Радикальная фото(со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Гобецкая Ольга Александровна

Радикальная фото(со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии <7ис-(трифенилфосфино)-3,6-дн-/н/?£т-бутилбеизосемихинона-1,2 меди(1)

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н И. Лобачевского на кафедре высокомолекулярным соединений и коллоидной химии химического факультета

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор Семчнков Юрий Денисович

Официальные оппоненты; Доктор химических наук,

профессор Троицкий Борис Борисович

диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И, Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « » 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Доктор химических наук, профессор Л.П. Степовик

Кандидат химических наук, Пастухов Максим Олегович

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество

«Дзержинское Оргстекло»

Защита состоится «

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Контролируемая и в том числе псевдоживая радикальная полимеризация относится к наиболее перспективным направлениям синтеза ВМС. Методы контролируемой полимеризации позволяют синтезировать полимеры с определенной длиной цепей и низкой полидисперсностью, а в случае псевдоживой осуществлять также достаточно нетрудоемкий синтез градиентных и блок-сополимеров. Применение этих методов открывает широкие возможности макромолекулярного дизайна, позволяет получать специфические материалы с богатыми функциональными возможностями, которые в частности применяются в сфере инновационных компьютерных технологий. Псевдоживая сополнмернзация - наименее изученная область рассматриваемого направления.

В последнее время развивается новый этап контролируемого синтеза — многофакторный контроль за процессом полимеризации. Так было показано, что при комбинировании псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации с использованием кислот Льюиса, а также фторированных спиртов возможен одновременный контроль за мояекулярно-массовымн (ММ) характеристиками и стереохимией полимеров.

Цель и задачи работы, Целью настоящей работы является изучение полимеризации, статистической и блок-сополимершацин виниловых мономеров стирола (СТ), метилметакрилата (ММА), бутил метакрилата (БМА), бутилак-рилата (БА), 2,2,3,3-тетрафторпропилметакр плата (ФМА), Ы-винилпирроли-дона (ВПД) в присутствии £^-(трифенилфосфино)-3,б-ди-от/>&ги-бутилбензо-семихинона-1,2 меди(1) (СХМ), и выявление признаков контроля за реакцией роста и обрыва в присутствии данного соединения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи • Изучение (со)полимернзации указанных мономеров, анализ макромоле-кулярных характеристик полимеров, полученных в присутствии и отсутствии комплекса.

* Выявление возможности влияния СХМ на реакцию роста цепи путем исследования изменения ми кр (»структуры пол им ети лметакрилата (ПММА) и состава сополимеров при (со)гтолимеризации в присутствии комплекса.

• Синтез блок-сополимеров на основе полученных в присутствии комплекса "живых" гомополимеров и изучение коллоидно-химических свойств блок-сополимеров амфифильной природы.

Объекты исследований. Продукты полимеризации, сополымеризации, блок-сополимеризации, полученные в присутствии стабильного радикала бис-(тряфенилфосфи но)-3,б-ди-от/;етл-бути лбензосемихинана-1,2 меди(1).

Методы исследования. Контроль за образованием аддукта осуществляли с помощью методов УФ-спектроскопии и ЭПР-спектрометрии. Метод ЯМР-спектроскопии использовали для изучения микроструктуры ПММА. Молекулярное массовые характеристики исследовали на гель-проникающем хромато-рафе. Для определения состава сополимеров использовали методы ЛМР, ИК-спектроскопии, а также модифицированный метод Кьельдаля. Топографию поверхности пленок полученных блок-сопсшимеров, а также смесей tía их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM) в непрерывном режиме. Турбидиметрический метод применяли для определения размера частиц в эмульсии.

Научная новизна и практическая значимость

• Впервые изучено влияние семихинолятного комплекса меди(1) на радикальную (со)полимеризацию виниловых мономеров. Показано, что в случае фотополимеризации в присутствии СХМ наблюдается контроль за реакцией обрыва цепи и некоторое влияние на реакцию роста.

• В рамках метода обратимого ингибирования разработана новая методика псевдоживой радикальной полимеризации, предусматривающая фотоактн-вацию распада лабильной связи аддукта радикала роста со стабильным радикалом, в результате перехода Cu(I)—>Cu(IIJ. Данный переход возможен,

благодаря внутримолекулярному переносу электрона, стимулированному УФ излучением.

■ Впервые определены относительные активности при сополимеризацин СТ -ФМА.

• Впервые с помощью разработанной методики осуществлен синтез диблоч-ных сополимеров: полистирол-блок-полибутилметакрилата (ПСТ-блок-ПБМА), полистирол-блок-поливннилгшрролидона (ПСТ-блок-ГГВПД), а также до настоящего времени неизвестного

политетрафторпропилметакр илат-б лок-п олн винилпирролидона (ПФМА-блок-ПВПД), два последних имеют амфифильную природу. Изучены коллоидно-химические свойства блок-сополимеров винил п ирролидона, показано,' что они могут быть использованы, как эффективные модификаторы поверхностных свойств твердой подложки, и эмульгаторы, обеспечивающие сопряженную растворимость воды в масле (гидрофобных средах), путем образования обратных эмульсий. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, применением современных высокоточных методов анализа, гарантированным воспроизведением результатов. Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Основные результаты работы доложены на IX, XI Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2004, 2006), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С. Петербург, 2006), IX Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), III Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.), на International Conference Dedicated to 501h Anniversary of

A.N. Nesmeyanov Institute of Russian Academy of Sciences. Modern trends in or-ganoelernent and polymer chemistry (Moscow, Russia, 2004), на European polymer congress (Moscow, Russia, 2005), на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С.Петербург, 2006).

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста и содержит 9 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре описаны три основные механизма псевдоживой радикальной полимеризации: полимеризация в присутствии стабильных радикалов, полимеризация с переносом атома галогена, полимеризация по механизму вырожденной передачи цепи. Представлена терминология, в рамках которой псевдоживым является процесс, приводящий к синтезу полимеров, способных инициировать полимеризацию новой порции мономера, при этом допускается некоторое нарушение контроля за реакцией обрыва, приводящее к ухудшению ММР характеристик образцов. Описаны основные исследования в области псевдоживой сополимеризации. Рассмотрены немногочисленные примеры реализации одновременного контроля за молекулярно-массовым распределением и микроструктурой полимера.

Экспериментальная часть

Приведены методики очистки использованных в работе мономеров, растворителей и инициатора. Полимеризацию осуществляли путем термического инициирования; и фотоинициированием при 25° в присутствии адцукта низкомолекулярного радикала роста с СХМ, синтезированного при 70° in situ. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами. Описаны методики физико-химических исследований (ЯМР, ИК-спек-

троскопии, АРМ, турбидиметрнческий метод, вискозиметрический метод, метод гель-проникающей хроматографии, метод определения контактных углов смачивания).

РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При изучении термической полимеризации СТ и БМА при 95-125°С в присутствии семихинолятного комплекса меди(1) было установлено, что добавление СХМ приводит к линейному росту молекулярной массы с конверсией и некоторому снижению параметра полидисперсности. Однако, в силу того, что комплекс гарантировано устойчив лишь при температуре ниже 70°С, полимеризация в указанных выше условиях сопровождалась побочными процессами, что неблагоприятно сказывалось на характеристиках получаемых полимеров. Учитывая вышеизложенное, а также тот факт, что СХМ поглощает в широкой области видимой УФ части спектра, был разработан вариант контролируемой радикальной полимеризации в условиях фотооблучения. На первой стадии реакционная смесь, состоящая из мономера, инициатора динитрнла азоизомасляной кислоты (ДАК) и СХМ, выдерживалась при 70°С до окончания индукционного периода. Далее температуру снижали до 25°С и проводили фотополимеризацию.

На рис. 1-3 приведены данные, характеризующие процесс полимеризации в присутствии СХМ для ряда мономеров. Обращает на себя внимание влияние природы мономера на индукционный период, значение которого экспоненциально убывает с ростом резонансного параметра реакционной способности (д ) схемы Алфрея-Прайса (рис.3). Ярко выраженная чувствительность индукционного периода к природе мономера свидетельствует о преимущественном взаимодействии стабильного радикала с радикалом роста, а не с радикалом, образующимся при распаде инициатора.

Об образовании адцукта в течение индукционного периода говорит, во-первых, последовательное уменьшение сигнала ЭПР семихинолятного комплекса меди(1) до полного его исчезновения (рис.4), во-вторых, снижение интенсивности пика поглощения в области 530 им в УФ-спектре мономерной

смеси, содержащей СХМ, при прогреве (рис.5). Первый факт свидетельствует о том, что синтезируемый аддукт имеет нерадикальную природу. Реакция ингибирования, приводящая к его образованию, может быть представлена в двух вариантах. Присоединение возможно непосредственно по кислородцентрированному радикалу комплекса схема 1(а), а также к углеродцемтрированному стабильному радикалу комплекса по схеме 1(6). (а)

Си Ц + Г

Д^-О-Я

ОСи Ц

<Ь>

Хи и + я —- I Г Си и

0

Схема.1. Игибирование радикальной полимеризации

(а) кислород центрированным (б) углеродцентриро ванным радикалом семихинолятного комплекса меди(1).

V, %/мин

4 в и к

[СХМ1Х101, холь/л

Рис. 1. Зависимость индукционного периода от концентрации СХМ при полимеризации БПД (I), СТ (2), БМА (3). ММ А (4). Т=70 С, ГДАК1=10"2 моль/л.

2 4 6

[СХМ} х 10* моль/л

Рис. 2. Зависимость скорости фотополимеризации ВПД (1), БМА (2), ММА (3), СГ (4) от концентрации СХМ. ГДАКТ=10"2 моль/л, Т=25°С, УФ

ОЯ

Рис. 3. Корреляция индукционного периода с параметром О реакционной способности мономера. [СХМ]=1.5x10"3 моль/л, [ДАК]=10'2 моль/л, Т=70ПС.

0.4

Рис» 4. Изменение относительной интенсивности сигнала ЭПР СХМ в растворе СТ за время индукционного периода. [СХМ]=б.7х 10"3 моль/л, (ДАК]=10"3 моль/л, Т=70<'С.

I, НИН

250

Рис. 5. Изменения УФ спектра фотополимернзации СТ в присутствии СХМ. 1 — Исходный раствор

(СТ, [СХМИ1.5Х10-4 моль/л, [ДАК]=1СГ5моль/л).

При

окончания

2 - (1) прогретый при Т=70 индукционного периода (0.5 ч.)

3 — (2) облученный УФ в течение 54 часов (Р=20,5 %)

4 - (2) облученный УФ в течение 64 часов (Р=22%)

350

450 550

длина волны, нм

650

Основным признаком контролируемой радикальной полимеризации является наличие прямолинейных зависимостей конверсии в логарифмических координатах от времени и среднеч и еловой молекулярной массы от конверсии. В случае фотополимеризации ВПД, БМА, ММА, ФМА а также сополимернзации СТ с ФМА первый признак имеет место, тогда как для СТ, в области умеренных конверсий наблюдается затухание процесса (рис.6). Зависимости средне-числовой молекулярной массы от конверсии для ПБМА, ПММА, ПФМА, ПСТ и полм(СТ-стат-ФМА) близки к линейным (рис.7). Однако они не исходят из начала координат, как это характерно для идеальных примеров псевдоживой полимеризации, величина первой "ступеньки" (М„о) зависит от природы, а значит и реакционной способности растущего макрорадн кала, что для полиметакрилатов можно наглядно представить графиком зависимости М„о от резонансного параметра (), чем выше активность макрорадикала, тем закономерно большее число звеньев присоединяется до первого акта обрыва.

1п([МММ])

1 " 2

шдамми п

оя-

0.4

Ьч

Рис. б. Зависимость 1п([М]</{М]) от времени (^ для фотополимеризации ВПД (1), ФМА (2), БМА (3), ММА (4), СТ (5), СТ-ФМА (б). (1НЗ), (5,6) - [СХМ]=1,5х10° моль/л; (4) - [СХМ]=4х]0*5 моль/л; [ДАК]=10'2 моль/л; Т=25п С, УФ.

» •*>

Цх1(Г 30

20

10

МчхКГ1

M„xlOJ

зо

40 80

а « во во р,<к>

/Vif1

12

20 40

(>, %

60

✓ ✓ *

у

5

10 20 Р,%

30

21 « а> а>

Рис. 7. Зависимость среднечиеловой молекулярной массы ог конверсии для фотополимеризации fJMA {1),ММА (2), ФМА (3), CT (4), СТ-ФМА (5). (1,3-5>-[СХМ]=1,5х 10'3 моль/л., (2) - [CXM]=4x 1 О*3 моль/л, [ДАКИ0"1 моль/л; Т=25° С, УФ.

Рис. 8. Зависимость величины первой «ступеньки» Мпо от параметра Q реакционной способности мономера для пол иметакрилатов.

°0.4 0.6 0.8 1.0

Q

ММ характеристики представлены в табл. 1. Показатели полидисперсно-сги для образцов, полученных в присутствии СХМ и УФ облучении заметно ниже аналогичных, синтезированных обычной радикальной полимеризацией табл. I.

Влияние семихинолятного комплекса меди(1) па реакцию роста цепи

Влияние какого-либо фактора на константу роста полимеризации можно оценить путем непосредственного ее измерения, а также изучением изменения тактичности полимеров, и определения относительных активностей мономеров. Влияние СХМ на тактичность макромолекулы изучали на примере ПММА, синтезированного в присутствии указанного комплекса. Известно, что триад-иый состав ПММА, полученного методом свободнорадикальной полимеризации, заметно зависит от температуры синтеза и подчиняется статистике Бер-нулли, поэтому полимеры синтезировали при разных температурах. Из табл. 2 видно, что при фотополимеризации ММА СХМ оказывает некоторое влияние на тактичность ПММА.

При сополимеризации СТ с ФМА, ММА, БМА, БА и ВПД относительные активности электроноакцепторных сомононеров (г7) зависят от условий проведения сополимеризации и наличия семихинолятного комплеса в системе, наиболее отчетливо это проявляется в случае сополимеризации Ст — БМА и Ст — ФМА табл.3. На рис.9 отражено изменение активностей при добавлении в систему СХМ для сополимеризации СТ - метакрилат в виде отношения г2(0)/г2(СХМ), где г2(0) - относительная активность второго сомономера в отсутствии СХМ, Гз(СХМ) — относительная активность второго сомономера в присутствии комплекса. Как видно из рисунка изменение активностей второго сомономера (г2(0)/гг(СХМ)) линейно зависит от параметров реакционной способности <2п, ео2- Причем влияние СХМ ярче выражено при фотополимеризации, что говорит о более эффективном участии семихинолятного комплекса в реакции роста цепи в условиях фотооблучения. Этот результат является обобщенным свидетельством влияния семихинолятного комплекса меди на константу роста при сополимеризации.

Таблица 1.

Молекулярномассовые характеристики (со)полимеров, полученных в условии термического и фотоинициирования в присутствии СХМ. [ДАК]= 10'2 моль/л. * УФ-облучсние, "мольная доля ФМА-0,5____

Мономер Т,°С [СХМ]х103 моль/л Конверсия % МцхЮ"4 М^Ю"4 М*/М„

ММА 25* 0 1.5 10.0 10 9.4 8.2 3.8 40.7 16.8 7.0 4.3 2.0 1.8

БМА 70 25* 0 1.5 0 1.5 3.0 10 26.7 30.4 8.8 8.6 6.6 62.7 61.4 18.1 13.7 9.2 2.3 2.0 2.1 1.6 1.4

ФМА 70 25* 0 1.5 1.5 18 19 17 51.2 22.2 16.3 102.3 46.5 26.7 2.0 2.0 1.6

СТ 25* 0 1.5 20 6 24 28 6.0 2.4 4.6 6.7 14.3 3.2 7.5 10.4 23 13 1.6 1.5

СГ-ФМА** 70 25* 0 1.5 7 30 16.9 8.1 5.4 10.0 30.8 18.1 7.7 14.2 1.8 2.2 1.4 1.4

Таблица 2.

Триадный состав ПММА, полученного радикальной полимеризацией в

различных условиях. [ДАК] = 1х 10"5 моль/л. * УФ-облученне

Примечание. В числителе - теоретические данные, в знаменателе - экспериментальные.

Условия

Доли триад, %

полимеризации

[СХМ)хЮ',

Т, С изо- синдво- гетеро-

моль/л.

70 1.2 6.7/6.8 54.7/54.7 38.6/38.5

1.2 4.4/3,6 62.4/65.6 33.2/30.8

25*

4.0 4.4/2.9 62.4/68.7 33.2/28.4

ТаблмцаЗ.

Относительные активности мономеров (п и Гз) при сополимеризацни СТ(М0 с различными моиомерами(Мг). [ДАК] =10 мояь/л

М2 Условия [СХМ]*103, моль/л г, г2 ез &

70° 0 0.30 0,38 0.67 1.14

ФМА 1.5 0.18 0.31 0.90

УФ, 25" 1.5 0,19 0.23 0.97

70" 0 0.47 0.45 0.45 0.79

ММА 1.5 0.53 0.50 0.35

УФ, 25° 1.5 0.47 0.44 0.46

70" 0 0.67 0.34 0.41 0.56

БМА 1.5 0.41 0.39 0.55

УФ, 25° 1.5 1.00 1.00 0.80

БА 70° УФ, 25е 0 1.5 0.38 0.93 0.21 0.14 0.50 0.63 0.40

70° 0 10.80 0.09 -0.63 0.08

впд 1,5 11.60 0.05 -0.06

УФ, 25" 1.5 6.54 0.04 0.54

Еще более определенно указывает на это влияние данные по изменению значения параметра е^, характеризующего полярность двойной связи молекулы второго мономера и соответствующего радикала роста. Из табл. 3 видно, что при сополимеризацни в присутствии СХМ значение е?, как правило, возрастает (максимально при УФ облучении), что в рамках комплексно-радикальной сополимеризацни трактуется, как результат донорно-акцепторного взаимодействия, В данном случае оно может осуществляться посредством атомов кислорода карбонильной группы (донора) и атома меди СХМ (акцептора).

(а) Гг{0)/г5(0<М)

ы

ое

04

<Ш

! (6) ^оуглосм)

1.6

и

08

й4

00

ал

оя

10

0.2

03

05

0£

Рис. 9. Корреляция Г2(0)/гг(СХМ) с параметрами реакционной способности Я (а) и ег (б); [СХМ]=1.5* Ю'3 моль/л; 1 - Т=25°С, УФ; 2 - Т=700С

Таким образом полимеризация виниловых мономеров в присутствии семи-хннолятного комплекса медн® в условиях фотооблучения обладает признаками контроля за реакцией обрыва, и некоторого влияния на реакцию роста цепи. Как весьма существенный следует также отметить тот факт, что скорость фотополимеризации в присутствии СХМ практически не зависит от температуры синтеза, в отличии от фотополимеризации в отсутствии комплекса, что было показано на примере ММА рис.10. Это свидетельствует об определяющем влиянии УФ облучения в активации аддукта в условиях фотополимеризации. ,

V, 44/мин

0.6

0.4

0.2

Рис. 10. Зависимость скорости фотополимеризации ММА от температуры синтеза. [ДАК]=10*2 моль/л;

(1)- [СХМДОхЮ* моль/л,

(2) - [СХМ]=0 моль/л.

-го

20

40

т,°с

Как уже упоминалось, влияние семихннопятного комплекса меди на реакцию роста цепи может быть связано с образованием донорно-акцегггорных комплексов СХМ с растущими макроцепями. Такое взаимодействие возможно

лишь при переходе Си(1)—»Си(П), так как в этом случае координационное число атома меди возрастает. Такой переход индуцируется поглощением кванта света, что приводит к образованию катехолатного дианиона и радикала, который реагирует с молекулами окружения, наращивая материальную цепь; при этом диа-ннон оказывается координационно-связанным с предконцевым или концевым звеном, что стерически наиболее благоприятно. Затем неустойчивый катехо-латный анион претерпевает спонтанный внутримолекулярный перенос электрона, сопровождаемый переходом Си(Н)-*Си(1). Растущий макрорадикал,

вследствие достаточной легкости внутримолекулярного переноса электрона, характерного для данного типа соединений, способен соединяться как с угле-родцеитрированным возбужденным семихинолятным радикалом схема 2(а), так и с кислородцентриро ванным радикалом исходного комплекса схема 2.(6), в последнем случае эфирные группы мономерных звеньев, находятся в непосредственной близости к атому металла, что благоприятствует донорно-акцегггор-ному взаимодействию.

(а)

+ ьу

СиЦ=!= | I СиЦ

Си + тп^гп).

Схема.2. Реакция роста цепи через образование (б) углеродцентрированного, (а) кислородцентрированного адцукта х-число молекул мономера, присоединившихся к радикалу роста за время жизни катехолатного дианиона.

Синтез 6л ок-соп о л имер о в на основе полимеров, полученных фотополы-

меризацией в присутствии СХМ Возможность получения блок-сополимеров методом обратимого ннгнби-рования вытекает из самой природы псевдоживого процесса. Механизм псевдоживого роста предполагает, что выделенный на любой стадии полимер может снова инициировать полимеризацию новой порции мономера. В случае использования на первой и второй стадии разных мономеров, образуется блок-сополимер. I

Как следует из табл.4, полимеры, полученные фотополимеризацией в присутствии семихинолятного комплекса, способны инициировать полимеризацию собственного мономера, о чем говорит увеличение среднеч исловой молекулярной массы продукта по сравнению с исходным макроинициатором.

| Таблица 4.

Значения ММ и показателей полидисперсности макроинициаторов и продуктов полимеризации.

(по массе); 25°С, УФ. |

Образец Средние ММ М«/М„ Р,%

М„х!Ои

ПСТ 5.0 7.7 1.5 23

ПСТ-СТ 9.3 | 21.2 2.27 7.0

ПММА 8.2 ! 16.8 2.0 10

ПММА-ММА 11.1 22.8 2.1 15

ПФМА 33.2 76.9 2.3 57

ПФМА-ФМА 237.3 275.1 1.2 16

Однако наибольший интерес представляет получение диблочных сополимеров, с отличными по своей природе блоками. Так был синтезирован блок-сополимер ПСТ-блок-ПБМА. В результате избирательной экстракции было установлено, что образец на 68% состоял из блок-сополимера, оставшиеся 32% принадлежали ПБМА, ПСТ в образце обнаружено не было. Конверсионные кривые и результаты изучения ММ характеристик представлены на рнс.11. Конверсия в логарифмических координатах линейно зависит от времени, ММР

; 17

характеризуется бимодальным распределением. С использованием УФ-детек-тора было зафиксировано наличие звеньев стирола во фракциях, соответствующих обеим модам. Наличие звеньев стирола в высокомолекулярной фракции достоверно указывает на образование блок-сополимера путем контролируемого роста цепи по схеме 2. Присутствие стирола в низкомолекулярной фракции не согласуется с результатами фракционирования образца, из которых следует, что весь исходный ПС является активным. Мы полагаем, что существование стирола в этой фракции обусловлено образованием блок-сополимера в результате вытеснения СХМ из аддукта на конце цепи низкомолекулярными радикалами роста БМА, образующимися вследствие фотоинициирования. Процесс можно представить схемой 3. Вероятно этот же процесс вытеснения является причиной затухания фотополимеризации СТ в присутствии комплекса, о чем свидетельствует рис.5.

Н[МММ])

аш-

ЙЛ2

(ив-

ам

500

нш

ИЗО

жо

Рис. 11. Зависимость 1п([М]0/[М])

Рис. 12. Гель-хроматограммы макронкициатора

от времени при полимеризации БМА, ПСТ, полученного в присутствии СХМ (1)

инициируемого макроинидиатором и образца блок-сополимеризации

ПСТ; УФ, Т=25°С; ПСТ-блок-ПБМА {2, 2').

(1)-<в(П<Л>5%; (2)-<о(ПСТ)=3.6% 2 - рефрактометрический, 2' - У Ф-детектог [М]о, [М] — начальная и текущая концентрации БМА,

г

Ра' -- |1 Т См Ц + Рп-тт(т)„

Схема 3. Реакция вытеснения радикалом роста семихннолятного комплекса меди(1) из аддукта

Подобным методом были также синтезированы блок-сополимеры СТ и ФМА с неактивным водорастворимым мономером ВПД, в силу амфнфильной природа подобные блок-сополимеры, представляют несомненный практический интерес. Конверсионные кривые также имеют линейный характер рис.13. Результаты по избирательной экстракции представлены в табл.5

Таблица 5

Результаты избирательного экстрагирования блок-сополимеров ВПД

№ Фракция Выход, %

ПСТ-блок-ПВПД 66.9

1 ПСТ 2.3

ПВПД 30,8

ПФМА-бло к-ПВПД 39.7

2 ПФМА 0.3

ПВПД 60.0

'1п([МУ[М])

Ю 20 30 <0

1.4

Рис. 13. Зависимость 1п([М]о/[М]) от времени для фотополимеризации ВПД, иницл ируемого макроинициатором 1-ПСТ, 2- ПФПМА от времени; УФ,Т=25°С, (о(макро.ин.}=5%;

[М]о, [М] • исходная и текущая концентрации ВПД, моль/л.

Известно, что надмолекулярная структура блок-сополимеров и гомо-по-лимеров сильно отличается, особенно это относится к амфифильным блок-сополимерам. Поэтому наглядным доказательством образования блок-сополимеров послужили результаты по изучению топографии поверхности пленок образцов выделенных блок-сополимеров ПСТ-блок-ПВПД и смесей гомополимеров соответствующего состава методом сканирующей зондовой микроскопии. Как видно из рис. 14 топографии смесей (б, г), образцов блок-сополимеризадаи (а, в) и выделенного блок-сополимера (д) имеют между собою значительные отличия.

(а) (б) (д)

*мки Онеы 5чкн

Рис. 14. Топография поверхности пленок продукта блок-сополимеризации состава (а) 0.5 ПСТ-0.5 ПВПД, (в) 0.25ПСТ-0.75 ПВПД; (б, г) смесей гомополимеров аналогичного состава; (д) блок-сополимера ПСТ-бло^-ПВПД состава 0.35ПСТ-0.65 ПВПД.

Представляло интерес изучение поверхностно-активных свойств амфи-фильных блок-сополимеров. С этой целью были проведены два эксперимента. Образец блок-сополимеризации ПСТ-блок-ПВПД, растворимый в хлороформе, был апробирован в качестве эмульгатора при создании обратной эмульсии хлороформ-вода. Также методом смачивания была показана возможность модификации твердой поверхности с помощью выделенных амфиф ильных блок-сопо-л им еров, результаты представлены в табл.6. Гидрофильная кремниевая под-

ложка за счет ориентации молекул блок-сополимера гидрофильными блоками ВПД к подложке, а углеводородных "хвостов" ПСТ к воздуху гидрофобизиру-ется, и контактный угол натекания при смачивании пленки из блок-сополимера водой становится близким углу смачивания для пленок ПСТ и ПФМЛ. Значение краевого угла натекания для механических смесей не совпадают с данными для блок-сополимеров. Таким образом, результаты по изучению смачиваемости выделенных образцов и аналогичных по составу механических смесей свидетельствуют о том, что первые действительно является блок-сополимерами и могут успешно применяться в качестве модификаторов твердой поверхности.

Таблица б.

Результаты избирательного экстрагиро ван ия блок-сополимеров ВПД.

Смачиваемая поверхность

Кремниевая подложка 54

ПСТ-6аол."ПВЛД 76

ПФМА-блок-ПВПД 92

ПСТ 76

ПФМЛ 91

пвпд Впитывается нленкой

ПСТ - пвпд 14

ПФМА - ПВПД 54

Выводы

1. Разработан новый способ проведения псевдоживой радикальной полимеризации виниловых мономеров в рамках механизма обратимого ин-гибирования с использованием бис - (трифенилфосфнно)-3,б-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди(1) в качестве стабильного радикала, при 25°С и УФ облучении.

2. При фотополи меризаци и БМА, ММА, ФМА, СТ при 25° и УФ-облуче-нии в присутствия аддукта СХМ с указанными мономерами, полученных полимери зад ионным методом при 70°, выполняются основные признаки псевдоживой полимеризации

I

• линейные или близкие к ней зависимости 1п([М]о/[М]) и М„ от

конверсии

• меньшее значение параметра полидисперсности М1УМ„, по

сравнению с полимеризацией в тех же условиях но без СХМ

• инициирование вторичной полимеризации полимерами, по-

лученными фотополимеризацией в присутствии комплекса.

3. При получении аддуктов СХМ методом ингибированной полимеризации, обнаружено, что время индукционного периода закономерно связано со значением реакционного параметра О мономера. Это указывает на преимущественное взаимодействие ингибитора (СХМ) с низкомолекулярными радикалами роста.

4. Показано, что семихинолятный комплекс меди(Е) оказывает определенное влияние на реакцию роста цепи, о чем свидетельствуют результаты по изучению микроструктуры ПММА, а также сополимеризации (мет)акрилатов и ВПД со СТ{М1). Степень изменения относительных активностей мономеров закономерно зависит от их природы (значений исходных параметров 0 и е). Характер изменения параметра указывает на донорно-акцепторное взаимодействие радикалов роста с СХМ.

5. На примере фото полимеризации ММА, установлено, что в присутствии СХМ, скорость практически не зависит от температуры синтеза, что свидетельствует о решающем значении УФ облучения в активации ад-дукта СХМ-Р„ в условиях фотополимеризации. Предложена схема процесса, согласно которой активация (диссоциация) аддукта СХМ с радикалом роста происходит в результате фотостимулированного перехода Си(1)-Си(И), сопровождаемого внутримолекулярным переносом электрона.

6. Осуществлена вторичная фотополимеризация ММА, СТ, ФМА. В последнем случае получен полимер с узким ММР Мщ/М,,^^. Путем вторичной полимеризации на активных полимерах ПСТ, ПФМА, содержащих на концах маромолекул СХМ, получены блок-сополимеры

ПСТ-блок-ПБМА, и амфифильные - ПСТ-блок-ПВПД, ПФМА-блок-ПВГЩ. Блок-сополимер ВПД с ПФМА до настоящего момента радикальной полимеризацией получен не был.

7. Изучены коллоидно-химические свойства дифильных блок-сополимеров, показана возможность модификации свойств поверхности при использовании синтезированных блок-сополимеров, а также создания обратных эмульсий на их основе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Шаменкова O.A., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Курский Ю.А., Черкасов В.К., Абакумов ГА. Контролируемая фото(со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии бмс-(трифенил фосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензо-семихинона-1,2 меди(1) // Высомолек. соед. - 2005. - Т. 47., № 11. - С. 20452049.

2. Шаменкова O.A., Мокеева Л.К., Копылова H.A. Синтез амфифильных блок-сополимеров полистирол-йчок-поливинилпирролидон на основе активного полистирола//Журн. прикл. химии. - 2006.- Т. 79, вып. З.-С. 455-459.

3. Шаменкова О. А., Некоркина И.В., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д. Особенности сополимеризации виниловых мономеров в присутствии семихнно-лятного комплекса меди(1)//Вестник ННГУ.—2006.— вып. 1(5). —С. 125-131.

4. Шаменкова O.A., Копылова Н.А-> Спирин С.Г., Семчиков Ю.Д. Влияние бис-(тркфенилфосфино)-3,6-ди-трет- бутилбенэосемихинона-1,2 меди (1) на (со)полимеризацию стирола и бутилметакрилата// III Всеросс. Каргинская. конф.: Тез. докл., Москва, 2004 г. - С.164.

5. Шаменкова O.A., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д. Контролируемая фото-и термосополимернзация стирола й n-бутнлметакрилзта в присутствии семи-хинолятного комплекса меди(1) // IX Нижегородской сессии молодых ученых.: Тез. докл., Дзержинск, 2004. - С. 45-46.

6. Shatnenkova O.A., Semchikov Yu.D., Kopylova N.A., Zelentsova N.V. Controlled radical photo(co)polymerization in the presence of copper(I)-serniquinone complex // International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nes-meyanov Institute of Russian Academy of Sciences. Modern trends in organ oele-ment and polymer chemistry.: Thes. rep., Moscow, Russia, 2004. - P.82.

7. Шаменкова О. А., Некоркина И,В. Влияние семихинолятного комплекса меди(1) на радикальную сополимершацию стирола и метилмегакрилата в различных условиях // IX Международной конференции студентов и аспирантов. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений.: Тез, док., Казань, 2005. - С.32.

8. Shatnenkova О.А., Copper(I)-semiquinone complex is a new agent of controlled radical photo-(co)po!ymerization // European polymer congress.: Thes. rep., Moscow, Russia, 2005.-P1.4-44.

9. Шаменкова O.A., Некоркина И.В., Ступин П.А. Влияние семихинолятного комплекса меди(1) на радикальную (со)полимеризацию метакрилатов И II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. «Современные проблемы науки о полимерах»,: Тез. док., С. Петербург, 2006. - С.44.

10. Шаменкова О.А., Васильев С.А., Смирнов О.А. Семихинолятный комплекс меди(1), как агент контролируемой радикальной полимеризации //11-Й Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медицина, биология).: Тез. док., Н. Новгород, 2006. - С.61.

11.Шаменкова О.А., Копылова Н.А., Зеленцова Н.В., Семчиков Ю.Д. Фотоин-дуцированиый контроль за реакцией роста цепи в присутствии семихинолятного комплекса меди(1) при (со)полимеризации (мет)акрилатов // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности»: Тез. док,, С.Петербург, 2006. - С. 799-780.

] 1адписано к печати 2.3(^Ь*. ,_

<1>ормат 60л9<) 1/16. I усл. меч. л.

Тираж 100*»кч. Чакат X» _

1'ОУ НПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет» 603950. Н. Новгород, Ил ьииская ул., 65. ,_

Моли графический иснтр НПГДСУ 603950, Н. 11оигород. Ильинская ул., 65.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I.ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.

1.1. Типы псевдоживой радикальной полимеризации.

1.1.1. SFRP.

1.1.2. ATRP.

1.1.3. Полимеризация по механизму вырожденной передачи цепи.

1.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация.

1.2.1. Псевдоживая сополимеризация в присутствии стабильных радикалов.

1.2.2. Псевдоживая сополимеризация в режиме ATRP.

1.2.3. Сополимеризация по механизму обратимого присоединения-фрагментации (RAFT).

1.3. Примеры реализации контроля за микроструктурой и ММР (со)полимеров в условиях радикальной полимеризации.

1.3.1. Полимеризация.

1.3.2.Сополимеризаци я.

ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные вещества и методы очистки.

2.2. Синтез (со)полимеров.

2.3. Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ СЕМИХИНОЛЯТНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(1) НА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ.

3.1.(Со)полимеризация в присутствии СХМ.

3.1.1. СХМ как ингибитор.

3.1.2. Влияние СХМ на ММ характеристики (со)полимеров.

3.1.3. Участие СХМ в реакции роста цепи.

3.2. Блок-сополимеризация.

3.2.1. Использование псевдоживого ПСТ в качестве макроинициатора.

3.2.2.Применение (со)полиметакрилатов в качестве макроинициаторов.

3.2.3. Изучение свойств амфифильных блок-сополимеров.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Контролируемая и в том числе псевдоживая радикальная полимеризация относится к наиболее перспективным направлениям синтеза ВМС. Методы контролируемой полимеризации позволяют синтезировать полимеры с определенной длиной цепей и низкой полидисперсностью, а в случае псевдоживой - осуществлять также достаточно нетрудоемкий синтез градиентных и блок-сополимеров. Применение этих методов открывает широкие возможности макромолекулярного дизайна, позволяет получать специфические материалы с богатыми функциональными возможностями, которые, в частности, применяются в сфере инновационных компьютерных технологий. Псевдоживая сополимеризация - наименее изученная область рассматриваемого направления.

В последнее время развивается новый этап контролируемого синтеза -многофакторный контроль за процессом полимеризации. Так, было показано, что при комбинировании псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации с использованием кислот Льюиса, а также фторированных спиртов возможен одновременный контроль за молекулярно-массовыми характеристиками и стереохимией полимеров.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является изучение полимеризации, статистической и блок-сополимеризации виниловых мономеров стирола, метилметакрила, бутилметакрилата, бутилакрилата, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата, N-винилпирролидона в присутствии бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-ш/?т-бутилбензосемихинона-1,2 меди(1) (СХМ), и выявление признаков контроля за реакцией роста и обрыва в присутствии данного соединения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи

• Изучение (со)полимеризации указанных мономеров, анализ макромоле-кулярных характеристик полимеров, полученных в присутствии и отсутствии комплекса.

• Выявление возможности влияния СХМ на реакцию роста цепи путем исследования изменения микроструктуры полиметилметакрилата (ПММА) и состава сополимеров при (со)полимеризации в присутствии комплекса.

• Синтез блок-сополимеров на основе полученных в присутствии комплекса "живых" гомополимеров и изучение коллоидно-химических свойств блок-сополимеров амфифилыюй природы. Объекты исследования. Продукты полимеризации, сополимеризации, блок-сополимеризации, полученные в присутствии стабильного радикала бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-/и/?еш-бутилбензосемихинона-1,2 меди(1).

Методы исследования. Контроль за образованием аддукта осуществляли с помощью методов УФ-спектроскопии и ЭПР-спектрометрии. Метод ЯМР-спектроскопии использовали для изучения микроструктуры ПММА. Молекулярно-массовые характеристики исследовали на гель-проникающем хроматорафе. Для определения состава сополимеров использовали методы ЯМР, ИК- спектроскопии, а также модифицированный метод Кьельдаля. Топографию поверхности пленок полученных блок-сополимеров, а также смесей на их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM) в непрерывном режиме. Турбидиметрический метод применяли для определения размера частиц в эмульсии.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• Впервые изучено влияние семихинолятного комплекса меди(1) на радикальную (со)полимеризацию виниловых мономеров. Показано, что в случае фотополимеризации в присутствии СХМ наблюдается контроль за реакцией обрыва цепи и некоторое влияние на реакцию роста.

• В рамках метода обратимого ингибирования разработана новая методика псевдоживой радикальной полимеризации, предусматривающая фотоактивацию распада лабильной связи аддукта радикала роста со стабильным радикалом, в результате перехода Cu(I)—>Cu(II). Данный переход возможен, благодаря внутримолекулярному переносу электрона, стимулированному УФ излучением.

• Впервые определены относительные активности при сополимеризации СТ - ФМА.

• Впервые с помощью разработанной методики осуществлен синтез диблоч-ных сополимеров: полистирол-блок-полибутилметакрилат (ПСТ-блок-ПБМА), полистирол-блок-поливинилпирролидон (ПСТ-блок-ПВПД), а также до настоящего времени неизвестного поли-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат-блок-поливинилпирролидона (ПФМА-блок-ГТВПД), два последних имеют амфифильную природу. Изучены коллоидно-химические свойства блок-сополимеров винилпирролидона, показано, что они могут быть использованы как эффективные модификаторы поверхностных свойств твердой подложки и эмульгаторы, обеспечивающие сопряженную растворимость воды в масле (гидрофобных средах) путем образования обратных эмульсий. Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, применением современных высокоточных методов анализа, гарантированным воспроизведением результатов.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Основные результаты работы доложены на IX, XI Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2004, 2006), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С. Петербург, 2006), IX Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), III Всероссийской Каргинской конференции

• th

Москва, 2004 г.), на International Conference Dedicated to 50 Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Russian Academy of Sciences. Modern trends in or-ganoelement and polymer chemistry (Moscow, Russia, 2004), на European polymer congress (Moscow, Russia, 2005), на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С.Петербург, 2006).

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста и содержит 9 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 300 наименований.

выводы

1. Разработан новый способ проведения псевдоживой радикальной полимеризации виниловых мономеров в рамках механизма обратимого ин-гибирования с использованием бис - (трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди(1) в качестве стабильного радикала, при 25°С и УФ облучении.

2. При фотополимеризации БМА, ММА, ФМА, СТ при 25° и УФ-облуче-нии в присутствии аддукта СХМ с указанными мономерами, полученных полимеризационным методом при 70°, выполняются основные признаки псевдоживой полимеризации

• линейные или близкие к ней зависимости 1п([М]о/[М]) и Мп от конверсии

• меньшее значение параметра полидисперсности Mw/Mn, по сравнению с полимеризацией в тех же условиях но без СХМ

• инициирование вторичной полимеризации полимерами, полученными фотополимеризацией в присутствии комплекса.

3. При получении аддуктов СХМ методом ингибированной полимеризации, обнаружено, что время индукционного периода закономерно связано со значением реакционного параметра Q мономера. Это указывает на преимущественное взаимодействие ингибитора (СХМ) с низкомолекулярными радикалами роста.

4. Показано, что семихинолятный комплекс меди(1) оказывает определенное влияние на реакцию роста цепи, о чем свидетельствуют результаты по изучению микроструктуры ПММА, а также сополимеризации (мет)акрилатов и ВПД со CT(Mj). Степень изменения относительных активностей мономеров закономерно зависит от их природы (значений исходных параметров Q и е).

Характер изменения параметра е2 указывает на донорно-акцепторное взаимодействие радикалов роста с СХМ.

5. На примере фотополимеризации ММА, установлено, что в присутствии СХМ, скорость практически не зависит от температуры синтеза, что свидетельствует о решающем значении УФ облучения в активации аддукта СХМ-РП в условиях фотополимеризации. Предложена схема процесса, согласно которой активация (диссоциация) аддукта СХМ с радикалом роста происходит в результате фотостимулированного перехода Cu(I)-Cu(II), сопровождаемого внутримолекулярным переносом электрона.

6. Осуществлена вторичная фотополимеризация ММА, СТ, ФМА. В последнем случае получен полимер с узким ММР Mw/Mn=1.2. Путем вторичной полимеризации на активных полимерах ПСТ, ПФМА, содержащих на концах маромолекул СХМ, получены блок-сополимеры ПСТ-блок-ПБМА, и амфифильные - ПСТ-блок-ПВПД, ПФМА-блок-ПВПД. Блок-сополимер ВПД с ПФМА до настоящего момента радикальной полимеризацией получен не был.

7. Изучены коллоидно-химические свойства дифильных блок-сополимеров, показана возможность модификации свойств поверхности при использовании синтезированных блок-сополимеров, а также создания обратных эмульсий на их основе.

1. Якиманский А. В. Механизмы "живущей"полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. С. 2005. - Т. 47, N. 7. - С. 12411301.

2. Szwarc М. "Living" polymers // Nature. 1956. - Vol. 178, N. 24. - P. 11681169.

3. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron trasfer to monomer. A new method of formation of block polymers // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, N. 11. - P. 2656-2657.

4. Webster O. W. Living polymerization methods // Science. 1991. - Vol. 251, N. 4996. P. 887-893.

5. Matyjaszewski K. Macromolecular engineering: From rational design through precise macromolecular synthesis and processing to targeted macroscopic material properties // Prog. Polym. Sci. 2005. - Vol.30, N. 8. - P. 858-875.

6. Flory P. J. Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers // Macromolecules. 1940. - Vol. 62, N. 6. - P. 156 -1565.

7. Ivan B. Comparison of Living Polymerization Systems // Macromol. Symp. -1994.- Vol. 88.-P. 201-215.

8. Ivan B. Specialty and Advanced Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. - Vol. 75. - P. 181-186.

9. Goto A., Fukuda T. Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci. 2004. - Vol. 29, N. 4. - P. 329-385.

10. O.Wang J.-S., Matyjaszewski K. J. Controlled/living radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes // Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, N. 20. - P. 5614-5615.

11. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, N. 9. - P. 2921-2990.

12. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, N. 12. - P. 3689-3745.

13. Chiefari J., Chomg Y., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation chain transfer: the RAFT process // Macromolecules. 1998. - Vol. 31, N. 16. - P. 55595562.

14. Голиков И. В.// Высокомол. Соединения. Сер. A. 1987. -Т. 21. - С. 1824.

15. Лагунов В. М., Голиков И. В., Смирнов Б. Р., Королев Г. В. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией // Высокомол. Соединения. Сер. А. 1987. -Т. 29,№7.-С. 1442-1446.

16. Hawker С. J. "Living" Free Radical Polymerization: A Unique Technique for the Preparation of Controlled Macromolecular Architectures // Acc. Chem. Res. 1997. - Vol. 30, N. 9. - P. 373-382.

17. Hawker C. J., Barclay G. G., Orellana A., Dao J., Devoport W. Initiating Systems for Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations: Synthesis and Evaluation // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, N. 16. - P. 5245-5254.

18. Wang D., Bi X., Wu Z. Convenient Synthesis and Application of a New Unimolecular Initiator // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 7. - P. 22932295.

19. Georges M. K., Veregin R. P. N., Kazmaier P. M., Hamer G. K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, N. 11. - P. 2987-2988.

20. Veregin R. P. N., Georges M. K., Kazmaier P. M., Hamer G. K. Mechanisms and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, N. 20. - P. 6393-6398.

21. Perkins M. J. The thermal decomposition of phenylazotriphenylmethane in p-xylene // J. Chem. Soc., Suppl. 1964. - Vol. 5, N. 12, - P. 5932-5935.

22. Fischer H. Unusual selectivities of radical reactions by internal suppression of fast modes // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, N. 14. - P. 3925-3927.

23. Ruegge D. H., Fischer H. Unusual selectivities of radical reactions. Experimental studies on alkyl versus phenoxyl reaction systems // Int. J. Chem. Kinetics. 1989. - Vol. 21, N. 8, P. 703-714.

24. Johnson C., Moad G., Solomon D.H., Spurling Т.Н., Vearing D. J. The application of supercomputers in modeling chemical reaction kinetics: kinetic simulation of'quasi-living' radical polymerization // Aust. J. Chem. 1990. -Vol. 43,N. 7.-P. 1215-1230.

25. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada B. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, N. 20. - P. 6393-6398.

26. Greszta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlled/'Miving" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, N. 24. - P. 7661-7670.

27. Fischer H. The persistent radical effect in 'living' radical polymerization // Macromolecules. 1997. - Vol. 30, N. 19. - P. 5666-5672.

28. Fischer, H. The persistent radical effect in controlled radical polymerizations //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. - Vol. 37, N. 13.-P. 1885-1901.

29. Fischer H. The persistent radical effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, N. 12.- P. 3581-3610.

30. Matyjaszewski K., Davis T. Handbook of radical polymerization // New York: John Wiley & Sons, 2003. 900 p.

31. Souaille M., Fischer H. Rate enhancement and retardation strategies in living free radical polymerizations mediated by nitroxides and other persistent species: a theoretical assessment // Macromolecules 2002. - Vol. 35, N. 1. -P. 248-261.

32. МШ1ег H. E., Litvinenko G., Yan D. Kinetic • Analysis of "Living" Polymerization Systems Exhibiting Slow Equilibria. 4. "Dissociative" Mechanism of Group Transfer Polymerization and Generation of Free Ions in

33. Cationic Polymerization // Macromolecules- 1996. Vol. 29, N. 7. - P. 23462353.

34. Заремский M. 10., Голубев В. Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. - Т. 43,N. 9.-С. 1689-1728.

35. Catala J. M., Bubel F., Hammouch S. O. Living Radical Polymerization: Kinetic Results // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 24. - P. 8441-8443.

36. Hammouch S. O., Catala J. M. Living radical polymerization of styrene in the presence of a nitroxide compound // Macromol. Rapid Commun. 1996.

37. Vol. 17, N. 10.-P. 683-691.

38. Greszta D., Matyjaszewski K. Comments on the Paper "Living Radical Polymerization: Kinetic Results" // Macromolecules 1996. - Vol. 29, N. 15. -P. 5239-5240.

39. Matyjaszewski K. Living and controlled radical polymerization // J. Phys. Org. Chem. 1995. - Vol. 8, N. 4. - P. 306 - 315.

40. Veregin R. N., Odell P. G., Michalak L. M., Georges M. K. The Pivotal Role of Excess Nitroxide Radical in Living Free Radical Polymerizations with Narrow Polydispersity // Macromolecules 1996. - Vol. 29, N. 8. - P. 2746 -2754.

41. Marque S., Fischer H., Baier E., Studer A. Factors Influencing the C-0 Bond Homolysis of Alkoxyamines:Effects of H-Bonding and Polar Substituents // J. Org. Chem.-2001.-Vol. 66, N. 12. P. 1146-1156.

42. Baumann M., Schmidt-Naake G. Acetic Anhydride -Accelerating Agent for Nitroxide-Controlled Free-Radical Copolymerization of Styrene and Acrylonitrile // Macromol. Chem. Phys. 2001. - Vol. 202, N. 13. - P. 27272731.

43. Drockenmuller E., Catala J. Synthesis of a New Stable,-Sulfinyl Nitroxide and the Corresponding Alkoxyamine for Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene: Kinetic and ESR Studies // Macromolecules.2002. Vol. 35, N. 7. - P. 2461-2466.

44. Veregin R. P. N., Georges M., Hamer G. K., Kazmaier P. M. Mechanism of Living Free Radical Polymerizations with Narrow Polydispersity: Electron Spin Resonance and Kinetic Studies // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 13. - P. 4391 -4398.

45. Bon S. A., Chambard G., German A. L. Nitroxide-Mediated Living Radical Polymerization: Determination of the Rate Coefficient for Alkoxyamine C-0 Bond Homolysis by Quantitative ESR // Macromolecules 1995. - Vol. 32, N. 25.-P. 8269-8276.

46. Skene W. G., Scaiano J. C., Yap P. A. An Improved Mimetic Compound for Styrene "Living" Free Radical Polymerization. An Initiator Containing the "Penultimate" Unit // Macromolecules 2000. - Vol. 33, N. 10. - P. 3536-3542.

47. Gridnev, A. A. Hydrogen Transfer Reactions of Nitroxides in Free Radical Polymerizations//Macromolecules 1997,-Vol. 30, N. 25.-P. 7651-7654.

48. He J., Li L., Yang Y. Effect of Hydrogen Transfer Reaction on Kinetics of Nitroxide-Mediated Free-Radical Polymerization // Macromolecules 2000. -Vol. 33, N. 6. - P. 2286-2289.

49. Ananchenko G. S., Fischer H. Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. I. 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl- N-oxyl-based compounds // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001. - Vol. 39, N. 20. - P. 3604-3621.

50. Chong Y. K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H., Anderson A. G. Imidazolidinone Nitroxide-Mediated Polymerization // Macromolecules 1999. -Vol.32, N. 21. - P. 6895 - 6903.

51. Goto A., Fukuda T. Kinetic Study on Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate // Macromolecules 1999. - Vol. 32, N. 3. -P. 618-623.

52. Keoshkerian В., Georges М., Quinlan М., Veregin R. P. N., Goodbrand В. Polyacrylates and Polydienes to High Conversion by a Stable Free Radical Polymerization Process: Use of Reducing Agents // Macromolecules 1998. -Vol. 31,N. 21.-P. 7559-7561.

53. Steenbock M., Klapper M., Mullen K. Decomposition of Stable Free Radicals as "Self-Regulation" in Controlled Radical Polymerization // Macromolecules -1998. Vol. 31, N.l 6. - P. 5223-5228.

54. Georges M. K., Lukkarila J. L., Szkurhan A. R. TEMPO-Mediated «-Butyl Aciylate Polymerizations // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 4. - P. 12971303.

55. Cameron N. R., Reid A. J. и-Butyl Acrylate Polymerization Mediated by a PROXYL Nitroxide // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 27. - P. 9890-9895.

56. Siegenthaler К. O., Studer A. Nitroxide-Mediated Radical Polymerization /Increase of Steric Demand in Nitroxides. How Much Is Too Much? // Macromolecules 2006. - Vol. 39, N. 4. - P. 1347-1352.

57. Matyjaszewski K., Woodworth В. E., Zhang X., Gaynor S. G., Metzer Z. Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization // Macromolecules 1998. - Vol. 31, N. 17. - P. 5955-5957.

58. Marque S., Le M. C., Tordo P., Fisher H. Factors Influencing the C-O-Bond Homolysis of Trialkylhydroxylamines // Macromolecules 2000. - Vol. 33, N. 12.-P. 4403-4410.

59. Hawker C. J., Bosman A. W., Harth E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, N. 12.-P. 3661-3688.

60. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. J. Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc. -2000. Vol. 121, N. 16. - P. 3904-3920.

61. Farcet C., Belleney J., Charlex В., Pirri R. Structural Characterization of Nitroxide-Terminated Poly(«-butylacrylate) Prepared in Bulk and Miniemulsion Polymerizations // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 13. - P. 4912-4918.

62. Studer A., Harms К., Knoop C., Muller C., Schulte T. New terically Hindered Nitroxides for the Living Free Radical Polymerization: X-ray Structure of an R-H-Bearing Nitroxide // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 1. - P. 27-34.

63. Bian К., Cunningham M. F. Nitroxide-Mediated Living Radical Polymerization of 2-Hydroxyethyl Acrylate and the Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers // Macromolecules. 2005. - Vol. 38, N. 3. - P. 695-701.

64. Schierholz K., Givehchi M., Fabre P., Nallet F., Papon E., Guerret O., Gnanou Y. Acrylamide-Based Amphiphilic Block Copolymers via Nitroxide-Mediated Radical Polymerization // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N. 16. - P. 59955999.

65. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. -2002. Vol. 40, N. 19. - P. 2921 -2990.

66. Xia J., Matyjaszewski K., Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Initiated by Peroxides // Macromolecules 1999. -Vol. 32,N. 16.-P. 5199-5202.

67. Honigfort M. E., William J. B. Use of JandaJel Resins for Copper Removal in Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N. 9.-P. 3111-3114.

68. Faucher S., Okrutny P., Zhu S. Facile and Effective Purification of Polymers Produced by Atom Transfer Radical Polymerization via Simple Catalyst Precipitation and Microfiltration // Macromolecules. 2006. - Vol. 39, N. 1. - P. 3-5.

69. Shen Y., Zhu S., Pelton R. Soluble and Recoverable Support for Copper Bromide-Mediated Living Radical Polymerization // Macromolecules. 2001. -Vol. 34, N. 10.-P. 3182-3185.

70. Honigfort M. E., Brittain W. J. Use of Janda Jel Resins for Copper Removal in Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N. 9.-P. 3111-3114.

71. Wang J. S., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 23. - P. 7901-7910.

72. Percec V., Barboiu В., Styrene Initiated by Arenesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 23. - P. 7970-7972.

73. Matyjaszewski K., Patten Т. E., Xia J. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, N. 4. - P. 674-680.

74. Huang X., Lu G., Peng D., Zhang S., Qing F. Synthesis and Characterization of a Novel Perfluorocyclobutyl Aromatic Ether-Based ABA Triblock Copolymer // Macromolecules. 2005. - Vol. 38, N. 17. - P. 7299-7305.

75. Fuji Y., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron-Catalyzed Suspension Living Radical Polymerizations of Acrylates and Styrene in Water // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 8. - P. 2949-2954.

76. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living Radical Polymerization of Para-Substituted Styrenes and Synthesis of Styrene-Based Copolymers with Rhenium and Iron Complex Catalysts // Macromolecules 2000. - Vol. 33, N. 18.-P. 6746-6751.

77. Kamigaito M., Watanabe Y., Ando Т., Sawamoto M. New Ruthenium Complex with an Electron-Donating Aminoindenyl Ligand for Fast Metal-Mediated Living Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124,N. 34-P. 9994-9995.

78. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-Mediated Living Radical Polymerization of Styrene: Re02l(PPh3)2/R-I Initiating Systems // Macromolecules 1999. - Vol. 32, N. 8. - P. 2420-2424.

79. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization Using Multidentate Amine Ligands // Macromolecules 1997. - V. 30, N. 25 - P. 7697-7700.

80. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J. Atom transfer radical polymerization of styrene catalyzed by copper carboxylate complexes // Macromol Chem. Phys. -1998.-Vol. 199,N. 10.-P. 2289-2292.

81. Qiu J., Matyjaszewski K. Polymerization of Substituted Styrenes by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules 1997. - Vol. 30, N. 19 - P. 5643-5648.

82. Gao В., Chen X., Ivan В., Kops J., Batsberg W. Living atom transfer radical polymerization of 4-acetoxystyrene // Macromol. Rapid Commun. 1997. - Vol. 18, N. 12.-P. 1095-1100.

83. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 28. - P. 7901-7910.

84. Davis K., Paik H.-J., Matyjaszewski K. Kinetic Investigation of the Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Acrylate // Macromolecules 1999. - V. 32, N.6-P. 1767-1776.

85. Inoue Y., Matyjaszewski K. New Amine-Based Tripodal Copper Catalysts for Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 11.-P. 4014-4021.

86. Sharma R., Goyal A., Caruthers J. M., Y-Y. Won Inhibitive Chain Transfer to Ligand in the ATRP of rc-Butyl Acrylate // Macromolecules. 2006. - Vol. 39, N. 14.-P. 4680-4689.

87. Teodorescu M. S., Gaynor G., Matyjaszewski K. Halide Anions as Ligands in Iron-Mediated Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules 2000. -Vol. 33, N. 7.-P. 2335-2339.

88. Xia J. S., Gaynor G., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates at Ambient Temperature//Macromolecules 1998.-Vol. 31, N. 17.-P. 5958-5958.

89. Coca S., Jasieczek С. В., Beers K. L., Matyjaszewski K., Polymerization of acrylates by atom transfer radical polymerization. Homopolymerization of 2-hydroxyethyl acrylate // Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. - Vol. 36, N. 9.-P. 1417-1424.

90. Muhlebach A. S., Gaynor G., Matyjaszewski K. Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) // Macromolecules 1998.-Vol. 31, N. 18.-P. 6046-6052.

91. Coca S., Jasieczek C., Matyjaszewski K. Polymerization of acrylates by atom transfer radical polymerization. Homopolymerization of glycidyl acrylate // Macromol. Chem. Phys. 1997. - Vol. 198, N. 12. - P. 4011-4017.

92. Davis К. A., Matyjaszewski К. Atom Transfer Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate and Preparation of Block Copolymers // Macromolecules -2000. Vol. 33, N. 11. - P. 4039- 4047.

93. Xia J., Johnson Т., Gaynor S., Matyjaszewski K., DeSimone J. Atom Transfer Radical Polymerization in Supercritical Carbon Dioxide // Macromolecules -1999. Vol. 32, N. 15. - P. 4802 - 4805.

94. Grimaud Т., Matyjaszewski K. ControlIed/"Living" Radical Polymerization of Methyl Methacrylate by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules 1997. - Vol. 30, N. 7. - P. 2216 -2218.

95. Haddleton D. M., Jasieczek С. В., Hannon M. J., Shooter J. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by Alkyl Bromide and 2-Pyridinecarbaldehyde Imine Copper(I) Complexes // Macromolecules 1997. -Vol.30,N. 7.-P. 2190-2193.

96. Ramakrishnan A., Dhamodharan R. Facile Synthesis of ABC and CBABC Multiblock Copolymers of Styrene, tert-Butyl Acrylate, and Methyl Methacrylate via Room Temperature ATRP of MMA // Macromolecules. -2003. Vol. 36, N. 4. - P. 1039-1046.

97. Robinson K. L., Khan M. A., de Paz Banez M. V., Wang X. S., Armes S. P. Controlled Polymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate by ATRP at Ambient Temperature // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, N. 10. - P. 31553158.

98. Jousset S., Qiu J., Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate inWater-Borne System // Macromolecules. 2001. -Vol. 34,N. 19.-P. 6641-6648.

99. Wang A. R., Zhu S. ESR Study on Diffusion-Controlled Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate and Ethylene Glycol Dimethacrylate / Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 27. - P. 9926-9933.

100. Ma H., Wan X., Chen X., Zhou Q-F. Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquids // Polymer. -2003. Vol. 44, N. 18- P. 5311 -5316.

101. Kong H., Gao C., Yan D. Controlled Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by in Situ Atom Transfer Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc.- 2004.- Vol. 126, N. 2. P. 412-413.

102. Nguyen J. V., Jones C. W. Design, Behavior, and Recycling of Silica-Supported CuBr-Bipyridine ATRP Catalysts // Macromolecules. 2004. - Vol. 37,N. 4.-P. 1190-1203.

103. Faucher S., Zhu S. Heterogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate at Low Metal Salt Concentrations // Ind. Eng. Chem. Res. -2005. Vol. 44, N. 4. - P. 677-685.

104. Limer A., Haddleton D. M. Amide Functional Initiators for Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization // Macromolecules. 2006. - Vol. 39, N. 4.-P. 1353-1358.

105. Uegaki H., Kotani Y., Kamigato M., Sawamoto M. NiBr2(P«-Bu3)2-Mediated Living Radical Polymerization of Methacrylates and Acrylates and Their Block or Random Copolymerizations // Macromolecules 1998. - Vol. 31, N. 20. - P. 6756-6761.

106. Moineau G., Minet M., Dubois P., Teyssie' P., Senninger Т., Je'ro'me R. Controlled Radical Polymerization of (Meth)acrylates by ATRP with NiBr2(PPh3)2 as Catalyst // Macromolecules 1999. - Vol. 32, N. 1. - P. 27-35.

107. Duquesne E., Habimana J., Degee P., Dubois P. Nickel-Catalyzed Supported ATRP of Methyl Methacrylate Using Cross-Linked Polystyrene

108. Triphenylphosphine as Ligand / Macromolecules. 2005. - Vol. 38, N. 24. - P. 9999-10006.

109. Moineau G., Granel C., Dubois P., Jerome R., Teyssie P. Controlled Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by an Alkyl Halide in the Presence of the Wilkinson Catalyst // Macromolecules 1998. - Vol. 31, N. 2 . -P. 542-544.

110. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N. E. Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate Catalyzed by Iron Complexes // Macromolecules- 1997. Vol. 30, N. 26-P. 8161.

111. Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron(II) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate // Macromolecules- 1997. Vol. 30,N. 16-P. 4507-4510.

112. Louie J. R., Grubbs H. Highly active iron imidazolylidene catalysts for atom transfer radical polymerization // Chem. Commun. 2000. - N. 24. - P. 14791480.

113. Hamasaki S., Kamigaito M., Sawamoto M. Amine Additives for Fast Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate with RuCl2(PPh3)3 // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 8. - P. 2934-2940.

114. Karanikolopoulos G., Batis C., Pitsikalis M., Hadjichristidis N. On the Polymerization of Alkyl Methacrylates with the Achiral Dimethylzirconocene

115. Precursor Cp2ZrMe2 // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, N. 14. - P. 46974705.

116. Destarac M., Matyjaszewski K., Boutevin B. Polychloroalkane initiators in copper-catalyzed atom transfer radical polymerization of (meth)acrylates // Macromol. Chem.Phys. 2000. - Vol. 201, N.2. - P. 265-272.

117. Percec V., Barboiu В., Kim H.-J. Arenesulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed "Living" Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120, N. 2.-P. 305.

118. Gaynor S., Qiu J., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization Applied to Water-Borne Systems // Macromolecules. 1998. -Vol. 31, N. 17.-P. 5951-5954.

119. Kotani Y., Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M. Living Radical Polymerization of Alkyl Methacrylates with Ruthenium Complex and Synthesis of Their Block Copolymers // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, N. 22. - P. 6979-6982.

120. Zhang X., Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate // Macromolecules. -1998. Vol. 31, N. 22. - P. 5167-5169.

121. Beers K. L., Boo S., Gaynor S. G., Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate // Macromolecules. 1999. -Vol. 31, N. 18.-P. 5772-5776.

122. Huang W., Kim J.-B., Bruening M. L., Baker G. L. Functionalization of Surfaces by Water-Accelerated Atom-Transfer Radical Polymerization of

123. Hydroxy ethyl Methacrylate and Subsequent Derivatization // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 4. - P. 1175-1179.

124. Zhang Z., Ying S., Shi Z. Synthesis of fluorine-containing block copolymers via ATRP 2. Synthesis and characterization of semifluorinated di- and triblock copolymers // Polymer. 1999. - Vol. 40, N. 19 - P. 5439-5444.

125. Otazaghine В., Boutevin В., Lacroix-Desmazes P. Controlled Radical Polymerization of я-Butyl R-Fluoroacrylate. 1. Use of Atom Transfer Radical Polymerization as the Polymerization Method // Macromolecules. 2002. -Vol. 35,N. 20.-P. 7634-7641.

126. Li Y., Armes S. P., Jin X., Zhu S. Direct Synthesis of Weil-Defined Quaternized Homopolymers and Diblock Copolymers via ATRP in Protic Media // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N. 22. - P. 8268-8275.

127. Krishnan R., Srinivasan K., Room Temperature Atom Transfer Radical Polymerization of Glycidyl Methacrylate Mediated by Copper(I)/iV-Alkyl-2-pyridylmethanimine Complexes // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 10. -P. 3614-3622.

128. Zhan В., White A., Fancy P., Kennedy C. A., Lumsden M. Functionalization of a Nano-Faujasite Zeolite with PEG-Grafted PMA Tethers Using Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 8. -P. 2748-2753.

129. Masci G., Bontempo D., Tiso N., Diociaiuti M., Mannina L., Capitani D., Crescenzi V. Atom Transfer Radical Polymerization of Potassium 3-Sulfopropyl Methacrylate: Direct Synthesis of Amphiphilic Block

130. Copolymers withMethyl Methacrylate // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 12.-P. 4464-4473.

131. Sumerlin B. S., Tsarevsky N. V., Louche G., Lee R. Y., Matyjaszewski K. Highly Efficient "Click" Functionalization of Poly(3-azidopropylmethacrylate) Prepared by ATRP // Macromolecules. 2005. -Vol. 38,N. 18.-P. 7540-7545.

132. Raghunadh V., Baskaran D., Sivaram S. Efficiency of ligands in atom transfer radical polymerization of lauryl methacrylate and block copolymerization with methyl methacrylate // Polymer. 2004. - Vol. 45, N. 10 - P. 3149-3155.

133. Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J-S. Controlled radical polymerizations: the use of alkyl iodides in degenerative transfer // Macromolecules. 1995. -Vol. 28,N. 6.-P. 2093-2095.

134. Destarac M., Gauthier-Gillaizeau I., Vuong C., Zard Z. Vinylogous Thionothio Compounds for RAFT Polymerization // Macromolecules. 2006. -Vol.39, N.3.-P. 912-914.

135. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agents / M.Destarac et al. // Macromol. Rapid. Commun. 2000. -Vol. 21,N. 15.-P. 1035-1039.

136. Boutevin B. From telomerization to living radical polymerization // J. Polym. Sci., Chem. 2000. - Vol. 38, N. 18. - P. 3235-3243.

137. Taton D., Wilczewska A., Destarac M. Direct Synthesis of Double Hydrophilic Statistical Di- and Triblock Copolymers Comprised of Acrylamide and Acrylic Acid Units via the MADIX Process // Macromol. Rapid. Commun.-2002.-Vol. 22, N. 18-P. 1497-1503.

138. Destarac M., Bzducha W., Taton D. , Gauthier I., Zard S. Z. Xanthates as Chain-Transfer Agents in Controlled Radical Polymerization (MADIX): Structural Effect of the O-Alkyl Group // Macromol. Rapid. Commun. 2002. - Vol. 23, N. 11 - P. 1049-1054.

139. Stenzel M. H., Cummins L., Roberts G. E., Davis T. Xanthate Mediated Living Polymerization of Vinyl Acetate: A Systematic Variation in MADIX/RAFT Agent Structure // Macromol. Chem. Phys. 2003. - Vol. 204, N. 9 - P. 1160-1168.

140. Vasilieva Y. A., Tomas D.B., Scales C.W. Direct Controlled Polymerization of a Cationic Methacrylamido Monomer in Aqueous Media via the RAFT Process // Macromolecules 2004. - Vol. 37, N. 8 - P. 2728-2737.

141. Wieland P. C., Raether В., Nuyken O. A New Additive for Controlled Radical Polymerization // Macromol. Rapid. Commun. 2000. - Vol. 22, N. 9 - P. 700-703.

142. Monteiro M. J., de Brouwer H. Intermediate Radical Termination as the Mechanism for Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization // Macromolecules 2001. - Vol. 34, N. 3 - P. 349352.

143. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization: Further Evidence for Cross-Termination Producing 3-Arm Star Chain // Macromolecules 2004. -Vol. 37, N. 4 - P. 1219-1225.

144. Goto A., Ohno K., Fukuda T. Mechanism and Kinetics of Iodide-Mediated Polymerization of Styrene // Macromolecules 1998. - Vol. 31, N. 9 - P. 2809-2814.

145. Matyjaszewski K,, Gaynor S., Wang J.-S. Controlled Radical Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 6 - P. 2093 - 2095.

146. Gaynor S. G., Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled Radical Polymerization by Degenerative Transfer: Effect of the Structure of the Transfer Agent // Macromolecules 1995. - Vol. 28, N. 24- P. 8051-8056.

147. Asandei A. D., Percec V. From metal-catalyzed radical telomerization to metal-catalyzed radical polymerization of vinyl chloride: Toward living radical polymerization of vinyl chloride // Polym. Sci., Polym. Chem. -2001. Vol. 39, N. 19-P. 3392-3418.

148. Iovu M. C., Matyjaszewski K. Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate by Degenerative Transfer with Alkyl Iodides // Macromolecules 2003. - Vol. 36, N. 25 - P. 9346 - 9354.

149. Wakioka M., Baek K.-Y., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Possibility of Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate Catalyzed by Iron(I) Complex // Macromolecules 2002. - Vol. 35, N. 2 - P. 330 - 333.

150. Yamago S., Iida K., Nakajima M., Yoshida J. Practical Protocols for Organotellurium-Mediated Living Radical Polymerization by in Situ Generated Initiators from AIBN and Ditellurides // Macromolecules 2003. -Vol.36, N. 11-P. 3793 -3796.

151. Goto A., Kwak Y., Fukuda Т., Yamago S., Iida K., Nakajima M., Yoshida J. Mechanism-Based Invention of High-Speed Living Radical Polymerization

152. Using Organotellurium Compounds and Azo-Initiators // J. Americ. Chem. Soc.- 2003. Vol. 125, N. 29 - P. 8720 - 8721.

153. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization): Approaches to Star Polymers // Macromolecules. -2003. Vol. 36, N. 5. - P. 1505- 1513.

154. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and Kinetics of RAFT-Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, N. 3. - P. 402 - 408.

155. Moad G., Chiefari J., Mayadunne R.T.A., Moad C. L., Postma A., Rizzardo E., Thang S. H. Initiating free radical polymerization // Macromol. Symp. -1997.-Vol. 182, N. l.-P. 65-80.

156. Chiefari J., Mayadunne R. T. A., Moad C. L., Moad G., Rizzardo E., Postma A., Skidmore M. A., Thang S. H. Thiocarbonylthio Compounds (S=C(Z)S-R) in Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation

157. Chain Transfer (RAFT Polymerization). Effect of the Activating Group Z // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N. 7. - P. 2273 - 2283.

158. Farmer S. C., Patten Т. E. Thiocarbonyl~thio)carboxylic acid derivatives as transfer agents in reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerizations // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. - Vol. 40, N. 4 . - P. 555-563.

159. Lai J. Т., Filla D., Shea R. Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 18. - P. 6754-6756.

160. Thomas D. В., Sumerlin B. S., Lowe А. В., McCormick C. L. Conditions for Facile, Controlled RAFT Polymerization of Acrylamide in Water // Macromolecules. -2003. Vol. 36, N. 5. - P. 1436 - 1439.

161. Donovan M. S., Sanford T. A., Lowe А. В., Sumerlin B. S., Mitsukami Y., McCormick C. L. RAFT Polymerization of AfyV-Dimethylacrylamide in Water // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 12. - P. 4570 - 4572.

162. Sumerlin B. S., Donovan M. S., Mitsukami Y., Lowe А. В., С. L. McCormick Water-Soluble Polymers. 84. Controlled Polymerization in Aqueous Media of Anionic Acrylamido Monomers via RAFT // Macromolecules. -2001. Vol. 34, N. 19. - P. 6561 - 6564.

163. Hartmann J., Urbani C., Whittaker M. R., Monteiro M. J. Effect of Degassing on Surfactant-Free Emulsion Polymerizations of Styrene Mediated with RAFT // Macromolecules. 2006. - Vol. 39, N. 3. - P. 904-907.

164. Luo Y., Wang R., Yang L., Yu В., Li В., Zhu S. Effect of Reversible Addition-Fragmentation Transfer (RAFT) Reactions on (Mini)emulsion

165. Polymerization Kinetics and Estimate of RAFT Equilibrium Constant // Macromolecules. 2006. - Vol. 39, N. 4. - P. 1328-1337.

166. Coote M. L., Radom L. Substituent Effects in Xanthate-Mediated Polymerization of Vinyl Acetate: Ab Initio Evidence for an Alternative Fragmentation Pathway // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 2. - P. 590596.

167. Laus M., Papa R., Sparnacci K., Alberti A., Benaglia M., Macciantelli D. Controlled Radical Polymerization of Styrene with Phosphoryl- and (Thiophosphoryl)dithioformates as RAFT Agents // Macromolecules. 2001. -Vol. 34, N. 21. - P. 7269-7275.

168. Quirk R. P, Lynch T. Anionic synthesis of primary amine-functionalized polystyrenes using 1 -4-[N,N-bis(trimethylsilyl)amino.phenyl]-1 -phenylethylene // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, N. - P. 1206 - 1212.

169. Sawamoto M. Modern cationic vinyl polymerization // Prog. Polym. Sci. -1991.-Vol. 16, N. 1.-P. 111-172.

170. Fukuda Т., Goto A., Ohno K. Mechanisms and kinetics of living radical polymerizations // Macromol. Rapid Commun. 2000. - Vol. 21, N. 4. - P. 151-165.

171. Matyjaszewski K. New (co)polymers by atom transfer radical polymerization // Macromol. Symp. 1999. - Vol. 143 - P. 257-268.

172. Meyer E., Lowry G. G. Integral and differential binary copolymerization equation // J. Polym. Sci., Part A 1965. - Vol. 3. - P. 2843-2851.

173. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y. D. Kinetic of free radical copolymerization // Prog. Polym. Sci. 1992. - Vol. 17, N. 5. - P. 875-916.

174. Heuts J. P. A., Davis T. P. Atom-transfer radical copolymerization kinetics // Macromol. Rapid Commun. 1998. - Vol. 19, N. 7 - P. 371-375.

175. Chambard G., Klumperman B. Atom transfer radical copolymerization of styrene and butyl acrylate // ACS Symp. Ser. 2000. - Vol. 768.- P. 197-210.

176. Ziegler M. J., Matyjaszweski K. Atom transfer radical copolymerization of methyl methacrylate and n-butyl acrylate // Macromolecules- 2001. Vol. 34, N.3-P. 415^24.

177. Butz S., Baethge H., Schmidt-Naake G. Rate acceleration of N-oxyl-mediated free radical random copolymerization of styrene and n-butyl methacrylate // Angew. Macromol. Chem. 1999. - Vol. 270. - P. 42-48.

178. Ydens I., Degere P., Haddleton D. M., Dubois P. Reactivity ratios in conventional and nickel-mediated radical copolymerization of methyl methacrylate and functionalized methacrylate monomers // Europ. Polymer J. 2005.- Vol. 41, N. 10. - P. 2255-2263.

179. Zaremski M. Yu., Plutalova A. V., Lachinov M. В., Golubev V. В. A Concept for Quasiliving Nitroxide-Mediated Radical Copolymerization // Macromolecules. 2000. - Vol. 33, N.12. - P. 4365-4372.

180. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. J. Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121, N. 16 - P. 3904-3920.

181. Гарина E.C., Зубов В.П., Голубев В.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1976. - Т. 18.-N. 4. С.287.

182. Georges М. К., Listgovers N. A., Odell P. G., Hamer G. К., Quinlan М., Veregin R. Р. N. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1997. - Vol. 38, N. 1.-P.454.

183. Hawker C. J., Else E., Dao J., Volksen W., Russel T. P., Barklay G. G. // Macromolecules. 1996. - Vol.29, N. 7. - P. 2686.

184. Barclay G.G., King M., Sinta R., Malmstrom E., Hawker C. J. Narrow polydispersity random copolymers by living radical polymerization // Polym. Mater Sci. Engng. 1996. - Vol. 74. - P. 311-312.

185. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev V.B. On the Mechanism and Kinetics of TEMPO-Mediated Radical Copolymerization // Macromolekules. 1999. V.32, N. 19. - P. 6359.

186. Keul H., Achten D., Reining В., Hocker H. Synthesis of oligomers by stable free radical polymerization of acrylates, methacrylates, and styrene with alkoxyamine initiators // ACS Symp. Ser. 2000. - Vol. 768. - P. 408-426.

187. Leblanc Т., Bertin D., Guerret O., Reed W. F. Online Monitoring of Controlled Radical Polymerization: Nitroxide-Mediated Gradient Copolymerization // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 3. - P. 966-975.

188. Wang Y., Huang J. Controlled Radical Copolymerization of Styrene and the Macromonomer of PEO with a Methacryloyl End Group // Macromolekules. -1998.-Vol. 31,N. 13.-P. 4057-4060.

189. Devenport W., Michalak L., Malmstron E., Mate M., Kurdi В., Hawker C. J., Barclay G. G., Sinta R. Living free radical polymerization in absence of initiators: controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. - Vol. 30, N. 7.-P. 1929-1934.

190. Butz S., Baethge H., Schmidt-Naake G.Narrow-polydispersity polystyrene/polystyrene-co-(butyl methacrylate). block copolymers by an N-oxyl mediated free radical polymerization process // Macromol. Rapid. Commun. 1997.-Vol. 18,N. 12-P. 1049-1055.

191. Brinkmann-Regel S. Controlled radical copolymerization of styrene and acrylonitrile / Brinkmann-Regel S., Niessner N. // ACS Symp. Ser. 2000. -Vol. 768. - P. 394-407.

192. Baumann M. Acetic Anhydride Accelerating Agent for Nitroxide-Controlled Free-Radical Copolymerization of Styrene and Acrylonitrile / M.Baumann, G. Schmidt-Naake // Macromol. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202, N. 13.-P. 2727-2731.

193. Шклярова E. И., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бифункциональных метакриловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1980. - Т.22, N. 5. - С. 1001-1006.

194. Golubev V.B., Zubov V.P., Georgiev G. S. Stoyachenko I.L. Kabanov V.A. Mechanism of alternating copolymerization of polar and hydrocarbon polymers (p 2463) // J. Polym. Sci. 1973. - Vol. 11, N. 10. - P. 2463-2487.

195. Moineau G., Minet М., Dubois Ph., Teyssie Ph., Senninger Т., Jerome R. Controlled radical polymerization of (meth)acrylates by ATRP with NiBr2(PPh3)2 as catalyst // Macromolecules. 1999.- Vol. 32. - N. 1. - P. 2735.

196. Arehart S.V., Matyjaszweski K. Atom transfer radical copolymerization of methyl methacrylate and n-butyl acrylate // Polym. Prepr. 1999. - Vol. 40. - N. 2. - P. 458-459.

197. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. NiBr2(Pn-Bu3)2-mediated living radical polymerization ofmethacrylates and acrylates and their block or random copolymerizations // Macromolecules. 1998. - Vol. 31, N. 20. - P. 6756-6761.

198. Neugebauer D., Matyjaszewski K., Neugebauer D. Copolymerization of N,N-Dimethylacrylamide with «-Butyl Acrylate via Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2003. - Vol. 36. - N. 8. - P. 2598-2603.

199. Venkatesh R., Harrisson S., Haddleton D. M., Klumperman B. Olefin Copolymerization via Controlled Radical Polymerization: Copolymerization of Acrylate and 1-Octene // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N. 12. - P. 44064416.

200. Muthukrishnan S., Jutz G., Andre X., Mori H., Miiller A. H. E. Synthesis of Hyperbranched Glycopolymers via Self-Condensing Atom Transfer Radical Copolymerization of a Sugar-Carrying Acrylate // Macromolecules. 2005. -Vol.38, N. 1.-P. 9-18.

201. Shemper B. S., Mathias L. J. Syntheses and characterization of statistical and block fluorinated copolymers with linear and star-like architectures via ATRP // European Polymer Journal. 2004. - Vol. 40, N. - P. 651-665.

202. Lee S. В., Russell A. J., Matyjaszewski K. ATRP Synthesis of Amphiphilic Random, Gradient, and Block Copolymers of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate and n-Butyl Methacrylate in Aqueous Media // Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, N. 5 - P. 1386-1393.

203. Muthukrishnan S., Mori H., Muller A. H. Synthesis and Characterization of Methacrylate-Type Hyperbranched Glycopolymers via Self-Condensing Atom Transfer Radical Copolymerization // Macromolecules. 2005. - Vol. 38, N. 8 -P.3108-3119.

204. Arehart S.V., Matyjaszewski K. Atom transfer radical copolymerization of styrene and n-butyl acrylate // Macromolecules. 1999. - Vol. 32, N. 7 - P. 2221-2231.

205. You Y., Hong C., Pan C. Controlled alternating copolymerization of St with MAh in the presence of DBTTC // European Polymer Journal. 2002. - Vol. 38, N. 7.-P. 1289-1295.

206. Daviesa M. C., Dawkinsa J. V., Hourstonb D. J. Radical copolymerization of maleic anhydride and substituted styrenes by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Polymer. 2005. - Vol. 46, N. 6. - P. 1739-1753.

207. Rizzardo E, Chiefari J, Mayadunne RTA, Moad G, Thang SH. Synthesis of defined polymers by reversible addition fragmentation chain transfer: the RAFT process // ACS Symp. Ser. 2000. - Vol. 768 - P. 278-296.

208. Rizzardo E., Chiefari J., Chong B. Y. K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le Т. P. Т., Mayadunne R. T. A., Meijs G. F., Moad C. L., Moad G., Thang S. H. Tailored polymers by free radical processes // Macromol. Symp. 1999. -Vol. 143.-P. 291-307.

209. Liu S., Gu В., Rowlands H.A., Sen A. Controlled Random and Alternating Copolymerization of Methyl Acrylate with 1-Alkenes // Macromolecules. -2004. Vol. 37, N. 21 - P. 7924-7929.

210. Apostolo M., Arcella V., Storti G., Morbidelli M. Free Radical Controlled Polymerization of Fluorinated Copolymers Produced in Microemulsion // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 16 - P. 6154-6166.

211. Matyjaszewski K., Davis T. P. Handbook of Radical Polymerization // Wiley-Interscience. Hoboken. - 2002. - 267 p.

212. Matsumoto A. In., Matyjaszewski K. D., Davis T. P. Handbook of Radical Polymerization // Wiley-Interscience. Hoboken. - 2002. - P.691-773.

213. Puts R. D., Sogah D. Y. Control of Living Free-Radical Polymerization by a New Chiral Nitroxide and Implications for the Polymerization Mechanism // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, N. 9 - P. 3323-3325.

214. Ananchenko G., Matyjaszewski K. Controlled/Living Radical Polymerization of ter/-Butyl Acrylate Mediated by Chiral Nitroxides. A Stereochemical Study // Macromolecules. 2002. - Vol. 35, N. 22 - P. 8323-8329.

215. Nakano Т., Mori M., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of 1-phenyldibenzosuberyl methacrylate affording a highly isotactic polymer // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, N.4 - P. 867-868.

216. Porter N. A., Allen T. R., Breyer R. A. Chiral auxiliary control of tacticity in free radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, N. 20 - P. 7676-7683.

217. Hirai H. // J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1976.-Vol. 11.-P. 47-91.

218. Isobe Y., Fujioka D., Habaue S., Okamoto Y. Efficient Lewis Acid-Catalyzed Stereocontrolled Radical Polymerization of Acrylamides // J. Am. Chem. Soc. -2001. Vol. 123, N. 29 - P. 7180-7181.

219. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2001.-Vol. 39, N. 9-P. 1463-1471.

220. Okamoto Y., Habaue S., Isobe Y. // ACS Symp. Ser. 2003. - Vol. 854. - N. -P. 59-63.

221. Wan D., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y. Xanthate-Mediated Radical Polymerization of iV-Vinylpyrrolidone in Fluoroalcohols for Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity // Macromolecules. 2005. - Vol. 38, N.25-P. 10397-10405.

222. Isobe Y., Yamada K., Nakano Т., Okamoto Y., Stereospecific Free-Radical Polymerization of Methacrylates Using Fluoroalcohols as Solvents // Macromolecules. 1999. - Vol. 32, N. 18 - P. 5979-5981.

223. Lutz J, Neugebauer D., Matyjaszewski K. Stereoblock Copolymers and Tacticity Control in Controlled/Living Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125, N. 23 - P. 6986-6993.

224. Ray В., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Synthesis of Isotactic Poly(iV-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N.3-P. 543-545.

225. Kirci В., Lutz J., Matyjaszewski K. Synthesis of Weil-Defined Alternating Copolymers Poly(methylmethacrylate-a//-styrene) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid Betul Jean-Franc // Macromolecules. 2002. - Vol. 35,N. 7-P. 2448-2451.

226. Lutz J., Kirci В., Matyjaszewski K. Synthesis of Well-Defmed Alternating Copolymers by Controlled/Living Radical Polymerization in the Presence of Lewis Acids Jean-Franc // Macromolecules. 2003. - Vol. 36, N. 9 - P. 31363145.

227. Лабораторная техника органической химии. Под ред. Б. Кейла (пер. с ческого)-М.: Мир, 1996. 751 с.

228. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова думка. - 1972. - 535 с.

229. Черкасов В.К. Дис. докт. хим. наук. Н. Новгород, 1995.

230. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев.: Наукова думка. - 1974. - 992 с.

231. Бови Ф. А. ЯМР высоко разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977. -456 с.

232. Fox Т. G., Schneco H. W. The effect of temperature, conversion and solvent on the stereospecificity of the free radical polymerization of methyl methacrylate // Polymer. 1962. - Vol. 3 - P. 575-584.

233. Мураев В. А., Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Разуваев Г. А. Орто-семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236. N. 3. - С. 620-623.

234. Большакова А.В., Голутвин И.А., Насикан Н.С., Яминский И.В. Определение механических свойств поверхности блок-сополимеров методами атомно-силовой микроскопии // Высокомолек. соед. 2004. -Т.46А, N. 9.-С.1511-1518.

235. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского университета. - 1977.

236. Houben-Weyl. Methoden der Organischem chimie Stuttgart. - 1953. - V. B11. 452 p.

237. Рафиков С. P., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Из-во Академии наук СССР. - 1963. - 336 с.

238. Гранберг И. И. Практические работы по органической химии. М.: Высшая школа. - 1987. - 272 с.

239. Котон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. - 1969.-Т.1.-224 р.