Расчет констант устойчивости парамагнитных комплексов РЗЭ по данным ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГС5УДДРСТШ!Ш КО.'.ИТЕТ РСССР Г!3 Д* vá И ШШНП E10Í21 FxiüECK!;n ОРДГЛЛ ШТЙЕОГО ¡СРЛШОГС :-Mmî гсстгсштш ииишпг

Спы:::глкс'!ро2пт{ыЯ еоввт К 033.52.00

На ирааах рукопш-я

КУЗНЕЦОВА Свэтлаш Львовна

УДК 541.49:(547.442:011.87)

РАСЧЕТ КОНСТАНТ УСТОЙЧШОСТН ШЖШШГйШ. Г'С'ШЛНКЮВ РЗЭ Ш ДАНИИ ЯМР СПЕКШХЗСОПШ •

02.00.04 - фякгчзская химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учзкой степени кандидата химических наук

?остоа-на-До;гу

Работа заполнена на химическом ]>ачультете Кубанского гоо/дарств^.'кг/ого университета Научные руководители: доктор химических наук,

профессор В.Т. Паншкин

кандидат хшических наук, доцент В.Д. Еуиклкский

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

профессор A.B. Коган

кандидат хшических наук, С.Н. Люоченко

Ведущая организация: Институт хилга неводных растворов

ЛН СССР (г, Иваново)

Защита диссертации состоится " 21 " июня 1991 г„ в 14 часов на заседании специализированного совета К 053,52,06 по присуждении ученол степени кандидата наук в Ростовском государственном университете (г, Ростов-на-Дону,, про. Стачки, 194/6,, НИИ физической и органичеокой химии, конференцзал).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотека Ростовского гооукивврситвта (ул. Пушкинская, 150).

Огзавк в двух экземплярах проста направлять по адресу; 344104,, г» Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет Ростовского госуниверситета, ученому секретарю.

Автореферат разослан " 21 " мак 1991

УЧШЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЩШИЗИР0ВАНН0Г0 СОВЕТА,,

ДОКТОР ХШИЧЕСКИХ" НАУХ„ ^ . . .

ПРОФЕССОР : у/ с?" Б»В.. КУЗНЕЦОВ

- з.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность роботы. Одной из методик, значительно расширяющей возможности ЯКР спектроскопии, является применение редкоземельных добавок к исследуемым растворам, которые индуцируют изотропные сдвиги их сигналов ШР. Для работы в органических растворителях наиболее часто d качестве таких доба- . бок используют безводные трис-ß -дккетонати лантаноидов -лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР) - способные дополнительно координировать донорные молекулы субстрата. Анализ лантаноидных индуцированных сдвигов (ЛИС) позволяет делать выводы о структуре исследуемых молекул, упрощать анализ спектров ШР, обнаруживать тонкие внутримолекулярные взаимодействия и т.п.

Однако, получение численных значений изотропных сдвигов аддуктов ЛСР состава отличного от 1:1 для их последующей интерпретации является весьма сложной и не всегда выполнимой задачей. Острый» в шкале времени ШР, обмен координированными и свободными молекулами субстрата приводит к тому, что ЖС ( Д ) является средкевзсовш от предельных хны. сдвигоз всех а -резонирующих форм субстрата и для определе-

ния Да необходимо знать состав равновесной смеси, а следовательно, константы устойчивости образующихся адцуктов { Кп. ). Определение величин констант устойчивости другими методами с их последующим применением для расчета Да не всегда желательно из-сл различных условий проведения эксперимента, Поэтому в большинстве случаев Д^ пытаются оценивать одновременно с Ка, что практически «ееозмозио без применения ЗШ, В связи с этим реализация потенциальных возможностей метода ШР в исследовании проблем аддуктообразования ЛСР с органическими субстратами в значительной степени зависит от надежности оценок Ка и Да , а, следовательно от методов математической обработки результатов измерений.

До проведения настоящей работы не существовало достаточно надежного и эффективного метода расчета кокстзнт устойчивости изотропных сдвигов адцуктов ЛСР содержащих более одной молекулы субстрата на основании данных только ШР спектроскопических исследований. Это существенно ограничивает возиояно-сти использования в качестве едплгаящих реагентов фторированных р-дикетонатов лантаноидов, содержащих во фторированной

радикале гетероатом кислород, которые наилучшим образом удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ЛСР, но образуют ад-дукты состава отличного от 1:1.

В этой связи разработка более эффективных методик расчета констант устойчивости и предельных хим. сдвигов аддуктов ЛСР - субстрат состава отличного от 1:1 по данньм Ш? спектроскопии и получение новых данных о механизме адцуктообраэова-ния названных ЛСР представляется весьма актуальными.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы явились:

а) разработка метода одновременного расчета констант устойчивости и предельных: хим. сдвигов аддуктов ЛСР состава 1:1 и 1:2 по данным ШР. спектроскопии и его программного обеспечения;

б) приложение разработанной методики к решению конкретных спектральных задач в исследовании процесса аддуктообразо-вания фторированных р --дикетонатов р.з.э., содержащих во фторированном радикале гетероатом кислород и наилучшим образом удовлетворяющих требованиям предъявляемый к ЛСР.

Достижение указанных целей потребовало решения, следующих задач;

1. разработка подхода, обеспечивающего возможность расчета констант устойчивости и предельных хим. сдвигов адцуктов состава 1:1 и 1:2 на основании индуцируемых ЛСР парамагнитных сдвигов сигналов протонов субстрата и программного обеспечения;

2. синтез ЛСР и их анализ;

3. получение необходимых для расчета Ка и Аа экспериментальных данных;

4. оценка констант устойчивости и предельных хим. сдвигов исследуемых аддуктов с помощью средств машинной графики.

Работа выполнена в соответствии с планами НЬ' Кубанского госуниверситета.

Научная новизна работы. Впервые на уровне диссертационной работы проанализировано современное состояние вопроса о методах расчета констант устойчивости и предельных хим. сдвигов аддуктор ЛСР - субстрат по данным ШР спектроскопического 5;еследованяя.

Разработан метод расчета констант устойчивости и изотропных сдвигов аддуктов ЛСР состава 1:1 и 1:2 по данным ШР спектроскопии.

Для оценки рассчитываемых параметров впервые использованы средства машинной графики, позволяющие быстро, в трехмерное* системе координат однозначно определить истинные значения искомых параметров требуемой точности.

С помощью разработанного метода рассчитаны значения ступенчатых констант устойчивости и изотропных сдвигов аддуктов трис(1,1,1,3,3,4,4~гептафтор-2-оксо-7-фенилгептандион-3,5) и трис{I,I,1,2,2,3,3,5-октафтор-5-трифторметил-4-оксо-В-фенил-октандион-6,0) празеодима с субстратами: пиридином, 2-пиколи-ном, 3-пикол::ном, 4-ликолкном, 2,4-луткдкном, 2,5-лутидином, 3,5-лутидином. Определены факторы, влияющие на устойчивость этих аддуктов. Обнаружена связь электрон,.ой структуры субстрата, его основности с устойчивости аддуктов ЛСР и величинами индуцируемых р.з.э. парамагнитных сдвигов. Показано взаимное влияние р -дикетонатов v. лмгандов на величины хим. сдвигов их сигналов в спектрах ШР аддуктов ЛСР.

Определена возможность использования данного метода длч оценки параметров парамагнитных комплексов переходных металлов состава 1:2.

Практическая значимость. Разработан метод к математическое обеспечение расчета ступенчатых констант устойчивости п изотропных сдвигов сигналов ШР аддуктов ЛСР состава 1:2.

Предложенный подход позволяет не только сократить машинное время на обработку результатов по сравненш с- традиционно используемыми методами расчета, но и получать более кздегшые значения искомых параметров требуемой точности.

Разработанная методика реализована в специальных программах, написанных на языках ФОРТРАН-П и ПАСКАЛЬ.

На основе проведенных расчетов Кп и Дд аддуктов еннте-зироьаншос комплексов празеодима с пиридином и его moho- п диметилэамещенными, разработаны рекомендации использования данных фторированных р -дикетонатов р.з.э. в качестве ЛСР,

Результаты работы введены п читаемый в КубГУ курс по физическим методам анализа, а также внедрены в рдце ноучно-исследопятельских центров страны.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на У и Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (1988, 1990 г.г., г.Краснодар, У1 Всесоюзном совещаний по химии неводных растворов органических и комплексных соединений (19Й7 г., г.Ростов-на-Дону), на Bes-

союзном совещании "'¿иэические методы а координационной химии" (1990 г., г.Кишинев), ХУЛ Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (1990г., г.Минск).

Публикации. По тема диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе обзорная статья "Графические методы определения констант устойчивости комплексов лантаноидных сдвигающих реагентов по данным SOP спектроскопии" в журнале "Координационная химий" (1991 г.).

Струити объем работы. Работа изложена на т страницах ышкнописного текста, содержит таблиц и рисунков.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (//У наимелонани/).

РАЗРАБОТКА МЕТОДА РАСЧЕТА К0НСТА1П УСТОЙЧИВОСТИ

м доядальш тк сдвигов ацдукгов состава i-.z

I. Разработка математической модели расчета К^ и Лп

Основой для проведения расчетов параметров аддуктов со-етаьа 1:1 и 1:2 служили хим. сдвиги наблюдаемые в спектрах SLIP органического субстрата при четырех различных, соотношениях концентрации JICP л субстрата,

В условиях быстрого, в икаке времени ШР обмена координированными и свободными молекулами субстрата наблпдаеиый сдвиг сигнала адцукта состава 1:2 определяется ¿равнением:

о [о! о „ [S;CL1 S[S]gfL1 „ s

где Сц, С& ; ПЛ ; CS] - общие и равновесные кот -.-нтрации J1CP и субстрата соответственно; и 5г - хим. сдьиги аддуктов состава 1:1 v 1:2 соответственно.

Для одного соотношения концентраций реагентов {С. /С« ) вгакщша о(, описывается системой трех уравнений:

С3 = LSI * KiLSlLLl + 2KtKa, [5]2 m (1.2)

LU - KjfSKLl * КДг [5}гШ (1.3)

c3s,4• tsififl * k^siluSj - г^кдззчч^ (i.4)

В данной системе уравнений «окно определить: С,ц, Сй, <3g a В,, , Ste кзг-есгпш '¡ч, Кг , 5t , бг и Щ, [5].

Для четырех различи!« Си /С^ (четырех экспериментов ЯМР) наблюдаемые хим. сдвиги кожно описать системой из двенадцати уравнений с двенадцатью неизвестными: , К2, <§|, 8%, [1],,, [I],, 15] [¿]г,[$15Д 5]^.'Причем только для и [1]р< можно определить диапазон их возможных значении - от нуля до общей концентрации реагента в раствора.

Предполагая, что значения равновесных концентраций субстрата для первых двух экспериментов ШР ( и за~ даны, с использованием уравнения (1.3) можно записать для

и п]2:

Си

Преобразованием уравнения (1.2) с помощью найденных выражений для и Ц.]2 получена система уравнений:

-Сч[&35) ^ВДС^-Ю*-2Сц[ф = ^ -

Данную систему решаем относительно К1 и • Используя уравнение (1.4) можно определить и 8& чгреэ наГденнмо величины - [3]1( Ь$]г, [ 1.]^ 11]^, и К^; Затем определяем из уравнения (1.7), полученного совместным решением (1.2) и (1.4) для третьего набера данных эксперимента ШР

-С^-О (1*7)

Основываясь на рассчитаншк значениях К|, К2 , , б3Дб]5 определяем из уравнения (1.5). Аналогично находим значения равновесных концентраций ЛСР и субстрата для четвертого набора экспериментальных данных ( [б.], я [13« )•

Б результате рассчитываются значения десяти аз двенадцати неизвестных переменных ( , К2, 61 , <5а , СУ^, Си12, [1Л3, ЦЛ^, [5]3, ВН., Если и [б]2 соответствует пстшшыи значениям этих перемени!«, то уравнение (1.4) для третьего п четвертого наборов донных превращается в тождество.

Предлагаемый подход расчета и заключается в переборе различных значений [2>3А и из всего диапазона их

возможных значений к выбора то'< лары равновесных концентраций, при которой достигается минимум ¿¡ункции 5(4).

510} - (6НъС&5- 5ДЬ]5 - V [1]3)2 +

Для удобства сопоставления значений функций ), рассчитанных на основании парамагнитных сдвигов сигналов резных реэони-руацих ядер субстрата наблюдаемый хим. сдвиг можно кодировать

¿тох - максимально набяодаешй хим. сдвиг данного сигнала протона субстрата.

В лредложенно;] методике расчета констант устойчивости и предельные хим. сдвигов аддуктов состава 1:2 имеется необходимость в варьировании только двух параметров - и [61^ вместо обычно применяемого перебора К^, К а.» и $2. • Прячем

и К>Зо- величины одного порядка, следовательно, оказывает одинаковое влияние в ходе расчетов на поведение математической модели. Кроме того, диапазон возмоггак значений ьтих параметров ограничен. Поскольку [6] всегда больае или равен разности Се, - Сц^ , то диапазон производимое расчетов можно существенно сократить. С учетом состава аддукта 1:2 диапазон пояски [6] а находится от С^ - до Са. . Это позволяет уменьшить-машинное время счета.

Проведение исследований ЯЧР в условиях избытка ЛСР, когда п. растворе преимущественно образуется адцукт состава 1:1 позволяет эмпирически; оценить величину и использовать для расчетов только три набора данных, а систему рассчетных уравнений сократить до девяти.

Методика расчета параметров аддуктоо состава 1:2 пп данным трех опытов аналогична рассмотренной вине, где значению соответствует максимально наблюдаемый хим. сдвиг сигнала данного резонирующего ядра.

2. Проверка математической модели

2.1. Моделирование данных эксперимента ЯМР

Предложенная математическая модель подвергнута проверке, которая ихзячае« рассмотрение конкретного математического примера, «снольэуазего моделированные данные эксперимента ШР и иссяедоив-

ник повеления модели при различных наборах значений вводимых параметров, взятнх из области экспериментальных данных. Выполнение последней задачи потребовало применения дисперсионного анализа.

Моделирование данных эксперимента осуществлялось с помощью программы ЕХА MPL, написанной не языке ФОРТРАН-1У и позволяющей определять индуцируемый хим. сдвиг и значения равновесных концентраций ЛСР и субстрата по заданным значениям параметров Kl, Д^ и Рассчитанные по моделированным данным значения Ка и Д. ^ затем сравнивались с заданными величинами этих параметров.

Проведение эксперимента ЯМР в условиях избытка реагента позволяет использовать для проверки математической модели (расчета Ка и Лн) только три набора моделированных данных при Cu /Cg, равных 0,1; 0,3; 4; где ЛСР находится и в избытке и в недостатке. На первом этапе проверки модели наряду с индуцируемыми хим. сдвигами в программу CÖWPIGR. i вводили соответствующие им значения равновесных концентраций субстрата.

Найденные значения Кп и А и совпали с заданными величинами этих параметров, из чего сделан вывод, что составленная математическая модель адекватно отражает процесс оддуктообраэо-вания ЛСР с органическими субстратами.

Проверка устойчивости математической модели во всем диапазоне возможных значений равновесных концентраций субстрата потребовала применения одного из математических методов оценки рассчитываемых параметров.

2.2. Оценка параметров математической модели в двухмерной

системе координат

Поскольку в ходе расчетов поведение новой математической модели неизвестно, применение численных методеа оценки ео параметров было нецелесообразно. Для этой цели использовали графическое представление результатов расчетов, что позволяет получить наглядную инфермац"» о поведении математической модели.

Пример графического представления результатов вычислений рассматриваемого математического примера с помощью двухмерной системы координат приведен на рис. I. Найдено, что при оценке параметров моделированной система ЛСР - субстрат в двухмерной

6(0)

30

£5 £0 15 Ш 5

*{0)

35 Я

■ 15

0 1 г Ъ А 5 6 едК.^2

О 1

Б 6

Рис. I. Зависимость значений среднеквадратичного отклонения (б(й)) от кагдьк первых (а) и кадднх вторых (б) значений Сд К^!^ моделированной системы ЛСР - субстрат

А

- г.

системе координат '¿(О.) от Щ К^К^ одному значен;«? средне-к?адрлти"НОРО отклонеияя соответствует более одного значения С/] К|К.>, а следовательно, и несколько наборов и 16]о*

Укаэшпшс особенности зависимости 5(0-) =4 { КЛ^) не п»лполв»7 однозначно определить глобальный минимум функции 3 (0.) и зъЛроть истинпно значсн'ля ис>?о№_х параметров при испольаоэакми . лухчерроП систоки координат.

Аналогичное поведение ¡¿атехатичосхоп .модели наблюдается и при расчетах -¿а и /\п аддукта й- Ц (1) - пиридин, проводи»«« по дпннш лай трех, так и четире.г оксперк'гоптоа ШР.

В связи с п'г.'.'л для оценки кскошж параметров предложено исподьгогшше трехмерной системы координат, которая гоэвояявт пределазить проддокеииуэ модель относительно ее координат - ар-гут.^нгов: ровповссиьзг концентрации субстрата в первом и оо 2?о-рсн отитах.

2.3. Испольоовшио иазвнной гра^лки для оценки параметров :•<:>. I1 е г :а:! ч о с к о ,4 одел и

Зтг.ъпроюл'.'.о значений только дьу>: параметров [&31 и 16] <> деля е? ог.'••!р;я.:ене:ше для, оцэикя Кя Да средств машинной грп":,п;к], В дгашой работе использовалась наиболее перспективна.ч сб.тасаь ее применения - формиропаше изобрги.'сс-ния пооср:аюсти, По^лсозно гадетгь на плоскости исс.ледуе^у--? поверхность уравнением явного типа 6(0.) ~ ( ьЗЗг, Г.З^,), где для удобства графического определения шшннцума, функцаэ £>( 0.) преобразовали, йзйп ^ {I/ $ (й )). На рис. 2 представлены результаты расчета

гч-я, и Ад,, полученные по моделированным данные в трехмерной системе координат с по>/о:цьа перепектиш!дс проекций.

Анализ полученной поверхности позволяет однозначно определить область, отвечавшую глобальном/ минимуму функции 5(0.). Расчет параметров аддуктоз з данпо;! области значения равновесных концентрация субстрата с меньшим ;:агои поиска дает пооио.тс-ность увеличить точность оценивавших параметров.

Расс^тзкные по программе СО/ГПбИ. 1 значения Ха и Др моделированной си<*теми ЛСР - субстрат состава 1:2 соответствую? ■/яденным с точностью +0,05 логарифмической единицы.

..:ойазяно, что использование" машинной графики для оценки па> • математической модели позволяет более наглядно раскрыть

Рис. 2. Поверхность отклика функции (!/£>(&)) = и ^ ( £¿>1.1.» О^З^), полученная с помощью перспективных проекций для моделированной системы ДСР - субстрат, [51, и 1»?За варьируются от С^ - до Са^ с шагом 0,0005

возиожности предложенной методики расчета констант устойчивости и предельных хим. сдвигов адцуктов состава 1:2 и получить истинные значения искомых параметров.

2.4. Применение дисперсионного анализа для проверки устойчивости математической модели

Для проверки математической модели проведена проверка ее устойчивости при разных наборах значений параметров > , ¿^ и Да, взятых из литературного обзора.

йоскоянсу значения и К2 лежат в большом диапазоне а&пичин приблизительно от 10 до 1000, а А^ и от -35 до -♦35, то требовалось применение статистических методов обработ-

ки данных. Для построения статистических моделей экспериментального материала использован один из методов дисперсионного анализа - ротатабельный план второго порядка. Из двадцати пяти точек плана (способах варьирования значений К^, A.¡¡)

семь имеют нулевые значения, отвечающие 0. Для осталь-

ных восемнадцати точек рассчитывали с помощью программы индуцируемые хим. сдвиги при Си /Се, -- 0,1; 0,3; 4. Полученные значения JlHC использовали для расчета К^. и А^ по программе C0WPIGR. 1 .

Построенные в трехмерной системе координат зависимости Cg(I/S(G-)) = ¡f ( [2>1<г) содержали лрко вьфаженный минимум среднеквадратичного отклонения функции 5(0-), а рассчитанные при этом значения параметров аддуктов соответствовали заданным с точностью +0,05 логарифмической единицы.

Применение дисперсионного анализа позволяет сделать вывод о структурной устойчивости предложенной математической модели во всей области изменения значений параметров Ка и Д^ и при любом их соотношении.

приложение разработанного метода D расчетах Ка и аддуктов лср с пиридином и его моно- и дишилзащеншш

I. Объекты исследования

Предложенная методика была применена для расчета констанг устойчивости и предельных хим. сдвигов аддуктов фторированных

jb-дикетонатов празеодима с пиридином и его моно- (2-пиколин, З-пиколин, 4-пиколин) и диметилзамещёнными (2,4-лутнднн, 2,5--лутидин, 3,5-лутиднн) в четыреххлорнстом углероде.

В качестве лигандов синтезированных ЛСР использовали:

CF3-0-GF2-CF2-G.Cft-G1gj CF0-CF2-CF2-0-№-С^Ш-С-ф

0 0^ . CF_ О О

ü

1,1,1,3,3,4,4-гептафтор-2- 1,1,1,2,2,3,3,5-оягофгор-б--оксо-7-фемйлгептандион-3,5 -трифгормзтил-4-оксо-8-фенил-

октондион-6,8

HL fl) HI» (П)

2. Зависимость индуцируемых ЛСР парамагнитных сдвигов спектров IMP от концентрации реагентов

Для определения состава аддуктов и получения экспериментальных данных для расчета К п. и Дп получены концентрационные зависимости хим. сдвигов индуцируемых РгЦ(1) и РгЦДП) в спектрах IMP исследуемых субстратов. При этом общая концентрация субстрата оставалась постоянной, а концентрация реагента изменялась от 0 до 0,4 моль/л.

Определено, что всо исследуемые системы образуют адцукты состава 1:2. Установлено, что аддукты L5 и имеют общую область существования, о чем свидетельствует единственный перегиб экспериментальной кривой.

Наличие одного усредненного сигнала данного протона субстрата указывает на быстрый, в шкале времени ШР обмен свободными и координированными молекулами субстрата в растворе..

Порядок убывания сдвигов сигналов ШР соответствует увеличению расстояния от донорного атома азота до резонирующего ядра.

Хорошая растворимость синтезированных ЛСР позволила проводить исследования в условиях избытка реагента, когда в растворе преимущественно образуется аддукт состава 1:1. Это дает возможность экспериментально оценить величину предельного хиы. сдвига аддукта Lib , численно равного максимальному значению ЛИС данного сигнала протона к проводить расчет констант устойчивости и предельных хим. сдвигов по данным трех экспериментов ШР, В табл. I приведены значения А^ , оцененых из спектров ГШР исследуемых субстратрв в условиях избытка ЛСР.

Анализ полученных экспериментальных зависимостей исследуемых систем позволил зашгочить, что они могут быть ис— пользованы для оценки параметров аддуктов с помощью предложенного нами метода расчета Кц и An-

Таблица I

Значения предельных хим. сдвигов сигналов ЯМР аддуктов Pr-L-j(I) состава 1:1 ( Aj_)

и 1:2-(Да) с исследуеными субстратами

Положение протона 2 3 4 5 6

Хим.сдвиг субстрат" ¿4

Со) Л 33,70 40, ео 11,50 11,01 9,12 10,74 11,50 11,61 33,70 40,80

& 20,03 19,93 7,83 7,68 6,77 6,87 10,37 9,75 30,32 35,59

¥ 33,55 41,55 7,24 7,12 9,27 10,72 11,50 11,77 35,03 43,68

Ф.. 32,42 42,69 11,13 14,01 6,75 7,02 11,13 14,01 32,42 42,69

А 19,20 19,66 6,64 0,78 4,15 3,72 8,52 8,51 - - ■

ф 19,33 .21,28 9,50 9,57 6,88 б,ео 5,30 5,21 30,82 30,17

W 34,68 33,91 7*5 6,84 9,37 8,86 7,25 6,88 34,68 33,91

3. Расчет констант устойчивости и предельных хим.сдвигов исследуемых аддуктов с помощью машинной графики

Расчет ступенчатых констант устойчивости и предельных хим. сдвигов аддуктов синтез и рошнных ЛСР с пиридином, его моно- и диметпляамещенными проводился для каждого сигнала протона субстрата. Дня получения сопоставимых величин функций 5(0-) значения индуцируема хим.сдвигов кодировались.

¡¡ри hi Кюре экспериментальных данных учитывалась возможность дннернпоцпи ЛСР при рысоких соотношениях реагентов и влияния примесей при малих Cu /C¿ .

С учетом состава аддуктов в расчетах использовали набор данных, соответствующий соотношению Си /Сй = 0,1; 0,3; 0,6, для которого наблюдалось наименьшее значение функции 6(G) в ряду исследуемых аддуктов.

Оценку рассчитываемых параметров аддуктов проводили в трехмерной системе координат £g(l/ñ(ü)) от и Изображение исследуемых поверхностей на плоскости осуществлялось с помощьп аксонометрических проекций, построение которых более доступно пользователю.

Дан кпндой из исследуемых систем гначале анализировалась поверхность отклика функции t^(l/S(0)) от всех возможных гиячпшй равновесных концентраций субстрата с двух опытах ШР. Зстп! из полученного "обзорного" графика вьделялась область, отвечающая глобальному минимуиу функции ¿(Q), где расчет проводила с менм'гим шагом по [SJt и С6]г.

Так, на примере оддуктя РгЦ(1) - пиридин (рис.3) приведена поверхность отклика функции (1/6(0.)) = £( [S^; t&]¿) по-строгннпя с покопаю машинной графики по данным сигнала протона 11(4), имеющего наименьшее значение среднеквадратичного отклонения. Установлено, что область глобального минимума функции £> (Q) является общей для всех поверхностей, построенных по данным сигналов ШР исследуемого субстрата.

Рассчитанные значения констант устойчивости аддуктов РЛ3(1) с изучаемыми субстратами приведены в таблице 2. Найдено, что с введением одного или двух метильных заместителей в пиридиновое кольцо устойчивость аддуктов увеличивается. Установлено, что константы устойчивости аддуктор ЛСР с пиколинами выше, чем с лутитмшлми. Причем, положение метильной группы относительно до-■k't нлгг: птом-'i рлиялт на величину Ка исследуемых аддуктов.

- I г.

•¿,¡>00

Ц№жтк1ттшттмнш1шнш1шш1тшншщшшш>

шттш I №т<\ ташзш шммм/.чим''

...... »о ппгпг.чч'! /цтипчт'тчч^1^-

шШШщШтШШ

шштшт и и к < шпщшгтшшшшттшг

шшщщШтттшшшшшш „

1, мг-АЬЛ

0,085

0.095

0.105

Рис. 3. Фрагмент поверхности отклика функции 1/5(0)) = = $ ( [А^; С5]2) сигнала протона 11(4) аддукта Р'"(!■) - пиридин. Значения н [бЗ^ варьируются с шагом 0,0005.

Таблица 2

Значение констант устойчивости адцуктов Р|-1»з(1) с исследуемыми субстратами, рассчитанные по программе СОЯСГ&Я! с сагом поиска 0,00005

Субстраты «9*1

2,93 + 0,15 1,6 + 0,09 4,53 + 0,24

4,72 + 0,29 1,44+ 0,17 6,16 + 0,46

ф- Л 3,84 + 0,31 1,36+ 0,12 5,21 + 0,43

& v 4,61 + 0,12 0,95+ 0,03 5,56+0,15

& •2,56 + 0,15 2,47+ 0,02 5,02 + 0,1.7

ч(рх 2,45 + 0,21 2,22+ 0,07 4,77 ± 0,?^

.г 2,67 + 0,18 2,50+ 0,04 5,16 + 0,21

На основании кштзьо—кикаческмх расчетов по методу ШДО/2 ¿1 я ¿-олектрс.шой плотности на атоые азота субстрата, было определено, чго ьлидаше пояснения ыетилыюго заместителя ь гетрроцпвдн:- связано с изменением электронной плотности на донор-нон атомо.

Зависимость рассчитан;и-.;х' значений констант устойчивости исследуешк йд^отое с от Я , 6 и оздей электрон-

но!! рлотн'теп! нп «теме о&отн представлена на рис. 4,

тл

Г) о

0

ю

I я)

1.ш ало

Низ. Зиг.истдость значений констант устойчивости

а;:яуктоЕ Р|-Ц (Л с пиколииами ( © ) и лутисцяномк ( ¡3 » от Х- а) 6-6) и общей - в) электронной :иотностн на донорноы атоме

Найпено, что для монометидзамыценных пиридинов полная константа устойчивости и константа устойчивости аддукти состава 1:1 увеличиваются с возрастанием основности донорного атома и находятся е линейной зависимости от его %-электронной плотности. При присоединении второй колокули пиколина данная зависимость не выполняется, что связано с слиянием стерических препятствий, оказываемых метильнмм заместителем субстрата.

Установлено, что устойчивость аддуктов ЛСР с диметилзаме-щенннми пиридинами зависит от двух (¿¡акторов: основности донор-ного атома и стерических затруднений, создаваемых двумя метиль-ннми группами субстрата. Причем, наибольшее влияние метильних групп при координации с ЛСР испытывают лутидини, содержание заместитель в положении 2.

Найдено, что значение аддуктов ЛСР с лутидииами вы-

ше, чем с пиколинами. Вероятно, присоединение второй молекулы лутидина приводит к такой конфигурации адцукта, которая либо позволяет "включить" Л; -связывание, либо стабилизирует систему ЛСР-субстрат.

Определено, что Рг1 Ь(П) образует более устойчивые аддукты, чем РгЬ-», (I). Найдено, что наблюдаемое явление объясняется большей устойчивостью первого ЛСР по сравнению со вторым.

Показано, что полученные нами диаграммы распределения равновесных форм субстрата в зависимости от соотношении концентрации реагента хорошо согласуются с литературными данными подобных систем и отражают истинное состояние равновесия системы ЛСР - субстрат в растворе.

Одновременно с константами устойчивости были определены значения предельных хим. сдвигов исследуених аддуктов, Нд примере аддуктов с Р(-Ц(1) в таблице I приведены значения Д{.~ оцененные из спектров ШР и До - рассчитанные по прогрзгао

Ш/РЮМ..

Найдено, что сведением иетильной группы в пиридиновое кольцо субстрата в положение 3 вслпчинм предельных хим. сдвигов увеличиваются, о п полстенно 2 - уменьсавтся. Наличие мэтильного заместителя в положении 4 понижает значение А< и увеличивает Д^ ■ Определено, что в ряду дтаетиляпмкцениих пиридинов взаимное расположение групп СН3 в гетероцикле влияет на величину ЛИС.

Установлено, что для адцукта состава 1:1 значения предельных хим. сдвигов сигнала протона Н(6), находящегося в одинаковом

положении относительно атома азота уменьмаются с увеличением основности доиорного атома и определяются изменением его I --электронной плотности. Отсутствие линейной' зависимости величины от основности атома азота для всех исследуемых систем свидетельстпуст о более сложном механизме образования адцукта и5£ , Определено, что при присоединения второй молекулы субстрата происходит изменение структуры аддукта и величина сигнала протона Н(6) определяется не только основность» атома азота, но и стеркческими факторами.

Показано, что разработанная нами методика может быть использована при расчетах параметров комплексов переходных металлов. Последнее проиллюстрировано на примере определения константы устойчивости парамагнитного комплекса (П) с гуанилг.идро-рон'яцетиляцетоном.

В. Ы В О Д Ы

1. Разработан метод одновременного расчета констант устой-чивостг ( Кп) и предельных хим. сдвигов ( комплексов р.з.з. состава 1:2 по донным ШР спектроскопии.

Предложенная методика расчета Кп и Аа основана на варьировании значений только двух параметров - равновесных концентраций субстрата р двух экспериментах ШР ( и [).

Границы поиска значений равновесных концентраций субстрата известны у. сравнимы по величине, что позволяет получать более надежные значения параметров ¿дцпуктоп чем при использовании ринее существовавших методов расчета.

Разработанная методика реализована в программмах С£ЩР£СЯ1 и С0АТ1&Р1 2 на языке ФОРТРАН-1У.

2. Использованием моделированных данных эксперимента ШР и дисперсионного анализа доказано, что предложенная математическая модель адекватно отражает процесс аддуктообразования ЛСР с органическими субстратами и является устойчивой.

Установлено, что оценка значений констант устойчивости и предельных хим. сдвигов аддукто» состава 1:2 посредством зависимости значений среднеквадратичного отклонения (5(0.)) от К не позволяет однозначно определить величины искомых; параметров и полностью реализовать возможности разработанной методики. Для птой цели необходимо использовать трехмерную систему координат

-

функции 5(й) от' и Г6]2. Показано, что графическое представление результатов расчета Кп и Ап в трехмерно;* системе координат с поысз;ыо срс-дств ма.тинчой графики дазт аозмолс-ность наглядно проследить изменение ииличпны с^еднекшдратичио-гоотхлояенияот варьируемых значений и Г632 я определить

истинние Еничени;? искомых параметреи.

3. Использопакигз разработанного математического обеспечения г.озеолило рассчитать значения ступончатых г полных констант устойчивости аддухтов синтез;,копанных Рс^ьСХ) и

с пиридином и его ь:оно~ (2-ииколин, 3-пиколин, 4-ликолин) и дчметплзамеченн'г.:«! (2,4-лутидкн, 2,6-лутидин, 3,5-лутидин) состава 1:2.

Установлено, что во всех случаях введения одного или двух ыетпльных заместителей в пиридиновое кольцо субстрата увеличивает устойчивость их еддуктов. Определено, что устойчивость одду?<-топ ЛСР с пшеолииа вьке, чем с лутидинами.

Найдено, что положение метальной группы з гетероцикле субстрата влияет на устойчивость исследуемых систем. С »ведением метильного заместителя ^ положение 2 или 4 относительно атома азота устойчивость аддукта увеличивается, а а положенно 3 уменьшается.

С помощью рассчитанных значений констант устойчивости определен вюсод аддуктов различного стехиометрического состава при фиксированных условиях и заданных концентрациях ЛСР и субстрата, что позволяет более целенаправленно испохьзояать синтезированные комплексы р.з.з. в качестве ЛСР и получать более надежные результаты исследования.

4. Сравнение рассчитанных значений констант устойчивости исследуемых аддуктов с данными по 6 - и Я-электронной плотности на донерком атоме азота, полученных: на основании квантсво-—'химических расчетов по методу С.ЧДО/Й показало, что в ряду монометилзамещенных пиридинов значения полной констон-ш устойчивости и константы устойчивости пддукта состапя I?! увеличиваются с возрастанием основности дснорного атома и опредряя-ются повышением его Ж -электронной плотности. При присоединении второй молекули пиколина подобной зависимости не наблюдалось.

Установлено, что с введением второго могильного помостотеля в пиридиновое кольцо устойчивость иддукта определяется двумя противоположными еффектами: осноаностью атока азота и стери-ческим фактором.

:i2

5, Рассчитаны значения предельных хим. сдвигов в спектрах НМР исследуемых аддуктов состава 1:1 (Ар и 1:2 (Ag).

Обнаружено, что величина А^ сигнала протона, находящегося в одинаковом положении относительно гетероатома, уменьшается с введением б пиридиновое кольцо нетильной группы в положение 2 и увеличивается в положение 3. Наличие метильного заместителя п положении 4 относительно атома азота повышает Ag и iu4iH?:ac'r

С помощью данных no I и ^ -электронной плотности на атоме апотп устанопленно, что значение предельного хим. сдвига аддукта состава 1:1 уменыпается с увеличением основности донор-ного атома и определяется изменением его X -злектронной плотности; Дня подобная зависимость не выполнялась.

6. Определено, что разработанная методика является универсальной. Она может бить использована не только при исследовании аддуктов ЛСР гетодои ШР, но и для обработки результатов изучения ксмплексообряэованкя металлов любыми другими методами, для которых изучаемое свойство подчиняется правилу аддитивности пклплов всех компонентов равновесной смеси, что существенно расширяет область применения предлагаемой методики.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Буиклиский В.Д., Вельская С.Л.(Кузнецова СЛ.), Костырина Т.В, Нацюшкин Б.Т. Расчет констант устойчивости и предельных сдвигов

в спектрах ШР аддукта тркс<1,1,1,3,3,4,4-гептафтор-2-оксо-7-(сенилгсптондяон-3,5) празеодима с пиридином с применением машинной графики.// Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по химии неводних растворов органических и комплексных соединений. РостоБ-на-Дону.1967.С.225.

2. Костырина Т.Е., Вельская С.Л,(Кузнецова С.Л.), Кольцов Ö.B., Панюикин В.Т.Расчет констант устойчивости аддуктов трис(1,1,1, 3,3,4,4-гептафтор-2-оксо-7-фенилгептандион-3,5) празеодима с пиридином и его ыетилзамещенными состава 1:2 по данным ШР спектроскопии.// Тезисы докладов У Всесоюзного совещания"Спектро-скопия координационных соединений". Краснодар.19ЬВ.С.54.

3. Буиклиский' В.Д., Костырина.Т.В., Нагорный C.B. .Вельская С.Л. (Кузнецова С.Л.), Панвгакин В.Т. Расчет констант устойчивости и предельных парамагнитных сдвигов аддукта трис(1,1,1,3,3,4,4-

rcin^.¿'Гор-И-окео^-фенилгептанлион-З.б) празеодима с пиридином состава 1:2.// Коорд. химия. 1989. Т.Н. В.2. 0.232-235.

4. Буиклиский Б.Д., Кузнецова С.Л., Костирина Т.Ь., Панюшкин В.Т. Влияние положения метильной группы в гшлолшшх на структуру и устойчивость их аддуктов с ЛСР.// Тезиси докладов ХУП Ьсесоаз-ного совещания по химии комплексных соединений. Минеи. 1990.

5, Буиклиский В.Д. , КузнеПова С.Л., Костырина '1'. В. .Панюшкин В.Т. Использование машинной графики в ЯМР спектроскопии для оценки параметров лантоноиджк комплексов,// Тезисы докладов Х.Всесоэз-ного совещания " Физические и .математические методы в координационной химии ". Кишинев. 1990. С.Бй.

о. Кузнецова СЛ. , Костырина Т.В. , Панюшнш Б.Т. Исследование устойчивости и структуры аддуктов ЛСР с пиридином.и его нетил-замещенными,// Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания " Спектроскопия координационных соединений ". Краснодар. I99Ü. 7. Буиклиский В.Д., Вельская СЛ.(Кузнецова С.Л.), Панюшкин В.Т. Графические методы определения констант устойчивости комплексов лантаноидных сдвигакщих реагентов по данным ЛМР спектроскоп!«! , // Коорд. химия. Í99I. Т. 14. Б.1. C.I33-HJ.

tí. Буиклиский В.Д., Кузнецова СЛ. , Костырина Т.В.,Панюшкин В.Т. Испо/.ьс ование машинной графики для расчета констант устойчи- с: нос г и аддукта трис( 1,1,1,2,2,3,3,5-октафтор-1>-три1].торметш]-.4-оксо-8-фенилоятандион-б,<3) празеодима по данным ШР спектроскопии.//Коорд. химия. 1991. Т.17. В.4. С.568-571.

4110 Не{п'й['еаф|1зприбор" р.Краснодар,

ул.Коммунаров 2Я5

Ротоппинт заказ 991 экз. Г00 шт.