Расчет электронной структуры SP-элементов и их соединений для анализа спектров резонансного рассеяния рентгеновских лучей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

003452842

СКОРИКОВ Николай Александрович

РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ЭР-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ РЕЗОНАНСНОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2008

003452842

Диссертационная работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН.

Научный руководитель — доктор физико-математических нау

профессор Курмаев Эрнст Загидови

Официальные оппоненты — доктор физико-математических нау

профессор Кащенко Михаил Петров!

Ведущая организация — Уральский государственный

технический университет (г. Екатеринбург)

Защита состоится 27 ноября 2008 г. в 14-30 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО

кандидат физико-математических н Шеин Игорь Роленович

РАН.

Автореферат разослан октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

Лошкарева Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования в области теории резонансного рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах являются актуальной задачей физики твердого тела. В представленной работе показано, как на основе расчетов электронной структуры в приближении локальной электронной плотности можно с помощью формализма Крамерса-Гейзенберга описать низкотемпературный вклад в спектр резонансного упругого рассеяния рентгеновских лучей в германии и понять природу снятия запрета для рентгеновского рефлекса (600) в данном веществе. Вторая часть работы посвящена методу построения дисперсионных кривых на основе анализа экспериментальных спектров резонансного неупругого рассеяния, что представляет собой новое направление в физике твердого тела. Предложенный метод имеет преимущество перед методом ультрафиолетовой фотоэмиссии с угловым разрешением в том, что позволяет исследовать не только монокристаллы, но и поликристаллические материалы, а также свободен от подзарядки образцов в процессе измерений, что дает возможность исследования изоляторов.

Цель работы.

Целью настоящей работы является развитие теории упругого и неупругого резонансного рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах, в том числе:

- количественное описание низкотемпературного вклада в спектр резонансного упругого рассеяния рентгеновских лучей в германии;

- разработка количественного метода построения дисперсионных кривых в соединениях ер- элементов на основе сопоставления результатов численных расчетов электронной структуры с экспериментальными спектрами резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Количественное описание низкотемпературного вклада в интенсивность резонансного рассеяния рефлекса (600) в германии, путем учета смешанного квадрупольно-дипольного члена в атомном рассеивающем факторе. Предсказано появление

дополнительного резонансного пика при энергии, превышающей К край поглощения на ~30 эВ.

- Методика построения дисперсионных кривых путем сопоставления результатов зонных расчетов со спектрами неупругого рассеяния рентгеновских лучей в графите, алмазе, кремнии и соединениях ВР, ]\^В2 и 1лВС. Модификация метода позволяет выделить вклады а и 7г состояний в экспериментальные кривые дисперсии графита.

- Учет 3(1- состояний в расчетах электронной структуры соединений на основе кремния и фосфора необходим для корректной интерпретации спектров резонансного неупругого рассеяния.

- Для расчета электронной структуры MgB2 не требуется учет электрон-электронных кулоновских корреляций. Использование обычных зонных методов расчета позволяет достичь хорошего согласия с экспериментом.

- Отсутствие сверхпроводимости в Гл^ВС может быть связано с неполной гибридизацией электронных состояний бора и углерода, разупорядочением в плоскостях В-С, или с сильной структурной релаксацией вблизи вакансий в подрешетке 1л.

Научная новизна.

Научную новизну диссертационной работы составляют следующие положения:

- Учтен смешанный квадрупольно-дипольный член в атомном рассеивающем факторе, что позволило количественно описать интенсивность резонансного рассеяния рефлекса (600) в германии, запрещенного правилами погасания для томсо-новского рассеяния. Предсказано появление дополнительного резонансного пика при энергии, превышающей К край поглощения на ~30 эВ.

- Проведен количественный анализ спектров неупругого рассеяния рентгеновских лучей в графите, алмазе, кремнии и соединениях ВР, MgB2 и 1ЛВС, позволяющий построить дисперсионные кривые указанных соединений.

- Определены вклады а- и 7Г- состояний в экспериментальные кривые дисперсии графита путем сопоставления орбитальных вкладов в теоретические кривые дисперсии с поляризационными рентгеновскими спектрами.

- Учет Зс1- состояний в электронной структуре при интерпретации спектров резонансного неупругого рассеяния кремния и фосфора в кристаллическом кремнии и соединениии ВР.

- Показано, что для расчета электронной структуры \lgB2 не требуется учет электрон-электронных кулоновских корреляций. Использование обычных зонных методов расчета позволяет достичь хорошего согласия с экспериментом.

- Проведен анализ причин отсутствия сверхпроводимости в соединении ЫВС на основе зонных расчетов. Предложены механизмы, объясняющие отсутствие сверхпроводящего перехода: неполная гибридизацией бора и углерода, разупорядочение в плоскостях В-С, сильная структурная релаксация вблизи вакансий в подрешетке 1л.

Научная и практическая значимость работы. Развита теория резонансного упругого рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах, позволяющая объяснить появление запрещенных рефлексов в случае отсутствия центра инверсии на рассеивающем атоме. Разработан новый метод исследования дисперсии энергетических зон в поликристаллах, основанный на анализе спектров неупругого рассеяния рентгеновских лучей. Полученные в настоящей работе результаты зонных расчетов алмаза, графита, кремния, ВР, \lgB2 и ЫВС представляют самостоятельный интерес при изучении физических свойств рассмотренных соединений.

Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечивается обоснованностью используемых в работе расчетных методов изучения электронной структуры твердых тел и согласием результатов расчета с экспериментом. Кроме того, результаты, полученные в рамках данной работы для описания характеристик рефлекса (600) в спектрах упругого резонансного рассеяния рентгеновских лучей в германии нашли впоследствии подтверждение в публикациях независимых исследователей.

Личный вклад автора. Диссертант участвовал вместе с научным руководителем в постановке задач, выборе методов их решения, в обсуждении и интерпретации полученных результатов. Большая часть расчетов, результаты которых представлены в данной работе, была выполнена автором лично. Часть расчетов была выполнена при участии д. ф.-м. н. A.B. Постникова (раздел 4.5), и к.ф.-м.н. И.С. Елфимова (раздел 3.3).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на:

• Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ (Санкт-Петербург: 2001)

• XXXI Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка" (Екатеринбург - Кунгур: 2002)

• IV и VII Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург: 2003, 2006)

• Девятой международной конференции по электронной спектроскопии и структуре ICESS-9 (Upsala, Sweden, 2003)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять статей в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных Перечнем ВАК, список публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы; содержит 104 страниц машинописного текста, в том числе 30 рисунков и 2 таблицы. Список литературы включает 92 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика разделов диссертации.

В первой главе излагаются основные аспекты применяемых в работе приближений, а также используемый метод расчета зонной структуры твердых тел. Все расчеты, приведенные в работе

были выполнены в рамках функционала электронной плотности, методом линеаризованных muffin-tin орбиталей в приближении сильной связи (программа Stuttgart ТВ LMTO-47).

Вторая глава посвящена описанию взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Также во второй главе приводятся теоретическое описание процесса резонансного рассеяния и сведения о рассеянии рентгеновского излучения в веществе.

Впервые формула, описывающая рассеяние фотона на электроне, была получена в 1925 году Крамерсом и Гейзенбергом [1]. Дифференциальное сечение резонансного рассеяния описывается вторым членом в формуле Крамерса-Гейзенберга:

где (¿2- частота излучаемого фотона, (10,- телесный угол в направлении вылета рассеянного фотона, \г >, |т >, |/ >- волновые функции начального, промежуточного и конечного состояний, соответственно, Г- время жизни промежуточного состояния, <Г и б вектора поляризации рассеянного и падающего излучения, К' и К соответствующие волновые вектора. Если разложить экспоненты как 1 ± 1К ■ г, то появятся три вида вкладов: диполь-дипольный, квадруполь-квадрупольный и перекрестный диполь-квадрупольный член.

В области резонансного рассеяния, помимо общего усиления эмиссионного излучения, связанного с резонансом, наблюдается также ряд интересных эффектов, которые можно условно разделить на две группы: необычное поведение дифракционных рефлексов и зависимость формы спектральных линий от энергии возбуждения.

В третьей главе рассматривается механизм возникновения «запрещенного» рефлекса (600) в ве при резонансном рассеянии, и приводятся результаты расчетов характеристик данного рефлекса.

Существует ряд механизмов, позволяющих объяснить возникновение «запрещенных» рефлексов при резонансном рассеянии. Наблюдаемый экспериментально рефлекс (600) в германии интересен тем, что ни отклонение зарядовой плотности на рассей-

(1)

вающих атомах от сферической симметрии, ни учет электронов локализованных на ковалентных связях между атомами не приводят к снятию запрета. В работе [2] было показано, что учет в тензоре рассеяния матричных элементов более высокого порядка, нежели квадруполь-квадрупольный, позволяет качественно объяснить наблюдаемое экспериментально появление рефлекса (600) в германии при резонансном рассеянии.

Германий имеет кубическую структуру алмаза, пространственная группа FcZ3m, параметр элементарной ячейки а — 5.6577 А. Атомы располагаются в позициях 8(a) с симметрией Td, элементарная ячейка содержит восемь атомов (рис. 1). Из рисунка 1 видно, что атомы

Рис. 1: Кристаллическая структура алмаза. Gej и Q^ соединенные СВЯЗЯМИ, не эквивалентны, а именно, зарядовая плотность вокруг атома Gei - повернутая на 180° зарядовая плотность атома Ge2. В томсоновском рассеянии эта разница не учитывается. Если мы выберем направление Gei-Ge2 в качестве оси z, то распределению заряда на связи Gei-Ge2 для атома Gei будет соответствовать волновая функция as 4- /3pz 4- 7^3~2_г2, в то время как для Ge2 такому же распределению заряда отвечает волновая функция as — (3pz + 7^з22_г2. Смена знака р вклада происходит из-за нечетного характера соответствующей волновой функции. Следует отметить, что s, р и d состояния смешиваются в данной структуре из-за отсутствия центра инверсии на атоме Ge. Однако, s—p гибридизация, не дает вклада в диполь- квадрупольный член, поскольку s- орбиталь не имеет квадрупольного момента, и переход s — s не может быть квадрупольным.

Перекрестный диполь- квадрупольный член для каждого рассеивающего атома выглядит как:

. ^ /{i\(! • fk' ■ f\m){m\t■ f\i) {i\(! ■ r\m){m\e ■ fk • f|z)\ V Ег - Em + hw - iT/2 Е{ - Em + Ъи - гГ/2 )'

Для К- края поглощения член, пропорциональный г2, перево-

дит электрон из основного состояния в d компоненту возбужденных состояний, а дипольный член (пропорциональный г) возвращает электрон из возбужденного состояния через р компоненту в основное состояние или наоборот, дипольный член переводит электрон из основного состояния в р- возбужденное состояние, а квадрупольный- возвращает электрон через d компоненту в основное состояние.

На рисунке 2 изображены полученные 4р и 4с? парциальные плотности состояний Ge, размытые функцией Лоренца с энергией 3 эВ. Следует отметить, что р зоны, лежащие выше по энергии, чем 4р, в расчете не учитывались, хотя для них тоже возможны дипольные переходы, и экспериментально наблю--даемый край поглощения должен спадать менее резко, чем вычисленный. Вычисления амплитуды рассеяния проводились для углов, определяемых правилом Вульфа-Бреггов для энергии первичного пучка 11107 эВ. Резонансная интенсивность определяется произведением pud амплитуд при заданной энергии в зонной структуре, проинтегрированной по к пространству и просуммированной по двум рассматриваемым атомам с учетом соответствующего фазового множителя e~lGRn. Произведения pud амплитуд имеют для рассматриваемых атомов противоположный знак, но противоположные фазовые множители для волнового вектора (600) позволяют получить ненулевую сумму. На рисунке 2 изображена также Ы парциальная плотность состояний. Видно, что Ы состояния, в основном, лежат выше по энергии, чем 4р. Штрих-пунктирной линией представлена

. 8е-Ю

i 6е-10

-о 4е-Ю

х 2е-10

х X

1 ' 1 1 J ? 1 1 ■ 1 1 Т 1 1 | 1 11 II 1 1 М | 1 1 1 1 1 1 II t | 11 - Ge 4р плотность состояний II IUI j II

— Ge 4d плотность состояний _

. — рефлекс (600) '

Л / ; \ < Х\ \

' 1 \ \ *' ' / v V

1 ' \ /, / \ч птгТтгГ?п 1 м .................SMTK-* .. .4. ,

05 !

т О D

11100

11110

11120 11130 Энергия [эВ|

11140 11150

Рис. 2: Парциальные 4р и -М плотности состояния Се и спектральная интенсивность «запрещенного» рефлекса (600). Плотности состояний и структурный фактор размыты функцией Лоренца с энергией 3 эВ.

вычисленная интенсивность резонансного рассеяния рефлекса (600), рассчитанная для геометрии рассеяния, использованной в [3]. Фаза рефлекса (600) имеет сильную энергетическую зависимость, на спектральной интенсивности это проявляется в ярко выраженном пике вблизи края и в слабой структуре, лежащей выше на 16 -г- 18 эВ; еще один пик лежит на 30 эВ выше края поглощения. Из-за отсутствия экспериментальных данных для энергий на 30 эВ выше края поглощения, полученную расчетную кривую следует рассматривать как предсказание, которое должно быть проверено экспериментально. Первый сильный пик на крае поглощения по ширине и интенсивности хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в работе [3].

Разделы 4.1-4.3 посвящены методике получения экспериментальных кривых дисперсии методом резонансного неупругого рассеяния рентгеновского излучения.

При неупру-

5 1°Н- П м гом резонанс-

ном рассеянии квазиимпульс электрона, перешедшего в зону проводимости при поглощении, совпадает с квазиимпульсом дырки, образующейся в валентной зоне „ „ ПРИ излучении,

Рис. 3: С Ко. эмиссионный спектр алмаза, снятый в резонансном режиме при энергии возбуждения ЕСХС=289А эВ (а); первая ЧТО ПОЗВОЛЯет ИЗ производная эмиссионного спектра, сглаженная по 10 точкам спектООВ ОСЗО-(6); расчетные кривые дисперсии с нанесенными на них экспериментальными точками, полученными из приведенного в (а) НанСИОГО неупру-спектра (в). гого рассеяния

восстановить кривые дисперсии заполненных состояний.

На рис. 3 для С К а эмиссионного спектра алмаза, измеренного при энергии возбуждения 289.4 эВ, показано, как наносятся экспериментальные точки на кривые дисперсии. Потолок ва-

(а) С Ка ХНЭ

89 4 зВ I

\

* / \ 1

5/1

(б) |

' £ ! А ш 1 .V 1 и

№ мр"

272 276 Энергия [эВ)

лентной зоны отвечает нулю энергетической шкалы, что соответствует ХРЭ С энергии связи (для алмаза- 284.5 эВ). На рис. 3(в) горизонтальная линия, соответствующая энергии возбуждения, пересекает 2р кривые дисперсии незанятых состояний в трех точках. Эти точки определяют значения вектора к} при которых возможен С1й —► 2р переход. Затем, используя закон сохранения импульса, проводятся вертикальные линии из интересующих нас точек вниз до пересечения с кривыми дисперсии, описывающими занятые состояния. Максимумы на эмиссионном спектре фиксируют энергию электронов валентной зоны, рекомбинирую-щих с остовной дыркой. Из точек пересечения горизонтальных линий, соответствующих энергии валентных электронов, задействованных в образовании спектра, с вертикальными линиями, определяющими значения к- вектора, выбираются точки максимально близко расположенные к теоретическим кривым дисперсии валентной зоны. Таким образом, получается экспериментальная кривая дисперсии.

Описанная процедура позволяет построить экспериментальные кривые дисперсии из сопоставления экспериментальных спектров резонансного неупругого рассеяния с дисперсионными кривыми, полученными из зонного расчета.

В разделе 4.4 описывается методика построения экспериментальных кривых дисперсии графита с выделением вклада а- и 7г-зон.

В резонансном рассеянии, меняя взаимную ориентацию исследуемого монокристалла и падающего поляризованного излучения, можно получить спектры, описывающие а- и 7г- зоны графита по отдельности.

При разных углах падения исходного излучения (в данной работе использовались спектры, измеренные при углах падения а=25° и 85° ) реализуются различные условия поляризации для процесса возбуждения остовного уровня и для процесса эмиссионного распада остовной дырки. Так, скользящий угол падения благоприятствует возбуждению в 7г- состояния, но препятствует их высвечиванию в эмиссионном распаде (направление регистрации рассеянного излучения перпендикулярно направлению падения первичного пучка). При нормальном падении, напротив, воз-

буждение в тг- состояния запрещено, а в эмиссионном процессе возможен распад как из тт- , так и из о- состояний.

На рисунке 4(а) представлены спектры поглощения, снятые при различных углах падения, а также рассчитанные а и 7г орбитальные вклады в 2р парциальную плотность состояний углерода (б). Видно, что структура спектра поглощения проявляет сильную зависимость от угла падения. При угле падения а = 25° наблюдается рост пика, вклад в который дают 7Г- состояния углерода. При угле падения а = 85° спектр поглощения определяется преимущественно а- состояниями с небольшим вкладом 7г- состояний.

Рис. 4: спектры поглощения графита, измеренные при углах падения а- 25° и 85" (а) ; 2р- парциальная плотность состояний углерода в структуре графита, а- орбитальный вклад обозначен сплошной, а 7г - пунктирной линией (б).

а- и 7Г- вклады определяются направлением регистрации испущенных фотонов. Если направление выхода параллельно оси с, то вектор поляризации параллелен поверхности образца, и основной вклад в неупругую часть эмиссионного спектра дают о- состояния. Если же направление вылета параллельно поверхности образца, вектор поляризации параллелен оси с, либо поверхности образца, и в эмиссионном спектре присутствуют вклады как от а-, так и 7Г- электронов. При угле падения а = 25° направление регистрации было почти перпендикулярно поверхности образца и, таким образом, полученные спектры отображают преимущественно переход 2ра —> При угле падения а = 85° направление реги-

страции почти перпендикулярно оси с, и в спектре наблюдаются

Следуя описанной выше процедуре построения экспериментальных кривых дисперсии методом резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей, были построены кривые дисперсии для угла падения а=25° (рис. 5). Полученные экспериментальные точки на кривых дисперсии описывают преимущественно <7-состояния. Поскольку направление регистрации при измерении экспериментальных спектров отклонялось на угол 25° от оси с образца, в высокоэнергетической части спектров присутствует незначительный вклад тг- состояний, в результате небольшая часть точек вблизи энергии Ферми соответствует п- состояниям.

Таким образом, использование поляризационной зависимости резонансного неупругого рассеяния рентгеновского излучения позволяет выделить в экспериментальных дисперсионных кривых вклады орбиталей с различной симметрией. Такая чувствительность к ориентации химических связей в кристалле дает возможность использовать данный метод для детального исследования электронной структуры слоистых материалов.

вклады как ст-, так и 7Г- компонент.

а =25°

Рис. 5: Сопоставление теоретических и экспериментальных кривых дисперсии, полученных из эмиссионных спектров снятых при угле падения а=25°. Сплошной линией обозначены а- состояния, пунктирной - 7Г- состояния. Экспериментальные точки, соответствующие разным энергиям возбуждения, обозначены разными символами.

Si La,fi X£S ' '

M

E0=99 2 эВ (a)

Si 2p XAS

# . ' w

В разделе 4.5 приводятся результаты исследования электронной структуры кристаллического кремния и фосфида бора.

В работах, посвященных расчетам электронной структуры таких матери-

й1» on os inn 1Л* im и«; о- гч •* к

алов как bi, S1O2, MgO, AI2O3 и AIPO4, часто приводятся доводы в пользу необходимости учета 3d состояний для интерпретации спектров. В то же время утверждается, что только учет 3d состояний недостаточен для количественного описания спектров резонансного неупругого рассеяния; необходим учет корреляций и потенциала остовной дырки в промежуточном состоянии. Сравнение экспериментальных кривых дисперсии с расчетными позволяет более точно оценить соответствие расчета эксперименту, поскольку в этом случае, в отличие сопоставляется не усредненная по зоне

Рис. 6: Спектры поглощения и эмиссии кремния (а), парциальные Зэ и 3<1 плотности состояний кремния (б), парциальные Зэ плотности состояний кремния, рассчитанные без учета 3с1 состояний (в).

от спектров эмиссии,

Бриллюэна информация.

Результаты расчетов электронной структуры кристаллического кремния и ВР без учета и с учетом Зс1- состояний фосфора и кремния представлены на рис. 6 и 7.

Сопоставление экспериментальных спектров с рассчитанными плотностями состояний (рис. 6,7) свидетельствует, что учет 3(1- состояний необходим для корректного описания электронной структуры кристаллического кремния и ВР. На основе полученных расчетных данных и существующих спектров резонансного неупругого рассеяния кристаллического кремния и ВР, измеренных с высо-

Рис. 7: Сопоставление спектров бора (левая панель) и фосфора (правая панель) с кривыми парциальной плотности состояний, полученными с учетом (б) и без учета (в) 3с1 состояний фосфора.

ким разрешением вблизи Б! 2р, В и Р 2р краев поглощения [4,5], была выполнена процедура построения экспериментальных кривых дисперсии. Полученные результаты представлены на рис. 8 и рис. 9. Приведенные результаты (рис. 8,9) показывают, что одноэлектронные расчеты в приближении локальной электронной плотности без учета корреляций и влияния остовной дырки в промежуточном состоянии, позволяют получить количественное согласие экспериментальных и рассчитанных кривых дисперсии.

Раздел 4.6 посвящен исследованию слоистых борсодержащих соединений М§Вг и 1лВС.

МёВ2 является сравнительно недавно открытым сверхпроводником с температурой перехода ТС=39К [6]. Исследования зонной структуры 1^В2 показали, что в данном соединении под действием межслоевого притягивающего потенциала ионов происходит понижение энергии ж- зоны относительно а. В результате, в направлении Г — А зоны Бриллюэна на уровне Ферми оказывается участок а- зоны со слабой дисперсией [7]. Было предположено, что электрон- электронные корреляции могут отвечать за повышение температуры сверхпроводящего перехода [8] в данном соединении.

Рис. 8: Сравнение экспериментальных и рассчитанных кривых дисперсии кристаллического кремния. Разные энергии возбуждения, использованные при измерении эмиссионных спектров, обозначены разными значками.

Рис. 9: Сравнение экспериментальных и расчетных кривых дисперсии ВР фосфора (а) и бора (б). Разными символами отмечены разные энергии возбуждения, использованные при получении Кос спектров бора и Ьа, /9 спектров фосфора.

196.3 > 195.5 ►

94.0 < 193 0 ч

~№

189.9 о

Сопоставление экспериментальных и расчетных кривых дисперсии Г^В2 представлено на рис. 10.

Сравнение экспериментальных кривых дисперсии МёВ2 (рис. 10) и графита (рис. 5) подтверждает модель дырочного легирования за счет переноса заряда из а- в 7г-зону. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных кривых дисперсии в МёВ2 (рис. 10) указывает на применимость для описания данного соединения зонной теории без учета электрон-электронных

корреляций.

Расчеты зонной структуры показали, что подобный 1У^В2 эффект дырочного легирования присутствует в 1лВС имеющем такую же кристаллическую структуру, что и Было предсказано, что при недостатке лития Ь^ВС должен являться сверхпроводником, температура сверхпроводящего перехода в котором может достигать Тс=100 К [7]. Исследования образцов 1лхВС с недостатком лития не показали никаких явлений, указывающих на наличие сверхпроводящего перехода [9].

На рис. 11 сопоставлены нерезонансные спектры бора (а), углерода (б) и полные плотности состояний 1лВС (в). Из парциальных плотностей состояний (рис. 12) видно, что основной вклад в состояния вблизи потолка валентной зоны вносят 2р состояния бора и

Рис. 10: Сопоставление теоретических и экспериментальных кривых дисперсии К^Вг, полученных из эмиссионных спектров. Экспериментальные точки, соответствующие разным энергиям возбуждения, обозначены разными символами.

углерода, а 1л вносит лишь небольшой вклад в состояния при этой энергии. При сравнении спектров и кривых плотностей состояний видно, что особенность с? на эмиссионном спектре углерода возникает вследствие В 2э - С 2р гибридизации, а особенность е на эмиссионном спектре бора - вследствие С 2в - В 2р гибридизации.

Расчет зонной структуры указывает на одинаковые по форме вклады С 2р и В 2р в образование максимумов А, В и С. Однако, на экспериментальных эмиссионных спектрах видно, что если в С Ка спектре проявляются максимумы а,Ь и с, то в В К а спектре присутствую только особенности а и с. В то же время, на рис. 12 видно, что особенность В присутствует на кривых парциальных плотностей состояний как бора, так и углерода. Это указывает на неполную гибридизацию С 2р - В 2р состояний в эксперименте, и на переоценку гибридизации в теоретическом расчете.

Если сопоставить положения центров тяжести В 2р и С 2р парциальных плотностей состояния (рис. 12), то видно, что как на эксперименте (рис. 11), так и на теоретических кривых (рис. 12), центр тяжести углеродных состояний ближе к Ер, чем состояний бора, и абсолютная величина С 2р плотности состояний превышает В 2р плотность состояний по всей валентной зоне примерно в два раза. Из этого следует, что в 1лВС основным элементом, формирующим электронную структуру вблизи Е,р является углерод, а не бор, как в Г^Вг- Стягивающий слои потенциал одновалентного лития уступает потенциалу двухвалентного магния. Из расчетов [10] видно, что уменьшение межслоевого притягивающего потенциала в 1^В2 ведет к перераспределению а- и 7Г- валентных плотностей состояний, а именно, к повышению энергии 7Г- зоны относительно <т. Поскольку при замещении ионов ионами 1л1+ происходит уменьшение межслоевого притягивающего потенциала, можно предположить, что экспериментально наблюдаемое подавление сверхпроводимости уже при половинном замещении 1л—в М§В2 [11] является следствием именно такого перераспределения электронов между а- и тг- подзонами. Можно сделать вывод, что потенциала ионов 1л1+ недостаточно для создания условий, благоприятных для возникновения сверхпроводимости.

Полученные экспериментальные кривые дисперсии бора и угле-

Рис. 11: Спектры поглощения и Ко эмиссионные спектры бора (а); спектры поглощения и Ка эмиссионные спектры углерода (б); полная плотность состояний 1ЛВС (в).

.... Г'-. ' ' 1 .......... 1 ' " С ^ и ¿А г-и

• - -С 2р - К ........С25-

- -В 2р - 1 ...... В 25 1 ¿¿Л К^

- 1-1 2р

Энергия [эВ]

Рис. 12: Рассчитанная полная и парциальные плотности состояний 1ЛВС.

рода приведены на рис. 13. Линиями изображены теоретические кривые дисперсии, значками отмечены экспериментальные точки. Видно, что экспериментальные точки хорошо согласуются с теоретическими кривыми. Из экспериментальных кривых видно, что в зоне, расположенной в районе -15-=—10 эВ есть вклад р- состояний бора, и нет вклада р- состояний углерода, что указывает на неполную В р - С р гибридизацию.

Рис. 13: Сопоставление экспериментальных и теоретических кривых дисперсии углерода (а) и бора (б). Справа на рисунке отмечены использованные энергии возбуждения. Линии соответствуют расчетным кривым, экспериментальные точки представлены разными символами, в соответствии с энергиями возбуждения.

Основные результаты и выводы.

1. Предложено описание спектров упругого резонансного рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах в зонном приближении, при отсутствии центра инверсии на рассеивающем атоме. Показано, что учет смешанного квадрупольно- диполь-ного члена в атомном рассеивающем факторе при резонансном рассеянии, позволяет не только качественно, но и количественно описать низкотемпературный вклад в интенсивность рефлекса (600) в германии, запрещенного правилами погасания для томсоновского рассеяния. Предсказано появление дополнительного резонансного пика при энергии, превышающей К край поглощения на ~30 эВ.

2. Разработан новый метод исследования дисперсии энергетических зон в кристаллах. Он основан на проведении измерений спектров неупругого рассеяния рентгеновских лучей в условиях резонансного возбуждения. Указанный метод использован для изучения дисперсии энергетических зон в MgB2, LiBC, графите и алмазе и полупроводниках Si и BP. Разработана модификация метода для исследования монокристаллов и ориентированных материалов, включающая дополнительные измерения при различных углах поляризации, что дает возможность получить сведения о дисперсии зон, чувствительных к химической связи (дисперсии а- и 7г-зон)

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

1. Elfimov I.S., Skorikov N.A., Anisimov V.I. and Sawatzky G.A. Band Structure Approach to Résonant X-Ray Scattering // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 88. - P. 015504 (4 pages)

2. Sokolov A. V., Finkelstein L.D., Kurmaev E.Z., Shin S., Karimov P.F., Skorikov N.A. and Postnikov A. V. Quantitative band mapping of crystals from résonant inelastic x-ray scattering // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 2004. — V. 137-140. - P. 591 (4 pages)

3. Соколов A.В., Курмаев Э.З., Мувес A., Скориков H.A., Фин-келыитейн JI.Д. и Д. МакНаутон а- и 7Г- дисперсия в графите из поляризованного резонансного неупругого рассеяния

рентгеновских лучей // Письма в ЖЭТФ. — 2003. — Т. 77. -№ 2. - С. 114 (4 страницы)

4. Sokolov А. V., Kurmaev E.Z., Leitch S., Moewes A., Kortus J., Finkelstein L.D., SkorikovN.A., Xiao C. and Hirose A.J. Band dispersion of MgB2, graphite and diamond from resonant inelastic scattering // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2003. — V. 15. - № 12. - P. 2081 (9 pages)

5. Karimov P.F., Skorikov N.A., Kurmaev E.Z., Finkelstein L.D., Leitch S., MacNaughton J., Moewes A. and Mori T. Resonant inelastic soft x-ray scattering and electronic structure of LiBC // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2004. - V. 16. - № 28. - P. 5137 (6 pages)

6. Sokolov A. V., Finkelstein L.D., Kurmaev E.Z., Shin S., Karimov P.F., Skorikov N.A. and Postnikov A.V. Quantitative band mapping of crystals from resonant inelastic x-ray scattering // Ninth International Conference of Electronic Spectroscopy and Structure: abstracts. — Uppsala, Sweden. — 2003. — P. 211. (1 pages)

7. Скориков H.A. Расчет электронной структуры соединений легких элементов для анализа резонансных спектров рассеяния рентгеновских лучей. // VII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: Тез. докл. — Екатеринбург. — 2006. —- С. 57. (1 страница)

Список ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kramers Н., Heisenberg W. Uber die Streuung von Strahlung durch Atome // Zeitschrift fur Physik— 1925.— Vol. 31.— P. 681.

2. Templeton D. H., Templeton L. K. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering // Phys. Rev. В. — 1994.— Vol. 49, no. 21.- P. 14850.

3. Lee T. L., Felici R., Hirano K. et al. Resonant scattering in germanium // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64,- P. 201316(R).

4. Shin S., Agui A., Watanabe M. et al. Observation of resonant Raman scattering at the Si ¿2,3 c°re exciton // Phys. Rev. B. — 1996. - Jun. - Vol. 53, no. 23.'- P. 15660.

5. Agui A., Shin S., Kumashiro Y. Electronic Structure of BP Studied by Resonant Soft X-ray Emission Spectroscopy // J. Phys. Soc. Jpn. - 1999. - Vol. 68. - P. 166.

6. Nagamatsu J, Nakagava N., Muranaka T. et al. / Superconductivity at 39K in magnesium diboride // Nature. — 2001.-Vol. 410.-P. 63.

7. Ravindran P., Vajeeston P., Vidya R. et al. / Detailed electronic structure studies on superconducting MgE>2 and related compounds // Phys. Rev. В. — 2001, —Nov. — Vol. 64, no. 22. - P. 224509.

8. Hirsh J. E. Hole superconductivity in MgB2: a high Tc cuprate without Cu // Phys. Rev. Lett. - 2001. - Vol. 282. - P. 392.

9. Fogg A., Claridge J., Darling G., Rosseinsky M. / Synthesis and characterisation of Li^BC - hole doping does not induce superconductivity // cond-mat/0304662. — 2003.

10. Belashchenko K. D., Schilfgaarde M. V., Antropov V. P. Coexistence of covalent and metallic bonding in the boron intercalation superconductor MgB2 // Phys. Rev. В. — 2001. — Aug. - Vol. 64, no. 9. - P. 092503.

11. Zhao Y. G., Zhang X. P., Qiao P. T. et al. / Effect of Li doping on structure and superconducting transition temperature of Mgi_ILiIB2 11 cond-mat/0103077. — 2001.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж ЮОзаказ 60 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620041 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Введение.

Глава 1. Метод расчета электронной структуры

1.1 Функционал электронной плотности.

1.1.1 Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности.

1.2 Метод ЬМТО.

Глава 2. Рассеяние рентгеновского излучения веществом.

Глава 3. Расчет упругого резонансного рассеяния рентгеновских лучей в германии.

3.1 Упругое резонансное рассеяние рентгеновского излучения

3.2 Запрещенные рефлексы в структуре алмаза: Ое.

3.3 Результаты расчета.

Глава 4. Расчет электронной структуры для построения экспериментальных кривых дисперсии из рентгеновских эмиссионных спектров алмаза, графита, кремния, ВР, Л^Вг и борокарбида лития.

4.1 Неупругое резонансное рассеяние рентгеновских лучей и его использование для построения экспериментальных кривых дисперсии.

4.2 Методика построения экспериментальных кривых дисперсии методом ШХ8.

4.3 Применение ШХ8 метода для алмаза.

4.4 Построение экспериментальных кривых дисперсии а- и

7г- зон графита методом ШХЭ.

4.4.1 Введение.

4.4.2 Результаты.

4.5 с-вь ВР.

4.5.1 Введение.

4.5.2 Результаты.

4.6 ]%В2, ЫВС.

4.6.1 Введение.

4.6.2 Результаты.

Выводы.

Рентгеновская спектроскопия является прямым методом исследования зонной структуры твердого тела. Благодаря появлению мощных источников синхротронного излучения 3-го и 4-го поколения, в последнее десятилетие произошло бурное развитие методик, связанных с новым направлением в спектроскопии твердого тела - резонансным рассеянием рентгеновского излучения.

Рассеяние рентгеновского излучения называют резонансным, если энергия рентгеновских фотонов первичного излучения близка к энергии ионизации одного из остовпых уровней атомов. В области резонансного рассеяния, помимо общего усиления эмиссионного излучения, связанного с резонансом, наблюдается также ряд интересных эффектов, которые можно условно разделить на две группы: необычное поведение дифракционных рефлексов и зависимость формы спектральных линий от энергии возбуждения.

Хорошо известно, что при дифракции рентгеновского излучения на кристаллах наблюдаются регулярные погасания рефлексов, т. е. систематическое обращение в нуль структурных амплитуд некоторых рефлексов из-за того, что атомы внутри элементарной ячейки находятся в нескольких симметрийно связанных положениях [1]. Одним из явлений, проявляющихся при резонансном рассеянии, является возможность наблюдения «структурно запрещенных» дифракционных максимумов. Есть несколько механизмов, объясняющих появление подобного типа рефлексов. Так, отклонения зарядовой плотности от сферической симметрии может приводить к возникновению анизотропии атомного рассеивающего фактора (АФР) [2]. Другим примером механизма, снимающего запрет, является анизотропия фактора Дебая-Уоллера, вызываемая анизотропией тепловых колебаний атомов [3]. И в первом, и во втором случае амплитуда рассеяния атомов одного сорта оказывается различной для кристаллографически эквивалентных узлов решетки. Это означает, что в рассеянии соответствующие узлы выступают как неэквивалентные, а поэтому симметрия, которую «чувствует» излучение, оказывается ниже симметрии, определяемой пространственной группой кристалла. Следует отметить, что в некоторых случаях наблюдение запрещенных рефлексов возможно и вне условий резонанса [3]. Однако, именно в области резонансного рассеяния наиболее ярко проявляется зависимость АФР от геометрии ближнего окружения рассеивающих атомов [2]. Кроме того, резонанс вызывает усиление интенсивности рассеянного излучения, что приводит к появлению рефлексов, интенсивность которых слишком мала для наблюдения в нерезонансных условиях.

В [4] впервые был рассмотрен механизм возникновения «запрещенных» рефлексов за счет несферичности электронной плотности рассеивающих атомов. К тому времени, в литературе уже существовало свидетельство экспериментального наблюдения подобного рода рефлексов [5]. Позже, как экспериментальные так и теоретические исследования этого явления были продолжены в [2,6-9]. При данном механизме снятия запрета эффект обусловлен достаточно низкой симметрией ближнего окружения рассеивающих атомов. В этом случае, АФР атомов, находящихся в трансляционно-неэквивалентных позициях в элементарной ячейке, но связанных друг с другом такими элементами симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, в области резонансного рассеяния различны, что и может привести к появлению "запрещенных" рефлексов. В веществах с более высокой симметрией окружения идентичных атомов в ячейке такой вклад будет отсутствовать из-за того, что по крайней мере в дипольиом приближении тензор АФР и в области резонансного рассеяния остается шаровым. Примером может служить рефлекс (600) в германии, который остается запрещенным даже при учете песферичпости электронной плотности рассеивающих атомов.

В дипольном приближении появление «запрещенных рефлексов» в случае высокой симметрии окружения рассеивающего атома может быть объяснено термоиндуцированной анизотропией [10,11]. Если рассеивающий атом сдвигается из своего положения равновесия за счет тепловых колебаний, то точечная симметрия его окружения понижается, и дипольпый анизотропный вклад в структурный фактор становится отличным от нуля. Характерной особенностью термоиндуцированной анизотропии является сильная температурная зависимость интенсивности рассеяния - с ростом температуры и повышением при этом амплитуд колебаний атомов интенсивность запрещенных рефлексов возрастает. Было показано, что для германия этот эффект дает при высоких температурах главный вклад в интенсивность рефлексов 00/, где / = 4п + 2. В то же время при низких температурах наблюдается температурно-независимый вклад, который не может быть объяснен термоиндуцированной анизотропией [10].

Учет в тензоре рассеяния матричных элементов более высокого порядка, нежели квадруполь-квадрупольный позволяет качественно объяснить появление подобных рефлексов при резонансном рассеянии [12]. В [7] приводятся экспериментально измеренные угловая азимутальная и энергетическая зависимости рефлекса (600) в германии, полученные в условиях резонанса. Но количественной теории описывающей резонансное рассеяние в германии к тому времени еще не было, что и послужило причиной проведения исследования, результаты которого изложены в главе 3 данной работы. Следует отметить, что приведенные результаты нашли впоследствии подтверждение в работах независимых исследователей [10,11].

Долгое время рентгеновские эмиссионные спектры, возникающие при релаксации возбужденного состояния с остовной дыркой, успешно использовались как метод исследования электронной структуры валентных состояний. Для интерпретации спектров использовался подход, в котором поглощение падающего фотона и излучение кванта электромагнитного излучения рассматривались как независимые процессы. При таком описании энергетическая зависимость интенсивности поглощения определяется только распределением состояний в полосе проводимости, а энергетическая зависимость интенсивности эмиссионных спектров определяется состояниями валентной зоны. Вся информация, доступная из сопоставления экспериментальных эмиссионных спектров с расчетными кривыми плотности состояний, извлекалась из прямого наложения спектра на график плотности состояний валентной зоны.

Создание источников рентгеновского излучения, позволяющих получать монохроматическое излучение в широком диапазоне энергий позволило, варьируя энергию падающего пучка, избирательно возбуждать выбранный остовный уровень [13]. Однако более важным явилось использование явления резонанса, возникающего при изменении энергии возбуждения вблизи края поглощения. При этом форма эмиссионных спектров демонстрирует сильную зависимость от энергии возбуждения, что не находило объяснения в рамках двухступенчатого процесса поглощение-эмиссия. Было показано, что в области резонанса поглощение и эмиссию следует рассматривать как одноступенчатый процесс рассеяния [14].

Интересно отметить, что для описания резонансного рассеяния, применима формула, полученная Крамерсом и Гейзенбергом еще в 1925 году [15], задолго до развития экспериментальных методик наблюдения подобных процессов. Одним из следствий из формулы Крамерса-Гейзенберга является равенство квазиимпульса электрона, возбужденного в зону проводимости при поглощении, и квазиимпульса дырки, образующейся в валентной зоне при излучении [16,17] в процессе резонансного неупругого рассеяния. Другими словами, и поглощение и рассеяние происходят в одной и той же точке зоны Бриллюэна. Сопоставление теоретически рассчитанных кривых дисперсии с резонансными эмиссионными спектрами позволяет определить с какой точкой зоны Брюллиэна связаны наблюдаемые особенности на спектре, что и было проделано в [16] для алмаза. В [18] для БЮ из сопоставления результатов расчета с резонансными эмиссионными спектрами были впервые получены экспериментальные кривые дисперсии. Позже, в [17] было приведено более точное доказательство сохранения квазиимпульса электрона в процессе резонансного неупругого рассеяния. Однако, несмотря па подробное теоретическое обоснование и наличие примеров использования, в литературе отсутствует четкий алгоритм построения экспериментальных кривых дисперсии методом резонансного неупругого рассеяния рентгеновского излучения. Уточнения требовала процедура совмещения энергетических шкал расчетных и экспериментальных кривых для данного метода. Было предложено, что метод должен работать для соединений с ярко выраженной дисперсией исследуемых энергетических зон [16,17], однако для практического использования метода необходима проверка па нескольких соединениях. В резонансном рассеянии, меняя взаимную ориентацию исследуемого монокристалла и падающего поляризованного излучения, можно получить спектры, описывающие зоны с различными орбитальными вкладами (например а- и тх- зоны графита) [19]. На основе этого возможна модификация метода, позволяющая по поляризационной зависимости спектров резонансного неупругого рассеяния выделить в экспериментальных дисперсионных кривых вклады орбиталей с различной симметрией. Такая чувствительность к ориентации химических связей в кристалле дает возможность использовать данный метод для детального исследования электронной структуры слоистых материалов.

Целью настоящей работы является развитие теории упругого и неупругого рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах, в том числе:

- количественное описание низкотемпературного вклада в спектр резонансного упругого рассеяния рентгеновских лучей в германии;

- разработка количественного метода построения дисперсионных кривых в соединениях легких элементов на основе сопоставления результатов численных расчетов электронной структуры с экспериментальными спектрами резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей:

По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:

- Количественное описание низкотемпературного вклада в интенсивность резонансного рассеяния рефлекса (600) в германии, путем учета смешанного квадрупольно-дипольного члена в атомном рассеивающем факторе. Предсказано появление дополнительного резонансного пика при энергии, превышающей К край поглощения на ~30 эВ.

- Методика построения дисперсионных кривых путем сопоставления результатов зонных расчетов со спектрами неупругого рассеяния рентгеновских лучей в графите, алмазе, кремнии и соединениях ВР, МёВ2 и 1лВС. Модификация метода позволяет выделить вклады а и 7г состояний в экспериментальные кривые дисперсии графита.

- Учет 3(1- состояний в расчетах электронной структуры соединений на основе кремния и фосфора необходим для корректной интерпретации спектров резонансного неупругого рассеяния.

- Для расчета электронной структуры ]\%В2 не требуется учет электрон-электронных кулоновских корреляций. Использование обычных зонных методов расчета позволяет достичь хорошего согласия с экспериментом.

- Отсутствие сверхпроводимости в Ьл^ВС может быть связано с неполной гибридизацией электронных состояний бора и углерода, разупорядочением в плоскостях В-С, или с сильной структурной релаксацией вблизи вакансий в подрешетке Ьл.

Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УрО РАН.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. В первой главе излагаются основные аспекты используемых в работе приближений, а также метод расчета зонной структуры твердых тел. Вторая глава посвящена описанию взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Также во второй главе приводится теоретическое описание процесса резонансного рассеяния. В третьей главе рассматривается механизм возникновения "запрещенного" рефлекса (600) в Ое, и приводятся результаты расчетов характеристик данного рефлекса. Четвертая глава посвящена методике получения экспериментальных кривых дисперсии методом резонансного неупругого рассеяния рентгеновского излучения. В подразделах четвертой главы сообщаются результаты, полученные для ряда соединений. В заключении делается обзор основных полученных результатов.

Выводы

• Предложено описание спектров упругого рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах в зонном приближении. Показано, что учет смешанного квадруполыю- дипольного члена в атомном рассеивающем факторе при резонансном рассеянии, позволяет не только качественно, но и количественно описать интенсивность рефлекса (600) в германии, запрещенного правилами погасания для томсо-новского рассеяния. Предсказано появление дополнительного резонансного пика при энергии, превышающей К край поглощения на ~30 эВ.

• Разработан новый метод исследования дисперсии энергетических зон в кристаллах. Метод основан на проведении измерений спектров неупругого рассеяния рентгеновских лучей в условиях резонансного возбуждения. Указанный метод использован для изучения дисперсии энергетических зон в М^В2, 1лВС, графите и алмазе и полупроводниках и ВР Разработана модификация метода для исследования монокристаллов и ориентированных материалов, включающая дополнительные измерения при различных углах поляризации, что дает возможность получить сведения о дисперсии зон, чувствительных к химической связи (дисперсии а и 7г-зон)

1. Вайнштейн Б. Современная кристаллография. — Москва: Наука,1979.

2. Беляков В., Дмитриепко В. Поляризационные явления в рентгеновской оптике // УФН. — 1989. Т. 158, № 4. — С. 679.

3. Беляков В. О дифракционных максимумах динамического происхождения // ФТТ. 1971. - Т. 13. - С. 3320.

4. Templeton D., Templeton L. Polarized X-ray absorption and double refraction in vanadyl bisacetylacetonate // Acta Cryst. Ser. A. —1980. — Vol. 36.- R 237.

5. Dawson B. X-Ray Scattering and Covalent Bonding in Germanium // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1967. - May. - Vol. 298, no. 1455. - R 395.

6. Borie A. The observation of forbidden reflections in V3Si // Acta Cryst. A. 1981. - Vol. A37. - R 238.

7. Resonant scattering in germanium / T. L. Lee, R. Felici, K. Hirano et al. // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 201316(R).

8. Дмитриепко В. Об аномальном поглощении рентгеновских лучей в мозаичных кристаллах // Кристаллография. — 1982. — Т. 27, № 2. С. 213.

9. Беляков В., Дмитриенко В. Об двупреломлении и дихроизме рентгеновских лучей в кристаллах // Кристаллография.— 1982.— Т. 27, № 1.- С. 17.

10. Kirf el A., Grybos J., Dmitrienko V Phonon-electron interaction and vibration correlations in germanium within a broad temperature interval // Phys. Rev. В.— 2002. — Oct. — Vol. 66, no. 16.— R 165202.

11. Templeton D. Н., Templeton L. К. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering // Phys. Reu. B.— 1994.— Vol. 49, no. 21.— P 14850.

12. Resonant behavior in soft x-ray fluorescence excited bymonochromatized synchrotron radiation / J.-E. Rubensson, N. Wassdahl, G. Bray et al. // Phys. Rev. Lett. — 1988. — Apr. — Vol. 60, no. 17. — P 1759.

13. It's always a one-step process / J.-E. Rubensson, J. Lüning, S. Eisebitt, W Eberhardt // Appl. Phys. A. — 1987.- Vol. 65, no. 2.— Pp. 91-96.

14. Kramers H., Heisenberg W. Uber die Streuung von Strahlung durch Atome // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 31. — P 681.

15. Sofl-x-ray resonant inelastic scattering at the С К edge of diamond / Y. Ma, N. Wassdahl, P. Skytt et al. // Phys. Rev. Lett. 1992. — Oct. - Vol. 69, no. 17. - P. 2598.

16. EisebiU S., Eberhard W. Band structure information and resonant inelastic soft X-ray scattering in brod band solids // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom. — 2000. Vol. 110. — P 335.

17. Site- and symmetry-projected band structure measured by resonant inelastic soft x-ray scattering / J. Lüning, J.-E. Rubensson, C. Ellmers et al. // Phys. Rev. B. — 1997. — №v. — Vol. 56, no. 20. — R 13147.

18. Probing the Graphite Band Structure with Resonant Soft-X-Ray Fluorescence / J. A. Carlise, E. L. Shirley, E. A. Hudson et al. // Phys. Rev. Lett. 1995. — Vol. 74. — R 1234.

19. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Ann. Phys. (Leipzig). 1927. — Vol. 84. — R 457.

20. Hartree D. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field, I // Proc. Cambridge Philos. Soc. — 1928. — Vol. 24. — R 89.

21. Fock V. Näherungmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems // Z. Phys. — 1930. — Vol. 61. — R 126.

22. Slater J. Note on Hartree's method // Phys. Rev. — 1930. — Vol. 35. — R 210.

23. Thomas L. H The Calculation of Atomic Fields // Proc. Cambridge Philos. Soc. 1927. - Vol. 23. - R 542.

24. Fermi E. A statistical method for the determination of some properties of atoms, ii. application to the periodic system of the elements, Z // Z. Phys. 1928. - Vol. 48. - P. 73.

25. Dirac P. Note on the exchange phenomena in the Thomas atom // Proc. Cambridge Philos. Soc. — 1930. — Vol. 26. — R 376.

26. Gäspär R. Uber eine Approximation des Hartree-Fokschen Potentials durch eine universelle Potentialfunktion // Acta Phys. Hung. — 1954. Vol. 3. - P. 263.

27. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. — 1964. №v. - Vol. 136, no. 3B. - P. B864.

28. Langreth D., Perdew J. The exchange-correlation energy of a metallic surface // Solid State Commun. — 1975. — Vol. 17. — Pp. 1425-1429.

29. Gunnarsson O., Lundqvist B. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by spin-density functional formalism // Phys. Rev. B. — 1976. Vol. 13. - P 4274.

30. Harris J. Adiabatic-connection approach to Kohn-Sham theory // Phys. Rev. A. 1984. - Apr. - Vol. 29, no. 4. - P. 1648.

31. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. — 1965. — №v. — Vol. 140, no. 4A. — R A1133.

32. Hedin L., Lundqvist B. Explicit local exchange-correlation potentials // / Phys. C. 1971. — Vol. 4. - R 2064.

33. Ирхин В. Ю., Ирхин Ю. П. Электронная структура, физические свойства и корреляционные эффекты в d- и /- металлах и их соединениях. — Екатеринбург: УрО РАН, 2004.

34. Andersen О. К. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. — 1975. Oct. - Vol. 12, no. 8. - P. 3060.

35. X-ray fluorescence spectra of metals excited below threshold / M. Magnuson, J.-E. Rubensson, N. Wassdahl et al. // Phys. Rev B. — 2003. Jul. - Vol. 68. - P 045119.

36. Yanjun M. X-ray absorption, emission, and resonant inelastic scattering in solids // Phys. Rev. B. — 1994. — Mar. — Vol. 49, no. 9. — P 5799.

37. Берестецкий ВЛифшиц E., Питаевский JI. Квантовая электродинамика. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2002.

38. Мазалов JI. Рентгеновские спектры. — Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003.

39. Polarization Dependence of Resonant X-Ray Emission Spectra in Early Transition Metal Compounds / M. Matsubara, T. Uozumi, A. Kotani et al. // J. Phys. Soc. Japan.— 2000.— Vol. 69, no. 5.— E 1588.

40. Polarization Dependence of Resonant X-Ray Emission Spectra in 3d™ Transition Metal Compounds with n=0,1,2,3 / M. Matsubara, T. Uozumi, A. Kotani et al. // J Phys. Soc. Japan. — 2002. — Vol. 71, no. 1. P 347.

41. Kotani A., Shin S. Resonant inelastic x-ray scattering spectra for electrons in solids // Rev. Mod. Phys. — 2001. — Feb. — Vol. 73, no. 1, — P 203.

42. Agren II., Gel'mukhanov F. Kramers-Heisenberg and Weisskopf-Wigner description of resonant X-ray Raman scattering // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom. — 2000. — Vol. 110. — Pp. 153-178.

43. Колпаков А., Бушуев В., Кузьмин P. Диэлектрическая проницаемость в рентгеновском диапазоне частот // УФН. — 1978. — Т. 126, № 3. С. 479.

44. Templeton D., Templeton L. Tensor X-ray optical properties of the bromate ion // Acta Cryst. Ser. A. — 1985. — Vol. 41. — P 133.

45. Templeton D., Templeton L. X-ray birefringence and forbidden reflections in sodium bromate // Acta Cryst. Ser. A. — 1986. — Vol. 42. P 478.

46. Dmitrienko V. Forbidden reflections due to anisotropic X-ray susceptibility of crystals // Acta Cryst. Ser. A.— 1983.— Vol. 39.— P 29.

47. Dmitrienko V. Anisotropy of X-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals // Acta Cryst. Ser. A.— 1984.— Vol. 40. — P. 89.

48. International Tables for X Ray Crystallography. — Birmingham: Great Britain Kynoch Press, 1952. — Vol. 1.

49. Platzman P., Tzoar N. Magnetic Scattering of X Rays from Electrons in Molecules and Solids // Phys. Rev. B. — 1970. — №v. Vol. 2, no. 9. - P. 3556.

50. Observation of an electric quadrupole transition in the X-ray absorption spectrum of a Cu(II) complex / J. Hahn, R. Scott, H. Hodgson et al. // Chem. Phys. Lett. — 1982. — Vol. 88. — E 595.

51. On the Multipole Character of the X-Ray Transitions in the Pre-Edge Structure of Fe K Absorption Spectra. An Experimental Study / G. Drager, R. Frahm, G. Materlik, 0. Briimmer // Phys . Status Solidi B. 1988. - Vol. 146. - P 287.

52. Wagenfeld H. Normal and Anomalous Photoelectric Absorption of X Rays in Crystals // Phys. Rev. — 1966.— Apr. — Vol. 144, no. 1. — R 216.

53. Finkelstein K. D., Shen Q., Shastri S. Resonant x-ray diffraction near the iron K edge in hematite (a — Fe2Os) // Phys. Rev. Lett. — 1992. — Sep. Vol. 69, no. 10. - E 1612.

54. Phillips J. C. Covalent Bond in Crystals. I. Elements of a Structural Theory // Phys. Rev. B. 1968. - Vol. 166, no. 3. - P 832.

55. Colella R. Multiple diffraction of X-rays and the phase problem. Computational procedures and comparison with experiment // Acta Crystallographica Section A. — 1974. — May. — Vol. 30, no. 3. — P. 413.

56. Tischler J. Z., Batterman B. W. Determination of magnitude, phase, and temperature dependence of forbidden reflections in silicon and germanium // Phys. Rev B. — 1984. — Vol. 30, no. 3. E 7060.

57. Resonant X-Ray Scattering from Orbital Ordering in LaMnOs / Y. Murakami, J. P. Hill, D. Gibbs et al. // Phys. Rev. Lett. — 1998. — Jul. Vol. 81, no. 3. — E 582.

58. Ishihara S., Maekawa S. Theory of Anomalous X-Ray Scattering in Orbital-Ordered Manganites // Phys. Rev. Lett.— 1998.— Apr. — Vol. 80, no. 17. E 3799.

59. Elfimov I. S., Anisimov V. I., Sawatzky G. A. Orbital Ordering, JahnTeller Distortion, and Anomalous X-Ray Scattering in Manganates // Phys. Rev. Lett. — 1999. — Vol. 82, no. 21. — R 4264.

60. Benfatto M., Joly Y., Natoli C. R. Critical Reexamination of the Experimental Evidence of Orbital Ordering in ЬаМпОз and Lao.5Sr1.5Mn04 // Phys. Rev. Lett. — 1999. — Vol. 83, no. 3. — E 636.

61. Orbital Occupancy Order in V2O3: Resonant X-Ray Scattering Results / L. Paolasini, C. Vettier, F. de Bergevin et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. — Vol. 82, no. 23. - E 4719.

62. Colella R., Merlini A. A study of the (222) "forbidden" reflection in germanium and silicon // Status Solidi. — 1966. — Vol. 18. — E 157.

63. Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium / J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, V. E. Dmitrienko // Phys. Rev. B. — 2001. — Jul. Vol. 64, no. 7. - E 073203.

64. Dmitrienko V., Ovchinnikova E., Ishida K. X-ray spectroscopy of thermally distorted electronic states in crystals // Письма в ЖЭТФ. — 1999. — Т. 69. — С. 938.

65. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / J. F. Moulder, W. F. S tide, P. E. Sobol, K. D. Bomben. — Eden Praire, MN: Perkin-Elmer Corp., 1992.

66. SimunekA., Vackâr J., Wiech G. Local s, p and d charge distributions and X-ray emission bands of Si02: alpha -quartz and stishovite // J. Phys.: Condens. Matter. — 1993. — Vol. 5, no. 7. — R 867.

67. Bonding in alpha-quartz (SiC^): A view of the unoccupied states / L. Garvie, R Rez, J. Alvarez et al. /./ Amer. Mineral. — 2000. — Vol. 85. P 732.

68. Simunek A., Wiech G. Contribution of d-like states to magnesium aluminium and phosphorus L-emission bands of MgO, A1203 and AIPO4 /J Zeitshrift fur Physik B. — 1993. — Vol. 93. — R 51.

69. Observation of resonant Raman scattering at the Si £2,3 core exciton / S. Shin, A. Agui, M. Watanabe et al. // Phys. Rev. В.— 1996.— Jun. Vol. 53, no. 23. - P. 15660.

70. Agui A., Shin S., Kumashiro Y. Electronic Structure of BP Studied by Resonant Soft X-ray Emission Spectroscopy // J. Phys. Soc. Jpn. — 1999. Vol. 68. - R 166.

71. Superconductivity at 39K in magnesium diboride / J. Nagamatsu, N. Nakagava, T. Muranaka et al. // Nature. — 2001. — Vol. 410. — R 63.

72. Belashchenko K. D., Schilfgaarde M. v., Antropov V P. Coexistence of covalent and metallic bonding in the boron intercalation superconductor MgB2 // Phys. Rev. B.— 2001. —Aug. — Vol. 64, no. 9. P. 092503.

73. An J. M., Pickett W. E. Superconductivity of MgB2: Covalent Bonds Driven Metallic // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 86. - R 4366.

74. Detailed electronic structure studies on superconducting MgB2 and related compounds / R Ravindran, P Vajeeston, R. Vidya et al. // Phys. Rev. B. — 2001. №v. - Vol. 64, no. 22. - P 224509.

75. Boron Isotope Effect in Superconducting MgB2 / S. L. Bud'ko,

76. G. Lapertot, C. Petrovic et al. // Phys. Rev. Lett. — 2001. — Feb. — Vol. 86, no. 9. P 1877.

77. Superconductivity of Metallic Boron in MgB2 / J. Kortus, I. I. Mazin, K. D. Belashchenko et al. // Phys. Rev. Lett.— 2001. —May. — Vol. 86, no. 20. P 4656.

78. Hirsh J. E. Hole superconductivity in MgB2: a high Tc cuprate without Cu // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 282. - P 392.

79. Electronic Structure of MgB2 from Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy / H. Uchiyama, K. M. Shen, S. Lee et al. // Phys. Rev. Lett 2002. — Apr. - Vol. 88, no. 15. — P. 157002.

80. Anisotropy of superconductivity from MgB2 single crystals / M.Xu,

81. H. Kitazava, Y. Takano et al. // Appl. Phys. Lett. — 2001. — Vol. 79. -P. 2799.

82. Anisotropic resistivity and Hall effect in MgB2 single crystals / Y. Eltsev, K. Nakao, S. Lee et al. // Phys. Rev. B. 2002. - №v. — Vol. 66, no. 18. - P 180504.

83. Hinks D. G., Glaus II., Jorgensen J. D. The complex nature of superconductivity in MgB2 as revealed by the reduced total isotope effect // Nature. 2001. - Vol. 411. - R 457.

84. Far-Infrared Optical Conductivity Gap in Superconducting MgB2 Films / R. A. Kaindl, M. A. Carnahan, J. Orenstein et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 88. - R 027003.

85. Liu A. Y., Mazin I. I., Kortus J. Beyond Eliashberg Superconductivity in MgB2: Anharmonicity, Two-Phonon Scattering, and Multiple Gaps // Phys. Rev. Lett. 200. - Vol. 87. - R 087005.

86. Rosner H., Kitaigorodsky A., Pickett W. E. Prediction of High Tc Superconductivity in Hole-Doped LiBC // Phys. Rev. Lett. — 2002. — Mar. Vol. 88, no. 12. - P. 127001.

87. First-principles calculation of superconductivity in hole-doped LiBC: Tc = 65 K / J. K. Dewhurst, S. Sharma, C. Ambrosch-Draxl, B. Johansson // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68. - P. 020504 (R).

88. Synthesis and search for superconductivity in LiBC / A. Bharathi, S. J. Balaselvi, M. Premila el al. // Solid Stale Communications.— 2002. Vol. 124, no. 10. - R 423.

89. Synthesis and characterisation of Li^BC hole doping does not induce superconductivity / A. Fogg, J. Claridge, G. Darling, M. Rosseinsky // cond-mat/0304662. - 2003.

90. LiBC ein vollständig interkalierter Heterographit / S. S. Worle, R. Nesper, G. Mair et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1995. — Vol. 621.- R 1153.

91. Effect of Li doping on structure and superconducting transition temperature of MgiILia;B2 / Y. G. Zhao, X. P. Zhang, R T. Qiao et al. // cond-mat/0103077. — 2001.

92. Kobayashi K., Aral M. Lattice Anomaly of LiBC and Related Compounds under Anisotropic Compression //J. Phys. Soc. Japan. — 2003. — February. Vol. 72, no. 2. - P. 217.