Расчет термодинамических функций и фазовых равновесий в двух-пятикомпонентных системах при нормальном и высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГГ5 ОД

- . /Л'1'

\ 3

Не правах рукописи

ТШСОВА Светлана Магометовна ^Л/^^ез^Ь''^'

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ДВУХ - ШИКОШОНЕШШХ СИСТЕМАХ ПРИ НОРМАЛЬНОМ И ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

(Специальность: 02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 1996

Работа институте.

выполнена в Карачаево-Черкесском технологической

Официальные оппоненты: Академик РАЕН» доктор химических наук.

профессор Глазов В.М.

доктор химически* наук, профессор

Томил ин И.А.

доктор химических наук, профессор Потемкин А.Я.

Институт металлургии им. Байкова А.А. РАН.

на заседания диссертационного совета Д.063.02.03. в Московском институте электронной техники ( Москве 103496 )

С дисс зртацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ.

Ведущая организация;

Защита диссертации состоится

1996 г.

учшй сннршрь дисдатл

СОВЕТА Д.Т.Н. ПРОФЕССОР

А.А.РАСШШ

ВВЕДЕНИЕ

Современные опто- и акустоэлектровика используют все более широкий круг материалов для создания инжекционных лазеров, светодиодов, СШ-генераторов, устройств формирования и преобразования изображения.

Для создания новых материалов и совершенствование технологии их производства необходимо развитие фундаментальных и прикладных научных исследований.

Решая эти задачи, необходимо изучать фазовые равновесия в двухг- и многокомпонентных системах при различных температурах я давлениях. Больший объем экспериментальных работ являются существенным предятсвиом я поэтому многие важные для практики многокомпонентные диаграммы состояния еще не построены. В связи о этим особенно важно развитие методов термодинамического расчета диаграмм состояния двойных и многокомпонентных систем с использованием возможностей современной вычислительной техники, которые позволяю значительно ускорить решение этих проблем.

При проведении расчетов линий фазовых равновесий необходимы знания величин энтальпий смешения, а также других избыточных терюдинамических функций фаз сплавов. Однако, экспериментальные сведения из-за большой трудоемкости экспериментальных работ ограничены. Поэтому большое значение имеет развитие методов, расчета термодинамических характеристик многокомпонентных оистем.

Существующие в настоящее время методы расчета одной из: важных термодинамических величин, энтальпии смешения сплавов ; двойных систем, в большинстве случаев не позволяют получить дос-

г

таточво близкие к экспериментальным данным результаты из-за невозможности шышостьв учвать сложные явления, лежащие в основе механизма образования межатомных связей в растворах. Последнее время уделяется большое вникание методу расчета энтальпии смешения со методу Миедемы. Этот метод позволяет упростить сложный квантовомеханическяй расчет анталыош смешения. Отношение расчетных данных к экойерименталыпм по методу Миедемы для сплавов переходных металлов 405t.

Использование методов термодинамического расчета оообенно важно в случае построения диаграмм соотояняя при высоких давлениях, которые в связи о возможностью использования высоких ддв-. ■ деняй доя создания новых материалов о особыми свойствами представляет ае только теоретические, но и практический интерес. Однако, число диаграмм состояния металлических систем, исследованных оря высоком давлении все еще ограничено.

Вперта уравнения химической термодинамики для анализа фазовых равновесий были использованы Шредером И. в Ван Лааром. В работах Пинеса Б.Я., Каменеют! Д.С., Аптекаря И.Л., Глазова В.М., Вагнера К., Пригокина И.С. « Павловой 1.11., Воронина Г.®. и других исследователей была показана возможнооть использования , различных моделей растворов ври анализе и расчете состояния ! различие систем. ;■.-'.*

: Значительные успехи в создании моделей и методов расчета фазовых равновесий в двойка и многокомпонентных системах о использованием ЗЩ достигнуты в работах Кауфмана Л., Хиллерта М., Удовского кЛ. . Глазова В.М., Павловой I.M., Панаша М.Б. в яру- . гих. Исследования и расчеты диаграмм состояния при высоких дав-

лениях были ооущеотвлены в работах Каманецкой Д.С., Понятовоко-го Е.Г., Чернова Д.Б., Штеренберг Л.Е., Короунской И.А. а других исследователей.

Сопоставление результатов термодинамического расчета о экспериментом легко проводится для случая двойных и тройных систем, когда изучение последних проводится по изотермический сечениям.

В случае долее сложных систем, изучение которых проводится цутам исследования политермических разрезов, сопоставление расчетных и экспериментальных данных требует проведения больного объема вычислительной работы. В связи с этим необходимо разработать методы расчета линии фазовых равновесий политермичеоких разрезов.

Цель работа. I. Разработка метода расчета термодинамической функции энтальпии смешения и атомных объемов двойных оиотем о использованием принципа механического равновесия компонентов при образовании сплавов и связи мевду величиной энтальпии смешения и относительными изменениями объемов компонентов при образовании твердых растворов и промежуточных фаз.

2. Исследование возможности увеличения области твердого раствора под давлением в двойных металлических системах и стабилизации при высоком давлении новых фаз, являющихся метостабвлышма, при нормальном давлении.

3. Разработка новых методов расчета линий фазовых равновесий поли термических разрезов многокомпонентных систем, позволяющих значительно снизить объем вычислительной работ для систем, в которых мокв1 яринебречь изменением состава кристаллизирующейся твердой фазы.

4. Построение практически важных многокомпонентных систем, удовлетворяющих отмеченным вклз ограничениям, с использованием предложенных в данной работе термодинамических методов расчета.

Научная новизна. I) Впервые использован метод механического равновесия компонентов в сплаве при расчете энтальпии смешения Л двойных систем. Впервые с использованием степенной зависимости модуля сжимаемости от относительного сжатия элементов и принципа механического равновесия компонентов в сплаве рассчитаны атомные объемы в двойных системах.

2) Впервые проведен термодинамический расчет и экспериментально, исследованы фазовые равновесия в сплавах систем . при высоких давлениях. Определены системы, в которых под давлением может значительно увеличиться растворимость элементов в алюминии.

3) Разработаны методы определения температуры ликвидуса и температур начала.и конца кристаллизации двойных эвтектик в сплавах систем типа А^-В^-С^ и А^-В^-С^, в которых меаду двойными пром®*уточными фазами с очень узкой областью гомогенности в двойных системах образуются непрерывные ряцы твердых растворов типа * А® и А - » построены политормические разрезы :: диаграммы состояния этих типов.

Разработан метод расчета температур начала и конца кристаллизации тройных эвтектик многокомпонентных систем. Впервые экспериментально исследованы и термодинамически рассчитаны с помощью, разработанных.методов, алгоритмов и программ Лаэовые равновесия в сплавахсистем Л1~Си.~ Му Си- ¿Л^- $С - Ре.

Практическая ценность. 1

Разработанные методы расчета энтальпии смешения двойных систем и линия фазовых равновесий в многокомпонентных системах позволяют сократить объем экспериментальных исследования при изучении диаграмм состояния многокопмоиентни'х систем.

Результаты расчетов систем типа А^-В^-С^ и А^-З^-С^ могут быть использованы при разработке технологических процессов чидно-фазной эпитаксии слоев тройных твердых растворов типа Л1^ В^С^.

Сплавы сястем;дяя которых построен« политермические разреви Л~Си- * Мд и Си используются в авиационной

промышленности.

Новые результате, полученные при исследовании базовых равновесий систем Дв- под высоким давлением, могут быть использованы при разработке материалов с заданными свойствами.

Автор зачищает:

1. Метод расчета энтальпии смещения и атомных объемов двойных систем, основанный на условии механического равновесия компонентов при образовании сплаоов.

2. Термодинамический расчет и исследование изменения растворимости легирующего компонента в твердом состоянии в сплавах при высоком давлении.

3. Методы расчета линий фазових равновесий чв политермических разрезах многокомпонентных систем.

4. Расчет и исследование линий фазовых равновесий важны:, для практики в многокомпонентных системах типа Ав^-сУ,

б

АпррОааи работы•

Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзных, Республиканских совещаниях и конференциях (Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем", Москва, 1978 г.; I Всесоюзная конференция по термодинамике и полупроводниковому материаловедению, Москва, Ш1ЭТ, 1979; Зсесоюяная конференция "Влияние высоких давлений на вещество", Одесса, 1980г., Л Всесоюзное совещание "йизико-химия взаимодействия ионного и фотонного излу-. чения с поверхностью твердых тел. ¡Москва, 1989 г», Республиканская научно-методическая конференция, Черкесск, \I995 г.) и Опубликованы в 27 работах. '

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена ча 239 страницах, включает введение, пять глав, заключение, приложение, 65 рисунка, 32 таблицу, приложение занимает 13 стр, в котором помешены программы ■ . расчетов; библиографический список включает 222 наименований использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся обоснование актуальности темы и выбора — объектов исследования, прказгша научная новизна и практическая значимость,-сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту, приведена структура диссертации.,

В первой главе выполнен анализ достижений в области создания теорий и методов расчета энергии взаимодействия компонентов, общих методов термодинамического расчета диаграмм состояния двух-- .' и многокомпонентных'систем.

Проверенный анализ теорий, позволяющий с той или иной точностью оценить онергйю взаимодействия компонентов, показывает,

что в большинстве случаев в них не учитывается изменения атомных объемов компонентов при образовании твердых растворов и 'промежуточных фаз. Это не соответствует реальности, так как эксперименты показывают существенные изменения атомных объемов,. приводящие к изменению ыежатомннх расстояний, а следовательно, к изменению энергии межатомного взаимодействия компонентов.

Рассмотрено применение различии* физически* моделей фаз для описания термодинамических свойств растворов и расплавов и диаграмм состояния двух и многокомпонентных систем под давлением. Изложены перспективы развития теории и методов термодинамического расчета фазовых диаграмм.

Во второй главе исследовала связь между величиной" энтальпии смешения и относительными изменениями объемов.компонентов при образовании твердых растворов и промежуточных фаз. В работе Свелина P.A. была обнаружена зависимость энтальпии смешения от уменьшения объема при образовании соединений простого структурного типа AB. Автор, анализируя зависимость размера атома кристалла от величины связи мекцу атомами, установил, что чем сильнее связь тем меньше кая(уциЯся размер атома.

. Анализ, имеющихся в литературе данных, показывает, что отношение величины энтальпии различных процессов к онтальпии сублимации пропорционально относительному изменению объема при этих процессах. Так, Нахтриб показал, что отношение янтальпии плавления к энтальпии сублимации равно относительному изменения объема при плавлении.

Для расчет- атом мх объемов в цанной работа использовали условие механического равновесия компонентов в сплаве.

При разработке теории термодинамического равновесия Гиббс использовал принцип виртуаль'ГУх перемещений механической статики Лагранжа, распространив его на термодинамические системы. Однако, в его фундаментальных положениях явно не выражено условие механического равновесия, как одно из условий.равновесия фаз, хотя отправной идеей при выводе основных положений Гиббса являлось условие механического равновесия. В работе Огоронкина A.B. условия равновесия С - фазной системы, состоящей из jfc, -компонентов, записаны в виде следующих уравнений:

.. = 7*

■ -к

-л'

Первые два соотношения в условии (I) являются уравнениями термического и механического равновесия системы, а остальное характеризуют условия равновесного распределения каждого компонента по всей системе,

. . Таким образом, одним из основных условий равновесия медау компонентами во всех фазах является условие механического равновесия. . ,. . ■

Поэтому можно предположить, что и при образовании твердого раствора иди соединения необходимо соблюдение механического равновесия. Это же условие.можно считать определяющим.при расчете атомных объемов сплавов.

Для разработки метода расчета атомных объемов были проанализированы имеющиеся в литературе рлбэтн по исследованию сяатия различных элементов при давлениях от нескольких ГШ до ТПа.

Альтшулер A.B. с сотрудниками получили аналитические вирлте-ния для динамических адиабат сжатия элементов следующего вида:

/>=2 aka)(<r~df {2)

где tf - относительное сжатие #•4 -коэффициенты, р - давление

- плотность исходного состояния перед фронтом воянн, j> - плотность за фронтом волны. Если предположить, что модуль всестороннего сжатия компонен-

га • /С , (ЗУ

где ß и t постоянные, I/ - атомный объем компонента, то интегрируя уравнение

получим зависимость давления от объема:

Г п, V, , ( 5 ■)

где Зб - изотермическая сжимаемость.

Величину внешнего давления р , которое необходимо приложить для того, чтобы изменить атомный объем.элемента от У о У получим из { 5 ); ' '

• р-Р-* ,. ( б -

где У4 - атомный объем элемента при нормальном давления Д. Уравнение ( 6 У согласуется с экспериментальными данными, полученными в работах Альтшулера Л.Д. и цр. по исследованию влклигя

давления на величину относительного сжатия металлов. При атом величина П, , если использг зать уравнение Дугдайла-Ыакдональда

у: = JL .. X. .' ун '

of З а ctrpyw . 7 .

равна /t « 2 ^ * 1/3; ( 8 )

Для. вычисления И- по соотношению (8) постоянную Грюнайзена определили из выражения ^ -

6f C*/js . ( 9)

где - атомный объем при нормальных условиях, С„ - теплоемкость при постоянном объеме, Jb - коэффициент объемного расширения. В таблице I приводятся величины^ и ГЬ , вычисленные по уравнениям (8,97. Рассматривая твердое кристаллическое тело как систему, в которой при образовании твердого раствора изменение < атомных, объемов не сопровождается изменением внутренней энергии U, получим для энтальпии системы л Н :

где изменение энтальпии системы.

Полагая, что работа связанная с изменением объема от \/в до со равна энтальпии сублимации чистого элемента, получим .

лУ^ф^и^у- ВУ-п Г J > V

• Значения Уа и Л- для металлов

Металл п - УЬ Металл Ге И<

и 1.09 2.52 гь 1.22 2.77

в* 1.84 4.02 м 1.82 3.98

м 1.13 2.60 ли 2.18 4.70

7е 1.56 3.46 /и 2.83 5.99

2.22 4.77 и. 2,38 5.10

к 1.05 2.44 и 2,30 4.94

Ь 1.18 2.70 н 2.43 5.20

ъ ■■ 1.47 3. 27 ' CJ 2,62 5.57

V 1.33 3.00 & 2.32 4.97

ии 2.60 5.54 & 1.05 2.44

'Ре 1.72 3.77 /Эх 0.81 1.91

Со 2.12 4.58 7* 2.09 4.52

м 1.93 4.19 2.02 4.37

й. 2.01 1 ' 4.36 Ъ 2,49 5.31

г» 2,16 4.66 К 2.79 5.92

и 0.92 2.18 м 3.00 6.33

** 1.01 2.35 тг Р4 1.57 2.61 3.47 5.54

Тогда, воли объем атома компонента раствора при его образовав нии изменяется от до У . , то связанная о этим величина изменения энтальт 1 д Н будет равна:

А «=//>с/^= .-»./»-^__(Г

т*к- ьН * -<) I/"-/

тогда имеем для д ц.

АН, -А нГ У-

Энтальпия смеиения для двойного раствора о концентрацией компонента А равной ОСI , будет равна:

.н^игу-т"(н)

Для вычисления атомных объемов И и ^ компонентов.в сплаве предполагалось, что объемы атомов изменяются на Д 1/4, и л так, чтобы сила давления со стороны атомов одного компонента была равна по величине и противоположно по знаку силе давления, со стороны атомов другого компонента (условие механического равновесия атомов в решетке)

Это условие может быть выполнено при различных парах значений А {/, на )/л , А^/ и а И т'л- Средний объем, приходя-

щийся на один атом, при этом будет равен;

V - оек (1/,+й I/,) и-х,) { Уь- лУ*) ( 15 )

При исследовании этой функции бшо установлено, что она имеет минимум. Значения л ]/{ н л при которых достигается минимальное значение объема, приходящегося на один атом соответствует • равновесному объему атома в сплаве. •

С использованием уравнений (13-15) были проведены расчеты средних атомных объемов для твердых растворов и фаз в 25 системах на ЭВМ и сопоставлены результаты расчета с" имеющимися в литературе экспериментальными данными в монографии Пирсона и расчетами Кузнецова Г.М. и Барсукова А.Д. ( таблица 2).

Среднее отклонение расчетных значений периода кристаллической решетки от экспериментальных составляет 0,32 %. Для твердых растворов -.^расчетные данные значительно меньше отклоняются от экспериментальных значений периодов кристаллической решетки и соотавляют 0,05 я 1,82% по сравнении о 2,44 в 4,47% для этих систем.

В системе.^ -¿с на концентрационной зависимости периода кристаллической решетки наблюдается минимум. При использовании упругих моделей, получить аналогичную кривую о минимумом не удается. Расчет по предлагаемой® ваий методу позволяет получить концентрационную зависимость параметра решетки в соответствии о эксцеримевтальшыи данными & -^(¿)(рио.1).

Используя изложенную выше модель, были рассчитаны энталыши смешения для двойных металлических системсодержащих переходные металлы. Результаты расчета представлены в таблице 3 в сравнении о экспериментом.

Рис. I

Изменение периода кристаллической решетки в системе М^-и, «-данные эксперимента (Пирсон) расчет

Периоды кристалличес кой решетки твердых

, растворов •

. . •, _ ; ■ • ■ , ' . >

Система: Концен- Зкспе- ; Расчет Данная

• трация гримент : Кузнецова :HLZSt : работа : —-X",

* второго : : Г.И.,Бар- i.CL* > t 1 <Ь J |компон.,:_ • : сукова А.Д. : „. % j

Jt-Li 7- И 4,0464 4.0588 -0.31 4.0408 0.14

л/.^АК.б 4.II76 4.II55 0.05 4.П06 0.17

М-Ъ* .4.0451 4.0391 0.15 4.0426 0.06

Ж-G*. 85.0 3.6506 3.6506 0 3.6756 - 0.68

M'A 81.72 4.0634 4.0857 - 0.55 4.0774 - 0.35

Ci-^e. 13.0 3.5732 3.5872. - 0.39 3.5651 0.23

Си-М. 3.13 3.6418 3.6349 0,19 3.6433 - 0.04

C.-U 5.78 3.6403 3.6448 - 0.12 3.6549 - 0.22

£.jr*53.6 3.7526 3.6610 2.44 3.7507 0,05

52.0 • 3.5645 3.5627 0.05 3.5680 - 0.10

/».¿r 24.45 3.6685 3.6805 - 0.33 3.6779 - 0.26

fi.â. 3.7 3.6363 3.6340 0.06 3.6334 0.03

£.fj 50.0 3.7666 3.7657 0.02 3.7555 0.29

CUCl 2.5 3.6353 3.6333 0.06 3.6343 0.03

С. t*. Ю.5 3,7121 3.7126 - 0.01 3.7291 - 0.46

C.-H 50.0 3.7845 3.7939 - 0.25 3.7631 0.57

50.0 3.8728 3.8755 - 0.07 3.8601 0.33

Jb'A 24.63 4.1209 ; 4.I4II - 0.5 4.1529 - 0.78

М-Л,26Л 4.0802 3.8978 4.47 4.0061 1.82 .

Jj-C, Ю.0 4.0471 4.0465 0.02 4.0402 0.17

J&-Z* 30.0 : 4.0296 4.0527 - 0,57 4.0318 - 0.13

fy-PJ 50.87 3.9766 3.9812 - 0.12 3.9730 0.09

Jû-Pi 10.0 4,0582 4.0698 - 0.29 4,0540 0.10

Зя-СЦ 33.9 : 4.I6I9 4.1892 - 0.66 4.1827 - 0,5

. jfj'Z*. 16.23 . 4.1392 4.1666 - 0.66 4,1606. - 0,52 •

Энтальпии образования твердых фаз

Система: *И : ,ц К Дж I Отклонение от

- V - г ' ШЕ г " моль » эксперимен., Я

■»Г -1 эксперимент : :

* т® • ! I

яг .ьем-_!____:____

М-Сн т 20.1 - 22.2 10.4

м-ъ. 3,5 " 3.85 10.0

М-У - 17.2 г 23,6 37,2

М-Тс - 37.6 - 30.5 18,6

М-Мч - 38.5 « 38.2 0.8

М'М 58.9 - 56.1 4.7

М-& ^ 47,3 - 15.7 .. 3,3

Со-и ■ - 56,5 - 64.4 3.7

8.9 ■7.1 20.2

- 22.8 - 19.0 16.6

М-Сн - 5 Л - 5.13 0,6

4-х - 4.7 - 3.52 25.1

А-/У - 7.8 - 7.7 1.3

1.2 1.5 25

В третьей глава представлены две новые методики расчета линий равновесий в многокомпонентных системах,

1,Иетод расчета линий начала и конца кристаллизации троРчых эвтектик политермических разрезов многокомпонентных систем.

В работах 4 2 изложен принцип предлагаемого метода расчета линиГ политермических разрезов,

Рассмотрим случай, двухфазного равновесия ( <¡1 ОИХ ) в сплаве С тройной системы А-В-С при температуре Т ( рис?. 2). Мольная доля твердой фазы ^ в сплаве равна:

М т.н. ОсГ*-Х? {- /С? <16-)

"л -

где СС* ОС*? ОС • - мольные доли компонента (А¿В'или

* ' * > . Л

С) в сплаве, в жидкой (ж) й твердой (об) 'фазах, М- и. гт - массы фазы и сплава,

Таким образом,, мольная доля с1 фазы в сплаве -С

Р - /-^АгГ »

/ - Л {17<)

где /С * » ~ К0ЭФФициент распределения компонента

(А,В'или С)

Откуда . ; »

осТ - ^--'

(18)

Величина коэффициента распределения, которая является функцией температуры, может быть определена из условий равенства химических потенциалов компонента в сосуществующих фазах. В рассматриваемом случае можно написать ^ * а ^^

где у//' ^ ух//'*- химические потенциалы компонента I в его кристаллах и жидкости, Ккоэффициенты активнос-

ти компонента ¿ в кристаллах твердого ( сА ) и жидкого (э*с) растворах, /I, - газовая постоянная, Т- температура. Откуда

Рно, 2. Изотермический разрез диаграмм состояния системы Л-В-С при температуре Т£

Вычисление коэффициентов активности мояет быть проведено с использованием различных моделей растворов. Так, в случае регулярных, квазирегулярных и субрегулярных растворов величина

лшк * г а^ ^оо. 2Г)

где«¿¿/.сб/ к , сС£,

параметры межатомного взаимодействия мея-С ) у , К. В растворе.

ду компонентами , ^ ^ /

Так как сумма концентраций компонентов в жидкой фазе.

0СЛ

ОС Г +

. Г*"* ■ — е *• , ( )

то количество твердой фазы оЬ легко определить по уравнения

а, рт + +

I. 23 )

гД9 а, - (ю* ,

+с к* - -мкЫ) о-*:)

а**х: (■/=: -1) ♦ х'А х-й 1) л

При температуре ликвидуса сплава £л» 01 +Хб

и уравнение для определения температуры ликвидуса твердого раствора примет вид

Сл < 1 ос* + * ± ( 24 >

В случае разрезов четырехкомпонентных и более сложных систем уравнение типа (23 ) можно записать в виде :

О-ф* "* < 25 )

где И,- число компонентов системы,

.л

-хр* т* «Iе . , • с* *

а уравнение для определения температуры ликвидуса сплава

2: к. ос, ( 26 )

Для определения температуры солидуса из равенства А й из уравнения ( .25.!) получили следутадее выражение

£3 «Г. ** ( 27 )

Аналогичные уравнения были получены для начала и конца полиморфного превращения * -»а

£ /С г л ь _ _

♦ч ' ' К . ( 28 )

¿»У » Л 33*

"5с?

где /£.

Если первичными кристаллами в сплаве являются кристаллы химического соединение В^Се. температуру ликвидусе легко вычислить из уравнения, полученного в работе Кузнецова Г.М., Леонова М.П., Оленина В,В. г

'291

Для определения температуры сольвуса твердого раствора можно использовать аналогичное ( 29 ) уравнение, однако'в этом уравнении д »«ДО заменить на значения энтропии и гипотетической температуры полиморфного превращения химического соединения. -

Исходя из того, что состав жидкой фазы, соответствующей точке с (рис.3) находится на-линии, которая одновременно принадлежит как поверхности ликвидуса оС - фазы, так и поверхности ликвидуса £ - фазы, было показано, что при температуре начала трехйач-ного квазистатического превращения будут выполняться уравнения

Рад, 3

Изотермический разрез диаграмм состояния системы А-В-С при температуре Т£>

iîj e -, >*■ Я* U.

в случае, когда сплав расположен в тройной системе A-B-Û 6 ограниченной растворимостью компонентов* При этом количество твердой фазы вычислялось по уравнению ( 23 ), а концентраций компонентов* в Жидкой фазе - по уравнений { 18 h

Развивая аналогичный подход, в настоящей работе разработан метод определения температур начала И конца четырехфазных превращений» Для определения температур начала четырехфазного равновесия в сплайе ^ рассмотрим изотермический разрез при температуре тройной эвтектики fui ). Ввдно, что фигуративная точка сплава ^ , принадлежащего разрезу^ « находится внутри канодного треугольника ^ t,£. Состав жидкой фазы соответствует точке £ , которая одновременно принадлежи« поверхностям ликвидуса ¿LjS и Поэтому для жидкой фазы должна выполняться система уравнений

Ж i, 2 ( з. г

Величину ЗС^можно в данном случае определить по уравнениям Типа ( 16') при условии) что к данному моменту мольная доля крис-

I • Л Р

таллов oL в сплаве равна^г » а мольная доля кристаллов^ J>T . Тогда средний состав твердой фазы будет соответствовать точке , а средний Коэффициент распределения Компонента L между жидкой и твердыми фазами

Полученные уравнения и метод их решения могут быть использованы и для сплавов более сложных систем;.

Если кристаллами третьей фазы являются не кристаллы твердого раствора оЬ , а кристаллы химического соединения Л^ или А^ Вя С,,, то при температуре начала четырехфазного квазис-тртич^ского превращения состав жидкой фазы рассматриваемого сплава находится и на поверхности лиКвндуса соответствующего соединения, {Ьээтому наряду с уравнением. ( 27') будет удовлетворяться и уравнение ( 290, Аналогичный подход может быть осуществлен и в случае четырехкомпонентно^.и более сложной.ристемн, .

Когда при квазистатическом охлатении четырехфазное превращение заканчивается исчезновением одной иэ фаз, сплав вновь становится трехфазным. При этом, если рассматривать процесс • 'азис-татического нагрева, то температура, отвечающая то'ле кривой окончания четырехфазного превращения в сплава, находящемся на политермическом разрезе будет соответствовать моменту появления Новой четвертой фазы. Такой новой *чзой е случае превращения

обратного эвтектическому о1 * ^сбудет жидкая фаза. Поэтому Ьоставы твердых фа; и ^ должны находиться не поверхности солидусй соответствующих твердых растворов и для каждой из этих фаз должны выполняться уравнения

I

7 /СГ ' ¿7/к/*. * у.»/ ХГ (33 )

где • . -¡> . . ■■ -г • •/.:о • :

Щ* > Ъ ~ зс? .ХГ ( 840

Температура, при которой Для сплава будет удовлетворяться систёма(33)и будет температурой окончання четырехфазного квазис-татичеокого Превращения,

2. Метод термодинамического расчета линий фазовых равновесий в системах типа

. аМИ-С*. - "

Алюминий в сочетании с элементами ША и УВ подгрупп образует системы, в которых мехду двойными промежуточными фазами с очень узкой- областью гомогенности в двойных системах образуются непрерывные ряды твердых растворов типа А® - - С^ , - ^ > которые в настоящее время находят все более и более широкое применение при производстве различных оптоэлектронннх приборов. Изучение фазовых .равновесий в етих системах и термодинамический расчет их позволяет разрабатывать технологические режимы получения твёрдых растворов типа А® В^С^ и А® В^ сД, методом жидкофаэной эпитаксии,- .

Для разработки метода расчета линии, ликвидуса твердых растворов типа А^ В®^ с' на политерунческих разрезах трехкомпонентных

систем был рассмотрен процесс перехода компонентов раствора А ^ В С- в жидкую фазу при температуре Т как процесс диссоциа-цич этого твердого раствора, В этом случае можно написать!

Л^впС&'-осЯ'** (<-»)*3% С

- ( 35 )

где индексы К и ЯСобозначают кристаллическое и жидкое состояния. Поэтому, с учетом уел ;ия фазовых равновесий

. (зб I

где (¡^д+с мольная свободная энергия ГиЙбса фазы Ах В^С в Кристаллическом состояний; ¡^'л , У^с.** химические

потенциалы компонентов А ^ В и С в жидком растворе. С другой стороны имеем:

~ ^Л^т Л ( З'П

где Ь|д? мольная свободная энергия Гиббса жидкого сплава стехиометрического состава; Л ~ изменение свободной

энергии сое,т",нения А^ ВС при плавлении, то можно г шисеть: -А ^Д^-Тл^Й^ (Т„ -Т) =

=* ** ^г-л"' 9(38

где химически? потенциалы компонентов А) В

и С в жвдкости стехиометрического состава к^ В уС при температуре Т, а

ми энтальпия, энтропия и температура плав-

ления твердого раствора А, В .С , определяете по аддитивным зависимостям, по известно Т , .. , А С„ „ , \

: лс Слс) ^ Ас (вс) .

t' (39)

Так как поведение жидких реотроров в системах типа аЧ-В®, АШ-СУ/ вР-С* может Суть описано с использованием модели квазирегулярных растворов, то параметр межатомного взаимодействия компонентов * 1 ^ в жидкой фазе «.¿¿^ 4 Т Поэтому температура Т, которая является температурой ликвидуса сплава, концентрации "концонентор р котором равны ХА) жет быть определена из уравнения

В стабильно« равновесии с рассматриваемый «идаим сплавой будет находиться такой тверды» раствор Ад В^С , для которого определенная по уравнению (39) температура будет максимальна, Поэтому разработанный нами метод расчета температура ликвидуса . сплава «тройной системы А®^-^ сводится я нэхоаденвч максимума функции (39) при изменении индекса ОС п Формуле твердого-, раствора

Одновременно определяете« и состав твердого раствора, крторый находится в стабильном равновесии 0 жидким расплавом при этой температуре, , '

' Покажем, что максимум функции (39) будет соответствовать температуре равновесия.'

Твердый раствор КЗ „С, е. котором фиксирована концентрация третьего элемента, находится в равновесии о жидким раствором, Следовательно, для решения вопроса нахоищенич коноды;соедк..ло-щвй составы равновесных фаа^н? о найти четыре неизвестных.

'л

ой.?(т)

дг? - осГ(т) ос? 8 «ЧГЧт).

Так как в соотношении (40) вое концентрации вадапн параметра-чвоки червв Т, то можно выразить 0Са ^ Х>к через аС4

(Я!) (41)

-.¿Г. ■ <42)

тогда частную производную функция свободной анергии по первмаи-вой ОС? можно преобразовать

ЪОС™ ъШ? (43)

ОЛ™, ИГ

= ' ~ К- (44)

То есть в^&ГХосЦъхГС^)} 1 тогда условно равновесия

<Ъ ос 2 и . (46)

Таким образом, для выполнения условия равновесия, необходимо найти вкотремум функция

В нашей случае экстремум функции Т С ¿С)

Используемое в в том методе приближение дает хорошие рёзудь-таты в том случае, когда наблюдаются небольшие отклонения от идеальности для -.жидкихи твердых растворов и, следоватзльно, выполняется раве^отво .

rK s г

Используя разработанную методику, был проведен расчет линий' шиштармических. разрезов и составов равновесных фаз систем тира iW s/, Х- &-Л, Х- ш другие.

Параметры мехатомного взашодейотвия, необходимые мя проведения этих раочетов, были определены из анализа диаграмм состояние соответствующих двойных систем. При расчете диаграмм состояния вычислялись температуры ликвидуса 20 политермачеоких разрезов, Расчетные данные по этим разрезам били обобщены в виде изотерма ликвидуса иооледовашых систем. Рассчитанные изотермы ликвидуса.в иоследованных сиотемах хорошо согласуются о экспериментальными данными имеющимися в литературе. В системе Хи" QcMs быди рассчитана линии ликвидуса, начала и конца кристаллизации двойных ввтектих в политермичеоких разрезов и бцлд обнаружено хорошее соответствие раочетных и экспериментальных данных.

На рао. б н 6 представлены расчетные линии фазовых равновесий на политермичеоких разрезах системы - и изотер-

мические разрезы оистемы ¿Cu- Р в сравнении о экспериментом, Расчет хорошо совпадает о экспериментом.

В четвертой гларе опиоаны использованные в работе методики эксперимента, исходныематериалы и методы получения сплавов.

Для приготовления сплавов систем Ж-Си -Mj -fe f* исходными материалами служил

алшшшй А99, медь МООК, магний Mr п. t, кремний КР 00 ,

м*> юх> «00

га,

III. Ш «м »

а,М»А лчХЛ, ЙА

/л, ♦

«

¡7„НХЛ

¿•С

/м

(И

гя

* . «в /вв

С. Л

• 13 1С 60 40 10°

Рис, б а, б Политермические

разрезы системы Уп. - Со."-Д&

о - эксперимент, • расчет .

ЗпР

СоР

Л»

ЬО 50 . 60 то ю то «

Со, ш У. * 0с

Рис, 6. Изотермическим разрезы в системе Л* Р.

армкс-иелезо, германий монокристаллический Г40, а также двойные лигатуры алюминия с медью, кремнием и железом,приготовленные из описанных вше м^-ериалов. Для приготовления сплава алюминия с использовали лигатуру , обогащенную изотопом

и содержащую 1,7 55 /к . .

Лигатуры и сплавы готовили а печах сопротивления в графитовых или графито-шамотовых тиглях,

При плавке сплавов систем Л-в,- - иХу ~ Рс. и С, рй использовали в качестве защитного флюса - карналит.

Исследования при давлении 2ГПа и 8ГПа проводили на мультипликаторе высокого давления с рабочей камерой типа "поршень-цилиндр" и в аппарате типа "наковальня с лункой - тороид" соответственно.

Сплавы били исследованы методами дифференциального термччео-кого,( рентгеноструктурного, микрорентгеноспектрального, резисто-метрического внализаз, методами микротвер ;ости и ядерного гакма-резананса.

Термический анализ проводили на специальной установке — двух-координатном потенциометре ЩЩ-004. Термограумы нагревания и охлаждения записывали в координатах разность температур образца и эталона - температура образца.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Дрон-1, используя характеристическое излучение меди ( ). Микрорентгеноспектральчий анализ

проводился на сканирующем электронном-микроскопе "Стереоскан-^ 1" с рентгеновским бездисперсиочным микроанализатором.

Измерение электрического сопротивления проводили на установке С двойным мостом Томсона, измерение микротвердостн - на приборе ПМГ-З.'фазовый анализ и растворимость железа в алюминии в твердом состоянии системы Л С -Рг. определяли методом ядерного гамма-резонанса. Исследования проводили на многоканальной мес--сбауэровской установке, собранной на основе одноканального спектрометра ЯГРС-4 и многоканального анализатора К'Г-250.

В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований систем ле-с, -р*., -м^ -р*. - и

при нормалы. и давлении, Л£.~¿Тепри высоких давлениях и результаты термодинамического расчета этих систем.

Сплавы системы Си-М.^ -р^ , леядадие на разрезе, проходящей при постоянном содержании, Си ( 1,3*) и Ре (0,8?) были исследованы методами микроскопического рентгенофазового и дифференциального термического анализов. Максимальное количество магния в сплавах было равно 11Я.

В работе,с использованием, полученных'нами параметров млатом-, ного взаимодействия из двойных диаграмм состояния меяцу компонуй-

таии сплава,был проведен термодинамический расчет температур ликвидуса-начала кристаллизации двойных и тройных автектик сплавов разреза.

Результаты эксперимента и расчета представлены на рис, 7. Видно, что последние отличаются от экспериментальных данных

Рис.7 Политермическуй разрез системы Л& ~Сц - М^, ~ р^ при 4,3 % Сц, и 0,8 % Ре.

не более чем на - б°С.

Сплавы системы Л в- ~ Си. ~ Ре. ~ с постоянными содержанием меди (4,31) лежащие на трех разрезах были исследорп-ны методами микроскопического, рентгенофазового и дифференциать-ного термического анализов. Содержание железа и кремния в сплавах первого разреза было равно 0,4 и 0,4 второго 0,4, 0,8Х, а третьего 0,8 и 0,4 содержания магния изменялось от 2 до 143.

• Результаты эксперимента и расчета на одном из исследованных разрезов этой системы представлены на рис. б.

Видно, что сравниваемые величины отличаются не более чем на - Это указывает на возможность термодинамического расчета линий политермических разрезов по чспользованной в данной работе методике.

Две системы Лв- £>«. и Я£-Ре. выли исследованы при высоких давлениях.

При воздействии высокого давления на сплавы помимо образования новых фаз изменение растворимости создает еще одну возможность регулирования структуры сплавов.

В работе была проведена оценка величины изменения объема ( д I/ ) происходящего при переходе малолегированных алюминиевых сплавов из однофазного состояния в двухфазное в системах

Наибольшее отрицательное, значение д I/ наблюдалось в системе . Это позволило предполагать возможность существенного увеличения растворимости бе. в алюминии в твердом состоянии при .проведении процесса закалки сплавов при высоком давлении (2ГЛа), (

В работе был проведен термодинамический расчет положений линий диаграммы состояния системы Лв.~ Сс при высоком давлении и экспериментальное исследование фазовых равновесий в некоторых сплавах этой системы при нормальном и.высоком давлении.

Для термодинамического расчета линий диаграммы состояния системы ~6е. была попользована модель квазиидеальних разбавленных растворов и экспериментальные данные, имеющиеся в литературе. Для равновесия &С л^лс оказалось, что & о

Параметры для расчета кривой ликвидуса эаэвтектических сплавов . были найдены аналогично по зависимости ОС= £)

в предположении, что растворимостью алюминия в твердом гермашш можно пренебречь. Обнаружено, что в интервале концентраций 30-40 ат % ве. и 40-100 ат % Ое.. ' -

* & -- , А = 1*66 О

соответственно. „..,.,

Величины, характеризующие виртуальный переход Се. СГЦ, £■) ыли определегы из данных по кривой растворимости германия в алюминии. Оказалось, что для этого процесса

Уравнения для расчета линий ликвидуса и солидуса - твердого раствора при воздействии внешнешо давления в области доэвтек-тичеоких сплавов системы ^В - Се. имеют виц:

Щ* а Т А. ЯТ ( 43 )

С, - - - * ¿А *

А-««. - - ~75Г ял2 где ^ ¿с** ^ ^ ~ концентрации Се.) ? твердом растворе и расплаве соответственно, »¡/,1"< - изменение объема

' Г бе)

чистого ,/?£{ ) для фазового перехода ^ э+е, р-даале-

ние, — газовая, постоянная, Т- температура равновесия.

При допущении об отсутствии растворимости алюминия в германия

температуру ликвидуса для эаэвтектичес.;их сплавов можно вычислить

по формуле ■ "'•.'■"•-■:■■<"." .■; ..

^ .А .Ал*-*с

Т 5 * +

■ве.

3-1

Для расчета кривой ограниченной растворимости германия в

алюминии аналогично <49 ) можно получить уравнение ' :

# щм -и. ,

Т» * Р* Ус*

- я е^хес (во)

Значение изменений объемов компонентов при фазовых переходах, вычисленные из температурной зависимости объемов простых веществ в области твердого и жидкого состояния и концентрационной зависц мости среднего атомного объема твердых растворов германия в алюминии оказались равными ^ емл

> Д ^ ** У/ ,

СМ* _ _ м*

АIV / А "в* ' "¿/.'¿Ж*

Результаты расчета диаграммы состояния -бе о помощью соотношений (48-80) при давлении 2 ГПа показали, что линии ликвидуоа и солидуса и. - фазы под действием высокого давления смещаются в сторону больших температур. Кривая ограниченной растворимости германия в алюминии и кривая ликвидуса герма-ниеього твердого раствора - в оторону более низких температур. Температура эвтектики повышается с 424°С до 440°0, . Максимальная растворимость германия в Л - твердом растворе на основе алюминия при эвтектической температуре с 2,8 ат$ С® до 7,3 ат % (?е . .

Для проверки полученных данных по сдвигу кривой сольвуса в системе Л в- ~ Св. при давлении 2ГПа были поставлены специальные опыты по исследованию фазовых равновесий при 440°С в сплавах системы ЛС- (Зе. • содержащих с 0,3 до 6,9 ат % Се .

Исследования, закаленных с 400°С при давлении 2ГПа сплавов методами рентгеноструктурного, металлографического, резисто-метрического анализов и методом микрогвёрдости показали, что концентрация германия в твердом растворе увеличилась до 4,8 в?% бе что хорошо согласуется с результатами термодинамического расчета (4,78 от % бе ), Это указывает на надежность построенной в работе диаграммы состояния системы Се при давлении 2ГЛа.

■ В работе методами рентгеновского и резистометрического анализов была получена кинетика процессов распада пересыщенных твердых растворов германия в алюминии в сплавах с 0,3 до 6,9 ат % йе., Установлено, что на начальной стадии старения в слла-: вах, закаленных с 400°С при давлении.в 2ГПа происходит более интенсивный распад твердого раствора по сравнению со сплавами, закаленными с этой же температуры при нормальном давлении. Увеличение скорости распада пересыщенного твердого раствора на начальной стадии старения сплавов закаленных при высоком давлении, объясняется большим пересыщением твердого раствора, хотя концентрация вакансий в твердом растворе этих сплавов ниже, чем в твердом растворе сплавов, закаченных с 400°С при нормальном давлении. ;

Для системы характерно то, что наибольший парциаль-

ный объем железа наблюдается в фазе в равен 5,335-^—

Парциальный атомный объем железа в твердом алюминиевом растворе ; равен 5,135 — , а в метастабильноЯ .при.нормальном.давлении, фазе ре. Лв-е ~ 3,573 . Изменения парциального объема

яелеза'при переходе его из стабильной и метастабильной" проге-.туточ-

. 36.

ных фаз, в твердый раствор равны соответственно - 0,20 и I,56~jj

соответственно. Поэтому линия сольвуса, разделяющая фазовые области «¿ и Л V- при увеличении давления будет сдвигаться в область больших концентраций железа, а линия сольвуса, разделяющая фазовые обласзи cL / et -f Fi в область меньших концентраций. Пги пакотором интервале давления эти кривые сольвуса будут пгрр^екаться, что в области температур чиже точки пересечения r.rv-nux сольвуса вызовет переход кетастабильной фазы Fe-ßß^ в стабильную.

В связи' с этим представлял интерес выяснить произойдет ли такой переход в области температур 770-900°С при давлении 8 ГПа и определить расположение кривой ограниченной растворимости на диаграмме состояния системы Jl£~fc при этом давлении.

Сплавы системы Л ¿'Fe содержащие 0,2; 2,53; 8,48$ Fc% подвергали двухчасовой выдержке при давлении 8 ГПа в камере высокого давления типа наковав,ня с лункой-тороид при температурах 770, ' 850, 860, 900°С, а затем закаливали.

Обраацы были исследованы методами микроскопического, микро-рентгеноспектрального анализов и методом ядерного-гамма резонанса. Было установлено, что в интервале изученных температур в сплаве с 0,2$ Fe в равновесии с cL - твердым раствором находятся фаза ft J.£t , а не Fe- ßd-з , а концентрации келеза в ol - фазе при исследованных температурах определенные методом адерного - гамма резонанса равны соответстпвнно: 2,53.КГ2, 5,47.Ю"2, 6.74.I0"2, 8.74.I0"2 ат % Fe . Величины дН и to определенные из этих данных оказались равны л//' 9«50§5лГ .AS*» 21,4 |лО •

Результаты расчета кривых ограниченной растворимости -железа в алюминии для стабильной и метастабильной диаграмм состояния системы Лб- при нормальном давлении и давлении 8ГПа также показали, что в стабильном равновесии с твардьм раствором находитоя фаза РсЛб^, а при давлении 8 ГПа -фаза.

, . Основные результаты исследований,

; 'вошедшие в диссертацию: ;

1. Разработан метод раочата энтальпии омашения и атомных объемов в двойних оиотемах о использованием нового подхода к решению проблемы - механичеокого равновесия компонентов в опла-

■. вах. '..

2. Исследована возможность увеличения продельной раствори: мости легирующего элемента под давлением в двойных оиотемах.

3. Исследована диаграмма состояния системы Л6~ при' давлении 2 ГПа. Обнаружено увеличение предельной растворимости германия в твердом алюминии до 7,3 ат% и сдеаг эвтектической точки до 440°С и 43,4 ат$ Методами рэнтегноструктурного, резвстса:.,тричесного я мпкроскопичеокого анализов, и мзтодом микротвердооти установлено, что растворимость герлания в алюминии цри температуре 400°С и давлении 2 ГПа составляет 4.8 % ,

; что хорошосогласуется о результатам термодинамического расчета.

4. Проведен термодинамический расчет кривых ограниченной растворимости ке.;еза в ашдшии. .для стабильной и метастабильноЯ диаграмм состояния при нормальном и выооких давлениях в система

Л£~Рс • Методами макроронтгеноспсктрального и ядорногс -гамма резонанса исследованы сплавы системы ЛР'Рг. , закате п-• ше о температур 770-Э50°С при давлении 8 ГПа..Обнаружено, что в этих условиях в стабильном равновесии с твердым растлором на

основе алюминия находится фаза ре Л6( » метастабильная при нормальном давлении,

5. Разработаны методы термодинамического расчета линий ликвидуса твердых растворов типа А®. В^С^ , начала и конца

< лмаю л"

кристаллизации двойных эвтектик типа Ы-Лщ^Л/с *W или f политермических разрезов систем А^-В^-С^,

позволяющие рассчитывать двухфазные и трехфазные равновеоия в соответствующих системах с использованием параметров межатомного взаимодействия,

6. Проведен термодинамический расчет политермических разрезов систем Я& -Gi.-Jli, - GaTp ; а такде других систем типа А^-В^-С^ с построением диаграмм состояния соответствующих систем и обнаружено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных,

■ 7. Разработан метод термодинамического расчета линий начала и конца кристаллизации тройных звтектик пояитермических разрезов многокомпонентных систем.

8, Методом термодинамического расчета фазовых равновесий, методами микроскопического, рентгеновского и дифференциального термического анализов были исследованы сплавы систем .• • JC-d -Mg -fe. , At - C^'U^ -/к -Si •

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: I. Кузнецов Г.М., Федоров В.Н., Смагулов Д.У., Кузнецова С.К., Роднянская А,Л., Банова С.М. Термодинамический расчет линий

• 3ß

политермических разрезов многокомпонентных систем. ДАН СССР, 1977, т.237, № 3, 637-640.

2. Банова С.М., Кузнецов Г.М., Корсунская И.А., Сергеев В.А. Влияние высоких давлений на фазовые равновесия в системе . Ш, 1978, т. 46, » 3, стр. 521-524.

3. Банова С,П., Кузнецов Г.М., Кузнецова С.К. Исследование

й термодинамический расчет политермических разрезов диаграмм .состояния системы Ca. - Jfs . Электронная техника сер.2,

№ 7, 1978, с.12-18.

4. Кузнецов P.M., Федоров В.Л., Смагулов Д.У., Кузнецов С.К., Роднянская А.Л.,' Банова С.М, Термодинамический расчет линий

■ политермических разрезов многокомпонентных систем. В кн. "Проблемы металловедения цветных сплавов" М.: Наука, 1978 г., с 53-60.' ■ - ' •''..'. .

5. Банова С.М., Кузнецов Г.М., Никонова И.В,, Кузнецова С.К. Исследование и расчет гетерогенных равновесий в системах А®-В®-С^ и А^-В^-С^-Д^. I Всесоюзная конференция "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение", 1979, Москва, ШЭТ, Тезисы докладов.

6. Дорофеев Ю.Г., Ламков К.К., Банова С.М. Определение констант диффузии углерода в материалах,, получениях ДТП. • Известия Сев . Кавказского научного центра, сер.технич. .V 3, 1975, 0.21-31.

7. Банова С.М., Корсунская И.А., Кузнецов Г.М., Сергеев В.А. Расчет-к исследование равновесий системы - Се. при вксокик давлениях, Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем^ Москва 30 октября - I ноября 1970 г. Тезисы докладов.

8. Банова С.М., Корсунокая И,А., Нечаев B.C., Пустое Ю.А., Кузнецов Г.Ы. Влияние давления на растворимость железа в алюминии, Всесоюзная конф. "Влияние высоких давлений на вещество", р.Одесса, 1980, Тезисы докладов.

9. Банова С.М., Корсунская И.А., Кузнецов Г.М., Леонтьев В.Г., Нечаев B.C., Цустов S.A. Влияние давления на растворимость железа ( Fe Л6 ь f F*. ) в алюминии, ФЩ1, 1981, т. 51, В.б, с. I308-1312.

10. Мамбетов A.M., Тлисов Б.Н., Банова С.М. Поворотная платформа с цифровым: следящим приводом в стандарте. "КАМАК", Ставрополь, 1986г., дел, 23.09.86 Ii 6803-1386.

11. Банова С.М., Кузнецов Г.М., Кузнецова С.К., Ламков К.К. Термодинамический расчет и исследование системы типа А^-В^-С^. Эл.техника сер.2, 1986 г., вып. 4 (183); с. 18-21.

12. Банова СМ., Лафишева Ф.З., Дзыба А.Р, Расчет периода кристаллической реше ки твердых растворов. Ставпрополь, доп. 2.02.87, № 6857-1393.

13. Ба] ова С.Ы., Дзыба А.Р., Ламков К.К. Выбор модели растворов при расчете диаграмм состояний. Отяврополь, 1987, дел. 15.09.87.

14. Банова С.М., Чотчаев Б.У. Расчет барических коэффициентов поверхностей энергии двойных систем методом Томаса-Ферми. Ставрополь.деп. 11.09.89 J» ДО' 7979.

15. Тлисова С.И., Чотчаев Б.У, Расчет барических коэффициентов поверхностей энергии двойных систем при воздействии на сплавы мощными световыми пучками. II Всесоюзное совещание "Фиэико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью

твердых тел", Москва, 15-17 декабря 1989, Тезисы докладов.

16. Тлисова С.М., Чотчаев В.У. Анализ образования областей твердых растворов на основе алюминия при высоких давлениях. ХУ1 конференция по итогам научно-исследовательской работы за 1989 г. Ставрополь 29-31 марта.

17. Тлисова С.М. К расчету энтальпий смешения и средних атомных объемов двойных систе! . Ставропольский политехнический институт, 1985, г. Ставрополь.

18. Кузнецов Г.М., ''улифеев В.К., Гаврилова Т.Н., Тлисова'С.М. О возможности получения сплавов РЭМ-Со способом восстановления оксидов кальция. Изв. вузов "Цветная металлургия", 1990г., Р 3, с. 53-58.

19. Тлисова С.М., Чотчаев В.У. Расчет фазовых равновесия на ЭВМ. Огаврополь, деп. 25.02.91 '* ДО 9503.

20. Тлисова С.М. Основы теории ошибок и обработка физического эксперимента на ЭВМ.-Институт повышения квалификации работников образования. Черкесск, 1994г.

21. Тлисова ",М., Кузнецов Г.М. Термодинамические функции и методы их, теоретических расчетов. Институт повьиения квалификации работников образования, Черкесск, 1991г. '

22. Тлисова С.М., Дереновская Е.А. Термодинзмичёские методы анализа и расчете линий фазовых, равновесий многокомпонентных. систем. Институт повышения-квалификации работников образования Черкесск, 1994 г. •-•',-.:. :..';-/','•"..— -

23.. Тлисова. С.М. Исследование влияния высоких давлений на : область твердого раствора в систем ъ Л С-Си Ре.* , Черкесск, 1394 г.

24. Тлисова С.М. Исследование и термодинамический расчет политермических разрезов системы Лв-Си ~Mj~Fe~$C . Институт повышения квалификации работников образования Республиканской научно-практической конференции, Тезисы докладов, 1995 г,

25. Тлисова С.М. Исследование и термодинамический расчет поли-термичрских разрезов оистемы J)£-Cu-JJj-Ft. . Институт повышения квалификации работников образования Республиканской научно-практической конференции, Тезисы доклада, апрель 1995 г.

г. Черкесск.

26. Кузнецов Г.М., Тлисова С.М. Метод расчета энтальпий смешения двойных металлических систем, содержащих переходные металлы. Изв. Вузов "Черная металлургия", 1995, № 7, с, 3-7

27. Кузнецов Г.М..Тлисова С.М. Расчет знтальпий образования и периодов кристаллической решетки твердых раствороЕ в металлических сплавах. Доклады РАН, 1995 г., т. 342, !» I, с.56-59

Заказ 63. Тирах 90 ; Объем 1,0 уч.изд.л. Отпёчатано в типографии Ш43Г