Расчет и интерпретация колебательных спектров гидроазофуллерена С59 NH и полиэтиленкетона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ5 ОД

РОССИЙСКАЯ Д1САДЕМИЯНАУК . л V 7 чп

ОТДЕЛЕНИЕ ОБШЕЙ ФИЗИКИ И АСТРОНОМИИ ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи

Шкрабо Дмитрий Михайлович

РАСЧЕТ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ГИДРОАЗОФУЛЛЕРЕНА С^МН И ПОЛИЭТИЛЕНКЕТОНА., (специальность 01.04.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк - 2000

Работа выполнена в Институте спектроскопий РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Жижин Герман Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Кумпаненко Илья Владимирович

доктор химически* наук Локшин Борис Вениаминович

Ведущая организация: Институт органической химий'РАН

им. Н.Д.Зелинского;

Защита состоится '^"¿¿/¿КУ 2000 г. в часов на заседании Специализированного диссертационного совета 002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142190 Московская область, г.Троицк, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан №2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор физ.-мат. наук

0.3 44,313. 103

Общая характеристика работы.

Колебательная спектроскопия является испытанным методом в исследовании строения и свойств органических молекул и кристаллов. Параметры этих спектров чувствительны к изменениям геометрических параметров, конформаций молекул, межмолекулярных взаимодействий, а, следовательно, и структуры кристаллов. Их широко используют для выяснения механизмов фазовых переходов. Бурный синтез новых органических веществ и качественное улучшение инструментальной базы исследований предоставляют для колебательной спектроскопии обширное поле для исследования.

Для практического использования богатой информации, в скрытом виде содержащейся в колебательных спектрах, необходима надежная интерпретация последних. Отработанным методом интерпретации колебательных спектров является нормальный координатный анализ и использование модельных межмолекулярных потенциалов. Применение современных компьютеров сделало эти методы весьма эффективными. В настоящее время легко можно проверять справедливость различных моделей молекулярной и кристаллической структры.

К числу недавно синтезированных соединений, вызывающих пристальное внимание исследователей, в частности, относятся многочисленные новые полимерные соединения, а также такой принципиально новый класс трехмерных углеродных соединений, которым являются фуллерены и их производные. Интерес к изучению производных фуллеренов, связан с перспективами получения веществ с новыми свойствами, в том числе с заранее заданными. К числу таких производных относятся

гетерофуллерены. К новым полимерным соединениям, вызвавшим пристальный интерес в научных и промышленных кругах, относится полиэтиленкетон - сополимер моноксида углерода и этилена и его многочисленные модификации. Уникальные свойства полиэтиленкетона открывают ему дорогу к широкому применению в различных технологических областях. Представляемая диссертация посвящена теоретической интерпретации колебательных спектров двух представителей вышеупомянутых классов соединений: гетерофуллерена С59НН и поиэтиленкетона.

Цели работы: 1. Расчет методом нормального координатного анализа колебательных частот гетерофуллерена С^НК и интерпретация изменений его ИК- и КР-спектров по сравнению с фуллереном С60.

2. Расчет с использованием валенто - силового поля ИК- и КР- частот полиэтиленкетона и интерпретация с использованием его результатов экспериментальных колебательных спектров .массивных образцов.

»

3. Исследование фазового состава пленок полиэтиленкетона нанометровых толщин на поверхности золота с целью выяснения характера влияния металла на кристализацию этого полимера.

4. Расчет ИК- и КР- частот двух кристаллических модификаций полиэтиленкетона с учетом межмолекулярных взаимодействий с целью объяснения экспериментально наблюдаемых различий в спектрах этих фаз, а также с целью предсказания частот межмолекулярных колебаний полиэтиленкетона в различных кристаллических состояниях.

"Научная новизна. 1. Впервые был проведен нормальный координатный анализ гидроазофуллерена С59НЫ. Это позволило

выявить основные причины изменений колебательных спектров гидроазофуллерена С59НМ по сравнению с фуллереном Сбо-

2. Впервые был проведен расчет идетальная интерпретация колебательных спектров полиэтиленкетона.

3. Впервые методами колебательной спектроскопии был изучен фазовый состав пленок полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота. Впервые была показана возможность использования специфических правил отбора, действующих у поверхности металла, для фазового анализа полимерных пленок нанометровой толщины на металлической поверхности.

4. Впервые методами колебательной спектроскопии было подтверждено наличие кристаллической фазы со сложенными цепями в пленках полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота. Эта фаза существует как отдельно, так и в составе сферолитов.

5. Впервые был получен спектр полиэтиленкетона в дальней ИХ-области и с применением .модельных атом - атомных потенциалов был проведен расчет и интерпретация межмолекулярных частот полиэтиленкетона.

6. Впервые показано, что межмолекулярные частоты могут служить дополнительным критерием при идентификации различных кристаллических фаз полиэтиленкетона.

Практическая ценность. Проведенные расчеты показали перспективность использования силовых постоянных фуллерена Сбо, ароматических и алифатических соединений для интерпретации колебательных спектров гетерофуллеренов. Это может стать важным инструментом изучения структуры этих и других

фуллеренов. Последнее в свою очередь представляет большое практическое значение в условиях бурного развития синтеза производных фуллерена Сбо, ставящего целью получение новых соединений с заранее заданными свойствами.

Предложенная методика анализа фазового состава пленок полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота может быть использована для исследования нанометровых пленок других полимеров на поверхностях металлов. Это имеет важное практическое значение, так как создание полимерных покрытий является одной из важнейших сфер применения этого класса органических соединений.

Результаты работы способствуют углублению понимания процессов взаимодействия металлов и кристаллизующихся на их поверхности полимеров, в том числе для соединений важных с точки зрения практических приложений.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 4 работах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 13-м Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, г. Тверь, 1997 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, разделенных между двумя частями, выводов, списка литературы из 101 наименования и приложения. Диссертация изложена на 161 странице текста, включая 13 таблиц и 21 рисунок.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, еее практическое значение. Формулируются цели исследования и

структур^'дальнейшего изложения. Обзор литературы по каждому конкретному вопросу дается по ходу изложения.

В главе I дан подробный литературный обзор основных методов расчетов колебательных спектров в рамках классическая механики в гармоническом приближении.

При классическом рассмотрении предполагается, что молекула состоит из точечных масс - атомов, связанных между собой силами, которые удерживают атомы вблизи их положений равновесия. Наиболее удобным для расчетов является использование внутренних координат, не меняющихся при изменении ориентации молекулы в пространстве: растяжения связей, плоскостные деформации валентных углов, различные внеплоскостные деформации, линейные деформации.

При расчете колебательных спектров во внутренних координатах частоты и изменения координат определяются путем нахождения собственных значений и собственных векторов матричного уравнения

(С?-йз2Е)Ь=0,

которое имеет решение, если секулярный детерминант I СЕ-<й2Е| =0.

Здесь Е - единичная матрица, матрицы С и Р определяют кинетическую и потенциальную энергии, соответственно.

Часто удобнее искать собственные значения произведения симметричной матрицы ОгП) путем решения секулярного уравнения

I 1ЛГО-ш2Е| =0,

где Б=ВМ'1/2, матрица В преобразует декартовы координаты во внутренние, М - диагональная матрица, составленная из масс атомов.

Глава II посвящена расчету колебательных частот гетерофуллерена С59НН (рисунок 1). Колебательное представление молекулы СззНЫ, принадлежащей к точечной группе С3, содержит 96 мод А' и 81 А". Все они теоретически являются активными в ИК -и КР - спектрах.

Рисунок 1. Схематичное изображение молекулы гидроазофулле рена С»НН.

При расчетах методом ОБ - матриц использовалась следующая потенциальная функция:

2У=£ А(Дг)2+2£ ОДгуДг1к+Х В(Дсоз9]Пс)2+22 С[Д(гц • г*)]2 + + 2 Е(Д|гц-гисХ г„|)2.

Первых четыре члена А(Дг)2, В (ДсозЭ^)2, С[Д(Гу • г;к)]2, Б Дгу Дгп; - обычные члены валентно - силового поля. Последний член

связан со складчатыми координатами и описывает четырехчастичное взаимодействие. Он соответствует силе возникающей при искажении объема параллелепипеда, определяемоего произвольным i-м атомом фуллерена и его тремя ближайшими соседями j, к, 1, то есть пропорционален (Д|гу-г,кх r,j|)2.

На первом этапе вычислений силовые коэффициенты большей части молекулы были оставлены равными силовым постоянным С,;о. Были изменено только силовое поле, связанное с Ci(H) и азотом. Силовые постоянные координат, связанных с атомом С|(Н), было перенесены из силового поля для предельных углеводородов. Силовые постоянныедля - координат, связанных с атомом N, были оцененены путем сравнения постоянных бензола и пиридина. , г .:■-..;.

С добавлением водорода дополнительно появляются три колебательные степени свободы. Одна из них реализуется в области валентных колебаний СН (2905.8 см"1). Две остальные, по расчетам, не проявляются в виде отдельных мод, но дают вклад в ряд колебаний в области 1400 - 1150 см'1 (Таблицы 1). К ним относятся моды А' при 1371.9 и 1314.4 см"1 и А" при 1176.0 см"1, у которых наблюдается заметный вклад деформаций углов CCiH и NQH в распределений потенциальной энергии (РПЭ). Этот вклад заметен также для А"- моды при 1208.7. У C59HN отсутствует аналог одной из lTiu мод молекулы Сбо- Для большинства остальных колебаний вклад в РПЭ координат, связанных с водородом, незначителен. Эти моды можно считать возмущенными модами С6о- Возмущение в характере декартовых смещений и распределении потенциальной энергии (РПЭ) локализуется в области атомов С(Н) и N.

Изменение геометрии без изменения силового поля приводит только к снятию.вырождений и появлению мультиплетов на месте вырожденных линий Сбо- В сочетании с изменением правил отбора этот факт объясняет появление мультиплетов в экспериментальном

Таблица 1. Вклад в РПЭ валентных (v), деформационных (5) координат, связанных с атомом Н. Также приведены частоты мод Ceo, из которых происходят моды гидроазофуллерена.

C«HN Сбо

Сим- Част., Сим- Част.,

метр см'1 v(CH) 5(ССН) метр см"1

А' 2905.8 99.06 0.12

А' 1459.4 0.00 0.15 1Ад 1460.3

А' 1446.1 0.00 0.00 1T,U 1446.1

lTlu 1446.1

А" 1446.2 0.00 0.00 1T,U 1446.1

А' 1371.9 0.00 8.73

А' 1352.3 0.01 5.73 2HU 1353.1

А' 1347.2 0.00 0.95 2HU 1353.1

А' 1314.4 0.02 39.74

А" 1176.0 0.00 34.73

А' 481.4 0.00 0.05 2Ac, 483.4

ИК - спектре C59HN и новых линий в диапазоне 850 - 800 см'1 в KP -спектре.

Для того, чтобы выяснить причины низкочастотного сдвига линий KP - спектра C59HN относительно полос С60 , варьировались силовые постоянные координат, связанных с С(Н) и N. При небольшом уменьшении валентных силовых постоянных частоты обеих бывших Ад мод уменьшались примерно на одинаковую величину (1 см"1), а при сильном изменении постоянных частота А'(2Ад) изменяется быстрее, чем частота А'(1Ад). Этот результат

и

противоречит эксперименту, в котором сдвиг моды А'(1Ад) при 1460 см*1 больше, чем сдвиг моды А'(2Ад) при 491 см"1. Добиться того, чтобы уменьшение частоты А'(1Ад) превышало уменьшение частоты А'(2Ад) в рамках модели локального возмущения силового поля, оказалось невозможным. Это вызвало необходимость учета возмущения, индуцированного на СС - связи, не содержащие атомы С(Н) и N. Оно задавалось уменьшением на 5% валентных постоянных ряда связей, прилегающих к атомы С(Н) и N. При этом сдвиг частоты бывшей 1Ад моды становится большим по величине, чем бывшей 2А,- моды (Таблицы 2 и 3). Расчетное: расщепление линий'на месте'бывших 4Н, (1088.3 см"1) и"5Нд (781.9 см"1) оказалось значительным. Этим объясняется уширение КРС - линий при 1091 и 760 см"1, В области 1Н, (1572.1 см"1) и 8Нд (268.2 см"1) расщепление линий относительно невелико.

Таблица 2. Расчетные частоты молекулы С59Ш (см"') с учетом делокализованного возмущения.

Сйо с59нн Сбо с59нк

А1 1570.9 А' 787.2

А' .1570.7 А' 776.3

1 н. 1572.1 А' 1569.3 5Нд 781.9 А' 769.5

А" 1569.4 А" 773.4

А" 1567.9 А" 763.7

1АЧ 1460.3 А' 1455.8 2Аа 483.4 А' 479.6

А' 1092.6 А' 269.2

А' 1086.2 А' 268.0

4Нд 1088.3 А' 1075.7 8Нд 268.2 А' 264.5

А" 1084.4 А" 268.6

А" 1048.0 А" 262.0

Таблица 3. Сдвиги центров мультиплетов C59HN, образовавшихся на месте некоторых мод С60-

расчет экспер.

1Ад 4.5 7.0

2А<, 3.8 3.0

lHg 2.5 6.0

4Hg 10.9 8.0

5Hg 7.9 12.5

6H„ 1.7 1.0

В главе Ш подробно рассматриваются основные методы расчетов колебательных спектров полимеров в рамках классической механики в гармоническом приближении. Колебательную задачу можно решать либо для незамкнутых полимерных цепей конечной длины, либо для цепей бесконечной длины. В первом случае первоначально находят нулевое приближение решаемой задачи. Для уточнения решения используют теорию возмущения Фредгольма. Во втором случае используется какое - нибудь граничное условие, например, циклическое граничное условие Борна - Кармана. Матрица С(9), зависящая от фазового сдвига 9 между соседними элементарными ячейками дается в этом случае выражением С(6)=]Г С5е(5в,

3

При расчете полимерных кристаллов потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий задается в виде

весь I христаля

где 1, j - номера атомов, принадлежащих различным цепям, ^ -силовая постоянная. Матрица силовых постоянных для двух цепей на элементарную ячейку имеет вид

Рсу(8) =

Км гу2{в)+р;г(в)_I'

где Еу|(9) и Руг(9) - матрицы силовых коэффициентов отдельных цепей при отсутствии межмолекулярного взаимодействия. Член Р'у12((Э) обусловлен энергией межмолекулярного взаимодействия между цепями 1 и 2. Он определяет расщепление линий в спектре. Член Р'ур(Э) объясняет сдвиги частот, возникающие при переносе изолированной цепи в кристалл.

Глава IV посвящена изучению экспериментальных колебательных спектров сополимера моноксида углерода и этилена (полиэтиленкетона), -(СН2С(0)СН2)п- (рисунок 2) путем расчетов колебательных частот и дисперсионных кривых изолированной цепи полиэтиленкетона, а также его различных кристаллических фаз.

О

НН НИ

<4

о

Рисунок 2.. Цепь сополимера моноксида углерода и этилена (полиэтиленкетона).

Таблица 4. Экспериментальные и рассчетаые ИК - частоты полиэтиленкетона (см"1) для конечной цепи из 30 повторяющихся единиц и для бесконечной цепи. v - валентные колебания, 5 -деформационные ножничные, р - внеплоскостные деформации. Б,

АБ - симметричные и асимметричные колебания.

Эксперим ент Расчет Интерпретация

Расплав, 260°С Смесь Конечн. цепь Бесконечная цепь

Симметрия Частота

116 51.8 В2и 82.7 т(СН2-СО)

202 307.6 в1и 208.2 т(СНгСО)

325

468 461.3 В2и 446.1 р(С=0)

558 543 581.8 Взи 576.6 8(СС(0)С)

580 593 595.5 Ви 595.5 6(ССО)

616,- ■

794 752.7 В2и 795.7 Яоск(СН2)

811 506 808.0 Вза 809.7 у5(СС(0)С)

835 825.4

1079з 1057 1053.3 В|» 1135.7 уАЗ(СС(0)С)

1195™ 1104.1

\215vf 1260 1167.4 Ваи 1250.1 Тадлз^СНг)

1358Ь 1332 1276.4 Взи 1315.1 ЛУаё(СН2)

1356 1280.99 В,и 1323.6 ^а§(СН2)

1410Ь 1409 1370.3 в,и 1473.1 3(СН2)

1376.6 Взи 1473.1 6(СН2)

1708з 1697 1824.7 "п. 1822.1 v(C=0)

2911 б,Ь 2913 2927.8 в,„ 3042.7

2927.9 Взи 3043.2 ^з(СН2)

2925вЬ 2942 2965.6 В2ц 3063.9 VAS(CH2)

Нормальный координатный анализ для одиночной цепи полиэтиленкетона конечной//!««» с конформацией плоского зигзага был выполнен с силовыми постоянными фрагмента СН2С(0), перенесеными из неэмпирического силового поля 2-бутанона. Вычисления были проведены в приближении бесконечной цепи и

для цепи из 30 повторяющихся единиц. Расчетные частоты ИК -активных мод полиэтиленкетона сравниваются в таблице 4 с экспериментальными частотами расплава и пленки полиэтиленкетона, состоящей из смеси аморфной фазы и кристаллических фаз ПОК-а и ПОК-|3. Состав последней был установлен с помощью рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Интерпретация колебательных спектров позволила провести анализ фазового состава нанометровых пленок полиэтиленкетона на поверхности золота. Характерной особенностью отражательно -абсорбционных спектров (ОАС) пленок полиэтиленкетона толщиной 5-12 нм на поверхности золота является

Рисунок 3. Отражательно - абсорбционные спектры полиэтиленкетона на поверхности золота. Толщина пленок: А - 5 нм, Б - 8 нм, В -12 нм.

Волновое число,си'

Рисунок 4. Спектр пропускания полиэтиленкетона в среднем ИК-диапазоне.

то, что линия валентного колебания С=0 - группы, доминирующая по интенсивности в ИК- и КР - спектрах толстых пленок полиэтиленкетона, больше не доминирует на ОА-спектрах образцов А, Б и В (рисунки 3, 4). В тоже время уменьшение толщины пленки при переходе от спектров пропускания к образцам В и Б приводит к уменьшению интенсивности полос валентных колебаний v(C=0) (1713 см"1) и деформационных колебаний 5(СНг) (1410 см'1) относительно линий веерных колебаний wag(CH2) (1341 см"') и валентных колебаний vAS(CC(0)C) (1061 см'1). Валентные колебания СН2 (2800 - 3000 см'1) становятся очень слабыми в ОА -спектрах. С другой стороны, частоты большинства линий не изменяются в пределах точности эксперимента.

Описанные черты экспериментальных спектров объясняются с помощью правил отбор для колебательных спектров объектов,

расположенных на поверхности металла. Колебательная полоса имеет очень маленькую интенсивность в ОА - спектрах, если дипольный момент перехода параллелен поверхности металла.

В нашем случае дипольные моменты перехода колебаний у(С=0) (1710 см'*), 5(СН2) (1410 см"') и у^(СН2) (2913 см-1) параллельны друг другу и плоскости, образованной равновесными положениями атомов СН2 - группы (плоскость равновесия СН2 -групп). Дипольные моменты перехода мод \та§(СН2) (1341 см'1) и уА5(СС(0)С) (1061 см'1) параллельны: друг другу и

перпендикулярны плоскости равновесия СН2 - групп. Дипольные моменты перехода колебания vasym(CH2) (2942 см'1) параллельны той же плоскости,; но .перпендикулярны дипольным моментам перехода всех вышеупомянутых мод (рисунок 5). Одновременное

Направление дипольного момента перехода

Направлени дипольного момента перехода

\

Рисунок 5. Различные виды колебаний СЬЬ -группы и направление их дипольного момента перехода.

уменьшение интенсивностей линий у(С=0), 8(СН2), У5ут(СН2) и уа5уш(СН2) показывает, что большинство СН2- и С=0- групп параллельны поверхности металла.

со сложенными цепями в том случае, если оси а и Ь сложенных цепей в ламелях параллельны поверхности металла (рисунок 6(а)). Из вышеизложенного следует, что ламелярные кристаллы должны преобладать в пленках полиэтиленкетона Б и В. Компонента при 1713 см"1 в сложном контуре линии у(С=0), в таком случае соответствует кристаллам со сложенными цепями.

Для пленки полиэтиленкетона толщиной 5 нм (А) частота максимума некоторых полос и отношение интенсивности линий отличаются от тех, которые наблюдаются для пленок Б и В. Для пленки А частота максимума линии у(С=0) сдвигается от 1713 до 1699 см"1, частота полосы б(СН2) - от 1410 до 1415 см"1.

Рисунок 6. Ориентация цепей карилона относительно поверхности золота в кристаллах со сложенными цепями (а и в кристаллах с вытянутыми цепями (б). •-.•.••.

Такая ситуация возможна только для ламелярных кристаллов

б)

Металл

Относительные интенсивности этих полос увеличиваются. Значения частот указывают, что в пленке А преобладает

высокотемпературная кристаллическая фаза ПОК-(3, состоящая из вытянутых полимерных цепей. Изменения в интенсивностях также можно объяснить изменением конформации цепи полиэтиленкетона. В кристаллической фазе ПОК-Р есть две кристаллически неэквивалентные цепи на элементарную ячейку. Плоскости углеродного скелета этих цепей образуют друг с другом угол 80°. Возможна такая ориентация кристаллитов, чтобы для половины цепей оси с и Ъ были параллельны, а ось а перпендикулярна поверхности металла (рисунок 6(6)). В этом случае дипольные моменты перехода колебаний у(С=0) и 5(СН2) перпендикулярны, а дипольные моменты мод wag(CH2), уа5ут(СС(0)С) и у!Цут(СН2) параллельны поверхности металла. Для второй половины цепей оси с параллельны, ось а почти параллельна, а ось Ь почти перпендикулярна золотой подложке.

Следует подчеркнуть, что пленки нанометровой толщины имеют сложный состав. В спектрах пленок толщиной 8 и 12 нм полоса у(С=0) имеет плечо около 1699 см"1. Это плечо менее заметно для пленки толщиной 12 нм. Из этого следует, что небольшое количество фазы ПОК-р присутствует в этой пленке. Аналогично, плечо при 1713 см"1 на спектре пленки толщиной 5 нм говорит о присутствии небольшого количества ламелярных кристаллов в этом образце при преобладании кристаллов с вытянутыми цепями. Это взаимодействие относительно сильнее в более тонких пленках. В ОА-спектрах пленок на поверхности золота отсутствуют спектральные проявления низкотемпературной фазы ПОК-а. Это подтвердили температурными исследованиями, которые показали отсутствие фазового перехода вплоть до

температуры плавления. По видимому, влияние металла препятствует фазовому переходу от ПОК-р к ПОК-а при охлаждении в процессе приготовления образцов.

Был произведен расчет колебательных частот полиэтияенкетона в кристаллических фазах ПОК-а (пространственную группу РЬшп ®162ь)) и ПОК-Р (Рпат (В162Ь)) с учетом межмолекулярных взаимодействий. Параметры элементарной ячейки этих фаз равны а=6.91, ¿=5.12, с-7.60А, Ъ=2 для ПОК-а и а=8.24, ¿=4.74, с=7.58а, Ъ=2 для ПОК-р.

Межцепные силовые постоянные были получены взятием второй производной по межатомному расстоянию г от межмолекулярных потенциальных функций

У(г; ])=-А/г^б+Вехр(-Сг;,)/ ги° (I)

и

У(ц ¿=-АД( /г, Л;/2. (II)

Здесь г, обозначает расстояние между атомами I и ] различных цепей. Расчеты показали следующее:

1). Обе функции качественно правильно объясняют увеличение разницы частот ИК - активных колебаний у5(СН2) и уЛ5(СН2) между аморфной фазой (расплавом) и кристаллической фазой ПОК-а.

2). Потенциал II качественно правильно описывает увеличение частоты симметричных валентных колебаний В)и СН2 - групп при переходе от ПОК-а к ПОК-р, но занижает величину этого изменения: около 1.0 см"1 вместо экспериментального значения 5-7 см"1.

3). Оба потенциала воспроизводят экспериментально наблюдаемое уменьшение частоты ИК - активных линий уа5(СН2) при переходе от

Таблица 5. Некоторые из расчетные волновых чисел полиэтиленкетона с учетом межмолекулярного взаимодействия.

Расчет

фаза, I II Интерпрет. Эксперимент

симметрия

Р-Взи 40.9 54.7 1гапз1. 42

Р-в2и 59.9 84.9 1гапз1. 55

а-В3и 66.8 78.2 1гапз1.

а-В2и 94.1 126.4 (гапз1. 95

Р-в2и 107.6 133.2 т(СН2-СО)

Р-в3и 113.4 142.5 т(СН2-С0) 116

а-Взи 114.5 146.5 т(СН2-СО)

а-В2и 133.5 147.8 т(СН2-СО)

Р-в,и 158.6 179.4 т(СН2-С Н2) 202

а-В1ц 174.3 182.3 х(СН2-С Н2)

Р-в,„ 215.3 224.2 х(СН2-СО) 250

а-В!и 218.1 224.7 ■с(СН2-СО)

симмет. а-1 N а-П р-н

Вдц 1787.4 1787.7 1788.2 1788.9 у(С=0)

в2и 1787.5 1787.3 1788.4 1787.7 у(00)

Вг, 1789.2 1789.2 1789.9 1789.7 у(С=0)

А, 1789.3 1789.6 1790.2 1790.7 у(С=0)

В'Ш 3047.0 3047.0 3048.9 3050.3 ^з(СН2)

в2и 3047.4 3047.0 3049.4 3050.5 у5(СН2)

Взи 3056.6 3047.5 3059.0 3050.8 уз(СН2)

Взи 3069.8 3067.4 3070.6 3070.7 VAS(CH2)

В,и 3077.1 3066.7 3078.2 3069.9 УАз(СН2)

в2и 3077.8 3068.1 3078.9 3071.0 VAS(CH2)

ПОК-а к ПОК-р. Величина этого уменьшения сравнима в обоих случаях: примерно на 10 см'1 (потенциал I) и 8 см'1 (потенциал II). 4). Увеличиваются частоты длинноволновым скелетных колебаний по сравнению с соответствующими частотами одиночной цепи.

5). Для диапазона межмолекулярных колебаний оба потенциала предсказывают, что для фазы ПОК-а КР - активные либрационные моды Ад и Big, а так же ИК - активные трансляционные колебания В2ц и В3и имеют более высокие частоты, чем те же моды ПОК-(3. При наличии в образце двух кристаллических фаз в ИК - спектре должно наблюдаться три линии межмолекулярных мод, так как близкорасположенные линии В3и ПОК-а и В2и ПОК-р могут сливаться. Это находится в хорошем соответствии с экспериментальными ИК - спектрами толстых пленок полиэтиленкетона в низкочастотной области (таблица 5).

6). Волновые числа КР - активных мод v(C=0) (Ag, Bg) выше по сравнению с ИК - активным колебанием v(C=0) (B2u, B3u). Этот вывод находится в согласии с экспериментальными данными. В то же время оба межмолекулярных набора не могут объяснить величину этого расщепления, а также увеличение частоты колебаний v(C=0) в ИК - спектрах при переходе от ПОК-а к ПОК-р. Несоответствия объясняются наличием даяыдовского расщепления, вызываемого присутствием двух неэквивалентных цепей в элементарной ячейке.

Выводы. 1. Показано, что основные особенности колебательных спектров гетерофуллерена C59HN по сравнению с фуллереном Сбо объясняются совместным действием трех факторов: понижение симметрии от Yh до С5, сильно локализованным возмущением силового поля около атомов N и С(Н) и более слабым, но более широко распределенным возмущением силового поля, охватывающим примерно одну треть молекулы.

2. Произведена интерпретация колебательных спектров полиэтилен-кетона с помощью силовых постоянных, перенесенных из 2-бутанона.

3. Рассмотрение форм колебаний позволило объяснить относительное изменение интенсивностей линий в ОА - спектрах пленок полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота по сравнению с ИК - спектрами пропускания толстых пленок. Это изменение вызвано наличием цепей с различной конформацией (складчатой, плоский зигзаг) и их ориентацией относительно поверхности »металла. Показано, что металл препятствует фазовому переходу nOK-ß/nOK-a при кристаллизации из раствора и способствует образованию ламелярных кристаллов.

4. Методами колебательной спектроскопии подтверждено наличие третьей кристаллической фазы в пленках полиэтиленкетона нанометровой толщины на поверхности золота. Эта фаза состоит из кристаллитов со сложенными цепями, которые существуют как отдельно, так и в составе сферолитов.

5. Показано, что расщепление колебательных мод в кристаллических фазах ПОК-a и ПОК-ß объясняется не только Ван - дер - Ваальсовскими взаимодействиями, но также и давыдовским расщеплением.

6. Показано, что частоты межмолекулярных колебаний кристаллического полиэтиленкетона являются дополнительным критерием различия фаз ПОК-a и ПОК-ß, так как для фазы ПОК-а KP - активных либрационных моды А, и Вц, а так же ИК - активных трансляционных колебаний В2и и В3и имеют более высокие волновые числа, чем те же моды ПОК-ß.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шкрабо Д.М., Красиков Ю.Н., Мухтаров Э.И., Жижин. Г.Н. Моделирование и интерпретация колебательных спектров некоторых гетерофуллеренов.// Журнал структурной химии 39 (1998)401.

2. Shkrabo D.M., Zhizhin G.N., Kuzik L.A., Garbuzova I.A. The ethylene - carbin monoxide copolymer ('Carilon') vibrational spectra and. study of nanometer films on gold covered substrate.// Vibrat. spectrosc. 17(1998) 155. .

3. Zhizhin G.N., Alieva E.V., Kuzik L.A., Yakovlev V.A., Shkrabo D.M., van der Meer A.F.G., van der Wiel M.J. Free electron laser for infrared SEW characterization surfaces of conducting and dielectric solids and nm films on them.// Appl/ Phys. A 67.(1998) 1.

4. Shkrabo D.M. Vibrations of carbon monoxide - ethylene alternating copolymer in crystals: theoretical study.// Vibrat. Spectrosc. 2000 (в печати).

Отпечатано в тип. «ТРОВАНТ» 142190, Троицк Московской области, микрорайон «В», д.39. Тел. 334-09-67 ЛР №071961 от 01.09.99.

Подписано в печать 19.04.2000. Формат 60x84/16. Печ. л. 1,5. Тираж 70. Заказ 0419/5