Расчет и интерпретация колебательных спектров гидроазофуллерена C59NH и полиэтиленкетона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Введение.

ЧАСТЬ 1. Изучение колебательных спектров гетерофуллерена

С59>Ш.

Глава 1. Элементы теории колебательных спекторов молекул.

§1.1. Малые колебания молекул в классической механике.

§1.2. Рассмотрение колебаний молекул во внутренних координатах.

Глава 2. Исследование колебательных спектров гидроазофуллерена СздНЫ.

§2.1. Гетерофуллерены.

§2.2. Выбор силового поля.

§2.3. Описание модели и вычислительного алгоритма.

§2.4. Расчет колебательного спектра СздНМ.

ЧАСТЬ 2. Изучение колебательных спектров полиэтиленкетона.

Глава 3. Элементы теории колебательных спектров полимеров.

§3.1. Общие вопросы теории колебательных спектров изолированных полимерных цепей.

§3.2. Методы расчета колебательных спектров полимерных цепей конечной длины.

§3.3. Методы расчета колебательных спектров полимерных цепей бесконечной длины.

§3.4. Динамика решетки полимерных кристаллов.

Глава 4. Расчет и интерпретация колебательных спектров полиэтиленкетона.

§4.1. Полиэтиленкетона - сополимер моноксида углерода и этилена. Его экспериментальные колебательные спектры.

§4.2. Расчет колебательных частот изолированной цепи полиэтиленкетона.

§4.3. Фазовый состав пленок полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота.

§4.4. Расчет колебательных спектров кристаллического полиэтиленкетона.

Колебательная спектроскопия является испытанным методом в исследовании строения и свойств органических молекул и кристаллов. Параметры этих спектров чувствительны к изменениям геометрических параметров, конформаций молекул, межмолекулярных взаимодействий, а, следовательно, и структуры кристаллов. Их широко используют для выяснения механизмов фазовых переходов. Бурный синтез новых органических веществ предоставляет для колебательной спектроскопии обширное поле для исследования. Для настоящего времени характерно быстрое развитие колебательной спектроскопии, вызванное качественным улучшением инст рументальной базы исследований.

Для практического использования богатой информации, в скрытом виде содержащейся в колебательных спектрах, необходима надежная интерпретация последних. Отработанным методом интерпретации колебательных спектров является нормальный координатный анализ и использование модельных межмо- . лекулярных потенциалов. Применение современных компьютеров сделало эти методы весьма эффективными. В настоящее время легко можно проверять справедливость различных моделей молекулярной и кристаллической структры.

К числу недавно синтезированных соединений, вызывающих пристальное внимание исследователей, в частности, относятся многочисленные новые полимерные соединения, а также такой принципиально новый класс трехмерных углеродных соединений, которым являются фуллерены и их производные. Интерес к изучению производных фуллеренов, связан с перспективами получения веществ с новыми свойствами, в том числе с заранее заданными. К числу таких производных относятся гетеро-фуллерены. К новым полимерным соединениям, вызвавшим пристальный интерес в научных и промышленных кругах, относится полиэтиленкетон - сополимер моноксида углерода и этилена и его многочисленные модификации. Уникальные свойства полиэтиленкетона открывают ему дорогу к широкому применению в различных технологических областях. Представляемая диссертация посвящена теоретической интерпре тации колебательных спектров двух представителей вышеупомянутых классов соединений: гетерофуллерена СздНК и простейшего представителя семейства сополимера моноксида углерода и этилена.

Постановка задачи. Целью представляемой диссертации является:

1. Расчет методом нормального координатного анализа колебательных частот гетерофуллерена С^НЫ и интерпретация изменений его ИК- и КР-спектров по сравнению с фуллереном С60.

2. Расчет с использованием валенто - силового поля ИК- и КР-частот полиэтиленкетона и интерпретация с использованием его результатов экспериментальных колебательных спектров массивных образцов.

3. Исследование фазового состава пленок полиэтиленкетона нанометровых толщин на поверхности золота с целью выяснения характера влияния металла на кристализацию этого полимера.

4. Расчет ИК - и КР- частот двух кристаллических модификаций полиэтиленкетона с учетом межмолекулярных взаимодействий с целью объяснения экспериментально наблюдаемых различий в спектрах этих фаз, а также с целью предсказания частот межмолекулярных колебаний полиэтиленкетона в различных кристаллических состояниях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Показано, что основные особенности колебательных спектров гетерофуллерена С59НМ по сравнению с фуллереном Сбо (расщепление линий в ИК - спектре, появление новых линий в ИК -спектре, низкочастотные сдвиги некоторых линий в КР - спектре, относительные величины этих сдвигов) объясняются совместным действием трех факторов: понижение симметрии от до С5, сильно локализованным возмущением силового поля около атомов N и С(Н) и более слабым, но более широко распределенным возмущением силового поля, охватывающим примерно одну треть молекулы.

2. Произведена интерпретация колебательных спектров полиэтилен-кетона с помощью силовых постоянных, перенесенных из 2-бутанона.

3. Рассмотрение форм колебаний позволило объяснить относительное изменение интенсивностей линий в ОА - спектрах пленок полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота по сравнению с ИК - спектрами пропускания толстых пленок. Это изменение вызвано наличием цепей с различной конформацией (складчатой, плоский зигзаг) и их ориентацией относительно поверхности металла. Показано, что металл препятствует фазовому переходу ПОК-р/ПОК-а при кристаллизации из раствора и способствует образованию ламелярных кристаллов.

4. Методами колебательной спектроскопии подтверждено наличие третьей кристаллической фазы в пленках полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота. Эта фаза состоит из кристаллитов со сложенными цепями, которые существуют как отдельно, так и в составе сферолитов.

5. Показано, что расщепление колебательных мод в кристаллических фазах ПОК-а и ПОК-ß объясняется не только Ван - дер -Ваальсовскими взаимодействиями, но также и давыдовским расщеплением. Последними объясняется сильное расщеплление валентных колебаний карбонильной группы, а также то, что частоты v(C=0) в KP - спектрах значительно превосходят частоты v(C=0) в ИК - спектрах.

6. Рассчитаны частоты межмолекулярных колебаний кристаллического полиэтиленкетона и показано, что они являются дополнительным критерием различия фаз ПОК-а и ПОК-ß, так как для фазы ПОК-а KP - активных либрационкых моды Ад и B}g, а так Жз ■" ШСаЯВНёнК TpcLiCjj^IJ,-.iOHHi;';X КОЛйОа1ИП Х.'2и ->• ¿>3а biviCiOT GOJj.ee высокие волновые числа, чем те же моды ПОК-ß.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить моего научного руководителя Германа Николаевича Жижина за активное руководство и большую помощь в работе. Я выражаю особую » благодарность благодарность Лакшину Б.В. за предоставление возможности воспользоваться программами для расчета спектров полимеров. Я благодарен Кузик Л.А., Климину С.А., Сульянову С.Н. и Купцову А.Х. за возможность использовать полученные ими экспериментальные результаты, Гарбузову И.А. и Серебрянную Н.Р. за полезные консультации. Благодарю всех сотрудников Отдела спектроскопии твердого тела за доброжелательность и содействие. Выражаю благодарность Shell Research and Technology Center (Амстердам) за приготовление образцов полиэтиленкетона.

1.Palmо К., Pietila L.O., Mannforts В. Valence Force Field as a Tool in Vibrational Spectrooscopy and Molecular Mechanics// State - of - the Art in Vibrational Spectrooscopy. - Zagreb: Croatian Chemical Society/ Croatia Chemica Acta, 1988 - 605-620.

2. Califano S. Vibrational states. London, New York, Sydney, Toronto: John Wiley & Sons, 1976.

3. Е.Вильсон, Дж.Дешиус, П.Кросс, Теория колебательных спектров молекул. -М.: ИЛ, 1960).

4. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И., Колебания молекул, тт. 1,2. М, Физматгиз, 1949.

5. З.Свердлов Л.М., Ховнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1970.

6. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.:Изд. АН СССР, I960.

7. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972.

8. Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Расчет колебаний молекул. М.: Наука, 1977.

9. Елецкий А.В., Смирнов Б.М.// УФН 165 (1995) 977.

10. Disch R.L., Shulman J.M.// Chem. Phys. Lett. 125 (1986) 465.

11. Feuston B.P., Andreoni W., Parrinello M., Clementi E.// Phys. Rev. В 44(1991)4056.

12. Kohanov J., Andreoni W., Parrinello M.// Phys. Rev. В 46 (1992) 4371.

13. Negri F., Orlandi G,// Chem. Phys. Lett. 144 (1988) 31.

14. Näser M., Almlöf J., Scuseria G.E.// Chem.Phys.Lett. 181 (1991) 497.

15. Stanton R.E.// l.PhysChe-m. 92 (1988) 2141.

16. Adams G.B., Page J.B., Sankey O.F., Sinha K., Menendez J.// Phys.Rev.B 44 (1992) 4052.

17. Wang X.Q., Wang C.Z,/7 Phys.Rev. B -48 (1993) 1884.

18. Quong A.A., Pederson M.P., Feldman J.L.// Sol.State Commun. 87 (1993) 535.

19. Giannozzi P., Baroni S.//J.Chem. Phys. 100 (1994) 8537.

20. Slanina Z., Rudzinski J.M., Togasi M., Osawo E.// J.Mol.Struct. 202 (1989) 169.

21. Onida G., Benedek GM Europhys. Lett. 18 (1992) 403.

22. Onida G., Benedek G.// Fuilerenes: Status and Perspectives (Ed. C.Taliani, G.Ruani, R.Zainboni). Singapure: World Scientific, 1992.1 O 1 19 n — i ü".

23. Clougherty D.P., Gorman J.P.// Chem. Phys. Lett. 251 (1996) 353.

24. Wu Z.C., Jelski D.A., George T.Y J! Chem. Phys. Lett. 137 (1987) 291.

25. Weeks D.E., Harter W.G.// J.Chem. Phys. 90 (1989) 4744.

26. Weeks D.E., Harter W.G.// Chem. Phys. Lett. 144 (1988) 366.

27. Crawford B.L., Miller F. A.// J.Chem.Phys. 17 (1949) 249.

28. Brensdal E., Cyvin B.N., Brunvoll J., Cyvin S.J./7 Spectrosc. Lett. 21 (1988) 313.

29. Cyvin S.J., Brensdal E., Cyvin B.N., Brunvoll J.// Chem. Phys. Lett. 143 (1988) 377.

30. Brensdal E.// Spectrosc. Lett. 21 (1988) 319.

31. Jishi R.A., Mirie R.M., DresseIhaus M.S.// Phys. Rev. B 45 (1992) 13685.

32. Jishi R.A., Dresselhaus G.// Phys. Rev. В 26 (1982) 4523.

33. Jishi R.A., Mirie R.M., Dresselhaus M.S., и др.// Phys. Rev. В 48 (1993) 5634.

34. Feldman J.S., Broughon J.Q., Boyer L.L. и др.// Phys. Rev. В 46 (1992) 12731.

35. Елецкий A.B., Смирнов BMJ/ УФН 165 (1995) 977.

36. DiederichF., Thilgen С.// Science 271 (1996) 317.

37. Guo Т., Jin Ch, Smalley R.E.// J. Phys. Chem. 95 (1991) 4948.

38. Guo Т., Jin С., Smalley R.E. et al.// J. Phys. Chem. 95 (1991) 4948.

39. Chai Y., Guo V, Jin C. et al.// J. Phys. Chem. 95 (1991) 7564.

40. Pradeep Т., Vijayakrishan V., Santra A.K.,.Rao C.N.R.// J. Phys. Chem. 95 (1991) 10564.

41. Piechota J., Byshevski P., Jablonski R., Antonova K.// Fullerene Science and Texnology 4 (1996) 491.

42. Antonova К.// частное сообщение.

43. Yu R., Zhan M., Cheng D. и др.// Phys. Chem. 99 (1995) 1818.

44. Mattay J.// Tetrahedron 51 (1995) 6977.

45. Hummelei! J.C., Knight В., Raviovich J. и др.// Science 269 (1995) 1554.

46. Keshavarz M., Gonzalez K.R., Hicks R.G. и др.// Nature 383 (1996) 147.

47. Bühl M., Curioni A., Andreoni W.// Chem. Phys. Lett. 274 (1997) 231.

48. Pichler Т., Knupfer M, Golden M.S. и др.// Phys.Rev.Lett. 78 (1997) 4249.

49. Andreoni W., Gygi F., Parrinello M.// Physics and Chemistry of Finite Systems: from Clusters to Crystals (NATO ASI, ser. С V.374) -Jena, 1992-333.

50. Xia X, Jelski D.A., Bowser J.B, George T.F.// J.Am.Chem.Soc. 114 (1992) 6493.

51. Шкрабо Д.М., Красюков Ю.Н., Мухтаров Э.И., Жижин Г.Н. Моделирование и интерпретация колебательных спектров некоторых гетерофуллеренов./У Журнал структурной химии 39 (1998)401.

52. Andreoni W., Curioni A., Holczer К. и др. //.J.Am.Chem.Soc. 118 (1996) 11335.

53. Andreoni W„ Gygi F., Parrinello M. // Chem. Phys. Lett. 190 (1992) 159.

54. Keating P.N.// Phys. Rev. 145 (1966) 637.

55. Nemanich R.J., Lucovsky G., Solin S.A.// Solid State Commnn. 23 (1977) 177.

56. Keshavarz M., Gonzalez K.R., Hicks R.G. и др.// Nature 383 (1996) 147.

57. Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Eldund P.С.// Phys. Rev.B 45 (1992) 6923.

58. Snyder R.G., Schachtschneider J.H.// Spectrochim. Acta 21 (1965) 169.

59. Тодоровский A.T., Плоткин С.Я.// ЖПС 48 (1988) 414.

60. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.S. и др.// Chem. Phys. Lett. 179 (1991) 181.

61. Brousseau J.-L., Tian K., Gauvin S. et al.// Chem. Phys. Lett. 202 (1991) 521.

62. Климова Т.П., Грибов JI.A., Станко В.И.// Опт. и спектроск. 36 (1974) 1112.

63. Грибов JI.A. Теория инфракрасных спктров полимеров. М.: Наука, 1977.

64. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательных спектроскопии. Приложение к полимерным материалам: Пер. с англ. -М: Мир, 1986.

65. Pizeri L., Zerbi G.// J. Chem. Phys., 48 (1968) 3561.

66. Грибов JI.A., Кондратьев О.И.// Журнал прикладной спектроскопии 17 (1972) 132.

67. Грибов Л.А., Кондратьев О.И., Клима М.И., Котов А.В., Жогина В.В.// Журнал прикладной спектроскопии 17 (1972) 329.

68. Tadokoro Н.// J.Chem. Phys. 33 (1960) 1558.

69. Small E.W., Falconi В., Peticolas W.L.// J.Chem.Phys. 52 (1970) 4369.

70. Pizeri L., Zerbi G.// J. Mol. Spect. 26 (1968) 254.

71. Drent E., Broekhoven j. A. M. v. and Doyle M. J.// J. Organoniet.1. Chem., 417 (1991) 235.

72. Drent E,, Bimzel^r P, H. MJ! Chem. Rev., 96 (1996) 663.73. "Doing it with Flare", Semiconductor European, March (1998) 47.

73. Klop E.A., Lommerts B.J., Veurink J. и др.// J. Polym. Sci., 33B (1995) 315.

74. Siieppard M.// 'Analytical Application of FT-IR to Molecular and Biological Systems', J.R.Durig (Ed.); NATO Advanced Study Institutes Series, D.Reidel Published Co., Dordrecht, Holland, 1980 P. 281.

75. Pearce H.A, SheppardN.// Surface Sci. 59 (1976) 205.

76. Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Д.Кендалла. М.: Мир, 1970.

77. Shkrabo D.M., Zhizhin G.N., Kuzik L.A., Garbuzova I.A. The ethylene carbin monoxide copolymer ('Carilon') vibrational spectra and study of nanometer films on gold covered substrate./'/ Vibrat. spectrosc. 17 (1998) 155.

78. Alieva E. V., Beitel G., Kuzik L. A., Sigarev A.A., Yakovlev V.A., Zhizhin G.N., van der Meer A.F.G., van der Wiel MJ.// Appl. Spectrosc. 51 (1997) 584.

79. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на поверхности и границах раздела сред. Под ред. В.М.Аграновича и Д.Л.Милса. М.: Наука, 1985.

80. К lop Е.А., Lommerts В .J., Yeurink J., Aerts J., van Puijenbroek R.R. //J.Polymer Science 33 (1995) 315.

81. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спекторов сложных соединений на ЭВМ. М.:Наука, 1989.

82. Збиндеи Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. -М.: Мир, 1966.

83. Durig J.R, Feng F.S, Wang A., Phan H.V.// Can. J. Chem. 69 (1991) 1827.

84. Snyder R.G., Schachtsnyder J.H./7 Spectrochim. Acta 21 (1965) 169.

85. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990.

86. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J-А.и др.// J.Comput.Chem., : (1993) 1347.

87. De Vito S., Ciardelli F., Benedetti E., Bramanti E.// Polymers for Advanced Technologies, 8 (1997) 53.

88. Chatani Y., Takizawa Т., Murahashi S. et al.// J. Polym. Sei., 55 (1961) 811.

89. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Наука, 1990.