтеза слсняо-эксидных соединений в системах: МеО-ЭОэ (Не= ръ, Эг; 3= Мо, \ч) и твердых растворов на их основе; БаО-БгО-ТО^ ; МеО-Ре2Оэ (Ме= Ва, Зг); Ы20-Т102-Ре20э, которая включает:

1. Исследование твердофазного синтеза соединений в указанных системах в РТ условиях;

2. Получение монофазных продуктов и разработка рекомендаций к режимам РТ синтеза соединений в рассматриваемых системах:

3. Исследование физико-химических свойств продуктов РТ ст

теза:

4. Разработку методического обеспечения исследования высок< температурных процессов в РТ условиях.

Научная новизна. Разработан новый способ твердофазного сш теза - радаащгонно-термический, позволяющий существенно увеличив скорость процесса и получать сложнооксидные соединения по чисто: соответствующие чистоте исходных компонентов.

Последовательность фазообразования и температурные интepвaJ существования фаз в исследованных системах совпадают как в РТ ус ловлях, так и в обычных термических. Физико - химические свойст! соединений, полученных в РТ условиях, совпадают со свойствами сс единений традиционного термического синтеза (за исключением эле! тропроводности).

В РТ условиях скорость твердофазного синтеза возрастает 2 + 4 раза для соединений МеЭ04 (Ме= РЬ, Бг; Э= Ыо, V?), на пор! док для соединения ва^бгэдо^ и более при синтезе соединений состе ва ЫеРе12019 (Ме= Ва, Бг).

В РТ условиях осуществлен синтез соединений состава МеЭС и твердых растворов на их основе в области температур высокой ле тучести исходных компонентов (Мо03,угоэ> , практически, без изме нения стехиометрии исходной реакционной смеси ( ввиду коротког времени синтеза) с высоким качеством спектрально-люминесцентны свойств.

Экспериментально показана применимость использования термо пар для взмарения температуры реакционной смеси в условиях облу чения мощным пучком ускоренных электронов.

Практическое значение работы. Разработанный метод РТ синтез может быть использован как основа новых высокоэффективны технологий получения трудносинтезируемых неорганических соедине ний, особенно перспективный при получении особо чистых веществ Использование РТ синтеза значительно ускоряет и упрощает работ; по исследованию фазовых диаграмм многокомпонентных оксидных сис тем в субсолидусной области.

Предложены методики РТ синтеза молибдатов и вольфрамато свинца и стронция, а также твердых растворов на их основе соединения состава Ва2Бг»о6 и литий-титановых ферритов.

По результатам работы получены а.с. СССР на способы синтез; модибдата свинца и литий-титановых ферритов.

Защищаемые положения.

Г.Радиационно-термический способ синтеза слсжнооксидных со-щнений составов: МеЭо^ (Ме= Pb, Sr; Э= Мо, W) и твердых раст-зров на их основе, Ba2SrWOg и литий-титановых ферритов.

2.Закономерности синтеза слокнооксидных соединений в систе-IX Ме0-Э03 (líe= Pb, Sr; Э= Мо, W) и твердых растворов на их ос>: Ba0-Sr0-W03 ; MeO-FegO^ (Ме= Ва, Sr); IágO-TiC^-FegO^ под зйствием мощного пучка ускоренных электронов.

3.Использование РТ синтеза для анализа последовательности ззовых превращений в слокнооксидных системах.

4.Разработанные режимы синтеза монофазннх соединений соста-)в: МеЭО^ (Ме= Pb, Sr; Э= Мо, я) и твердых растворов на их ос->ве в области температур высокой летучести исходных компонентов ферритизируицего обкига шихты для получения литий-титановых зрритов.

5.Метод измерения температуры реакционной смеси под действи-л мощного пучка ускоренных электронов посредством термопары вве-знной в объем образца.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доклады-злись на: у и VI Всесоюзных совещаниях по применению ускорите-зй заряженных частиц в народном хозяйстве, 1985, 1988 гг, Ленин-рад; IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в зердом теле, 1986, Алма-Ата; IV Всесоюзном совещании по воздей-гвию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы, Э86, Кемерово; Всесоюзной научно-технической конференции по при-шенгоо аппаратов порошковой технологии и процессов термосинтеза народном хозяйстве, 1987, Томск; VII Всесоюзном симпозиуме по шьноточной электронике, 1988, Томск; vi Всесоюзном совещании по шш силикатов, 1988,. Ленинград: XI Мездународном симпозиуме по закционной способности твердых тел, 1988, Принстон, США; IV Кон-зренции по применению радиоизотопов и радиационных Процессов в эомышленности, 1988, Лейпциг, ГДР; Индо-Советском семинаре по ^пользованию ускорителей в промышленности, 1988, Бомбей, Индия; зждународной конференции по химии твердого тела,1989, Пардубице, ЗСР; Международной конференции по химии твердого тела, 1990, цесса.

По теме диссертации опубликовано 9 статей, 9 тезисов, полу-зно 2 авторских свидетельства на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из: введения,

5 глав, выводов и приложения. Содержит 142 страницы машинописно] текста, 15 таблиц, 44 рисунка. Список цитируемой литературы вкл! чает 92 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены данные по кинетике и мехг низмам синтеза вольфраматов и молибдатов стронция и свит состава ЫеЭ04 и твердых растворов на их основе, вольфрамата бар! - стронция состава Ва^БгИГО^, гексаферритов бария и стронция, св< двния о фазовых равновесиях, данные по коэффициентам диффузии указанных соединениях.

Научно обоснованные технологии получения сложнооксидных с( единений основанные на этих данных, как правило, включают в се< многоступенчатую термообработку по определенному температурно» рекиму с периодическими промежуточными измельчениями реакционнс смеси.

Приведены сведения о радиционно-термической активации пр< цессов высокотемпературного твердофазного синтеза в системе пори ландцементного клинкера, позволяющие рассматривать РТ синтез кг эффективный«способ интенсификации твердофазных процессов.

Исходя из этого, определены основные цели и задачи исследс вания.

В третьей главе описаны экспериментальные метода исследов! ния образцов и обработки результатов, характеристика исходных мг териалов.

Рентгенофазовый анализ осуществлялся на дифрактометрах УРС 50-И, ДРОН-О.5, ДР0Н-3.0 (Си^ - излучение). Определение параме: ров элементарных ячеек выполнены с использованием камеры-монохрс матора типа Гинье. Точность определения параметров элементарш

-*1П

ячеек и твердых растворов - 0,003-10 м.

Визуально - политермический анализ проводился на установке состоящей из микропечи, платиновой петли, укрепленной на 1056 ВЬ термопаре, оптической трубы с двадцатикратным увеличение л универсального цифрового вольтметра Щ - 68003. Точность опреде ления температуры плавления - ± 5 К.

Измерение электросопротивления голикристаллических образце проводилось на воздухе двухконтактным методом на переменном токе Погрешность определения электропроводности не превышала 1% . Ос разцы для измерения электросопротивления прессовались в виде та(

еток диаметром 0,007 м и спекались при 973+1373 К в течение 10 + О часов.

Определение плотности проводилось пикнометрически в четырех-лористом углероде при 29В К. Относительная погрешность не превыше 0,8% .

Спектры возбуждения и люминесценции образцов исследовались [ри 78 и 300 К на установке, собранной на базе монохроматоров ДМР • 4, и ДФС - 12. Источником возбуждения служила лампа - ДКСШ-500.

Химический анализ. Определение содержания стронция в карбо-юте и молибдате стронция, свинца (II) в оксиде.молибдате, воль-Эрамате свинца, твердых растворах РМоО^чуз^ проводилось ком-шексонометрически с погрешностью ± (0,3 + 0,5)% , стронция, мо-мбдена и вольфрама в вольфраматах и молибдатах стронция и свинца [ твердых растворах - гравиметрически с погрешностью ± 0,15% .

Определение содержания примесей марганца,железа, никеля, ко-(альта, олова, кремния, алюминия, титана, хрома, меди в молибда-гах и вольфраматах стронция и свинца и твердых растворах на их зснове проводилось спектрографически с использованием спектрографов ИСП-30 и ДФС-13. Суммарная погрешность измерений .составила -ь 0,0002«.

Математическая обработка результатов анализа проводилась стандартным методом наименьших квадратов с использованием компьютера рс ат/286. Погрешность, измерений и расчетов оценивалась величиной доверительного интервала 95% (уровень значимости 0,05).

Исходные материалы:

Система МеО - э03 : рьо -(квалификация х.ч.), Ыо03 - (х.ч.), |?о3 - (х.ч.), БгС03 - (ос.ч.).

Система ВаО-ЭгО-ТО^: ВаС03~(ос.ч.),ЗгС03-(0с.ч.),Я03-(х.ч.).

Система Ме0-Ре203; ВаС03-(0С.ч.) ,БгС03-(ос.ч.) ,?ег03-(х.'ч.).

Для ферритизирупдего обжига ферритов марки ЗСЧ18 использовалась многокомпонентная порошковая смесь состава: М2С0э-10,73 мае.Ж; ТЮ2-13,00; МпСС>3-2,6б; гпО-3,8; Ре2С>3-б9,83.

в четвертой главе приведены характеристика источника ускоренных электронов, методики дозных и температурных измерений и методика проведения экспериментов'.

В качестве источника ускореных электронов в исследованиях был использован ускоритель типа ИЛУ-6, разработанный Институтом ядерной физики СО РАН для промышленного применения. Мощность

пучка ускоренных электронов,выводимого в атмосферу 20 кВт. Эне] гия электронов 0,5 + 2,5 МэВ.

Поглощенная доза определялась рассчетным путем исходя I значений энергии ускоренных электронов и тока пучка.Энергия эле! тронов соответствует разности потенциалов в ускоряющем промежут* Величина тока пучка ускоренных электронов определялась методе измерения заряда индуцированного электронами на датчике. Для эте цели использовался девятисекционный датчик с измерительным секциями из графита (толщина которых' обеспечивала полное поглоще нив пучка ускоренных электронов), соединенный через интегрирующу Л-с цепочку с осциллографом. Погрешности связанные со стенание заряда из-за ионизации воздуха оказались незначительными, вплот до плотности тока йучка 80 мкА/см2, максимальной использованной экспериментах, и не учитывались в рассчетах. Из-за малог обратного рассеяния электронов графитом ( ^2%) поправка на отра кение не вводилась. Погрешность дозных измерений составила ±5%.

Температурные измерения проводились термопарным методом, экспериментах использовались - рг+1НИ. ТермоЭДС регистриро валась электронным потенциометром типа КСП-4 , а также выводилас: на компьютер через АЦП.

Достоверность показаний термопар в РТ условиях определялас: по температурам плавления индивидуальных химических соединений Н^СОз^щ,^ 1126 К), Си(Т=1353 К), КаРе02(1593 К), СаР2(1б53 К) Для этого спай термопары запрессовывался в образец на глубину, где в условиях эксперимента, в соответствии с дозной кривой, потери энергии электронов были максимальными, а, соответственно, максимальной была и температура. Температура плавления фиксировалась по появлению изотермического участка на кривой нагревания I подтверждалась визуально. Типичный вид кривой нагревания образцг в экспериментах по определению температуры плавления в РТ условиях представлен на рис. I. Следует отметить совпадение по температуре изотермического участка на кривой охлаждения после отключения ускорителя, соответствующего кристаллизации расплава, температуре плавления образца при облучении. Точность измерения температуры составляла ± 20 градусов.

Аналогичные результаты получены и при использовании термопар с плоским спаем толщиной 30+50 мкм, которые вводятся на требуемую глубину между спрессованными частями образца. Этот ва-

т

Рис. I. Результаты типичного эксперимента по определению достоверности температурных измерений, а - кривая нагревания ( а1 - отключение ускорителя). б - схема эксперимента. I - образец, 2 - термопара, 3 - зона расплава в начальный момент.

1ант измерения температуры, гораздо менее трудоемкий, чем опи-энный ранее, и использовался в работе.

При нагревании образца посредством облучения, в соответствии природой взаимодействия ускоренных электронов с веществом, нам всегда присутствует градиент температуры по глубине образца

Исследование распределения температуры в объеме образца по-азало, что температурный градиент может достигать сотен градусов его величина зависит от: толщины образца и энергии ускоренных яектронов, температуры и времени термообработки, условий тепло-золяции и др. Выбором соответствующих условий температурный гра-гент может быть существенно уменьшен, но тем не менее всегда отсутствует. Поэтому температура в РТ экспериментах измерялась б зчке максимума и принималась средней по образцу.

На основании полученных данных были подобраны условия проведя РТ экспериментов, при которых градиент температуры был! ми-мальным.

Использовались образцы массовой толщиной 0.5 г/см?',.при )торой в условиях эксперимента (энергия электронов 1.6*1.8 МэВ) щеляется 80% энергии электронов.

Термопара вводилась в геометрический центр образца на глуби' 0.25 г/снг, в область максимальной температуры.

Образцы помещались в теплоизоляционную ячейку на подлокку из )териала образца и сверху прикрывались протектором (массовой шциной 0.05+0.08 г/см2.

Перед каадой серией РТ экспериментов ячейка предварительно

9

прогревалась.

При соблюдении этих условий температурный градиент в процв' се РТ обработки составляла изотермическом режиме не более ±20 1 а в неизотермическиом режиме, при нагревании не более 60 К i всем интервале использованных температур и мощности поглощен® дозы.

Для сравнения проводились эксперименты в термических у слов] ях в силитовой печи на образцах тех же геометрических размеров из одних и тех же исходных компонентов, что и в РТ условиях, термических экспериментах фвссировалась кривая нагревания, кот< рая затем воспроизводилась в РТ экспериментах.

В пятой главе приведены данные о закономерностях синтеза сс единений состава МеЭ04 (Me=Pb,Sr ;3=Mo,V?), BagSrW06 и МеРе^о. (Me=Ba,Sr) радиационно-термическим способом.

Последовательность фазовых превращений исследовалась методе рентгенофазового анализа реакционных смесей, подвергнутых оОлуче нив в изотермических условиях. Результаты сравнивались с данны» экспериментов в термических условиях в аналогичных температурно временных режимах.

Установлено, что последовательность фазообразования в 1 условиях не изменяется по сравнению с термическим синтезом.

Гак, например, синтез РЪЭ04 из исходных бинарных оксидов Pt и Э03 осуществляется через стадию образования рь£Э05 и протекае по реакциям:

рьо + эо3 —► ръэо4 (i;

РЪЭ04 + РЪО —» РЪ2Э05 (2)

рь2эо5 + эо3 —♦ 2 рьэо4. (з;

Первичным продуктом взаимодействия в смесях ръо - (1:3 является соединение состава РЪЭ04, образование которого по peai ции (I) в молибдатной системе начинается при 483 К, а в вольфрг матной при 523 К. При 573 и 673 К начинается, соответственно, ос разование РЬ^МоО^ и Pb2w05 по реакции (2), которая идет napaj лельно с реакцией (I). Увеличение температуры и длительное! изотермичечких отжигов приводит к уменьшению содержания ръ2Э05 г реакции (3) и в конечном счете к образованию монофазнь соединений состава РЬМо04 и PbW04-

Первичным продуктом взаимодействия в смесях SrC03 -Э03 (1:1 также являются соединения состава Srüo04 и SrW04> образование ко торых начинается при 373 и 473 К соответственно. Рентгенографирс

ание реакционных смесей БгС03 - МоО^ (1:1), подвергнутых РТ и зрмической обработке в температурном интервале 373 + 1073 К оказало, что образуется только молибдат стронция состава БгМо04.

системе же 5гсо3-*03 наряду с вольфраматом стронция состава г«о4 при 1123 К,отмечено образование вольфрамата Зг2«о5.

Образование монофазных' продуктов в описываемых системах в РТ словиях протекает быстрее, чем в обычных термических. Так, на-рмер, под действием облучения монофазный ръмо04 образуется при 23 К в течение 40 минут, тогда как в термических условиях реак-ионная смесь представляет собой смесь фаз рь2Ио05, Мо03, РЬМо04.

Последовательность фазовых превращений в системе 2ВаО - БгО - «о3 как в РТ, так и в термических условиях выражается схемой:

ВаСОд + ЗГСОд+ ЯОд ------ МеУГО4 (ЕаСОд, вгСОд, ЯОд )

ИеТО4 , Ме2«05 , МедИОц ------ Ва^гИС^ ( МеШС>4 , Ме2ЧУ05 ,

НедТОе) ------- В^БгИОд .

Однако, следует отметить, что в РТ условиях монофазное сое-

инение состава Ва^БгЯС^ образуется при 1273 К в течение 10 мнут, тогда как в термических условиях реакционная смесь многофаз-а даже при выдержке в течение часа.

При синтезе гексафорритов бария и стронция из оксида железа соответствующих карбонатов взятых в мольном соотношении 1:6 как РТ, так и в термических условиях промежуточные продукты реакции овпадают: в системе Ре2о3 - ВаС03 (1:6) - ВаРе2о4, а в системе е2о3 - ЭгС03 (1:6) - Зг7Ре12о19. И в этом случае образование мо-офазных продуктов в РТ условиях происходит быстрее, чем в ермяческих.

Эффект радиационного воздействия на твердофазный синтез'соо-иненай состава МеЭ04 был показан при сравнешши кинетики синте-а в РТ и термических условиях. Для исследования кинетики синтеза еЭ04 были выбраны такие услоеия, когда происходит образование олько одного продукта реакции: синтез молибдатов и вольфраматов винца осуществлялся по реакции (3), а синтез молибдатов и воль-раматов стронция из карбоната стронция и соответствующих оксидов температурном интервале, выбранном на основании изучения оследовательности фазообразования, когда образуется только оединениэ состава БгЭО^.

Установлено, что в РТ условиях скорость твердофазных реакций

Рис.'З.Кинетика синтеза РЪЫоО^ из ръ2Мо05 и Мо03 в РТ (—) и термических (---) условиях. 1,1'- 773, 2,2'- 873 К.

образования соединений состава МеЭ04 выше в 2+4 раза, чем в термических (рис.2,3). С ростом температуры синтеза эффект воздействия ионизирующего излучения на скорость твердофазных взаимодействий уменьшается и практически не сказывается при 9001000] в зависимости от системы. Выше этих температур кинетические кривые совпадают в пределах ошибки эксперимента.

Характерной особенностью РТ синтеза является снижение величины кажущейся энергии активации (оцененой по уравнению Гинстлин-га-Броунштейна) в интервале существования эффекта РТ активации по сравнению с терличесюми условиями (табл.1).

Таблица I.

Кажущаяся энергия активации при синтезе соединений состава МеЭ04 в РТ и термических условиях.

Реакция

Pb2wo5 + wo3 PbgMoOj + Мо03

SrCO-

srco;

+ Мо03

+ wo„

Продукт

РЫУО. 4

PbMoO. 4

Sriío04 SrWO.

Энергия активации,кДж/моль РТ синтез Терм.синтез

40 58 42 134

176 151 243 335

Для оценки величины РТ эффекта при синтезе соединения состава BagSrWOg использовали время необходимое для получения моно-[язного продукта по реакции

2вас03 + srcc>3 + 710j - ba2srw0g. (4)

Монофазный продукт Ba2SrWOg в РТ условиях образуется уже зри 1273 К и 15 минутах изотермической выдержки, тогда как в термических для этого требуется выдержка в течение до минут. При гавышении температуры синтеза характер различия в скорости взаимодействия практически не изменяется. Монофазный продукт в РТ условиях образуется при температурах 1373 и 1473 К за 10 и 5 ми-1ут соответственно. В термических условиях при этих же температурах для получения монофазного продукта требуется бо и 40 минут соответственно.

Кинетика синтеза гексаферритов бария и стронция исследова-тась по реакциям:

BaPe1201g

(5)

ВаГе204 + 5

Зг7Ре10022 + 37 Ре203 * 7 ЗгГе1201д, (6)

з которых образуется единственный продукт 'взаимодействия - гекса-реррит.

На рис.4 приведена зависимость степени превращения при синтезе гексаферрита стронция от времени изотермической выдержки Сак видно из приведенных данных, наблюдается существенное разли-ме в кинетике синтеза в РТ и термических условиях. В значительно 5ольшей степени это проявляется на начальных участках синтеза и I при повышении температуры изотермической выдержки. Так, в РТ гсловиях синтез практически завершается за ю минут при 1473 К, тогда как в термических за это «в время степень превращения не

80 60 40 20

5 Ю )5 20 25 1.10 ^С Рис.4.Кинетика синтеза ЗгРе1201д в РТ (-) и термических

(---) условиях. 1,1' - 1313, 2,2' - 1473 К.

превышает 5056. В то же время, при 1273 и 1373 К влияние облученш заметно лишь на начальных этапах синтеза ( до зо минут }, после чего кинетические кривые практически совпадают.

Аналогичная картина наблюдается и в случае синтеза гексафер-рита бария.

Как видно из приведенных выше данных, скорость твердофазногс синтеза сложнооксидных соединений в РТ условиях превышает скорость твердофазных реакций в термических условиях, что в больше! или меныйей степени характерно для всех исследованных систем

Наиболее вероятной причиной интенсификации твердофазных взаимодействий в исследованных системах под действием мощного пучк; ускоренных электронов является генерация дефектов радиационно! природы, что приводит к увеличению диффузионных потоков.

Однако, механизм радиационного дефектообразования зависит о: природы облучаемого соединения, о чем свидетельствует значительное различие в температурной зависимости величины эффекта радиационного воздействия для систем Ме0-Э03 (Ме=РЬ,8г;Э=Ыб,»0 и МеО--Ре203 (Ые=Ва,Зг).

В случае синтеза соединений состава МеЭО^ (Ме=Ва,8г;Э=Мо,И в исследованных условиях температурная зависимость эффекта РТ ак-хорошо согласуется с механизмом Динса-Дамаска [1], основанном н! образовании дополнительной концентрации дефектов, генерируемы; излучением, и известной связи между величиной диффузии и дефектностью кристалла.

1

В теории Динса - Дамаска считается, что образование дефектов 1роисходит по одному из чисто радиационных механизмам: ударному, механизму Варли, в результате релаксации самозахваченного в ре-петке экситона и ряду других, которые достаточно эффективно рабо-з материалах с низкой энергией дефекгообразования,например, в полупроводниках.

Наблюдаемые же закономерности РТ синтеза в системе Мео -- Ре2о3 (Ме=Ва,Бг) противоречат выводам теории Линса-Дамаска:увеличение скорости синтеза в РТ условиях с повышением температуры.

Более эффективным в этом случае может оказаться механизм, предложенный в работе [2]. В его основе также лежит взаимосвязь «ассопереноса и дефектности. Однако, образование дефектов в этом в этом случае рассматривается с учетом взаимодействия возбуждений радиационной и термической природы. Такое взаимодействие с высокой степенью вероятности приводит к образованию точечных дефектов дефектов, имеющих по энергетике радаационно-термическую природу, т.е. не образующихся в отсутствии одной из составляющих. Эффективность образования дефектов по такому механизму, выше, чем при образовании дефектов по несвязанным между собой механизмам (термическому и радиационному) и возрастает с ростом температуры и плотности тока, т.е. величина эффекта радиационно-термической активации увеличивается с ростом тешгературы и мощности поглощенной дозы. Именно это и характеризует РТ синтез в системе МеО-Ре203 (Ме=Ва,Бг).

Таким образом, интенсификация процессов массопереноса в изученных системах под действием пучка ускоренных электронов обусловлена генерацией дефектов радиационной природа, что приводит к увеличению диффузионных штоков. Однако, механизмы дефектообразо-вания, в зависимости от природа облучаемого соединения, могут быть различны.

В шестой главе приведены примеры практического использования РТ синтеза.

В основе выбора одной из областей- применения РТ синтеза лежит тот факт, что интенсификация твердофазных взаимодействий под действием пучка ускоренных не сопровождается образованием фаз, которые отличались бы от соединений образующихся в условиях термического твердофазного синтеза, т.е. последовательность фазовых превращений, а также температурные интервалы существования промежуточных фаз и температуры начала взаимодействия совпадают

в обоих случаях, что было показано в предыдущей главе. Это монет оказаться полезным для целого ряда сложнооксидных систем, в которых установление фазовых равновесий по кинетическим причина« затруднено, как это имеет место в системе Me0-Pe203 (Ме= Ba,Sr). Вследствие этого для исследования диаграмм состояния таких систем в субсолидусной области по традиционному керамическому способу требуются десятки и сотни часов высокотемпературной обработки с многочисленными периодическими измельчениями реакционной смеси.

Для исследования использовались смеси Feg03-MeC03 (!íe=Ba,Sr) с различным мольным соотношением компонентов, рассчитанных на получение известных из литературы соединений (12 для системы БаО -- Fe£03 и 7 для системы SrO - Fe^). РТ синтез проводился в температурном интервале 1073+1473 К и времени выдержки от 15 минут до одного часа. Результаты сравнивались с результатами керамического синтеза, проведенного на смесях из тех же исходных компонентов в том же температурном интервале и времени выдержки до 150 часов, который осуществлялся многостадийно с периодическими, перетираниями реакционной смеси.

Рентгенофазовнй анализ показал, что глубина взаимодействия, несмотря на значительную разницу во времени обработки различными способами сопоставима (а в ряде случаев в РТ условиях даже выше), а число прмекуточных фаз и последовательность фазообразования совпадают. Для примера данные по системе SrO-Pe2о^ приведены в табл.2.

Таблица 2.

Фазовый состав образцов системы SrC03-Fe203 о различным мольным соотношением компонентов отожженных в РТ и термических условиях при 1473 К.

Состав SrCOj:Fe203 Керамический отжиг t = 110 часов FL' синтез t = 15 мин

1:6 SrFe120ig- 100Я5 SrPe12019- 100%

4:3 SrPe120ig- 5Я-Sri?e10°22- 95* SrPe12019- 10% Sr7Pe1Q022- 90%

7:5 Sr7íe10022- 10056 Sr7í'e1002g- 100%

3:2 Sr7Fe10022- УЪ% SrFe03_x- 6756 Sr7Pe10022- 46% SrPe03_x- 54«

2:1 Sr7Pe10°22- 20* Si-Fe03_z- 80% Sr7Pe10022- 28% SrPeO.^- 72%

Таким образом становится очевидной возможность использования Г синтеза для анализа диаграмм состояния в суОсолидусной облас-и, что позволяет в десятки раз повысить эффективность подобного эда исследований.

Вледствие высокой летучести исходных компонентов, например, э03 или УГО3 при высоких температурах синтез сложнооксидных эединений, содержащих эти компоненты, .осуществляется ниже эмператур оптимальных с точки зрения термической активации про-эсса, чтобы избежать нарушения стехиометрии конечного продукта, ^пользование же пучка ускоренных электронов, благодаря высокой Бфективности объемного ввода энергии в вещество, позволяет с вязкой скоростью (десятки и сотни град./с) нагревать исходную яесь до такой температуры, когда, даже только за счет термичес-эй активации синтез происходит настолько быстро, что изменение гехиометрии реакционной смеси практически не сказывается на зойствах продуктов.

Для отработки режимов РТ синтеза;использовались порошковые леей составов БгС03-Э03 (1:1), ръо-Э03 (1:1) (Э= Мо,№) и составы эссчитанные на получение твердых растворов РЬ1_х5гхто4>

Ло1-Л°4' РЪЫо1-А°4.'

РТ синтез проводился .в интервале температур 1023+1523 К и

эемени выдержки до 300 с. Скорость нагревания составляла 10+30 рад./с. Некоторые режимы синтеза монофазных продуктов приведены табл.3.

Свойства продуктов РТ синтеза сравнивались со свойствами мо-«Здатов и вольфраматов, полученных керамическим способом в соот-этетвш с технологическими режимами их получения. Результаты эда физико-химических свойств и химического анализа зидетельствуют, что свойства продуктов, полученных обоими спосо-тл совпадают, за исключением электропроводности. Чистота же эодуктов РТ синтеза практически соответствует чистоте исходных змпонентов и по ряду примесей на порядок лучше, чем у продуктов ;рамического синтеза.

Обеспечивая высокое качество продуктов РТ синтез, кроме )го, более эффективен: является одностадийным и не требует юведения промежуточных измельчений.

По. результатам данного раздела работы получено авторское зидетельство СССР на способ получения молибдага свинца.

Подтвервдением эффективности использования РТ метода синтеза

Табл.3

Режимы синтеза соединений состава МеЭ04 (Ме=ва,Зг:Э=Мо,№) и твердых растворов на их основе в РТ и термических условиях

оо

Соединение РГ синтез термический синтез

скорость нагревания (К/с) выдержка N темпера- Время

в температурном интервале Т,К ста- тура, К час

773+873 К 873 К+Твыд. Т, МИН дии

РЪМо04 0,5+0,7 15 1273 1 1 2 3 773. 873 923 5+7 5+7 5+7

SrMoO^ 0,5+0,7 15 1373 3 1 2 3 4 773 923 - 973 1043 5+7 5+7 5+7 10+12

Sr*Pb1-xW04 0<-1 0,1+0,2 15+20 1473 0,5+1,5 1 2 3 4 893 973 1093 1373 5+7 5+7 10+12 10+12

х= 0+1 0,1+0,2 15+20 1273 1+3 U1 ГО 773 873 973 1023 10+12 10+12 10+12 10+12

дохит его применение в процессе получения ферритов марки ЗСЧ18 5 стадии ферритизации шихты состава (мол %) : Ре2о3 - 69,83: [¿СОд --''10,71; Т102 -13,00; МпС02 - 2,66; гпО - 3,80.

В силу того, что для спекания ферритовых изделий необходима «есь содержащая 70+80% готового феррита, исходную смесь предва-1тельно ферритизуют. И по керамической технологии процесс эрритизации включает в себя: пресссование брикетов, нагревание эикетов в камерных печах со скоростью 100 град/час до 1173 К, адержку при этой температуре в течение 6 часов и охлаждение со «эростыо 25 град/мин, дробление и измельчение брикетов. Как здно, стадия ферритизации является многооперационной и не гличается высокой эффективностью.

Используя преимущества РТ синтеза были разработаны режимы Злучения исходной смеси до требуемой степени ферритизации, пара-зтры которого следующие: скорость нагревания порошковой смеси эсыпной плотности 20 град/с до температуры 1273 К, выдержка при гой теипературе 90100 с и охлаждение естественным образом.

Как видно из сравнения двух способов синтеза, РТ способ интеза намного более'эффективен и технологичен. Кроме того, в РТ эрритизованной смеси отсутствует паразитная фаза ортоферрита линя, а сама смесь проявляет большую активность при спекании изде-ий: необходимые магнитные и механические характеристики изделия остигаются в течение одного часа при 1373 К, тогда как из смеси олученной керамическим способом в течение 5 часов.

Применение РТ метода при производстве ферритов марки ЗСЧ18 озволяет сократить производственный цикл, уменьшить количество тбракованной продукции, повысить культуру производства и роизводательность труда, обеспечить экономию материальных, энер-етических и трудовых ресурсов, добиться качественно нового уров-я технологии.

По материалам данного раздела работы получено а.с. СССР, пособ обработки ферритов внедрен в производство на предприятии /я Р-6082. Экономический эффект от внедрения 200 тыс.руб/год (в ,енах 1989г.).

вывода

I. Проведены систематические исследования по синтезу в РТ словиях образцов сложных оксидов состава МеЭ04 ( Не = РЪ, Бг; |=Мо,и) и твердых растворов на их основе со структурой типа юелита; в^бгиго6 со структурой типа перовскита: *гере12019 со

структурой типа магнетогглюмбита; литий-титановых ферритов с структурой шпинели, включающее в себя изучение кинетики синтег и последовательности фазообразования, разработку режимов I синтеза указанных соединений и исследование свойств продуктов I синтеза.

2. Сравнением кинетики синтеза в РТ и термических услови? установлено, что скорость твердофазного синтеза сложнооксиднь соединений в РТ условиях превышает скорость твердофазных реакдо в термических условиях, что в большей или меньшей степени хараи терно для всех исследованных систем.

3.Установлено, что при РТ синтезе в исследованных системг снижаются значения кажущейся энергии активации в 3+5 раз т. сравнению с термическим синтезом.

4. Интенсификация процессов диффузионного массопереноса РТ условиях не сказывается на последовательности фазообразоваш; и температурах начала соответствующих взаимодействий в иселедс ванных системах.

5. Наиболее вероятной причиной интенсификации диффузионно го массопереноса в исследованных условиях является генерация да фектов радиационной тгрироды, увеличивающих диффузионный поток.

6. На примере системы МеО-Уе^о^ (Ме=Ба,5г) показана пер спективность использования РТ синтеза для анализа последователь ности фазовых цревращений в многокомпонентных сложнооксидны системах, что позволяет во много раз сократить время при иссле довании диаграмм состояния в субсолидусной области особенно случаях, когда по кинетическим причинам установление фазовы равновесий затруднено.

7. На примере соединений состава МеЭ04 (Ме=Ва,Бг;Э=Мо,и) твердых растворов на их основе показана возможность проведени РТ синтеза в области температур высокой летучести исходны компонентов , что позволяет оптимизировать процесс с точк зрения термической активации и повысить его эффективность проводя синтез одностадийно и без промежуточных перетираний. Пр этом качество получаемых продуктов соответствует качеству про дуктов традиционного керамического синтеза, а чистота практичес ки соответствует чистоте исходных компонентов.

8. Установлены условия получения монофазных продуктов разработаны режимы РТ синтеза сложнооксидных соединений состав МеЭ04 (Ме=Ва,Бг;3=Мо, w) и твердых растворов на их основе. Н

юсоб синтеза молибдата свинца в РТ условиях получено авторское мдетельство СССР.

9. Разработан способ РТ ферритизации при производстве [тий-тигановых ферритов, который позволяет: сократить производ-■венный цикл, уменьшить количество отбракованной продукции, кратить материальные и трудовые затраты, повысить производи-шьность труда и поднять культуру производства. Способ защищен 1Торским свидетельством СССР.

10. Разработана методика исследования РТ процессов в мощных гчках ускоренных электронов, включающая в себя дозные и мпературные измерения, а также выбор условий облучения, обес-■чивакщих корректное сравнение кинетики синтеза в РТ условиях с рмическими.

Цитированная литература

1. Дине Дж., Вийнард Дж. Радиационные дефекты в твердых те-лах. !.:Изд-во иностр. лит-ры, 1960.-243 с.

2. Канимов Б.К. Радиационно-термическая активация диффузион-i-контролируемых твердофазных реакций: Дисс. ... канд. хим.наук.

Ш)-Алма-Ата, 1990.-283 е., б7ил.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Вайсман А.ф., Воронин А.П., Грибков О.С. и др. Измерение мператур в мощных пучках ускоренных электронов.- Новосибирск, епринт ИЯФ СО АН СССР, 1985, 16 с.

2. Ткаченко Е.В., Аксельрод Н.Л., Грибков О.С. и др.Синтез рритов стронция в пучке ускоренных электронов//Докл. АН СССР.-85.-Т.284,N 2.-С.413-415.

3. Полянская O.A., Грибков О.С., Лашевцева H.A. Синтез ожных оксидов на основе вольфрама и молибдена в пучке ускорен-х электронов//ГУ Всесоюзное совещание по воздействию ионизирую-го излучения и света на - гетерогенные системы:Тез.докл.-мерово,1986.-ч лI.-С.162-163.

4. Аксельрод Н.Л., Грибков О.С., Воронин А.П.и др. Использо-ние радиационно-термического метода для анализа последователь-сти твердофазных взаимодействий в слокных оксидных системах на имере Me0-:Fe203// Известия СО АН СССР.-1987.-сер.хим.наук.-вып. -С.36-39.

5. Грибков О.С. и др. Способ получения молибдата свинца.А.С. СР N 1497959.-1989.-(Публикация в открытой печати запрещена).

6. Грибков О.С. и др. Способ синтеза ферритов. А.С. СС N I451974 -1988.-(Публикация в открытой печати запрещена).

7. Грибков О.С., Лаишевцева Н.А., Ткаченко Е.В. Закономе ности синтеза сложных - оксидов со структурой шеелита// VI Всесок ное совещвние по высокотемпературной химии оксидов и силикатс Тез.докл,-Ленинград, 1988.-С.370-371.

8. Полянская О.А..Грибков 0.С.,Ткаченко Е.В. Синтез Ba2Srfl в реакциях твердофазных взаимодействий// Известия СО АН СССР. -1988.- Сер.хим.наук.-вып.4.- С.80-84.

9. Лаишевцева Н.А., Грибков О.С., А.П. Воронин и др. Ради ционно-термический синтез в системе SrMoO^-SrWO^// Известия СО СССР.-1988.-сер.хим.наук.-выл.6.-С.86-88.

10. Грибков О.С., Воронин А.П., Е.А. Коновалова Использов ние ускорителей электронов в производстве Li-Ti ферритов//VI Вс союзное совещание по использованию ускорителей заряженных част в народном'хозяйстве: Тез.докл.-Ленинград,1988.-С.91.

11. Карагедов Г.Р..Коновалова Е.А., Грибков О.С. Эффект во действия пучка ускоренных электронов на процесс синтеза литиев ферритов// Там же.-С.94-95.

12. Грибков О.С., Воронин А.П., Суржиков А.П. Твердофазн синтез окисных соединений в условиях электронного облучения// V Всесоюзный симпозиум то сильноточной электронике:Тез.докл.-Томе 1988.-Ч.III.-С.210-212.

13. Boldyrev V.T., Voronin A.?., Gribkov O.S. et al. The u of electron accelerators in processes of the treatment of raw m neral materials and material sciences// Indo-USSR seminar industrial application of electron aoceleratorrs:Preprint of le ture.-BARC.Trombay,Bombay.-1988.-P. 96-Ю4.

14. Boldyrev V.V., Gribkov O.S., Voronin A.P. et al. Radi tion Thermal Synthesis. Current Achievment and Outlook.// Inte national Solid State Chemistry Meeting:Proc.of meeting-Pardubic Czechoslovakia.- 1989.-v.2.-P.52.

15. Boldyrev V.7., Gribkov O.S., Voronin A.P. et al. Radi tion Thermal Synthesis under Eleotron Bean. // Reviews of Sol State Soinoe.- 1989.- v.3, N> 2.-P. 193-202.

16. Boldyrev V.V., Gribkov O.S., Voronin A.P. et al. Radi tion Thermal Synthesis. Current Achievment and Outlook. // Sol State Ionics.-1989.- v.36.-P1-6.

17. Boldyrev V.V., Gribkov O.S., Voronin A.P. et al. Radi

>n Thermal Synthesis - Current Achievment and Outlook. // Proo. liaii natr. Sci. Acad -1989.-v.55,A,N 5.- P.732-738.

18. Pritulov A.M., Gribkov O.S., Voronin A.P. et al. Radia->n Thermal Packing of lithium Perrite Compacts.// Phisica Sta! Solidi (a).-1990.-v.119.-P.417-422.

19. Ткаченко E.B., Воронин А.П., Грибков O.C. и др. Синтез >жных оксидов в пучке ускоренных электронов. // Международная [ференция по химии твердого тела: тез.докл.-Одесса, 1990.- ч.и. J.I06.

одписано к печати 23 ивля 1993 г. Формат 60x84/16. печать офсетная. Объём I п.л. Тираж 100. Заказ 4.

ИГД СО РАН