Распад пероксида бензоила, активированный солями аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

MIHICTEPCTBO ОСВ1ГИ УКРАГШ ДЕЗТЛВКИЙ УШВЕРСИТЕГ "ЛЬВЮСШ. П0Л1ТЕШКА"

РГ6 од

На правах рукоппсу

ШШНСШЯ1 Cspríñ ЮрШопот РОЗПАД ппшсиду бензоТлу, /лстивовлшя

солями лншв

02. СО. 04 - "Мзична хЬ-йя"

АВТОРЗОЕРАТ

дксертоцП на адобуттп паукового етупеня. кандидата z 1ы1ч1пас паук

льв1в - 1994

Дисэртац1еп е. рукопис

Робота виконано в 1нсти?ут1 ф1эико-орган1чно1 xImII та cyivwxl-nil 1м.Л.М.ЛитвкненкаШ1 Укра1ни

Науковий кер1Бник? - кпндндет х1м1чних наук, старший науковиЗ!

егХвробХтник ТуровськиЯ Ь'.А.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор хЬЛчнмх наук., прсфесор Черняк ВЛ. ; кандадат xImXvhhx наук,

доцзнт Ковбуз U.O.

Проп1дна оргац1зац1я - Укра1нськиП науково-досяГдниП : 1нстнгуг пластпчшгс мае

Захист в1дбудс?ьсл "Л " р. о 1ЬС0 год. из

зас1данн1 спец!ал1зовано1 ВчвноХ ради Д.С68.35.05 у Доргзв-ному ун1верситот1 "ЛыЛсська поя1твхн1кав /2S0S45, ЛьбХз - 13 пл.Св.Юра, 3/4./

3 д!!сертац1сг> иояма ознайоцоткая у ноукого-згшДадЛВ бХйя1о?с-ц1 Деряавного унХверсстету "Льо1сс1»ка fcoalicsiilr.a*' /вул.Профасорська, I/

Автореферат розХслано « S9 « ¡с&'&К^ цщ р.

Вчоний costpsrop , ,'v . - -

спац1йл1зосако1 Вчйг:о1 ррдк, /

доктор xlitXtmmt наук, кро£,згор ' 1' ЧуГ-:о Д.С.

л .<г ..

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ТОБОТИ

Актуальн1сть проблеми. 0ргзн1чн1 пероксидя становлять поялрене даерело в1льнйх рядикал!в, виступають як пром1ин1 та к.1!шев! продукта багатьох х1м1чних та 61ох1м1чних океидац1ймга процес!в. Подана робота присвячена доол1дженнм реакцП роз-паду пероксидного эв'язку при сп1вдП активатор!в оШйового типу. Вгючення закопом1рностей цього процесу викликав теоретичний 1нто-рдс як для зс1м11 пвроксид!в , так 1 для х1м11 онШових солей. 3 точки зору практгаеи знания впливу природа активатора на х!м!зм як тивоц11 0-0 эв'язку дав мохшга1сть регульоввно знижувати концентра ц1ю пвроксигруп в середовэд1 , керувати процессии оксидацП орган1ч!Шг сполук та радикалогенсрування у в1дпов1дноет1 до тех-полог1чгах регламентов 1 з зостосувакням традицШшх пероксид1в. Робота вяконана в 1нститут1 ф1зи&>-оргэн1чно.Гх1м11 1 вуглех1м1Х Ш.Л.Литвяненка АН Укрэ1га у в1дпов1дност! з коордхшйцАШга.к пла-1!Р.Ш5 Науково! ради АН УкрзХни "Х1и1чна к1 нетика 1 будова" по про-блеи! "Шивтпка"- постанова ПризидП АН УРСР N 474 в1д 27.12.85 -та планами нзуково-дослЛдяях роб!т 1н$ов АН УкрэЬы - р1вения Вчв'но! рада II доз н 21 в!д 17.11.89.

Нага 1 основн! зопдгшгя. Метоа робота в вивчешгл впливу структура он1Повпх содэя па активозанкЯ ними розпад пероксиду ЗензоХду, та кванто20х1и1чниа апал!з мехал1зму згсшвацН.

До осзозпих ззвдень входило! сц1нкп ефэктквност1 х1м1чно1 ' аг:кпз2ц11 розпаду пэрокеаду бензо1лу соляих ш1к1в,досл1дшшя вшету структура та природа соя1 на плээдс1сть розпаду пероксиду 1 утворстшя окспэцялыяи радикал 1в, 1н1ц1вючо1 здатиост! б!нарно1 систем;! дЦсщглпероксид - с!ль ем 1иу, стану сольових актшзатор1в в розч:тп1, квйитовохАмХчнв досл1д;г.9!{кя рвагент!в та розпаду 0-0 гв'кзку 1 побудовз II М0ДЗЛ1. . '

Наукова новизна. Впорпо проведено сксте.ъатичн! досл1дкешш калзу структура тз природа солен чэтвертгашого- аыои1а на швид-г:1оть резподу пероксиду бензоХлу в оцатон1трял1. Показано значний пртскоропгя Кого роьпаду в пру^утност! солей см1и1в в пор1сяя!1н1 з термол1зш. Виявлено, ¡до залег2!1сть свкдкоот! розпаду порокслду 1 утзорэшш В1лытих радикал1в п!д влактронадопорнах влстетостей ан1она антибатн! и1к собой.В эв'язку в ним 1снуо моя- ■ я!в1сть досягаешм оптимальна* умов 1н1ц1ювйшм ряда колыгах про-цос1в систеит.а д!ащшгероксид - с!ль в>Лну. Вивчепо стореох!-

м1чн1 та електронн! структура широкого ряду солей ем1н1в, 1ж ка-г1он!в, ан1он1в та р!зних тш!в !онних пар. Квантовох1м1чно роз-глякуто процес активованого розпаду д1ацилпероксиду в присутност! солей алгал&мон!» 1 заггропоновано модель актива«!! 0-0 зв'язку в яких, завдяки асоц1ац!1 з !онами, пероксидна молекула зоонав кон-фориац1йних та електроннм зм!н, що, очевидно, спричшше II полег ианий розпад. При цьому ан!ону выводиться роль активатора проце-су, а кат!ону - регулятора електроф1льност1 пероксвду. Показано, 0,0 !н!ц!ююча одатн!сть систем д!ацилпероксид - с!ль ам1ну в пол!-иеризац!! метилметакрилату мае- екстремальну зале!Ш1сть в1д елек-трогюдонорких властивостей ан!ону сол1.

Практична ц1ш!сть. Проведен! досл1дження в першими система-тизованими досл1дженняыи в облает! активацП резпаду д!ацилперок-сид!в солями ам!н!в. Одержан! з них теоретичн! та експерименталь-н1 законом!рност1 можуть бути використан! для розробки нових спо-еоб!в регулювання оксидац!йними процесами, для ц!леспрямованого пошуку нових систем,що здатн! регламентовано !н!ц!ювати аОо галь-мувяти ыизькотемпературн! радикальн1 проце'си. Результат« роботи -розроблену програму - використано в методичких вказ!вках з курсу "Квантова механ!ка та квантова х1м!я" Донецького уи!верситету.

¿пробац!я роботи. Б!льшу частш:у результат!в досл!джень Оуло представлено на XI Всесоюзн!й нарад! з квантово! хим!1 (1ваново, 1985), Всесошних конференц!ях "Радикальна пол1меризац!я" (Горь-к!й, 1989), з х1м!1 орган!чних та елементорган1чних перокоид1в (Горьк!й, 1990), з квантово! х!м!1 (Казань, 1991), "Селективна окисления вуглеводн!в 1 реоурсозберехсення вуглеводнево! сировиш" (Харк1в, 1991), "Проблема сольватацП 1 ксмплексоутворення в роз-чинах" (1ваново, 1991), XVI Укра1нськ!й кон^эршщП з орган1чно! х1м!1 (Терногйль, 1992), конференц1ях ыолодих вчених Укгородсько-го ун!верситету (Уигород, 1989 - 1991) 1 обласних науково-прак-тичнкх конферэнц!ях вче1гах-х!м!к!в (Донецьк,•1989 - 1991).

Пу0л!кац!1. Основн! результата роботи викладено в 3 статтях, 15 тезах допов1дей на конференц!ях ! нарадах, в розробц! для Рес-публ1канського Фонду Алгоритм!» ! Програм та в иетодичних вказ!в-ках для х!ы!чного факультету Донецького ун1верситету з курсу ^"Квантова механ1ка та квглтова х1ь1яп.'

Структура та оО'ац дисертацП. Дилер*:ац!я ш!щув вотуп, 5 глав, висловки та список цитовано! л!тер.атури. Роботу викладено

на 118 стор1нках машинописного тексту. Бона вм!щуз 11 таблиць та 33 рисунки. Викоркстано 85 л1тературних джерел.

о

3MICT РОБОТИ

I. Огляд л1тературу Розглянут1 дан! л1терэтури про механ1зм розпаду орган1чшпс пероксидних сполук при сп1вдИ метал1в перем!нно1 валентност!, ?1оеф1р1в, фосф1н3.в, apciffliB, smíhíb та реакц11 з розривом xi-м!чного зв'язку орган1чних спслук, то Адуть за участю солей чет-вертиннаго амон!ю. Проанал1зовэн1 дан! досл1джень ан1оштого типу активацИ розпаду пероксид!в та г!дропероксид1в солями р1зно! природа!.

II. Об'ектн та метода Хх досл1дкень Основним об'ектом досл!дкень в роакц1я розпаду д1ацилпер-оксиду п!д вшивом орган1чних солей smíhíb в ацетон1трил! при низьких температурах (293 т 313К). Субстрат? пероксид бензо1лу.

Активатори розпаду субстрату: ЕиИ+'Х~(де Х~~ I-, Вг~, 01~, Ph-C(0)0~, ClOl, BPí): {PhCH2)Et3fJ+ (до 01", [О-^-ПОаГ, (О-^-ЫОаГ); Et3K+CH=CH-C(0)Ph-Cl"; ^H-CiíHas-Cl";

0г\ + PhAí 01"

Eíall H-Cl ; (h-Bu)*N»Píc .

К1нетику розпаду пероксиду вивчали в зале:шост1 в!д умов эксперименту методам эворотного б1амперомвтрачного титруватпм та 1Ч-спектроскоп11. Слостерсжеянл за зм!нами в реакц1йиому со-р'эдовпаЦ, ф1зичкимп взасмод1ями Mis: реагентами, пор!вняльну оцЗн-ку продукт!в розпаду пероксиду бепзо'лу проведено за ЯМР-спек-троскоп1чноа методикою. Вивчешш стану солей в pocrairi 1 розраху-нок констант дисоц!ац11 проведено за кендуктомотричною методикою 1 методикою розрэхушсу констант дисоц!ац11 методом Шяд-ловоького. Дйнам1чц1 1ндекси реакц1Яно1 здатпост1 реагентХв ви-рахувапо за методом незз'язаного вйр1анту теорП збурень (ва-piaiiT Клопмана). Досл1дження електронно- будови та геомэтрП реа-гент!в i моделквння 1х взаямодМ проведено за штод \сю квантовр-SÍMÍ4HHX розрахунк!в в меках нял1ве»ят1ричного п1дходу модиф1кова-пого нехтування двоатошкм перекриванням (МШШ) .Швидк1еть пол!мо-ризацИ метишетакрилату вивчено за' дилатомотри'шоя методикою. За методиками газо-р1дмшо1 та р1динно1 хроматограф!Я я::1сно по-.

каэано утворення бензойно!' кислоти при розпад1 пероксиду 0ензо1лу Роз па д пероксиду бензо!лу, ахтивовакий солями ем1н!в Досл:1даення показали, що, в пор1внянн1 э термол1зом, сол1 эдатн1 кг. дек!лька порядк!в приивидшувати роэпад пероксиду бензо!лу (11Б) (табл.1). В зв'язку з цим викликають 1нтерес до-слХдження впливу природа сол1 на швидк!сть процесу.

! ' ТаОлиця 1

Швидкост! терм!чного та активовьного солями ам1н!в . ро:шаду пероксиду бензо!лу в ац8т0н1трил! при 303 К

Тип актизацП

Терм1чний Х1м1чни£Г

Активатор Я303 1 МОЛЬ-ДМ*3-С

1.7-Ю*®

гизгЛьоГ 8.6-10*4

.1.5-Ю**

Еии+-С1+ 2.7-10"*

-Вг~ 1.1-10"3

Початков! концентрацП солей склада»?ь 1 • 10 .моль-да

Вплкв структура кат1ону на розггад ПБ в;:ачено в сервдовка! ацетон1трилу (АН) на ряд1 2Лорид1в саон!ю (табл.2) в 1нтерзал1 температур 296 т 318 К 1 в уыовазс псевдопераого порддку за ПБ. За ходом реокцП олАдкували по гм1н1 концентрацП ПБ. Результата

Тсблиця г

К1нетйчн1 та ыгашацШи параметр;! процэсу розпаду пероксиду бензоХлу в прасугиоог! хлорндшх солей ка!п1с

С1ль

^«дм^оль-'о-

*те

порядок за сХллэ

■'ест*

кИд-'

г^й

Термол1з

шн+.сГ

(№СНа)Е1эН+СГ

Е1эИ+Н0Г №

1.66.10-° * (2.66±0.06).10"3 (1.42±0.01)-10*3 (в.60Ю.09) • Ю"Б

О^-ИЬСН-ГШ -0Г( (.2Ю.4) • ю"* ^П-СчПзз-С1~ (1.49*0.04) • Ю*3

"^Ф""11-01"1 (' *51±°,05)'10ГЗ

--1Эб±4 15.8±0.б

1.04±0.04 7413 10.2Ю.5

0,95*0.07. 80.010.0 11.1*0.1

0.95*0.02 £5+10 1012

0.9310.05 - ■-•

0.9410.05 83.010.5 12.5Ю.1

' 1.03±0.04 01±2 * 11.110.3

*■- розгЛрп!оть о

-<

вирйкувано з р1впякпя Лрр0н1уоо

■ С. 1 . : --..'■■■

пояано в табл.2. 3 не! видно, що для четвертинки! хлорщйв амо-н1», не дивлячиеь на значя1 зм!ни будови кат1окного фрагменту, константа розпаду ПВ Щ?и ЗОЗК знаходяться в можах (0.7 f

2.7)-10"3. Це св!дчить про незначниЯ вплут зм!н етруктури четвер-ткняого амон1Яового кат!ону на швидк1сть активованого розпаду ПВ.

Експериментальтш досл1даенням вшив у природа ая1ону на роз-пад ГШ передувало квантовох!м1чне вивч-эдня олектронодонорних властквостей ан1окних частинок, серед яких було внд!лено Taxi, що створюють ряд з широким вар!юванням значения 1х потэихйдлу Iohí-зацП (IP) (табл.3).Чей ряд складаоться з 1",ВгТоГ,[0(Q)C-^>]". [О-^-Юз]-", [О-^-КОгГ, Pió". C10Í. BPÍ.

0 aH

Проведано досл1дганш7 рсэпаду По а АН э прясутност! четвертиншх смон1йоЕих солэй з цпш ан!онеш. Результата подано в табл.З та на рис.1. 3 них юцшо, со природа ан1ону значио вшшваа на

* ' Таблица Э

Потенц1али 1он1зац11 ан!он!в солей (IP), к1нетичн1 хара1стористикя XÍMÍ4HO акткзсваного розпаду пероксиду Сенэо1лу, швндк1сть пол1мвризац11*йатш1мотакрилату (7?п) в присутвост! ПВ та сол1 в ацетон1трил1, тешювиЗ ефект перенеееЕЛл електрену з aniony Х~ на R-C( 0)0—радикал (ДН)

(Иль I? 8B, ан1сн (EB3 uo) E ÜKT кДя-ноль" IgA w3O3K.10-s моль-да"3• с ДН, кД»-ноль"'

1.Et«N-I 1.40 - 0. -227.4

2.St4¡i>Br 2.82 ■ 7.1t1 11.20±0.01 3.62 -90.4

3uEí»H»Cl 3.64 74±3 10.2 i 0.5 8.16 -11.5

4.(PhCH2)Et3lI+- 4.02 - 8.59 -11.3

•ÍCM^-КОзГ

•l0(0)CFhГ 4.36 - 3.51 0.

6.(í'hCЯз)EtэH+• 5.00 - 3.05 90.5

•t0-<|i^-ШзГ »

OaN

7.{H-BU)«N4.P1O~ 5.92 97*7 H.S^tO.O7 1.85 149-9

з.впн-ао* (*) 6.83 - 0. 243.7

9.Et«N-BP« (*) 8.56 - 0. 460'. 0

* - iflueTirma 1нертн1 сол!

-ь-

с

в

к-г

х1м1чно активований розпад ПБ 1 константа шводкоот1 його дм^'т^с"') ойернено заложить в1д 1Р ан1ону, тобто пряыопропор-ц1йна його електронодонорниы властквостяы (рис.1).

Розпад 1Ш, активований Рия+С1~ та ЕинМсКОО-йгГ в сере-довищ1 АН-иетшетакралат (3:1) ШцДюв процес пол1мериэац11 металиетакрилту (ША) . Внд1лен1 та досл1даен1 методом ' ЯМ? Пол1морн1 сполуки показали, то вони одеркан! радакалышм шляхом. Це св1дчить про наявн1сть радикального потоку розпаду ПБ, активо-ваног-о солями четвертанного аион1ю. . .

А> 4 Рис-1' Зала«н1сть констен-

а тя швидкост1 розпаду ПБ

I (^ц^) в присутност1 четвер-тннних амонШэвих солей, ' швидк1оть 1н1ц1ювшшя ко пол1мвршэац,11 ША, та теплового ефэкту перенесения електрону а . ан!ону на * г з < ? <г й>,еа 11-0(0)0* в!д 1Р ан!ону Для оц1нки вшшву природа ан1ону ра вм1ст радикального розпаду ПБ проведен1 досл1дження , в яма в реакц1ане сере-доввдв як уловлювач в1льних радикал1в вводили МОД. В серИ експеримент1в зм1нювали т1лька природу ан1ону активатора. За ходом проивсу сл1дкували дилатометрично, почагков1 концентрацП

5»

■3со

Рио. 2. Поверит залвшоот1 ступеня пал1ыэраэац11 (8^) иетил-пм9тек1ялбту, 1н1ц1Иовано1 активуючов сиотеиою ПБ-о1ль четвертанного еыон1ю, в!д пряродг ан!ону (1Р) та часу (X)

реагент1в в АН складали [ПБ]а=2.4-Ю'2М, [С1ль)о=2-10~3М, [ММА]<>= 2.3ЭМ (2Ъ%). В табл.3 подано значения початкових (до 1.5% конвер-cil) швндкостей пол1меризац11 (W^03*) мономеру, а на рис.2 зобра-кено тривим!рну повергни, що в функц1вю етупеня конверс11 ММА (S) i залепить в1д часу (т) та IP ан1ону активатора. Як моада бачи-ти фуккц11 Wn=P(IP) те Sjj=P(IP) на в под1бн1 до функцП Р(1Р). Були оц!лвн1 значения швндкостей 1н1ц1юванчя (W,„) для вс1х 61-

хН

нарних композиц1й ПВ - с1ль ам!ну. Вони подан! на рис.1 як функ-Шя я1н=Р(1Р), яка в б1льш складна н!ж í^6=F(IP). Екстремальний характер залежност! WlH=?(IP) може св1дчити про те, що концент-рац1я в1льних радикал1в в середовищ1 визначавться сп1вв1дношенням принайми1 двох поток1в - нагромадхвння та витрати радикал1в, а дом!нантн1сть когшого э поток1в визначавться природою вн1ону активатора. Наш оуло эапропоновано механ!зм взаемодИ пероксиду бензо1лу э четвертинкою с!ллю:

ЙЮ 2 R-C(0)0- + QV

R-C(0)-00-C(0)-R + Q+X~ / (1)

V«-£L^R_<5(0)0' + R-0(0)0" Q+ + X\ R-C(0)0* + X" —R-C(0)0~ + X' (2)

R-C(0)0* 4 Solv R-C(0)0H + ... (3)

R-G(0)0* til ■■1и. » R-G(0)0-M' (4)

X* + X* -*.Xa (5)

Так як ft9oIl)Ta fc^ не заделать в1д природа ан1ону, то, очевидно, концентрац1я в1льних радикал1в, що беруть участь в стадП 1н1ц1ювання, визначавться сгйввЩюавнням констант стад1й появи (-йдд) та везання оксирадккал1в на ан1оках (fe^-). Характер залеж-hoctí kz--?(IP) був оц1нвниЯ з припущення «шбатност1 до теплового ефекту процесу (АН), що був розраюваний" методом ВДДП э повною оптяы1зац1вю структур равгвнт1в та продукт1в для bcíx ая1-ohíb. Залеая1сть АН=?(1Р) подано на рте.1. Як вчдно вона в внти-батною до ftjjg = ?(ТР). Тобто, з одного, боку, при малих значениях IP ан1ону досягааться велика ивидк1сть розпаду ПБ, а э другого -велика швидк1сть витрати оксирадикал1в за реакц1вп (2). При великому IP - маемо налу ала i м&яу Швидк1сть 1я1и1ювання еиступав суперпозиц1вю ивидкостей цях явох peataxlA 1 мае екстремальний характер з переходом через максимум (рно.1), цо св!дчить про эм1яу дом1нантност! в W^ швидкост! роэпаду ПК ífe^) при вв-

ликих значениях IP не офекткшЛсть радикалоутворення при малы значениях ГР. В точц1 екстремуиу досягаетьоя' найб1льша швидк!сть пол1меризацП, то св1дчить про максимальну 'концентрац!ю в Kifî в1лыжх радикал1в.

Проведен1 досл1даенкя стану сольового активатора в до- та п!сляреакц!йному середовмш! показали, що за датши КМ? Судова кат!ону (EtíN+) не зазнав зм1н п1дчас розпаду ПБ. Що ж до ан!ону, то його концентрац1я в п!сляревкцШюиу сервдовиц1 не в!дпов1даа початков1Я концентрцП. Сп1вв1даошекня ■ виведеного з реакцИ 01~ до ирореогувавшого ПБ в АН складае N -/Nn(5«2/5. а Л1!« Вг в хлороформ! II -/N„--1, в той ¡ке час як для I ця стек!оыетр1я скла-

9 г ПО

дав N -/N б= 2. Ток! результата узгодауються з даними оц1нки ра-дикалыюст1 розпаду IE в залошост1 в!д природа ан1ону.

iv. Експериыентальна оц1нка та kbühtoboiímí4hí досл!доекня ■ . реакц1йно! здатност! íohíb та ioraio-napinsz форм акткатора розпаду пероксвд1в ацил!в Кондуктометрично , для ряду хлорид1в в АН при ЗОЗК , одержано дан! , з яккх методой Шндловського , з урагувакням I-III наближень Дебая-Хюккеля для коеф1ц!внту актквност! i вкко-ристаннлм в1дстаней максимального зблкження íohíb (а) , во одеркувалися з оптам!зац11 ioimo-napjatx структур методе« ЩЕП, розраюван! константи даооц1ац11: к!: V!cl (¿=3.5<Ш = 2.02-10"1, K¿p«VEVc,«í=3.55i) а 1>30;10-«| ¡^(¿=2.781) = 2.97-10-=, K^x(ô=3.lli) = 1.93-Ю"2, до ШК - цет1иш1р1Щш1йхлорад, ТФТХ -2,3,5-тркфек1дтетразсиШй:лорвд. 0дерг<ан1 з6Л6еност1 ек2!валангшк 0лектропров1дностей в!д концентрации солей показують," со досл1д-кен! сод! в 4Н знаходяться в форы! íohíb те 1ошшх пар. Отг:а, вшишкае 1нтсрес оц!шса здатпосхеЛ цих форд вккшувата р-озпад ПБ. Поралояышца досл1днениш2, еляхои ввэдеыня в poaioiitee серо-доввдэ rŒ-Et4H+Cl~ ,к1нетично inep-raol cojií з одно1ыэ1шкм кат!-0Н034 - EtiN+-C104 (Кд5ак = 2.4»10"1) i saino» tara кснцептрацИ Лонтк пар (m) з 5.5л до 21.РЖ, а, такой, вшогвса на В^ шлямм введения в сородовнде до 10 сб.g непешгрно! cyidni бспзол-гонтйа (1:1) одержан! коыгтанга kR0 , ¡до в!др!зкяаться ь!д данаг табл.2 в ыэяах похпбки окопершдэнту. Ца св1д-£ать про одиекову здапЛеть Iohíb (X) та Ш шетавувага роэпод ПБ. ©акт однаково! рэакцШю! здаткост! I та Ш розгляиуто ubüotoeosínííiio. Методш г ЩЩ роз-pajoLaii! .чешткти! та сольваюроод^зн! i casi naps 1корид1о i аыо-

дольовгяо оольЕ'ЭтовашгЗ молекулами АН аи1он С1~. Результати показала, цо оолъватсрозд1лена Ш (рно.З) 1' сольватовяиий пйстьиа иаяекулил! АН ан!ои иають <$лизьк1 елоктронодонорн1 влаотивоот1. Сгсэ, цод1биу рэ8кц1йяу здатн1сть I та Ш хлоридншс солей чэтвер-; теп-ого eMoiiia мокнз яояснитя н1ввлЕванням розб!кностеЙ Ir 1лда-з!дуашпс електронодокорнга: характеристик за рахунок сольвата-ШХ.

а. *

1Р=5.52эВ

Рис.3. Стеричн! нодол! оольваторо9д1л9но1 IohhoÍ пари (а) та сольввтовано-го ацетон1трилом anlony С1" (б). Значения потен-ц!ал1г> 1он1зоц11 (IP) цкх QCOuiaTiB

V. Акол1з рол! aiíioay та ::ат!ону в рэакцП розпаду д1ацклпероксид1в, акткповапгз солкма .i'ííhíd 3 «этой оцЪпя! вгштв'у acculauil сап! з иодекулою ПБ па стал пзрокскдного фрагменту в ¿H-D^ при 253К для скстеин nB-EttH+-Cl~ було одерконо 13С- та 'н- ÍZJP спектра !лдкв! дуальных речовип та Ix сук1и1. Аяал1з х1кзсув1з 1дсйз1дуальиого спектру ПБ (a) i спектру cyrjial ПБ-НиН+-С1Л

<25.4S <29.SS

а. л

123,04

поиазуиу»

(4.5 69

со при

»

появност! сол! шшексвть так!

<28.72

114АТ <42.50

-О

+0.03

С-

-о . 0« -—С—

+о:о«> —С-

-0.09 п

+0. 17 Г .

кара ызтэ спто ПеЛЯльпо зростгвяя едэктрсяъо! густзсз споатэр1газться на кар-

боп1льпс:,!у BToul вуглецв (¿=+0.17 м.д.). Вола * ыозэ перерозпод!-

ллтасл пэ пього з к1льцл, a cnloay, сбо o кпсн1в. Могла

оатата. цо зсув о кЛльця по ?.:его бута апатита. За дашэы ШШ1-

poopasynKio 01" в Dcoaisíi такса по о доаороы олзктрссшо! гуета-

б

ни. 3 цього иокна эробити висновок, що на кар0он1лып£й вуглець електронна густина перерозпод1лнвться з пероксидного фрагменту. 0т*е, насл1дком асоц1вцЦ д1ацильного пвроксиду з ЕиН*С1~ в послабления лвб1льного 0-0 эв'язку, що мокб сгтричикювати його дисо-ц1вц1ю при иеншх витратах енергИ.

Модел! асоц1ац11 пвроксиду з е!ллю було роэглянуто кванто-вох1м1чно. Як реагенты було обрано д1ацетяпероксид (ДАЛ) та ЯН«+С1~. В результат! аяал1зу моиливях вар1ант1в есоц1вц11 одержано структура, як1 наведено в табл.А. Як видно суттввих зм1к

Таблиця 4

Електронн1 та енергетичн! характеристики моделей есоц1ац11 ДАЛ э КН*С1~, одержан! методом МНДП

Модель АНкомплек-соутвор. КДЖ'МОЛЬ \ 1Р,еВ

а. и-...... -19.200 -0.146 -0.145 4.053 -

б. •••-ни» -39.379 -0.138 -0.133 14,710 -

в. Рк ^аИ. -20.620 -0.153 -0.150 9.303 11.56

г. & * -21.546 -0.156 -0.139 8.726 11.03

д. • •«С -60.379 -0.077 -0.240 6.569 26.34

в електроян1й будов1 0-0 мосту в моделях "а"-"г"ке в1дбуваеться. Що я до нодел! "д", яку дал! Судеио назгвата "субстрато-розд!лв-

/ещ.

•о.гю

-оли 7

.........:?■**»

Ч —(г»

-ома'-.. «¿/ \

-0.969

5

Ряо.4. Стерео11м1чЬ1 структура та молекулярн1 д1аграин • 1эаяьоваяого ДЛЯ (а) та ДАЛ в умовах ББ1Р

ною ioKHoio парою" - Substratum-Separated Ion Pair (SSIP), то в н1й в1дчутн1 зм1ки як електронно!, так i просторово! будов ДАЛ. 3 рис. 4 те табл.4 мокна бачити, що в умовах иодел1 SSIP ("д") в1дбуваються зм!на конформцП фратенту С-О-О-С з гош в транс i транс-1нверс!я одного з карбон1лышл фрагмент! в по в1дношенню до 0-0 зв'язку. ,0ссх5лив1сть ц1а! модел1 полягае в тому, що при такому способ1 acoulauli молекула пероксиду пстрапляа в сильна електростатичне поле, створене 1онеми. В ньому пероксид, намагаючись зкизити загальну енерг1ю систши, вишикувться проти зовн!пшього поля заряд!в. При цьому в ньоиу в1дбуваються значв1 просторов! зм1ни, що порушують внутр1шнъомолекулярн! стаб1л!зу-юч! невалентн! зв'язки i спричшдаоть його зарядову переполяриза-ц1ю. Розпод1л заряд! в на реакцШюму центр1 :

-0.989 -0.077 -0.240 »1

С1.......О--СЬг—.......NHi

Отже, з одерканях результата иотв ггрипустити, що асоц1ац1я молекул .пероксиду з частниками сол1 вц1лому' знижув внутр1шню енерг1ю система, але при цьому, це приэводить до п1двищення не-стаб!льност1 самого пероксиду.

Проведено розрахунок проф1л!в потенц!йно! енергП розпаду ДАЛ в умовах.моделей "а"-"д" вздов» координати ревкцИ (рис.5). Як видно, енвргетично виг!дним в розпад ЛАП в умовах модвл! "д" (Б51Р). В ус1х моделях окр!м "б" вздов« координата рвакцИ р1э-Ниця заряд1в на киснях 0-0 зв'язку эростае. Под!бн! досл!дження.

Рис.5. Проф1л! потенцШно! енергП розпаду молекула ДАП вздов« координати реак-Ц11 в умовах моделей "ен -"д" (табл.4). Эалеля1сть "е" в!дпов1дав гомол1тично-Цу розпаду 0-0 зв'язку

41

т

60 ■

40

'•г te ю г.*

проведен! на систем! ДАЛ-Шэ*К+С1~, показали як1сно Под1бн1 результата. На рис.6 зобраяено топограф!чву карту повархн1 потен-ulñHOl енергП (ППВ) провесу аооц1ад11 ДАП о КН«01 в ES IP та по-

Рио.6.Повергая noTöHUiflaoI еноргИ (йНпсДз/иоль) o P<nB_CL-,iQ_0) (a)) npoueolB еооц1ац*Л pearsiiTiB в SSI? (проф1ль ö) го дя-cüuiaitil пероксядпого вв'яэку (пр0ф1ль в)

дальпого розпаду 0-0 зв'язку.

3 пор1вш1льлого снал1зу будсз иодекулярних ор31талеП основного KC!E$opU9py ДАЛ, ТЗ Jtosjopiaitil, цо утворвуться в умовах SSI?, бу.ло зроблено ваенозок, еа так1 ;сон$ор:/ац1ГШ1 зи1ш значно ¡жизуать oHoprin Зого шгпьо! вакантно! молекулярно! орб1тал! (1Ш.-0), чзш полегаустьея перзх!д па ael алектрсна з верхнъо! зай-ii.170% иолэкулярпо! орб1?ал! (BSi'O) влвктронодонора (Х~). Значения eneprll Кого HBJO в Kcisfopaauil, под1бп!Й до SKIP зкляуетьоя в!д 0.522еВ до 0,402еВ, иуснть гпачно п1дрлгдуп;'.тз1 едектропоакцеп-yopil влэетавост! порслелду.

Откз , Еная1з вкспор2цэпта.тыгаз: та таптозохЬйчши дошис актпвзцИ д1сцшя>ного пароксяду смоп1я показу о, що ан1сну-

в1д2одаться роль едэктрскодонорно-го ок"ппзэтора, о кзт!спу -'стерич-

кого рэгулятора , цо полягаз а де-стс(31л1заЦ11 иалэку.т:! пзроксз'ду пдя-Г.СЧ Тр«1£С1Л23роЙ пороксндного та яороисЕашшдого фрагмззгЛв, чти досягзеться гйдзидвшт И олкггро-цоакцвпгорнах влзогаюстсЗ.тэ ст::-«у.тагыш1 ceoIu подоу рсэд1дз::ал зардд1п па 0-0 зв'язку, zo дгстгО!-л!зуз йога. 1!з р!о.7 сзе1:зкгг:о зо-Cpssoni cnsprsT;?sii irjrrsi тзр:!1таого

ДАП (НВ-МО)

Z

(ньио)

\

bt

-0.522 еЗ

.0.402 еВ

83 КО елшро-«ЗДОМЦгД

JL.

И

ы<(он

та сктивовепого о1ляэ

Рпо.?. 3ajreinoQi)i оиергИ колэкул! д1ецщгыюго пороя-сэду п 1оояьовано!«у стон! (ДАЛ) та в йсоц1йоэевсуу о!лдя G2i03i9 (SSI?) ain h-o

реглэду^ nira-rancro пзрсявэду.

висновки

1. Проведено к!нетичн! досл1дження терм!чного та активованого солями зм!н1в розпаду пероксиду бензо1лу в ацетон1трил1. Показано, що в пор!внянн! з термол!зом сол! ам!н!в эдатн1 на дек!ль-ка тюрядк1в пришвидшувати процес i забезпечувати висок! швид-кост1 розпаду пероксиду при пизьких (298f303K) температурах.

2. Проведено систематичн! досл!дкення впливу природи солей ам!н!в на швидк!сть активованого ними розпаду пероксиду бензоХлу в ацетон!трил!. Показано, що ьар1юьания природи ан1ону на де-к!лъка порядк!в зм!нюз константу ¡каидкост! розпаду пероксиду, яка зм!нюеться симбатно до електронодонорних властивостей ан!-ону, В той же час зм1ни в структур! кат!ону з кватерн!зовагаш атомом азоту незначно ва/шьапть па ивидк!сть розпаду.

3. Показано, що шбидк!сть 1н!ц!шання процесу пол!меризац!Х ме-тилметакрилату при ЗОЗК р ацетон1трил1 системою пероксид бензоХлу - с!ль четвертишого амон!ю мае екстремальну залегш1сть в!д електронодснорних властивостей (потенц!алу 1он!зац!Х) ан!-ону ! проведено II структурко-к1нетичне обгрунтування.

4-. 3! спостережень за зм.1иема х!мзсув1в атом!в водню та вуглецю в реагентах , а -сакок emIctj^ галоген!д-!он!в , в процес! активованого йоляш розпаду пероксиду бензоХлу виявлено, що з ходом реакцП структура четвертинного амон!йового кат!ону лиша еться пезм1нноа. Щодо знХону, то його концентрац!я з ходом реакцИ зменшуеться. Для С1~-ан1ону сп!вв1дношення виведеного з реакц!! ан!ону до прореагувавиого пероксиду сгсладао L[Gl~]/ [Пероксид]»2/5. ila в!дм!ну в!д терм!чного, активованкй солями BMiniE розная, пероксиду беизо!лу дао малий наб!р продукт1в, цо ов!дчцть на корпеть Його селективност!.

5. Вивчено iori-иолекулярний стан сольових активатор1в. Розроблеио програму ' роорохунку констант дисоц!ац!Х електрол!т!в при высоких концентрац!ях, за допомогою яко! показано, цо в ацато-н!трил! хлорида! сол! четвертиапого амон!ю при ЗОЗК до концен-трац!Х 0.12Ы !снують у вигляд! !он!в та !онних пар. К!нетично визначепо, що обидв! ц! фории мають приблизно одпакову одат-пХсть активувати розпад пероксиду бензоХлу.

6. Проведено кваптовох!м!чн! розрахушш структур реагент1в. Показано, цо однакову рейкц1йну здати!сть !он!в та Юнних пар солей четвертишого шюн!в цодо порокоиду бензоХлу могла пояски-

ти результатом 'ix сольватацП, яка призводить до зйвелювання розб!жностей в ix електронодонорних пластивоотях.

7. Анал!з результатов досл!джень показуе, що х1м1чним взаемод!ям д!ацилпероксиду з солями вм1н1в в вцетон!трил! передують селок TiiBHi асоц!ативн! процеси. Асоц1ац1я часгакк сол! в!дбуваоть-ся на 0-0 зв'язок 1 в!щшальн! до нього зв'язки. Бона призводить до переполлризгщ!! мслекули не роке иду, зарядово! асиыет-р!1 пероксизв'язку, чкм деетэб!л!зуз пероксид. В асоц!Яованому 1онами стан! електроноакцепторн!сть перокенду зростнв.

8. Проведено №ан?овох1м!чне моделювшгня розпаду д1аинльного пер-оксиду в присутност! plaraix Форм активатора. Показано, що мак-симальне зниження енергетнчиогс бар'еру ц!з1 реакц11 досяга-аться в стан! субстраторозд!лено! ioiraol пари.

9. В реакцП розпаду пероксиду бензо!лу в присутност! четвертин-пих солей омеш!» ан!он виконуи роль електронодонорного активатора, а роль кат!оно - в стеричн!й дестйб!л!3ц!1 пероксиду.

СПИСОК onypiKOBAHoi ЛТТЕРАТУРИ

1.А. А.Туровский, H.A.Туровский, С.Ю.ЦелинскиД. ¡Свантовохимическая оценка реакционной способности взаимодействия пероксидов с аминами.Тез .конф. -Иваново. -1985. -С.31.

2.Н.а.Туровский, С.Ю.ЦелинскиЯ. Оценка реакционной способности органических молекул по несвязанному варианту теории возмущений. РФАП УССР.-19&Й.-ШАЛО 216.

3.H.A.Туровский, С.Ю.Целинский, Д.Л.Хмельницкая. Активяция пэр-

оксидной связи оргашгческами электролитами.Тез.конф.-Горький.-

1989.- С. 115. ,

•э I

4.С.Г).ЦелинскдЯ. Активация пероксидной связи органическими электролитами. Связь квантовохимического, электрохимического и гаше-тического подходов.Тез.конф.-Ужгород.-1989.-С.48.

5.С.Ю.ЦелинскиЯ, H.A.Туровский. Активация распада пероксида бея-зоила органическими электролитами.Тез.конф.-Донецк.-1989.-С.93.

6.С.О.ЦелинскиЯ, И.М.Ботвинко. Изучение структуры ионной пара 2,3,5-тряметнлтетразолия хле •истого.Тез. конф. -Донецк. -1990. -С. 213

7.С.Ю.Целинсгс®й, Н.М.Пейчева. Исследование реакции пароксада бвнзоила с органическими со лямз ко связанным катодом тэор-зл воз-ИущениЗ.Таз.конф.-Донецк.-1990.-С.214.

8.С.Ю.ЦелинскиЯ, О.В.Куд. Инищпгроваиае низкотемпературной радикальной полимеризации бинарными пвроксядсодерзвщкыя композиция-

«и.Тез.конф.-Ужгород.-1990.-С.77.

9.С-.Ю.Целинский. Определение реакционкоспоеобного состояния ион- -ной пари соли здсдоа в реакции о пероксидаыи. 'Гез.конф.-Уагород.-1990 -С.78.

10.Н.А.Туровский, с.ю.Полянский. дизайн рвакциогсгаепособного состояния солей аминов в их реакции с перскспдамк.Тез.коггф.-Горький. -1990.-С.83.

11.06 активации распада диацалышх п-зроксвдоз галогенидама четвертичного алхиламмония/ Н. А. Туровский, С.И.Целиисгз:й, И.А.Опейда и др.//Докл.АН усср.Сер.В.- 1991.-3.- С. <31-134/

12.Н.А.Туровский, С.Ю.ЦелкнекиХ, Е.М.Гаврикпв. Квантовогиыпческов моделирование активированного ианши и иошзш-ш парами распада ди-ацилпероксидов.Тез.конф.-Казань1991,

13.H.А.Туровский, С.Ю.Целкнскп», о.В.Куц. Ь'оделированио распада пероксидных гатермодкатов реакции окислет-я углеводородов, ьктп-вировашого ониевши солями.Тез.конф.-Харьков.-1991.

14.Н.А.Туровский, С.Ю.Целинский', Е.М.Т'аврьшш. Влияниа сольватации на способность ионов и иошщх пар оккевах солой акташровагь пероксидную связь.Тез.конф.-Гшакоьо":-1991.

15.С.Ю.Ц8линский. Изучение состояния пзроксадноа связи в издали j субстратораздолешчой ионной пари.Тез.кокф.-Ужгород.-1991. •

16.Е.Ы.Гавршп1В, 'С.Ю.Цмпнскпй. К вопросу о роли растворителя в реакции распада пероксидов, актированного тотрашпзшйьшкевшя! 1 хлоридами. Т93. конф.-Донецк.-1991.

17.Про асоц1атавну модель сктивецИ серокасдаого'зв'взку oHifiosu- ) ни соляиа/ И.А.Турокоькай, С.В.Ц<ыйнеышС, В.б.ШШро то ill.// Тез.конф.-Торпо01ль.-1992.-С.31О. < i

18.Ассоциативная модель активации днаццлъпа пероксидов хлоридпы- t ка солям! аминов/ Н.А.Туровеккй, С.Ю.Цглгпскпй.Ю.Е.Шааиро ц др.// < Теор. и вкеперин. хзаия.- 1592.- 20,1:4.- С.320-323-

19-0 влиянии структуры катиона на активированный хдорадтга оояй- « мл аминов распад днацилпероксздог/ К.А.Турэвагла, С.Ю.ЦзлпаокпД, И.А.ОпзЯда и др.//Теор. и експерпи. иаяя.- 1992.- 28,Н4.-С.324-327.