Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с контролем длины цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ио3053088

На правах рукописи

Козлов Сергей Иванович

Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с контролем длины цепи

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Москва - 2007

003053088

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Казанский Константин Серафимович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Лозинский Владимир Иосифович

Кандидат химических наук, Рощупкян Валентин Петрович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится 2£ Я 2007 года в часов в конференц-зале на

заседании Диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д.И. Менделеева по адресу: г. Москва, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Химико-Технологического Университета им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 2€,SUfÜtM 20071

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.204.01 Кандидат технических наук, доцент

КлабуковаЛ.Ф.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Радикальная полимеризация в водных средах заняла в последние годы прочное место в синтезе полимеров различной архитектуры на основе полиэтиленоксида (ПЭО). Привлечение радикальной полимеризации, ранее совершенно не типичной для химии ПЭО, основано на применении макромономеров, содержащих на концах цепи полимеризуемые, чаще всего метакрилатные группы. Особенно широкий круг возможностей в вариации структуры, свойств и применений этот подход открыл для сетчатых ПЭО, образующихся непосредственно в форме гидрогелей. Изменение плотности сетки выбором макромономера соответствующей длины цепи и функциональности, введение в сетку ионогенных, гидрофильных, гидрофобных или поликомплексных фрагментов, иммобилизацию биополимерных объектов прямо на стадии гелеобразовання, создание новых выделительных систем и т. п. - вот далеко не полный перечень этих возможностей.

Получаемые из макромономеров сетчатые ПЭО обладают явно выраженной амфифильностью, гидрофильный вклад в которую вносят цепи ПЭО, тогда как гидрофобный - узловые цепи полиметакрилатной природы, являющиеся результатом полимеризации ненасыщенных концевых групп. Будучи гребнеобразными фрагментами с большим числом связанных с ними ПЭО цепей, они определяют конформацию и упругие свойства последних.

Отсюда возникло естественное желание снизить длину этих цепей, чтобы приблизить структуру сеток к "нормальной", т.е. получаемой соединением концов цепи олигомеров узлом низкой функциональности или редким сшиванием с использованием боковых групп. Это, в свою очередь, потребовало применения иных, более совершенных методов радикальной полимеризации, позволяющих контролировать длину цепи узлов сетки

В арсенале радикальной полимеризации в настоящее время имеется группа хорошо разработанных препаративных приемов, позволяющих резко и контролируемо снижать длину цепи образующихся полимеров. Среди используемых подходов привлекает внимание каталитическая передача цепи (КПЦ) на мономер и радикальная полимеризация с переносом атома (РППА), позволяющие достаточно эффективно контролировать длину цепи при полимеризации некоторых классов мономеров.

Предполагалось, в частности, что применение этих методов в синтезе полимерных сеток на основе ПЭО с целью контроля длины узловых цепей сетки или, иначе говоря, их функциональности позволит регулировать структуру, а значит и свойства такого рода амфифильных сеток.

Цель работы

Исследование возможностей методов КПЦ и РППА в регулировании структуры и свойств полимерных сеток на основе метакрилатного бисмакромономера ПЭО, а также моделирования узловых фрагментов сеток этого нового типа полимеризацией мояометакрилатов ПЭО различной молекулярной массы (ММ), приводящей к растворимым гребнеобразным полимерам.

Научная новизна

Показана возможность и сопоставлена эффективность методов КПЦ и РППА в контроле длины цепи при радикальной полимеризации макромономеров ПЭО в водной среде, приводящей в зависимости от функциональности макромономера к растворимым гребнеобразным продуктам или набухшим гидрогелям.

Усовершенствована методика и проведен синтез катализатора КПЦ -борфторированного изопропшширидинатокобал(3+)оксима (СоВР).

Установлено резкое снижение эффективности КПЦ при полимеризации макромономеров ПЭО, в которое вносят вклад частичный гидролиз катализатора в водной среде и его побочное связывание цепями ПЭО.

Обнаружено, что РППА обладает высокой степенью контроля длины при полимеризации монофункциональных макромономеров ПЭО (ММ около 2000), приводя к гребнеобразным макромолекулам с узким распределением А/„/А/п = 1.14-1 21 и заданной ММ.

Впервые с помощью РППА удалось получить гидрогели на основе бисмакромономера ПЭО, которые в силу "живого" характера процесса РППА, более однородны по структуре, чем при обычной радикальной полимеризации. Переход от традиционной полимеризации к РППА изменяет характер упругости гелей от аномального к классическому, критерием чего является корреляция между модулем упругости и степенью набухания.

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ (код проекта 02-03-33099).

Практическая значимость

Результаты проведенных исследований позволяют рассматривать КПЦ и РППА как своеобразный инструмент, позволяющий посредством регулирования функциональности полиметакрилатных узлов получать гидрогели с заданными свойствами, среди которых, наряду с набуханием и упругостью, следует рассматривать также абсорбционную способность и проницаемость гидрогелей по отношению к веществам с разньми по размеру молекулами, что является основой создания на базе гидрогелей разного рода выделительных, сенсорных и ряда других подобных систем.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Девятой научной конференции ИХФ им. H.H. Семенова РАН (Москва, ноябрь 2003 г.), Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, январь 2004 г.), Научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. H.H. Семенова РАН "Полимеры-2005" (Звенигород, февраль 2005 г.), Научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. H.H. Семенова РАН "Полимеры-2006" (Звенигород, март 2006 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в числе которых 4 статьи и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы. Работа изложена на 134 машинописных листах, включает 42 рисунка, 16 таблиц и список литературы из 123 библиографических ссылок.

Содержание работы

Во введении дана общая проблематика диссертационной работы, обоснована актуальность и практическая значимость выбранной темы, новизна ожидаемых результатов, сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. В нем кратко рассмотрены особенности радикальной полимеризации макромономеров ПЭО в водной среде, закономерности и механизмы КПЦ и РППА, методы получения катализаторов КПЦ и полимерных сеток на основе ПЭО, особенности упругого поведения и структуры таких сеток, а также приведен ряд экспериментальных результатов, имеющих отношение к рассматриваемым явлениям.

Третья глава диссертации посвящена технике эксперимента. В ней изложены методики синтеза катализатора КПЦ, макроинициатора для РППА, макромономеров ПЭО, а также процедура подготовки реагентов и условия проведения полимеризации. Для определения средней функциональности и ее однородности, особенно монометакрилатов (МА) полиэтиленгликоля (ПЭГ) или метилового эфира ПЭГ (МПЭГ), коммерческих или синтезированных в лаборатории, макромономеры были охарактеризованы методами УФ-спектрофотометрии, !Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии (MALD1 TOF MS). Растворимые продукты полимеризации характеризовали мультидетекторной жидкостной хроматографией с водой как элюентом, сочетающей в себе детекторы рефрактометрии,

рассеяния лазерного света и вискозиметрии

Гидрогели характеризовали величинами равновесной степени набухания <2 и модуля упругости О образцов в различных средах, а также содержанием золь-фракции. Набухание измеряли весовым методом, модули упругости - методом вдавливания металлического шарика в набухший гель, долю растворимой фракции - по убыли массы образца после многодневного набухания и последующего высушивания.

В качестве критерия изменения структуры сетки служила зависимость модуля упругости от степени набухания 0(0), для получения которой производили измерения в и £) в нескольких равновесных состояниях, помещая образцы гелей в растворы ПЭГ (М= 35000) варьируемой концентрации и, следовательно, осмотического давления.

Четвертая глава посвящена радикальной полимеризации макромономеров ПЭО с КПЦ в водной среде. С этой целью был синтезирован катализатор СоВР (рис. 1), структура которого подтверждена 'Н ЯМР-спектром продукта промежуточной стадии и элементным анализом конечного СоВР. Результаты двух параллельных определений в сравнении с расчетом (в скобках) приведены ниже: Со 10.51. 10.53 (11.62); С 37.70, 37.91 (37.91); Н 4.76, 4.77 (4.77); N 13.77, 13.82 (13.82); В 3.48, 3.43 (4 26); Р 13.86, 13.98 (14.99). Имеет место вполне удовлетворительное соответствие с формулой СоС1бН2<№С>4В2р4 (М = 506.9). Степень борфторирования, которая является гарантией стабильности комплекса, в особенности, в водных средах, была оценена из атомного соотношения (В + Р):Со = 5.90 в сравнении с расчетом (6.00), что привело к величине 98.3%. Такие же соотношения С:К и Н:С, характеризующие основную хелатную оболочку металла, составляют соответственно 3.19 и 1.50 прошв 3.20 и 1.50. В то же время, отношения С:Со, Н:Со и М:Со (17.7, 26.6 и 5,5 против расчетных 16.0, 24.0 и 5.0), дают основание для вывода о некотором общем избытке групп хелатного цикла, возможно, из-за примеси трудно удаляемого пиридина.

Для проверки эффективности СоВР проведена полимеризация метилметакрилата (ММА) в качестве тестового мономера, с которым были выполнены самые первые работы по КПЦ, большинство исследований механизма КПЦ и эффективности различных классов катализаторов. Полученная из графика Майо константа передачи цепи составила величину порядка Се г 32000, что прекрасно согласуется с литературными данными.

2-Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) является первым членом ряда монометакрилатов ПЭГ с единственным этиленоксидным звеном в молекуле. В данном случае он представлял для нас интерес как модель концевого фрагмента всех остальных объектов, исследуемых в работе. В большинстве опытов по полимеризации ГЭМА образовался гель из-за наличия в мономере бифункциональных примесей. С ростом соотношения [СоВР]:[ГЭМА] гель-точка

Рис. 1. Структурная формула катализатора КПЦ (CoBF)

закономерно сдвигается в сторону большего времени и в конечном итоге вообще исчезает. Наиболее вероятно считать, что данный факт обусловлен укорачиванием первичных цепей по механизму КПЦ, а в опыте, где система остается гомогенной, эта длина, видимо, становится короче расстояния между сшивками. Определенная из данных MALDITOF MS константа передачи цепи Cs = 890 также согласуется с имеющимися в литературе данными по КПЦ при полимеризации ГЭМА, которые дают константы передачи 1100 в воде и около 600 в блоке.

Монометакрилат метилового эфира ПЭГ (М = 2000, МА МПЭГ 2000) был синтезирован по специальной методике, исключающей бифункциональные примеси и, как следствие этого, образование геля при полимеризации. В этом случае практически при любой концентрации в ходе полимеризации образуются растворимые в воде полимеры, которые должны иметь гребнеобразную структуру (их еще называют цилиндрическими щетками или bottlebrushes) и являются растворимыми моделями узла сетки. Макромономер МА МПЭГ 2000 демонстрируют высокую однородность по функциональности. В масс-спектре (см. рис. 2) доминирует только серия пиков с miz = 123 + 44л, относящаяся к основному веществу: первое слагаемое в этой формуле отвечает суммарной ММ концевых групп и иона Na+, второе - вкладу п звеньев цепи ПЭО. Поэтому МА МПЭГ 2000 является в полном смысле слова монофункциональным.

На рис. 3 представлены кривые молекулярно-массового распределения (ММР) для трех образцов, полученных при различных концентрациях CoBF (1 -без добавки CoBF, 2 - [CoBF] = 0.93-10"4 моль/л, 3 - [CoBF] = 1.5-10"4 моль/л). Как видно, имеет место сдвиг ММР в сторону коротких цепей в связи с действием механизма КПЦ, что, однако, дает весьма низкую величину Cs s 18.

Из более детального анализа рис. 3 видно, что с увеличением концентрации

Рис. 2. Масс-спектр монометакрилата МПЭГ 2000

катализатора длина цепи полимакромономеров

наиболее резко сокращается в области

короткоцепного хвоста функции ММР: с 300-350

в опыте 1 до 7-15 в опытах 2 и 3. Это привело бы

к Сэ = 30-80, что мало изменяет ситуацию.

Бисмакромономер ПЭО 4000 в тех же

условиях полимеризации приводит к гидрогелям,

которые характеризовали величинами степени

-1— набухания и модуля упругости.

Для анализа возможностей КПЦ в Рис. 3. Кривые ММР продуктов

полимеризации МАМПЭГ 2000 регулировании структуры полимерных сеток,

образующихся путем радикальной полимеризации этого макромономера, проведена серия опытов при 60°С в водной среде, условия и результаты которых даны в табл. 1. С ростом концентрации СоВБ отчетливо сдвигается в сторону бйлыпих времен гель-точка, что является совокупным эффектом длины цепи и каталитического ингибирования. Разделить эти вклады в данном случае было бы наиболее удобно, если измерить конверсию метакрилатных групп в гель-точке. Однако в случае макромономеров вполне традиционная задача раздечения продукта на сшитую и растворимую фракции, как не странно, корректно не решается, а определению общей конверсии в точке гелеобразования по полосе поглощения метакрилатных групп в УФ-спектре мешает рассеяние частиц геля.

Таблица 1. Условия синтеза и свойства гелей, получаемых из бисмакромономера ПЭО 4000*'

Опыт, № [СоВР]-104, моль/л а> в0, кПа & кПа т то, мин Золь- фракция, %

1 5.7 81.2 9.33 98.2 0.65 15 1.5

2 0.3 5.6 65.9 9.44 83.5 0.76 180 1.7

3 0.6 5.7 62.8 9.43 57.4 -0.35 300 2.0

4 0.9 5.8 66.8 9.44 59.9 -0.38 — 2.2

Примечание. и До - степень набухания и модуль упругости в состоянии приготовления геля, 0е и Ос - то же при его свободном набухании в воде, т - показатель степени в уравнении (1), то - время гелеобразования.

*' При 60°С в течение 48 ч в водной среде с добавкой этанола, инициатор - 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая кислота) (АВК), концентрации: макромономера 20.0-20.7 мае. %, метакрилатных групп 0.080-0.083 моль/л, АВК 0.73-0.82 ммоль/л.

Поведение модуля упругости, который в отсутствии или при малых концентрациях СоВР растет, а выше 6-10"5 моль/л падает с повышением степени набухания, более наглядно демонстрируют типичные диаграммы 6(0, приведенные на рис. 4. Изменение характера этих корреляций, точнее, показателя степени т в уравнении

о)

является критерием изменения структуры сетки.

Как видно, в отсутствие и при низких концентрациях СоВР они аномальны (т > 0), поскольку модуль резко растет с набуханием, что качественно указывает на высокую функциональность узла. Выше некоторой "критической" концентрации они согласуются с классическим выражением для модуля сеток с "гауссовой" упругостью цепей (т = -1/3), что отвечает низкой функциональности узла сетки.

Согласно используемой физической модели сетки (гребнеобразная макромолекула), переход упругости от аномальной к классической происходит в области, где длины полиметакрилатной узловой и межузловой цепи ПЭО сопоставимы. Исходя из того, что переход между двумя типами упругого поведения в табл. 1 лежит при [СоВР]:[М] к 5-Ю"4, и отождествляя длину узловой цепи с Р„ « 90 для цепи ПЭО в бисмакромономере, получим Сэ « 20. Таким образом, КПЦ при полимеризации бисмакромономера, образующего сетку, и МА МПЭГ 2000, приводящего к растворимым гребнеобразным полимерам, протекает с близкой и весьма невысокой эффективностью.

100 ■ 90

(а) ^[кПа]

И=0.65

9 10

(б)

М--038

9 10

Рис. 4. Билогарифмические корреляции модуля упругости в и степени равновесного набухания Q гидрогелей, полученных полимеризацией бисмакромономера ПЭО 4000: а -опыт 1,6- опыт 4 (табл. 1)

Среди причин, способных вносить вклад в это снижение, можно выделить гидролитическую нестабильность каталитического комплекса и его координацию с цепями ПЭО, склонными к взаимодействию с ионами металлов, что в совокупности может приводить к снижению концентрации CoBF в ходе полимеризации.

Гидролиз CoBF в водной среде при низких рН обусловлен использованием 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановой кислоты) (АВК) как водорастворимого азоинициатора, традиционного для полимеризации макромономеров ПЭО. В связи с этим для выяснения влияния кислотности среды на эффективность КПЦ полимеризацию бисмакромономера ПЭО проводили в воде и 0.05 моль/л фосфатном буфере. На рис. 5 в билогарифмических координатах представлены зависимости G{Q) для образцов, полученных полимеризацией в буферном растворе. Как и выше, в качестве критерия характера упругости сетки использовали показатель степени т в уравнении (1). Из рисунка видно, что с ростом концентрации CoBF наклон прямых изменяется по знаку и величине в сторону, указывающую в рамках модели на укорачивание узловых цепей, причем это происходит при относительно меньших концентрациях CoBF, чем в воде (см. табл. 1).

Качественно сам этот факт указывает на рост эффективности КПЦ при нейтрализации азоинициатора как кислоты буферньм раствором.

Параллельно с синтезом сеток проведены опыты по полимеризации монофункционального коммерческого МА МПЭГ 2080, которая приводит к гребнеобразным растворимым продуктам. Являясь моделями узловых цепей сетки, растворимые полимеры дают при их характеристике более широкую информацию. Условия проведения и результаты опытов приведены в табл. 2. Видно, что в буферном растворе имеет место закономерное снижение средних ММ, как и при полимеризации в воде без буфера, но в первом случае оно более резко выражено.

team

150

100

•018

Рис. 5. Билогарифмические зависимости Зт«-02 модуля упругости в от степени набухания Q гидрогелей, полученных полимеризацией бисметакрилата ПЭО 4000 в буферной среде: . 1 - без добавки СоВР, 2 - [СоВБ] = 3-Ю-5

15 моль/л, 3 - [CoBF] = 6-Ю"5 моль/л

Таблица 2. Полимеризация монометакрилата МПЭГ 2080 в воде и буферном растворе *)

Опыт, [СоВР]-104, мп мл/„ Р» Ло, М, а

№ моль/л им дл/г

1 — 462000 5.9 220 29.7 0.23 0.60

2 0.9 242000 4.3 115 18.5 0.17 0.48

3 1.54 143000 4.0 70 13.9 0.15 0.41

4 0.98 122000 4.0 60 12.6 0.14 0.35

5 1.55 62000 2.2 30 7.8 0.11 0.26

Примечание. Ло - радиус инерции, [т]] - характеристическая вязкость, а — показатель в уравнении Марка-Хувинка (из данных мультидетекторной хроматографии в водном растворе).

При 60°С в течение 48 ч в водной среде (опыты 1-3) и в 0.05 моль/л фосфатном буферном растворе (опьггы 4-5) с добавкой 7 об. % этанола; концентрации: макромономера 8.2-9.4 мае. %, метакрилатных групп 0 048-0.055 моль/л; АВК 1.3-1.5 ммоль/л.

Это же иллюстрирует и рис. 6, где представлены функции ММР этих полимеров: при равных концентрациях СоВР при полимеризации в буферном растворе они сдвинуты в сторону коротких цепей и приближаются к более типичной для КПЦ полидисперсности. Бблыпая ширина ММР при полимеризации в водных растворах может быть следствием того, что она протекает при постепенно снижающейся из-за гидролиза концентрации СоВР, т.е. с относительным возрастанием длины цепи в конце процесса.

Рис. 6. Кривые ММР растворимых продуктов полимеризации МА МПЭГ 2080 в воде (а) и буферном растворе (б) при вариации концентрации СоВР. Нумерация кривых как в табл. 2.

С молекулярно-массовыми данными в этих сериях полимеров коррелируют и гидродинамические. Так, закономерно снижаются с длиной цепи Rg макромолекул и [т)], тогда как уменьшение показателя а в уравнении Марка-Хувинка указывает на стремление короткоцепных щеток к более компактной, сфероподобной форме.

При использовании среднечисленных длин цепи оценки дают Cs « 8-10 в буферном растворе. Несоответствие с прежними данными по Cs = 14-18, которые получены при полимеризации специально синтезированного МА МПЭГ 2000 с КПЦ может быть приписано все же влиянию неконтролируемых бифункциональных примесей в коммерческом макромономере МА МПЭГ 2080, приводящих к ветвлению цепей, хотя масс-спектрометрия этих примесей практически не обнаруживает

С целью вообще исключить азоинициатор как кислоту из полимеризационной системы было выбрано фотоинициирование с 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном в качестве инициатора. При фотоинициировании изменения упругих характеристик гидрогелей при введении CoBF выражены более отчетливо, чем при вещественном инициировании даже в буферном растворе. Происходит резкое снижение величины показателя т в уравнении (1) как меры состояния цепей сетки: уже при концентрации CoBF около 10~5 моль/л т становится отрицательным.

Оценки Cs с учетом того, что изменение упругого поведения сетки с аномального на классический происходит при соизмеримой длине узловой ПММА и межузловой ПЭО цепей, то эта величина приближается к 80-90. Величина Cs, полученная при полимеризации того же бисмакромономера в водной среде с азоинициатором, как показано выше, была порядка 20. Такое различие в Cs можно объяснить тем, что при фотополимеризации наряду со стабилизацией катализатора, имеет место и прямое воздействие УФ-излучения на КПЦ, отмеченное в литературе.

Для выяснения возможности координации цепей ПЭО с центральным ионом Со(2+) или Со(3+) катализатора, проведена полимеризация ММА в блоке с добавками олигомерного МПЭГ 750, поскольку хорошо известна склонность этого линейного аналога краун-эфиров к образованию полидентатных комплексов с ионами металлов разных групп. Как видно из данных табл. 3, в области индивидуально разделяемых олигомеров с длиной цепи и от 2 до 67 их концентрации заметно меньше, чем в опытах без добавок ПЭО, где именно эта часть ММР определяла величину Рп.

Из полученной качественной картины складывается впечатление, что в течение полимеризации за счет взаимодействии с цепями ПЭО происходит связывание исходного CoBF или его активного промежуточного комплекса, что исключает их из каталитического цикла, снижая вклад КПЦ, а процесс переходит к обычной радикальной полимеризации,

приводящей к длинным цепям. В терминах константы передачи цепи С? это снижение составляет 3.5-7 раз.

Таблица. 3. Радикальная полимеризация ММА с добавками СоВБ и МПЭГ 750*'

Опыт, [СоВР]104, с5 м„ Содержание олигомеров, % мае.

№ моль/л (ГПХ) п = 2 п = 3 п = 4 п = 5 п> 6

1 0.5 37000 535 11.2 15.3 14.5 12.5 46 5

2 1.0 34200 290 36.7 26.0 10.0 7.3 20.0

3 0.6 7000 2290 0.1 1.2 0.4 0.8 97.4

4 1.2 10700 770 4.3 6.7 6.5 6.9 75.6

В блоке, 60°С, в качестве инициатора - азобисизобутиронитрил 2.2-10"2 моль/л, 19 ч.; 1 и 2 - без добавок МПЭГ 750,3 и 4 - СМпэг = 3-103моль/л (0.225 мае. %).

В пятой главе рассмотрены особенности РППА в синтезе набухающих полимерных сеток из бисмакромономеров с относительно длинными цепями ПЭО. Возможности контроля длины и полидисперсности макромолекул, заложенные в методе РППА, представляют особый интерес в регулировании структуры и свойств сеток, получаемых техникой с использованием макромономеров. Для проведения возможных аналогий растворимые гребнеобразные модели узлов сетки были также получены в сравнимых условиях из монофункционального монометакрилата МПЭГ 2080. Прямые аналогии между этими сериями вряд ли возможны, но некоторые тенденции могут быть общими и полезньми для понимания особенностей процесса. В отличие от сеток, где круг доступных нам методов ограничен величинами набухания, модуля и доли золь-фракции, в случае растворимых полимеров возможна гораздо более детальная молекулярная характеристика.

Сущность механизма РППА при катализе солями меди состоит в обратимой активации инициатора ЯВг переносом концевого атома брома с образованием свободных радикалов

ЯВг + СиВг <-> Я + СиВг2, (2)

которые участвуют затем в реакции роста цепи с мономером М

Яд + М-»^! I3)

Малая величина константы равновесия К, ~ 10"7-10"'° обеспечивает низкую равновесную концентрацию свободных макрорадикалов, что в совокупности с их быстрой дезактивацией исключают квадратичную гибель. Процесс протекает как "живая" полимеризация, приводя к

полимерам с длиной цепи, определяемой отношением (4) исходных концентраций мономера [М]о и инициатора [ЯВг]0 и узким ММР.

Ра (расч.) = [М]о/[ЯВг]о, (4)

В РППА монофункционального МА МПЭГ 2080 (табл. 4) с использованием системы ЯпВг (или ЯВг) - СиВг - 2,2'-бипиридин (В1Ру) с высокой скоростью и конверсией образуются полимеры, имеющие полидисперстность М^/Мп = 1.42-1.89, довольно высокую и нетипичную для "живой" полимеризации. Наиболее вероятной причиной этого является высокая равновесная концентрация радикалов и, как результат этого, сопутствующая реакция бимолекулярной гибели цепей. Также имеют более высокие экспериментальные длины цепей в сравнении с расчетом по уравнению (4).

Введение в систему СиВг2 смещает равновесие (2) влево, снижая равновесную концентрацию свободных радикалов Я и, тем самым, вклад квадратичного обрыва: РППА приближается к ожидаемому механизму "живущих" цепей. Это подтверждают данные табл. 4, где с прогрессирующим замещением СиВг на СиВгг полидисперстность снижается до М*/М„ = 1.14-1.21. Сужение ММР в том же ряду опытов демонстрируют кривые массовой функции распределения на рис. 7.

. В этом случае экспериментально определяемые длины цепи и расчетные (табл. 4) с хорошей степенью точности соответствуют друг к другу.

Другим следствием уменьшения концентрации свободных радикалов является закономерное снижение конверсии макромономера сначала при уменьшении концентраций инициатора и катализатора (опыты 1, 2, 8), а затем при добавлении СиВгг в возрастающих количествах (опыты 3-7).

Хроматографическая техника, используемая в работе, позволяет наряду с ММР и его 7 моментами получить также распределения

Л

| 5 б полимакромономера по величинам

I /\

характеристической вязкости [г)] и радиуса

' •* 'Л '

:7А

инерции Ко, которые дают представления о форме гребнеобразных макромолекул

Характер обоих типов диаграмм указывают на более компактные конформации разветвленных полимеров в сравнении с

Рис. 7. Кривые ММР гребнеобразных линейным ПЭО той же ММ. Для всей серии

продуктов полимеризации МА МПЭГ проведенных опытов диаграммы [г)](А0 имеют 2080. Номера кривых соответствуют

опытам в табл. 4. разброс показателя а от 0.18 до 0.40.

Л

• \ 1

Таблица 4. РППА монометакрилата МПЭГ 2080

Опыт, № Р* Без учета конверсии расч. С учетом конверсии CuBr2/CuBr, мол. % Р„, эксп. MJ мп Конверсия, % ЖХ УФ

1 5.3 5.1 0/100 10 6 22 100 1.84 97 96 5

2 10.7 10.1 0/100 13.9 28 900 1.89 95 94

3 25.9 23.4 0/100 20.2 42 100 1.42 91 90

4 26.9 26.2 10/90 25.8 53 700 1.19 97.5 97

5 25.4 17.8 50/50 18.1 37 700 1.17 70 70

6 26.6 21.3 50/50 20.6 42 900 1.21 80 80

7 29.9 17.9 80/20 18.1 37 700 1.14 61 59

8 27.1 15.8 0/100 17.2 35 800 1.86 58 59

При 23°С в течение 16 (опыты 1, 2 и 8) или 24 ч (опыты 3-7) в водной среде; концентрации макромономера 29.7-32.5 мае. %, метакрилатных групп 0.143-0.156 моль/л. Инициаторы: этип-2-бромизобутират (Юг, опыт 1), К„Вг (2-8) Соотношение компонентов [ЯВг (Я„Вг)].[СиВг]:[В1Ру] = 1:1:2; в опытах 6-7 расчетное количество СиВг частично замещали на СиВг2, тогда как в опытах 4-5 СиВгг вводили в дополнение к расчетному количеству СиВг в отношениях, указанных в таблице.

Примерно такой же порядок величин показателя (0.32< а <0.56), но для более широких ММР, мы наблюдали в серии полимеров, полученных с использованием метода КПЦ. Такой разброс в величинах а объясняется изменением формы гребнеобразных макромолекул в зависимости от длины их цепи.

На рис. 8 экспериментальные данные для характеристической вязкости нескольких образцов, полученных различными методами радикальной полимеризации, сопоставлены с теоретической функцией [г|](Л0, для регулярных звезд и гребней. Как видно, теоретическая зависимость [г|](М) для регулярных гребней имеет четко выраженный перегиб при М„ около 5-Ю4, который соответствует изменению конформации макромолекул разветвленного полимера. Область Мп < 5-Ю4 (Рп < 25) с наклоном а = 0.21 отвечает разветвленным макромолекулам, у которых длина боковых цепей значительно больше основной, что обуславливает их близкую к звездообразной форму. При М„ > 5-104 макромолекулы становятся более вытянутыми (а = 0.64). В этом случае длина основной и боковых цепей сопоставимы по порядку величины, и такие макромолекулы по форме можно уподобить регулярному гребню.

В целом можно отметить удовлетворительную корреляцию экспериментальных данных с расчетными значениями [г|], указывающая на правомерное представление о полимакромономерах как о непростых в конформационном смысле объектах, форма которых зависит от длины основной цепи.

-1,5

1Е и

Рис. 8. Сопоставление экспериментальных данных с расчетной зависимостью характеристической вязкости от молекулярной массы М гребнеобразного полимакромономера.

1 - линейный ПЭО (М„ = 105):

2 - образец 5 (табл. 4)

3 - образец 3 (табл. 2)

4 - образец 2 (табл. 4)

5 - образец 8 (табл. 4)

6 - образец 1 (табл. 2):

7 - теоретическая зависимость для регулярных звезд;

8 - тоже для регулярных гребней.

Образец, полученный радикальной полимеризацией с КПЦ (образец 3, табл. 2) в данной работе, обладая Мп = 1.4-105 и = 4, полностью лежит в гребнеобразной области

с наклоном а = 0.59.

Напротив, образец с узким ММР как в боковых, так и в основной цепях (опыт 5, табл. 4), относится к области, в которой макромолекулы приближаются по своей форме к звездам. Показатель в уравнении Марка-Куна-Хувинка для него составляет 0.18 (для сплошной сферы, как известно, а - 0).

Таким образом, приведенная на рис. 8 теоретическая зависимость [т|]разв(Л0, подтвержденная экспериментальными данными, позволяет полностью объяснить разброс по величинам а, имеющийся в литературе по полимакромономерам с боковыми цепями ПЭО.

В более высокомолекулярной области наблюдается, однако, отклонение данных эксперимента от теоретического описания функции [■ц](М). Из рис. 8 видно, что для гребнеобразного образца, полученного обычной радикальной полимеризацией (образец 1, табл. 2), в области М„> 107 происходит еще одно изменение характера зависимости [г|](М), и показатель а меняет свое значение с 0.63 на 0.47. Такое поведение можно объяснить тем, что в этой области боковая цепь значительно короче основной, и, как следствие, макромолекула приближается по конформации к клубку.

Что касается аналогичной корреляции для радиуса инерции Ко, то ее трактовка кажется нам преждевременной, поскольку сама величина Ко не так надежна, как [г)]. Дело в том, что в программном оснащении прибора радиус инерции рассчитывается для гауссова клубка в ©-растворителе по уравнения Флори - Фокса. Такой подход не дает оснований для четких суждений о конформации макромолекул разветвленной структуры, поскольку, во-первых, модель гауссова клубка с большой натяжкой подходит для описания формы таких макромолекул, во-вторых, что более важно, для разных конформационных областей расчет Кс, происходит для одной и той же модели, а именно гауссова клубка.

Для анализа возможностей РППА в регулировании структуры сеток на основе бисмакромономера ПЭО 4000, проведены опыты (табл. 5), рассчитанные на получение короткоцепных узлов. РППА под действием системы Я„Вг - СиВг - В1Ру протекает быстро, так что гелеобразование происходит за несколько минут. Содержание золь-фракции невелико и примерно отвечает доле нефункционализованного ПЭГ в исходном бисмакромономере.

Это указывает на высокую скорость реакции, а, следовательно, и высокую концентрацию макрорадикалов, вызывая сомнения в должной степени контроля процесса. Об этом же свидетельствуют и данные по гребнеобразным моделям узлов.

Введение СиВгг сдвигает равновесие (2) в сторону "спящих" радикалов, закономерно увеличивает время гелеобразования с ростом его концентрации и несколько повышает долю золь-фракции, что в совокупности указывает на замедление полимеризации.

Таблица 5. Условия синтеза и свойства гидрогелей, получаемых РППА бисмакромономера 4000 *'

Опыт, СиВгг/СиВг, Р„ бо, Схе, т и°схЮ5, т0, Золь-фракция,

№ мол. % расч мл/мл кПа мл/мл кПа моль/см3 мин %

1 0/100 5 69 46.2 15.5 34.7 -0.37 1.83 1 5.2

2 0/100 10 6.95 38.5 14.1 29.7 -0.35 1.55 5 3.1

3 30/70 5 6.9 36.9 18.8 25.0 -0.38 1.45 10 5.7

4 50/50 5 6.9 28.3 22.0 18.0 -0.39 1.10 21 7.3

5 50/50 5 6.9 27.8 21.9 17.9 -0.38 1.09 24 6.8

6 70/30 5 6.9 17.4 28.8 10.0 -0.38 0.67 47 9.8

7 70/30 5 6.9 17.2 28.6 10.2 -0.37 0.68 49 9.1

Примечание. <2о и Со ~ степень набухания и модуль упругости геля в состоянии приготовления, <2е и - то же при его свободном набухании в воде, т - показатель степени в уравнении (1), то - время гелеобразования, п°с - концентрация эластически активных цепей в геле в состоянии приготовления.

*'При 23°С в течение 32 ч (опыты 1-4, 6) или 100 ч (опыты 5, 7) в водной среде; концентрации макромономера 17.5-17.7 мае. %, метакрилатных групп 0.069-0.07 моль/л. Инициатор - ЯпВг. Соотношение [ЯВгп]:[СиВг]:[В1Ру] = 1:1:2; в опытах 3-7 расчетное количество СиВг замещали на СиВгг в отношениях, указанных в таблице.

Основным предметом интереса были все же характеристики образующейся сетки. Зависимости Ц(0) или показатель степени т в уравнении (1) отражают функциональность узлов и состояние межузловых ПЭО цепей такой сетки. Как видно из рис. 9, все образцы гидрогелей, полученные с помощью РППА, проявляют классическое упругое поведение, наклоны прямых практически одинаковы и совпадают в первом приближении с т = -1/3 независимо от расчетной длины цепи Традиционная радикальная полимеризация этого же макромономера приводит к гелям с аномальной упругостью (т = 0.65).

■035+-G38 Рис. 9. Билогарифмические зависимости модуля упругости G от степени набухания Q гидрогелей, полученных РППА (кривые 1-7) и обычной радикальной полимеризацией бисметакрилата ПЭО 4000 (кривая 8). Номера кривых 1-7 соответствуют опытам в ig2.i«-iM табл. 5, кривая 8 - опыту 1 в табл. 1.

Согласно используемой физической модели сетки, переход упругости от аномальной к классической происходит в области, где длины полиметакрилатной узловой и ПЭО межузловой цепей сопоставимы, то есть при Р„ ~ 90. Нет ничего удивительного, что у всех образцов этой серии проявляется гауссова упругость, так как расчетная длина узловой цепи в них заведомо ниже и составляет 5-10 звеньев

В табл. 5 необходимо отметить закономерный рост времени наступления гель-точки tg с номером опыта. Поскольку РППА проводили при постоянстве общей концентрации бисмакромономера и , следовательно, доли разветвляющего диметакрилата (около 64 мол. %), гель-точке должна отвечать примерно одинаковая и низкая степень конверсии метакрилатных групп rjo.

Логично предположить, что в предгелевой области полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера, и в гель-точке получим

-ln(l-T!o)STiG = *p[R]TG, (5)

где ifcp - константа скорости реакции роста (3), a [R] - равновесная концентрация свободных радикалов. Из (5) следует

To = Tjo/Ap[R]. (6)

Равновесная концентрация [R] оценена в работе из концентраций инициатора RBr, CuBr и CuBr2 при допущении, что константа равновесия (2) имеет характерную для метакрилатов

величину Кя = 10~7, взятую из литературы.

Корреляция в соответствии с уравнением (6) между экспериментально измеренным то и полученной из такого рода оценок величиной [R] имеет характер, близкий к линейному (рис. 10), что является, на наш взгляд, косвенным кинетическим свидетельством в пользу протекания реакции по механизму РППА.

т0, мин 60 ■

40 ■ /

30 ■ уГ

20 Jr

10 0

о ÏÔ 2о 5 равновесия (2) и концентраций

i'[R ] 1о*. л/моль реагентов.

Еще одна тенденция, которая обращает на себя внимание в данных табл. 5, - это закономерное снижение модуля упругости гелей в состоянии приготовления. Формально, в рамках классического подхода к модулю, это означает снижение плотности сетки, т.е. концентрации эластически активных цепей пс°, результаты расчета которых также даны в таблице. Сравнение их с величиной, заложенной в синтезе (пс° = 2.8-10"5 моль/см3), делает очевидным их дефицит. Доля золь-фракции, которая составляет 5-10 мае. %, и содержание в ней метакрилатных групп не могут быть полностью ответственны за такое снижение. Поскольку эластически активными могут стать только диметакрилаты, ясно, что при полимеризации значительная часть этих цепей, содержавшихся в исходном макромономере, входит в сетку, но не становится эластически активной. Как можно предположить, вторые метакрилатные группы этого типа ПЭО цепей вообще не вступают в реакцию из-за ее замедления, оставаясь "висящими", либо присоединяются к той же растущей цепи, что и первая группа, образуя циклы. Этот вопрос обсуждается в диссертации в сочетании с данными компьютерного моделирования сеток, образующихся из макромономеров.

Выводы

1. Исследована применимость радикальной полимеризации в водных средах с каталитической передачей цепи и с переносом атома по отношению к макромономерам ПЭО с метакрилатными концевыми группами.

Рис. 10. Зависимость времени гелеобразования tg от концентрации макрорадикалов, оцененной из

2. Борфторированный изопропилпиридинатокобал(3+)оксим (CoBF) как катализатор передачи цепи синтезирован и охарактеризован методами ]Н ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Степень борфторирования составила около 99%. Его тестирование при полимеризации метилметакрилата как стандартного мономера показала эффективность, проявляющуюся в резком снижении длины цепи по уравьению Майо с константой передачи Cs = 3 104 и в устранении гель-эффекта уже при 5-1(Г5 моль/л.

3. При полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата как модели концевых групп макромономеров в присутствии добавок CoBF образуются низкомолекулярные олигомеры с Рп от 9 до 30, но существенно более низкой Cs s 700, видимо, из-за влияния среды. Распределение олигомеров по длине, полученное с помощью масс-спектрометрии, близко к экспоненциальному.

4. Полимеризация монометакрилата МПЭГ 2000 приводит к гребнеобразным полимерам, которые охарактеризованы методом ГПХ с тройным детектированием. Средняя длина цепи падает с ростом концентрации CoBF от 550 (без добавок) до 25-30 (при 9 10~5 моль/л), что отвечает величине Cs = 10-20. За такое снижение эффективности могут быть ответственны кислотный гидролиз CoBF и его связывание цепями ПЭО, что подтверждено прямыми опытами.

5. Бисмакромономер ПЭО 4000 полимеризуется с образованием гидрогелей. Анализ зависимостей их модуля упругости G от степени набухания Q в виде G~ Qm показывает, что с ростом концентрации CoBF в области (3-6)-10"4 моль/л показатель т уменьшается от аномальных значений 0.65-0.76 до классического -0.35, характерного для гауссовых сеток. Это происходит в результате снижения конформационных ограничений вблизи макромолекулярных узлов, функциональность (длина цепи) которых уменьшается по механизму каталитической передачи цепи.

6 Радикальная полимеризация с переносом атома под действием системы RBr-CuBr/BiPy на примере монометакрилата МПЭГ 2080 приводит к гребнеобразным макромолекулам с узким ММР {MJ Мп = 1.14-1.20) и длинами цепи (Рп = 18-25), близкими к расчетным, что подтверждает контролируемый характер процесса. Степень контроля возрастает при введении добавок СиВгг.

7. Гидрогели, образующиеся в тех же условиях из бисмакромономера ПЭО 4000, проявляют строго классическую упругость (т « -1/3), что обусловлено малыми длинами цепи узлов. Предполагается, что распределение по длинам обоих типов цепей в полученных сетках более однородно, чем при традиционной полимеризации.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Козлов С.И., Ракова Г.В., Стегно Е.В., Казанский К.С. Эффективность кобал(3+)оксима как катализатора передачи цепи при радикальной полимеризации метакрилатных макромономеров полиэтиленоксида в водных средах. Девятая научная конференция Института химической физики им. H.H. Семенова РАН, Москва, ноябрь 2003 г. Тезисы докладов, с.24-25.

2. Козлов С.И., Казанский К.С., Ракова Г.В. Особенности каталитической передачи цепи при радикальной полимеризации макромономеров полиэтиленоксида. Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г. Тезисы устных и стендовых докладов, т. 1, с. 87.

3. Казанский К.С., Ракова Г.В., Козлов С.И., Стегно Е.В., Lapienis G. Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с каталитической передачей цепи. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т. 46. № 3. С. 390-404.

4. Козлов С.И., Ракова Г.В., Казанский К.С. Контроль длины цепи при синтезе сетчатых и гребнеобразных полиэтиленоксидов радикальной полимеризацией метакрилатных макромономеров в водной среде. Научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. H.H. Семенова РАН "Полимеры-2005", Звенигород, 28 февраля - 3 марта 2005 г. Тезисы докладов, с. 14.

5. Козлов С.И., Ракова Г.В., Lapienis G., Казанский К.С. Специфика каталитической передачи цепи при радикальной полимеризации макромономеров полиэтиленоксида. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005. Т. 47. № 10. С. 1782-1790.

6. Козлов С.И., Ракова Г.В., Казанский К.С. Синтез сетчатых и гребнеобразных полиэтиленоксидов контролируемой радикальной полимеризацией метакрилатных макромономеров в водной среде. Научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. H.H. Семенова РАН "Полимеры-2006", Звенигород, 13-16 марта 2006 г. Сборник тезисов, с. 23.

7. Козлов С.И., Казанский К.С. Изменение характера упругости полиэтиленоксидных гидрогелей при переходе от обычной к контролируемой радикальной полимеризации. Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2006. Т. 48. № 5. С. 878-880.

8. Козлов С.И., Lapienis G., Ракова Г.В., Казанский К.С. Радикальная полимеризация с переносом атома макромономеров полиэтиленоксида в водной среде. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1758-1773.

Принято к исполнению 15/01/2007 Исполнено 16/01/2007

Заказ № 26 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Методы получения сетчатых полимеров на основе ПЭО.

2.1.1. Исторический обзор.

2.1.2. Радикальная полимеризация макромономеров ПЭО в водной среде.

2.1.3. Гидрогели на основе ПЭО.

Радикальная полимеризация (РПМ) является одним из наибо iee широко применяемых и универсальных методов синтеза полимеров Многие классы мономеров (олефины, диены, винильные, акриловые и др.) полимери зуются по этому механизму, что являе1ся основой кр>ин0Ю1шажн010 полимерною сишеза. В случае мономеров большей функциональности, г.е содержащих две или более полимеризуемых групп, а также их смесей с обычными мономерами образуются полимерные сетки, что также широко используется в практике.

Недавно в Лабораюрии шдрофильных полимерных материалов ПХФ РАН, 1де выполнена данная работа, РПМ в водной среде впервые была использована для создания набухших в этой среде полимерных сеток (гидрогелеи) из метакрилатных бисмакромономеров полиэтиленоксида (ПЭО) [1J. Последующие исследования [2] показали большую универсальность этого повою подхода, который в той или иной форме был использован для синтеза 1Идро1елей ПЭО и в рядедру1их научных центров [3,4].

Анализ структуры, набухания и упругих свойств гидрогелей показал, что они в значительной мере определяются полиметакрилатными умами сеток, значительная длина коюрых создает пространственные проблемы для упаковки множества соединенных с ними цепей ПЭО [5]. Отсюда возникло естественное желание снизить длину этих цепей, чтобы приблизить структуру сеток к «нормальной», т.е получаемой соединением концов цепи олигомеров или редким сшиванием с использованием боковых групп. Это, в свою очередь, пофебовало применения иных, более совершенных методов РПМ, позволяющих кошролировать длину цепи узлов сетки

Процессы РПМ детально исследованы, однако в ней непрерывно появляются новые подходы, повышающие уровень контроля молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов Если взять лишь длину цепи, то наряду с возможнос1ями, заложенными в стационарном варианте классической схемы полимеризации, следует выделить два основных направления.

Первое из них - это разные варианты «живущей» радикальной полимеризации (добавки стабильных нитроксильных радикалов, перенос атома, обратимое присоединение с фрашешацией и некоюрые другие [6-8]) со всеми присущими ей препаративными преимуществами, включая контроль ММ и ширины ММР.

Из всех этих методов наибольшее распространение получила радикальная почимеризация с переносом атома (РППА, в английской терминологии ATRP), введенная в иракшку в середине 1990-х юдов и широко применяемая в качестве универсального метода сишеза полимеров заданной структуры, ММ и низкой полидисперстносш (М№/Мп = 1.1-1 2) [9, 10] В настоящее время РППА широко используется в дизайне новых шпов макромономеров, статистических, блочных и привитых сополимеров, полимерных звезд, гребней, щеток и сеток, частиц различной природы и размеров, а также более сложных полимерных струК1ур [6, 8, 11]

Второе направление - использование передачи цепи с помощью разного рода агентов Традиционным вариантом является введение в реакционную смесь веществ с лабичьным атомом водорода, легко реагирующих с растущим радикалом, обрывая материальную цепь. Для значительною снижения длины цепи обычно требуется много передатчика, фрашенгы ко юрою образуют концевые ¡руины, во мно1их случаях негативно влияющие на качество продукта [12]

Значительно более эффективным в снижении длины цепи, правда, преимущественно в применении к метакрилагам оказался меюд кашшгической передачи цепи (КПЦ), 01Крытый в 1970-е гг. в Институте химической физики РАН [13] Катализаторами передачи являются чаще всего комплексные соединения Со(2+) или Со(3+), осуществляющие перенос атома водорода от радикала к мономеру, что приводит к концевым метакрилатным группам в образующемся полимере. За прошедшие 25 лег эюг меюд детально разработан, создано и производшея в промышленном масштабе множество катализаторов, и в настоящее время этот подход является одним из наиболее перспективных в синтезе олигомеров и полимеров метакрилатнои природы с ре!улируемой длиной цепи и заданными свойсшами [14]. Несмотря на высокую стоимость катализаторов, применение КПЦ может дать значшельный экономический эффект, так как его концентрации катализатора в 1000 раз меньше, чем в случае традиционных передатчиков.

Надо отметить, что методы КПЦ и РППА весьма ограниченно исследованы применительно к синтезу полимерных сеюк В то же время контроль длины цепи в эюм случае очень привлекателен для ре1улирования времени 1елеобразования, аруктуры и механических свойств образующихся сеток. Само по себе привлечение РПМ в область синтеза полимеров различной архитектуры, включающих цепи ПЭО, стало возможным в связи с бурным развитием химии макромономеров [15, 16], и если в их синтезе оба указанных метода занимают значительное место, то в синтезе мноюобразных продукюв путем последующей полимеризации макромономеров, напротив, очень скромное.

Данная работа имела целью исследование возможностей методов КПЦ и РППА в регулировании С1рук1уры и свойств полимерных сеток на основе бисмакромономера

ГГЭО, а также моделирования узловых фрашешов сегок этою нового типа полимеризацией монометкрилагов 11ЭО различной ММ, приводящей к растворимым гребнеобразным полимерам. Нам хотелось понять, в какой мере эти методы расширят и сделают более универсальным препаративныи арсенал РПМ в применении к гидрогелям пэо

Что касается прикладных аспектов этих материалов, го они привлекают все возрастающий интерес, начиная с их первого получения в 1950-х годах радиационным сшиванием линейного ПЭО высокой ММ в водных растворах. В основном, гидрогели ПЭО ориентированы на медико-биоло!ический комплекс, поскольку обладают высокой био- и ¡емосовместимостыо Литература последних лет полна примерами roí о, насколько серьешы задачи, которые можно решать в этой области с использованием нейтральных сеток на основе ПЭО, однако об юр этой обширнейшеи литературы не входил в задачи данной рабош.

Наш более конкретный интерес к этим 1елям связан с процессами иммобилизации, что было продемонстрировано в одной из первых работ нашей лаборатории по частицам ДНК в гелях ПЭО [1J Проблемы такого рода продолжают быть актуальными, требуя более 1ибкою управления харакгерисгиками сетчатою ПЭО, что, в свою очередь, стимулирует развитие процессов ею получения.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одной из основных задач сшпеза полимеров всегда был поиск наиболее рациональных способов получения полимеров с заранее заданными и максимально четко предсказуемыми свойствами В данное время речь идет о практически однозначной определенности молекулярных харак1ерисшк полимерных продукт»: длины цепи, ширины распределения, микроструктуры, харак1ера чередования сомономеров и т д Эга тенденция особенно плодотворно развивается сейчас в области РПМ как одного и* наиболее широко применяемых и универсальных методов в синтезе полимеров

Среди разрабатываемых здесь подходов привлекает внимание КПЦ и РГША, позволяющие досшочно эффективно кошродировать длину цени при полимеризации некоторых классов мономеров. Поскольку эти методы выбраны и в данной работе, главным образом, применительно к синтезу сетчатых ПЭО, то именно им и некоторым смежным вопросам посвящен литературный обзор. В нем кратко рассмотрены особенности РПМ макромономеров ПЭО, закономерности и механизмы КПЦ и РППА, методы получения катализаторов КПЦ и полимерных сеток на основе ПЭО.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Сформулированные a priory задачи работы можно считать выполненными- два популярных и апробированных метода контроля длин цепи были впервые применены в РИМ мегакрилатных макромономеров ПЭО и показали свою работоспособность, причем, чю важно огмегить, реакции проводили в водной среде, в коюрой исходный макромономер и образующиеся полимеры растворимы или набухают.

Главным объектом интереса являлись сетчатые ПЭО, получаемые в рамках этого подхода непосредственно в форме шдротеля, что исключает последующие операции смены распюрителя Особенность структуры эгих сеток в юм, что они сосюя1 из цепей двух типов - ПЭО и полиметакрилатных Хотя доля вторых, образующихся в ходе полимеризации, очень мала, они, становясь узлами сетки, определяют их структуру и свойспза, о чем мноюкраию сказано выше.

Если юворить прежде всею о гелях, то оба меюда достшают цели: укорачивая узловые цепи, они смягчают и, в пределе, снимают проблемы пространственной упаковки цепей ПЭО, собственно образующих сетку. Происходит это укорачивание, однако, по разным механизмам, и если принять во внимание параллельно проведенное исследование гребнеобразных растворимых аналоюв, являющихся как бы моделями узловых фрагментов, то оказывается, что механизм РППА более эффективен, чем КПЦ. Причины этого проанализированы в работе.

P111IA привлекательна еще и ¡ем, чю приводиi к узкому ММР узловых цепей и большей однородное i и се1ки в целом. Это может отразиться на характере распределения пор в пространстве образующейся набухшей сетки по размерам (mesh size distribution), что имеет отношение к таким важным свойствам гидрогеля, как способность аккумулировать разные по размеру объекты (иммобилизация), их транспорту (диффузия, проницаемость) и дру1им подобным прикладным аспектам. Эти и другие свойства, но существу, новою шна i идрогелей ПЭО привлекают в будущем особый интерес

На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы.

1. Исследована применимость радикальной полимеризации в водных средах с каталитической передачей цепи и с переносом атома по отношению к макромономерам ПЭО с метакрилашыми концевыми группами.

2. Борфторированныи изопропилпиридинатокобал(3+)оксим (СоВГ) как катализатор передачи цепи синтезирован и охарактеризован методами 'Н ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Степень борфюрирования составила около 99%.

Ню тестирование при полимеризации ме1илметакрилага как стандартною мономера показала эффективность, проявляющуюся в резком снижении длины цепи по уравнению Майо с константой передачи С^ = 3.2104 и в усфаиспии юль-эффсюа уже при 5 10"5 моль/л.

3. При полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата как модели концевых групп макромономеров в присутствии добавок СоВР образуются низкомолекулярные олиюмеры с Рп от 9 до 30, но существенно более низкои С'ь = 890, видимо, из-за влияния среды Распределение олиюмеров но длине, полученное с помощью масс-спектрометрии, близко к экспоненциальному.

4. Полимеризация монометакрилата МПЭГ 2000 приводит к гребнеобразным полимерам, которые охарактеризованы методом ГПХ с тройным детектированием Средняя длина цепи падает с росюм конценфации СоВР от 550 (без добавок) до 25-30 (при 9 КГ5 моль/л), что отвечает величине = 10-20 За такое снижение эффективности могуч бьпь ответственны кислотный гидролиз СоВР и его связывание цепями ПЭО, чю подтверждено прямыми опытами.

5. Бисмакромономер ПЭО 4000 полимеризуется с образованием гидрогелеи Анализ зависимостей их модуля упругости О от степени набухания () в виде О ~ показывает, что с ростом концентрации СоВР в области (3-6) 105 моль/л показатель т уменьшается от аномальных значений 0.65-0.76 до классического -1/3, характерного для гауссовых сеток Это происходит в результате снижения конформационных ограничении вблизи макромолекулярных узлов, функциональность (длина цепи) которых уменьшается по механизму каталитической передачи цепи.

6. Радикальная полимеризация с переносом атома под действием системы ЛВт-СиВг/В1ру на примере монометакрилата МПЭГ 2080 приводит к гребнеобразным макромолекулам с узким ММР (Л/№/ Мп = 1.14-1 20) и длинами цепи (Р„ = 18-25), бтизкими к расчетным, что подтверждает конфолируемый характер процесса Степень конфоля возрастает при введении добавок СиВь.

7. Гидрогели, образующиеся в тех же условиях из бисмакромономера ПЭО 4000, проявляют строю классическую унруюсть (т « -1/3), что обусловлено малыми длинами цепи узлов. Предполагается, что распределение по длинам обоих типов цепей в полученных сетках более однородно, чем при традиционной полимеризации.

1. Казанский КС., Скуридин С Г., Кузнецова В.И., Евдокимов Ю М II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. С. 875.

2. Kazanskii KS II Macromol. Symp. 2001. V. 174. P. 373.

3. Lowman A. M, Peppas N. A. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4959.

4. Lutz P.J., Schmitt В, Alexandre E II Macromol. Symp. 1995. V. 93. P. 117.

5. Дубровский C.A., Ракова Г.В, Лагутина MA., Антощенко Н.В., Васильев В.В, Казанский КС. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. С. 527.

6. Controlled Radical Polymerization. Ed. by Matyjaszewski K. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1998. №. 685.

7. Королев Г.В, Марченко А.П. II Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 447.

8. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization. Ed. by Matyjaszewski K. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2003. №. 854.

9. Wang J.-S, Matyjaszewski К II J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 5614.

10. Kato M, Kamagaito M, Sawamoto M., Higashimura Т. II Macromolecules. 1995. V. 28. P.1721.

11. Matyjaszewski K., Xia J. И Chem. Rev. 2001. V. 101. P.2921.

12. Otsu Т., Matsumoto А. И Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75.

13. Смирнов БР, Марченко А.П, Королев Г В., Бельговский И.М, Ениколопян НС. II Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. С. 1042.

14. GridnevA A., IttelSD. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3611.

15. Chemistry and Industry of Macromonomers. Ed. by Yamashita Y. Huthig & Wepf Verlag. Basel, Heidelberg, New York. 1993.380 pp.

16. Казанский КС., Кубиса П., Пенчек С. II Успехи химии. 1987. Т. 56. С. 1360.

17. Ito К., Tanaka К, Tanaka К, Imai G., KawaguchiS, Itsuno S I I Macromolecules. 1991. V. 24. P. 2348.

18. Ito K., Hashimura K„ Itsuno S, Yamada E II Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3977.

19. Казанский КС., Lapienis G., Кузнецова В.И, Пахомова JIК, Евреинов В В, Penczek S II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. С. 915.

20. Ito К., Kctwaguchi S, Yekta А. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 7891.

21. Nomuro E, Ito К, Kajiwara A., KamachiM II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2811.

22. Ito K., Tomi Y., Kawaguchi S И Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1534.

23. Tsukahara Y., Mizuno K, Segawa A., Yamashita Y. И Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1546.

24. Graham N.B Polyethylene Oxide) and Related Hydrogels (review). In: Hydrogels in Medicine and Pharmacy. Ed. by Peppas NA Boca Ratón: CRC Press. 1986. V. II. P. 95.

25. Van Brederode R A., Rodrigues F. II J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. P. 979.

26. Казанский КС, Архипович Г.Н, Афанасьева MBU Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35.С. 850.

27. Gnanou Y, Hild G., Rempp Р. II Macromolecules. 1984. V. 17. Р. 945.

28. Graham NB., Zulßgar M. II Polymer. 1989. V. 30. Р. 2130.

29. Gnanou Y., Hild G, Rempp Р. II Macromolecules. 1987. V. 20. Р. 1662.

30. Miller R., Gerad E, Dugand P, Remp P, Gnanou Y. II Macromolecules. 1991. V. 24. P. 1321.

31. Lutz Р. II Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 277.

32. Kazanskii K.S. // Macromol. Symp. 1998. V. 128. P. 155.

33. Дубровский С А., Ракова Г.В, Лагутина МА, Казанский К С. II Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. С. 1647.

34. Carrot G., Schmitt В, Lutz Р. И Polym. Bull. 1998. V. 40. Р. 181.

35. Ракова Г.В., Лагутина МА, Дубровский С.А, Казанский КС. И Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. С. 872.

36. Лагутина МА., Ракова Г.В, Дубровский С.А, Казанский КС. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. С. 1295.

37. Bell C.L., Peppas NA // J. Control. Release. 1996. V. 39. Р. 201.

38. Kawaguchi S, Akaike K., Zhang Z-M, Matsumoto #., Ito К. II Polym. J. 1998. V. 30. P. 1004.

39. Khalatur P.G., Shirvanyanz D.G., Starovoitova N.Yu, Khokhlov A.R. // Macromol. Theory Simul. 2000. V.9.P. 141.

40. Dubrovskii S A., Lagutina MA, Vasiljev V. V. H Macromol. Symp. 2003. V. 200. P. 147.

41. Смирнов Б Р. "Катализ передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации". В сбор. "Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение". М.: Наука. 1987. с. 290.

42. Davis Т.Р., Kukulj D., Haddleton D M, Malony D.R. II Trends in Polym. Science. 1987. V.3.P. 11.

43. Gridnev A.A, Ittel S D, FrydM. II Organometallics. 1996. V. 15. P. 222.

44. Гриднев A.A, Бельговский И.М, Ениколопян HC. И Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. С. 1408.

45. Гриднев А А II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. С. 2153.

46. Suddaby K.G., Haddleton D.M, Hastings J J., Richards SN, O'Donnell J.P. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 8083.

47. Патент США. 1998. № 5756605.

48. Heuts J.P.A., Forster D J., Davis TP. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3907.

49. Woska D.C, Xie ZD, Gridnev A.A, Ittel S D, FrydM, Wayland B.B. II J. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 9102.

50. Heuts J.P.A, Forster D J., Davis T.P II Polym. Mater. Sei. Eng. 1999. V. 80. P. 431.

51. Смирнов Б.Р. II Высокомолек. соед. A. 1990. Т. 32. С. 583.

52. Heuts J.P.A., Forster DJ., Davis T.P., Yamada В., Yamazoe H, Azukizawa M. II Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2511.

53. Schrauzer G.N., Lee L -P., Sibert J W. II J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2997.

54. Sakaguchi Y., Hayashi H, I'Haya YJ. II J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 291.

55. Vollmerhause R, Pierik S, van Herk AM II Macromol. Symp. 2001. V. 165. P. 123

56. Schrauzer G., Windgassen R. И J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3738.

57. Schrauzer G., Windgassen R. II J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89, P. 1999

58. Matyjaszewski K„ Gaynor S G. II In: Applied Polymer Science. Craver C.D., Carraher C.E. Jr. Eds. Pergamon Press: Oxford. UK. 2000. P. 929.

59. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP and RAFT. Ed. by Matyjaszewski К Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 768.

60. Matyjaszewski K., Goebelt В, Paik H.-J, Horwitz C.P. II Macromolecules. 2001. V. 34. P. 430.

61. Fischer H. II J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 1885.

62. Wang J. -S, Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7901.

63. Percec V., Barboiu В II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7970.

64. Patten Т.Е., Matyjaszewski К II Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 901.

65. Matyjaszewski К. II Chem. Eur. J. 1999. V. 5. P. 3095.

66. Kotani Y., Kamigaito M, Sawamoto M. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2420.

67. Kotani Y, Kamigaito M., Sawamoto M II Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6746.

68. Davis K, O'Malley J., Paik H.-J, Matyjaszewski К II ACS Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 687.

69. Singha N.K., Klumperman В. И Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1116.

70. Патент США. 1998. № 5789487.

71. Neugebauer D., Zhang Y., Pakula Т., Sheiko S.S., Matyjaszewski К. II Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6746.

72. Qiu J., Matyjaszewski K. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5643.

73. Matyjaszewski K., Paik H-J, Zhou P, Diamanti S J. II Macromolecules. 2001. V. 34. P. 5125.

74. Matyjaszewski K, Shipp DA, Wang J-L, Grimaud T., Patten T.E. II Macromolecules. 1998. V.31.P. 6836.

75. Patten T.E, Matyjaszewski K II Ace. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 895.

76. Wang J.-S, Matyjaszewski K II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7572.

77. Matyjaszewski K, Jo S M, Paik H-J, Gaynor SG. II Macromolecules. 1997. V. 30. P.6398.

78. Jo S M., Gaynor S G, Matyjaszewski K I I ACS Polym. Prepr. 1996. V. 37. P. 272.

79. XiaJ, Zhang X., Matyjaszewski K Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 760. P. 207.

80. Grimaud T., Matyjaszewski K II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2216.

81. Matyjaszewski K, Patten T.E, Xia J II J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119, P. 674.

82. Kajiwara A., Matyjaszewski K, Kamachi M // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5695.

83. Davis K, Paik H-J, Matyjaszewski K. II Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1767.

84. Wang J., Grimaud T., Matyjaszewski K II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6507.

85. Matyjaszewski K II Macromol. Symp. 1998. V. 134. P. 105.

86. Uegaki H, Kotani Y., Kamigato M, Sawamoto M H Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2249.

87. Matyjaszewski K. II Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 47.

88. Perrier S, Armes S P., Wang X.-S, Malet F., Haddleton D.M. Il J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 1696.

89. Buback M Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 768. P. 39.

90. Matyjaszewski K., Coessens K, Nakagawa Y., Xia J., Qiu J., Gaynor S, Coca S, Jasieczek C. Il Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1998. V. 704. P. 16.

91. Haddleton D.M., Wat ers on C., Derrick P J. Jasieczek C.B, Shooter AJ. Il Chem. Commun. 1997. № l.P. 683.

92. Granel C., Dubois P., Jerome R, Teyssie P. Il Macromolecules. 1996. V. 29. P. 8576.

93. Kotani Y., Kato M., Kamigaito M, Sawamoto M. Il Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6979.

94. Matyjaszewski K, Teodorescu M, Miller P. J, Peterson M. L H J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 2440.

95. Wang J. -S, Greszta D., Matyjaszewski K. Il Polym. Mater. Sci. Eng. 1995. V. 73. P. 416.

96. Matyjaszewski К, Руигг J., Gaynor S G II Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. P. 665.

97. Fort R J, Polyzoidis T. M H Europ. Polym. J. 1976. V. 12. P. 685.

98. WangX.-S, Armes S P. Il Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6640.

99. Geetha В., Mandai A.B., Ramasami T. Il Macromolecules. 1993. V. 26. P. 4083.

100. Turro N.J., Yekta A H J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5951.

101. C.A. Дубровский, В.И. Кузнецова. H Высокомолек. соед. A. 1993. T. 35. С. 271.

102. GridnevA. Il J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 1753.

103. Bakac A, Espenson J.H. Il J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 5197.

104. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press. 1953.492 cc.

105. Haddleton D.M., Depaquis E, Kelly EJ, Kukulj D, Morsley SR, Bon S A F., Eason MD, StewardA.G II J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 2378.

106. UlbrichK, IlavskyM, DusekK, KopecekJ. //Europ. Polym. J. 1977. V. 13. P. 579.

107. BurczykA F., O'Driscoll К F., RempelGL II J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. P. 3255.

108. Ito K., Kawaguchi S II Adv. Polym. Sei. 1999. V. 142. P. 129.

109. Васильев B.B, Дубровский CA. II Высокомолек. соед. А. 2003. T. 45. С. 2063.

110. Дубровский С.А., Харитонова J1А // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. С. 1505.

111. Pierik S C.J., Vollmerhaus R., van Herk A M, German A.L И Macromol. Symp. 2002. V. 182. P.43.

112. Biasutti J.D., Roberts G.E, Lucien F.P., Heuts J.P.A. II Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 429.

113. Wang X.-S, Lascelles S F., Jackson RA, Armes SP. II Chem. Commun. 1999. № 18. P. 1817.

114. Roovers J. H Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Ed. by Mark H.F. a. o. New York: Wiley-Interscience Publ. 1985. V. 2. P.478.

115. Burchard W. II Adv. Polym. Sei. 1999. V.I43. P. 114.

116. Freire JJ. И Adv. Polym. Sei. 1999. V. 143. P. 35.

117. Bailey F.E., KuceraJL, ImhofLG. II J. Polym. Sei. 1958. V. 32. P. 517.

118. Solomon O.F., Ciuta IZ. // J. Appl. Polym. Sei. 1962. V. 6. P. 683.

119. Zimm B.H., Stockmayer W.H Hi. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 1301.

120. Casassa E.F., Berry G.C. //J. Polym. Sei. Part A-2: Phys. 1966. V. 4. P. 881.

121. Sumerlin В S, Neugebauer D., Matyjaszewski К II Macromolecules. 2005. V. 38. P. 702.

122. Trappe V., Leukel J, Burchard W. II J. Macromol. Sei. Part B: Phys. 2005. V. 44. P. 801.

123. Jiang C., Shen Y., Hunkeler D II J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 3780.