Теория молекулярно-массовых распределений в безобрывной полимеризации, осложненной реакциями передачи цепи и обмена между активными центрами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Государственный научный центр РФ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я. КАРПОВА

Р Г Б ОД

«"» Г * ~ м ' • ' "С

о . ;.18

. ЛИТВИНЕНКО ГАЛИНА ИГОРЕВНА

'ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ В БЕЗОБРЫВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОСЛОЖНЕННОЙ РЕАКЦИЯМИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ И ОБМЕНА МЕЖДУ АКТИВНЫМИ ЦЕНТРАМИ"

02.00.06-химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1996 г.

На правах рукописи УДК 541 .(24+64):66.095.264

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Тимашев С.Ф.

доктор химических наук, профессор Казанский К.С.,

доктор химических наук Кучанов С.И.,

Ведущая организация:

МГУ им. М.ВЛомоносова, химический факультет

ЗШ<Л.

Зашита состоится 1996 г. в 11 часов на заседании

специализированного совета Д. 138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу. 103064 Москва, Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук В.И.Селихова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Важной задачей химии высокомолекулярных (мнений является синтез полимеров с заданными молекулярно-массовыми 1ктеристиками, которые, в свою очередь, определяются механизмом и :обом получения полимеров. Теория, связывающая молекулярные }метры полимера с условиями полимеризации, разработана в основном для 1кальной полимеризации, при которой время жизни растущей частицы <рорадикала) мало по сравнению со временем процесса. В то же время в тедовательской и промышленной практике большое значение имеют цессы с долгоживущими активными центрами, такие как анионная-имеризация неполярных мономеров, координационная полимеризация нов и олефинов под действием катализаторов Циглера-Натта и таноилных систем, полимеризация акриловых мономеров по механизму еноса группы, многие системы катионной полимеризации, а в последнее чя - и радикальной. Во всех этих областях до последнего времени основной ью являлось получение макромолекул с заданной микроструктурой реорегулярные полимеры) и архитектурой (блок-сополимеры, звездчатые и гатые полимеры, дендримеры и т.п.), статистическому анализу полимеров ктически не уделялось внимания, т.к. живущие полимеры обладают очень им молекулярно-массовьш распределением (ММР). Однако по мере более бокого изучения и промышленного освоения этих процессов стало видным, что живущая полимеризация в ее строгом определении новенное инициирование, отсутствие реакций обрыва и передачи) является рее исключением, чем правилом. В реальных системах с большей или 1ыней скоростью протекают различные побочные реакции, такие как 1едача цепи или дезактивация активных центров; именно они во многих чаях определяют молекулярно-массовые характеристики полимеров и, в [ечном счете, их свойства. При производстве высокомолекулярных гимеров реакции передачи часто являются нежелательными, но, например, 1 производстве низкомолекулярньи каучуков реакции передачи цепи шоляют получить низкомолекулярный полимер при малом .расходе ициатОра. Таким образом, потребности практики диктуют необходимость бокого изучения реакций передачи цепи, как экспериментально, так и ретически.

В результате детального исследования механизма ионных процессоЬ ленилось, что в большинстве реальных систем в росте цепи одновременно 1ствуют несколько типов активных центров (мономерные галлоорганические соединения и ассоцнаты, ионы и ионные пары и т.п.), шичающиеся по своей реакционной способности. Даже в отсутствие

реакций обрыва и передачи цепи в таких процессах молекулярно-массовые характеристики и строение конечного полимера зависят от скорости обмена между различными центрами.

Количественная теория, которая связывала бы молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера с кинетической схемой, к началу данной работы для анионной полимеризации практически отсутствовала. К тому же то небольшое число результатов, которые были получены, представлены в виде, неудобном для анализа и применения к конкретным процессам. Кроме того, все имевшиеся данные относились к проведению полимеризации в периодическом режиме, т.е., при однократной загрузке реагентов, тогда как в промышленности синтетических полимеров преобладают непрерывные процессы. Теория ММР полимеров, образующихся в каскаде реакторов смешения, полностью отсутствует.

Цель работы - создание количественной теории, устанавливающей связь между механизмом безобрывной полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками образующихся полимеров. В настоящей работе эта цель конкретизирована следующим образом:

• разработать количественную теорию для расчета средних молекулярных масс и ММР полимеров, образующихся в процессах, осложненных реакциями передачи цепи;

• определить наиболее важные закономерности формирования ММР полимеров в непрерывных процессах;

• разработать теорию ММР полимеров, образующихся в процессах безобрывной каталитической полимеризации, протекающей с участием нескольких центров различной активности при различной скорости обмена активностью.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• разработан математический аппарат и количественно исследована зависимость молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в процессах безобрывной полимеризации, от скорости реакций передачи цепи;

• разработана теория молекулярно-массовых распределений полимеров, образующихся в каскаде реакторов смешения;

• установлена принципиальная разница в воздействии реакции передачи цепи на полимер в периодических и непрерывных процессах;

• создана общая теория ММР полимеров, образующихся в двухцентровой безобрывной полимеризации, в зависимости от скорости обмена между центрами.

• показана возможность использования реакций передачи цепи для изучения механизма, стадии роста в анионной полимеризации диенов;

• предложена новая концепция передачи цепи на мономер в анионной злимеризации но механизму замещения боковых групп, учитывающая шизм этой реакции.

Научно-практическое значение. Разработанные в диссертации общие методы 1счета средних молекулярных масс и ММР полимеров, образующихся в ериодических и непрерывных процессах безобрывной полимеризации, зздают теоретическую основу для контролируемого сннтеза полимеров с данными молекулярными характеристиками. Продемонстрирована лодотворность использования реакций передачи цепи для установления [еханизма процессов полимеризации, например, природы активных центров онной полимеризации диенов, инициируемой комплексными иметаллическими системами, или выбора между разными механизмами в олимеризации акриловых мономеров по механизму переноса групп. Впервые босновано применение передатчиков цепи для подавления гелеобразования в гепрерывных процессах полимеризации с передачей цепи на полимер.

Работа проводилась в контакте с Лабораторией полимеризационных [роцессов НИФХИ им. Л.Я. Карпова и Лабораторией анионной [олимеризации Института физической химии университета им. Гутенберга Майнц, Германия), поэтому в первую очередь рассматривались вопросы, истуальные для анионной полимеризации и полимеризации с переносом руппы. Однако основным допущением развитого подхода является отсутствие синетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому все шводы, полученные в данной работе, применимы к любым процессам, удовлетворяющим этому условию независимо от механизма.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 5-й Всес. конф. "Математические методы в химии" (Грозный, 1985), Всес. конф. "Химреактор-10" (Тольятти, 1989), Всес. конф. "Каучук-89" (Воронеж, 1989), Европейской конференции по анионной полимеризации (Майнц, 1992), Симпозиумах ЮПАК по ионной полимеризации 1993 г. (Боровец, Болгария) и 1995 г. (Стамбул), Симпозиуме по анионной полимеризации в рамках Сессии американского химического общества (1994, Вашингтон), 5 Межд. конф. "Polymer Reaction Engineering" (1995, Берлин) и неоднократно на конкурсах научных работ в НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Работа изложена на 222 страницах, включает 63 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 159 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность диссертационной работы ! сформулированы основные задачи исследования.

Глава 1 (Полимеризация с передачей цепи) посвящена изучению алиями: реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимеров образующихся в безобрывной полимеризации, инициированной активным! центрами одного типа.

Влияние реакций передачи цепи на мономер М, растворитель .V 1 инициатор / на средние степени полимеризации образующегося полимерс впервые было изучено для радикальной полимеризации. Хорошо известное уравнение Майо, связывающее мгновенную среднечисленную степень полимеризации (СП) Рл с относительными константами передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, не применимо к безобрывной полимеризации, т.к. не учитывает вклад растущих цепей в общее число макромолекул. Для радикальной полимеризации этим вкладом можно пренебречь практически с самого начала процесса, а для процессов с долгоживущими активными центрами - лишь при очень интенсивной передаче, однако и в этом случае, ввиду сложности выделения полимера на низких конверсиях из-за высокой скоросги полимеризации и низкой молекулярной массы начального полимера, в безобрывной полимеризации определение констант передачи с помощью уравнения Майо затруднительно. Более того, так как отношение скорости передачи, например, на растворитель, к скерости роста крМП увеличивается в ходе полимеризации, эффект

передачи может быть незаметен на низких конверсиях, но быть существенным к концу процесса.

Таким образом, для безобрывных процессов очевидна необходимость вывода выражений, справедливых во всем интервале конверсии.

Наиболее изученной, как с точки зрения эксперимента, так и теории, реакцией' передачи цепи в безобрывной полимеризации является передача цепи на растворитель. Первые доказательства анионной передачи на растворитель, основанные на формировании низкомолекулярного полимера и прямом обнаружении фрагментов растворителя в макромолекулярной цепи, были получены более 40 лет назад.

Влияние Передачи на растворитель на молекулярные массы и полидисперсность полимеров, образованных в безобрывных процессах, с использованием монофункциональных инициаторов (типа ЯМ1 с одним типом активных центров) теоретически наиболее полно исследовано в работах Нанда и Джейн (1971). Расчеты основывались на следующей двухстадийной кинетической схеме передачи:

(а) собственно передача /?(/) + S-Р(/) + S'

(б) реинициирование (1)

S' +А/-^—> Л(1)

*

;есь 5 - промежуточная частица, возникшая в результате передачи, R(I) и [/) - растущая и мертвая полимерная цепь, содержащая / мономерных еньев. Отметим, что с точки зрения математики и результатов эта схема 1ентична схеме спонтанного переноса цепи

(а') Д(/)-kJE—+P(i) + s'

:и замене ksp на kaS.

Для схемы передачи (1) были рассчитаны средние СП образующегося лимера. Передача цепи приводит к падению Р л при высоких конверсия*, в время как Pw при малой интенсивности передачи, характеризующейся. klsS

раметром а = ——, монотонно увеличивается с конверсией. Однако при крМ0

лее высоких а средневесовая СП также падает после достижения некоторой 1Ксимальной величины. Падение средних .СП при высоких конверсиях 1едставляет. собой самое существенное отличие передачи цепи на створитель от других реакций передачи цепи. Нанда и Джейн не смогли получить аналитических выражений для ММР. тому же влияние передачи цепи было определено только для лимеризацйи, инициированной монофункциональным инициатором, хот? : практике часто встречаются инициаторы с несколькими активными нтрами. Например, инициаторы, действующие по механизму переноса ектрона, такие как натрий-нафталин, широко использующиеся при учении живущих полимеров, образуют цепи с двумя живущими концами, (шциаторы с двумя (особенно дилитиевые соединения) или большим числом тивных центров используются, в частности, для синтеза блок-сополимеров па ABA или звездообразных полимеров. Поэтому представлялось важным, ювести расчет молекулярно-массовых характеристик полимеров, разующихся при передаче, на растворитель, в наиболее общем случае мциаторов произвольной функциональности. Значительный практический ггерес представляла и такая задача: может ли применение лифункциональных (разветвленных) инициаторов компенсировать падение , вследствие передачи цепи.

Для расчетов удобно разделить полимерные цепи на два типа: первичные, (/,0, т.е. содержащие фрагмент молекулы инициатора, и вторичные T(i,l),

образованные в результате передачи цепи; индекс / означает число активны* центров на макромолекуле. (Такое разделение, конечно, может бьггь проделано и для монофункционального инициатора, однако разница между этими двумя типами цепей увеличивается с увеличением функциональности инициатора.)

Тогда передача и реинициирование могут быть представлены следующей схемой

£(/,/)+ 5—

Г(1,/) + .У *» )Г(0,/) + 5* (2)

-*П 1,1)

Очевидно, / может меняться от 0 до те для первичных цепей и от 0 до 1 для вторичных цепей. При т>2 первичные цепи разветвлены, в то время как вторичный полимер всегда линеен.

Для схемы передачи (3) были рассчитаны средние СП и ММР всего полимера и отдельно первичной и вторичной фракции как функции Мп - U

конверсии мономера х = —--. Средние СП конечного полимера (зс=1)

Щ

имеют вид

Р„=, ßm, ; Pw = ßJ^L; р 2Ys2+(ml+3m)ys+2ml

где ß = A/q //q - степень полимеризации живущего полимера при полной конверсии, ys=a(i=klsSjkplQ. Анализ рассчитанных зависимостей показывает,

что конверсионное поведение средних СП всего полимера аналогично случаю монофункционального инициатора, причем наименее чувствительным к передаче оказывается первичная фракция. Очевидно, что характеристики вторичного полимера не зависят от функциональности инициатора.

Влияние функциональности инициатора на СП снижается при увеличении интенсивности передачи. Так, при 100%-ной конверсии Р„ полимера резко уменьшается уже при весьма умеренной скорости передачи, а при ys>l практически перестает зависеть от т. В то же время Pw поддается регулированию в значительно большем диапазоне изменения ys. В результате при одинаковых условиях коэффициент полидисперсности полимера, полученного с применением полифункционального инициатора, оказывается значительно выше, чем с монофункциональным.

S + М

Форма кривых ММР определяется наложением вкладов от первичной и вторичной фракций. Повышение функциональности инициатора при постоянной интенсивности передачи будет вызывать сдвиг СП первичного полимера в сторону более высоких значений, в то время как распределение вторичного полимера не зависит от функциональности. В результате ММР всего поли-причем независимо от мкциональности инициатора ММР не может иметь более двух максимумов.

Существенное практическое значение имеет такая важная характеристика к доля первичных макромолекул, сохранивших хотя бы один активный нтр и, следовательно, способных участвовать в дальнейших реакциях здификации, например, введении концевых функциональных групп, «¡считаны численная цп и весовая доли активных первичных нсромолекул

ЦЦШ «. = - = 1 - [1 - (1 - *)ЬР;

и А (/у/

1=0 0.

Цщ(1)<и ?„ = -= 1-[1-й-*)*.]".

Т.11Щ1Ы

/=0 0

Видно (Рис. 2), что при полимеризации под действием инициатора с ункциональностью ст=4+6 даже при достаточно высоких значениях у;~1 стивные центры сохраняются более чем у 90 % макромолекул, в отличие от 3-40 % в случае монофункциональных инициаторов.

1с.1. Весовое ММР конечного полимера при угамеризации с инициаторами различной функци-(алъности. у5=1. Пунктир - ММР вторичной ракции._

ра становится бимодальным (Рис.1),

(у, + !)*(! - хУ-

1- (1- Х)1'+1

1.0 тг

-т-1-1-'-1-1-1---1

0.2 0.4 0.6 0.1 1.0

Рис. 2. Доля первичных цепей, имеющих хота бы один активный центр. Сплошные линии -пунктир - ?„. Интенсивность передачи у,=1. Функциональность инициатора т: 1 (1); 2 (2); 4 (3); 8 (4).

о.о

X

Еще одной реакцией, которая может оказывать существенное влияние на

передача цепи на полимер. Причем, в отличие от передачи на растворитель, которую можно в принципе исключить путем использования инертного растворителя, передача на полимер является неотъемлемым свойством полимеризующейся системы. Передача на полимер не так уж редка в процессах анионной полимеризации. Так, возможность ее протекания при полимеризации бутадиена следует из наличия в полимерной молекуле подвижных атомов водорода, находящихся в аллильном положении к двойной связи

Подвижность аллильного водорода' близка к подвижности водорода в метильных группах толуола, который, как известно, является очень сильным передатчиком цепи. В полистироле также есть потенциальные центры передачи - бензольные кольца, которые, хотя и уступают толуолу, тоже обладают заметной протонной кислотностью.

На важность передачи цепи на полимер как возможной причины образования разветвленности в промышленных полибутадиенах указывалось еще в 40-ые годы, когда в Производстве синтетических каучуков широко использовались металлические натрий и калий. Позднее интерес к этой

структуру макромолекул и, следовательно, на свойства полимеров, является

кции, как и к другим реакциям передачи цепи, пропал, несмотря на то, что шзводство анионных полибутадиенов и бутадиен-стирольных сополимеров [чительно увеличилось. Это, несомненно, связано с тем фактом, что в новых :творных промышленных процессах до последнего времени применяли слючительно литийорганические инициаторы, для которых процессы эедачи выражены слабо. Тем не менее, в последние годы в связи с шитием новых инициирующих систем интерес к передаче на полимер ¡обновился.

Теоретическое исследование передачи на полимер в анионной лимеризации до начала настоящей работы практически отсутствовало. В результате передачи цепи на полимер образуются макромолекулы, держащие более одного активного центра, даже если инициатор является ^функциональным'. Если обозначить концентрацию макромолекул с / гивными центрами и / мономерными звеньями как /?(;',/), передача на лимер может быть схематически представлена в виде

[-> - 1,1) + Я(у + 1,п)

I

+ Я(У, я)-л-> (3)

Л(/ + 1,/) + R(j - 1 ,п)

Передача на полимер не оказывает влияния на среднечисленную СП, т.к. [ело цепей, при этой реакции не меняется, однако она приводит к ¡разованию разветвленного полимера, расширяя таким образом ММР. ^считано среднее число разветвлений на макромолекулу рр. При (новременном протекании реакций передачи цепи на полимер и растворитель ,равно

, 1 - х + а х + 1п---

о =-т _!-±«_

Рр- У\ , 1-х + а' 1-У, 1п—

I + а

(е параметр ур=$Ср (Ср = к,р!кр- относительная константа передачи),

фактеризует интенсивность передачи на полимер.

Еще одной важной характеристикой является распределение полимера ежду главной цепью и боковыми ветвями. Весовая доля полимера в боковых ;твях равна

М0х х 0

Предстаатяло интерес сравнить степень разветвленности полимеров следствие передачи на полимер в безобрывной и радикальной олимеризации. Оказалось, что подобные расчеты для радикальной олимеризации ранее также не проводились. Расчеты здесь проведены для

идеальном радикальной полимеризации, т.е. в отсутствие гель-эффекта; при этом для рр и а>5 получено

. 1 - х + а

V ^ 1м _

р„ = -т,- ' 1

(1+у, -Х/2)\п(1-х)'

= 1-

Урх

' 1п(1 + у рХ).

В этих выражениях у,=сф и тр=Ср$ имеют тот же смысл, что и в безобрывной полимеризации, а параметр р - начальная среднечисленная

степень полимеризации в отсутствии реакций передачи, р

крМ0

, И, -

(МоГ

скорость инициирования, к0 - константа скорости обрыва, X - доля реакции рекомбинации в общей скорости обрыва.

Мр

безобрывная

у

радикальная днепропори ИОН нров

Рис. 3. Зависимость от конверсии среднего числа разветвлений на макромолекулу

« ах ж

Рис.4. Зависимость весовой доли

полимера в боковых ветвях от конверсии.

Как видно из Рис. 3, при равных скоростях' передачи и средних Р„ число разветвлений на макромолекулу для безобрывной и радикальной полимеризации сравнимо, за исключением очень низких конверсий, а при высоких конверсиях "безобрывное" рр становится даже выше, чем "радикальное".

Конечные значения весовой доли полимера в боковых ветвях при безобрывной и радикальной полимеризации сравнимы (Рис.4), но конверсионное поведение различно. Это легко объяснимо разным механизмом образования боковых ветвей. В радикальной полимеризации каждый только что образованный активный центр быстро вырастает в длинную цепь, в то время как в безобрывной полимеризации рост как основной, так и боковых цепей продолжается в течение всего процесса.

Еще одним различием между безобрывной и радикальной полимеризацией является соотношение между средними длинами основной цепи Ьа и боковых ветвей Ьг Эти параметры легко определить, если известна со,:

0.1

Еще одним различием между безобрывной и радикальной полимеризацией ляется соотношение между средними длинами основной цепи Ь0 и боковых гвей ¿г Эти параметры легко определить,, если известна (о3:

МсН

. °>S р

■ - г п

Nbr Р р

е Nch и Nhr - полное число полимерных цепей в системе и полное число 13ветвлений, соответственно.

Из этих выражений следует, что боковые ветви, образованные в :зобрывной полимеризации, намного короче основной цепи: Так, для шкретных типичных значений (3=103 и Ср=10"3 отношение LJLS для -•зобрывной полимеризации равно приблизительно 5 при х=0.9 и 0.95 и >еличивается до -20 при полной конверсии за счет накопления коротких ггвей к концу процесса. С другой стороны, в радикальной полимеризации с зроткоживущими активными центрами среднее время жизни активного :нтра в боковой и основной цепи одинаково и, следовательно L0j « I.s.

,/р„

радикальная рекомбинаи

/

ДИСПРОПОР1ШОНИРОВ

Рис 5. Влияние передачи цепи на полимер на коэффициент полидисперсности. ту=1; (Р„ )о - коэффициент полидисперсности в отсутствие реакций передачи.

Наиболее сложной задачей оказался расчет весовой и ¿-средней СП, [роводившийся для безобрывной полимеризации численно. Как можно видеть в Рис. 5, передача на полимер в безобрывной полимеризации вызывает [екоторое дополнительное расширение ММР, однако оно значительно только 'Ри Во всяком случае, вклад передачи на полимер в увеличение

юлидисперсности намного меньше, чем передачи на растворитель. Это >6ъясняется тем, что основной эффект, вызывающий расширение ММР -

1. -

резкое снижение Р„ при передаче на растворитель, в то время как передача у полимер не изменяет Р„.

Выведенные соотношения были использованы для оценки констант передачи на -полимер для некоторых конкретных систем. В исследованиях г анионной полимеризации бутадиена в смесях ТГФ - толуол на натриево инициаторе было обнаружено, что полимер имеет более широкое ММР, че этого можно было бы ожидать при передаче исключительно на растворител Было высказано предположение о протекании дополнительно передачи I полимер. Для проверки этого предположения экспериментальные результат были подвергнуты дополнительной математической обработке (Табл. 1)

Табл. 1. Оценка интенсивности реакции передачи цепи на полимер при анионной полимеризации на натриевом инициаторе при 25 °С .

эксперимент расчет

ТГФ, об. % р Ю-3 У* Р./Р» Рг/Р„ Р„/Р„ при Ур=0 Р2/Р» при ур=0 Тр гр10-з Р2/Р»

3,4 0,88 2,46 6,3 1,8 4,5 1,53 2,8 3.2 • 1,7

7,7 0,85 2,38 6,8 1,7 4,4 ¡1,54 2,9 3,4 1,7

41 0,87 0,05 2,1 1,2 1,4 1,03 1,5 1.7 1,18

Из экспериментальных значений среднечисленной СП рассчитывалас интенсивность передачи цепи на растворитель, а затем из условия равенств экспериментального коэффициента полидисперсности расчетном вычислялась константа передачи на полимер. Дополнительно по значению т вычислялось отношение Р2/Р*. Соответствие рассчитанных экспериментальных значений Рг/Р». служит подтверждением корректност проведенной обработки.

Рассчитанные значения Ср по порядку величины согласуются полученными с помощью модельных соединений. По порядку величины он соответствуют значениям, опубликованным для радикальной полимеризашп В связи с этим возникает вопрос: почему данные по разветвленност полимеров в безобрывной полимеризации практически отсутствуют. Для ответ была проведена оценка вероятной структуры полибутадиенов, образующихся натрийорганическими инициаторами в типичных условиях. Поскольку большинстве . экспериментальных методов исследования строени макромолекул используют разбавленные растворы полимеров, было оценен возможное влияние разветвленности рассматриваемых полимеров на и

тродинамические свойства. Сравнивались значения среднеквадратичных доусов разветвленного и линейного полимера и их характеристической ¡кости. Оказалось, что указанные параметры отличаются от таковых для нейных цепей только в случае. полимеров, • получаемых с грийорганическими инициаторами в инертных углеводородах. Для всех лимеров, образуемых в иных условиях, характеристическая вязкость, другие ародинамические характеристики, а также полидисперсность будут слабо ¡тачаться от таковых для линейных полимеров.

Таким образом, незначительное влияние передачи цепи на полимер на дродинамические свойства полимеров, образованных в гомогенных зобрывных процессах, может объяснить отсутствие прямых спериментальных -данных по разветвленности таких полимеров. Другим исгором является то обстоятельство, что до последнего времени наиболее гтенсивно изучались полимеры, полученные на литиевых инициаторах, для 1Торых процессы передачи не выражены. В то же время необходимо щчеркнугь, что все, сказанное выше, относится только к разбавленным кггворам. На свойства полимеров в массе может оказывать сильное влияние же присутствие коротких разветвлений.

Еще одной возможной реакцией передачи цепи является передача на эномер. В литературе элементарный акт анионной передачи цепи на мономер тисывается той же схемой, что и для радикальной полимеризации

Я(0 + М-Ьа_>Р(/) + Л(1) ' (4)

В соответствии с этой схемой давно были рассчитаны зависимости средних П от конверсии (Нанда, 1977)

■Р» = —; + (5)

1 + У V 2т I- '

У Х ' т

Интенсивность передачи" цепи на мономер характеризуется параметром и = Р кт/кр =РСт. Из выражений (5) следует, что при не очень высоких

начениях у „ как Рл, так и Р„ монотонно увеличиваются с конверсией. При ольших у „ (уя>10) средние СП быстро достигают стационарных значений я=С~1 и Р„=2С~' уже при низких конверсиях и затем не изменяются коэффициент полидисперсности не может превышать 2 ни при каких у т

Таким образом, в целом влияние передачи на мономер по . схеме 4 начительно слабее, чем передачи на растворитель.

Ни в теоретических, ни в экспериментальных работах; в которьв оценивалась константа передачи Ст, химический механизм передачи цепи н: мономер не обсуждался, хотя применимость схемы (4) к некоторым процессам вызывает вопросы. Очевидно, данная схема предполагает исчезновение реакционного центра молекулы мономера, т.е. ее двойной связи. В принципе можно представить себе два противоположных механизма переноса активности с растущего конца полимерной цепи (катиона, свободного радикала или аниона) на молекулу мономера:

(a)перенос протона, атома водорода или гидрид-иона от макромолекулы но

молекулу мономера (чаще всего путем р-элиминирования)

* »

— сн2 - с ня + сн2 = сня ->— сн = сня + сн3 - с ни.

(b) отрыв протона, атома водорода или гидрид-иона растущей

частицей (Д молекулы мономера (вероятнее всего, от боковой группы) * »

---СНЯ+СН2 =СНЯ ---СН211+СН2=СН11

Символ (*) означает любой тип активности (анион, катион или радикал), а

Я - наличие активного центра на боковой группе.

Для катионной полимеризации ненасыщенных мономеров общепринятым считается путь (а). Однако уже для радикальной полимеризации рассматриваются оба возможных пути передачи в зависимости от конкретной природы мономеров. Что касается анионной полимеризации, то практически во всех работах предполагается, что передача цепи на мономер, как и все остальные реакции ограничения цепи, включает перенос протона от молекулы субстрата к растущему активному центру - карбаниону.

Из двух указанных путей только путь (а) соответствует схеме (4). При передаче по пути (Ь) основной реакционный центр молекулы мономера -двойная связь - остается незатронутым, а новая частица, образовавшаяся в результате передачи, может участвовать в процессе роста не только как растущая цепь, но и как мономер (макромономер), что приведет к образованию разветвленных макромолекул с несколькими активными центрами. Возможность протекания таких реакций впервые была высказана много лет назад для радикальной полимеризации винилацетата и позднее Б.Л.Ерусалимским для анионной полимеризации полярных мономеров, однако эти идеи были сформулированы в очень общем виде и не получили дальнейшего количественного развития. Ввиду важности этого вопроса

яставлялось необходимым рассмотреть закономерности передачи цепи по и (Ь), которую можно назвать передачей с замещением боковых групп. В соответствии с этими представлениями акт передачи цепи на мономер дей формулы СН2=СНК, имеющий подвижные атомы водорода в лестителе К, должен происходить (в случае анионной полимеризации) путем рехода протона от заместителя к растущему концу цепи с переносом гивного центра в боковую группу мономера. Образовавшаяся в результате вая частица может присоединять мономер, т.е. вести себя как обычная стущая макромолекула, а также сама присоединяться к растущим 1кромолекулам подобно мономеру. Данный процесс может быть представлен следующей кинетической схемой:

Рост: Д,.(/) + М->Я,(/+1)

Т;(1)+М->7](/ + 1)

Д,- (У) + 7} (и) ^ > (I + я)

7](/) + 7}(т) > Т,ч{1 + п)

Передача на мономер

г,0) + м-Ь.—> т;.^/) + 7^(1)

де Т,{1) - макромономер с / активными центрами и / мономерными звеньями, ;,(/)- обычная макромолекула, не содержащая конечных двойных связей. На основе данной схемы были рассчитаны средние значения СП. Принципиальное отличие передачи с замещением от обычной передачи на ■юномер состоит в том, что к концу полимеризации все макромономеры трисоединятся к растущим цепям, следовательно, конечное значение Р„ равно СП живущего полимера Р (Рис.6).

При передаче цепи с замещением происходит образование разветвленных макромолекул. Очередное разветвление возникает всякий раз при присоединении макромономера как' к обычным макромолекулам, так и к другим макромономерам. Из-за образования" высокомолекулярных разветвленных макромолекул средневесовая СП превышает среднечисленную и, что наиболее существенно, Р» тем выше, чем выше константа передачи Ст (Рис. 7). В результате коэффициент полидисперсности оказывается значительно выше, чем при обычной передаче на мономер.

Рис. 6. Зависимость среднечисленной СП от конверсии при разных интенсивности передачи цепи. (—): передача с замещением; (—): обычная передача

Рве. 7. Зависимость коэффициента

полидисперсности от конверсии при разных интенсивностях передачи цепи. (—): передача с замещением; (—): обычная передача.

Результаты, представленные на Рис 6 и 7, описывают идеальный случай. Процессы в реальных системах могут быть осложнены рядом дополнительных факторов.

Рис. 8. Влияние активности махро-мономеров на среднечисленную степень полимеризации. ут- 2. Отношение к'^кр равно: 1 (1); 0,5 10 (2); 0,3 (3) и 0,1 (4). Пунктир -обычная передача.

Рисунки 6 и 7 построены при одинаковых активностях мономера и макромономера в росте цейи, кр = кр. Действительно, некоторые эксперименталь-ные

данные указывают,' что активность мономеров и макромономеров как в

икальных, так и в безобрывных процессах одного порядка. Однако 1ечное значение Р„=Р не зависит от активности концевой двойной связи сромономера. Влияние отношения состоит в том, что при

¡ньшении активности макромономера различие между обычной передачей полимер и передачей с замещением боковой группы станет существенным 1 более поздних конверсиях (Рис. 8).

Еще одним фактором, не учитывавшимся при расчете, является (можность протекания реакции внутримолекулярной циклизации при яичении длины цепи и, следовательно, гибкости растущего макромономера

I 2

Я (СН^-СНЬСН-СН

(-Н)1 2 I ° 2 I н п

Очевидно, при циклизации концентрация обычных макромолекул будет :личиваться с конверсией, что приведет к тому, что средние СП станут ¡же, чем в отсутствие циклизации.

Проведенные расчеты показали, что при высокой вероятности циклизации, 1(кр1о)>\0 кривые средних СП практически не отличаются от таковых для

ьгчной передачи на мономер, хотя, конечно; в этом случае большая часть лимера будет состоять из макроциклов. К сожалению, оценить значения /{кр1 о) для реальных систем из экспериментальных данных не

»едставляется возможным. Тем не менее циклизация, по-ввдимому, может иться наиболее важным фактором, влияющим на отклонение от шведенных выше соотношений, предсказанных для передачи с замещением уппы.

В' главе 2 (Молекулярно-массовые характеристики полимеров, ¡разующихся в непрерывных процессах безобрывной полимеризации) осматриваются молекулярно-массовые характеристики полимеров, )риующихся в непрерывных процессах в реакторах идеального смешения 'ИС) (полимеризация в реакторах вытеснения приведет к тем же ММР, что и ж однократной загрузке реагентов). Такие процессы обеспечивают 1ачительно более высокий выход полимера с единицы объема реактора, легче эддаются управлению и оптимизации и дают более однородный полимер, сновным отличием полимеризации, протекающей в РИС, от периодической ши протекающей в реакторе идеального вытеснения) является распределение о временам пребывания в реакторе. В процессах, в которых время жизни сгивных макромолекул много меньше среднего времени пребывания,

П(Н)1СН2-СН]п-СН2

н

например, при радикальной полимеризации, это отличие не влияет на ММР полимеров. Наоборот, в процессах с долгоживущими цепями переход от периодического к непрерывному процессу приводит к резкому изменению ММР даже в-отсутствие побочных реакций. Протекание же дополнительных реакций должно привести к еще более значительным отличиям.

Очевидно, что увеличение числа реакторов в каскаде приближает процесс к периодическому, т.к. распределение по временам пребывания становится более узким, однако в реальных промышленных процессах число реакторов ограничено (обычно от 3. до 5) и, следовательно, разница между ММР периодического и непрерывного процессов может быть значительной. Эти выводы были впервые сформулированы много лет назад, однако до последнего времени недооценивались. Вплоть до конца 1980-х непрерывные безобрывные процессы оставались практически неизученными.

Рассмотрим каскад из г одинаковых реакторов смешения

4<0,/0 сЬ

1 2 -

М,

Мономер, растворитель и инициатор подаются в первый реактор с постоянной объемной скоростью. . •

Кинетическая схема полимеризации в РИС та же самая, что и для периодического процесса, однако уравнения для концентрации мономера Мк и макромолекул Нк(Ь,1,Г) (Ь - число разветвлений, / - число активных центров, / -число мономерных звеньев) в 4-ом реакторе каскада содержат дополнительные члены, описывающие вход и выход из реактора.

В наиболее общем случае, когда возможны реакции передачи на мономер, полимер и растворитель, соответствующие уравнения имеют вид

с!Мк _ Мкл -Мк к

Л

р,кмк'о

~>кР,км)

8Як(Ь,1,1)

Ф х -Р.К-К д,

+ Кр,к" о[«к (ь -1,/ -1,/) - к*0М,О] + . (6)

(ь,р,к{мо - мк) + какЯ + к1тм)[{1 + 1)^(6,/ +1,/) - /^(Л>,М)]

Даже в отсутствие реакций передачи цепи ММР полимера, образующегося непрерывных процессах, будет отличаться от ММР в периодическом. При юведении процесса в одном реакторе ММР образующегося полимера

»едставляет собой распределение Флори R(l) = е^1'^1 срсреднечисленной

П Рл = ßjtj и коэффициентом полидисперсности, равным 2. Характер 1менения ММР при увеличении числа реакторов зависит от распределения тверсий по реакторам, г _ <Рк + **-!

Xfc = -

ч>* +1 "

>и = ¿р(/0т), которое в принципе можно получить любое, изменяя температуру реакторах и следовательно, константы скоростей роста.

Определен конверсионный режим, обеспечивающий в отсутствие передачи аиболее узкое ММР при заданной конверсии на выходе из каскада xr = X. В

гом режиме приращение конверсии в каждом реакторе одинаково, X к

к - хк_\ = —, т.е. хк = X— (режим равного распределения конверсий). При г г

гом коэффициент полидисперсности зависит Только от числа реакторов, но не г конечной конверсии, Pw,r/Pn,r = 1 +

В режиме равного распределения конверсий реализуется' минимальная еоретически возможная в стационарных условиях полидйсперсность поли-iepa. Однако этот режим трудноуправляем и редко встречается; более близок к еальным условиям изотермический режим (температура во всех реакторах динакова). Для изотермического режима, в отличие от режима равного >аспределения конверсий, полидисперсность полимера повышается с 'величением конверсии на выходе; заметные различия между режимами' »авного распределения конверсий и изотермическим проявляются лишь при 1ЫсокИх значения конверсии на выходе.

Таким образом, в отличие от периодического процесса, получение толимеров с узким ММР в непрерывных процессах является весьма сложной >адачей даже в идеальном случае и в отсутствие побочных реакций. Сужению ММР при всех режимах способствует увеличение числа реакторов (что гривиально, т.к. процесс приближается к периодическому) и, в изотермическом режиме, максимальное снижение конверсии в первом реакторе.

Практически важным следствием расширения ММР в непрерывном режиме по сравнению с периодическим является возникновение высокомолекулярной фракции, т.е. полимера, СП которого в несколько раз превышает среднее значение. Например, при проведении процесса в одном

реакторе доля полимера со степенью полимеризации, в 5 раз превышающей среднюю, составляет 4 %. В реальных промышленных реакторах доля такогс сверхвысокомолекулярного полимера, который может явиться источником образования нерастворимых фракций, геля и т.п., может быть еще выше вследствие неидеальности смешения, наличия застойных зон и др.

Рассмотрим теперь влияние на ММР реакций передачи цепи.

Передача цепи на растворитель

Среднечисленная СП на выходе из i-го реактора равна

i-i

P»,i =

i

т 1 - x¡

(7)

(т - функциональность инициатора).

Определим температурный режим, обеспечивающий получение максимально возможной среднечисленной СП на выходе из каскада при заданной конечной конверсии хг = X. Из условия максимума функции (7) получено, что в этом режиме конверсии должны бьггь связаны соотношением

(1- хА_|)(1- хк+1) = кУт,.,-^}

(I-**)2

где Д£=£п-Ер - разность энергий активации реакций передачи цепи и роста. Задавая, например, температуру в первом или последнем реакторе и принимая во внимание зависимость конверсии хк от температуры (через кр ) из этого условия можно рассчитать все Тк.

Если энергии активации реакций роста и передачи цепи близки, то максимальная величина Р„ достигается при изотермических условиях.

Для йзогермического режима были рассчитаны следующие выражения для средних СП:

1- (1- *>)(! + Удф)~' 2 - хк

Р i - Р t - 2р

1 + *У,ф 1-Y,

I <8>

*к (У«Ф + У, + 1) <Р + 2 J

Анализ зависимостей (8) показывает, что при равных конверсиях Р„ в РИС всегда меньше, чем в периодическом процессе. В то же время при небольших значениях интенсивности передачи и конечной конверсии, средневесовая СП полимера, образованного в непрерывных процессах, может быть даже больше, чем при периодической полимеризации. Коэффициент полидисперсности в первом реакторе всегда равен 2 независимо от конверсии и интенсивности передачи. Этот результат корённым образом отличается от периодического процесса, в котором при интенсивной передаче Р„/Р„ может превышать 4.

ММР полимера на выходе из первого реактора представляет собой наиболее вероятное распределение Флори, как и в случае живущей

[ачением Р„.

Типичные кривые ММР приведены на Рис. 9. Видно, то даже в случае трех реакторов в кас.саде ММР образующегося полимера резко отличается от такового для периодического процесса.

Вследствие протекания

реакций передачи происходит пер-ход активных центров с первичных макромолекул, т.е. макромолекул, выросших на исходном инициаторе, на растворитель. Для оценки возможности осуществления различных задач синтеза определена доля макромолекул, сохранивших активные центры и способных поэтому к

дальнейшим превращениям. Оказалось, что уже при у,. =0,1 заметная доля макромолекул утрачивает свою активность к моменту выхода из каскада. В этом случае второй реагент целесообразно вводить, не дожидаясь окончания процесса, например, после третьего реактора в случае пяти реакторов в каскаде.

Таким образом, переход от периодического режима полимеризации к непрерывному резко увеличивает роль передачи на растворитель, что объясняется более низкими действующими концентрациями мономера уже в первом реакторе. Для некоторых случаев это может быть полезным, например, для получения низкомолекулярных полимеров в растворителях - передатчиках цепи. В то же время в синтезе высокомолекулярных полимеров даже слабая интенсивность передачи может вызвать серьезные проблемы.

Передача цепи на мономер, как указывалось выше, не очень характерна для анионной полимеризации промышленно важных мономеров, именно для которой используются, как правило, непрерывные реактора смешения. Тем не менее, для общности была рассмотрена и она (для обычной схемы передачи

(4)).

полимеризации, но с гораздо более низким

25- г* 1

2,0- (\ '

/ \

1,5- / \

I 2

1.0-

\ А 1

0.5- \ ; -

1 -

1 ■ 1 • 1 • 1

0.0 02 04 06 0« 1.0 1.2

/ 'р

Рис. 9. Сравнение ММР полимеров, образующихся

в периодическом и непрерывном процессах при

конверсии 90 %. Параметр интенсивности передачи

цепи на растворитель ys = 0.5. Пунктир -

периодический процесс.

Как и при передаче на растворитель, ММР полимера, образующегося в изотермическом процессе в первом реакторе, является распределением Флори. с коэффициентом полидисперсности, равным 2. В отличие от передачи на растворитель, Ри определяется только конечной конверсией X, но не зависит от числа реакторов в каскаде.

Рис. 10. Зависимость

среднечисленной СП полимера, образованного в одном РИС от интенсивности передачи цепи

Сравнивая средние СП полимера, образующегося при реакциях передачи цепи на растворитель и мономер (Рис. 10), можно видеть, что при одинаковых конверсиях на выходе и интенсивностях передачи ут = ух влияние передачи

цепи на мономер не так значительно, как передачи на растворитель.

Наиболее существенное различие между проведением безобрывной полимеризации в периодическом и непрерывном режиме будет наблюдаться при протекании передачи цепи на полимер. Как уже указывалось, эта реакция не меняет Ри, но приводит, к образованию разветвленного полимера.

При равных конверсиях и интенсивности передачи на полимер степень разветвления на макромолекулу в РИС намного выше, чем в периодическом процессе (Рис. 11).

Было найдено также, что в первом реакторе средняя длина основной цепи и боковых ветвей одинакова, ¿„=¿5, в то время как в периодическом процессе длина боковой ветви намного меньше длины основной цепи. Это объясняется тем, что в РИС все активные центры, как в основной цепи, так и в боковых ветвях, имеют одинаковую вероятность роста. При увеличении числа реакторов в каскаде отношение ¿¡/10 уменьшается, но все-таки остается выше, чем в периодической полимеризации. Соответственно, весовая доля полимера в боковых ветвях намного выше, чем в периодическом процессе.

Р'ГР

Рис.11. Зависимость среднего числа разветвлений полимера, образованного при протекании передачи цепи на полимер, от конверсии. Пунетир - . периодический процесс.

0.25 0,60 0.78

конверсия

Наиболее значительные различия между периодическим и непрерывным процессами обнаруживаются при рассмотрении ' молекулярно-массовых характеристик полимера. Для средневесовой СП полимера в первом реакторе получено

Р*,1 =

2рдг|[1 +2Ф(у/,х| +у,)] [1 +<р(урдг, -2ф(тр*1

Зависимость коэффициента полидисперсности от конверсии для одного РИС приведена на Рис. 12 при у,=0. Видно, что даже при маЛых интенсивностях передачи на полимер (у?~0.01) при конверсиях, близких к единице, Р№/Р„ может принимать очень высокие значения, в то время как в периодическом процессе даже при ур ~ 1 полидисперсность повышается всего на 10-20%.

Интересно отметить, что в непрерывном процессе влияние передачи на растворитель на ширину ММР прИ ее одновременном протекании с передачей на полимер противоположно ее влиянию в периодическом: если .в периодическом процессе она вызывает дополнительное значительное расширение Р„,/Р„, то в непрерывном,' наоборот, передача на растворитель заметно сужает ММР (Рис. 13).

Из выражения для Р„ следует, что при определенных значениях параметров и конверсии оно может обращаться в бесконечность, что соответствует гелеобразованию. Детальный анализ показывает, что наиболее опасным с точки зрения гелеобразования является именно первый реактор каскада. Критическая конверсия хсг гелеобразования определяется из условия

2у, - ' - О2 +8у/)]1/2

*1,сг---

4Ул

О >5

конверсия

кшжрэи

Рис. 12. Зависимость коэффициента Рис. 13 Коэффициент полиаисперсности полидисперсности полимера, образованного в при одновременном протекании реакций первом реакторе, от конверсии при разной передачи цепи на полимер и растворитель, у

Если средневесовая СП полимера, образованного в первом реакторе, конечна, то и в последующих реакторах бесконечного роста Р№ происходить не будет. Протекание дополнительно передачи цепи на растворитель (или спонтанного переноса) уменьшает опасность гелеобразования, и при у, > ур

гелеобразования не будет ни при какой конверсии. В этой связи можно отметить, что в большинстве патентов для подавления гелеобразования в технологических процессах анионной полимеризации предлагается вводить небольшие количества передатчиков цепи.

Таким образом, из рассмотренного выше следует, что простой механический перенос результатов, полученных в лабораториях в периодических режимах, на непрерывные технологические процессы невозможен. Даже в простейшей с химической точки зрения системе живущих полимеров может возникнуть ряд технологических затруднений. Изложенный выше материал позволяет предвидеть и найти способы устранения многих из них.

В главе 3 (ММР полимеров, образующихся в безобрывной сополимеризации) теоретически исследуется влияние реакции передачи цепи на растворитель на ММР сополимеров. Процессы сополимеризации играют значительную роль в промышленности синтеза полимеров. Например, высоко-и низкомолекулярные бугадиен-стирольные сополимеры, получаемые анионной полимеризацией в растворе, занимают одно из первых мест в

интенсивности передачи цепи на полимер.__п — 1. Числа на кривых - уг

[ромышленных анионных процессах. Таким образом, для всех этих процессов чет влияния реакций передачи цепи не менее актуален, чем для синтеза омополимеров. Однако до сих пор эта проблема оставалась совершенно не зученной ни теоретически, ни экспериментально.

Была рассмотрена схема бинарной безобрывной сополимеризации, сложненной передачей цепи на растворитель как наиболее характерной еакции передачи в анионной сополимеризации. Используя эффективную онстанту скорости роста к р

Г rlfl + 2 fifi + ^fl

"Р - Я,11

rJi + ar2f2

безразмерный параметр aef, описывающий общую мгновенную нтенсивность передачи,

а _ «1П/1+«2г2/2

е/ n/i2 + 2/1/2 + >2/2 (е f¡ = М,/М - мольная доля /'-сомономера в мономерной смеси, = kp^yjkp i2 и r~i = кр21 ¡^р,г\ - константы сополимеризации, = kpt\i/kp¡2i- - отношение констант скоростей роста при ¡раздельной мимеризации мономеров М\ и Мг, а парциальные интенсивности передачи :пи определяются, как и для гомополимеризации, из соотношения f = kls¿S ¡(кр^Ма), удалось сохранить форму дифференциальных

■авнений для конверсии и моментов ММР в том же виде, как и для мополимеризации.

Выведенные уравнения были проанализированы с точки зрения влияния отношения между константами сополимеризации и а на кинетику и ачения молекулярных масс.

сспериментально определяемая эффективная константа первого порядка 1 dM

----, описывающая изменение суммарной концентрации мономеров

М di _

времени, равна к' = 1дкр. Получено, что в зависимости от соотношения :жду Г], г2, и а, начальная скорость сополимеризации может изменяться с стом /] либо монотонно, либо проходить через максимум или минимум. В стности, при "идеальной" сополимеризации (Г|Г2 = 1), характерной для ионных процессов, возможен либо монотонный рост скорости по мере сличения /], либо прохождение скорости через минимум; появление хеимума невозможно. В случае статистической сополимеризации (г|=г2=1) монотонно возрастает с увеличением /|. Типичные примеры кривых жсимости константы скорости первого порядка от состава мономерной еси приведены на Рис. 14.

Рис. 14. Зависимость эффективной начальной константы ■ скорости первого порядка от состава мономерной смеси. Для кривых 1-3 =1. Значения констант сополимеризации: (1) Г| = 0,1; (2) Г[ = 0,5; (3) г, =1; (4) г1 = 5. Кривая 5: г, = 0,5, г2 =0,2.

Экстремальный характер зависимости начальная скорость - состав хорошо известен для процессов радикальной сополимеризации. Однако при интерпретации этих эффектов основное внимание обычно уделяется актам обрыва радикалов, либо зависимости скорости инициирования от состава мономерной смеси. В рассматриваемом же случае такая форма зависимости определяется собственно стадией роста цепи.

Характер изменения средних молекулярных масс в процессе сополимеризации определяется наложением двух факторов: зависимостью а^ от состава мономерной смеси и изменением состава в ходе процесса. Было показано, что в зависимости от Г[, гг, и а конверсионное поведение средних СП может быть аналогичным гомополимеризации (падение при высоких конверсиях) или совершенно отличающимся (например, падение при средних конверсиях и рост при высоких). В качестве примера на Рис. 15 приведена расчетная зависимость Рл конечного полимера при одинаковых парциальных интенсивностях передачи а^с^сс- В частности, при л-1=г2<< 1 молекулярная масса сополимера значительно превышает молекулярную массу каждого из гомополимеров, образующихся в тех же условиях.

Применимость разработанной теории была проверена для сополимеризации бутадиена со стиролом под действием натрийорганического инициатора. Гомополимеризация бутадиена под действием натрийорганического инициатора в среде толуола сопровождается интенсивной передачей цепи на растворитель =0.037). При

гомополимеризации стирола интенсивность. передачи на ' растворитель значительно меньше =4х10"5).

/ю-

Ряс. 15 Среднечисленная СП конечного сополимера в зависимости от состава исходной мономерной смеси. Значения констант сополимеризации: (I) г\ = г2 ='; (2) г, = г2 =0,1; (3) г, = г2 =0,01;

(4) г, = 10, гг =0,1;

(5) г, = 100, г2 =0.1

На рис. 16 приведены данные о начальной константе скорости первого к 1 Ш п

порядка * з---. Видно, что экспериментальные данные хорошо

М <Л

ложатся на теоретическую кривую при использовании определенных ранее для данной системы значений /-| =0,4 и г2 = 0,3 (индекс 1 относится к стиролу, 2 -к бутадиену), что подтверждает адекватность использованной выше молекулярно-кинетической схемы процесса.

г 500

А'хХО4, с -1

Рис. 16. Константа первого порядка для натрий-инициирован ной сополимеризации стирола с бутадиеном (толуол, 30 °С).

Экспериментальные и расчетные значения среднечисленных молекулярных масс сополимеров Мп, полученных при различных исходных составах

мономеров, приведены в Табл. 2. Как видно, экспериментальные данные по молекулярным массам, так же как и по кинетике, хорошо описываются выведенными соотношениями.

Табл.2. Молекулярные массы сополимеров стирола с бутадиеном (сополимеризация в толуоле при 30 °С )

4. ммоль/л & моль/л Щ, моль/л /ю мио-з

эксперим. расчет

5,85 6,53 2,66 0 0,34 0,34

2,21 5,76 3,11 0,17 0,50 0,51

2,50 6,01 2,52 0,22 0,70 0,48

2,13 5,77 2,84 0,50 1,50 1,09

2,16 5,81 2,92 0,68 3,70 3,47

2,90 7,80 0,79 1,00 16,2 16,2

Все, изложенное выше, относилось к полимеризации с активными центрами одного типа. Однако даже в простейших с точки зрения химии полимеризационных системах, в которых инициатором является одно вещество, активные центры могут существовать в нескольких формах, различающихся по своей способности присоединять мономер, например, свободные ионы и ионные пары, мономерные металлоорганические соединения и ассоциаты. Глава 4 рассматривает живущую полимеризацию в системах, инициированных активными центрами двух типов, различающихся по своей способности присоединять мономер. Насто центры одного типа либо совсем не принимают участие в реакции роста ("дремлющие" центры); либо участвуют в ограниченной степени. Хорошо известным примером такого процесса является анионная полимеризация неполярных мономеров, инициируемая соединениями лития в неполярном растворителе. В этой системе большая часть активных центров существует в виде малоактивных ассоциатов, а рост цепи происходит преимущественно на мономерной форме. Присоединение мономера в инициированной щелочными металлами анионной полимеризации в полярных растворителях, например, в ТГФ, происходит как на свободных ионах, так и на связанных ионных парах.

Возможность управления структурой образующихся полимеров значительно увеличивается при использовании многокомпонентных инициаторов. В последнее время большое внимание уделяется синтезу новых диеновых полимеров и сополимеров с высоким содержанием винильных групп, таких, например, как 1,2-полибутадиен, 3,4-полиизопрен и др. Получить такие

юлимеры с обычными литийорганическими инициаторами не удается.. Для 1тих целей используют металлосодержащие модификаторы. Иногда для шициирования используются также смеси двух или более инициаторов, [апример литиевых и натриевых. Еще более сложные проблемы возникают в юлимеризации с переносом группы, квазиживущей катионной полимеризации \ некоторых других системах.

Вопрос о реальном механизме процессов в многоцентровых системах щлеко не всегда может быть разрешен кинетическими измерениями. Во многих случая важная дополнительная информация может быть получена в результате исследования ММР полимеров. Проведение расчетов молекулярно-чассовых характеристик по различным кинетическим схемам и последующее :равнение теоретических результатов с экспериментом позволяет выявить истинный механизм роста цепи, в частности, установить, протекает ли процесс ча одном или нескольких активных центрах, определить роль обменных реакций и оценить кинетические константы.

Несмотря на многообразие возможных химических реакций, по которым происходит взаимопревращение активных центров в анионной, катионной и полимеризации с переносом группы, в зависимости от количества участвующих в них макромолекул и низкомолекулярных веществ все они могут быть представлены одной из 5 приведенных в Табл. 3 схем.

Обмен по Схеме 1 впервые был предложен Фиджини еще 30 лет тому назад цля гипотетической живущей полимеризационной системы, в которой активные концевые группы существуют в двух формах, находящихся в процессе полимеризации в динамическом равновесии. Схема 2 применима, например, для описания анионной полимеризации в полярных растворителях, например, в ТГФ, где рост цепи происходить как на свободных ионах, так и на связанных ионных парах. Для модифицированного калием литиевого инициатора возможен обмен по Схеме 3

Р„Ы + Я'ОК % 4 РПК + Я'Ои,

а для смеси инициаторов - по Схеме 4. Схема 5 описывает обмен при между ассоциатами и свободными активными центрами.

Для всех Схем обмена 1-5 дифференциальные уравнения, описывающие изменение со временем концентраций макромолекул Их(1) и Л2(/) первого и второго типа, содержащие / мономерных звеньев и присоединяющие мономер с константами роста кр ] и соответственно, могут быть представлены в сходной форме

= -кр + ЪАЯгЮ - к2щ(П

01 01

о1 ■ ' а

где параметры А и В определяются конкретной схемой обмена (см. Табл. 3), а равновесная концентрация более активных центров 1<\ определяется из условия

- а) = к2Ва

Скорость обмена характеризуется обобщенным параметром е (см. Табл. 4), зависящим от конкретной схемы.

Табл. 3. Схемы обмена, равновесные концентрации более активных центров а

и параметры А и В

N Схема обмена А В а = Д,//0

1 > RTO) Ä, (/) 1 1 kl

h ki+h

2 /0(Х-а) 1 X К + 1 (K = *2/r*,V. х = <"о//о)

Ч Я7Ш + С Ä, (/) + E (а+пУо /<* + 1 + + 4х(К - 1) - <Х + 1 + *Л>

h 2(аг - 1) = *2/*,; х = С о//о: л=£Ь//о

4 ' h Ä2(/) + Ä,W о/о (1-аУ0 произвольно

5 (M4) • ад)-...•&(/„)) Jk, i T Jt2 ÄfiO + «,(/2)+... +Л,(/„) 1 о/о >/1 + 8К - 1 , „ -:- («=2) 4/: К = V0A1

Прим. /о - полная концентрация активных центров, /0 = | (/?[(/) + й2(/))<Л, X = С()//0, г) = Е0/10.

Если предположить мгновенное инициирование для центров обоих типов, в отсутствие реакций передачи среднечисленная СП будет равна теоретической

иависимо от скорости обмена. Для зависимости средневесовой СП от диверсии выведено следующее уравнение

=

,1-(1-хГЧ

(8)

(е 0 _ ^О-аЮ- Х)^ ,

кр2/кр1 - отношение констант скоростей

[а + М1-о)]2

эста, \=ъ/о.

Выражение (8) универсально и применимо для любой схемы обмена. При элной конверсии для произвольных значений ё, X и о получим

Р./Р, = " °

1 +

(9)

Зависимость коэффициента полидисперсности конечного полимера от зстава инициирующей системы приведена на Рис. 17.

I

з

Рис. 17. Зависимость коэффициента полндисперсности конечного полимера от состава инициирующей системы. (—): ё =0,1; (—):ё =10. Отношение скоростей Я. равно 0,1 (1); 0,01 (2) и 0.001 (3).

" Как видно, при сравнимых

«чениях активностей центров влияние обмена на полидисперсность стимера незначительно. Однако при сильно различающихся константах соростей роста (>.«1) даже при достаточно интенсивном обмене существует исая область значений с, в которой коэффициент полндисперсности зстигает очень высоких значений. Это происходит, когда вклады в скорость алимеризации от центров обоих типов сопоставимы (т.е. о ~ X), т.е. дол? злее активных центров очень мала. Наиболее важным частным случаем осматриваемой системы, при котором влияние скорости обмена на олекулярные массы проявляется наиболее сильно, является предельный 1учай, когда один из центров дремлющий. Этот случай рассмотрен более эдробно.

v

Очевидно, что если один тип центров - дремлющий, понятие быстрого инициирования к нему не применимо. Непрореагировавший инициатор Л(0) (т.е. не успевший присоединить ни одного мономерного звена) не является частью полимера и не будет измерен при экспериментальном определении ММР. Учет этого факта приводит к увеличению среднечисленной СП по сравнению с СП живущего полимера. Как показывают расчеты, при медленном обмене доля R(0) значительна вплоть до очень высоких конверсии. Например, при а « 1 и ё = 0.1, Д(0)//о = 0.63 для * = 99% и й(0)//о = 0.40 при х-99.99%.

Влияние непрореагировавшего инициатора на зависимость Ри от

Рис. 18. Влияние непрореагировавшего инициатора на среднсчисленную СП для различных значений ё, а=0.01, р=А/0//0=ЮО. Пунктир -инициатор включен в число полимерных цепей.

Характер зависимости средних СП и Р»/Р п от конверсии определяется величиной с. Можно выделить три характерных интервала изменений ё, в которых зависимости Р»/Р„ от конверсии имеют разный характер:

-при ё < 1 (относительно медленный обмен) Р\vjin непрерывно возрастает с конверсией до конечной величины, определяемой выражением (13);

-при ё = 1 коэффициент полидисперсности быстро увеличивается при низких конверсиях до значения Р№/Ря«2 и далее практически не меняется; и

-при ё > 1 (относительно быстрый обмен) после заметного увеличения при малых конверсиях коэффициент полидисперсности непрерывно- уменьшается до конечного значения, определяемого выражением (8).

Полученные результаты были проанализированы для различных схем обмена 1-5 с точки зрения влияния концентраций реагентов на нолидисперсность конечного полимера. В Табл. 4 приведены значения коэффициента - полидисперсности для практически важного случая когда

конверсии можно видеть из Рис. 18. воо-

/

/

ьш

0.1

200

11

т ■ 1 --1 • i ' i i i

0.0 0.2 0.4 0.6 0,6 1.0

нцентрация растущих центров мала по сравнению с концентрацией емлющих (<т«1), а скорость обмена не очень низкая (ё >>а)

бл. 4. Обобщенный параметр обмена и коэффициент полидисперсности

конечного полимера

Механизм обмена ё Рн./Рп

1 «2«), ** 4(0 *2 1 + кг

2 ' *2 кг/(ЬрЛ'а)

5 »1 6К(Х+Л) 1.Я = 0 < + (4хК « 1) *2 Ц> •1 + 4%к » 1 2. Ет>С (С0 + Е0)

1 л,(/) + л,(п) '/;,(/) + д, (л) *2 кР

е/а/0

Прим. с = к^кр^ - отношение констант скорости обмена и роста для ггров первого типа

Найденные зависимости коэффициента полидисперсности конечного шмера от концентраций компонентов могут быть использованы для ановления истинного механизма реакции.

Механизм анионной полимеризации с переносом группы в настоящее мя является предметом широкой дискуссии. Вопрос состоит в том, (исходит ли вообще обмен между активными центрами в таких системах и и да, то по какой из схем.

Поскольку зависимость коэффициента полидисперсности от конверсии для \ схем обмена 1-5 имеет одинаковую форму, из экспериментальных данных юрме зависимости Рм>/Рл - конверсия можно определить только сам факт ггекания или отсутствия обмена и определить обобщенную относительную рость обмена £. На вопрос о том, по какой именно схеме протекает обмен,

может ответить анализ зависимости Рж/Рп от концентраций реагентов. Как следует из Табл. 5, в случае обмена по схеме 2 коэффициент полидисперсности конечного полимера зависит от концентрации катализатора, по схеме • 3 -' как от концентрации катализатора, так и от концентрации сокатализатора; а по Схеме 4 - не зависит ни от того, ни от другого.

Были проанализированы конверсионное поведение коэффициента полидисперсносги некоторых двухцентровых систем (Рис. 19)

(»)

Рнс. 19«. Зависимость коэффициента полндисперсносш от конверсии при полимеризации ММА, инициированной димерным инициатором в присутствии катализатора бензоата трис(диметиламино)-сульфони» при 22.1 °С . /0 = 1,010"3, Щ = 0.19 С0=1.910"5 моль/л.

(6)

о.о 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0 0.7 0.0 0 9 10 X

Рнс. 196. Зависимость коэффициента полидисперсности от конверсии при анионной полимеризации с переносом группы ММА в ТГФ при 23*С, инициированной димерным инициатором в присутствии катализатора - бифторид трис(диметиламиио)сульфония. Ю-4, Сп=3.710"5 моль/л._

Как следует из Рнс. 19, характер зависимости коэффициента полидисперсности от конверсии, а именно убывание с ростом хг качественно соответствует обменному механизму с ё>1. Из экспериментальных данных можно грубо оценить, что е« 40 (а) и 10 (б), т.е. обмен достаточно быстрый.

Анализ экспериментальных данных показал, что при изменении концентрации ; инициатора коэффициент полидисперсности конечного полимера практически не меняется. Это указывает на то, что более вероятной схемой обмена является Схема 4.

Результаты обработки экспериментальных зависимостей коэффициента полидисперсности от конверсии для катионной' полимеризации изобутилена в

Результаты обработки экспериментальных зависимостей коэффициента злидисперсности от конверсии для катионной полимеризации изобутилена в етилхлориде позволяли сделать вывод, что и для этой системы характер 1ВИСИМОСТИ Р»/Рп от конверсии также соответствует обменному механизму.

К сожалению, данных о зависимости РиУРл от концентраций катализатора инициатора для живущей катионной полимеризации опубликовано очень ало. Однако из экспериментальных данных, приведенных в Табл. 5, можно эедварительно заключить об отсутствии, как и для анионной полимеризации переносом группы, какой-либо зависимости от концентрации компонентов, ледовательно, можно говорить, по-видимому, что и в катионной элимеризации наиболее вероятной схемой обмена является Схема 4. 1бл. 5. Зависимость коэффициента полидисперсности (х > 0.9) от

концентрации катализатора и инициатора для живущей катионной

полимеризации

Мономер, Л/ц, Растворитель, Т • 10% io3c0, Pw/P*

моль/л °С моль/л моль/л

i-метил стирол1 0.5 СН2С12, -78 10 20 1.14

0.5 5 .20 1.14

0.5 2.5 20 1.12

тироль,. 0.35 МеСШеСНех 2é 16 1.8

(40:60), -80

0 35 V 36.4 1.8

зобутилень. 1.67 nBuCI, -80 1.9Т 36.4 1.2

1.97е 18.2 1.2

зобутилен0 0.6 MeCl, -75 0.46 100 2.02

0.92 100 1.82

1.84 100 1.81

2.76 100 1.82

3.68 100 ' 1.76

4.61 100 1.77

8.92 100 2.28

tf.2 100 1.73

инициатор: 1-(2-хлорэтокси)хлорэтан, катализатор: БпВг^; инициатор: 2,4,4-триметилпентилхлорид, катализатор: Т1С14;. инициатор: 1,4-бис(1-хлор-1-мегилэтил)бензол, катализатор ВС1} в присутствии 410"' моль/л ди-т/>е/я-бутилпиридина (ДТБП); в присутствии 210"3 моль/л ДТБП

Приведенные выше результаты относились к живущей полимеризации, днако, в целом ряде практически важных и широко распространенных юцессов, например, при анионной полимеризации диеновых мономеров, под йсгвием литиевых инициаторов, модифицированных соединениями натрия

или калия, наблюдаются реакции передачи цепи на растворитель. Поэтому представлялось важным проанализировать влияние передачи цепи в процессах безобрывной полимеризации с двумя типами активных центров (глава 5).

Показано, что в случае очень быстрого обмена (ё»1) система уравнений, описывающая кинетику и ММР, идентична системе, описывающей процесс с одним типом активных центров концентрации /0 и с эффективными константами скорости роста и передачи. Следовательно, все выражения для конверсии, средних СП и ММР образующегося полимера, справедливы и для данного случая, если заменить в них параметр интенсивности передачи а на эффективный параметр

о^+О-о)*^

где а, = к^1(кр1М0) - параметр интенсивности передачи на растворитель для активных центров /-го типа. При этом ММР полимера - унимодальное, хотя и довольно широкое из-за передачи цепи.

Рассмотрим теперь случай, когда скорость обмена конечна. Скорость обмена, не изменяя среднечисленной СП, влияет только на Рж и,

следовательно, на полидисперсность образующегося полимера.

Типичные примеры зависимостей и Рж / Р„ от состава инициирующей

системы для разных скоростей обмена показаны на рис. 20 для системы, в которой только центры первого типа способны к передаче (а2=0).

(а) (б)

с.а 02 0.4 о.е 0.1 1.0

Рас 21. Зависимость Р№ (а) и Р„/Р„ (б) конечного полимера от доли передающих центров а при различных скоростях обмена =а1р=10; крг / Ард = 1-

Самые низкие значения Ри, и, следовательно, наиболее узкое ММР будет аблюдаться, естественно, в случае быстрого обмена. Чем меньше ё, тем выше и коэффициент полидисперсности наибольший при ё=0. Таким образом,

:ли в случае быстрого обмена коэффициент полидисперсности не превышает екоторой максимальной величины (например, при р=103 это Р„ / Р„~ 4,62) зковы бы ни были а и X, ММР полимера, образованного в условиях едленного обмена, может быть значительно более широким (до 40-60 и >1ше).

Полученные результаты были применены для выбора между двумя ззможными схемами анионной полимеризации диенов на смешанном литий-зтриевом инициаторе. Согласно одной схеме, полимеризация протекает ^зависимо на центрах обоих типов с обменом между ними

Рпи + Рш№ ч Р„№ + РтЬ,

огласно другой - рост цепи происходит на одной активной частице -металлическом комплексе

Было проведено сравнение экспериментально найденных значений олекулярных масс полибутадиена, полученного на смеси Яи«1Ша в толуоле, рассчитанными в предположении об обменном механизме по выведенным .шге уравнениям с использованием найденных ранее значений кр для гтиевых и натриевых центров и к,г для передачи на толуол с натрием (Рис. 21).

Рис. 21. Зависимость среднечислениой молекулярной массы от доли натрия в смешанном литий-натриевом инициаторе.

(•) - эксперимент.

Как видно из Рис. 21, независимая полимеризация на двух типах активных :нтров должна приводить к резкому снижению молекулярного веса >лимеров уже при небольших количествах натрия, тогда как в эксперименте ого не наблюдается даже при двукратном избытке натрия по сравнению с

«Л »А »« в

Соля Ыд в инициаторе

литием. Это позволяет сделать вывод об одноцентровом механизме, пр» котором образуются комплексные биметаллические активные центры сочетающие стереоспецифичность натриевого инициатора со свойственно! литиевому инициатору низкой склонностью к передаче цепи.

Выводы

1. Установлены основные закономерности, определяющие молекулярно массовые характеристики полимеров, образующихся в безобрывных процесса; 'полимеризации, осложненных реакциями передачи цепи различных типов Выведены и проанализированы соотношения, описывающие средние степеш полимеризации, молекулярные массы и "живучесть" растущих цепей прр полимеризации на полифункциональных инициаторах в условиях передач! цепи на растворитель. Выявлены потенциальные преимущества использованш полифункциональных инициаторов для регулирования ММР в синтезс полимеров с передачей на растворитель.

2. Впервые теоретически изучено влияние передачи цепи на полимер н; молекулярно-массовые характеристики полимеров, образующихся пр1 безобрывной полимеризации. Показано, что в периодических процессах эте влияние не очень существенно, что, возможно, является причиной отсутствш экспериментальных сведений о разветвленное™ анионных полимеров.

3. Предложена и подробно проанализирована новая концепция механизм* анионной передачи цепи на монцмер путем отрыва протона от боковой группь с сохранением двойной связи мономера, которая может в дальнейшек принимать участие в росте цепи.

4. Рассмотрена сополимеризация с передачей цепи на растворитель Рассчитаны молекулярные массы образующегося сополимера в зависимости от относительной активности мономеров и интенсивности передачи. Показанг возможность образования сополимера с более высокой молекулярной массо( по сравнению с молекулярной массой гомополимеров, образующихся в тех ж« условиях.

5. Впервые подробно изучены молекулярно-массовые характеристики полимеров, образующихся в непрерывных процессах, осложненных реакциями передачи цепи. Выявлено существенное отличие от закономерностей, установленных для периодических процессов, наиболее резко проявляющееся в резком усилении роли передаяи цепи на полимер. Предложены пути подавления этой реакции.

6. Подробно рассмотрены молекулярно-массовые характеристики полимеров,- образующихся в системах с-двумя типами активных центров, е

-зависимости от скорости обмена между центрами. Показано, что независимо от. конкретного механизма полимеризации (анионная, катионная или

[имеризация с переносом группы), все случаи обмена могут быть тематизированы в виде нескольких схем, описывающихся однотипными внениями.

7. Адекватность развитого подхода подтверждена анализом целого ряда [кретных систем анионной гомо- й сополимеризации бутадиена, а также [имеризации акрилатов с переносом группы и катионной полимеризации, ^демонстрирована плодотворность использования молекулярно-массовых актеристик в качестве инструмента для установления механизма процессов имеризации в сложных системах (выявление природы активных центров, шовление механизма межцентрового обмена и т.д.)

Список основных работ по теме диссертации Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л. Расчет молекулярно-маСсовых характеристик полимеров при безобрывной полимеризации на полифункциональных инициаторах в условиях передачи цепи на растворитель //Высокомол. соед. А. 1987, Т. 29. N 4. С.732-738,

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A. Влияние передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристики полимеров при анионной полимеризации //Высокомол. соед. А 1988. Т. 30. N 6. С. 1218-1225.

Литвиненко Г.И., Басова Р.В., Арест-Якубович A.A. Оценка интенсивности передачи цепи на полимер и степени разветвленное™ полимеров, образующихся при гомогенной полимеризации бутадиена под действием натриевых инициаторов, Высокомол. соед. Б 1988. Т. 30.'N 8. С. 586-590.

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A. Расчет молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся при анионной полимеризации в каскаде реакторов смешения в условиях передачи цепи на растворитель// Теор основы хим. технологии. 1989. Т. 23. N 4. С. 469-476.

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л., Коноваленко H.A. Расчет распределения звеньев дивинилбензола в полибутадиене при сополимеризации под действием литиевых инициаторов// Промышленность CK, шин и РТИ. 1989. N 4. С. 4-8.

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах анионной полимеризации// Промышленность CK, шин и РТИ. 1989. N 7. С 4-7.

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах анионной полимеризации. 2. Влияние стадий инициирования и передачи цепи// Промышленность CK, шин и РТИ. 1989. N 8. С. 7-11.

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л., Коноваленко H.A. Расчет -распределения звеньев дивинилбензола в полибутадиене при сополимеризации под действием литиевых инициаторов в реакторах периодического и непрерывного действий// Тез. докл. Всес. конф. "Химреактор-10", Тольятти, 1989. Т. 4. С. 15-20.

Литвиненко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л. Математическое моделирование процессов анионной полимеризации в каскаде реакторов

смешения//Тез. докл. Всес. конф. "Химреактор-10", Тольятти, 1989. Т. 4. С. 1520.

10. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев В.Л., Басова Р.В. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в растворных процессах анионной полимеризации// Тематич. обзор ЦНИИТЭНефгехим. 1989. 68 стр.

11. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А. Особенности ММР полимеров, образующихся в безобрывной полимеризации в каскаде реакторов смешения// Тез. докл. Всес. конф. "Каучук-89", Воронеж, 1989.

12. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах анионной полимеризации. 3. Влияние передачи цепи на полимер// Производство и использование эластомеров. 1990. N 5. С. 7-12.

13. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев В.Л. Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах анионной полимеризации// Высокомол. соед. А. 1991. Т. 33. N 7. С. 1410-1420.

14. Арест-Якубович А.А., Литвиненко Г.И. О механизме передачи цепи на мономер в анионной полимеризации углеводородных мономеров// Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. N 5. С. 1142-1146.

15. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich А.А. Theoretical study of chain transfer in anionic polymerization. Transfer by the mechanism of side-group substitution// Makromolek. Chem., Theory Smut. 1992. V. 1. N 5. P. 321-331.

16. Litvinenko G.I.; Aiest-Yakubovicli A.A. Chain transfer to toluene in butadiene-styrene copolymerization initiated by organosodiums// Prcc. European Polymer Federation Workshop on Anionic Polymerization, 1992. P. 71. Майнц, Германия

17. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A. New consideration of the mechanism of chain transfer to monomer in anionic polymerization// Proc. European Polymer Federation Workshop on Anionic Polymerization, 1992. P. 40, Майнц, Германия.

18. Arest-Yakubovich A.A., Litvinenko G.I. New consideration of the mechanism of chain transfer to monomer in anionic polymerization// Makromol. Chem.. Macromol Symp , 1992, 67, 277- 288

19. Литвиненко Г.И., Глазунова E.B., Арест-Якубович A.A., Басова Р.В., Изюмников А.Л., Рогожкина Е.Д. Сополимеризация стирола с бутадиеном под действием натриевого инициатора в углеводородной среде// Высокомол. соед. А. 1993. Т. 35. .N 3. С. 1-6.

20. Litvinenko G.I., Aiest-Yakubovicli А.А. Theoretical study of chain transfer in anionic polymerization, 2. Copolymerization accompanied by chain transfer to solvent// Makromol Chem . Theory Simul 1993. V. 2. P. 929-938.

21. Litvinenko G.I. Theoretical study of the reactions of living polymers with divinylbenzene in connection with the synthesis of star-shaped polyniers//Abstracts of the lltli Intern. Symp. on cationic polymerization and related processes. Borovets (Bulgaria), 1993, p. 72

22 Litvinenko G.I., Aiest-Yakubovicli A.A., Basova R.V. Synthesis of high vinyl styrene-butadiene random copolymers with a new soluble organosodium initiator// Polymer Prepr. 1994. V. 35. N 2. P, 544-545.