Рамановская диагностика структурных особенностей манганитов РЗЭ в керамическом и тонкопленочном состояниях: корреляция с электрическими и магнитными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

на правах рукописи

АМЕЛИЧЕВ ВАДИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

РАМАНОВСКАЯ ДИАГНОСТИКА СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ МАНГАНИТОВ РЗЭ В КЕРАМИЧЕСКОМ И ТОНКОПЛЕНОЧНОМ СОСТОЯНИЯХ: КОРРЕЛЯЦИЯ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ И МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

Горбенко Олег Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Фомичев Валерий Вячеславович (Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)

кандидат физико-математических наук Кугель Клим Ильич

(Институт теоретической и прикладной электродинамики ОИВТРАН)

Ведущая организация: Объединенный Институт Ядерных Исследований,

г.Дубна

Защита состоится 12 сентября 2003 г. в 16 часов 10 мин. на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 10 июля 2003 г.

Ученый секретарь Специализированного ¿¿¿¿А.

Совета, кандидат химических наук, доцент Еремина ЕЛ.

W?-A

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной химии твердого тела одной из основных задач является изучение взаимосвязи структуры и свойств функциональных материалов. В последнее время акцент делается на исследование сложных оксидных систем со структурой перовскита (АВОз) и производных от нее. Особое место в этом ряду занимают манганиты Rt.xAxMn03, где R — РЗЭ, А — двухвалентный катион, демонстрирующие эффект колоссального магнетосопротивления (KMC). Обнаружение этого эффекта в манганитах редкоземельных элементов стимулировало интенсивное изучение данного класса соединений. С практической точки зрения, эффект KMC может найти применение при создании разнообразных датчиков и устройств хранения информации. Варьирование различных параметров (таких как ионные радиусы, легирование, кислородная и катионная стехиометрия и т.д.) приводит к существенному изменению физических характеристик изучаемых материалов, что позволяет адаптировать их свойства к конкретным практическим задачам. Для определения таких закономерностей, естественно, необходимы соответствующие методы исследования. Эта задача тем более актуальна, что с учетом тенденции к миниатюризации создаваемых устройств, применение функциональных материалов в электронике, скорее всего, потребует их получения в виде тонких эпитаксиальных пленок. Между тем, вопрос изучения свойств тонкопленочных структур достаточно сложен: специфика тонких пленок сильно ограничивает число методов, пригодных для их исследования, и к интерпретации данных, полученных методами, заведомо применимыми для объемных образцов, зачастую следует подходить с осторожностью.

Помимо чисто прикладного аспекта, изучение маяганитов с эффектом KMC является важной задачей с позиций фундаментальной науки, поскольку позволяет лучше понять закономерности, определяющие характер магнитных и резистивных свойств материалов на основе сложных оксидов. Уникальность манганитов РЗЭ заключается в ярко выраженной корреляции электронной и магнитной подсистем, в существенном влиянии электрон-фононного взаимодействия на их свойства, а также в возможности реализации различных типов зарядового упорядочения, как протяженного, так и локального. Между тем, прямое обнаружение зарядового упорядочения до сих пор возможно лишь в экспериментах по нейтронной дифракции, причем необходимым условием для этого является формирование достаточно протяженной упорядоченной структуры.

Представляется, что одним из информативных и эффективных методов анализа для такого рода исследований может выступить спектроскопия комбинационного рассеяния, которая находит все более широкое применение в области химии твердого тела, например при изучении фазовых переходов или кислородной стехиометрии. Будучи недеструктивным и локальным методом, она способна предоставить информацию о реальной структуре материала и особенностях его фононного спектра, в случае как объемных, так и тонкопленочных образцов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны керамические образцы манганитов с общей формулой Ri.xAxMn03, где R=P33, A=Sr, Са. Исследованные составы можно разделить на несколько основных групп, в зависимости от варьируемых параметров:

1. Манганиты РЗЭ, легированные кальцием:

- серия с постоянным уровнем легирования и изменяющимся радиусом катиона в А-позиции структуры перовскита: (Lai-yPry)o 7Сао.зМпОз (у=0+1);

- серия с постоянным радиусом А-катиона и изменяющимся уровнем легирования: Pri. хСахМпОз (х=(Н-0.69);

- серия с изменяющимся уровнем легирования и средним радиусом А-катиона: (La, ;;Рг07.\.,/ГахМтЮз (х=0.24' 5);

2. Манганиты P...J, легированные с |ронцием:

- серии с постоянным уровнем легирования и варьируемым радиусом А-катиона: RojsSroisMnCb и ЛоетЭгоззМпОз (R=Nd-Gd);

- серия с постоянным уровнем легирования и средним радиусом А-катиона, но с изменяющимися значениями параметра разупорядочения: RossSi^MnOa (R=Sm, (Ndo.2sEik1.72), (Ndo46Tboj4));

3. Манганиты РЗЭ с уровнем легирования х=0.5 (область возможного существования состояния протяженного гомогенного зарядового упорядочения при низких температурах): Ro.jSro.5MnC>3 (R=Nd, (Ndo5Sro5), Sm), R« 5Cao.5Mn03 (R=Pr, Ca).

Помимо керамических образцов в работе проводилось исследование тонкопленочных материалов (манганита РЗЭ со структурой перовскита и гексагональные манганиты RMn03, никелаты РЗЭ RNiCb), синтезированных сотрудниками лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ д.х.н. О.Ю. Горбенко, к.х.н. A.A. Босаком, к.х.н. М.А. Новожиловым и аспирантом A.A. Каменевым.

Цель работы состояла в исследовании кристаллической и электронной структуры замещенных манганитов РЗЭ, а также определении взаимосвязи фононного спектра со структурой и функциональными свойствами этих соединений. Для ее достижения предстояло:

изучить возможность применения спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования особенностей кристаллической структуры манганитов Ri.,A,MnÖ3;

исследовать методом спектроскопии KP замещенные манганиты РЗЭ, демонстрирующие зарядовое упорядочение в области низких температур с целью определения спектральных характеристик, чувствительных к формированию зарядово упорядоченной структуры; изучить различия в механизмах упорядочения;

провести сопоставление спектроскопических данных с результатами экспериментов по нейтронной дифракции, измерениями резистивных, магнитных и тепловых свойств манганитов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Установлено систематическое изменение структуры и функциональных свойств в рядах твердых растворов (Lai.yPry)o 7Сао зМпОз (у=0-Ч), Ro^Sio 45МПО3 и Ro67Sro33Mn03 (R=Nd-Gd): с уменьшением толерантного фактора наблюдается систематическое понижение температуры Кюри и максимума электрического сопротивления. В системе (Lai.yPry)o.7CaojMn03 при высоком содержании празеодима наблюдается состояние неоднородного зарядового упорядочения

- Проведено систематическое изучение методом спектроскопии KP широкого круга манганитов со структурой перовскита, проведено отнесение линий в спектрах и выявлены зависимости частот и интенсивностей характеристических линий от основных типов искажений перовскитной структуры, характерных для манганитов.

- С целью изучения механизмов эпитаксиапьной деформации в тонких пленках манганитов и никелатов со структурой перовскита впервые использован метод спектроскопии KP.

- Впервые предложен способ обнаружения зарядового упорядочения в замещенных манганитах РЗЭ с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния. Показана зависимость интенсивности и ширины ян-теллеровских линий в спектре от природы зарядового упорядочения, его однородности и наличия дальнего порядка. Продемонстрировано существование локального зарядового упорядочения в системе Smj^Sro^MnOj при температурах ниже Тс.

Практическая ценность работы. Установлены зависимости частот характеристических мод от основных типов искажений перовскитной структуры, характерных для манганитов Ri.,AiMn03, что позволяет проводить количественную оценку их величины исходя из спектроскопических данных. Предложен способ обнаружения состояния зарядового

упорядочения в манганитах методом спектроскопии KP. Продемонстрирована во использования спектроскопии KP для обнаружения вторых фаз в тонких пленкьл манганитов.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам Фонда Фольксваген (грант 1/77821), ИНТАС (проект № 01-2008) и РФФИ (проекты №№ 99-0332590 и 01-03-32639). Кроме того, работа была поддержана индивидуальными грантами Фонда Соросовской Образовательной Программы в области точных наук (2000-2002 гг.) и стипендией правительства Российской Федерации (2002 г.).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: International Workshop on spin, charge and orbital ordering in complex magnetic oxides (Дубна, 1999); EUROCVD-12 (Sitges, Barcelona, Spain, 1999); E-MRS-IUMRS-ICEM 2000, Spring Meeting (Strasbourg, France, 2000); Thin film deposition of oxide multiIayers-2000 (Вильнюс, Литва, 2000); 6th international workshop MSU-HTSC VI (Москва — Санкт-Петербург, 2001 — 2 доклада); Международные конференции «Ломоносов» (Москва, 2000, 2001,2002)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 10 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре рассмотрены особенности кристаллической, электронной и магнитной структуры манганитов. Проведено сравнение электронных фазовых диаграмм манганитов легированных стронцием и кальцием. На нескольких характерных примерах систем, различающихся по катионному составу А-подрешетки перовскитной структуры, проиллюстрирована эволюция электронной фазовой диаграммы манганитов в Т-х координатах.

Систематизированы данные, касающиеся применению спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования особенностей кристаллической структуры и фазовых отношений в сложных оксидных системах. По материалам обзора отмечается, что использование данного метода для изучения слабоискаженных легированных манганитов РЗЭ слабо освещено в научной периодике, а опубликованные работы касаются, по большей части, теоретических расчетов динамики кристаллической решетки и исследования нелегированных манганитов RMnOj, а также слоистых манганитов со структурой пирохлора, которые имеют существенно более интенсивные спектры комбинационного рассеяния по сравнению с орторомбическими замещенными манганитами РЗЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез керамических образцов

В рамках данной работы в качестве методики синтеза был выбран керамический метод с предварительной химической гомогенизацией компонентов (т.н. «бумажный синтез»).

На первом этапе осуществлялась пропитка беззольных фильтров водным раствором, содержащим нитраты соответствующих элементов в необходимом стехиомегрическом соотношении. После чего проводилась их сушка при температуре 130 °С, сжигание и предварительный отжиг полученного порошка в течение двух часов при температуре 700 °С. Затем порошок перетирался и прессовался в таблетки. Заключительная стадия синтеза: 12-ти часовой отжиг в алундовом тигле при 1200 °С.

Кислородный изотопный обмен выполнялся под руководством к.ф.м.н. Н.А.Бабушкиной в РНЦ Курчатовский Институт, Москва.

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Исследование спектров комбинационного рассеяния проводилось автором в Физико-техническом центре г. Брауншвейг (Германия) в сотрудничестве с доктором Б.Гюттлером на спектрометре JobynYvon Т64000, оснащенном тройным монохроматором. Накопление спектров осуществлялось в геометрии обратного рассеяния, в качестве инициирующего излучения использовался Аг+-лазер (Spectra Physics) с длиной волны 514.5 нм, а в качестве детектора — охлаждаемая жидким азотом CCD-камера. Исследуемый интервал частот рассеянного излучения — от 20 до 700 см"1. Измерения при комнатной температуре выполнялись с использованием оптического микроскопа OLYMPUS (80х объектив), позволяющего сфокусировать луч лазера на поверхности образца до сечения в 1-2 тж. Низкотемпературные измерения в интервале от 5 до 293К проводились с использованием криостата OXFORD. Охлаждение образца осуществлялось при помощи жидкого гелия с системой автоматической регулировки температуры.

Рентгеновская дифракция

Определение фазового состава, параметров элементарных ячеек образцов манганитов проводилось методом рентгеновской дифракции. Исследования выполнялись на дифрактометрах Siemens D5000 и ДРОН-ЗМ в конфигурации Брэгга-Брентано. Использовалось излучение CuK«. Съемка проводилась в режиме 6-20 с шагом 0.01о+0.05°, время накопления сигнала составляло 1+2 секунды.

Расчет параметров элементарных ячеек осуществлялся по методу наименьших квадратов. В качестве стандарта для поликристаллических образцов использовался порошок кремния.

Дифракция нейтронов

Дифракционные спектры с керамического образца 152Smo ssSro^sMnOj с изотопом 152Sm были получены сотрудником ПИЯФ А.Н. Курбаковым на нейтронном порошковом дифрактометре высокого разрешения G4.2, расположенном в нейтроноводном зале реактора ОРФЕЙ в LLB, Saclay (Франция) при длине волны нейтронов 2.343 А. Эксперименты по нейтронной дифракции на порошках (Lai.yPry)o 7Сао^МпОз (у=0+1) были выполнены в группе д.ф.-м.н. A.M. Балагурова в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна).

Сканирующая электронная микроскопия

Определение состава проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе CAMSCAN-4M, оборудованном системой EDAX9800 (Energy Dispersive X-ray Analysis). Ускоряющее напряжение 20кэВ, время накопления сигнала 120 секунд. Анализ выполнялся в трех точках с участков площадью 300x300 мкм с последующим усреднением результатов. Обработка спектров проводилась при помощи стандартного пакета программ, позволяющего проводить ZAF-коррекцию (Z — заряд ядра, А—поглощение, F — флуоресценция).

Фотографии микроструктуры керамических образцов снимались с увеличением 4000.

Измерение магнитных свойств

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости керамических образцов были выполнены на частоте 27 Гц в температурном интервале 10-300 К (амплитуда внешнего магнитного поля 10 Ое).

Измерение резистявных свойств

Сопротивление образцов измерялось по стандартной четырехконтактной схеме на автоматизированной установке в группе к.ф.м.н. Н.А.Бабушкиной (РНЦ Курчатовский Институт, Москва). На образцы наносились контакты из серебрянной пасты. Измерения проводились в интервале температур 5-300 К, с использованием проточной системы охлаждения. Криогенная жидкость — гелий.

Измерение тепловых свойств

Теплоемкость измерялась методом ас-калориметрии в Институте физики Дагестанского научного центра РАН к.ф.-м.н. А.М. Алиевым. Теплопроводность определялась как методом стационарного теплового потока, так и из произведения теплоемкости Ср и термодиффузии 1].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Фазовый состав

Все синтезированные в рамках данной работы образцы манганитов были исследованы методом рентгеновской дифракции. Индицирование дифракционных максимумов проводилось в предположении орторомбической или ромбоэдрической (в зависимости от состава) сингонии кристаллической решетки. Примесных фаз не обнаружено. Для ряда керамических образцов было проведено уточнение параметров элементарной ячейки. Получено удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментально наблюдаемыми отражениями. Наблюдается систематическое изменение объема элементарной ячейки в соответствии с изменением радиуса редкоземельного катиона в пределах серий с постоянным уровнем легирования.

Резистивные свойства

Измерение зависимости электрического сопротивления от температуры для ряда манганитов стронциевой серии К|.,8гхМп03 (Я=К(1-КЗ<1); привело к следующим результатам:

1. Изменение уровня легирования от х=0.33 до х=0.45 для составов с одним и тем же редкоземельным катионом сопровождается уменьшением величины электрического сопротивления, что может быть объяснено увеличением концентрации носителей заряда.

2. Сопротивление проходит через максимум, расположенный вблизи температуры Кюри (см. раздел Магнитные свойства). Т.о. переход в ферромагнитную фазу сопровождается появлением проводимости металлического типа.

3. Уменьшение среднего радиуса А-катиона при переходе от неодимового к самариевому составу приводит к подавлению проводящих свойств: наблюдается резкое увеличение удельного электрического сопротивления и смещение его максимума в сторону низких температур.

4. Для 8шо.558го45Мп03 обнаружен значительный гистерезис резисгивной кривой в области максимума сопротивления.

Изменение резистивных свойств в ряду твердых растворов (Ьа1.уРгу)о7СаозМпОз также происходит в соответствии с изменением среднего ионного радиуса катиона в А-позиции структуры перовскита. Для составов с у=0-М).75 на резистивной кривой наблюдается максимум сопротивления, температура которого понижается с 260 К до 75 К. Для манганита празеодима-кальция (у=1) перехода в состояние с металлическим типом проводимости обнаружено не было. Данный состав сохраняет полупроводниковый характер

резистивной кривой вплоть до низких температур. Аналогично манганитам стронциевой серии, абсолютная величина удельного сопротивления при фиксированной температуре в ряду (Ьа1.уРгу)о.7СаозМпОз растет по мере уменьшения радиуса катиона в А-позиции (от LaojCao зМпОз к Pro ?Сао зМпОз).

Магнитные свойства

Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости Ri-xSrxMn03 (Рис. 1) в переменном магнитном поле позволило сделать ряд заключений о магнитной структуре данной серии.

1. При уменьшении радиуса R происходит понижение стабильности ферромагнитной фазы. Так, если для R=Nd (х=0.45) наблюдается один ферромагнитный переход с Т0=2бОК, то уже для следующего элемента по ряду РЗЭ, самария, ферромагнитное упорядочение возникает при существенно более низкой температуре (ТС=140К), а при низких температурах (~50 К) существует реориентационный фазовый переход (как показано при исследовании монокристаллов, магнитная анизотропия типа "легкая ось" сменяется анизотропией типа "легкая плоскость" с резким возрастанием величины коэрцитивной силы, что приводит к появлению острого пика на кривой температурной зависимости магнитной восприимчивости). Для R=Eu, Gd ферромагнитного упорядочения не наблюдается вовсе, единственный характерный для них переход -антиферромагнитное упорядочение.

2. Температура Кюри находится в сильной зависимости от толерантного фактора, напротив, температура Нееля практически постоянна для всех составов с AFM упорядочением. Мы связываем это с тем, что параллельная ориентация магнитных моментов ионов марганца осуществляется по механизму двойного обмена, который включает перенос электрона между Мп3+ и Мп4+ , протекающий тем легче, чем ближе угол Мп—О—Мп к 180°, т.е. чем выше толерантный фактор. Для реализации AFM состояния ограничения по величине угла Мп—О—Мп нет, так как в этом случае обмен является виртуальным и величина обменного интеграла определяется расстояниями Мп-Мп, которые по ряду Ri-xSrxMn03 изменяются слабо.

7 6 5

и 4 о

* з 2 1

° Ю

Рис. 1 Температурная зависимость магнитной восприимчивости Ri.xSrxMnOj (х=0.45,0.33, R=Nd, Sm, Eu, Gd)

ю 8

1 6

1 4 «

2 0

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Г. К

Рис. 2 Температурная зависимость магнитной восприимчивости

Lai-yPry)o.7CaojMn03

(у=0,0.25,0.50,0.75,1)

В ряду (Ьа1 .уРгу)о тСаозМпОз было обнаружено уменьшение температуры Кюри с увеличением у (Рис. 2), согласующееся с изменением температуры максимума электрического сопротивления. Интересно, что типичный характер перехода в ферромагнитное состояние наблюдается только в случае составов с у=0 и 0.25. Для образцов

с большим содержанием празеодима был обнаружен значительный темпе., гистерезис магнитной восприимчивости, типичный для фазовых переходов первого Возможным объяснением этого явления может служить сосуществование кластеров с ферро-и антиферромагнитным упорядочением. Изотопное замещение 160—>|80 приводит к понижению температуры Кюри в случае составов с у=0+0.5, причем для манганита (Ьао^Рго 5)о.7Сао.зМпОз, было отмечено уширение петли гистерезиса, что свидетельствует об увеличении вклада неоднородности в магнитной подсистеме. Состав (1ло.25Рго.75)о.7Са<иМпОз после изотопного замещения в ферромагнитное состояние не переходит и по своим свойствам близок к манганиту Рго.тСаозМпОз с изотопом |60.

Спектроскопия КР манганите« со структурой перовскита

В данной работе было проведено отнесение экспериментально наблюдаемых линий в спектрах КР легированных манганитов РЗЭ с колебательными модами, допустимыми для кристаллической структуры перовскита с пространственной группой симметрии РЬпт (Рис. 3). На основании поляризационных измерений, сравнения спектров образцов с различным изотопным составом кислородной подрешетки, а также образцов, различающихся по величине орторомбического искажения, были сделаны следующие выводы:

- низкочастотная линия (-100 см"1), не подверженная изотопному сдвигу, может быть однозначно отнесена к колебаниям А-катиона А8-типа (колебания марганца не активны в спектрах КР);

- дублет в области частот 190-290 см"1 относится к кислородным колебаниям (характер Ав), и может быть описан, как синфазное и антифазное вращение октаэдров относительно двух перпендикулярных осей;

- линия в области 430-450 см"1 также относится к кислородным колебаниям и имеет характер В8.

Мы предложили использование такого параметра, как частота А8(2) моды, в качестве отклика на изменения кристаллической структуры Я|.хАхМпОз. Причина такого выбора заключается в том, что:

- эта мода присутствует в спектрах КР всех без исключения манганитов;

- она отвечает «кислородным» колебаниям, т.е. ее частота не должна зависеть от массы А-катиона при всех прочих равных условиях.

-1 _.

V, см

Рис. 3 Типичные спектры КР легированных манганитов РЗЭ с орторомбическим искажением: 1 - Lao 7Сао зМпОэ (016Ю18),2 - Рго.тСаозМпОз (01б/018).

Приведем далее несколько обнаруженных нами характерных особенностей линий в спектрах КР орторомбических манганитов, соответствующих А8(2) и Ав(4) колебательным модам. Во-первых, это т.н. мягкие моды — их частота стремится к нулю при переходе от орторомбической к кубической структуре, что может быть достигнуто за счет изменения температуры или же за счет замещений в А-подрешетке перовскитной структуры. В качестве примера на Рис. 4. приведены экспериментально полученные нами частоты А8(2) моды для системы (Ьа1.хРгх)о7Са<иМпС>э (х=0+1), где величина орторомбического искажения возрастает при замене лантана на празеодим (средний радиус катиона в А-позиции уменьшается) и при понижении температуры.

Положение Аг(2) и А^) линии в спектре КР орторомбических манганитов не зависит от параметра беспорядка, описывающего отклонения ионных радиусов А-катионов от среднего значения, а целиком определяется, при прочих равных условиях, степенью искаженное™ структуры, мерой которой служит толерантный фактор

Так, например, сравнение спектров КР трех керамических образцов вто^Зго^МпОэ, (N<¡0 гвЕи« 72)0 »Зго 45М1Ю3, (Шо дбТЬо 54)0 55$Го 4зМпОз с одинаковым значением толерантного фактора, но различающихся по величине параметра беспорядка, показывает, что с высокой точностью частоты Ае(2) мод во всех трех случаях совпадают (Рис. 5.).

tita

чйпщ

Щ V чя&

х=0 00 х=0 25 х=0 50 х-075 х-1.00

о —- зоо о —-зоо о —- 300

о — зоо о —- зоо т, к

Рис. 4. Зависимость частоты А8(2) колебательной моды от радиуса катиона в А-позиции перовскита и от температуры на примере (1л1_хРгх)о.7Сао.зМпОэ (х=СН-1).

I ^^.-230 см"1

®

— \

\ 9

100 200 300 400 600 600 700

V.CM"' ———

Рис. 5. Спектры КР манганитов с одинаковым значением толерантного фактора, но с различным параметром беспорядка.

HNdo.28Euo 72)ojs3Sr0 45М11О3,

2—SmojsSro 45М11О3,

3-{Ndo.46Tboj4)o ssSro 45Мп03

Толерантный фактор

Нами было установлено, что частота Ав(2) моды является линейной функцией толерантного фактора в пределах серий составов с постоянным уровнем легирования

(например, х=^ иди ^) (Рис. 6).

Толерантный фактор можно рассматривать в качестве параметра порядка в процессе фазового перехода от орторомбической фазы к кубической, обусловленного химическим замещением катионов в А-подрешетке структуры перовскита. Основанием для подобного подхода является тот факт, что октаэдры МпОе в манганитах образуют правильную регулярную сетку, и все замещения в А-подрешетке при постоянном уровне легирования приводят к изменению их взаимного расположения (угла Мп-О-Мп) и не затрагивают при этом самих октаэдров.

Практически линейная зависимость частот мягких колебательных мод в спектрах КР от параметра порядка наблюдалась и в случае ряда других систем, например 8гТЮз и ЬаАЮз, испытывающих переход в кубическую фазу из менее симметричной при повышении

температуры [1]. Таким образом, и в случае химического модифицирования сес: :ы. подрешетки в манганитах — изменения толерантного фактора, мы имеем аналогична ю ситуацию.

Мольный объем

Влияние уровня легирования на частоту линий в спектре КР можно объяснить следующим образом. Очевидно, что уменьшение мольного объема элементарной ячейки (уменьшение длин связей) должно приводить к увеличению частоты колебаний. Соответственно, при анализе частоты АЕ(2) моды необходимо учесть и этот фактор. В случае

постоянного уровня легирования длина связи Мп—О не изменяется и толерантный фактор

^

Ы1(А—О). Учитывая, что У3~й(А—О), <1(Мп—О), получаем пропорциональность

1

толерантного фактора и кубического корня из мольного объема элементарной ячейки У3~и Т.о. изменения объема элементарной ячейки при постоянном уровне легирования осуществляется за счет изменения валентных углов Мп—О—Мп (этот факт подтверждают работы по уточнению кристаллической структуры манганитов [2]), которое учитывается толерантным фактором.

260

240

з 220

200

180

0.905

0.915

0.925

3.47

3.52

3.57

3.62

Рис. 6 Зависимость частоты А8(2) моды от толерантного фактора I для орторомбических манганитов: Ио55810 45МпОз(К^Ы<1о 5Зто 5, вт, Ей, 0(1) (Л); ЕобуЗгозэМпОэ (Я=Ш, К^Этоз, 8т, Ей, вё) (0); Ьаоз^ао^го.иСао.иМпОз, (Ьа1.1Ргх)о.7СаозМпОз (х=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1), Ьао.з5Рго з5§го зМпОз, Ьао 78г0 3Мп03 ( ); Ьа^МпОз (х=0, 0.3) (♦); (Ьао25Рго.75)|-хСа,МпОз (х=0.2,0.3,0.4, 0.5) ( );

Ьао&^аолбМпОз ( ). Пустые символы соответствуют сериям с постоянным соотношением Мп3+/Мп4+, закрашенные — сериям с изменяющимся значением Мп3+/Мп4+. Вертикальной линией обозначена морфотропная граница Рпта-Юс дня ЯолА^МпОз при комнатной температуре.

Рис. 7 Зависимость частоты Аг(2) моды от параметра ^ для манганитов со структурой перовскита. Отмеченные на графике составы и их обозначения те же, что и на Рис. б, кроме РгобзЭгозтМпОз, Ьа^Сао 5МПО3 (®); Ьа,.х8гхМпОз (х=0.1, 0.2) (♦). Для составов, лежащих слева от вертикальной линии, в спектре КР присутствуют одновременно Ав(2) и Аг(4) моды, для составов из правой области диаграммы А8(4) мода подавлена.

Если уровень легирования изменяется, то длина связи Мп—О уже не остается 1

постоянной, но соотношение К5~<1(Мп—О), естественно, сохраняет свою силу. Таким

образом, можно ввести параметр а = (У3, который будет являться инвариантом, в том смысле, что он вводит согласование изменений мольного объема и толерантного фактора. Действительно, если построить зависимость частоты А/2) моды в спектре КР от а, то большинство точек, отмеченных на Рис. б попадет на одну прямую (Рис. 7.). Полученная нами зависимость носит универсальный характер и позволяет с удовлетворительной точностью предсказать частоту А^2) моды для любых комбинаций А и Я в Я^АхМлОз- И, наоборот, для состава с неизвестным х это значение может быть рассчитано исходя из спектра КР. Единственное накладываемое ограничение — ионные радиусы Я и А должны отличаться на значимую величину, для того чтобы наблюдать достаточное изменение частоты Аг(2) моды. Это условие выполняется, например, для Кьх5гхМпОз, но не для Рг1-хСа*МпОэ.

Тем не менее, несколько точек, а именно серия Ьа^Зг^МпОз с близкими к нулю значениями х, не попадают на прямую, удовлетворительно описывающую большинство остальных составов. Причиной этому служит ян-теллеровское искажение октаэдров МпОв, наиболее ярко выраженное для ЬаМпОз (где различие длин связей Мп—О вследствие эффекта составляет 0.3 А) и практически отсутствует для составов с х = 0.2 и 0.3, которые

уже попадают на общую зависимость у-¡У3. Дело в том, что величина такого искажения слабо влияет на изменение мольного объема и не учитывается толерантным фактором I, описывающим лишь искажения, возникающие за счет изменения углов О—Мп—О при взаимном повороте октаэдров МпОб. Это означает, что при помощи спектроскопии КР можно зафиксировать наличие подобного типа искажения структуры, в случае, если его величина того же порядка, что и для ЬаМпОз.

Следует отметить, что хотя частоты Ае(2) и А8(4) мод в случае нелегированных мангаюггов РЗЭ существенно выше значений, которые могут быть найдены путем

экстраполяции линейной зависимости у-(У3, характерной для манганитов Я^АхМпОз с 0.2, для них может быть построена аналогичная линейная зависимость частоты от ионного радиуса редкоземельного катиона (Рис. 8). Нам удалось показать, что иа эту прямую с хорошей точностью попадают все члены ряда ИМпОз с орторомбической структурой перовскита, от манганита лантана до манганита лютеция, что соответствует изменению ионного радиуса катиона в А-позиции структуры перовскита на 0.2 А. Этот факт тем более интересен, что для тяжелых РЗЭ манганита со структурой перовскита являются термодинамически нестабильными в объемном виде и могут быть получены лишь в виде тонких эпитаксиальных пленок на когерентных перовскитных подложках или под высоким давлением

45а

Б

3 350-

400-

Рис. 8 Зависимость частоты Аг(4) моды от ионного радиуса редкоземельного катиона для манганитов ИМпОз со структурой перовскита (для пленок ЯМпОз на подложке (001) ЬаАЮз).

300-

250-

0 100 0 105 0.110 0.115 0.120 0.125 _^ (В?*), нм ---

Исследование тонких пленок

Описанное выше наблюдение было использовано нами при исследовании свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов. Для таких пленок характерны сильные тетрагональные деформации кристаллической решетки из-за рассогласования параметров ячеек пленки и подложки и невыгодности образования дислокации несоответствия на эпитаксиальной границе двух перовскитных структур. Существует два принципиально возможных и различающихся между собой механизма такой деформации:

1. анизотропное изменение валентных углов Мп—О—Мп за счет варьирования углов наклона октаэдров, не подвергающихся дополнительной деформации;

2. ян-теллеровское искажение самих октаэдров МпОб.

В обоих случаях мольный объем существенно не изменяется. Выбор между этими двумя механизмами сложно сделать на основании знания только параметров решетки или электрических и магнитных свойств, а прямые рентгеноструктурные исследования на эпитаксиальных пленках являются сложной задачей. Но этот выбор можно легко сделать с учетом данных спектроскопии КР. Действительно, для обоих механизмов параметры г и V остаются практически неизменными. Следовательно, для первого механизма положение полос для керамики и эпитаксиальной пленки одного и того же состава должно совпадать (величина валентного угла Мп—О—Мп учитывается в параметре Ц, а для второго механизма оно должно значительно отличаться (эффект Яна-Теллера не учтен).

Изучение керамик и тонких эпитаксиальных пленок (ЬахРг1.х)о7Сао.зМпОз на подложках ЭгТЮз и ЬаАЮ3 (х=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) привело к следующим результатам. Во всех случаях положение частот в спектрах КР пленок и керамики одного и того же состава не отличалось более чем на 2 см"1, при том, что величина тетрагональной эпитаксиальной деформации в пленках толщиной 60 нм сопоставима по величине с деформацией перовскитной решетки ЬаогБг^МпОз, где положение А/2)-моды отличается от значения ожидаемого без учета эффекта Яна-Теллера более чем на 20 см"1. Это позволяет сделать вывод о том, что фактический механизм эпитаксиальной деформации в тонких пленках заключается в анизотропном изменении валентных углов Мп—О—Мп за счет варьирования углов наклона октаэдров, не подвергающихся дополнительной деформации.

Для сравнения нами было проведено исследование методом спектроскопии КР тонких пленок никелата неодима на различных подложках. Данное соединение также обладает структурой перовскита с орторомбическим искажением (группа РЪпт) и демонстрирует переход металл-изолятор при температуре <200 К. Оказалось, что частоты Ав мод в спектрах КР N(¡N¡03, чувствительные к радиусу катиона в А-позиции, совпадают в случае двух перовскитных подложек (ЬаАЮз и ШОаОз), вызывающих противоположные по знаку напряжения в эпитаксиальной пленке никелата. В то же время, для В2г мод был найден значительный сдвиг линий в спектре при аналогичном изменении материала подложки, что означает существенное изменение длин связей №—О в октаэдрах №06 под действием эпитаксиальных напряжений.

Ян-теллеровские линии в спектрах КР манганитов: Рг^СауМпОт

Для более детального изучения влияния ян-теллеровских искажений на фононный спектр манганитов нами была исследована серия составов Рг|.хСакМпОз (х=0-*-0.69). Поскольку ионные радиусы празеодима и кальция практически совпадают и, как следствие, изменение х не влияет на длину связи А-О, мы имеем возможность разделить между собой эффекты, связанные с изменением толерантного фактора и уровня легирования, с одной стороны, и ян-теллеровскими искажениями с другой. Иными словами, все наблюдаемые изменения в спектрах данной серии будут напрямую связаны с эффектом Яна-Теллера. В спектрах (Рис.9) можно выделить несколько линий: помимо характерной для всех орторомбических манганитов Аг(2) моды, а также моды Ав(4), которая, как уже было сказано, активируется по мере возрастания орторомбического искажения, наблюдаются две высокочастотные колебательные моды в районе 490 и 610 см"1. Линии в области 120-140 см"1

принадлежат спектру подложки ЬаАЮз, а линия на 660 см"1 обусловлена присутствием в пленках небольшой примеси оксида марганца М113О4.

На Рис. 10 приведено сравнение частот этих мод, как функции уровня легирования х, с величиной ян-теллеровского искажения октаэдров МпО( (относительное различие в длинах связей Мп—О), определенной на основании структурного анализа [3]: наблюдается практически линейная корреляция этих параметров. Аналогичным

образом, изменяется и интенсивность высокочастотных мод (А^З) и В28(1) в обозначениях Илиева [4]). Такое поведение вполне логично, поскольку эти колебательные моды отвечают внутренней деформации

октаэдров МпОб, и интенсивность соответствующих им линий в спектре КР должна сильно зависеть от «жесткости» октаэдров.

V, см

Рис. 9 Спектры КР эпитаксиальных тонких пленок Рг1.хСа,МпОз / ЬаАЮз (0 х=0.69) Т=293 К.

Иными словами, эти колебания должны активироваться статическим эффектом Ян-Теллера, что и наблюдается в случае составов с локализованными носителями заряда и высокой концентрацией Мп3+ (составы с уровнем легирования х<0.3). В связи с этим, в дальнейшем мы будем для краткости именовать эти моды «ян-теллеровскими».

Итак, нам удалось обнаружить линейную взаимосвязь частот Аг(2) и А8(4) мод и интенсивностей ян-теллеровских мод с ян-теллеровскими искажениями, но не с концентрацией носителей заряда, определяемой уровнем легирования х, что контрастирует с интерпретацией результатов предыдущих исследований [5, б].

Отметим, что величина сдвига частоты Ак(4) моды может быть использована как количественная оценка ян-теллеровского искажения октаэдров МпОб (Рис. 10).

Зарядовое упорядочение

Вследствие продемонстрированной выше чувствительности спектроскопии КР к статическому эффекта Яна-Теллера (случай слабо легированных манганитов), существует принципиальная возможности появления в спектре ян-теллеровских линий и для ряда составов с высоким уровнем легирования х, демонстрирующих зарядовое упорядочение при низких температурах, когда носители заряда локализованы, а позиции Мп3+ и Мп4+ разделены. При помощи спектроскопии комбинационного рассеяния нами были исследованы различные (с точки зрения механизмов реализации зарядового упорядочения, показанных на Рис. 11) манганитные системы.

410 Ла Мц 1М 1 р.мдп*м*.53рж)15а 1-

• 1 а

1

1

1 г т I

Ь

__г. • « 1 I • ид |

1

V

; г I I

111; А

| | с

я в во В 1 9 80 1 О ВО

Рис. 10 РгихСахМпОз: (а) Зависимость искажения октаэдров МпОб от х по данным структурного анализа [3]

(Ь)

Зависимость интегральной интенсивности В2в(1) моды от х; (с) Зависимость частот А8(2) и Ав(4) мод от х.

Рис. 11 Схематическое изображение различных типов зарядового упорядочения (области зарядового упорядочения показаны черным цветом): а — соразмерное однородное зарядовое упорядочение; б — неоднородное зарядовое упорядочение; в — локальное зарядовое упорядочение.

(Ш^т^п^гп ■МпОу соразмерное однородное зарядовое упорядочение

Нами было проведено сравнение трех керамических образцов из этой серии: на Рис. 12.А приведены спектры КР для составов с у=0, 0.5 и 1 (Т=293 К). Между собой они различаются лишь частотой А8(2) моды, которая изменяется от 197 см"1 для N(10 5Йго 5М11О3 до 225 см'1 для Бто^гозМпОз в соответствии с изменением толерантного фактора в этом ряду. Никаких других интенсивных линий в приведенных спектрах не наблюдается.

о 100 200 300 400 500 600 700

200 300 400 500

V, си' .

Рис. 12 Спектры КР серии составов (Ш,.,8ту)0 58г0 5Мп03:1 - у=0; 2 - у=0.5; 3-у=1.0 А. Т=293 К. Изменение частоты А1(2) моды происходит в соответствии с изменением толерантного фактора. Ян-теллеровские линии отсутствуют.

Б. Т=40 К. Для составов, переходящих в состояние с зарядовым упорядочением (у=0, 0.5), в спектре наблюдаются ян-теллеровские линии (А„(3) и

В28(1)).

При низких температурах проявляется иная картина: для двух составов из трех, а именно Ы(1о.58го 5М11О3 и

(N4.581110 5)0.581-0 5Мп03, отмечается наличие ян-теллеровских линий (Рис. 12.Б). Оказалось, что их появление в точности соответствует переходу в состояние зарядового упорядочения, область

существования которого, согласно фазовой диаграмме [7] для (Ш1_у5ту)о.55го 5МЮ3, ограничена значениями у=0 и 0.85. В то же время, Зто^го 5МПО3 зарядового упорядочения дальнего порядка не демонстрирует [8] и ян-теллеровских линий в его низкотемпературном спектре КР не наблюдалось.

Отметим, что данное проявление зарядового упорядочения в спектрах КР является опосредованным: локализация

носителей заряда происходит в позициях марганца, а в спектрах КР активны кислородные колебания. Но зарядовое упорядочение приводит к появлению ян-теллеровского катиона (Мп*1), с существенно искаженным кислородным октаэдром. Именно эти искажения приводят к активации ян-теллеровских линий в спектре, что представляет собой возможность детектирования перехода в состояние с зарядовым упорядочением с использованием спектроскопии КР.

Еще одним свидетельством перехода в состояние с зарядовым упорядочением является изменение частоты А8(2) моды. Сравнение спектров КР составов (Ш1.у8ту)о 5$го ¡МпОз при комнатной температуре и при 40 К показывает (Рис. 12. А и Б), что частот А8(2) моды в случае Ndo5Sro5MnOз изменяется на 14 см"1, в то время как для Бшо 58го 5Мп03 отмечен существенно меньший сдвиг этой линии: 5 см'1. Данное наблюдение согласуется с обнаруженным ранее [9] эффектом уменьшения мольного объема элементарной ячейки при переходе в состояние зарядового упорядочения, наблюдающегося для К'ао.зЗго 5МпОз и отсутствующего в случае Бто^Эго 5М1Ю3.

Нами было обнаружено, что частоты ян-теллеровских линий для манганитов с зарядовым упорядочением практически совпадают со значениями, найденными для нелегированных манганитов РЗЭ, несмотря на существенное уменьшение средней длины связи Мп—О за счет введения в структуру Мп4+ при легировании двухзарядным катионом (от 2.025 А для К(1Мп03 [10] до 1.930 А для Ке^Эго 5Мп03 [9]), что позволяет утверждать о

существовании в состоянии зарядового упорядочения двух групп октаэдров, л,., Мп3+Об, различающихся по своим параметрам.

Рг/.гСа^МпОг: неоднородное зарядовое упорядочение

Нами были синтезированы и исследованы 4 образца из этой серии: на Рис. 13 приведены спетры КР Рг^СзцМпОэ с х=0.5, 0.4, 0.34 и 0.3 при комнатной температуре и при Т=40 К, соответственно.

Рис. 13 Спектры КР Pr,_xCa,Mn03: 1 -х=0.5; 2 - х=0.4; 3 - х=0.34; 4 - х=0.3. А. Комнатная температура. Частоты Ag(2) и Ag(4) мод совпадают дня всех составов ввиду близости ионных радиусов празеодима и кальция, ян-теллеровские линии отсутствуют. Б. Т=40 К. В спектрах всех составов присутствуют ян-теллеровские линии.

О 106 200 300 400 ВОО ООО 700 800 —

Частоты Ag(2) и Ag(4) мод при низкой температуре остаются постоянными для всего ряда, но при этом изменяются на 5-7 см"1 по сравнению с комнатной температурой. Как и следовало ожидать, в спектре ProjCao 5МПО3 при низкой температуре, в области стабильности фазы с зарядовым упорядочением, появляются ян-теллеровские линии. В отличие от системы Nd-Sr-Мп-О, отклонение от уровня легирования х=0.5 не приводит к их подавлению: ян-теллеровские линии наблюдаются для всех изученных составов. Т.о. зарядовое упорядочение может быть зафиксировано при помощи спектроскопии КР даже при существенном отклонении соотношения Мп3+/Мп4+ от 1: резкое увеличение интегральной интенсивности B2g(l) и АЕ(3) наблюдалось в температурном интервале 200-150 К, что соответствует температуре фазового перехода в состояние зарядового упорядочения в системе Ргь хСа,МпОз.

Ширина ян-теллеровских линий как характеристика однородности зарядового упорядочения Оказалось, что ожидаемое температурное уширение ян-теллеровской Вг8 линии гораздо меньше экспериментально наблюдаемого. В то же время, нами не было обнаружено "смягчения" этой моды при повышении температуры от 40 до 290 К. Т.о. мы можем предположить, что наблюдаемое изменение ширины ян-теллеровской линии связано с переходом в состояние зарядового упорядочения.

Г-

s 30-

i i

Рц.СЦМпЦ

3

030

0.40

Рис. 14 Зависимость ширины ян-теллеровской B2g(l) линии в спектре КР от уровня легирования для различных систем приТ=40К.

во 100 120 т,к-

Рис. 15 Температурная зависимость ширины ян-теллеровской В2г(1) моды для манганитов с различным характером перехода в состояние с зарядовым упорядочением.

Для системы Рг1.хСахМпОэ отклонение от уровня легирования х=0.5, соответствующего соразмерному зарядовому упорядочению, вплоть до х=0.34 приводит к уширению ян-теллеровских линий в спектре КР; переход от х=0.34 к х=0.30 не сопровождается дальнейшим уширением этих линий (Рис. 14).

Согласно фазовой диаграмме [11], область зарядового упорядочения Рг[.хСахМпОз ограничена х=0.3, составы с меньшим содержанием кальция при низких температурах являются изолирующими ферромагнетиками, при этом наблюдается существенное разупорядочение позиций Мп3+ и Мп4+ в структуре перовскита. Т.о. ширина ян-теллеровской линии №,(1)) порядка 60 см"1, обнаруженная в случае х=0.34 и 0.3 при Т=40 К, должна соответствовать этому разупорядоченному состоянию с локализованными носителями заряда. Представление о типичных значениях ширины ян-теллеровских линий в области соразмерного однородного упорядочения дает сравнение составов с х=0.5 (Рис. 14). Наименьшая величина (24 см'1) наблюдалась в случае Кс1о.зЗго зМпОз (соразмерное однородное упорядочение); частичное замещение неодима самарием вызывает постепенную деградацию в упорядочении позиций Мп3+ и Мп^ (РЙТОМ для (К^Зто.^о^Го 5Мп03 составляет 28 см" ); и, наконец, неоднородности структуры зарядового упорядочения, характерные для РгозСаозМпОз и ЬаозСао^МпОз вызывают еще более существенное увеличение ширины ян-теллеровских линий (34-35 см"1).

Температурная эволюция ширины ян-теллеровских линий продемонстрирована на Рис. 15 и отражает характер перехода в состояние с зарядовым упорядочением. В случае Ис^.зЗго.зМпОз, с характерным резким фазовым переходом первого рода из ферромагнитного металлического в зарядово-упорядоченное состояние, ширина линии в области зарядового упорядочения не зависит от температуры. В то же время для РгозСаозМпОз и Ьао^Сао^МпОз характерен размытый по температуре переход из парамагнитного состояния с полупроводниковым типом проводимости в состояние с зарядовым упорядочением с постепенным увеличением доли зарядово-упорядочной фазы при понижении температуры, в связи с чем ширина ян-теллеровских линий в их спектрах существенно изменяется. Обнаружено, что ширина ян-теллеровских линий в области начала перехода для состава РгозСаозМпОз соответствует значению, характерному для Рго-тСао.зМпОз при Т=40 К (-60 см "'). Т.о. величина этого параметра является характеристикой состояния с локализованными, но разупорядоченными позициями Мп3+ и Мп4+.

Динамический эффект Яна-Темера. Локальное упорядочение.

В рамках данной работы была также предпринята попытка изучения методом спектроскопии КР коллективных, но достаточно быстрых флуктуаций носителей заряда и связанных с этим ян-теллеровских искажений. Протяженное зарядовое упорядочении при этом не реализуется: динамический характер локализации носителей заряда допускает лишь локальное упорядочение. В качестве модельной системы нами была выбрана серия твердых растворов (Ьа1.уРгу)о7СаозМпОз. Как уже отмечалось выше, для состава с у=0 переход из парамагнитной изолирующей фазы в фазу с ферромагнитным упорядочением и металлическим типом проводимости происходит при Т=260 К, в то время как для состава с х=1 при Т=110 К происходит лишь магнитное упорядочение, а полупроводниковый характер электрической проводимости сохраняется вплоть до самых низких температур. На Рис. 16 приведена температурная зависимость (Т=5-290 К) спектров КР для крайних членов этого ряда (х=0 и 1).

А Б

100 200 300 400 500 000 700 «00

100 200 300 400 500 600 700 800 v, см"1 --

Рис. 16 Спектры КР керамических образцов состава Ьао7Сао^МпОз (А) и Рго^СаозМпОз (Б) при различных температурах.

Согласно данным структурного анализа [12] для состава с х=0.5, ян-теллеровские искажения наблюдаются вблизи температуры ферромагнитного перехода (Т=175 К), после чего (Т= 150 К) их вклад в искажение структуры падает практически до нуля. Напротив, наши эксперименты по спектроскопии КР отчетливо демонстрируют иную картину: возрастание интенсивности B2g моды при температурах ниже Тс предполагает усиление эффекта Яна-Теллера при Т<175 К. Стоит отметить, что интенсивность ян-теллеровской моды в данном случае примерно в пять раз меньше по сравнению с манганитом празеодима РгМпОз, т.е. абсолютная величина эффекта гораздо меньше, чем в случае нелегированных манганитов или манганитов, демонстрирующих протяженное зарядовое упорядочение.

Мы предлагаем следующее объяснение наблюдаемому различию: методы нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния чувствительны к различному пространственному масштабу упорядочения. Действительно, появление сверхструктурных рефлексов в экспериментах по нейтронной дифракции обусловлено упорядочением ян-теллеровских поляронов дальнего порядка. В то же время, интенсивность ян-теллеровских

мод в спектрах КР чувствительно к искажениям индивидуальных октаэдров, а не только к кооперативному проявлению эффекта Яна-Теллера.

Упорядочение в системе Sm^ssSr^sMnOj

Система Smi.iSrxMnCb занимает особое место среди манганитов с эффектом KMC. Характерной особенностью манганита самария-стронция является большая разница в радиусах А-катионов (R,Sm =1.132 A, a R,Sr =1.310 А). Вероятно, именно эта характеристика является причиной сильной взаимосвязи электронной, магнитной и фононной подсистем, приводящей (для составов с определенным уровнем легирования) к высоким значениям магнетосопротивления и магнитострикции. Тем не менее, до сих пор не существует однозначной трактовки свойств этой системы и описания ее фазовых превращений (в первую очередь различных типов упорядочения). Для того чтобы прояснить этот вопрос, нами было проведено комплексное исследование манганита самария стронция (х=0.45).

Измерение тепловых свойств

На Рис. 17 приведены температурные зависимости теплоемкости SmojjSroisMnOj в полях Н=0 и 26 кЭ в интервале температур 80-280 К в режимах охлаждения и нагрева. Как видно из рисунка, теплоемкость Smo jsSro 45МПО3 как в поле, так и без поля обнаруживает аномалии вблизи Та подверженные гистерезису.

Можно отметить следующие основные особенности поведения теплоемкости: критическая температура зависит как от напряженности магнитного поля Н, так и от направления изменения температуры, причем с ростом напряженности магнитного поля эта темпфатура растет, а ширина гистерезиса уменьшается. Также отметим, что точки на кривой теплоемкости Sm0j5Sr04jMnO3 до и после перехода не ложатся на кривую, аппроксимируемую одной интерполяционной формулой Дебая, как для манганитов других составов [13], что говорит о значительном изменении фононного спектра Smo.ssSro 45МЮ3 02 при Тс и связи наблюдаемых гистерезисов с этими изменениями.

На Рис. 18 приведена температурная зависимость теплопроводности в режимах нагрева и охлаждения в нулевом поле и в поле 26 кЭ. Отметим следующие особенности на температурной зависимости теплопроводности: резкое изменение, происходящее в области фазового перехода; аномально низкие значения (2 Вт/м К); необычный для кристаллических твердых тел ход /¡Г(Т) выше Тс {dK/dT> 0); температурный гистерезис, коррелируемый с гистерезисом СДТ).

2.2 2.0

1.4 1.2

100

2

г, к

200

250

Рис. 17 Температурная зависимость теплоемкости Smo^5Sro4sMn03. Н, Юе: 10,2-26.

Рис. 18 Температурная зависимость теплопроводности Smo.55Sro45Mn03. Н, Юе: 1-0,2-26.

Характер изменения К напоминает поведение теплопроводности аморфнь • , г тел, в которых длина свободного пробега фононов ограничена размерами структурных яче-1 и уменьшение теплопроводности при понижении температуры связано с уменьшением теплоемкости. Аналогичное поведение характерно и для керамических образцов в том случае, если доминирующим механизмом рассеяния фононов является рассеяние на границах зерен. Однако, учитывая соотношение средней длины свободного пробега фононов (-5.6 А, [14]) и средний размер гранул (~2*104 А), вышеупомянутый аргумент не может быть привлечен для объяснения наблюдаемого хода К(Т) в манганитах.

Т.о. можно предположить, что структурные искажения, ограничивающие длину свободного пробега фононов в манганитах, имеют величину порядка постоянной решетки, а в качестве последних могут выступать локальные, ян-теллеровские по своей природе, искажения кислородных октаэдров МпОб, которые существенно изменяются при фазовых переходах, а также под действием магнитного поля.

В ферромагнитном состоянии (7М13 К) магнитное поле почти не влияет на К, а в области выше Тс имеет характер, аналогичный для Ср(Н): до некоторого критического значения магнитное поле не влияет на К, а когда величина Я становится достаточной для восстановления разрушенного температурой структурного и магнитного порядка, т.е. достигает значения На теплопроводность резко возрастает.

Дифракция нейтронов

Экспериментальные нейтронограммы, измеренные на образце '"Бто^З^МпОз при нескольких температурах приведены на Рис. 19. Звездочками отмечены первые (наиболее интенсивные) рефлексы, в которые дает вклад ферромагнитная фаза. Стрелки указывают положения, где должны быть первые рефлексы от антиферромагнитной фазы А - типа. Видно, что ниже Тс = 130 К образец находится в однородном ферромагнитном состоянии, никаких дополнительных рефлексов, свидетельствующих в пользу существования антиферромагнитного упорядочения обнаружено не было.

I "I

Рис. 19 образца при

температурах,

Нейтронограммы

1528то 5;5ГО,45МПОЗ

различных

2в. <кд

Спектроскопия КР

Несмотря на то, что по данным нейтронной дифракции для состава Бто 558г(М5МпОз перехода в состояние протяженного зарядового упорядочения обнаружено не было, существует возможность локального упорядочения, которое не наблюдается в дифракционном эксперименте. Для изучения этого вопроса нами были получены спектры КР этого образца в температурном интервале 290-40 К (Рис. 20).

I ' I ' I ' I • I '—\ ■ I 1 1 1 о 100 200 300 400 500 600 700 >00

4

V, СМ --

Рис.20 Спектры КР керамического образца состава Бто^Э^МпОз при различных температурах.

Действительно, анализ спектров КР подтверждает отсутствие протяженного зарядового упорядочения, поскольку интенсивных ян-теллеровских линий, характерных для этого состояния, в них обнаружено не было: вместо этого мы наблюдали относительно широкую и слабоинтенсивную (но при этом достаточно отчетливую) линию в районе 600 см"1. Эта линия появляется в спектре при Т= 170 К, при дальнейшем охлаждении образца ее интенсивность возрастает, а при Т=110К вновь начинает падать и полностью исчезает при "Ра 40 К. Мы приписываем появление этой линии наличию локального зарядового упорядочения в §Шо555го45МпОз. Интересно, что она присутствует в спектрах даже при температурах ниже Тс ( 130 К), т.е. существует температурный интервал, в котором ферромагнитная матрица содержит области малого размера с локализованными носителями заряда.

Обнаружение примесных фаз

Нами было обнаружено, что спектроскопия КР может быть успешно использована для анализа вторых фаз в пленках манганитов. Действительно, ввиду малой толщины пленок примесные фазы в них могут быть обнаружены рентгеновскими методами только при наличии выраженной ориентации. Для спектроскопии КР такого ограничения нет, и фазы с низкой симметрией (которые обычно выделяются в неориентированном виде) могут быть обнаружены даже при содержании менее 1% по объему тонкой пленки.

Наиболее характерным неперовскитным выделением в керамических и тонкопленочных манганитах является оксид марганца МП3О4. Данное соединение дает очень интенсивный спектр комбинационного рассеяния (Рис. 21) (частота наиболее интенсивной линии -660 см"1), что позволяет детектировать его присутствие даже в тех случаях, когда по данным рентгенофазового анализа образец не содержит примесей. Для определения чувствительности метода был синтезирован состав со значительным отклонением от стехиометрии по марганцу (Ш:8г:Мп= 26:11:63). По данным рентгенолокального микроанализа из брутто состава было рассчитано количество перовскитной фазы и количество оксида марганца.

Рис. 21 Применение спектроскопии для обнаружения примеси МП3О4 в тонких пленках манганитов

Сравнение интенсивности полос 75го.зМпОз и МП3О4 в спектре КР позволяет рассчитать коэффициент относительной чувствительности при определении методом спектроскопии КР:

К (гаусманнит/перовскит) = 1„еровиогг (1-г)/ (1геУ™ш.ит *г), где г - мольная доля перовскита в смеси с гаусманнитом.

На основании такого расчета, полагая что К(гаусм„цгг/11ероке11Т) не зависит от г, можно заключить, что спектроскопия КР в 30 раз более чувствительна к МП3О4, чем к перовскиту (Рис.21).

выводы

1. Определены зависимости типов магнитного упорядочения и резистивных характеристик от среднего радиуса катиона в А-позиции перовскитной структуры в системах (Ьа1.уРгу)о.7Сао.зМпОз (у=(М), РоиЗго^МпОз и ИобтЯгоззИпОз

2. На основании исследования манганитов с различным катионным составом А-подрешетки, различным изотопным составом кислородной подрешегки и поляризационных измерений проведено отнесение линий в спектрах КР манганитов ^.АМпОз.

3. Установлены линейные зависимости частот характеристических мод от основных типов искажений перовскитной структуры, характерных для манганитов К,.хАхМп03. Предложен механизм эпитаксиальной деформации в тонких пленках манганитов. Проведено сравнение механизмов реализации эпитаксиальных деформаций в случае манганитов и никелатов РЗЭ.

4. Предложен способ обнаружения состояния зарядового упорядочения в мавганитах методом спектроскопии КР. Продемонстрировано различие в механизмах зарядового упорядочения для систем Ш^БгцМпОз и Рг1_хСахМпОз. На основании сравнения данных спектроскопии КР и нейтронной дифракции показана возможность идентификации неоднородных состояний зарядового упорядочения.

5. Показано, что для манганита 8т0^55г045МпО3 характерно наличие локального зарядового упорядочения, в том числе и при температурах ниже температуры ферромагнитного упорядочения.

6. Продемонстрировано, что спектроскопия КР является чувствительным и информативным средством анализа фазовых отношений в тонкопленочных системах ЯМп03 Ф=РЗЭ).

Цитируемая литература

1. J.M. Worlock, J.F. Scott, P.A. Fleury, in Light Scattering Spectra of Solids, edited by G.B. Wright (Springer-Verlag, NewYoric, 1969), p. 65

2. P.G. Radaelli, G. Iannone, M. Marezio, H.Y. Hwang, S-W. Cheong, J.D. Jorgensen, D.N. Argyriou. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite Л,.,Л',МпОз (x=0.25,0.30). Phys. Rev. B, 56 (1997) 8265-8276

3. Z. Jirak, S. Krupicka, Z. Simsa, M. Dlouha, S. Vratislav. Neutron dif&action study of Pri.xCa»Mn03 perovskites. Magn. Magnet. Mat, 53 (1985) 153

4. M.N.Iliev, M.V.Abrashev, H.-G.Lee, V.N.Popov, Y.Y.Sun, C.Thomsen, RX.Meng and C.W.Chu. Raman spectroscopy of orthorombic perovsidtelike YMn03 and ЬаМпОз. Phys. Rev. В 57 (1998) 2872-2877

5. E. Granado, N.O. Moreno, A. Garcia, J.A. Sanjuijo, C. Rettori, I. Torriani, S.B. OserofT, J.J. Neumeier, K.J. McClellan, S.-W. Cheong, Y. Tokura. Phonon Raman scattering in Ri.„AxMn03+5 (R=La,Pr; A=Ca,Sr). Phys. Rev. B, 58 (1998) 11435-11440

6. J.C. Irwin, J. Chrzanowski, J.P. Franck. Oxygen isotope effect on the vibrational modes of La,.xCaxMn03. Phys. Rev. B, 59 (1999) 9362-9371

7. H. Kuwahara, Y. Moritomo, Y. Tomioka, A. Asamitsu, M. Kasai, R. Kumai, i'. 'i о Spin-charge-lattice coupled phase transitions in bandwidth-controlled systems: (Nd,Sm)i/2SrwMn03. Phys. Rev. B, 56 (1997) 9386-9396

8. P.M. Woodward, T.Vogt, D.E. Cox, A.Arulraj, C.N.R.Rao, P.Karen, A.K.Cheetham. Influence of cation size on the structural features of Lni/jAiaMnCb perovskites at room temperature. Chem. Mater., 10 (1998) 3652-3665

9. R. Kajimoto, H. Yoshizawa, H. Kawano, H. Kuwahara, Y. Tokura, K. Ohoyama, M. Ohashi. Hole-concentration-induced transformation of the magnetic and orbital structures in Ndi.AMnCb. Phys. Rev B, 60 (1999) 9506-9517

10. J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, M.T. Femandez-Diaz, Evolution of the Jahn-Teller Distortion of Mn06 Octahedra in RMn03 Perovskites (R = Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): A Neutron Diffraction Study. Inorg. Chem., 39 (2000) 917

11. Y. Tomioka, A. Asamitsu, H. Kuwahara, Y. Moritomo, Y. Tokura. Magnetic-field-induced metal-insulator phenomena in Pri.xCaxMn03 with controlled charge-ordering instability. Phys. Rev. В 53 (1996) R1689-R1692

12. A.M. Balagurov, V.Yu. Pomyakushin, V.L. Aksenov, N.M. Plakida, N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, P. Fischer, M. Gutmann, L. Keller. Behavior of the atomic and magnetic structure of LaojjPro35Cao3Mn03 at a metal-insulator transition. JETP Lett., 67 (1998)705-711

13. М.Н.Хлопкин, ГХПанова, А.А.Шиков, В.Ф. Синянский, Д.А. Шулятев. Теплоемкость монокристаллов Lai.xSrxMn03 в различных магнитных состояниях. Физика Твердого Тела, 42 (2000) 111-116

14. А.М. Алиев, Ш.Б. Абдулвагидов, А.Б. Батдалов, И.К. Камилов, О.Ю. Горбенко, В.А. Амеличев, А.Р. Кауль, А.И. Курбаков, В.А. Трунов. Влияние магнитного поля на тепловые и кинетические свойства манганита Srno55Sro45Mn03o2- Физика Твердого Тела, 45 (2003) 124-130

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. В. GOttler, O.Yu. Gorbenko, М.А. Novozhilov, S.V. Samoilenkov, V.A. Amelichev, G. Wahl, and H.W. Zandbergen. Application of Raman spectrometry for the characterization of complex oxide thin films grown by MOCVD, J. Phys. IV France 9 (1999) Pr8-1179-1186

2. A.M. Aliev, Sh.B. Abdulvagidov, A.B. Batdalov, I.K. Kamilov, O.Yu. Gorbenko, V.A. Amelichev. Heat capacity and resistivity of Smo5sSro4sMn03 in magnetic fields of up to 26 kOe, JETP Letters 72 (2000) 668-672

3. V.A. Amelichev, M.A. Novojilov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, B. Guttler. Non-destructive characterization of epitaxial perovskite layers by Raman spectrometry, TFDOM-2000, Eds. B. Vengalis, A. Abrutis, Vilnius University Press, 2000; 91-94

4. O.Yu. Gorbenko, M.A. Novojilov, I.E. Graboy, V.A. Amelichev, A.A. Bosak, I.V. Nikulin, A.R. Kaul, B. GOttler, G. Wahl, N.A. Babushkina, L.M. Belova, H.W. Zandbergen. Lattice strain in the epitaxial thin films of perovskites, Int. J. Inorg. Mat. 3 (2001) 1303-1305

5. V.A. Amelichev, B. Gflttler, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, A.Yu. Ganin. Structural and chemical analysis of CMR manganites by Raman spectrometry, Phys. Rev. В 63 (2001) 104430

6. A.I. Shames, A. Yakubovsky, V. Amelichev, O. Gorbenko, A. Kaul. Short-range charge order correlation in Smi.xSrxMn03 near a half-doped composition revealed by EPR, Solid State Comm. 121(2002)103-106

7. O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, V.A. Amelichev, AA. Bosak, A.R. Kaul, B. Giittler, V.L. Svetchnikov, H.W. Zandbergen. The structure and properties of Mn304 thin films grown by MOCVD, Solid State Comm. 124 (2002) 15-20

8. A.M. Алиев, Ш.Б. Абдулвагидов, А.Б. Батдалов, И.К. Камилов, О.Ю. Горбенко, В.А. Амеличев, А.Р. Кауль, А.И. Курбаков, В.А. Трунов. Влияние магнитного поля на тепловые и кинетические свойства манганита Smo ssSro «МпОз 02 ФТТ, 45 (2003) 124-130

9. B. Guttler, V.A. Amelitchev, O.Yu. Goibenko, A.R. Kaul. Static and dynamic Jahn-Teller distortion in CMR manganites: a Raman spectrometric study, Phase Transitions 76 (2003) 63-72

Принято к исполнению 09/07/2003 Исполнено 10/07/2003

Заказ № 324 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

Р 123 06

2.00? -({

\2JO'é

i

V

i

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 3 II. 1 Особенности кристаллической, электронной и магнитной структуры легированных манганитов РЗЭ

II. 1.1. Особенности кристаллической структуры

II. 1.2. Взаимосвязь электронной и магнитной структуры манганитов

II. 1.3. Электрон-фононное взаимодействие. Изотопный эффект

II. 1.4. Орбитальное и зарядовое упорядочение 11 II. 1.5. Электронная фазовая диаграмма манганитов Ri.xAxMn как функция химического состава

11.1.5.1. ЬаМпОз

11.1.5.2.Ri-xSrxMn03 16 II. 1.5.3. R,.xCaxMn

11.2. Манганиты с гексагональной структурой

11.3. Спектроскопия КР в исследовании кристаллической структуры и фазовых отношений сложных оксидов

11.3.1. Введение

11.3.2. Rlc

11.3.3. Pbmn

11.3.4. P63mc

11.3.5. Зависимость основных характеристик спектров КР от структурных параметров

11.3.6. Исследование кислородной нестехиометрии

11.3.7. Исследование зарядового упорядочения

11.3.8. Исследование тонких пленок

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Синтез керамических образцов манганитов RxAixMn

111.2. Синтез тонких пленок

111.3. Анализ содержания марганца, определение доли Мп3+ в общем количестве Мп в керамических образцах

111.3.1. Йодометрическое определение окислительного эквивалента марганца

111.3.2. Потенциометрическое определение общего содержания марганца

111.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

111.5. Рентгенодифракционные методы

111.6. Определение элементного состава и изучение морфологии поверхности

111.7. Измерения магнитных свойств

111.8. Измерение резистивных свойств

111.9. Измерение тепловых свойств

III. 10. Дифракция нейтронов

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 56 IV. 1. Исследование кристаллической структуры керамических образцов манганитов

IV.2. Анализ содержания марганца

IV.3. Кислородная нестехиометрия

IV.4. Резистивные свойства

IV.4.1.Ri.xSrxMn

IV.4.2. (Ьа1.уРгу)о.7Сао.зМпОз

IV.5. Магнитные свойства

IV.5.1.Ri.xSrxMn

IV.5.2. (Ьа1.уРГу)олСао.зМпОз 62 IV.6. Определение природы экспериментально наблюдаемых линий в спектрах КР манганитов RxAi.xMn03 64 IV.7. Зависимость фононного спектра от параметров кристаллической структуры манганитов

IV.7.1. Толерантный фактор

IV.7.2. Мольный объем

IV.7.3. Проявление эффекта Яна-Теллера в спектрах КР манганитов

IV.8. Ян-теллеровские линии в спектрах КР манганитов: Pri.xCaxMn

IV.9. Зарядовое упорядочение 83 IV.9.1. (Ndi.ySmy)o.5Sro.5Mn03.' соразмерное однородное зарядовое упорядочение

IV.9.2. Рг1.хСахМпОз: соразмерное неоднородное зарядовое упорядочение 87 IV.9.3. Ширина ян-теллеровских линий, как характеристика однородности зарядового упорядочения

IV.9.4. Динамический эффект Яна-Теллера. Локальное упорядочение

IV. 10. Упорядочение в системе Smo.ssSro/isMnCb

IV.8.1. Измерение тепловых свойств

IV.8.2. Дифракция нейтронов

IV.8.3. Спектроскопия КР

IV.9. Аналитические аспекты спектроскопии КР манганитов РЗЭ

IV.9.1. Обнаружение примесных фаз

IV.9.2. Ян-теллеровские искажения в оксиде марганца Мп

§ IV.9.3. Исследование равновесия перовскит/гексагональный манганит

V. ВЫВОДЫ

В современной химии твердого тела одной из основных задач является изучение взаимосвязи структуры и свойств функциональных материалов. В последнее время акцент делается на исследование сложных оксидных систем со структурой перовскита (ABOj) и производных от нее. Особое место в этом ряду занимают манганиты Rj. ^ М п О з , где R — РЗЭ, А — двухвалентный катион, демонстрирующие эффект колоссального магнетосопротивления (КМС). Обнаружение этого эффекта в манганитах редкоземельных элементов стимулировало интенсивное изучение данного класса соединений. С практической точки зрения, эффект КМС может найти применение при создании разнообразных датчиков и устройств хранения информации. Варьирование различных параметров (таких как ионные радиусы, легирование, кислородная и катионная стехиометрия и т.д.) приводит к существенному изменению физических характеристик изучаемых материалов, что позволяет адаптировать их свойства к конкретным практическим задачам. Для определения таких закономерностей, естественно, необходимы соответствующие методы исследования.Эта задача тем более актуальна, что с учетом тенденции к миниатюризации создаваемых устройств, применение функциональных материалов в электронике, скорее всего, потребует их получения в виде тонких эпитаксиальных пленок. Между тем, вопрос изучения свойств тонкопленочных структур достаточно сложен: специфика тонких пленок сильно ограничивает число методов, пригодных для их исследования, и к интерпретации данных, полученных методами, заведомо применимыми для объемных образцов, зачастую следует подходить с осторожностью.Помимо чисто прикладного аспекта, изучение манганитов с эффектом КМС является важной задачей с позиций фундаментальной науки, поскольку позволяет лучше понять закономерности, определяющие характер магнгггных и резистивных свойств материалов на основе сложных оксидов. Уникальность манганитов РЗЭ заключается в ярко выраженной корреляции электронной и магнитной подсистем, в существенном влиянии электрон-фононного взаимодействия на их свойства, а также в возможности реализации различных типов зарядового упорядочения, как протяженного, так и локального. Между тем, прямое обнаружение зарядового упорядочения до сих пор возможно липп> в экспериментах по нейтронной дифракции, причем необходимым условием для этого является формирование достаточно протяженной упорядоченной структуры. представляется, что одним из информативных и эффективных методов анализа для такого рода исследований может выступить спектроскопия комбинационного рассеяния. Будучи недеструктивным и локальным методом, она способна предоставить информацию о реальной структуре материала и особенностях его фононного спектра, в случае как объемных, так и тонкопленочных образцов.Цель данной работы состояла в исследовании кристаллической и электронной структуры замещенных манганитов РЗЭ, а также определении взаимосвязи фононного спектра со структурой и функциональными свойствами этих соединений.

V. выводы

Определены зависимости типов магнитного упорядочения и резистивных характеристик от среднего радиуса катиона в А-позиции перовскитной структуры в системах (La^Pr^CaojMnOj (y=0-H), Ro55Sr045MnO3 и ^.„Бго.ззМпОз (R=Nd-Gd).

На основании исследования манганитов с различным катионным составом А-подрешетки, различным изотопным составом кислородной подрешетки и поляризационных измерений проведено отнесение линий в спектрах КР манганитов R, А МпО,.

1-х х 3

Установлены линейные зависимости частот характеристических мод от основных типов искажений перовскитной структуры, характерных для манганитов R, хАхМп03. Предложен механизм эпитаксиальной деформации в тонких пленках манганитов. Проведено сравнение механизмов реализации эпитаксиальных деформаций в случае манганитов и никелатов РЗЭ.

Предложен способ обнаружения состояния зарядового упорядочения в манганитах методом спектроскопии КР. Продемонстрировано различие в механизмах зарядового упорядочения для систем Nd,.xSrxMn03 и Рг,хСахМпОэ. На основании сравнения данных спектроскопии КР и нейтронной дифракции показана возможность идентификации неоднородных состояний зарядового упорядочения.

Показано, что для манганита Sm055SrQ45MnO3 характерно наличие локального зарядового упорядочения, в том числе и при температурах ниже температуры ферромагнитного упорядочения.

Продемонстрировано, что спектроскопия КР является чувствительным и информативным средством анализа фазовых отношений в тонкопленочных системах RMn03 (R=P33).

1. Г.Кребс. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М., Мир, 1971

2. Goodenough J.B., Longo J., Grystallographic and magnetic properties of perovskite and perovskite-related compounds, in: Landolt-Bornstein Tabellen, v. III/4a, Springer Verlag (Berlin), 1970.

3. Z. Popovic, S. Satpathy. Cooperative Jahn-Teller coupling in the manganites. Phys. Rev. Lett., 84 (2000) 1603-1606

4. F. Rivadulla, M.A. Lopez-Quintela, J. Mira, J. Rivas. Jahn-Teller vibrational anisotropy determines the magnetic structure in orthomanganites. Phys. Rev. В 64 (2001) 052403

5. A.J. Millis. Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites. Nature, vol. 392 (1998) 147-150

6. J.B.A. Ellemaans, B. van Laar, K.J.R. van der Veer, B.O. Loopstra. The crystallographic and magnetic structures of La^Ba^Mnj^MeyO,. J. Solid State Chem. 3 (1971) 238-242

7. C.H. Booth, F. Bridges, G.H. Kwei, J.M. Lawrence, A.L. Cornelius, J.J. Neumeier. Direct relationship between magnetism and Mn06 distortions in LalxCaxMn03. Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 853-856

8. G.H. Jonker, J.H. van Saten. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physica 16(1950)337.

9. J.H. van Saten and G.H Jonker. Physica 16(1950)599

10. C. Zener. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structute. Phys. Rev. 82 (1951) 403-405

11. P.W. Anderson, H. Hasegawa. Considerations on Double Exchange. Phys. Rev. 100 (1955) 675.

12. Y. Tokura, Y. Tomioka. Colossal magnetoresistive manganites. J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999) 1-23

13. U. Yu, B.I. Min. Polaron transport and isotope effects in colossal magnetoresistive manganites. Physica В 281 & 282 (2000) 521-523

14. Guo-meng Zhao, K. Conder, H. Keller, and K. A. Muller. Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite La^CaJVTnOj+y, Nature 381, (1996) 676 —678

15. N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, V.I. Ozhogin, K.I. Kugel. Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites. Nature 391 (1998) 159-161

16. J.M. Tranquada, B.J. Sternlieb, J.D. Axe, Y. Nakamura, S. Uchida. Evidence for stripe correlations of spins and holes in copper oxide superconductors. Nature 375, (1995) 561-563

17. C.H. Chen, S.-W. Cheong, A.S Cooper. Charge modulations in La2.xSrxNi04+y: ordering of polarons. Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 2461-2464

18. F. Walz. The Verwey transition a topical review. J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) R285-R340

19. W.C. Hamilton. Neutron diffraction investigation of the 119 К transition in magnetite. Phys. Rev. 110 (1958) 1050-1057

20. C.N.R. Rao, A. Arulraj, A.K. Cheetham, B. Raveau. Charge ordering in the rare earth manganites: the experimental situation. J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) R83-R106

21. H. Kuwahara, Y. Tomioka, A. Asamitsu, Y. Moritomo, Y. Tokura. A first-order phase transition induced by a magnetic field. Science 270 (1995) 961-963

22. A. Maignan, C. Simon, V. Caignaert, B. Raveau. Giant magnetoresistance ratios superior to 10n in manganese perovskites. Solid State Comm. 96 (1995) 623-625.

23. M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen, S.-W. Cheong. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites. Nature 399 (1999) 560-563

24. Y. Tomioka, A. Asamitsu, H. Kuwahara, Y. Moritomo, Y. Tokura. Magnetic-field-induced metal-insulator phenomena in PrlxCaxMn03 with controlled charge-ordering instability. Phys. Rev. В 53 (1996) R1689-R1692

25. J. Topfer, J.B. Goodenough. LaMn03+5 revisited. J. Solid State Chem., 130 (1997) 117-128

26. A.Urushibara, Y.Moritomo, T.Arima, A.Asamitsu, G.Kido, Y.Tokura. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lat.xSrxMn03. Phys. Rev. В 51 (1995) 1410314109

27. C.N.R.Rao, A.K.Cheetham and R.Mahesh. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems. Chem. Mater. 8 (1996) 2421-2432

28. Y.Tokura, Y.Tomioka, H.Kuwahara, A.Asamitsu, Y.Moritomo, M.Kasai. Origins of colossal magnetoresistance in perovskite-type manganese oxide (invited). J. Appl. Phys. 79 (1996) 5288-5291

29. R.Maezono, S.Ishihara and N.Nagaosa. Orbital polarization in manganese oxides. Phys. Rev. В 57 (1998) R13993-R13996

30. Y. Tokura, H. Kvjwahara, Y. Moritomo, Y. Tomioka, A. Asamitsu. Competing instabilities and metastable states in (Nd, Sm)1/2Sr,/2Mn03. Rhys. Rev. Lett. 76 (1996) 3184-3187

31. Y.Tadokoro, Y.J.Shan, T.Nakamura and S.Nakamura. Crystal structure and characterizations of perovskite oxides (Eu^Sr^MnOj (0.0<x<0.5). Solid State Ionics108 (1998) 261-267

32. C.M. Дунаевский, А.Л. Малыцев, B.B. Попов, В.А. Трунов, Колоссальное магнетосопротивление системы Sm^Sr^MnO-,, Физика твердого тела 39 (1997) 1831-1833

33. M.Kasai, GH.Kuwahara, Y.Tomioka and Y.Tokura. Colossal magnetoresistance in Sm,xSrxMn03 films. J. Appl. Phys. 80 (1996) 6894-6897

34. F.Damay, A.Maignan, N.Nguen and B.Raveau. Increase of the GMR ratios up to 106 by iron doping in the manganite Sn^ 56Sr0 44MnO3. J. Solid State Chem. 124 (1996) 385387

35. V.Caignaert, A.Maignan and B. Raveau. Up to 50000 per cent resistance variation in magnetoresistive polycristalline perovskites Ln2/3Sr1/3Mn03 (Ln=Nd, Sm). Solid State Comm. 95 (1995) 357-359

36. Y.Tomioko, H.Kuwahara, A.Asamitsu, M.Kasai, Y.Tokura. Critical change of magnetoresistance with bandwidth and doping in perovskite manganites. Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 3609-3611

37. F.Damay, N.Nguen, A.Maignan, M.Hervieu and B.Raveau. Colossal magnetoresistance properties of samarium based manganese perovskites. Solid State Comm. 98 (1996) 997-1001

38. M. Tokunaga, N. Miura, Y. Tomioka, Y. Tokura. High-magnetic-field study of the phase transitions of Rl xCaxMn03 (R=Pr, Nd). Phys. Rev. В 57 (1998) 5259-5264

39. H.L. Yakel, W.C. Koehler, E.F. Bertaud, E.F. Forrat. On the crystal structure of the manganese (III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium. Acta Cryst. 16 (1963) 957-962

40. A. Waintal, J. Chenavas, Transformation sous haute pression de la forme hexagonale de MnT'03 (T' = Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Mat. Res. Bull., 2, 819 (1967)

41. W.E. Wood, A.E. Austin, E.W. Collins, K.C. Brog, J. Phys. Chem. Solids 34, 8591973)

42. А.А. Bosak, С. Dubourdier, J.-P. Senateur, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul. Epitaxial stabilization of hexagonal RMn03 (R=Eu-Dy) manganites. J. of Mater. Chem. 12 (2002) 800-801

43. N. Fujimura, T. Ishida, T. Yoshimura, T. Ito. Epitaxially grown YMn03 film: new candidate for nonvolatile memory devices. Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 1011-1013

44. V.B. Podobedov, A. Weber, D.B. Romero, J.P. Rice, H.D. Drew. Raman scattering in La,.xSrxMn03 single crystals (x=0, 0.1, 0.2, 0.3). Solid State Commun. 105 (1998) 589593

45. E. Granado, N.O. Moreno, A. Garcia, J.A. Sanjurjo, C. Rettori, I. Torriani, S.B. Oseroff, J.J. Neumeier, K.J. McClellan, S.-W. Cheong, Y. Tokura. Phonon Raman scattering in R,.AMn03+5 (R=La,Pr; A=Ca,Sr), Phys. Rev. B, 58 (1998) 11435-11440

46. S. Yoon, H.L. Liu, G. Schollerer, S.L. Cooper, P.D. Han, D.A. Payne, S.W. Cheong, Z. Fisk. Raman and optical spectroscopic studies of small-to-large polaron crossover in the perovskite manganese oxides. Phys. Rev. В 58 (1998) 2795-2801

47. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., Мир, 1991

48. W.G. Fateley, F.R. Dolish, N.T. McDevitt, F.F. Bentley in Infrared and Raman Selection Rules for Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method (John Willey & Sons Inc., New York, 1972)

49. B.D. Silverman, G.F. Koster, Z. Phys., 163, (1961) 158

50. J.T.Last. Infrared-absorbtion studies on barium titanate and related materials. Phys. Rev. 105 (1957) 1740-1750

51. M.N.Iliev, M.V.Abrashev, H.-G.Lee, V.N.Popov, Y.Y.Sun, C.Thomsen, R.L.Meng and C.W.Chu. Raman spectroscopy of orthorombic perovskitelike YMn03 and LaMn03. Phys. Rev. В 57 (1998) 2872-2877

52. V.B.Podobedov, D.B.Romero, A.Weber, J.P.Rice, R.Schreekala, M.Rajeswari, RRamesh, T.Venkatesan and H.D.Drew. Diagnostics of "colossal" magnetoresistance manganite films by Raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3217-3219

53. C.Roy and R.C.Budhani. Raman- and infrared-active phonons in hexagonal BaMn03. Phys. Rev. В 58 (1998) 8174-8177

54. A.de Andres, J.LMartinez, J.M.Alonso, E.Herrero, C.Prieto, J.A.Alonso, F.Agullo, M.Garcia-Hernandez. Raman phonons in orthorombic manganites. J. Magn. Magn. Mater. 196-197 (1999) 453-454

55. Ph. Daniel, M. Rousseau, A. Desert, A. Ratuszna, F. Ganot. Raman scattering study and lattice-dynamics investigation of the NaMnF3 perovskite. Phys. Rev. В 51 (1995) 12337-12346

56. E. Granado, J. A. Sanjurjo, C. Rettori,J. J. Neumeier, S. B. Oseroff, Order-Disorder in the Jahn-Teller Transition of LaMn03: A Raman Scattering Study. Phys. Rev. В 622000) 11304-11307

57. M. Tovar, G. Alejandro, A. Butera, A. Caneiro, M.T. Causa, F. Prado, R.D. Sanchez. ESR and magnetization in Jahn-Teller-distorted LaMn03+g: correlation with crystal structure. Phys. Rev. В 60 (1999) 10 199-10205

58. J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A.H. Moudden, L. Pinsard, A. Revcolevschi. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03. Phys. Rev. В 57 (1998) R3189-R3192

59. I. Loa, P. Adler, A. Grzechnik, K. Syassen, U. Schwarz, M. Hanfland, G. Kh. Rozenberg, P. Gorodetsky, M. P. Pasternak, Pressure-induced quenching of the Jahn-Teller distortion and insulator-to-metal transition in LaMn03. Phys. Rev. Lett. 872001) 125501

60. M. N. Iliev, H.-G. Lee, V. N. Popov, M. V. Abrashev, A. Hamed, R. L. Meng, C. W. Chu Raman- and infrared-active phonons in hexagonal YMn03: Experiment and lattice-dynamical calculation, Phys. Rev. В 56 (1997) 2488-2494

61. G. Lucazeau, L. Abello. Raman spectroscopy in solid state physics and material science. Theory, techniques and applications. Analusis, 23 (1995) 301—311

62. W.H. Weber, G.W. Graham, A.B. Chen, K.C. Hass, B.L. Chamberland. Micro-Raman study of NaxPt304 crystals. Solis State Commun. 106 (1998) 95-100

63. M.L. Sanjuan, V.M. Orera, R.I. Merino, J. Blasco. Raman and X-ray study of Lat. xNd^GaOj (0<x<l) perovskite solid solutions. J. Phys.: Condens. Matter 10 (1998) 11687-11702

64. S. Sugai, S. Uchida, K. Kitatawa, S. Tanaka, A. Katsui, Lattice vibrations in the strong electron-phonon-interaction system BaPb,xBi,.03 studied by Raman scattering. Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 426-429

65. Y. Guyot, L. Grosvalet, B. Champagnon, E. Reny, C. Cros, M. Pouchard. Griineisen parameters for silicon clathrates determined by Raman scattering. Phys. Rev. В 60 (1999) 14507-14509

66. Properties of Silicon, EMIS Data Review No. 4 (Inspec, London, 1988)

67. M. Reedyk, D.A. Crandles, M. Cardona, J.D. Garrett, J.E. Greedan. Raman scattering in the RTi03 family of Mott-Hubbard insulators. Phys. Rev. В 55 (1997) 1442-1448

68. В. Giitder, H.L. Dewing, R.N. Basu, D. Schiel. Quantative evaluation of the oxygen content in YBa2Cu307g epitaxially grown thin films using near-infrared excited Raman spectrometry . Physica C, 251 (1995) 165-170

69. E. Granado, A. Garcia, J.A. Sanjurjo, C. Rettori, I. Torriani, F. Prado, R.D. Sanchez, A. Caneiro, S.B. Oseroff. Magnetic ordering effects in the Raman spectra of LalxMnj.x03. Phys. Rev. B, 60 (1999) 11879-11882

70. M.J. Konstantinovic, Z.V. Popovic, A.N. Vasil'ev, M. Isobe, Y. Ueda. First evidence for charge ordering in NaV205 from Raman spectroscopy. Solid State Commun. 112 (1999) 397-402

71. K. Yamamoto, T. Kimura, T. Ishikawa, T. Katsufuji, Y. Tokura. Raman spectroscopy of the charge-orbital ordering in layered manganites. Phys. Rev. В 61 (2000) 1470614715

72. P.S. Dobal, S. Bhaskar, S.B. Majumder, R.S. Katiyar. Micro-Raman investigation of stress variation in lead titanate films on sapphire. J. Appl. Phys. 86 (1999) 828-834

73. J.A. Sanjurjo, E. Lopez-Cruz, G. Burns. High-pressure Raman study of zone-center phonons in РЬТЮ3. Phys. Rev. В 28 (1983) 7260-7168

74. В. Wang, L. Zhang. Size effects on structure and Raman spectra of ВаТЮ3 thin films. Phys. Stat. Sol. (a) 169 (1998) 57-62

75. J.D. Freire, R.S. Кшуаг. Lattice dynamic of crystals with tetragonal ВаТЮ3 structure. Phys. Rev. В 37 (1988) 2074-2085

76. M.S Chen, Z.X. Shen, S.H. Tang, W.S Shi, D.F. Cui, Z.H. Chen. Stress effect on Raman spectra of Ce-doped ВаТЮ3 films. J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) 7013

77. К.И. Портной, Н.И. Тимофеева. Кислородные соединения редкоземельных элементовю М.: Металлургия, 1986

78. I.G.Krogh Andersen, E.Krogh Andersen, P.Norby, E.Skou. Determination of stoichiometry in lanthanum stronthium manganates(III)(TV) by wet chemichal methods. J. Solid State Chem. 113 (1994) 320

79. Ш.Б. Абдулвагидов, Г.М. Шахшаев, И.К. Камилов. ПТЭ, 5 (1996) 134

80. R.D.Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. Sect. A 32 (1976) 751

81. C.N.W. Darlington, in Phase Transitions in Ferroelastic and Co-elastic Crystals, edited by E.K.H. Salje (Cambridge University Press, Cambridge, 1990), p. 283.

82. J.F. Scott. Raman Study of Trigonal-Cubic Phase Transitions in Rare-Earth Aluminates. Phys. Rev. 183, (1969) 823-825

83. J.M. Worlock, J.F. Scott, P.A. Fleury, in Light Scattering Spectra of Solids, edited by G. B. Wright (Springer-Verlag, NewYork, 1969), p. 65

84. P.G. Radaelli, G. Iannone, M. Marezio, H.Y. Hwang, S-W. Cheong, J.D. Jorgensen, D.N. Argyriou. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovsHte Д.ХМпОз (x=0.25, 0.30). Phys. Rev. B, 56 (1997) 8265-8276

85. S. Sundar Manoharan, H.L. Ju, Kannan M. Krishnan. Unusual substitutional properties of Ru in the La^Sro jMn^^Ru^Oj system. J. Appl. Phys., 83 (1998) 71837185

86. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, N.A. Babushkina, L.M. Belova, B. Guttler. Colossal isotope sshift of the metal-insulator transition temperature in epitaxial thin films of (La1.yPry)07Ca0.3MnO3. Aust. J. Phys., 52 (1999) 269-278

87. A.J. Millis, T. Darling, A. Migliori. Quantifying strain dependence in "colossal" magnetoresistance manganites. J. Appl. Phys., 83 (1998) 1588-1591

88. A.A. Bosak, A.A. Kamenev, I.E. Graboy, S.V. Antonov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, C. Dubourdieu, J.P. Senateur, V.L. Svechnikov, H.W. Zandbergen, B. Hollander, Thin Solid Films, 400 (2001) 149

89. Z. Jirak, S. Krupicka, Z. Simsa, M. Dlouha, S. Vratislav. Neutron diffraction study of Рг,хСа;(МпОз perovskites. Magn. Magnet. Mat., 53 (1985) 153

90. J.C. Irwin, J. Chrzanowski, J.P. Franck. Oxygen isotope effect on the vibrational modes of Lal xCaxMn03. Phys. Rev. B, 59 (1999) 9362-9371

91. H. Kuwahara, Y. Moritomo, Y. Tomioka, A. Asamitsu, M. Kasai, R. Kumai, Y. Tokura. Spin-charge-lattice coupled phase transitions in bandwidth-controlled systems: (Nd,Sm)V2Sr1/2Mn03. Phys. Rev. B, 56 (1997) 9386-9396

92. P.M. Woodward, T. Vogt, D.E. Cox, A. Arulraj, C.N.R. Rao, P. Karen, A.K. Cheetham. Influence of cation size on the structural features of LnI/2A,/2Mn03 perovskites at room temperature. Chem. Mater., 10 (1998) 3652-3665

93. R. Kajimoto, H. Yoshizawa, H. Kawano, H. Kuwahara, Y. Tokura, K. Ohoyama, M. Ohashi. Hole-concentration-induced transformation of the magnetic and orbital structures in Nd,.»ln03. Phys. Rev B, 60 (1999) 9506-9517

94. J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, M.T. Fernandez-Diaz, Evolution of the Jahn-Teller Distortion of Mn06 Octahedra in RMnOa Perovskites (R = Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): A Neutron Diffraction Study. Inorg. Chem., 39 (2000) 917

95. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio, S-W. Cheong. Charge, orbital, and magnetic ordering in La^Cao sMnOj. Phys. Rev. B, 55 (1997) 3015-3023

96. M.V. Abrashev, J. Backstrom, L. Borjesson, M. Pissas, N. Kolev, M.N. Iliev. Raman spectroscopy of the charge- and orbital-ordered state in Lao jCa^MnO^ Phys. Rev B, 64 (2001) 144429

97. D.E. Cox, P.G. Radaelli, M. Marezio, S-W. Cheong. Structural changes, clustering, and photoinduced phase segregation in Pr07Ca03MnO3. Phys. Rev. B, 57 (1998) 3305-3314

98. T. Hotta, E. Dagotto. Competition between ferromagnetic and charge-orbital ordered phases in Pr1.xCaxMn03 for x=l/4, 3/8, 1/2. Phys. Rev. B, 61 (2000) 1187911882

99. C. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, A. Llobet, M. Respaud, J.M. Broto, J.S. Lord, A. Planes. Phase coexistence, magnetic inhomogeneity, and disorder in the charge-ordered state of Pr2/3Ca1/3Mn03. Phys. Rev B, 62 (2000) 3381-3388

100. M. .3alkanski, R.F. Wallis, and E. Haro. Anharmonic effects in light scattering due to optical phonons in silicon. Phys. Rev. B, 28 (1983) 1928-1934

101. S. Naler, M. Riibhausen, S. Yoon, S.L. Cooper, K.H. Kim, S.W. Cheong. Lattice dynamics and charge ordering in LajxCaxMn03 (0.45 < x < 0.76). Phys. Rev. B, 65 (2002) 092401

102. L. Martin-Carron , A. de Andres. Melting of the cooperative Jahn-Teller distortion in LaMnOs single crystal studied by Raman spectroscopy. Eur. Phys. J. B, 22 (2001) 11-16

103. E. Saitoh, S. Okamoto, K.T. Takahashi, K. Tobe, K. Yamamoto, T. Kimura, S. Ishihara, S. Maekawa, Y. Tokura. Observation of orbital waves as elementary excitations in a solid. Nature, 410 (2001) 180-183

104. A.P. Ramirez, P. Schiffer, S-W. Cheong, C.H. Chen, W. Bao, T.T.M. Palstra, P.L. Gammel, D.J. Bishop, B. Zegarski. Thermodynamic and Electron Diffraction Signatures of Charge and Spin Ordering in La,xCaxMn03. Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 3188-3191.

105. М.Н.Хлопкин, Г.Х.Панова, А.А.Шиков, В.Ф. Синянский, Д.А. Щулятев. Теплоемкость монокристаллов Laj.xSrxMn03 в различных магнитных состояниях. Физика Твердого Тела, 42 (2000) 111-116