Радиоспектроскопическое исследование коротко- и долгоживущих металлоорганических гетероспиновых систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Подоплелов, Алексей Витальевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН
на правах рукописи
Подоплелов Алексей Витальевич
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРОТКО- И ДОЛГОЖИВУЩИХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ
СИСТЕМ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация в виде научного доклада на соискание учёной степени доктора химических наук
Ростов-на-Дону 1997
Работа выполнена в Международном томографическом центре и Институте химической кинетики и горения СО РАН
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук Е.П. Ивахненко
доктор химических наук, профессор В.К. Воронов
доктор химических наук И.А. Григорьев
Московский государственный ун-т им. М.В. Ломоносова, химический факультет
Защита состоится V 1997 года в /1 часов на заседании
специализированного совета Д 063.52.03 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г Ростов на Дону, пр. Стачки 94/2, НИИ физической и органической химии ГРУ
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская 150)
Диссертация в виде научного доклада разослана ■^Шй 1997г.
Ученый секретарь специализированного Совета
доктор химических наук
профессор И.Д. САДЕКОВ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Парамагнитные состояния молекул служат предметом интенсивного изучения и привлекают пристальное внимание исследователей. Одними из основных методов исследования парамагнитных частиц являются методы радиоспектроскопии ЭПР и ЯМР. В области ЯМР сложился ряд направлений в исследовании молекулярных систем, из которых выделим химическую поляризацию ядер, где память о парамагнитных предшественниках проявляется в неравновесных спектрах ЯМР во время протекания радикальных химических реакций, и гетероспиновые системы, образованные молекулами, содержащими парамагнитные центры различной природы - ион металла и стабильный органический радикал, что позволяет при наличии эффективного обменного взаимодействия между ионом металла и радикалом наблюдать достаточно узкие линии, несущие информацию о строении гетероспиновой молекулы. Разработке конкретных актуальных проблем в указанных направлениях и посвящена настоящая работа.
Открытие явления химической поляризации ядер (ХПЯ) и его теоретическое осмысление дали мощный толчок к развитию как самого метода, так и его приложений в исследовании радикальных стадий химических реакций. Как продолжение понимания механизмов возникновения эффектов ХПЯ были обнаружены магнитные и изотопные эффекты при протекании радикальных реакций в растворе. Эти важнейшие достижения послужили для автора работы принципиальной основой в попытке использовать накопленные знания для разделения тяжелых изотопов. В качестве модельных реакций наиболее предпочтительными представлялись радикальные реакции с участием парамагнитных фрагментов, содержащих неспаренный
электрон на атоме элемента IV группы, поскольку среди таких радикалов по мере движения от углерода к свинцу константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) резко возрастают (от 150 Э для ,3С на углеродцентрированных радикалах до 2000 Э для 207РЬ на свинеццентрированных радикалах). В качестве исходных модельных объектов были выбраны соединения олова, поскольку константы СТВ на оловоцентрированных радикалах с магнитными изотопами 117Sn и 1,9Sn практически столь же велики (1500-1600 Э), как и для свинца, а химия соединений олова хорошо изучена, причем многие соединения олова относительно стабильны, по крайней мере они зачастую значительно стабильнее аналогичных соединений свинца. Дополнительным немаловажным обстоятельством выбора объекта исследования послужило наличие до л гож и ву щэ го ядерного изомера 119MSn, что давало инструмент проверки принципиальной возможности нахождения методики разделения ядерных изомеров. Следует отметить два важнейших проявления эффектов ХПЯ в спектрах ЯМР во время протекания радикальной химической реакции - это, так называемые, интегральный и мультиплетный эффекты. По их соотношению можно делать заключения о типах радикалов, входящих в состав радикальных пар и о механизмах протекания радикальных реакций. Однако методы разделения интегрального и мультиплетного эффектов базируются в основном на измерении соотношения интегральных интенсивностей линий внутри одного мультиплета, что не всегда корректно при использовании импульсной ЯМР-спекгроскопии, особенно для систем с сильно связанными спинами. Это стимулировало исследование корректных подходов к решению данной задачи на базе использования 2М ЯМР-спектроскопии,
Для твердых фаз гетероспиновых соединений парамагнитных ионов металлов с парамагнитными органическими лигандами
обнаружены при низких температурах крайне неординарные свойства -способность к магнитному фазовому переходу в ферромагнитное состояние в достаточно слабых полях (до 500 Э), что открыло возможность создания принципиально нового круга магнитных объектов, так называемых "молекулярных ферромагнетиков". При разработке направленного синтеза "молекулярных ферромагнетиков" с заданными магнитными характеристиками актуальной проблемой является получение информации о состоянии исходных гетероспиновых молекул в растворе, из которого кристаллизуется твердая фаза. Кроме того, соединения этого класса являются весьма перспективными в качестве контрастных агентов для МР-томографии. Этим обусловлено внимание автора к исследованию большой группы гетероспиновых соединений на основе комплексов парамагнитных ионов 3-е! переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда методом ЯМР.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химической кинетики и горения СО РАН и Международного томографического центра. Цель работы. Систематическое изучение методом ЯМР новых коротко- и долгоживущих металлоорганических гетероспиновых систем, включавшее:
- изучение возможности разделения ядерных изомеров и изотопов олова при протекании индуцированных радикальных реакций оловоорганических соединений в растворе;
- разработку методики разделения интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ с помощью 2М ЯМР-спектроскопии;
- исследование соединений парамагнитных ионов металлов с парамагнитными органическими лигандами в растворе для разработки химического дизайна "молекулярных ферромагнетиков".
Научная новизна
1. Осуществлен целенаправленный синтез метаплоорганических производных олова, содержащих специальные метки стабильных изотопов олова, долгоживущего ядерного изомера олова, а также радиоактивных изотопов в составе органической части (трития и углерода).
2. Исследованы эффекты ХПЯ и их зависимость от величины внешнего магнитного поля, а также магнитные и изотопные эффекты. Установлено, что для изученного ряда производных триметилолова не присущи магнитные изотопные эффекты.
3. С помощью соединений меченых изотопом 1173п впервые для метаплоорганических соединений олова обнаружен вырожденный обменный процесс.
4. Разработана методика корректного разделения интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ методом 2М спектроскопии ЯМР.
5. Впервые метод двумерной спектроскопии ЯМР применен для изучения большой серии соединений платины и палладия с аминокислотами и процессов синтеза спин-меченых ферроценов.
6. Систематическое исследование соединений металлов с енаминокетоновыми производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина обнаружило стереохимическую нежесткость данного класса соединений в растворе, что послужило одной из фундаментальных основ разработки синтеза гетероспиновых "молекулярных магнетиков" на основе комплексов парамагнитных ионов металлов с имидазолиновыми нитроксилами.
Практическая значимость работы заключается в разработке
синтеза новой группы изотопно-меченых металлоорганических
производных олова, на базе которых исследованы эффекты ХПЯ,
магнитные и изотопные эффекты. Создана методика разделения
интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ. Для гетероспиновых систем на основе соединений металлов с производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина обнаружена стереохимическая нежесткость молекул в растворе, что было использовано при разработке нового класса низкотемпературных "молекулярных ферромагнетиков".
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на отечественных и международных конференциях и совещаниях: Всесоюзная конференция "Физические и математические методы а координационной химии", "Штиинца", Кишинев, 1980г., Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1980г., Ill Всесоюзная конференция "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях", Новосибирск 1981г., Всесоюзные совещания по химии комплексных соединений (Киев, 1985г., Красноярск 1987г.), Всесоюзных совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986г., Новосибирск, 1989г.) IX летняя Амперовская школа, Новосибирск, 1987г., Всесоюзная конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", Казань, 1988г., Международная конференция по нитроксильным радикалам, Новосибирск 1989г., Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Stuttgard, 1990r., International Conferences on Spin Chemistry, Tomakamai, Japan, 1991., Konstanz, Germany, 1993., International Workshop "Non medical application of MR-Tomography", Rome, 1993., Workshop'Eurospin" Society, Rome, 1992., Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988г., Личное участие автора. Автору принадлежат замысел, формулировка задачи исследования, обоснование выбора объектов, необходимых для решения поставленной задачи; автор разрабатывал
направление научного поиска, руководил постановкой экспериментов, принимал личное участие в работе по синтезу необходимых химических соединений и проведению радиоспектроскопического эксперимента.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. КОРОТКОЖИВУЩИЕ ГЕТЕРОСПИНОВЫЕ СИСТЕМЫ.
Магнитные и изотопные эффекты в реакциях производных триметилолова [1-12]
1.1 . Эффекты химической поляризации ядер
Для достижении сформулированных целей исследования необходимо было, в первую очередь, подобрать оловоорганические системы, пригодные для осуществления стимулированных реакций, протекающих по циклическим механизмам, в которых магнитные эффекты могли бы накапливаться. С учётом имевшихся литературных данных по эффектам ХПЯ в реакциях оловоорганических соединений [1,2д], в качестве одной из таких систем, привлекшей внимание автора, была выбрана реакция фоторазложения 3-оксобугилтриметилолова (ОБТО). Ранее предполагалось, что эта реакция протекает с разрывом связи С-Бп, сопровождающимся образованием синглетной радикальной пары [Зд]. Эффекты ХПЯ, зарегистрированные нами в реакции фоторазложения ОБТО, суммированы в таблице 1. Как видно из таблицы эффекты ХПЯ обнаружены в исходном кетоне, что однозначно свидетельствует о радикальном пути его разложения.
Таблица 1.
^Продукга^ растворитель СНзС(0)СН2СН2Зп(СНз)з СН3С(0)Н 5=9.40 СНС1з 5=7.19 СН2С1г 5=5.30
а-СН2 5=0.82 р-сн2 5=2.53
С10Н22 г, а/е г, а/е 1+ — —
СНзСИ г, а/е i", а/е — —
ССЦ — — — Г
СДС13 а/Е г, а/е 1+ Г Г
Как видно из таблицы эффекты ХПЯ обнаружены в исходном кетоне, что однозначно свидетельствует о радикальном пути его разложения. Анализ эффектов ХПЯ по правилам Каптейна [4д] позволяет
предположить следующую схему протекания процесса: ? -т
СНзССН2СН25п(СНз)з -- СНзССН2СН2-Зп(СНз)з
выход радикалов вобьём
СНзССН2СН2-Зп(СНз)з о
0 о
1 »
СНзССН2СН25п(СНз)з -► СНзС. -СН2СН25п(СНз)з
/
СНзО •СНгСН^пССВДз О
схема 1
Отметим, что знаки эффектов ХПЯ на исходном ОБТО свидетельствуют о преимущественном его разложении через триллетное (Т) состояние. Слабый сигнал ацетальдегида указывает также на наличие радикального процесса с разрывом связей С-С. Однако отсутствие сигналов последнего в спектре продуктов позволяет считать этот процесс несущественным.
В ходе фотолиза ОБТО в ССЦ установлено, что основным продуктом, содержащим атом олова, является хлорид триметилолова. Он, очевидно, может образоваться только при разрыве связи С-Бп. Наблюдение спектров ПМР в ходе фотолиза ОБТО в ССЦ позволяет предложить следующую схему процесса:
Ьу, ССЦ
(1) СН3ССН2СН25п(СН3Ъ--СН3ССН2СН2--СС13—►СНзССН2СН2ССЬ+СНСЬ+СНзССН=СН2
о чснл8па £ \ I о
Ьу, СС1(
(2) СН3ССН1СН15а(СН1)з-- СЩССН^СНг -ССЬ— СН3ССК2СН2СНа2+СН2С12+СН3ССН=СН2
II ЧСНз)з5пС1 II 7 II II
о о ч о о
(3) СС1з* +СН3ССН2СНГ-- ССЬ- •СН2СН^;СНз—СНзССН2СН2ССЬ+СНС1з+СНзССН=СН2
О 0 0 о
(4) СНС1Г +СН3ССН2СН2--► СНС12- -СН2СН2ССН3 — СН3ССН2СН2СНС12+СНгС12+СН3ССН=СН2
II II II II
о о о о
схема 2
Поляризация на исходном кетоне не наблюдается, но обнаруживаются сигналы поляризованных СНС1з, СНгС1г и группа сигналов метиленовых протонов. Хлороформ и хлористый метилен могут образовываться в этой реакции несколькими путями. Знаки эффектов ХПЯ указывают на то, что разложение ОБТО происходит по реакциям 1 и 2 (схема 2), т.е. с включением растворителя в процесс образования радикальной пары (РП). При этом образуется РП в синглетном состоянии и хлорид триметилолова. Также обнаружено, что образующийся по реакции 1 СНС1з не накапливается в ходе фотолиза, а большая его часть претерпевает дальнейшее превращение в СНгОг, сигнал которого становится основным. Это позволяет предположить, что в ССЦ несколько молекул ОБТО находятся в состоянии, связанном с молекулой растворителя. При фоторазложении в СРС1з наблюдаемые сигналы ХПЯ показывают, что в этом случае реализуется процесс,
приведенный на схеме 1, т.е. исходный кетон разлагается из триплетного состояния. Наряду с этим образуется СНС1з из пары радикалов с некоррелированными спинами (Я) - реакция 3 в схеме 2, и СНЮОг по реакции, аналогичной реакции 2 в схеме 2. В растворе ОБТО в СОС1з также можно предположить образование комплексов растворителя с исходным кетоном. В спектрах ПМР продуктов частичного фотолиза зарегистрировано 2 сигнала в области протонов СНС1з на расстоянии 0,1 м.д. один относительно другого. Один из этих сигналов относится к свободному СНС1з, а другой, по видимому, к его комплексу с исходным кетоном. Таким образом, эффекты ХПЯ при фотолизе ОБТО в декане и ацетон итриле согласуются с предположением о его распаде из Т-состояния, независимо от того, разрыв какой связи происходит (С-С или С-вп). Неэффективность же влияния пиперилена на квантовый выход ОБТО, интерпретированную в [ЗД], как свидетельство разложения из синглетного состояния, связана с эффективной сольватацией в растворах ОБТО.
1.2 Зависимость эффектов ХПЯ от магнитного поля
В реакциях с участием радикалов, содержащих тяжелые металлы, теоретически можно было предположить существенное влияние спин-орбитального взаимодействия. Для проверки этой возможности в изучаемой группе реакций было проведено исследование зависимости эффектов ХПЯ от величины внешнего магнитного поля, в котором протекает фотохимическая реакция триметилоловогидрида (содержащего, специально синтезированную искусственную смесь изотопов 117Эп и 1183п) и дибензилкетона в качестве инициатора.
В соответствии с данными [1] механизм фотохимической реакции триметилоловогидрида с дибензилкетоном можно представить следующей схемой:
(1) РЬСН2СОСН2РЬ
(2) РЬСН2СО
(3) 2РЬСН2-
(4) РЬСН2- + Ме^БпН
117
(5) РЬСН2- + Мез Бп-
117
(6) 2Ме3 Бп-
РЬСН2- + • ОССН2РЬ РЬСН2- + СО РЬСН2СН2РЬ
117
РЬСНз + Мез Бп-
117
РЬСН2 ЭпМез
117
Мее Бп2
Спектр ПМР во время протекания этой реакции в датчике ЯМР спектрометра представлен на рис. 1.
Мез"7ЗпН
Л
(РИСЬгЬСО
5 (ррт)
2 1 Рис. 1
Наиболее важным оловосодержащим продуктом реакции, с точки зрения эффектов ХПЯ, является продукт рекомбинации бензильного и триметилоловянного радикалов - бензилтриметилолово. Зависимость эффектов ХПЯ от внешнего магнитного поля измерялась в области от 5 до 800 мТ (рис. 2).
m
М V»
A^V л ^ jvn* лг -
5(ррго)
2.Z5 2.1S г.05
5 7 15 30 100 150 300
В0 (mT)
РИС. 2
В продуктах реакции - молекулах бензилтриметилолова, содержащих изотоп ,17Sn, мультиппетный эффект меняет знак в диапазоне полей 515 мТ (рис. 2 а-в); максимальная величина интегрального эффекта наблюдается при 7 мТ (рис. 2 б); изменение знака интегрального эффекта происходит в интервале полей 100-150 мТ (рис. 2 д-ж). Для молекул, содержащих немагнитный изотоп олова 118Sn, интенсивность поляризованных сигналов в низких полях очень мала (рис. 2 а-г); она изменяет знак и становится более сильной, чем компоненты дублета бензилтриметилолова 117Sn в высоких полях. При расчете эффектов
ХПЯ приняты во внимание все ядра триметилоловянного и бензильного радикалов, за исключением констант СТВ протонов ароматического кольца, взятых как АЭфф= -у/ЕД2. Поляризация метиленовых протонов бензилтриметилолова (БТО) может возникать не только в радикальных парах (PhCH2* •SnMe3)F, но также и в радикальной паре (PhCH2* •ОССНгРЬ)7. Поэтому мы рассчитывали эффекты ХПЯ для обоих пар в отдельности с учётом статистических весов вкладов в магнитном поле 800 мТ. Параметры расчетов представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Радикал g-фактор константы сверхтонкого взаимодействия (мТ)
МезЭп* 2,0163 a(117Sn) =-153,0 Эн(СНз) = -0,25
PhCH2* 2,0026 ан(СН2) = -1,63 ан°=-0,52 анм = 0,18 ан" = -0,62
PhCH2CO- 2,0007 ан(СН2) = 0,04
Согласие между экспериментальными и расчетными эффектами весьма удовлетворительно при всех значениях магнитного поля, что полностью соответствует теории РП. Спин-орбитапьное взаимодействие, характерное для атомов тяжелых металлов, не играет заметной роли, по крайней мере, в исследуемом случае. Действительно, в случае молекул, содержащих изотоп олова 1 |73п спин-орбитальное взаимодействие по порядку величины должно быть сравнимо с константами сверхтонкого взаимодействия. Однако в этом случае для молекул, содержащих немагнитный изотоп олова, поляризация должна быть полностью подавлена. Таким образом, очевидно, что влияние спин-орбитального взаимодействия пренебрежимо мало.
1.3 Магнитные изотопные эффекты
Магнитный изотопный эффект (МИЭ) был изучен для ряда легких изотопов [5д]. Вопрос о возможности обнаружения МИЭ тяжелых элементов, для которых он должен быть особенно велик, оставался открытым. Определенный оптимизм вызывал обнаруженный нами эффект влияния магнитного поля на радиолюминесценцию раствора гексаметилдиолова и антрацена в циклогексане. Дополнительный интерес к МИЭ тяжелых элементов связан с возможностью использовать этот эффект и для разделения ядерных изомеров, заметно различающихся магнитными моментами. Настоящий раздел посвящен изучению возможности регистрации магнитных изотопных и изомерных эффектов олова в радикальных реакциях с участием триметилоловянного радикала. Для этого нами были использованы 2 способа генерации триметилоловянных радикалов: -термолиз или фотолиз инициатора с последующим получением пары триметилоловянных радикалов с некоррелированными спинами; -фотолиз оловоорганических соединений, приводящих к появлению коррелированных радикальных пар.
В качестве первой системы выбрана реакция, инициируемая термическим разложением азодиизобутиронитрила:
МегСИ = МСМег ■
си ¿ы
МезБпН -МезБп^ + МезБпН:
2М22С^+ N2 МйСН+МезЗп-МезБпН + МезБп
2Мез5п-
Ме}8п«»8пМез—МебБпг
Для этой цели был специально синтезирован гидрид триметилолова,
меченый ядерным изомером 119МЭп и тритием в метильных
»"Бп + п и9М8П + Юг
119
119,
Бп + 2СЬ БпСЦ + 4СН3М^
И9М8пС14 + 31195П(СН3)4~
119+119М
5п(СНз)зС1 + 1лА1Н4~
Ц'МБп (10 %)
119М БпСи
119 БпСЬ» т
'4'
119 119+119М
119+119М
Зп(СЦ)4
Т
Бп(СН))зС1 т
8п(СЩзН
фрагментах (в ряде случаев использовался 14С) - тМезЕ+119МЗпН, где Е-естественное содержание изотопов, и гидрид триметилолова, обогащенным изотопом олова "93п и меченым ядерным изомером 119м3п и тритием - тМез119+113МЗпН. Тритий вводили для возможности измерения соотношения изомеров в одном эксперименте. Соотношение изомеров 119МЗп/Зп измерялось методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии, позволяющей регистрировать излучение трития и ,19м3п одновременно в разных каналах спектрометра. Поскольку излучение трития пропорционально концентрации оловоорганического соединения, а излучение ядерного
изомера пропорционально концентрации молекул, содержащих этот изомер, то экспериментально измеряемая величина 119М/Т пропорциональна отношению молекул, содержащих ядерный изомер 119МдП1 к 0бщей концентрации оловоорганических молекул 119МЗп/Зп (табл. 3) в исходных триметилоловогидридах и продукте реакции-гексаметилдиолове (ГМДО).
Таблица 3.
Продукты "9МЗп/Зп исходное вещество
МезЭпН МебБпг 0.50 ± 0.02 0.51 ± 0.02 ТМезЕ+119М3пН
МезЭпН МебЭпг 2.03 ± 0.02 2.06 ± 0.04 ТМез119+119М3пН
Приведенные данные свидетельствуют не только об отсутствии МИЭ между ядерными изомерами 11э5п и 119МЗп, но и между магнитными и немагнитными изотопами олова. Также анализировался изотопный состав продуктов реакции и исходных соединений в реакциях с участием гидридов МезЭпН и Мез11ЭЗпН методом хромато-масс-спектрометрии (табл. 4). Видно, что и в этом случае МИЭ в пределах точности эксперимента не обнаруживается.
Таблица 4.
соединение Содержание изотопа
Ме311ЭЗпН Мез^пН
118 119 120 116 117 118 119 120
МезЭпН 14.5 77.3 8.1 14.2 8.4 24.0 9.8 31.0
Мебвп 14.4 77.9 7.7 14.6 7.7 22.6 9.7 32.8
Наиболее распространенным подходом к поискам МИЭ, является выбор реакций, отличающихся цикличностью, приводящей к
накоплению МИЭ в исходном соединении по мере его разложения. Поэтому для дальнейших исследований мы выбрали реакции фоторазложения ГМДО, БТО, ОБТО. Из исследований по ХПЯ установлено, что в присутствии галоидных ловушек распад этих соединений протекает по схеме:
Ьи -Т
К - 5пМе3 » (Я - БпМез)*-^Я-БпМез
-8
К'БпМез --МдБп- + И*
МезБп- + И'Х-- М^БпХ + Я'
П = СбН5СН2, БпМез, СН2СН2СОСН3.
Я'Х = СбН5СН2С1, С205Вг.
При фотолизе ГМДО, БТО, ОБТО до больших глубин разложения в присутствии в качестве радикальных ловушек бензилхлорида и этилбромида-Эб в растворе бензола-Об, диоксана, метанола^ и циклогексана-012 заметного МИЭ не наблюдалось. В табл. 5 приведен один из анализов изотопного состава ГМДО на разных глубинах его разложения присутствии С205Вг.
Таблица 5.
Время облучения и глубина разложения Изотопный состав (средний в %)
116 117 118 119 120
до облучения 0% 14.4 8.4 24.5 10.3 29.8
1час ~ 50% 14.3 8.3 23.4 9.5 31.7
2часа > 80% 14.2 8.6 23.5 9.6 31.6
Зчаса > 90% 14.4 8.2 23.8 9.9 31.0
В рамках существующих представлений отсутствие МИЭ в этих реакциях выглядит удивительным. Радикальный механизм их протекания доказан целым рядом авторов, включая количественное изучение ХПЯ. В случае фотолиза ГМДО количественные оценки ХПЯ дают право считать радикальный механизм основным [2д]. Возможными причинами отсутствия могло быть наличие спин-орбитального взаимодействия, сравнимого по величине с энергией сверхтонкого взаимодействия или побочные химические реакции нивелирующие МИЭ. Первая гипотеза была отвергнута в п.1.2 путем сравнения зависимости эффектов ХПЯ от магнитного поля для радикальных пар, содержащих изотопы олова с сильно отличающиеся константами СТВ. По этой причине внимание было сконцентрировано на химическом процессе.
1.3 Обменные реакции
Для проверки гипотезы о побочных химических процессах, нивелирующих МИЭ в изучаемой группе реакций, мы выбрали реакцию фотолиза БТО в присутствии триметиоловохлорида (ТМОХ), обогащенного изотопом олова 1173п. Если в исходной смеси содержание магнитных изотопов (интегрирование по спектрам ЯМР) в БТО и ТМОХ составляет 15,4 и 86,8% соответственно, то после 90 мин фотолиза оно оказывается равным 36,8 и 52,2% соответственно. Дальнейший фотолиз смеси приводит к полному выравниванию содержания изотопов ) в БТО и ТМОХ (рис.3). За эти же 90 мин
М.Д.
рис. 3
облучения образуется лишь 5,6% дибензила, что указывает на большую скорость обмена по сравнению с разложением БТО. Таким образом, реализуется вырожденная реакция, приводящая к выравниванию изотопного соотношения в БТО и ТМОХ:
РИСНгвлМез + Ме3117ЗпС1 ^^ РЬСН2117ЗпМе3 + Ме3ЗпС1
Наличие обменных процессов объясняет отсутствие МИЭ в реакции разложения азодиизобутиронитрила в присутствии Ме3ЗпН.
Кроме того, в ходе изучения обменных реакций была обнаружена нетривиальная реакция между БТО и диметилоловодихлоридом, меченым изотопом 117Бп. При фотолизе и термолизе реакция
фотолю
РЬСН2117ЗпС1Ме2 + МезЭпС!
РЬСНгЭпМез + Ме2117ЗпС12
РЬСН2ЗпМе3 + Ме2117ЗпС12
термолщ
Р11СН2ЗпС1Ме2 + Мез117ЭпС1
формально протекает с образованием одних и тех же продуктов, но по разным механизмам. При фотолизе у фрагмента РИСНг и одного из атомов хлора Мег117ЗпС12 идет обмен оловосодержащими фрагментами - БпМез и Ме21,7ЗпС1 соответственно, в то время как при термолизе происходит замещение метильной группы из РЬСН25пМез на атом хлора из Ме2117ЗпС12, а атом С1 в Ме2шЗпС12 замещается на метильную группу из РЬСН2ЗпМе3.
Таким образом, существование вырожденных обменных процессов является достаточным для того, чтобы изотопный эффект не проявлялся в изотопном составе продуктов. В связи с тем, что обменные процессы не редки в химии металлоорганических соединений, для проявления МИЭ тяжелых элементов необходимо создавать экспериментальные условия, исключающие или затрудняющие возможность протекания обменных реакций. В изученных нами реакциях одна из возможностей устранения обменных процессов связана с гидрофобностью исходных соединений и гидрофильностью продуктов реакции, в частности ТМОХ. Однако в экспериментах с использованием непрерывной экстракции ТМОХ водой в ходе реакции, а также додецилсульфата натрия или гексадецилтриметил-аммонийхлорида в качестве мицеллообразующих соединений исключить обмен триметилоловянными фрагментами не удается. Это связано с наличием ассоциированных образований, как в исходных смесях, так и в ходе протекания реакции, отмеченным автором в разделе 1.1, например, при фотолизе ОБТО в ССЦ.
Другим оригинальным вариантом изменения величины магнитного изотопного эффекта может быть использование микроволнового излучения. Мы впервые предсказали такую возможность и указали оптимальные экспериментальные условия для наблюдения МИЭ. Принципиально важная особенность МИЭ в этом случае состоит в уникальной возможности селективного изменения содержания магнитных изотопов в заданном положении органической молекулы. В дальнейшем это предсказание было подтверждено экспериментально [6д].
2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНОГО И МУЛЬТИПЛЕТНОГО ЭФФЕКТОВ ХПЯ С ПОМОЩЬЮ ДВУМЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР [13-14].
В ХПЯ экспериментах неравновесные спиновые состояния наблюдаются в продуктах радикальных реакций, как следствие взаимодействий радикалов в радикальной паре - предшественнице продукта. Это проявляется в виде селективного изменения интенсивности в спектрах ЯМР продуктов реакции. Эффекты ХПЯ принято разделять на 2 типа: интегральная поляризация (увеличенная абсорбция или эмиссия) и мультиплетный эффект (и абсорбция и эмиссия внутри одного мультиплета) [5д]. Оба эффекта в основном зависят от типа радикальной пары, путей образования продуктов и от параметров радикалов, образующих радикальную пару. В высокопольном приближении мультиплетный эффект связывается с константами СТВ радикалов, а интегральный эффект с д-факторами радикалов. Качественно интегральная поляризация и мультиплетный эффект могут быть оценены из простых правил, подробно описанных Каптейном [4д]. Поляризация, создаваемая в продуктах радикальных
реакций, может переноситься на другие ядра молекулы путем диполь-дипольной кросс-релаксации. Это было показано Шиком и др. [7д], путем использования 2М ЯМР спектроскопии для наблюдения такого процесса переноса поляризации. Интегральная поляризация и мультиплетный эффект, в принципе, могут быть разделены из обычного спектра ЯМР с непрерывной разверткой для систем слабо связанных спинов, за исключением случаев, когда один из эффектов доминирует. Однако в Фурье ЯМР спектроскопии эффекты по разному зависят от угла поворота РЧ-импульса, и, таким образом, линейная комбинация двух экспериментов, проведенных с двумя разными углами поворота позволяет их разделить. Недостаток такого метода состоит в том, что результат сильно зависит от точности настройки углов поворота. Например, мультиплетный эффект не должен наблюдаться после 90°-импульса. На практике это не реализуется вследствие неоднородности радиочастотного импульса. Очевидно, что необходим лучший метод для разделения обоих эффектов ХПЯ. Боденхаузен и Аллуш ранее [8,9д] обсуждали такую возможность с помощью 2М ЯМР спектроскопии. Такой метод, показывающий, что интегральная поляризация и мультиплетный эффект могут быть измерены независимо в 2М ЯМР эксперименте, был разработан.
2.1. Теория. Неравновесная заселенность, создающая ХПЯ в системе слабо связанных спинов АХ, может быть описана следующей матрицей плотности (данной в терминах операторов, использованных Ван де Веном и Хилберсом [10д]):
а(-0) = а1 + Ы12 + с \гг + с* Ьгкг
второй и третий члены матрицы плотности описывают интегральную поляризацию спинов 1 и 2 соответственно, в то время, как
мультиплетная поляризация представлена четвертым членом спинового порядка. После радиочастотного импульса с углом поворота а вдоль оси х имеем:
а(+0) = а1 + (Ь 11г + с + <3 ИгЫсоБа + (Ь Иу + с 12у + + с! Цу^У^Па + сф^гУ + Ьу^СОЗаЭта
Наблюдаемая часть намагниченности имеет вид: а(+0) = (Ь 11у + с !2у)зт<х + й/2{\ъ\гч + 11у12г)зт2<х
Интегральная поляризация (Ь и с соответственно для обоих ядер) и мультиплетная, наблюдаемая, как антифазная намагниченность с интенсивностью <3/2 во время периода регистрации, имеют разную зависимость от угла поворота радиочастотного импульса.
В двумерном эксперименте, описываемом здесь, первый радиочастотный 90°-импульс вдоль оси х дает:
о(+0) = а1 + Ы1У + С 12у + с! 11у12у
Свойства второго и третьего членов и их приложений в случае наблюдения эффектов ХПЯ были описаны Шиком и др. [7д]- В период эволюции 11 намагниченность одного спина конвертируется в антифазную намагниченность. Второй радиочастотный импульс переносит антифазную намагниченность на другие взаимодействующие спины и перенос поляризации может быть
зарегистрирован. В двумерном эксперименте он проявляется как спин-спиновые кросс-пики.
Для целей изложения наибольший интерес представляет последний член. Он может быть описан как комбинация двух слагаемых:
о(+0) = (..)+С1/2(11У12У + 11х1гх)+с1/2(11у1эт - ИхЫ = = (..) + с1/2(гСГГ) + 6/2(001),
которые являются нольквантовыми и двухквантовыми когерентностями для АХ спиновой системы соответственно. Как и в обычной двумерной многоквантовой спектроскопии эти члены во время периода эволюции 11 должны осциллировать с частотой (\\-i2) и (И+12) и после второго 90"-импульса они должны регистрироваться как многоквантовые кросс-пики при частотах (1Ы2, 11), (И-12, Г2), (М+12, И) и (П+Ъ, 12). Интегральная же поляризация имеет место при частотах (И, 11) и (¡2, 12), а перенесенная интегральная поляризация должна находиться на частотах (И, VI) и {12, Я). В том случае, если мы используем в качестве первого импульса, 90°-импульс по оси х, то интегральная поляризация должна изменить знак, а мультиплетный эффект в системе АХ останется неизменным:
ст(+0) = а1 + Ь Цу - С + С1 Иу12У
Таким образом, интегральная поляризация и мультиплетный эффект в двухспиновой системе могут быть разделены в ^-направлении в 2М ЯМР эксперименте.
2.2. Эксперимент. Для изучения мы выбрали фотохимическую реакцию флавина-1 - (З-Ы-карбоксиметиллюмифлавин) с N-ацетилтирозином (I) и лара-метоксифенолом (II). Протоны 3,5- и 2,6-положений ароматического кольца в тирозине могут быть описаны как АХ система (J/5=0,08 при 360 MHz), в то время как те же протоны пара-метоксифенола - как АВ спиновая система (J/5=0,5 при 360 MHz).
На рис. 4 показаны эффекты ХПЯ 3,5 и 2,6-протонов фенольных групп в тирозине, полученных отдельно при 45°- и 135°-импульсах.
45°
А
JU
Нг.е
Рис. 4
Сложение этих спектров должно давать интегральный эффект, в то время как вычитание - мультиплетный эффект. Однако ясно, что слабый мультиплетный эффект на протонах 3,5-положений маскируется сильной интегральной поляризацией. На рис. 5 интегральная поляризация и мультиплетный эффект разделяются в 2М ХПЯ COSY эксперименте.
800
600 (О, (HZ) 400
200
200 400 600
а>2 (И2)
Рис.5.
В представленной части спектра наблюдается 8 пиков. Четыре из них - одноквантовые частоты в направлении И, представляют собой интегральную поляризацию протонов 2,6 и 3,5-положений после облучения и ее перенос на другие 2,6-протоны, резонирующие при 366 Нг, и 3,5-протоны, резонирующие при 473 Нг (от положения реперной линии). Остальные четыре пика при двухквантовых и нольквантовых частотах в ^-направлении (при 839 Нг и 107 Нг соответственно) указывают на мультиплетный эффект ХПЯ в
изучаемой системе. На рис. 6 фазовая зависимость обоих эффектов была использована для получения чистого двумерного спектра интегральной поляризации и мультиплетного эффекта в АХ спиновой системе.
ш, (нг> ш2 (Н2)
Рис.бА Рис.бБ
Сложение (рис. 6Б) дает мультиплетный эффект, проявляющийся в нольквантовых и двухквантовых кросс-пиках, в то время как вычитание (рис. 6А) дает интегральную поляризацию на одноквантовых частотах. Аксиальные пики, наблюдаемые в спектре, могут быть удалены вычитанием темнового спектра. В принципе, в двумерной спектроскопии существуют два метода подавления аксиальных пиков: инверсия первого радиочастотного импульса с соответствующим изменением фазы приемника и вычитание темнового спектра. Эти методы не эквивалентны по отношению к детектированию мультиплетного эффекта в двумерных ХПЯ спектрах. Для биологических применений 2М ХПЯ-СОБУ, где перенос поляризации
представляет интерес, полезно использовать первым метод для подавления аксиальных пиков. В этом случае никаких кросс-пиков иного порядка не будет наблюдаться. На рис.7 показан двумерный
ХПЯ спектр лара-метоксифенола флавином 1.
во время его облучения с
сн,
о
-ын-сн—с
он
(1)
(II)
®! <нг)
50
50 100 200
ш2 (нг)
Рис. 7
В этой спиновой системе некоторые трудности могут возникать в связи с сильным взаимодействием спинов. Как показано Шойблином
[11д], нольквантовая намагниченность появляется в сильно связанных АВ спиновых системах непосредственно после образования неравновесного состояния. Однако в наших экспериментах со сравнительно длинным временем облучения должно иметь место усреднение этой когерентности. Таким образом, кросс-пики, наблюдаемые на нольквантовых и двухквантовых частотах, являются результатом наличия мультиплетного эффекта в этой системе.
С точки зрения автора, полученный результат может быть полезен для исследования механизмов радикальных химических реакций, особенно в биологических системах. В заключение следует добавить, что проведенный Мастихиным и Пусепом [12д] подробный теоретический анализ показал применимость подхода и к системам сильно связанных спинов. Однако, по мере увеличения спиновой связи в АВ системе могут появляться дополнительные сигналы на двойной и нулевой частотах в направлении Х2. Кроме того, их анализ позволил объяснить ранее экспериментально наблюдаемый перенос двухквантовой намагниченности в системе АВХ.
Таким образом, удалось найти достаточно универсальный метод разделения мультиплетного и интегрального эффектов ХПЯ.
З.ДОЛГОЖИВУЩИЕ ГЕТЕРОСПИНОВЫЕ СИСТЕМЫ [15-35].
Интенсивно развивающимся современным направлением синтетической химии и химической физики является дизайн гетероспиновых систем, имеющий в качестве одной из своих целей создание "молекулярных ферромагнетиков". Накопленный автором опыт работы с короткоживущими гетероспиновыми элементоорганическими соединениями побудил интерес к долгоживущим гетероспиновым элементоорганическим соединениям и стимулировал исследование возможности получения спин-меченых
ферроценов специальной структуры, на базе которых можно было бы попытаться осуществить синтез п-мерных элементоорганических "молекулярных ферромагнетиков". Основная идея работы заключалась в выходе на спин-меченый ферроцен структуры (Б):
я
(Б)
Соединение данной структуры обладает потенциальной возможностью к участию в реакциях циклометаллирования, поскольку содержит иминную группировку, сопряженную с ароматической системой, и, кроме того, при окислении ¥е2+ в Яе3* в ферроценовом фрагменте возможно генерирование эффективной обменно связанной гетероспиновой системы (Ре3+-Ы»-0). Таким образом, осуществив реакцию циклометаллирования, можно было выйти на гетеротетраядерные системы типа (В) и после окисления на гетероспиновые системы типа (Г):
В свою очередь, гапогенирование циклометаплированных производных типа (В) и последующее сдваивание галогенированных молекул вело к бирадикалам (Д) и их гетероспиновым аналогам (Е), потенциально не менее, если не более, ценным для дизайна "молекулярных ферромагнетиков", чем (В) и (Г):
(Д) (Е)
Другим кругом долгоживущих гетероспиновых систем, привлекших внимание автора были соединения парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами, для которых Овчаренко [13Д] была показана принципиальная возможность построения п-мерных гетероспиновых систем, способных к магнитному фазовому переходу в твердом состоянии.
В связи с этим была выбрана следующая стратегия исследований:
а) отработка методики исследования циклометаплированных металлоорганических соединений Рс1(Н) и РКП) с диамагнитными органическими лигандами, в качестве которых были выбраны биологически активные фенилапанин, и пиримидиновые производные;
б) изучение возможности синтеза спин-меченых ферроценов типа (Б), способных к циклометаллированию;
в) проведение спектроскопического исследования долгоживущих гетероспиновых систем на основе соединений N¡(11) и Со(И) со стабильными нитроксильными радикалами.
3.1. Орто-металлированные комплексы Pd(ll) и Pt(ll)
В качестве первой модельной системы были выбраны соединения Pt(ll) с аминокислотой - фенилаланином. Мы предположили, что в этой системе наряду с обычным бисхелатом возможно образование и орто-металлированного производного. Это предположение оказалось оправданным. При определенных условиях, контролируя образующиеся продукты методом ПМР, удалось получить это производное с высоким выходом. Сравнение ПМР (рис. 8) и 13С спектров продуктов реакции позволило однозначно доказать образование циклометаллированного соединения:
1 2
7.30 7.28 6.83 5, М.Д. Рис. 8. ПМР спектры растворов комплексов TpaHc-[Pt(PhAlaH)2C(2] (1) и
K[Pt(PhAla)(PhAla - Н)] (2) в CD3OD.
РЬСН^-
сн—соон
II
о
Необходимо отметить, что это соединение вошло в литературу, как первый пример орго-металлированного соединения с фенилпроизводным аминокислот. Автору совместно с Крыловой [14Д] удалось также впервые зафиксировать образование целой серии циклометаллированных соединений Рс1(И) и Р^И) с производными пиримидина - 2-фенилпиримидином (АН), 4-фенилпиримидином (ВН), 4-фенил-1,2-дигидропиримидин-2-оном (ХН2), 4,6-дифенил-1,2-дигидропиримидин-2-оном (¿Нг) и 4,6-дифенил-5-фенокси-1,2-дигидропиримидин-2-оном (УНг):
(АН)
(ХН^
о
о
(УНг)
Варьирование синтетических условий с последующим исследованием продуктов реакции методом ЯМР позволило обнаружить большое число циклометаллированных комплексов Р<3(Н) и РКП) с
пиримидиновыми производными, что,- на наш взгляд, следует учитывать при разработке синтеза биологически активных соединений и лекарственных препаратов данных металлов с биологически активными лигандами. Так, например, в случае ВН реакция протекает в две стадии:
[Pd(BH)2Cla] + PdCI2 ===s [Pd2(BH)(B)CI3] + HCl (2)
При этом на второй стадии образуется продукт циклометаллирования [Р02<ВН)(В)С1з], строение которого приведено ниже:
Взаимодействие с этилендиамином приводит к образованию [Рй(Еп)2]С12 из продукта реакции (1), а из продукта, образующегося в реакции (2), удается выделить орто-папладированное соединение с этилендиамином [Рс1В(Еп)]С1. Отнесение спектров ПМР этих соединений представлено в таблице 6. Наиболее интересным оказался спектр орго-палладированного соединения (в растворе ДМСО), образующегося в реакции 2, свидетельствующий о том, что оба лиганда одинаково связаны и орго-палладированы. Вероятно наблюдаемое явление обусловлено последующим циклопал-
2PdCI2 + 2ВН [Pd(BH)2CI2]
(1)
ci
[Pd2(BH)(B)ci3]
[PdB(En)]CI
ладированием в сильно полярном ДМСО, приводящим к образованию димера [Рс1(В)а]2. Таблица 6.
Соединение Растворитель 8, м.д. Отнесение Гц
с х 19Х" ДМСО - с16 9.24 8.85 8.10 8.31 - 8.15 7.65 - 7.45 1Н; 1Н; 1Н; 2ЙГ ЗН; Н-С(1) Н - С(2) Н - С(3) Н - С(4) Н - С(5) Н - С(6)
й ДМСО - с»6 9.35 6 8.92 с! 8.08 <3хс1 8.30 - 8.13 т 7.90 - 7.74 т 7.66- 7.55 т 7.24-7.10 т 1Н; 1Н; Н 1Н; Н 1Н; 1Н; 1Н; 1Н; Н-С(1) - С(2) Зи=6 - С(3) 5Л=0.4 Н - С(4) Н - С(5) Н - С(6) Н - С(7)
бпО )р\ N112 Ш|2 №С1— СОзОР 8.90 эхе! 8.85 с1 7.97 с!хс1 7.85 - 7.78 т 7.28-7.18 т 7.18 - 7.10 т 2.88з 1Н; Н 1Н; Н 1Н; Н 1Н7 2Н; Н; 4Н; -0(1) 5и=1 - С(2) Зи=5.5 - С(3) ^=1 Н - С(4) Н - С(5) -С(6) Н - С(7) Н - С(8)
При взаимодействии АН с солями Рс1(Н) образуется циклометаллированные полимеры общей формулы:
рас
В реакциях производных пиримидина ХНг, УНг, ZHz с солями Рй(Н) и Р^П) также выделены и охарактеризованы орто-металлированные продукты. Следует отметить, что наиболее "богатой" оказалась химия циклометаплированных соединений Рс1(11) с УНг:
[ра(ун)скру)] [ра(УН)сксо)] [РСКУН)С!(РРЬ3)]
кон
[расшхощру]
нею.
[ра{ун)(н20)2]с104-
со
РМ(УН)С1(Н20)] •
кон р>а(ун)0н(н20)]-
Ру
кон
РРЬ,
■[Р<1УЕп]
-[рагга>{он)ррк3]
нсю4, Ру
[ра(ун)(ру),]сю4
Ряд характерных превращений циклометаллированных соединений платины с УНг представлен ниже:
РЧ(УНВг)ВГ3(Н20)]-
що
[Р1(УН)(С1)Ру1
[Рг(УН)С1(СО)1
Ру
[Р1(УН)Еп]С1
• [РКУНВг)Вг4]
со,
[РКТН^^О)] РРЬз
(Р10гнх:1(РРЬ})1
1Р10(гЯ)С1а12О)Вг2)
2п, НС1
Соединения охарактеризованы по спектрам 1Н, 13С, 195Pt, COSY 1Н-1Н, COSY 'н-,3С. В качестве примера на рис.Э представлен 2М спектр циклопалладированного (ароматическая часть) соединения [Pd(YH)CI(H20)], а на следующем рисунке (рис.10) 2М спектр циклоплатинированного (ароматическая часть) соединения [Pt(YH)CI(H20)].
Отметим, что для соединений Рй(И) с УН2 удалось, наряду с моно-орто-, получить и охарактеризовать ряд ди-орго-папладированных соединений.
В результате был накоплен необходимый опыт по отнесению спектров циклометаллированных соединений. Следующим этапом являлось изучение возможности галогенирования циклометаллированных соединений с целью селективного получения орто-галогенированных производных. При отработке методики галогенирования использовали в основном [Рс1(УН)С1(Н20)] и [Рс12(У)С1(Н20)з]+.
В итоге были получены и охарактеризованы с помощью ЯМР спектроскопии около 20 орго-галоидных производных пиримидина. Таким образом, была показана эффективность селективного пути синтеза орто-галоидных производных через орто-металлированные соединения.
Интенсивное развитие химии стабильных нитроксильных радикалов и последующая разработка синтеза гетероспиновых систем путем объединения в одной молекуле иона металла и парамагнитного органического фрагмента, приведшая к созданию большого класса многоспиновых координационных соединений, стимулировали интерес к разработке синтеза стабильных парамагнитных гетероциклических производных, содержащих в качестве заместителя металлоорганический фрагмент. В [13Д] сообщалось о синтезе первых нитронипнитроксильных производных ферроцена, выделенных с крайне низкими выходами. Наш интерес к гетероспиновым парамагнитным системам стимулировал работу по выделению и изучению продуктов, образующихся на отдельных стадиях синтеза (1-оксил-5,5-диметил-4-метокси-4-фенил-3-оксид-2-имидазолин-2)ферроцена (А) и исследованию возможности получения иминонитроксильных производных ферроцена (Б).
3.2. Спин-меченые ферроцены
о
| ОМе
РЬ
Я
№
Ме
Ме
О
О
(А)
(Б)
При синтезе нитронилнитроксильного прозводного ферроцена (А) во многом следовали методическому подходу, разработанному для синтеза органических нитронилнитроксилов:
(I) (И) (U) (HI) (К)
В приведенной схеме превращений обозначения Ц (цепочечный) и К (кольчатый) отражают то, что соединение (111) может существовать в виде соответствующего изомера или их смеси. Однако продукт конденсации (III) ранее не выделялся и его изомерный состав не исследовали.
Установлено, что конденсация ферроценальдегида (I) с а-гидроксиламинооксимом протекает лишь при катализе кислотой. Реакция конденсации ферроценальдегида с Ы-(3-оксимино-2-метилбугил)-гидроксиламином (116), содержащим в отличие от (II) метильную группу вместо фенильной, практически не протекает и при добавлении кислоты. Сравнивая эти данные с известными результатами по конденсации (II) и (116) с органическими альдегидами, можно заключить, что конденсация а-гидроксиламинооксимов с ферроценальдегидом идет в более жестких условиях, чем с органическими альдегидами. Кроме того, в условиях кислотного катализа продукт конденсации (III) не является единственным. Тонкослойная хроматография маточного раствора после отделения от него основной массы 111 свидетельствует о том, что наряду с (III) и непрореагировавшим I в растворе присутствуют еще, по меньшей мере, 8 соединений, одним из которых является производное ферроцена (V). В индивидуальном виде оно получено окислением (III) РЬОг в бензоле:
О
00
Следует отметить, что (V) накапливается в бензольном, мета-нольном или хлороформном растворе (III) при контакте с воздухом в течение нескольких недель. Окисление как (III), так и (V) РЬ02 в метаноле приводит к образованию спин-меченого ферроцена (А).
Взаимодействие ферроценапьдегида с а-гидроксиламино-кетонами (Via,б) и аммиаком и последующее окисление продуктов конденсации можно представить следующей схемой:
©♦ш^С'* + ынз-" н /1==С
\ (| 3 EtOH/^O
он о ,
R = Ph(a), Ме(б) (Vila,б)
РЪ02
С6Н6
Р*8-® (VTOa,6)
В случае производных с Я=Ме удалось выделить в виде индивидуальных твердых соединений как 3-имидазолиновое производное (\/11б), так и продукт его окисления - 4Н-имидазольное производное (УШб). В твердом состоянии при хранении в обычных условиях (\/11б) не обнаруживает изменений в составе и свойствах в течение многих месяцев. В растворах, находящихся в контакте с воздухом, (\/11б) в течение нескольких суток практически полностью
окисляется кислородом в (VIII6), что легко обнаруживается с помощью ТСХ. В случае R=Ph основным продуктом конденсации ферроценальдегида с (Via) и аммиаком (в условиях аналогичных синтезу VII6) является (Villa). Выделить из реакционной смеси его предшественник (Vila) не удалось, по-видимому, вследствие его быстрого превращения в растворе в (Villa).
При окислении (VII6) РЬОг в метаноле при 0°С методом ЭПР зарегистрировано появление слабого сигнала (д=2,006, Ам=14.9 Гс, Ан=16.2 Гс), который через 0,5 часа после начала окисления полностью исчезал. Дальнейшее окисление реакционной смеси приводило к появлению в спектре ЭПР реакционной смеси нового сигнала с параметрами (д=2,006, Аш=9.0 Гс, Амг=4.1 Гс), который также исчезал через 40 мин. с момента его появления. Эти изменения в спектрах ЭПР реакционной смеси можно объяснить образованием вначале нитроксильного радикала (X), быстро переходящего в диамаг-
нитный (VIII6), который далее окисляется в (IX6). В аналогичных опытах при окислении (Villa) РЬОг в метаноле реакционная смесь не обнаруживала сигналов ЭПР.
В спекрах ПМР (V), (Villa), (VIII6) (рис. 11) сигналы ферроценового фрагмента наблюдаются в области 4,0-5,5 м.д. в виде двух характерных мультиплетов замещенного циклопентадиенильного кольца и синглета от протонов незамещенного циклопентадиенильного кольца. Так как они не перекрываются сигналами протонов фенильного и метильных заместителей имидазольного кольца, то отнесение всех сигналов не вызывает
Me
Fc (X)
О
затруднений и наблюдаемые спектры полностью согласуются с предполагаемым строением (V), (Villa), (VIII6). В спектре ПМР (VII6) сигналы протонов замещенного циклопентадиенильного кольца регистрируются в виде трех мультиплетов с соотношением интенсивностей 1:1:2 в области 4,08-4,32 м.д., на которые накладывается сигнал протонов незамещенного
циклопентадиенильного кольца. В спектрах 2М ПМР соединения (VII6) в этой области наблюдаются кросс-пики всех парных взаимодействий протонов замещенного циклопентадиенильного кольца (рис.12А,Б). Проявление отдельных сигналов 2- и 5-протонов замещенного циклопентадиенильного кольца и сигналов протонов гем-метильных групп положения 5 имидазолинового кольца (сигналы при 1,05 и 1,11 м.д.) указывает на диастереотопию атомов водорода в положениях 2 и 5 замещенного циклопентадиенильного кольца и гем-метильных групп, что согласуется с наличием в (VII6) асимметрического атома углерода в положении 2 имидазолинового гетероцикла. Сигнал при 5,15 м.д. обусловлен протоном при асимметрическом атоме углерода. Кросс-пики в спектре 2М ПМР соединения (VII6) (рис. 12А) указывают на наличие спин-спиновой связи этого протона с протонами метильной группы положения 4 имидазолинового гетероцикла (сигнал при 1,62 м.д.). КССВ составляет 1,9 Гц, что типично для аналогичных органических имидазолиновых производных. В спектре ПМР соединения (III) сигналы протонов замещенного циклопентадиенильного кольца проявляются в виде двух мультиплетов, как и в спектрах (V), (Villa), (VIII6). Магнитная эквивалентность протонов 2 и 5 замещенного циклопентадиенильного кольца и протонов гем-метильных групп в спектре ПМР соединения (III) в противоположность наблюдаемой для (VII6) показывает, что
продукт конденсации ферроценальдегида с а-гидроксиламино-оксимом (II) существует в форме цепочечного изомера (III).
О 4.5 4.3 4.1 5, м.д. 5, м.д.
Рис. 11. Спектры ПМР V(a), Vllla(6), Рис. 12. Спектр 2М-ПМР VII6. VIII6 (в), VII6 (г), III (д).
Положение полосы поглощения v(N-OH) в ИК-спекгре (III) при 970 см"1 также согласуется с выводом о цепочечном строении (111), поскольку это значение характерно для v(N-OH) цепочечных изомеров соответствующих органических производных. В ИК-спектрах (III) и (VII6) присутствуют интенсивные полосы v(OH); в спектрах ПМР этих соединений гидроксильные протоны наблюдаются при 10,94 и 7,74 м.д. соответственно.
Таким образом, обобщая материалы раздела, следует отметить, что процесс получения нитронилнитроксильного спин-меченого ферроцена (А) является многостадийным и сопровождается образованием побочных продуктов, что и вскрывает причину его получения с низким выходом. Немаловажным является и то, что на первой стадии синтеза продукт конденсации ферроценальдегида с а-гидроксиламинооксимом существует в виде цепочечного изомера, строение молекул которого неблагоприятно для последующего получения спин-меченого ферроцена. Еще более важным фактом является обнаруженная неустойчивость иминонитроксильных спин-меченых ферроценов (Б). Этот результат имеет общее значение для синтетических работ. Конкретно же, в нашем случае, он не позволил перейти к металлоорганическим циклометаллированным производным типа (В) и гетероспиновым циклометаллированным системам типа (Г).
3.3. Соединения N¡(11) и Со(М) с нйтроксильными радикалами
Магнитные свойства соединений парамагнитных ионов металлов
v
со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидизолина, в которых реализуются эффективные обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров, являются
предметом интенсивных исследований. Особый интерес привлекли магнитные свойства бисхелатов М(Я1.)2, на базе которых разрабатывается дизайн новой группы "молекулярных ферромагнетиков" [13Д]:
М-№, Co; R=CF.j, CHj, CjHj, ux C^ILj, iuoCJI^ mpenrC4H^ C6H5 M-Zn, R=CjH5
При этом чрезвычайно важно иметь информацию о состоянии соединений в растворе. Отметим, что пионерские исследования по ПМР соединений металлов с 3-имидазолиновыми нитроксилами были выполнены Сагдеевым и Молиным с соавторами [15Д] и настоящее исследование следует рассматривать как развитие этих работ. Обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров в молекулах M(RL)2, где M=Cu, Zn, Pd, в растворе исследуются, как правило, методом ЭПР. Однако при исследовании бисхелатов с М = Ni, Со, обладающих короткими временами электронной релаксации, более эффективен метод ЯМР, тем более, что дизайн "молекулярных ферромагнетиков" ведется именно на соединениях Ni(ll) и Со(И). В связи с этим и было проведено систематическое изучение бисхелатов Ni(RL)2 и Co(RL)2 в растворах методом ЯМР.
На рис. 13, в качестве примера, приведены спектры ПМР Ni(EtL)2, Co(EtL)2 и их аналогов, содержащих СОз-группы во 2-ом положении 3-имидазолинового гетероцикла, и дано отнесение сигналов, сделанное
на основе измерения интегральных интенсивностей линий и сопоставления спектров №(Еи.)г и Со(ЕИ)г со спектрами Ы1(ЕИ-Об)2 и Со(Е1Юб)г соответственно.
СН3(Е1)
и
5.5'СНз СН2
\
/■V
СН3(Е})
СНгСН2.
нс м/2
5.5'СНз 2.2'СНз . [ СН2
Чс-г/
усн, (СО,)
Нз</ "сна (С01) о
СН3(ЕП
ю
-10
-30
-50
СН3(Е1)
-50 5. м.д.
Рис.13.
Парамагнитные сдвиги сигналов ПМР гем-метильных групп имидазолинового гетероцикла N¡(£11)2 и Со(Е11_)2 целесообразно соотносить со сдвигом сигналов этих групп в гп(ЕИ-)г, в котором
центральный атом диамагнитен. Четыре гем-метильные группы молекул 2п(ЕН-)г в спектре ПМР дают один широкий сигнал (свыше 1000 Гц) со сдвигом -19,6 м.д. (см. табл. 7), наблюдаемый только в концентрированных растворах, т.е. в условиях интенсивного межмолекулярного обменного взаимодействия, сужающего линию.
Таблица 7. Парамагнитные сдвиги (м.д.) протонов М(Ии2 относительно
стандарта ТМС при температуре 293 К.
Р Тип
м СН3 СН2СН3 СР3 СН(СНз): С(СН3)з с6н5 СНгСН- протона
(СНзЬ
-19.62 СНз-2.2';
5.5'
1п +6.93 С<
+1.26 СН (Р!)
+2.32 СН (Я)
-1.96 -2.08 -3.38 -2.78 -10.81 -2.53 -2.8 СНз-2.2'
-17.97 -17.73 -15.97 -17.54 -17.73 -17.08 -18.10 СНз-5.5'
-87.61 -90.28 -74.38 -90.01 -90.62 -89.92 -90.43 С<
-24.28 +5.92 +4.78 +5.24 +2.4 СН3 (И)
№ -22.82 -15.7 СН2 (Я)
-6.21 +9.24 СН (И)
+15.44 орто-Н
+ 12.52 пара- Н
+8.66 мета-Н
+0.36 -0.71 -3.04 +0.05 -3.54 -0.89 -0.67 СНз-5
-1.88 -2.88 -3.04 -3.48 -3.54 -2.42 -3.63 СНз-5'
-36.24 -35.32 -32.55 -34.49 -35.35 -34.45 -34.98 СНз-2
-53.12 -53.13 -52.50 -53.66 -55.00 -54.48 -54.35 СНз-2'
-27.70 -28.31 -25.23 -28.30 -28.50 -28.60 -25.62 С<
Со -17.2 +8.24 +7.71 +9.47 +5.50 СНз (Я)
-21.11 -14.88 СН2 (В)
+19.84 +18.00 СН (Я)
+18.81 орто-Н
+15.11 пара-Н
+9.83 мега-Н
Тем же группам в спектре №(Еи.)г соответствуют 2 сигнала (рис. 13,6), а в спектре Со(ЕИ.)2 четыре сигнала (рис. 13,г). Для соединений обоих парамагнитных ионов сигналы ПМР гем-метильных групп 5 положения имидазолинового гетероцикла смещены относительно сигнала в 2п(ЕИ-)2 в слабое поле на 2 м.д. для №(Е11_)2, на 16 и 19 м.д. для Со(ЕИ.)2. То же самое наблюдается для соединений n¡(11) и Со(И) с другими заместителями Я в депротонированной енаминокетонной группе (табл. 7). Сигналы ПМР гем-метильных групп в 2-положениях имидазолинового гетероцикла в спектрах N¡(£11)2 и Со^Цг смещены относительно сигнала гем-метильных групп гп(ЕИ)2 в противоположенных направлениях: в слабое поле на 17 м.д. для Ы|(ЕИ-)2 и в сильное поле на 15,5 и 23,5 м.д. для Со(ЕИ.)г. Смещение сигналов ПМР гем-метильных групп 2-положения положениях имидазолинового гетероцикла для соединений N¡(11) и Со(Н) в противоположенных направлениях относительно аналогичного сигнала 2п(ЕИ)2 характерно для спектров ПМР всех изученных соединений. В табл.7 даны парамагнитные сдвиги сигналов ПМР исследованных соединений в растворе СЭС1з при температуре 293 К. Видно, что в ряду соединений данного металла близкие парамагнитные сдвиги, имеют, как правило, однотипные протоны, а парамагнитные сдвиги сигналов ПМР заместителей П в хелатном цикле М|(П1_)2 и Со(Я1_)г сравнительно близки. Это указывает на принципиальную общность строения и характера распределения спиновой плотности в молекулах соединений данного металла.
При 293 К в интервале концентраций от ЗхЮ'3 до 10"1 моль/л ширина линий ПМР растворов №(Я1.)2 и Со(Я1-)2 меняется несущественно, т.е. наблюдение хорошо разрешенных спектров ПМР этих соединений обусловлено, в основном, не межмолекулярными обменным взаимодействием, а укорачиванием времен релаксации
неспаренных электронов групп N»-0 за счет обменного взаимодействия с неспаренными электронами иона металла, которые обладают короткими временами электронной релаксации. Для растворов всех М(ЯЦг были получены температурные зависимости парамагнитных сдвигов и ширины линий ПМР. При этом для ^(СНзЦг и №(СРз1_)2 обнаружены значительные отклонения этих зависимостей от закона Кюри. Эти данные позволили предположить, что изменение магнитных характеристик Ы|{СН3Ь)2 и №(СРз1)2 в растворе при изменении температуры обусловлено существованием конформационного равновесия типа квадрат-тетраэдр. Как известно, такое равновесие характерно для многих бисхелатов N¡(11) с диамагнитными енаминокетонами и шиффовыми основаниями.
В результате проведенного исследования были установлены существенные различия в величинах и знаках парамагнитных сдвигов протонов для соединений N¡(11) и Со(Н), а также высокая чувствительность спектральных параметров к строению заместителя Я в хелатном цикле. Для ЩСНзЦг и Ы^СРзЦг были обнаружены значительные отклонения магнитных характеристик растворов от линейного поведения при изменении температуры, которые связаны с изменением пространственного строения молекул соединений, т.е. с их стереохимической нежёсткостью.
Стереохимическая нежёсткость бисхелатов М(РИ.)г, присущая природе этих соединений, в сочетании с возможностью варьирования акцепторной способности иона металла за счёт введения в молекулу различных заместителей И, составили идейную основу разработки химического дизайна "молекулярных ферромагнетиков" на базе соединений N¡(11) и Со(11) с енаминокетоновыми производными стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолинового класса. Приведём краткие примеры в подтверждение данного тезиса.
Отмеченная выше стереохимическая нежёсткость Ni(CF3L)2 обусловливает возможность существования соединения в виде двух полиморфных модификаций в твёрдой фазе соединения. Каждая из них {a-Ni(CF3L)2 и p-Ni(CF3L)2} имеет октаэдрической окружение иона N¡(11) в твёрдой фазе, образованное двумя атомами N и двумя атомами О депротонированных енаминокетонных групп парамагнитных органических лигандов, а также двумя атомами О групп N»-0 двух соседних бисхелатных молекул. Однако в a-модификации атомы О групп N«-0 двух соседних бисхелатных молекул находятся в трансположении к иону N¡(11), а в р-модификации - в цис-положении:
Следует отметить, что исследование температурной зависимости парамагнитных сдвигов и ширины линий ПМР М(ЯЦ2, о котором упоминалось выше, фактически, прямо указывало на условия получения каждой модификации путем изменения температуры. Действительно, при кристаллизации соединения из СН2С12 при температуре (20-25°С) твёрдая фаза обогащена монокристаллами р-модификации (для которых присущ антиферромагнитный переход с Тм=14 К), а при более низкой температуре (-10 - +10°С) - монокристаллами - а-модификации. Введение в раствор дополнительных донорных лигандов позволяет
a-Ni(CF3L)2 {транс)
P-Ni(CF3L)2 {цис)
целенаправленно задавать цис- или транс- расположение парамагнитных органических лигандов уже в молекулярных комплексах:
Стереохимическая нежёсткость бисхелатов М(ЯЦг нашла отражение и в их высокой чувствительности к составу смешанного растворителя, из которого ведется кристаллизация соединения. Так, при кристаллизации ЫКСРзЦг из диэтилового эфира, насыщенного водой, в твердой фазе образуется слоисто-полимерный №(СРз1.)2(Н20)2 с транс-расположением парамагнитных органических лигандов, а при кристаллизации из водно-ацетоновой смеси выделяется слоисто-полимерный М(СРз1_)2(Н20)(СзН60) с цис-расположением парамагнитных органических лигандов:
о
Я
-х
о
ся.
3
Я=Н, Х=Н, Ы1(СР3Ц2(Н20)2 В=А1к, Х=Н, Ы'|(СР3Ц2(А1кОН)2 П=А1к, Х=На1, Ы1(СР31Х)2(А1кОН)2
Обратим внимание на два важных момента, касающихся магнитных свойств соединений на основе ЩСРзЦг и его гапогенированных аналогов (ЩСРзООг):
1) при исследовании М(СР31-)2(Н20)2 и №(СР31.)2(Н20)(СзНб0) была доказана низкая эффективность мостиковых молекул воды в "проведении" обменных взаимодействий в гетероспиновых системах и обоснована необходимость их замены, как связующих мостиков, естественно, в тех случаях, когда это возможно, на молекулы спиртов с целью реализации эффективного обмена между парамагнитными центрами;
2) на основе слоисто-полимерных №(СРз1_)2(А1кОН)2 МЦСР31-Х)2(А1кОН)2 создан новый класс низкотемпературных "молекулярных ферромагнетиков".
Таким образом, использование метода ЯМР может служить эффективным инструментом обнаружения существования конформационного равновесия и для гетероспиновых молекул в растворе, что несёт полезную информацию для разработки дизайна "молекулярных ферромагнетиков". Отметим также, что другим важным аспектом применения долгоживущих гетероспиновых соединений является их использование в качестве новой группы контрастных агентов для МР-томографии. Автором было проведено исследование большой группы гетероспиновых соединений Со(И), N¡(11), Мп(Н), Сс1(111) и Еи(Ш) в реальном томографическом эксперименте, включая эксперименты на животных. Основным преимуществом этих соединений является возможность широкого варьирования их структуры с целью накопления контрастного вещества в определенных типах тканей живого организма.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы эффекты ХПЯ и их зависимость от величины внешнего магнитного поля в фотохимических процессах производных триметилолова, в том числе, обогащенных изотопом 1,73п. Установлен механизм протекания радикальных стадий реакций в различных растворителях. Проведено сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов в рамках полной модели радикальных пар и сделан вывод о преимущественно радикальном пути протекания реакций.
2. Осуществлен целенаправленный синтез оловоорганических производных, содержащих специальные метки стабильного изотопа олова (1193п), долгоживущего ядерного изомера олова (119МЗп), а также радиоактивных изотопов в составе органической части (3Н, 14С). Изучен изотопный состав продуктов реакций с участием синтезированных соединений. Установлено, что природе изученного ряда реакций не присущи магнитные изотопные эффекты.
3. При исследовании фотолиза бензилтриметилолова с триметил-оловохлоридом, меченным изотопом 1173п, впервые для металло-органических соединений олова обнаружен вырожденный обменный процесс. Найдена необычная реакция бензилтриметилолова с диметилдихлоридом олова, приводящая к одним и тем же конечным продуктам, но протекающая по разным механизмам при фотолизе и термолизе реакционной смеси.
4. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность корректного разделения интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ методом 2М ЯМР спектроскопии как для слабо, так и для сильно связанных спиновых систем.
5. Впервые метод 2М ЯМР спектроскопии применен для изучения большой серии соединений Pd(ll) и Pt(ll) с аминокислотами и процессов синтеза спин-меченых ферроценов. Доказано существование большой группы новых орто-метаплированных соединений, и вскрыты причины, затрудняющие синтез долгоживущих иминонитроксильных производных ферроцена.
6. Систематическое исследование комплексов переходных металлов с енаминокетоновыми производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина обнаружило стереохимическую нежесткость данного класса соединений в растворе, что послужило одной из фундаментальных основ разработки синтеза гетероспиновых "молекулярных магнетиков" на основе комплексов парамагнитных ионов металлов с имидазолиновыми нитроксилами.
Основные публикации по теме диссертации
1. Сен Чел Су, Подоплелов A.B., Сагдеев Р.З. Изучение механизма фоторазложения 3-оксобутилтриметилолова методом химической поляризации ядер// Известия АН СССР, серия химическая.-1985.-вып.5.-с.1178-1180.
2. Сен Чел Су, Подоплелов A.B., Сагдеев Р.З. Структурные особенности фоторазложения 3-оксобутилтриметилолова// Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях: Тезисы III Всесоюзной конференции.-Новосибирск,1981.- с.23.
3. Сен Чел Су, Сагдеев Р.З., Подоплелов A.B., Штейн М.С., Моралев В.М., Гольданский В.И., Молин Ю.Н. Магнитный изотопный эффект олова и изотопный обмен в реакциях оловоорганических соединений// Известия АН СССР, серия химическая.-1985.-c.2207-2211.
4. Сагдеев Р.З., Лешина Т.В., Подоплелов A.B., Молин Ю.Н., Гольданский В.И. Применение магнитного изотопного эффекта для разделения тяжелых изотопов на примере олова// Письма ЖЭТФ,-1979.-ВЫП.2Э, №7.-с.419-422.
5. Сагдеев Р.З., Лешина Т.В., Подоплелов A.B., Молин Ю.Н. Применение магнитного изотопного эффекта для изучения механизма реакции с участием оловоорганических соединений// Тезисы I Всесоюзной конференции по химии элементоорганических соединений.- М.,1979.
6. Сагдеев Р.З., Лешина Т.В., Подоплелов A.B., Молин Ю.Н. Магнитный изотопный эффект олова в реакции термического разложения гидрида триметиполова в присутствии азодиизобутиронитрила// Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях: Тезисы II Всесоюзной конференции.-Киев, 1978.
7. Медведев В.И., Мисько И.Н., Моралев В.М., Салихов K.M., Сагдеев Р.З., Молин Ю.Н., Подоплелов A.B. Исследование магнитных эффектов в реакциях оловоорганических соединений// Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях: Тезисы III Всесоюзной конференции.-Новосибирск,1981.-с.83.
8. Сайк В.О., Подоплелов A.B., Анисимов O.A., Молин Ю.Н. Магнитные эффекты в реакциях рекомбинации ион-радикалов элементоорганических соединений// Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях: Тезисы III Всесоюзной конференции.-Новосибирск, 1981.-с.98.
9. Сен Чел Су, Подоплелов A.B. Фотоиндуцированное взаимодействие бензилтриметилолова с метилоловохлоридами// Известия АН СССР, серия химическая.-1984.- вып.10.-с.2406-2407.
10. Сен Чел Су, Сагдеев Р.З., Подоппелов А.В., Морапев В.М. Применение метода ЯМР для изучения обменных реакций оловоорганических соединений// Магнитный резонанс в исследовании химических реакций: Тезисы Всесоюзной конференции.-Новосибирск,1984.
11. Stob S., Kaptein R., Podoplelov A.V. Magnetic field dependence of 1H-CIDNP in the photochemical reaction of trimethyltin hydride with dibenzylketone// Chemical Physics letters.-1989.- v.160,№3.-p.233-238.
12. Podoplelov A.V., Grishin Yu.A., Bagryanskaya E.G., Savelov A.A., Sagdeev R.Z.// Microwave induce isotope effects.-Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988.-PD-L73.
13. Boelens R., Kaptein R., Podoplelov A.V. Observation of multiplet effect of CIDNP by 2D NMR//NMR Letters.-1985, No 5.-p.129-131.
14. Boelens R., Kaptein R., Podoplelov A.V. Separation of net polarization and multiplet effect in coupled spin systems by two-dimensional CIDNP//Journal of Magnetic Resonance.-1986.- v.69,No1.-p.116-123.
15. Крылова Л.Ф., Диканская Л.Д., Подоплелов A.B. Орто-металлированные комплексы с фенилаланином// Координационная химия.-1982.-т.8,№ 2.-е. 1517-1522.
16. Крылова Л.Ф., Диканская Л.Д., Подоплелов А.В. Механизм реакции циклообразования в комплексах с фенилзамещенными аминокислотами// Химия комплексных соединений: Тезисы докладов XIV Всесоюзного Чугаевского совещания,- Иваново,1981,-ч.1.-с.301-302.
17. Крылова Л.Ф., Диканская Л.Д., Подоплелов А.В., Лукьянова И.Г. Орго-металлированные комплексы палладия(П) и платины(И) с некоторыми 4-фенилпиримидинами// Проблемы современной бионеорганической химии: Сб. Трудов сессии,1986.-С.169-176.
18. Крылова Л.Ф., Лукьянова И.Г., Подогшелов A.B., Диканская Л.Д., Дубовенко З.Д. Орго-палладирование 4-фенилпиримидина// Координационная химия.-1986.-т.12,№8.-с.1117-1121.
19. Крылова Л.Ф., Диканская Л.Д., Лукьянова И.Г., Подоплелов A.B. Орго-палладирование 4,6-дифенил-5-фенокси-1,2-дигидропирими-дин-2-она// Метаплоорганическая химия.-1988.-т.1,№5.-с.Ю67-1072.
20. Крылова Л.Ф., Лукьянова И.Г., Подоплелов A.B. Галогенирование орго-папладированных комплексов 4,6-дифенил-5-фенокси-1,2-дигидропиримидин-2-она// Металлоорганическа химия.-1988.-т.1,-с. 1089-1096.
21. Крылова Л.Ф., Лукьянова И.Г., Подоплелов A.B., Валяев В.И. Ди-орго-палладированные комплексы 4,6-дифенил-5-фенокси-1,2-дигидропиримидин-2-она// Метаплоорганическая химия.-1988.-т.1,-с.1074-1079.
22.Крылова Л.Ф., Диканская Л.Д., Подоплелов A.B., Валяев В.И. Орто-платинирование 4,6-дифенил-5-фенокси-1,2-дигидропиримидин-2-она// Металлоорганическая химия.-1988.-т.1.-с.1080-1088.
23. Крылова Л.Ф., Диканская Л.Д., Подоплелов A.B. о-Металлированные комплексы платины(И) с фенилаланином// Координационная химия.-1982.-т.8.-с.1517-1522.
24. Овчаренко В.И., Подоплелов A.B. Продукты конденсации ферроценальдегида с производными гидроксиламина// Металлоорганическая химия.-1989.-Т.2.-С.1136-1141.
25. Ацканов A.M., Вострикова К.Э., Подоплелов A.B., Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Володарский Л.Б. Исследование комплексов N¡(ll) и Со(Н) с енаминокетоновыми производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина методом ЯМР// Сибирский химический журнал.-1991, вып.2.-с.57-62.
26. Atskanov A.M., Podoplelov A.V., Sagdeev R.Z. NMR of the Ni(l!) and Co(ll) Complexes with Enaminoketone Derivatives of Imidazoline Nitroxyl Radical// International Conference on Nitroxide Radicals, 18-22 September-Novosibirsk, 1989.-p.86.
27. Овчаренко В.И., Резников В.А., Подопяелов А.В., Сагдеев Р.З., Ларионов С.В., Володарский Л.Б. Исследование комплексов с парамагнитным енаминокетоном методом импульсной Фурье-спектроскопии ЯМР// Физические и математические методы в координационной химии: Тезисы VII Всесоюзного совещания.-Кишинев: "Штиинца".-1980-с.179.
28. Сагдеев Р.З., Овчаренко В.П., Подоплелов А.В. Исследование сверхтонких и обменных взаимодействий в комплексах парамагнитных металлов с парамагнитными лигандами// Спектроскопия координационных соединений: Тезисы I Всесоюзного совещания.-Краснодар, 1980.-c.78.
29. Ацканов A.M., Вострикова К.Э., Подоплелов А.В., Овчаренко В.И., Ларионов С.В., Сагдеев Р.З. Радиоспектроскопическое исследование новых комплексов металлов с производными нитроксильного радикала имидазолина// Применение ЯМР в народном хозяйстве: Тезисы докладов Всесоюзной конференции.-Казань, 1988.-4.3.-C.80.
30. Atskanov A.M., Burdukov А.В., Savelov A.A., Ovcharenko V.I., Podoplelov A.V., Sagdeev R.Z. NMR of paramagnetic metals complexes with stable imidazoline nitroxide radicals. Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena.-1990, Stuttgart.-p.574.
31. Икорский B.H., Романенко Г.В., Сыгурова M.K., Ланфранк де Понту Ф., Рэ П., Резников В.А., Подоплелов А.В., Сагдеев Р.З. Магнитно-структурные корреляции в слоисто-полимерных молекулярных ферромагнетиках на основе комплексов Ni(ll) и Со(П) с 3-
имидазолиновым нитроксильным радикалом и метанолом содержащих различные заместители в метаплоцикле// Журнаг структурной химии.-1994.-т.35,№4.-с.76-90.
32. Ovcharenko V.I., Vostrikova К.Е., Podoplelov A.V., Romanenko G.V. Ikorskii V.N., Reznikov V.A. Synthesis and structure of mono- anti binuclear copper(ll) complexes with polyfunction^ nitroxide 4-(1-carboxy-2-oxopropylidene)-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-1-oxyl, Cu(LH)2(H20)2 and Cu2L2(H20)5. Caterpiliar-like reaction// Polyhedron.-
1996.-v.15.-p.2773-2784.
33. Овчаренко В.И., Фокин С.В., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Резников В .А., Подоплелов А.В. Комплексы металлов с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина// Журнал структурной химии.-1997.-т.38,№4.-с.758-772.
34. Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Коробков И.В., Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Подоплелов А.В., Шишкин О.В., Стручков Ю.Т. Структура и магнитные свойства окгаэдрических комплексов Ni(ll) с 3-имидазолиновыми нитроксилами// Журнал структурной химии.-
1997.-t.38.
35. Якобсон М.Г., Подоплелов А.В,, Рудых С.Б., Савелов А.А. // "Введение в MP-томографию". - Сибирское отделение РАН. -Новосибирск. -1991. - 91с.
Дополнительная литература 1Д. Lehnig М., //Chemical Physics.-1975.-p.419-425. 2Д. Lehnig М„ //Chemical Physics. 1981.-323-329. ЗД. Kuivila H.G., Maxfield P.L., Tsai K.H.//J.Amer.Chem.Soc.,-1976.-
v.98(1).-p.104. 4Д. Kaptein R.//Chem.Commun.-1971.-p.732.
5Д. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М.// Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях.-Наука.-Новосибирск,-1978.
6Д. Tarasov V.F., Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Ratio Induced 12C/13C Magnetic Isotope Effect//Mendeleev Communication.-1991.-h.85-86.
7Д. Sheek R.M.. Stob S., Boelens R., Dijkstra., Kaptein R.//Jornal American Chemical Society.-1985.-v.107.-p.705
8Д. Bodenhausen G.// Progress NMR Spectroscopy.-1981.-v.14.-p.137.
9Д. Allouche A., Marinelli F., Pouzard G.//Jornal Magnetic Resonance.-1983.-v.53.-pp.65.
10Д. Van der Ven F.G.M., Hilberts C.W.//Jornai Magnetic Resonance.-1983.-54.-512.
11Д. Shaublin S„ Wokaun A., Ernst R.R.//Chemical Physics.-1976.-v.14.-p.285.
12Д. Мастихин И.В.//Проявление неравновесных состояний ядерных спиновых систем в 2М-спетрах ЯМР.-1987,- Новосибирск. - НГУ. -41с.
13Д. Овчаренко В.И.// Синтез, строение и магнитные свойства соединений металлов 1-го переходного ряда со стабильными нитроксильными радикалами класса 3-имидазолина, содержащих связь металл-нитроксильная группа. Дисс. док-pa хим. наук, Новосибирск, Институт неорганической химии СО РАН, 1992, 375с.
14Д. Крылова Л.Ф.// Циклические соединения платины (II) и палладия (II) с аминокислотами и фенилпиримидинами. Дисс. док-pa хим. наук, Новосибирск, НГУ, 1991, 47с.
15A. Sagdeev R.Z., Molin Yu.N., Sadikov R.A., Volodarsky L.B., Kutikovî G.A. The ESR and NMR investigation of free radical complexes witt transition metals//J.Magrv.Res.-1973.-v.9.-p.13-26.
Дополнение к основным публикациям по теме диссертации
36. Ovcharenko V.I., Vostrikova K.E., Podoplelov A.V., Sagdeev R.Z., Romanenko G.V., Ikorskii V.N. Synthesis and magnetic properties of two different water-containing layered polymeric Ni(ll) complexes with a 3-imidazoline nitroxide. The low efficiency of exchange interactions through OH-bridges of water molecules//Polyhedron.-1994.-v.13.-p.2781-2792.
