Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем "пероксид бензоила - металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НАСРЕТДИНОВА РИММА НАИЛЕВНА

Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем "пероксид бензоила - металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина"

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик РАН Монаков Юрий Борисович

доктор химических наук профессор

Колесов Сергей Викторович

кандидат химических наук доцент

Савельева Ирина Генриховна

Институт химии растворов Российской академии наук, г. Иваново

Защита состоится « ^ »2006 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан « 1 » 006 года

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., проф.

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Управление процессом радикальной полимеризации путем целенаправленного влияния на активность мономеров и радикалов роста является важной задачей в исследованиях методов синтеза полимеров с определенной структурой и заданными свойствами. Один из методов регулирования основан на введении в реакционную массу различных соединений, реагирующих с радикалом-носителем цепи. В этой связи актуальной проблемой в изучении радикальных процессов является поиск добавок, позволяющих контролировать реакцию полимеризации на стадиях инициирования, роста и обрыва цепи.

В настоящее время для проведения радикальной полимеризации в регулируемом режиме предложено довольно много металлосодержащих органических веществ. Применение в этих целях координационных соединений порфи-ринов, содержащих атомы переходных металлов, представляет существенный интерес. Он вызван, прежде всего, природой порфириновых циклов, которые проявляют уникальные каталитические свойства в процессах обмена веществ в растительных и животных организмах (реакции переноса кислорода, окисления, переноса метальной группы, трансформация световой энергии в химическую), т.е. данные соединения являются эффективными катализаторами биохимических реакций с участием природных высокомолекулярных соединений. Поэтому детальное изучение влияния порфиринов на синтез полимерных материалов методом радикальной полимеризации и свойства образующихся полимеров представляется весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (№ 01.20.00.13601), в рамках ФНЦТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» (госконтракт № 02.444.11.7067), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32087а), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии метаплокомплексов порфиринов, а также исследование свойств полученных полимеррв.

Научная новизна и практическая значимость. Найдены новые эффективные инициирующие системы, состоящие из пероксидного инициатора и 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфе-нил)порфирипа и его метаплокомплексов. Показано влияние изученных соединений на стадии инициирования, роста и обрыва цепи, что дает возможность осуществления радикальной полимеризации в регулируемом режиме и получения полимеров с заданными свойствами. Определены значения кинетических параметров полимеризации, молекулярно-массовых характеристик, микроструктуры и термостойкости синтезируемых полимеров. На основании экспериментальных данных по оценке молекулярно-массового распределения с помощью метода регуляризации А.Н.Тихонова показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров инициирующей системы, включающей в себя кобальтсодержащий порфйрин.

Обнаружено стереорегулирующее действие порфиринов на процесс радикальной полимеризации, благодаря которому возможно получение полимеров определенной микроструктуры с улучшенными эксплуатационными характеристиками, что значительно расширяет область применения синтезируемых материалов. . ,

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IV Всероссийской научной Интернет-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2005n), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006г.), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" - Химия" (Москва, 2006г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием) (Санкт-Петербург, 2006г.), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейль-штейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006г.), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2006г.).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц и 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для исследований использовали 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирин (I) и его метал л оком плексы, содержащие металлы IV и VIII групп (II-V)1:

М = 2Н; (без металла) (I) M=(Ti=0) (И)

М = Zr; X = 2Асас" (III) М = Fe; X = СГ (IV)

М = Со; X = СНзСОО" (V)

C(Ch+>b (СНзЬС

1 Автор выражает глубокую признательность профессору Койфману Оскару Иосифовичу и его сотрудникам за предоставленные образцы порфиринов.

4

1. Кинетические характеристики процесса радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии порфирина и его металлокомплексов

При полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии пероксида бензоила (ПБ) добавление в систему порфиринов 1-У концентрацией 0.25-10° моль/л увеличивает скорость полимеризации в 1.5-4 раза в зависимости от ком-плексообразующегося атома металла и экстралиганда в молекуле порфирина (рис. 1).

30

60

90 120 150 Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (1), ПБ - I (2), ПБ-И(З), ПБ - III (4), ПБ - IV (5), ПБ - V (6). Условия: [ПБ]=1.0-10"3 моль/л, [порфирин] = 0.25-10"3 моль/л.

Полученные экспериментальные зависимости показывают, что активность порфирина зависит от строения комплекса. Среди исследованных порфиринов наибольшее ускоряющее действие оказывают соединения 1-Ш. Данные комплексы характеризуются отсутствием экстракоординации — соединения I и II и наличием атомов переходных металлов IV группы (Ti, Zr) - комплексы II и III.

Для систем ПБ-IV, ПБ-V наибольшее ускорение наблюдается в области малых конверсии (примерно до 2-3%). В дальнейшем процесс протекает с несколько меньшей скоростью. Видимо, присутствие в составе комплекса атомов переходных металлов VIII группы и наличие полярных экстралигандов приводит к снижению активности этих соединений в реакции полимеризации при повышенных конверсиях.

Значительный рост начальной скорости, по всей вероятности, обусловлен увеличением концентрации первичных радикалов, инициирующих полимеризацию. В настоящее время установлена возможность образования комплекса донорно-акцепторного типа за счет взаимодействия пероксидов и металлоорга-нических соединений, к которым можно отнести и металлопорфирины. Такие комплексы могут распадаться с образованием радикалов, таким образом, увеличивая их концентрацию. Следовательно, повышение реакционной способности инициатора происходит за счет взаимодействия с донорной добавкой -порфирином, что и приводит к заметному росту начальной скорости полимерит зации.

Следующим этапом работы явилось исследование зависимости скорости полимеризации от концентрации добавленных порфиринов. На рис. 2 представлена зависимость скорости полимеризации от концентрации 1-У при температуре синтеза 60°С. Для всех исследованных соединений в области малых концентраций (до 0.25 10"3 моль/л) наблюдается резкое повышение скорости процесса.

25 г W0 • 10 ,моль/л • мин

0.25

0.5

0.75

[порфирин] • 10 , моль/л

. Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации ММА от концентрации порфиринов в исходной мономерной смеси при полимеризации ММА для соединений: I (1); II (2); III (3); IV (4); V (5). Условия: Тпм = 60°С, 1 125 [ПБ]=1.0-10"3 моль/л.

При температуре синтеза 60°С для систем ПБ-1, ПБ-И, ПБ-У скорость процесса повышается во всем интервале исследованных концентраций, для систем ПБ-Ш, ПБ-1У растет до концентрации порфирина 0.25"10'3 моль/л, а затем уменьшается.

Эти данные также свидетельствуют о значительном влиянии строения порфиринов на протекание реакции. В отсутствие экстракоординации увеличение концентрации комплекса приводит к повышению скорости полимеризации (системы ПБ-1 и ПБ-П). И наоборот, введение полярных экстралигандов, таких как анион СГ (порфирин IV) и ацетилацетонатная группа (система ПБ-Ш), сопровождается снижением скорости реакции с увеличением содержания добавки. Причем увеличение полярности связи экстралиганда с атомом металла снижает активность комплекса в несколько раз.

Более того, присутствие в системе железа в степени окисления +3 в сочетании с ПБ может приводить к протеканию побочных реакций по следующей схеме (1):

Fe3

(PhCOO)2 + PhCOO

2 PhCOO* Fe 2+ + PhCOO"

(1)

В ходе этих реакций происходит уменьшение концентрации инициирующих радикалов. Следовательно, введение железосодержащего порфирина IV, в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора, будет сильно снижать скорость реакции.

Обычно увеличение температуры полимеризации сопровождается увеличением скорости процесса, что и наблюдалось для изученных систем (табл. 1). Однако температура полимеризации в зависимости от использованного порфи-рина различным образом влияет на концентрационную зависимость скорости полимеризации.

Таблица 1. Начальная скорость \Уо реакции полимеризации ММ А, инициированной ПБ в присутствии порфиринов. [ПБ] = 1.0-10"3 моль/л

Порфирин [Порфирин]-103, W0-10 , моль/л-мин

моль/л 30°С 45°С 60°С

Без добавки 0 0.3 1.1 3.8

0.25 3.7 5.0 10.0

I 0.5 3.3 6.0 10.5

1.0 2.7 9.4 11.5

0.25 4.2 5.8 16.6

II 0.5 4.1 6.6 19.1

1.0 3.8 9.2 20.6

0.25 3.5 7.3 10.0

III 0.5 2.8 4.8 9.1

1.0 1.9 3.1 6.2

0.25 0.9 1.1 6.3

IV 0.5 0.3 0.5 2.6

1.0 0.11 0.3 1.7

0.25 0.63 1.9 8.3

V 0.5 0.9 2.4 8.0

1.0 0.64 3.1 9.2

Так, для систем ПБ-I и ПБ-П при 45, 60°С с увеличением концентрации порфирина скорость процесса растет. При 30°С наблюдается экстремальная зависимость: до концентрации 0.25-10"3 моль/л скорость растет, а затем — падает. Таким образом, оптимальными температурами полимеризации ММА в присутствии соединений I и II во всем интервале исследованных концентраций являются 45 и 60°С.

Для систем, содержащих порфирины III, IV при всех температурах наблюдается рост скорости до концентрации 0.25-103 и дальнейшее снижение скорости с увеличением концентрации. Наиболее резко скорость падает при повышении содержания хлоржелезного комплекса при низких температурах (например, при 60°С скорость снижается в 3 раза, а при 30°С в 9 раз). В данном случае увеличивается вероятность реакций по приведенной выше схеме (1), т.к. при низких температурах скорость распада ПБ и активность PhCOO'-радикала при полимеризации малы. Таким образом, присутствие соединений III и IV обеспечивает благоприятный режим процесса при малых концентрациях порфирина во всем интервале исследованных температур., ,

При повышении концентрации порфирина V наблюдается незначительное увеличение скорости при всех исследованных температурах.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что температурные зависимости являются строго индивидуальными для каждого комплекса и сильно зависят от его строения — комплексообразующего металла и экстрали-ганда.

Для инициирующих систем ПБ-1, ПБ-П, ПБ-Ш была проведена полимеризация при разных концентрациях инициатора и постоянном содержании порфи-ринов. Повышение концентрации пероксида бензоила приводит к закономерному увеличению начальной скорости процесса (рис. 3), т.к. при этом возрастает концентрация первичных радикалов роста полимерной цепи.

W0 • 103,моль/л • мин

0.5 1.0 1.5 2.0

[ПБ]-103, моль/л

Рис. 3. Зависимость начальной скорости полимеризации ММА от концентрации пероксида бензоила в присутствии соединений: I (1); II (2); III (3). Условия: Тпм = 60°С, [порфирин]=1.0-103 моль/л.

Таким образом, строение макроциклической молекулы порфирина оказывает заметное влияние на скорость полимеризации ММА. Изменяя температуру синтеза, концентрацию, комплексообразующий металл и экстралиганд порфирина, можно определить оптимальные условия для проведения процесса в необходимом направлении. Самую высокую скорость полимеризации обеспечивает титаниловый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина. Причем, повышение его концентрации приводит к ускорению процесса. Следовательно, отсутствие экстракоординации и наличие атома переходного металла IV группы в молекуле порфирина в наибольшей степени увеличивает активность такого металлокомплекса в реакциях полимеризации.

По зависимости скорости полимеризации ММА от температуры определена эффективная энергия активации (Еакт) процесса в присутствии порфиринов (табл. 2). Эта величина значительно снижается по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ, особенно для систем ПБ - I, ПБ — И, ПБ - III. Следовательно, скорость полимеризации при повышении температуры в случае применения порфиринов I, II, III будет расти медленнее, чем в случае использования только П Б.

Эффективная энергия активации процесса, инициированного порфирина-ми IV и V; больше, чем у I-III, но все же ее значение заметно ниже по сравнению с Еакт полимеризации, инициированной только ПБ.

Таблица 2. Значения эффективной энергии активации и порядка реакции полимеризации ММ А, инициированного ПБ в присутствии порфиринов

Порфирин Еакт, к Д ж/моль Порядок по ПБ Порядок по порфирину

Т °Г 1 ПМ5 ^ 30 | 45 i 60 30 45 60

Без добавки 81.0±5.5 . 0.5

I 16.4±4.5 0.5 0.5 0.6 -0.2 0.5 0.1

II 38.Ü5.0 0.5 0.5 0.6 0.1 0.3 0.2

III 29.9±5.0 0.4 0.5 0.6 -0.4 -0.6 -0.3

IV 50.0±5.5 . -- • — — -1.5 -1.0 -1.0

V 53.0±5.5 - 0.1 0.3 0.1

По приведенным выше концентрационным зависимостям скорости полимеризации были рассчитаны порядки реакции по инициатору и введенной добавке порфирина (табл. 2).

Порядок реакции полимеризации по инициатору близок к значению 0.5, что свидетельствует о преимущественно радикальном механизме процесса и квадратичном обрыве цепей.

Таким образом, порфирин и его металлокомплексы образуют достаточно эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидным инициатором, оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и обеспечивают энергетически выгодный режим реакции.

2. Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии порфиринов

Значения молекулярных масс (ММ) полимера, полученных на системах ПБ — 1 (II, 111, IV и V), меньше по сравнению с полиметилметакрилатом (ПММА), синтезированным в присутствии только пероксида бензоила (табл.3.). Введение порфиринов в концентрации 0.25*10"3 моль/л приводит к резкому снижению ММ (в 2-4 раза). При дальнейшем повышении концентрации порфиринов изменения молекулярных масс определяются, в первую очередь, строением макроциклической молекулы порфирина. Если для порфиринов 1, III, IV и V значения молекулярных масс и дальше снижаются, то в присутствии титани-лового комплекса 5,10,15,20-тетракис(3,,5'-дитретбутилфенил)порфирина с увеличением его концентрации ММ растут.

Порфирин [Порфирин]-10", моль/л ; ю-{ ! МВ-1(Г | М«/Мц М»-10"3 | Мп'Ю"3 м«/м„ ; М„-1(Г3 М„-1(Г м,/мп

т °с 1 им ^ I 30 45 60

Без добавки - 3300" 1760 1 1.9 2500 1150 2.0 1600 830 2.0

I 0.25 1500 430 2.6 950 470 2.0 680 380 1.8

0.5 ' 1190 620 2.0 860 410 3.0 640 350 1.8

1.0 1200 550 2.2 600 320 2.0 600 340 1.8

II 0.25 760 330 2.3 660 330 2.0 500 290 1.8

| 0.5 820 390 2.1 780 370 2.1 480 280 1.7

1.0 790 390 2.0 550 270 2.1 470 220 2.1

III 0.25 810 420 1.9 490 250 2.0 450 230 2.0

0.5 800 280 3.0 530 250 2.1 500 250 2.0

1.0 1030 490 2.1 800 420 2.0 950 470 2.0

IV 0.25 780 350 2.3 820 450 1.8 650 375 1.7

0.5 540 250 2.2 510 310 1.7 460 270 1.7

1.0 410 210 1.9 ■ 320 200 1.7 300 170 1.7

и 0.25 1800 ! 820 2.2 1360 680 2.0 1200 500 2.3

0.5 430 ! 120 3.6 430 • 90 4.7 100 35 3.0

1.0 Олигомерные продукты

Следует отметить, что связь между скоростью полимеризации и молекулярной массой проявляется довольно четко. Так, для соединений I или И скорость процесса растет, а значения молекулярных масс падают. Такое сочетание роста скорости процесса и уменьшения молекулярной массы характерно для инициирующих систем, в составе которых находятся соединения, обладающие каталитическими функциями по отношению к соединению — инициатору. Таковыми являются системы металлоцены — пероксиды, некоторые азотсодержащие катализаторы. Видимо, изучаемые порфирины образуют системы, в которых они проявляют каталитическое действие по отношению к реакции распада пе-роксида бензоила.

Для системы ПБ-Ш со снижением скорости полимеризации наблюдается рост и Мп. Это может свидетельствовать о том, что с увеличением концентрации порфирина образуются неактивные комплексы со свободными радикалами, которые таким образом выводятся из процесса полимеризации, что ведет к уменьшению количества активных центров роста цепи.

Для системы ПБ-1У наблюдается снижение молекулярной массы с падением скорости. Это можно связать с образованием неактивных комплексов с макрорадикалами роста, т.е. порфирин, вероятно, участвует в процессах ограничения цепи, ингибируя процесс полимеризации.

Увеличение концентрации порфирина V приводит к значительному снижению ММ, при этом скорость реакции практически не меняется Концентрация 0.5 10"3 моль/л понижает молекулярную массу на порядок. Вероятно, ко-бальтсодержащий порфирин также участвует в процессах ограничения цепи, катализируя реакцию передачи цепи на мономер, что подтверждает литературные данные. В случае концентрации [V] = 1.0'10*3 моль/л выделить полимер вообще не удалось.

Повышение концентрации инициатора — пероксида бензоила закономерно снижает значения средних молекулярных масс, т.к. в этом случае увеличивается вероятность реакции обрыва цепей из-за роста концентрации радикалов в полимеризующейся системе.

С целью экспериментального подтверждения участия ацетокобалътового комплекса порфирина в реакции передачи цепи были исследованы кинетические закономерности полимеризации ММА до глубоких степеней превращения в присутствии инициирующей системы ПБ — V. Установлено, что при добавлении 0.25*10"3 моль/л порфирина V, хотя и имеет место некоторое уменьшение нежелательного автоускорения по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ, полного исчезновения гель-эффекта не наблюдается. При увеличении содержания порфирина V до концентрации 0.5* 10"3 моль/л процесс самоускорения полностью вырождается (рис. 4). Наблюдаемые изменения можно объяснить снижением молекулярных масс в присутствии катализаторов передачи цепи на мономер, что сопровождается уменьшением вязкости среды и, соответственно, вырождением гель-эффекта.

500

1000

1500 2000 Время, мин

Рис. 4. Полимеризация ММА в массе в присутствии ПБ — V. Условия: Тпм = 60°С, [ПБ]=1.(М0"3 моль/л, [У]-103, моль/л: 0(1), 0.25 (2), 0.5 (3).

Таким образом, повышение концентрации кобальтсодержащего порфи-рина приводит к полному снятию нежелательного самоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата.

Полимеризация ММА в присутствии остальных металлопорфиринов протекает аналогично полимеризации, инициированной только пероксидом бензоила, с ярко выраженным гель-эффектом.

Кривые ММР образцов ПММА, полученных на системах ПБ-I (II, III, IV), смещаются в более низкомолекулярную область, но их вид практически совпадает с кривой ММР полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии только пероксида бензоила.

Этому соответствуют значения полидисперсности, которые практически не меняются для образцов, полученных в присутствии и в отсутствие добавки (М„/М„= 1.8+2.1).

/ 3 / Л!И \ 2/S /<?2 / / А /1

0.5 0.25 О

14 16

bi М

Рис. 5. Кривые молекулярно-массового распределения ПММА, полученного на системе ПБ-У. [порфирин]-103, моль/л: 0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3). ТПМ=60°С.

Для полимеров, полученных на системе ПБ-У, полидисперсность по сравнению с исходным ПММА (М,УМП = 2) увеличивается, например, при Тпм = 45°С до значения 4.7 (табл.3). Соответственно, изменяется и вид кривых ММР, которые не только смещаются в более низкомолекулярную область, но и приобретают бимодальный вид (рис. 5).

Уширение ММР полиметилметакрилата характерно именно для концентрации 0.5-10"3 моль/л при всех исследованных температурах.

Мы предполагаем, что возникновение бимодальности ММР полимера, полученного в присутствии кобальтсодержащего порфирина, обусловлено возможным участием в процессе как минимум двух типов центров роста цепи, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций роста и обрыва цепи, т.е. кинетической неоднородностью. Применение разработанного для ион но-координационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации А.Н. Тихонова позволило рассчитать распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности.

3. О кинетической неоднородности активных центров инициирующей системы пероксид бензоила — кобальтсодержащий порфирин

Минимум функционала Тихонова достигался при оптимальном параметре регуляризации а = 9.4*10'5 и среднеквадратичной ошибке эксперимента б2 = 0.0001; при этом невязка составила 1.07*'10"4. Решение получали в графическом виде в координатах \|/1п(Р) — 1пМ. Построенные таким образом кривые распределения по кинетической неоднородности имеют бимодальный вид (рис.6), что свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух типов центров роста цепи, ведущих радикальную полимеризацию.

_____.___________

Аз \2

\ -

л

13 1и м 14

Рис. 6. Распределение по кинетической неоднородности активных центров инициирующей системы ПБ-У при 30 (1), 45 (2), 60°С (3). Условия: [ПБ1=1.0-103 моль/л, [V] = 0.5*10 моль/л.

Конверсионные кривые ММР образцов, синтезированных в присутствии 0.5*10"3 моль/л кобальтсодержащего порфирина, сохраняют бимодальность до

высоких степеней конверсии, причем в ходе полимеризации распределение сужаются, что сопровождается падением полидисперсности до значения равного двум, характерного для процессов радикальной полимеризации.

На основании полученных конверсионных кривых ММР методом регуляризации А.Н. Тихонова были рассчитаны распределения по кинетической неоднородности исследуемой инициирующей системы. Кривые имеют полимодальный вид примерно до 10-15%-ой конверсии мономера (рис.7).

Рис. 7. Изменение кинетической неоднородности инициирующей системы ПБ - V при полимеризации метил-метакрилата. Конверсия мономера, %: 3 (1), 5 (2), 8 (3), 20 (4), 60 (5). Условия: Тпм = 60°С, [ПБ] = 1.0-10"3 моль/л, [У] = 0.5-10"3 моль/л.

Поскольку каждая точка кривых распределения соответствует доле активных центров с вероятностью обрыва цепи и производящих макромолекулы с определенной молекулярной массой, полимодальный вид кривых свидетельствует о кинетической неоднородности инициирующей системы и наличии в начале полимеризации, по крайней мере, двух типов центров роста цепи. Причем неоднородность инициирующей системы проявляется уже при небольших степенях конверсии мономера.

Полученные закономерности можно интерпретировать в рамках представлений о комплексно-радикальной полимеризации, т.е. участия в элементарных актах роста и обрыва цепей, как свободных, так и комплексно-связанных макрорадикалов роста с порфирином.

Об этом же свидетельствуют и полученные экспериментальные значения эффективной энергии активации реакции полимеризации в присутствии порфиринов. При инициировании процесса системой ПБ — кобальтсодержащий порфирин, величина Еакт = 53±5.5 кДж/моль близка к значению энергии активации (40±4.0 кДж/моль) синтеза ПММА в присутствии систем ПБ - металлоор-ганическое соединение, в случае которых процесс полимеризации протекает по комплексно-радикальному механизму и значительно меньше аналогичного параметра для обычной радикальной полимеризации, инициированной только ПБ (81±5.5 кДж/моль).

Таким образом, показана кинетическая неоднородность процесса радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей сис-

темы пероксид бензоила — кобальтсодержащий порфирин, обусловленная участием в процессе свободных и комплексно-связанных радикалов роста.

4. Радикальная сополимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии кобальтсодержащего порфирина

Еще одним доказательство^ комплексно-радикальной природы процесса полимеризации, инициированной системой ПБ - кобальтсодержащий порфирин, могут служить результаты исследования зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси, полученные при сополимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии кобальтсодержащего порфирина. Процесс сополимеризации осуществлялся в тех же условиях, что и гомополимеризация ММА (60°С, инициатор - ПБ), останавливая его на конверсии 5-7%. Численные значения констант сополимеризации, рассчитанные по методу Файнмана-Росса, представлены в таблице 4.

Таблица 4. Значения эффективных констант сополимеризации Ст и ММА и величин СЬ и ег ММА, рассчитанных в присутствии инициирующей системы ПБ -V. ГПБ1=1.0-10'3 моль/л

М-ю3, моль/л ГСт ГММА гСт/ ГММА ГСт ' ГмМА Расчетные данные

е2 02

0 0.52* 0.46* 1.13 0.24 0.40* 0.74*

0.25 0.27 0.50 0.54 0.13 0.60 1.25

* - Хэм Дж. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. 616 с.

При введении 0.25-103 моль/л кобальтсодержащего порфирина видно, что относительная активность стирола становится в два раза меньше активности ММА, т.е. полученный сополимер обогащается в большей степени метилметак-рилатными звеньями, в отличие от сополимера, полученного в отсутствие пор-фириновой добавки.

Для установления взаимосвязи между структурой и реакционноспособно-стью мономера была использована схема С^-е, которая связывает активность сомономеров с резонансными, стерическими и полярными эффектами в мономере и радикале. Необходимо отметить, что присутствие порфирина приводит к увеличению значения СЬ метилметакрилата и, соответственно, к повышению активности ММА, как сомономера, что хорошо согласуется с ниже приведенными кинетическими закономерностями.

Известно, что при сополимеризации пары мономеров, один из которых является электронодонором (стирол), а другой — электроноакцептором (ММА), инициированной только пероксидом бензоила, начальная скорость имеет минимум при эквимолярном соотношении мономеров. В этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами предпочтительнее, чем между однородными, поэтому скорость больше при избытке одного из мономеров. Мы показали, что введение порфирина приводит к повышению начальной скорости для всех соотношений мономеров (табл. 5). Причем, с ростом содержания стирола в исходной смеси скорость сополимеризации уменьшается.

Таблица 5. Влияние инициирующей системы ПБ — V на скорость и молекулярные характеристики (со)полимеров стирола и метилметакрилата__

[V]-103, моль/л ; Содержание стирола (*-ММА) в . исходной .мономерной смеси Wo-103, моль/л-мин Mw-10"3 МП'Ю"3 М„/Мп

1.0* : 3.9 1600 825 1.9

0 0.5 0.55' 965 510 1.9

1.0 0.91 530 280 1.9

V 1.0* 8.3 1200 500 2.4

0.1 2.2 775 380 2.0

0.3 1.5 520 280 1.8

0.25 0.5 1.3 . 420 230 1.8

0.7 1.0 245 125 1.9

0.9 1.2 190 100 1.9

1.0 0.7 200 100 2.0

0.50 1.0* 8.0 100 35 3.0

0.1 2.9 Олигомерные продукты

0.3 2.8

0.5 1.7

0.7 1.8

0.9 1.2

1.0 0.4

- Юмагулова Р.Х., Колесов C.B., Монаков Ю.Б. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов. //Ж. прикл. химии. 2005. Т. 78, № 2. С. 297.

Таким образом, ацетокобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина, повышая скорость сополимеризации при меньшем содержании стирола, ингибирует процесс с ростом концентрации Ст. Полученные результаты подтверждаются изменениями кинетических зависимостей при гомополимеризации ММА и стирола в его присутствии. Значение начальной скорости в случае первого мономера растет, в случае полимеризации второго мономера снижается (табл. 5.).

Найденные закономерности можно объяснить, исходя из донорно-акцепторных свойств мономеров и порфирина. Т.к. дитретбутилфенильные заместители порфирина обуславливают проявление им электронодонорных свойств, то возможная координация порфирина на макрорадикале, несущем на конце электроноакцепторное звено ММА, приводит к увеличению плотности отрицательного заряда на концевом звене. Такой координированный растущий макрорадикал имеет большее сродство к своему мономеру (ММА), что в итоге способствует ускорению реакции присоединения и увеличению содержания ММА в образующейся макроцепи.

Определено, что порфирин V влияет не только на состав сополимера, но и на его молекулярно-массовые характеристики. В сочетании с инициатором пероксидом бензоила кобальтсодержащий порфирин выступает катализатором

16

реакции передачи цепи на мономер. Исследование молекулярных характеристик показало, что введение соединения V влияет на значения ММ получаемого сополимера в сторону их уменьшения (табл. 5).

Концентрация 0.25-10"3 моль/л V приводит к падению ММ приблизительно в два раза, а концентрация 0.5-10"3 моль/л снижает значения ММ настолько, что выделить сополимер не удалось. Значение полидисперсности близко к двум, что характерно для радикального процесса.

Кривые молекулярно-массового распределения смещаются в низкомолекулярную область и несколько уширяются по сравнению с исходным сополимером.

Таким образом, наблюдаемое изменение констант сополимеризации, а также уширение кривых ММР сополимеров в изученных условиях означают возможность существования наряду с чисто радикальным процессом комплексно-радикального механизма сополимеризации, т.е. свидетельствует о наличие полицентровости инициирующей системы при сополимеризации этих сомоно-меров в случае использования кобальтсодержащего порфирина.

5. Термостойкость и микроструктура полиметилметакрилата, полученного в присутствии порфирина и его металлокомплексов

Установлено, что при добавлении порфиринов в полимеризующуюся систему увеличивается термостойкость ПММА, в отличие от полимеров, синтезированных в присутствии только пероксида бензоила2 (табл. 6).

Таблица 6. Значения температуры начала разложения ПММА, полученного в присутствии инициирующих систем ПБ-порфирин. Тпм = 30, 45, 60°С. [ПБ]=1.010"3 моль/л

Порфирин [Порфирин]-103, моль/л 30°С | 45°С | 60°С

Температура начала разложения

Без добавки 0 234 227 224

I 0.25 241 260 266

0.5 244 255 272

1.0 243 257 272

II 0.25 233 259 273

0.5 240 248 264

1.0 246 265 270

III 0.25 256 271 264

0.5 252 272 261

1.0 255 270 266

V 0.25 269 273 255

0.5 262 263 257

2 Автор выражает благодарность к.х.н. В.А. Крайкину за помощь в проведении дериватографического анализа полимеров.

17

Из концентрационных зависимостей температуры начала разложения от температуры проведения полимеризации установлено, что повышение температуры синтеза пропорционально увеличивает Тнразл в случае использования инициирующих систем Г1Б-1 и ПБ-П (табл. 6.). При использовании порфирина V наибольшей Т„ разл обладают полимеры, полученные при 30°С и 45°С, а синтезированные при 60°С деструктируют при меньших температурах разложения.

При этом температура начала разложения выходит на плато и, начиная с концентрации порфирина в полимеризующейся смеси 0.25 10"3 моль/л, практически перестает зависеть от содержания порфирина (рис. 8.).

300 г

275 -

250 -

225

200

0.25 0.5 0.75 1 1.25 [порфирин] -103, моль/л

Рис. 8. Зависимость температуры начала разложения ПММА, полученного в присутствии инициирующих систем ПБ-1 (1), ПБ-II (2), ПБ-Ш (3), ПБ-У (4). [порфирин] = 1.0-10"3 моль/л, [ПБ]=1.010"3 моль/л, Тпм = 60°С.

Известно, что распад ПММА, полученного радикальной полимеризацией, начинается с распада концевых ненасыщенных групп. Мы предполагаем, что введение порфирина приводит к уменьшению их количества в образующемся полимере. Это подтверждает и ход зависимостей ДТГ (рис. 9). Как видно из кривой ДТГ полиметилметакрилата, синтезированного в отсутствие добавки, регистрируются два пика в области 240 и 290°С, а при добавлении порфиринов низкотемпературный пик исчезает.

200

250

300

350 ft 400

т, °с

Рис. 9. Кривые ДТГ полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии ПБ (1), ПБ - I (2), ПБ - II (3), ПБ - III (4), ПБ - V (5). Условия: Тпм = 60°С, [ПБ]=1.0-10"3

моль/л, моль/л.

[порфирин] = 0.25-10"

Таким образом, влияние порфирина на деструкцию ПММА сказывается, прежде всего, на низкотемпературной стадии разложения, инициированной распадом ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате обрыва цепей путем диспропорционирования макрорадикалов (олигомерный ГТММА, содержащий двойные связи, распадается при 250°С, а полученный ионной полимеризацией и не содержащий ненасыщенных концевых групп, - в области 300-400°С).

Полимеры, полученные в присутствии инициирующих систем с участием порфиринов, имеют повышенное содержание синдиотактических звеньев (до -70%) по сравнению с исходным ПММА3 (табл. 7).

Таблица 7. Микроструктура ПММА, полученного при 60°С в присутствии порфиринов. Инициатор 1.0Т0"3 моль/л пероксида бензоила

Порфирин Содержание триад, %

синдио- гетеро- изо-

Без добавки 56 42 2

I 64 33 3

II 64 33 3

III 62 33 5

IV 63 35 2

V 64 33 3

Это указывает на влияние порфиринов не только в стадии инициирования, но и в реакции присоединения мономера, что может происходить в результате координации молекулы порфирина на растущем макрорадикале.

Таким образом, полимеризация, инициированная изученными системами ПБ - порфирины, носит основные признаки координационно-радикального механизма. Вероятно, в процессе образования макроцепей участвуют как минимум два вида активных центров — свободные радикалы и координационно-связанные с молекулой порфирина. Именно присутствие последних и приводит к повышению синдиотактических структур, обеспечивая более энергетически выгодный режим присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу.

' В работе использовались данные, полученные в лаборатории спектральных методов ИОХ УНЦ РАН, за что автор благодарит сотрудников этой лаборатории.

выводы

Проведено исследование радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной пероксидом бензоила, в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина и его металлокомплексов, включающих в себя атомы переходных металлов IV группы (14, Zr) и VIII группы (Со, Ре). Установлены общие и специфические закономерности радикальной полимеризации ММА в присутствии порфиринов. На основании экспериментальных данных были сделаны следующие выводы:

1. Показано, что порфирины образуют эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидным инициатором, катализируя его распад. Определено, что радикальная полимеризация в присутствии порфиринов характеризуется низкой энергией активации, что приводит к сохранению системой высокой эффективности инициирования и при пониженных температурах.

2. Установлена решающая роль строения молекулы порфирина на проявление им активности в реакции радикальной полимеризации. Из изученных металлокомплексов титана, циркония, железа и кобальта более активными являются комплексы переходных металлов IV группы: И и Ъх. Показано, что наличие полярных экстралигандов в молекуле приводит к снижению активности порфирина. Наиболее эффективным из исследованных соединений является ти-таниловый комплекс порфирина, имеющий в своем составе атом переходного металла IV группы и характеризующийся отсутствием экстракоординации.

3. Исследовано влияние порфиринов на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. Найдено, что введение исследуемых добавок приводит к уменьшению средних молекулярных масс, что особенно ярко проявляется при добавлении кобальтсодержащего порфирина, который может выступать в роли катализатора реакции передачи цепи на мономер. Выявлено, что введение кобальтсодержащего порфирина в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к полному снятию нежелательного самоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата

4. Установлено, что бимодальный вид кривых молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобальтсодержащего порфирина, является отражением кинетической неоднородности активных центров роста цепи. Решением обратной кинетической задачи получены распределения по кинетической неоднородности активных центров при радикальной полимеризации метилметакрилата. Выявлено как минимум два типа активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций роста и обрыва цепи.

5. Определено, что при сополимеризации метилметакрилата и стирола, инициированной системой ПБ - кобальтсодержащий порфирин, ММА в два раза более активен как сомономер, чем стирол, благодаря координации электроно-донорного порфирина с макрорадикалом, несущем на конце электроноакцеп-торное метилметакрилатное звено, которое приобретает большее сродство к своему мономеру.

6. Обнаружено стереорегулирующее влияние исследованных порфиринов на микроструктуру образующегося полиметилметакрилата. Показано, что по-

лидеры, полученные на инициирующих системах ПБ-порфирины, имеют повышенную термостабильность за счет снижения содержания ненасыщенных концевых групп в макромолекулах.

7. Установлено, что исследованные порфирины, непосредственно участвуют на всех стадиях образования макромолекулы (в реакциях инициирования, роста и обрыва цепи) и представляют собой уникальные регуляторы процесса радикальной полимеризации.

Основное содержание работ изложено в публикациях:

1. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Пузин Ю.И., Семейкин A.C., Койф-ман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2005.-№ 12.-С. 54-56. о . . ■

2. Исламова P.M., Заикина A.B., Насретдинова Р.Н., Пузин Ю.И., Семейкин A.C., Койфман О.И., Монаков Ю.Б.. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата. Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2006. - № 5. - С. 53-55.

3. Гарифуллин Р.Н., Насретдинова (Гарифуллина) Р.Н., Спивак С.И., Си-гаева H.H., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем. Вестник БГУ. 2004.-№4.-С. 7-12.

4. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Койфман О.И., Монаков Ю.Б.. Влияние ацетокобальтового комплекса 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитрет-бутилфенш)порфирина на молекулярные характеристики полиметилметакри-лата. Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2006. - № 8. - С. 24-29.

5. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Влияние температуры на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии порфиринов. Материалы IV Всероссийской научной Интернет-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии". 15-25 декабря 2005 г. - Уфа. - 2006г. - С. 8485.

6. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Кинетические закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии порфиринов. Материалы IV Всероссийской научной Интернет-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии". 15-25 декабря 2005г. - Уфа. - 2006г. - С. 8586.

7. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Пузин Ю.И., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние порфирина и его металлокомплексов на радикальную полимеризацию метилметакрилата. В сб. тезисов докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". 31 января-2 февраля 2006г. - Санкт-Петербург. - 2006г. - С 10.

8. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Влияние температуры синтеза на скорость радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии металлопорфиринов. В сб. тезисов докладов XXIV Всеросс. симпо-

зиума молодых ученых по химической кинетике. 14-17 марта 2006г. - Моск. обл. - 2006г. - С. 50.

9. Насретдинова Р.Н., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние порфирина и его металлокомплексов на молекулярные характеристики полиметилметакри-лата. В сб. тезисов докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" — Химия". 12-15 апреля 2006г. - Москва. - 2006г. - С. 36.

10. Насретдинова Р.Н., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики поли-метилметакрилата, полученного в присутствии порфиринов. В сб. тезисов докладов XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". 25-28 апреля 2006г. - Екатеринбург. -2006г. - С. 265.

11. Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Ради-капьная полимеризация метилметакрилата в присутствии порфирина и его металлокомплексов. В сб. тезисов докладов VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". Т. 2. 3-8 июля 2006г. - Санкт-Петербург. -2006г.-С. 291-293.

12. Насретдинова Р.Н., Монаков Ю.Б. Влияние порфиринов на процесс полимеризации метилметакрилата и молекулярные характеристики получаемого полимера. В сб. тезисов докладов Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности". 26-29 июня 2006г. -Санкт-Петербург. - 2006г. - С. 769.

Насретдинова Римма Наилевна

Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензола — металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис (3% 5' — дитретбутилфенил) порфирина»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 18.10.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,26. Уч.-изд. л. 1,82. Тираж 100 экз. Заказ 761.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика иорфиринов и их металлокомплексов.

1.2. Источники иорфиринов и их металлокомплексов.

1.3. Некоторые примеры использования иорфиринов в различных каталитических реакциях.

1.4. Реакция радикальной полимеризации в присутствии металлосодержащих и элементорганических соединений.

1.5. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации.

1.5.1. Реакция передачи цепи на мономер в присутствии кобальтсодержащею порфирина.

1.5.2. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей в присутствии некоторых порфиринов.

Актуальность работы. Управление процессом радикальной полимеризации путем целенаправленного влияния на активность мономеров и радикалов роста является важной задачей в исследованиях методов синтеза полимеров с определенной структурой и заданными свойствами. Один из методов регулирования основан на введении в реакционную массу различных соединений, реагирующих с радикалом-носителем цепи. В этой связи актуальной проблемой в изучении радикальных процессов является поиск добавок, позволяющих контролировать реакцию полимеризации на стадиях инициирования, роста и обрыва цепи.

В настоящее время для проведения радикальной полимеризации в регулируемом режиме предложено довольно много металлосодержащих органических веществ. Применение в этих целях координационных соединений порфиринов, содержащих атомы переходных металлов, представляет существенный интерес. Он вызван, прежде всего, природой порфириновых циклов, которые проявляют уникальные каталитические свойства в процессах обмена веществ в растительных и животных организмах (реакции переноса кислорода, окисления, переноса метальной группы, трансформация световой энергии в химическую), т.е. данные соединения являются эффективными катализаторами биохимических реакций с участием природных высокомолекулярных соединений. Поэтому детальное изучение влияния порфиринов на синтез полимерных материалов методом радикальной полимеризации и свойства образующихся полимеров представляется весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (№ 01.20.00.13601), в рамках ФНЦТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» (госконтракт № 02.444.11.7067), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32087а), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ НШ-9342.2006.3).

Целью работы являлось изучение кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ме-таллокомплексов порфиринов, а также исследование свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Исследованы закономерности изменения параметров радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной пероксидом бензоила, в присутствии металлоорганических соединений -5,10,15,20-тетракис(3,,5'-дитретбутилфенил)порфирина и его металлоком-плексов. Определены значения кинетических параметров полимеризации, молекулярно-массовых характеристик, микроструктуры и термостойкости синтезируемых полимеров. Показано влияние изученных соединений на стадии инициировании, роста и обрыва цепи. Обнаружено стереорегулирующее действие порфиринов на процесс радикальной полимеризации. На основании экспериментальных данных по оценке молекулярно-массового распределения с помощью метода регуляризации Л.Н.Тихонова показана кинетическая неоднородность активных центров инициирующей системы, включающей в себя кобальтсодержащий иорфирин.

Практическая ценность заключается в том, что были найдены новые эффективные инициирующие системы, состоящие из пероксидного инициатора и порфириновых циклов, активность которых зависит, главным образом, от строения молекулы порфирина. Данный факт дает возможность выбора из огромного многообразия природных и синтетических порфиринов соединений необходимой структуры для осуществления процесса в регулируемом режиме и получения полимеров с заданными свойствами. Благодаря стерео-регулирующему влиянию порфиринов возможно получение полимеров определенной микроструктуры с улучшенными эксплуатационными характеристиками, что значительно расширяет область применения синтезируемых материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены на IV Всероссийской научной Интернет-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2005г.), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006г.), Международной конференции молодых ученых но фундаментальным наукам "Ломоно-сов-2006" - Химия" (Москва, 2006г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием) (Санкт-Петербург, 2006г.), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006г.), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2006г.).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц и 34 рисунка.

выводы

Проведено исследование радикальной полимеризации метилметакри-лата, инициированной пероксидом бензоила, в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитре1б)тилфенил)порфирина и его металлокомплексов, включающих в себя атомы переходных металлов IV группы (Ti, Zr) и VIII группы (Со, Fe). Установлены общие и специфические закономерности радикальной полимеризации ММА в присутствии порфиринов. На основании экспериментальных данных были сделаны следующие выводы:

1. Показано, что порфирины образуюi эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидным инициатором, катализируя его распад. Определено, что радикальная полимеризация в присутствии порфиринов характеризуется низкой энерптей акшвации, чю приводит к сохранению системой высокой эффективности инициирования и при пониженных температурах.

2. Установлена решающая роль состава молекулы порфирина на проявление им активноеI и в реакции радикальной полимеризации. Из изученных металлокомплексов шгана, циркония, железа и кобальта более активными являются комплексы переходных металлов IV группы: Ti и Zr. Показано, чго наличие полярных экстралш андов в молекуле приводит к снижению активности порфирина. 11аиболее эффективным из исследованных соединений является титаниловый комплекс порфирина, имеющий в своем составе атом переходного металла IV труппы и характеризующийся отсутствием экстракоординации.

3. Исследовано влияние порфиринов на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилаш. Найдено, что введение исследуемых добавок приводит к уменьшению средних молекулярных масс, что особенно ярко проявляется при добавлении кобальтсодержащего порфирина, который может выступать в роли катализатора реакции передачи цепи на мономер. Выявлено, что введение кобалысодержащею порфирина в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к полному снятию нежелательного самоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата

103

4. Установлено, что бимодальный вид кривых молекулярно-массово! о распределения полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобальт-содержащего порфирина, является отражением кинетической неоднородности активных центров рос га цепи. Решением обратной кинетической задачи получены распределения но кинешческой неоднородности активных цешров при радикальной полимеризации мешлметакрилата. Выявлено как минимум два типа активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций рос га и обрыва цепи.

5. Определено, чю при сонолимершации метилметакрилата и стирола, инициированной системой ПБ - кобалысодержащий порфирин, ММА в два раза более активен как сомономер, чем стирол, благодаря координации элек-тронодонорно1 о порфирина с макрорадикалом, несущим на конце электроно-акцепторное метилметакрилатное звено, коюрое приобретает большее сродство к своему мономеру.

6. Обнаружено сгереорегулирующее влияние исследованных порфиринов на микроструктуру образующеюся полиметилметакрилата. Показано, что полимеры, полученные на инициирующих системах ПБ-порфирины, имеют повышенную термостабильность за счет снижения содержания ненасыщенных концевых групп в макромолекулах.

7. Установлено, что исследованные порфирины, непосредственно участвуют на всех стадиях образования макромолекулы (в реакциях инициирования, роста и обрыва цепи) и предетвляют собой уникальные регуляторы процесса радикальной полимеризации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных экспериментальных данных влияние порфирина и ею мегаллокомплексов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата можно свести к грем аспектам.

1) Исследованные порфирины формируют эффективные инициирующие системы за счет донорно-акцепгорного взаимодействия с пероксидом бензоила. В резулыате лог о, возможно, происходит образование комплекса с последующим генерированием радикалов, инициирующих полимеризацию. Таким образом, концентрация первичных радикалов увеличивается, что приводит к существенному росту начальной скорости процесса.

2) Влияние порфиринов на реакцию роста макроцепи происходит за счет координации порфирина, проявляющего электронодонорные свойства, с метилметакрилатным макрорадикалом, являющимся электроноакцептором. Координация происходит, вероятно, с макрорадикалом, а не с мономером, т.к. порфирин вводится в полимеризующуюся систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициаюра. Полимеры, полученные в присутствии всех исследованных соединений, характеризуются повышенным содержанием синдиотактических последовательностей. Этот эффект возникает при росте цепи, когда молекула порфирина, координируясь с макрорадикалом, ориентирует молекулу мономера и, возможно, создает наиболее оптимальные условия для вхождения ее в макроцепь в синдио-положение.

Действие на стадию роста цепи наиболее ярко проявляется на примере кобальтсодержащег о порфирина, в присутствии которого с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова было обнаружено явление кинетической неоднородности активных цен г ров pocia цени. Выявлено как минимум два типа активных центров, различающихся но кинетическим параметрам протекающих на нич реакций роста и обрыва цепи. В данном случае рост цени протекает на свободных макрорадикалах, образованных в результате распада инициатора, и на макрорадикалах, координационно-связанных с молекулой порфирина.

Эти предположения подтверждаются данными, полученными при сополимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии кобальтсодержа-щего порфирина. Рассчитанные константы сополимеризации и величины Q и е показывают повышение активности метилметакрилата как сомономера, что доказывает координацию порфирина на макрорадикале, несущем метилме-такрилатное звено на конце. В результат координации такой макрорадикал будет иметь большее сродспю к своему мономеру - метилметакрилату, следовательно, активность ею как сомономера повышается и сополимер обогащается метилмегакршкпными звеньями.

Таким образом, можно утверждать о координационно-радикальном механизме полимеризации в присутствии порфиринов. В качестве дополнительного доказательства можно привести представленные выше (пункт IIIЛ) значения энергии активации процесса. В присутствии порфиринов I-V данная величина колеблется от 16 до 53 кДж/моль, что меньше значения, полученного в присутствии юаько ПБ (81 кДж/моль) и сопоставимо со значением, характерным для процессов, инициированных системами ПБ - металлооргани-ческое соединение (25-40 кДж/моль), в случае которых полимеризация протекает по координационно-радикальному механизму [153].

3) Введение в полимеризующуюся систему кобальтсодержащего порфирина в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора, приводит к интенсивному катализу реакции передачи цепи на мономер. В результате молекулярные массы образующихся полимеров и сополимеров значительно уменьшаются, что приводит к полному вырождению гель-эффекта. Данный эффект характерен именно для порфиринов, имеющих в качестве комплексообразующих металлов атом кобальта [73, 76, 160].

Комилексообрлующий металл и природа экстралиганда в молекуле порфирина играют значительную роль на проявление им активности на cia-дии инициирования.

Анализируя полученные кинетические зависимости, можно распределить исследованные норфирины в следующий ряд по уменьшению активности, проявляемой в процессе полимеризации метилметакрилата:

II>I>III>V>IV1

Таким обраюм, наиболее активными в реакции инициирования являются комплексы, характеризующиеся отсутствием экстракоординации и наличием атомов переходного металла IV труппы. Оба этих свойства сочетает в себе титаниловый комплекс порфирина, который и возглавляет ряд активности. Наличие полярных экстралшандов (в соединениях III и V) а тем более ионных (порфирин IV), резко снижает активность добавки в реакции полимеризации метилме i акрила i а.

Таким образом, исследованные порфирины, непосредственно участвуя на всех стадиях образования макромолекулы (в реакциях инициирования, роста и обрыва цепи), представляют собой уникальные регуляторы процесса радикальной полимеризации. при полимеризации в прис) гсшии [Г1Б]=1.0Т0'3 моль/л, [порфирин]= 0.25-10J моль/л.

1. Порфирины: спектроскопия, лектрохимия, применение. / Под ред. Ениколоияна II.C. М.: Наука. 1987. 384 с.

2. Fischer Н., Orth II. Die Chemie des Pyrrols. Vol. 1. Leipzig: Akad. Verl. 1937. 690 p.

3. Merrit E., Loening K.L. Nomenclature of tetrapyrroles //Pure and Appl. Chem. 1979. V.51.P. 2251-2304.

4. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М.: Наука. 1978.780 с.

5. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Мепшгюпорфирины. М.: Наука. 1988. 160 с.

6. Fischer Н., Stern A. Die Chemie des Pyrrols. Vol. 2. Leipzig: Akad. Verl. 1940. 478 p.

7. Strain I I.I I., Svec W.A. The chlorophylls N. Y.: Acad, press. 1966. p. 21 -26.

8. Svec W.A. Thepoiphyrim Vol. 5. N.Y.: Acad, press. 1978. p. 342-400.

9. Березин Б.Д., Аскаров K.A., Рашидова C.T., Голубчикова H.Jl., Койфман О.И., Ениколопян Н.С. Извчечение и переработка хлорофилла из выделений тутового шеттряда //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1983. Т. 26, К» 7. С. 874-877.

10. Патент № А.С. 1028671. Гочубчиков О.А., Койфман О.И., Голубчикова ИЛ. идр Опубч в Б И. 1983.

11. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколоияна Н.С. М.: Наука. 1985.333 с.

12. DiNello R.K., Chang С.К. The porphyrins Vol. 1. N.Y.: Acad, press. 1978. p. 289-339.

13. Fuhrhop J.H., Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier. 1975.614 р.

14. Grinshtein M. II). Biol. Chem. 1947. V. 167, No 3. P. 515-519.

15. Абыз! ильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С., Ратовская А.А., Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука. 1977. 88 с.

16. Антипенко В.Р., Серебренникова О.В., Титов В.И. Состав и структура нефтяных порфиринов //Нефгехимия. 1979. Т. 19, № 3. С. 323-335.

17. Woodward R.B. The total synthesis of Chlorophyll //Pure and Appl. Chem. 1961. No 2. P. 383-404.

18. Койфман О.И., AieeBa T.A. Порфиринполимеры. M.: Изд-во физ.-мат. литературы. 2006. 194 с.

19. Койфман О.И., Агеева Т.А. Синтез, свойства и применение порфиринпо ишеров //Высокомолек. соед. 2004. Т. 46, № 12. С. 21872215.

20. Койфман О.И., Мамардашвили II.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с калике4.аренами. М.: Наука. 2006. 246 с.

21. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д., Синтез тетрафенилюрфиринов с активными группами в фенильных кольцах.

22. Получение тетра(4-а.минофенил)порфина). //Химия гетероцикл. соед. 1982. No 10. Р. 1354-1355.

23. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетрафени торфиринов с активны ми группами в фенильных кольцах. 3. Применение реакции диазотирования для получения замещенных тетрафешппорфинов //Химия гегероцикл. соед. 1986. № 6. С. 486490.

24. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Улучшенный .метод синтеза замещенных тетрафешппорфиринов. //Химия гетероцикл. соед. 1986. № 6. С. 798.

25. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д., Сырбу А.А. Синтез тетрафенгипорфиринов с активными группами в фенильных кольцах.

26. Получение тетра(оксифенил)порфи}юв //Химия гетероцикл. соед. 1983. № 10. С. 1359-1361.

27. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д., Койфман О.И. Синтез тетрафени торфиринов с активными группами в фенильных кольцах.

28. Тетра(карбоксш1ети1енгоксифешп)порфины и их этиловые эфиры. //Химия гетероцикл. соед. 1989. № 10. С. 1373-1377.

29. Евстигнеева Р.П., Миронов А.Ф., Флейдерман Л.И. Новый метод синтеза порфиринов //Докл. АН СССР. 1973. Т. 210. № 5. С. 10901093.

30. Callot H.J. Bromuration de la meso-tetraphenylporphine. Structure et reactivite des piodints //Tetrahedron Lett. 1973. V. 14, No 50. P. 49874990.

31. Rothemund P. Poiphyrin Studies III. The Structure of the Porphine Ring System //J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61, No 9. P. 2912-2915.

32. White W.I., Bachmann R.C., Burnham B.F. The porphyrins. Vol. 1. N.Y.: Acad, press. 1978. P. 553-580.

33. Jasinski R. A new Fuel Cell Cathode Catalyst. //Nature. 1964. V. 201, No 4954. P. 1212-1213.

34. Березин Б.Д., Бочкин B.I I., Опарин Л.В. Исследование каталитических свойств матстопорфиринов в реакции эчектрохшшческого окисления сернистого ангидрида. //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1981. Т. 24, № 4. С. 449-452.

35. Тарасевич М.Р., Опарин Л.В., Жугаева Г.В. Вопросы атомной науки и техники Vol. 1, Л1> 5. М.: Ин-т атомной энергии. 1979. 150 с.

36. Brezina М., Khalil W., Koryta J., Musilova M. Electroreduction of oxygen and hydrogen pa oxide catalyzed by hemine and phthalocyanines. //J. Electroanal. Chem. 1977. V. 77, No 2. P. 237-244.

37. Тарасевич M.P., Редюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиршиши. М.: Наука. 1982. 168 с.

38. Hiratsuka К., Tarahashi К., Sasaki H. Electrocatalytic behavior of tetrasulfonated metalphthalocyamnes in the redaction of carbon dioxide. //Chem. Lett. 1977. No 11. P. 1137-1140.

39. Collman J. P., Marocco M., Blliott C.M. Electrocatalysis of nitrous oxide reduction Comparison of several porphyrins and binary "face-to-face" porphyrins //J. lilectroanal.chem. 1981. V. 124, No 1-2. P. 113-133.

40. Brown K.M., Gleim W.K.T., Urban P. //Oil and Gas J. 1959. V. 57, No 44. P. 73-78.

41. Marks T.J. //J.Coat. Technol. 1976. V. 48, No 1. P. 53-57.

42. I Iumphrey A.M. Chlorophyll //Food Chem. 1980. V. 5, No 1. P. 57-67.

43. Муравьева H.I I., Федорова Г.А., Павловский П.Е. //Мясн. Индустрия СССР. 1977. № 5. С. 32-33.

44. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубов В.П. Квантово-химическое пса гедование к оордипациошю-радикальной полимеризации метишкришта на Сюрсодержащих инициаторах. //Высокомолек. соед. 1960. Т. 2, №5. С. 765.

45. Hirai 11., Oku/ava S., Ikegami Т., Mikishima S. //J. Fac. of Eng. Univ. of Tokyo. 1967. V. 29, No 1. P. 115.

46. Imoto M., Otsu I., Shimizu S. Vinyl Polymerization. The effect of Zinc Chloride on the Radical Polymerization of Vinyl Monomers. //Makromol. Chem. 1963. V. 65. P. 174.

47. Tazuke S., Okamura S. Effect of Metal Salts on Polymerization. III. Radical Polymerization and Infrared Specti a of Vinylpyridines Complexes with Zinc and Cadmiun Salts //J. Polym. Sci. A-l. 1967. V. 5, No 5. P. 1083.

48. Голубев В.Г., 3>бов B.I I., Валуев JI.И., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. Обнаружение и исаедование комплексно-связанных радикалов пошиети тетакри шта методом ЭПР. И Высокомолек. соед. 1969. Т. 11, Л1> 12. С. 2689-2694.

49. Семчиков Ю.Д., Вюрочкин А.П., Рябов А.В. О возможности оценки параметров О и е винильных мономеров по данным спектроскопии. //Высокомолек. соед. 1973. '1. 15. С. 893.

50. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов М.В. Квантово-химическое нее чедование координационно-радикальной полимеризации метилакри шта на борсодержащих инициаторах. //Высокомолек. соед. 1999. Т. 41, № 10. С. 1587-1592.

51. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Пробгемы регулирования реакционной способности макрорадикаюв и управления ростом полимерной цепи. //Успехи химии. 2001. Т. 70, № 5. С. 486-510.

52. Гришин Д.Ф., Мойкин А. А. В тяте органических соединений эчементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров //Высокомолек. соед. 1996. Т. 38, № II. С. 1909-1912.

53. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров //Докл. АН СССР. 1980. Г.250,№ 1.С. 119-121.

54. Миронцева Г.А., Кузаев А.И., Волошанский И.С. Росс, конф "Меташжомтексные катализаторы полимеризационных процессов ", посвящ 90-летию проф ИМ Чиркова. 1-4 июня. 1998. Черноголовка. С. 100.

55. Гришин Д.Ф. Вшяние j гементоорганических соединений на молекулярную массу и композиционную однородность гомо- и сопо шмеров //Извесшя ВУЗов. Химия и хим. технол. 1998. Т. 41, № 1. С. 69-73.

56. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987. 256 с.

57. Гришин Д.Ф. Гомошпические реакции (элемент) органических пероксидов с некоторыми метси юоргаиическими соединениями и координационно-радикачьная (со)пошмеризация с их участием. II Дис. д-ра хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. 1994.

58. Гришин Д.Ф. Дне с каш) хим наук Гэрьковский политехи, ин-т, Горький 1981.

59. Семеиычева JI.JI Дне с каш) хим наук. Горьковский гос. ун-т, Горький 1989.

60. Grishin D.F., Moikin A.A., Semyonicheva L.L., Kolyakina Е. V. Controlled radical polymerization of vinyl monomers in the presence of organometallic compounds of Group III-V elements as active additives //Polymery. 2000. V. 35. C. 682-688.

61. Абакумов Г.А. Комтексы стабильных свободных радикалов и пробчема спиновых меток в координационной химии. //Ж. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.П.Менделеева. 1979. Т. 24, № 2. С. 156.

62. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на э шментоорганических инициаторах в присутствии гидрохинонов //Высокомолек. соед. 1993. Т. 35, № 1. С. 47-49.

63. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. Композиция триалкичбор-э гементорганический пероксид как инициатор комплекс! ю-радикачьной сопочимеризации акричонитрича. //Докл. АН СССР. 1991. Т. 319, №2. С. 395-398.

64. Isobe Y., Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol in the Free Radical Polynia nation of Metluicrylates with Fluoroalcohols. III. Polym. Sci. 2000. V. 38. P. 4693-4073.

65. Разуваев Г.А., Лопапш M.A., Додонов В.А. //Ж. орган, химии. 1978. № 48. С. 2494.

66. Лузин ЮЛ I., Прок)дина Е.М., IO\iai улова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакри шта в присутствии титаноцендихлорида //Докл. РАН. 2002. Т. 386, № 1.С. 69-71.

67. Грин М. Метаiюоргсишческие соединения переходных элементов. М.: Мир. 1972.457 с.

68. Сигаева 11.11., Колесов С.В., 11рокудина Е.М., Никончук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирош в присутствии системы пероксид бензоила металлоцен. //Докл. РАН. 2002. Г. 386, № 6. С. 785-788.

69. Тихонов А.II., Леонов А.С., Яюла А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. 312 с.

70. Смирнов Б.Р. Кинетическое описание радикальной ингибированной полимеризации, учитывающее расход реагентов. //Высокомолек. соед. 1982. Т. 24, №4. С. 877-883.

71. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. //Высокомолек. соед. 1990. Т. 32, № 3. С. 583-589.

72. Смирнов Б.Р., Белы овский И.М., Пономарев Г.В., Марченко АЛ., Ениколопян I I.C. Ката шз реакции передачи на мономер в радикальной полимеризации //Докл. AII СССР. 1980. Т. 254, № 1. С. 127-130.

73. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Марченко А.П., Маркевич М.А., Пущаева Л.М., Ениколопян Н.С. Механизм переноса водорода каташзатором передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метгпметакртата //Докл. АН СССР. 1980. Т. 253, № 4. С. 891-895.

74. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Нущаева Л.М., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи цепи на мономер при радикачьной потмеризации. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 255, №3. С. 609-611.

75. Смирнов Б.Р., Нущаева JI.M., Плотников В.Д. Каталитическое ингибирование радика п>ной по шмеризации метилметакрилата //Высокомолек. соед. 1989. Т. 37, № 11. С. 2378-2384.

76. Белокурова А.П., Койфман О.И., Семейкин А.С. Полимеризация метилметакртата в присутствии металлопорфиринов. //Известия ВУЗов. Химия и \им. технол. 1989. Г. 32, № 11. С. 83-85.

77. Белокурова А.П., 1 leipoBa Р.А., Коврова Т.Ю., Койфман О.И. Крашение полиметилметакршата и по шстиро ia в процессе синтеза. //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол 1989. Т. 32, № 1. С. 90-92.

78. Белокурова А.II., Асеева P.M., Койфман О.И. Полимеризация метилметакртата и cmupoia в присутствии металлопорфиринов //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1993. Т. 36, № 6. С. 97-100.

79. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Стабилизация порфиринами композиций по швинилх юрида в процессах их фото- и термохимической деструкции //Докл. АН СССР. 1986. Т. 290, № 5. С. 1137-1141.

80. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Термоокислительная деструкция тастифицированного потвинилхлорида в присутствии тетра(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфен1а)порфина. //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2004. Т. 47, № 5. С. 89-90.

81. Смирнова Г.Н., Койфман О.И. Исследование влияния мета 1 юпорфиринов на термостойкость Г1ВХ композиций. //Известия ВУЗов. Химия и чим. технол. 1989. Т. 32, № 6. С. 98-100.

82. Герчиков А.Я., Монаков Ю.Б. Кинетика радикальных реакций: курс лекций. Уфа: РИО БашГУ. 2005. 126 с.

83. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Кинетическое исследование катализа реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакри кипа // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23, № 5. С. 10421049.

84. Бэмфорт К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной пошмеризации винтовых соединений. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 304 с.

85. Halpern J., Ng Г. 1Rempel J. L. Metal-Alkyl bond dissociation energies in the organocobalt compaunds related to vitamin B12 coenzymes. IIJ. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, No 23. P. 7124-7126.

86. Enikolopyan N. S., Smirnov B.R., Ponomarev G.V., Belgovskii I. M. Catalyzed chain tnmsfer to monomer in freeradical polymerization. //J. Polym. Sci. 1981. V. 19. P. 879-889.

87. Нонхибелл Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977. 175 с.

88. Денисов Е.Т. Константы скоростей гомолитических э/сидкофазных реакций. М.: 11а> ка. 1971. 162 с.

89. Голиков И.В., Миронычев В.Е., Мошлевич М.М. В сб. тез. докл. XVI Всес. Чугаевское совещ по химии комплексных соединений Иваново. 1981.

90. Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. Polymeric Materials Encyclopedia, ed. Salamone C. Vol. 7. Boca Raton: CRC Press. 1996. 30 c.

91. Рощупкин B.I I., Курмаз С.В. Тез докл VIII Междунар. конф. по химии и физикохимии ошгомеров «Ошгомеры-2002». 2002: Черноголовка.

92. Буц Л.В., Гриднев Л.Л., Маюнов С.II. В сб. тез. докл. III Всесоюз. конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд: Самарк. ун-т.1982.

93. Гриднев А.Л. В сб тез докл XIV Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комтексных соединений. Иваново: Иванов, хим.-технол. ин-т. 1981.

94. Гриднев А.А., Белыовский И.М., Смирнов Б.Р. В сб. тез. докл. III Всесоюз конф по химии и биохимии порфиринов. Самарканд: Самарк. ун-т. 1982.

95. Кармилова JI.B., Пономарев Г.В., Смирнов Б.Р., Бельговский И.М. Металюпорфирины как каташзаторы передачи цепи в радикальной потмеризации и стсреосе активного окисления. //Успехи химии. 1984. Т. 53, №2. С. 223-235.

96. Matyjas/ewski К. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press. 2000. 480 c.

97. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique developments in living radical polymerization. //Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P 75-137.

98. Заремский M.IO, Голубев В.Б. Обратимое иигибирование в радикальной пошмеризации. //Высокомолек. соед. 2001. Т. 43, № 9. С. 1689-1728.

99. Королев 1 .В., Марченко A.II. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей //Успехи химии. 2000. Т. 69, № 5. С. 447-475.

100. Grognec Е. Le, Claverie J., Poli R. Radical Polymerization of styrene controlleg by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible IIJ. Am. Chern. Soc. 2001. V. 123. P. 9513-9524.

101. Matyjaszewskj K., Xia J. Atom transfer radical polymerization. //Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921-2990.

102. Chiefari J, Chong Y.K., Ercole F., Krstina J. Living free- radical polymerization by reversible additionfragmentation chain transfer. //Macromolecules. 1998. V. 31, No 16. P. 5559-5562.

103. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Riz/ardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization //Macromolecules. 1999. V. 32, No 6. P. 2071-2074.

104. Mayadunne R.T.A., Ri//ardo E., Chiefari J., Chong Y.K., Moad G., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible additionfragmentation chain transfer //Macromolecules. 1999. V. 32, No 21. P. 6977-6980.

105. Kamigaito M., Ando Г, Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization //Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3689-3745.

106. Wayland В.В., Poszmik G., Mukerjee S. L. Living radical polymerization of aciylates by organocobalt porphyrin complexes. Hi. Am. Chem. Soc. 1994. No 116. P. 7943-7944.

107. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе H.T., Ениколопян Н.С. Обратимое гшгибировапие при радиксиьной пошмеризации бутилакрилата в присутствии порфириикобачыпа // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. С. 917-920.

108. Takuzo Aid a, Shohei Inoue. Metalloporphyrim as catalysts for precision macromolecular systhesis Ed. Kadish K.M., Smith K.M., and Guilard R. New York: Academic Press. 2000. P. 133.

109. Takeda N., Inoue S. Polymerization of 1,2-Epoxypropan and Copolymerization with Carbon Dioxide Catalyzed by Metalloporphyrim. //Macromol. Chem. 1978. V. 179. P. 1377-1382.

110. Arai 'Г., Murayama II., Inoue S. Stereoselective formation of (Porphyriato)aluminum Enolates Hi. Org. Chem. 1989. V. 54, No 2. P. 414420.

111. Hirai Y., Aida Г., Inoue S. Artificial Photosynthesis of i-ketocarboxylic Acta from Caihon Dioxide and Ketones via Enolates Complexes of Aluminum Porphyrin Hi. Am. Chem. Soc. 1989. No 111. P. 3062-3063.

112. Hirai Y., Murayama II., Aida 'Г., Inoue S. Activation of a Metal-Axial Ligand Bond in Aluminum Porphyrin by Visible Light. Hi. Am. Chem. Soc. 1988. No 110. P. 7387-7390.

113. Yasuda T, Aida 'Г., Inoue S. Reactivity of (Porphinato)aluminum Phenoxide and Alkoxide as Active Initiators for Polymerization of Epoxide and Lactone. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. No 59. P. 3931-3934.

114. Hosokawa Y., Kuroki M., Aida Т., Inoue S. Controlled synthesis of poly(acrylic esters) by aluminum porphyrin initiators. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 824-829.

115. Wayland 13.13., Poszmik G., Fryd M. Metalloradical reactions of Rhodium(II) Porphyrins with Acrylates: Reduction, Coupling and Photopromoted Polymerization //Organometallics. 1992. V. 11, No 11. P. 3534-3542.

116. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иносгр. лит. 1958. 520 с.

117. Smith К.М. Porphyrins and Metallopoiphyrins. Amsterdam-London-New York: Elsevier. 1975.

118. Гладышей Г.П. Потмеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-воАПКазССР 1964.322 с.

119. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Потмеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. 1968. 244 с.

120. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974.387 с.

121. Торонцева А. М, Бело1ородская К. В., Бондаренко В. М., Лабораторный практикум по химии и техноюгии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.

122. Хэм Дж. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. 616 с.

123. Shapiro Yu.E. Analysis of Chain Mici ostructures by Proton and Carbon-13 NMR Spectroscopy //Bull. Magn. Reson. 1985. V. 7, No 27. P. 27-58.

124. Davkins J.V., Hemming M. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene. //Macromol. Chem. 1975 V. 176. P. 1777-1793.

125. Стыскин ПЛ., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная хроматография. М.: Химия. 1986. 290 с.

126. Тихонов А.Н., Арсении 13.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1986. 288 с.

127. Виленчик JI.3., Куребшш О.П., Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. //Высокомолек. соед. 1984. Т. 26А, № 10. С. 2223-2226.

128. Berger II.I., Shult/ Л Р Gel-permeation chromatograms-approx Relation of line shape to polymer polydispersity //J. Polym. Sci. 1966. V. 2A. P. 3643.

129. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика пошмеров. Л.: Химия. 1990. 432 с.

130. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука. 1965.267 с.

131. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы //Высокомолек. соед. 1985. Т. 27А, № 5. С. 1094.

132. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин А., Ягола А.Г. Обратные задачи кочебателъной спектроскопии. М.: МГУ. 1993. 239 с.

133. Тихонов А.II., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. 232 с.

134. Гарифуллин Р.Н., Сгшвак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Аггоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных систем. //Вестник Башкирскою универсшет. 2004. № 4. С. 7-12.

135. Лучинская Г.11. Химия титана. М.: Химия. 1971. 471 с.

136. Банди Б. Методы оптимизации Водный курс. М.: Радио и связь. 1980. 128 с.

137. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical Polymerization of Methyl Methacrvlate and St\iene in the presence offerrocene //J. Europ. Polym. 2001. V. 37, No 9. P. 1801 -1812.

138. Колесов С.В., Юмаг улова Р.Х., Прокудина Е.М. Влияние титаноцендих юрида на радикальную полимеризацию метичметакртата //Высокомолек. соед. 2003. Т. 46, № 2. С. 324-328.

139. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Почимеризация метилметакричата и стирола в присутствии 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропшкарбозола. //Высокомолек. соед. 2002. Т. 44, № 10. С. 1752-1761.

140. Багдасарьян Х.С. Теория радикачьной почимеризации. М.: Изд-во АН СССР. 1959.

141. Бэмфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 304 с.

142. Иванчев С.С. Радикальная по химеризация JI.: Химия. 1985.

143. Оудиан Дж. Основы химии почимеров. М.: Мир. 1974. 614 с.

144. Иванова Ю.А. Инициирующие системы на основе металлооргнических соединений II и III групп и перекисей Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. университет. 1975.

145. Юмагулова Р.Х., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. Радикальная сополимеризация метичметакртата и стирола в присутствии металлоценов. //Ж. приклад, химии. 2005. Т. 78, № 2. С. 297-300.

146. Грасси II., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.

147. Ozawa Т., Kanazashi M., Sakamoto R. Evolved gas analyses of poly(methyl methacrylate) //Ihermochim Acta. 1986. V. 109, No 1. P. 285-296.

148. Энцикюпедия по ишсров В 3 томах I 2. М.: Химия. 1974. 1032 с.

149. Юмагулона Р.Х. Системы "пероксиды комплексные соединения переходных металюв" дш инициирования радикальной пошмеризации метилметакрилата. Авюреф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН. 2000.