Распределение кадмия в модельных системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЮГИН Аркадий Александрович

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ КАОЛИНИТ И ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2009

003482769

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре органической и экологической химии.

Научный руководитель:

доктор педагогических наук, кандидат химических наук, доцент Паничев Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пимнева Людмила Анатольевна

кандидат химических наук Абдрахманов Эльдар Салимчанович

Ведущая организация:

Тюменский государственный нефтегазовый университет

Защита состоится «04» декабря 2009 года в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская, 15, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан 03 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время разработка адекватных физико-химических моделей, описывающих поведение веществ-поллютантов в экосистемах, является одной из важнейших задач. Надежные оценки экологических рисков могут быть получены только на основе точного знания того, что происходит с веществами-загрязнителями в природной среде. Для получения содержательного ответа на этот вопрос требуется комплексный подход, включающий как экспериментальные исследования, так и моделирование сложных природных систем. Данный подход необходим, в первую очередь, для контроля таких опасных загрязнителей гидроэкосистем, как тяжёлые металлы, которые способны существовать в водоёмах в различных химических формах, отличающихся и по способности к миграции, и по токсическим свойствам.

Связывание металлов с природным органическим веществом, прежде всего с гуминовыми кислотами (ГК), а также с минеральными компонентами почв и донных осадков, в частности, с глинами, оказывает определяющее влияние на миграционную способность металлов и их токсичность. В настоящее время известно несколько моделей, описывающих связывание металлов, как с минеральными поверхностями, так и с органическими макромолекулами (модель поверхностного комплексообразова-ния, модель М1ССА-Ооппап). Это «химические» модели, учитывающие как собственно химические, так и электростатические взаимодействия. Однако из-за сложности природных систем при описании распределения веществ между минералами и водной фазой широко используется и феноменологический подход (коэффициенты распределения, уравнения Лен-гмюра и Фрейндлиха). Однако применение существующих феноменологических моделей ограничено, прежде всего, тем, что параметры последних сильно зависят от рН системы. Кроме того, эти модели не учитывают неоднородность связывающих центров природного органического вещества. Поэтому разработка феноменологических моделей, учитывающих влияние рН и гетерогенности органического вещества, остаётся высоко актуальной научной задачей.

Цель работы: комплексное исследование физико-химических аспектов процессов связывания ионов тяжелых металлов (на примере кадмия) в широком диапазоне концентраций и рН в системах, содержащих глинистые минералы и гуминовые вещества, а также разработка математической модели, адекватно описывающей эти процессы.

Поставленная цель определила конкретные задачи исследования:

• выделить образцы гуминовых кислот из донных отложений водоёмов; установить физико-химические характеристики гуминовых кислот и каолинитовой глины;

• установить физико-химические закономерности протекания процессов сорбции, осаждения и комплексообразования в системах, содержащих

ионы кадмия, каолинит и гуминовые кислоты (отдельно и в совместном присутствии) в широкой области рН и концентраций металла;

• методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) выявить наноразмерные особенности сорбционных процессов в системе «каолинит + ГК + ионы кадмия»;

• найти явный вид уравнений, описывающих связывание металла с гуми-новыми кислотами и поверхностью каолина, а также сорбцию гумино-вых кислот каолином, определить параметры разработанных моделей на основе обработки массива экспериментальных данных в широкой области рН и концентраций кадмия; оценить адекватность предложенных моделей.

Научная новизна. Предложен новый способ определения характеристик гуминовых веществ на основе расчёта спектральных абсорбционных отношений, в котором вместо абсорбции света при заданных длинах волн находят отношение тангенсов углов наклона линейных участков зависимостей поглощения от концентрации ГК. Это позволяет избавиться от ошибки, связанной с отклонением от закона Бугера-Ламберта-Бера при высоких концентрациях ГК. Кроме того, линейность зависимости логарифмов тангенсов углов наклона градуировочных графиков от логарифма длины волны даёт возможность вычислять все используемые в химии гуминовых кислот абсорбционные отношения на основе одного линейного уравнения, параметры которого можно считать характеристиками данного образца ГК.

Впервые получены диаграммы распределения кадмия между гумино-выми кислотами в осадке и растворе, установлены влияющие на него факторы.

Предложен способ получения диаграмм распределения гуминовых веществ в присутствии минеральной поверхности; установлено, что зависимость адсорбции ГК от рН носит экстремальный характер, обусловленный преобладанием осадкообразования в кислой области рН.

Впервые методом атомно-силовой микроскопии исследована структура адсорбционного слоя гуминовых кислот на поверхности каолинита. Прямым методом подтверждено существование нескольких пространственных форм адсорбированных молекул ГК.

Впервые предложена модель трёхмерной изотермы связывания в форме Г =У(С, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата в растворе. Данная модель применена к описанию сорбции металлов на минеральной поверхности и, в сочетании с распределением Сипса для учёта гетерогенности связывающих центров, к описанию связывания металлов с гуминовыми кислотами. Показано, что данная модель адекватно описывает сорбцию гуминовых кислот каолинитом. На основе разработанной модели предложен новый способ вычисления диаграмм распределения металла в системе, содержащей глинистый минерал и гуминовые кислоты.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы в гидрохимических расчётах при оценке экологического риска загрязнения водоёмов кадмием. Предлагаемое в работе комбинирование экспериментальных исследований с моделированием и расчетами дает возможность получения количественной информации о разных формах тяжелых металлов в донных осадках, что представляет интерес для мониторинга поведения тяжелых металлов в природных средах. Разработанная автором схема и методика определения параметров модели может быть распространена и на системы с иными подобными компонентами.

Предложенная модель трёхмерной изотермы сорбции может применяться при описании любых процессов, в том числе и технологических, протекающих в гетерогенных системах и требующих расчётов величин сорбции в широком диапазоне рН и концентраций, в частности при оптимизации систем очистки воды.

Достоверность результатов. Проведенные исследования выполнены на поверенном оборудовании, количество параллельных измерений для каждого установленного значения составляло 2-4. Все экспериментальные результаты обработаны методами математической статистики; установленные аппроксимационные зависимости характеризуются коэффициентами корреляции не ниже 0,95-0,98.

На защиту выносятся:

1. Закономерности распределения кадмия между связанными и свободными формами в системах, содержащих каолин и гуминовые кислоты отдельно и при совместном присутствии.

2. Закономерности распределения гуминовых кислот между раствором, осадком и сорбированными на поверхности каолинита формами, а также наноструктура адсорбционного слоя.

3. Способ построения трёхмерных изотерм сорбции в форме Г = ДС, рН).

4. Способ вычисления концентраций связанных и свободных форм металла в системе, содержащей минеральный сорбент и гуминовые кислоты, на основе данных о бинарных системах «металл + минерал» и «металл + ГК».

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной научно-практической конференции «Биогеохимия элементов и соединений токсикантов в субстратной и пищевой цепях агро- и акваль-ных систем» (Тюмень, 2007), научном семинаре «Синтез и свойства химических соединений» (Тюмень, 2007), XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008), Международной конференции молодых учёных в области наук об окружающей среде «Young Environmental Scientists (YES) Meeting» (Ландау, Германия, 2009).

Работа выполнена при финансовой поддержке фанта ТюмГУ для развития и активизации научно-исследовательской и экспедиционной деятельности аспирантов.

Публикации. По материалам работы опубликовано 13 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых периодических изданиях, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трёх глав с результатами и обсуждением, заключения, списка цитируемой литературы из 167 источников. Работа представлена на 151 страницах печатного текста, содержит 63 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении освещены актуальность работы и сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе изложен обзор литературы, касающейся сорбцион-ных свойств каолинита и гуминовых кислот, проанализированы факторы, влияющие на сорбционное поведение металлов в системах, содержащих глину и гуминовые вещества отдельно и при совместном присутствии; приведён обзор существующих феноменологических и химических моделей сорбционных процессов.

Во второй главе описан способ выделения гуминовых кислот из образцов донных отложений, дано описание экспериментальных методик, использованных для характеристики гуминовых кислот и каолинита.

Рабочий раствор ГК готовили растворением навески сухого препарата в 20 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия в ультразвуковой ванне и доведением объёма раствора до 1 л раствором фонового электролита (0,Ш

Исследовали зависимость распределения кадмия между сосуществующими в системе формами в зависимости от рН системы. Готовили системы, содержащие каолин, гуминовые кислоты и ионы кадмия в различных сочетаниях в области рН 3+10. Исследование проводили в режиме изотерм при постоянных рН и в режиме зависимости сорбции от рН при постоянных начальных концентрациях металла. Значение рН регулировали добавлением 0,1М НЖ)3. Растворы встряхивали в течение 24 ч при комнатной температуре, после чего центрифугировали в течение 30 мин при 3000 об/мин.

Разделение гуматных комплексов кадмия и свободных форм металла проводили на колонке с катионитом. Преимущества данной методики разделения в сочетании с атомно-абсорбционным анализом заключаются в экспрессности и низком пределе обнаружения. Мешающим фактором является адсорбция ГК и гуматов на катионите. Поэтому была изучена сорбция гуминовых кислот на катионитах Ье\уа1к Б 1468 (Германия), КБ-4

и КУ-2-8 (Россия) в Na-форме. Было установлено, что смола КУ-2-8 практически не связывает ГК. Высоту слоя катионита подбирали так, чтобы после пропускания через него 10 мл раствора с С(Сd2+) = 50 мкмоль/л происходило полное удаление кадмия, а сорбция ГК отсутствовала. Достаточной оказалась высота слоя 30 см. В условиях эксперимента доля сорбирующихся на колонке гуматных составляющих не превышала 3 %. Концентрацию кадмия определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии с атомизацией в пламени на приборе Shimadzu АА-6300 (Германия). Концентрацию гуминовых кислот в растворе после наступления равновесия определяли фотометрическим методом. Во всех точках измеряли равновесные значения рН.

Также изучали сорбцию гуминовых кислот каолинитом при разных рН и начальных концентрациях ГК.

Третья глава посвящена характеристикам используемых в работе препаратов ГК и каолина. В сорбционных экспериментах использовали препарат ГК, выделенный методом щелочной экстракции из образца озёрного донного отложения (Ямало-Ненецкий АО). Зольность препарата составляла 6,3 %, карбоксильная кислотность (кальций-ацетатный метод) составила 1,86 ммоль/г, общая кислотность (баритовый метод) - 2,47 ммоль/г (в расчёте на беззольную навеску). Элементный состав был определён на анализаторе CNHS-О, модель ЕА-1108 (Carlo Erba Instruments, Италия) и в пересчёте на беззольную навеску составил: углерод - 50,5±4,6%, водород - 7,1±0,8%, азот - 1,9±0,2%, кислород - 38,8±4,8%, сера - 1,7±0,1%. Атомные отношения О/С и Н/С соответственно равны 0,57 и 1,69. Сравнение этих значений с литературными данными показывает среднюю полярность молекул ГК (величина О/С) и высокую степень насыщенности (величина Н/С). Средневесовая молекулярная масса, оцененная методом гель-хроматографии, составила 46,5 кДа. Средняя величина радиуса инерции молекул равна 8,7 нм.

Получены УФ и ИК спектры препарата, которые согласуются с литературными данными. Массовый коэффициент экстинкции при длине волны 280 нм составил 17,6 лт'-см"1. Показано, что длина волны 300 нм является предпочтительной для фотометрического определения концентрации ГК, так как при этой длине волны наблюдается достаточно высокий коэффициент экстинкции и минимальная зависимость абсорбции света от рН.

В эксперименте использовали каолин марки КЕ-2 с площадью удельной поверхности (по адсорбции метиленовой сини) 15,4 м2/г. Каолин имел следующий гранулометрический состав: 10-50 мкм - 93,60 %; 5-10 мкм - 2,04 %; 1-5 мкм - 2,54 %; < 1 мкм - 1,82 %. Содержание органического вещества (определено по методу Тюрина) не превышало 0,04 %. Была получена дифрактограмма образца, согласно которой 98 % образца составляет минерал каолинит и 2 % гидрослюда. Индекс кристалличности по Хинкли равен 1,32, что соответствует высокой степени кристалличности, что подтверждено и методом атомно-силовой микроскопии. рН нулевого заряда поверхности каолинита составил 3,3.

В четвёртой главе представлены результаты сорбционных экспериментов в системах, содержащих каолин, гуминовые кислоты и ионы кадмия в различных сочетаниях.

Закономерности сорбции металлов, в том числе и кадмия, природным каолинитом достаточно хорошо описаны в литературе, накоплен значительный фактический материал. В кислой области адсорбция кадмия протекает за счет ионного обмена, что связано с замещением натрия на кадмий (реакция обмена Ыа+/Сс12+ не зависит от рН). В близнейтральной области начинается химическая сорбция на оксидоподобной части поверхности (хорошо заметно при малых концентрациях металла). Химическую сорбцию в данном случае легко отличить по сильной зависимости от рН.

В настоящей работе связывание кадмия было исследовано в системах, содержащих 250 мг/л ГК, в диапазоне рН от 3 до 10 при общих концентрациях кадмия 5, 10, 50 мкмоль/л. Пример диаграммы распределения кадмия в исследуемых системах представлен на рис. 1а. На рис. 16 представлены ветви диаграмм распределения, соответствующие изменению концентрации гуматов кадмия в растворе. На всех графиках отчетливо видны две ступени. Первая из них (рН = 3,5-4), судя по всему, отражает депротонирование карбоксильных групп, связывающих ионы кадмия. Кроме того, в этой области значительно возрастает растворимость ГК, что приводит к увеличению концентрации потенциальных лигандов в растворе. При рН = 4-5 наблюдается незначительный рост связывания, так как в этой области основная часть карбоксильных групп депротонирована, а фенольные группы остаются недиссоциированными. При рН = 5-7,5 происходит постепенное депротонирование фенольных групп, что приводит к возрастанию комплексующей способности гуматов. Дальнейшее снижение концентрации кадмий-гуминовых комплексов обусловлено возрастанием степени гидролиза кадмиевых ионов и выпадением продуктов гидролиза в осадок.

-о-г/маты в растворе -О-свободные формы -л-гуматы в осадке

а)

Рис. 1. Диаграмма распределения кадмия при С(Сс1) = 5 мкмоль/л в

присутствии ГК (а); зависимость связывающей способности ГК в растворе от рН при разных общих концентрациях кадмия (б).

Далее было изучено сродство кадмия к гуминовым кислотам в фазе раствора и в фазе осадка. Для этого количество кадмия, связанного с ГК в рас-

творе и в осадке, а также их сумму, относили к количеству гуминовои кислоты соответственно в растворе, в осадке и суммарно в системе. Показано, что при C(Cd) = 5 мкмоль/л осадок обеднён кадмием, при C(Cd) = 10 мкмоль/л происходит равномерное распределение между осадком и ГК в растворе, а при C(Cd) = 50 мкмоль/л осадок обогащен кадмием. Такое распределение связано с тем, что при высоких концентрациях кадмия в осадок преимущественно выпадают нерастворимые гуматы кадмия.

Для изучения сорбции кадмия гуминовыми кислотами в режиме изотерм готовили ряд растворов, содержащих ГК (250 мг/л) и Cd(N03)2 (1+50 мкмоль/л) при рН = 3,5; 6,5; 7,5. Рассчитывали связвание кадмия в фазе раствора, осадка и суммарно в системе. Зависимость связывания кадмия в осадке и растворе от концентрации имеет разный вид. В фазе раствора она описывается изотермой Ленгмюра, причем в области исследуемых концентраций наблюдается насыщение. Кадмий, связанный в осадок, во всех случаях характеризуется S-образной изотермой. На изотермах сорбции можно выделить три участка: при малых концентрациях связывание идет преимущественно в растворе, в области концентраций около 1 мг/л связывание в растворе идет одновременно со связыванием в осадке, а при повышении концентрации увеличивается сорбционная емкость осадка. С увеличением рН количество связанного кадмия в осадке при данной равновесной концентрации возрастает. Таким образом, можно заключить, что связывание кадмия с гуминовой кислотой увеличивается с ростом рН. Связанный кадмий может существовать в форме растворимых и нерастворимых гуматов. Соотношение этих форм зависит от рН и концентрации металла: доля нерастворимых гуматов увеличивается с ростом концентрации металла и с понижением рН. Связывание металла происходит в две ступени: в кислой области в процессе участвуют только карбоксильные группы, а при рН > 7 — и карбоксильные, и фенольные группы.

Было исследовано распределение гуминовой кислоты между раствором и каолинитом. Прежде всего, была установлена зависимость между долей ГК в растворе и рН при начальной концентрации ГК 250 мг/л.

100 ГК, %

90

80

«? 70

а.

о 60

ш

и 50

л а 40

а Е 30

К 20

§ 10

а 0

а) б)

Рис. 2. Доля ГК в растворе в отсутствие (ветвь 1) и в присутствии (ветвь 2) каолина (а); диаграмма распределения ГК в присутствии каолина (б).

Из графика (рис. 2а, ветвь 1) видно, что при понижении рН до 4 происходит плавное уменьшение растворимости ГК, а при рН = 4 наблюдается резкое снижение растворимости. При рН < 2,5 в растворе остаётся лишь небольшое количество гуминовых веществ, вероятно, представляющих собой не полностью отделённые фульвокислоты.

Так как со снижением рН уменьшается растворимость и увеличивается адсорбция гуминовых веществ, то возникает вопрос - какая часть их выпадает в осадок, а какая сорбируется на поверхности? Для ответа на этот вопрос в настоящей работе была предпринята попытка расчёта диаграмм распределения. В качестве исходного предположения мы принимали, что разница между концентрацией насыщенного раствора ГК и равновесной концентрацией в присутствии каолина при данном значении рН обусловлена только адсорбцией. Исходя из этого, была построена диаграмма распределения ГК в системе (рис. 26). При значениях рН ~ 4,7 отчетливо виден пик, который соответствует максимуму адсорбции. Дальнейшее снижение рН приводит к снижению адсорбции, так как практически все гуминовые кислоты выпадают в осадок.

Исследовали влияние начальной концентрации ГК на характер зависимости адсорбции ГК от рН (рис. За). Установлено, что зависимость сорбции от рН носит Б-образный характер, при этом точка перегиба кривой с ростом концентрации ГК сдвигается в сторону более низких рН. Таким образом, при увеличении концентрации ГК достижение максимально возможной при данной начальной концентрации сорбции происходит при более низких рН.

■50 мг/л ■150 мг/л 300 мг/п

Г.иг/г й

.................,..-............

' » у'"

¡/ ♦ Экспсрнмсктальюя итотсриг

-Иютсрма Фрсйкдлиха

к ----Иютерм Ленгмюрв

а)

б)

Рис. 3. Зависимость сорбции гуминовых кислот от рН при разных начальных концентрациях (а); изотермы адсорбции ГК при рН=6,7 (б).

Далее исследовали зависимость сорбции гуминовых кислот от концентрации при постоянном рН (3,3; 6,7; 9,6). Пример изотермы представлен на рис. 36. По виду изотерм можно предположить, что с изменением рН меняется механизм сорбции ГК. В кислой области в результате прото-нирования поверхности каолинита, на ней появляется конечное число адсорбционных центров, что приводит к ленгмюровскому виду изотермы. В щелочной области сорбция ГК происходит, прежде всего, за счёт диспер-

сионного взаимодействия, которое характеризуется линейной изотермой. Нейтральная область характеризуется переходом от изотермы ленгмюров-ского типа к линейной изотерме; данная область адекватно описывается уравнением Фрейндлиха.

Было изучено влияние присутствия ионов кадмия на растворимость и сорбируемость гуминовых кислот. Установлено, что до рН ~ 4 растворимость ГК в присутствии ионов кадмия выше, чем в его отсутствие. При рН > 4 в системах, содержащих кадмий, происходит некоторое уменьшение растворимости ГК. Адсорбция ГК на каолине в присутствии кадмия, наоборот, снижается при рН < 4 и незначительно повышается при больших рН. Данный факт можно объяснить тем, что в кислой области образуются комплексы кадмия только с карбоксильными группами ГК, а при более высоких значениях рН могут образовываться фенолятные комплексы. Концентрация кадмия почти не влияет на растворимость и сорбируемость гуминовых кислот.

Была исследована адсорбция ГК и связывание кадмия в тройной системе «ГК-каолин-кадмий», содержащей 250 мг/л ГК, 25 г/л каолина в диапазоне рН отЗ до 10 при начальной концентрации кадмия 5,10 и 50 мкмоль/л.

С ростом рН уменьшается концентрация свободного кадмия, в тоже время возрастает концентрация кадмия, связанного с каолином и ГК. При этом на зависимости концентрации гуматов кадмия в растворе от рН наблюдается максимум в области рН = 6-8 (рис. 4а), так как дальнейшее повышение рН приводит к гидролизу ионов кадмия. За исключением сильнокислой области, кадмий преимущественно оказывается в форме осадка, который включает в себя кадмий, адсорбированный каолином; гуматы кадмия, сорбированные из раствора; кадмий, связанный ГК, предварительно адсорбированными поверхностью каолина; а также нерастворимые гуматы кадмия. Однако экспериментально эти формы разделить не удается.

Далее была исследовано связывание кадмия с твёрдой фазой при различных концентрациях ГК. Исследуемые системы содержали 10 мкмоль/л кадмия, 25 г/л каолинита и гуминовые кислоты с концентрациями 0, 100,250, 500 мг/л в интервале рН от 3 до 10 (рис. 46).

При рН < 3 присутствие ГК не оказывает влияния на адсорбцию кадмия, так как в этой области молекулы ГК полностью протонированы, и находятся в нерастворимой форме, поэтому не могут связывать кадмий. При рН = 3,5-4 наблюдается минимум, который объясняется тем, что происходит депротонирование карбоксильных групп ГК, то есть ГК из осажденной формы переходит в раствор, где образует растворимые гуматы кадмия. При повышении рН до 5 происходит заметное увеличение адсорбции кадмия на каолине в присутствие ГК, при этом с повышением концентрации ГК адсорбция возрастает. Это связано с увеличением числа активных центров на поверхности за счет адсорбированной ГК. При дальнейшем повышении рН увеличение количества ГК оказывает противоположное действие. Это происходит по той причине, что при рН > 5 основ-

ная масть ГК находится в растворе, и увеличение концентрации ГК приводит к росту количества гуматов кадмия в растворе, следовательно, снижению адсорбции кадмия на поверхности.

100

60 Г(С<)). мкг/г

2

10 рн

а)

б)

Рис. 4. Диаграмма распределения кадмия в присутствии ГК и каолина при исходной С(Сс1) = 50 мкмоль/л (а), где цифрами обозначены: растворимые гуматы кадмия(1), несвязанный кадмий (2), нерастворимые гуматы и кадмий, связанный с каолином (3); связывание кадмия с твёрдой фазой в присутствии 25 г/л каолинита при различных концентрациях ГК (б).

При сравнении адсорбции кадмия на каолине в присутствии и в отсутствие ГК видно, что в кислой и нейтральной областях, когда депротонирована лишь малая доля поверхностных -ОН групп каолина, гуминовые кислоты увеличивают сорбцию металла за счёт создания на поверхности новых активных центров. При дальнейшем повышении рН значительно возрастает адсорбция на чистом каолине, и присутствие ГК будет препятствовать ей, как за счёт образования слабо сорбируемых комплексов в растворе, так и за счёт блокирования адсорбционных центров на поверхности.

Сравнение связывания кадмия в двойных и тройной системе проводилось при С(Сс1) = 10 мкмоль/л и С(ГК) = 250 мг/л. Учитывалась доля металла, связанного с гуминовыми кислотами в растворе, в осадке и на поверхности каолина. Полученные зависимости доли связанного кадмия от рН для различных систем показаны на рис. 5 (левая ось).

В кислой и нейтральной области рН преобладает связывание кадмия с гуминовыми кислотами, так как в этой области поверхность каолина содержит незначительное количество депротонированных гидроксильных групп. При рН>7 наблюдается насыщение комплексующих центров ГК и увеличение адсорбции кадмия каолином. На кривой, отвечающей изменению связывания кадмия в тройной системе, можно выделить несколько участков. Так, при рН = 3,5-4,6 связывание кадмия в системе, содержащей каолин и ГК, снижено, по сравнению с системой без каолина, за счёт того, что практически все гуминовые кислоты будут находиться на поверхности

каолина (это видно на кривой 4), и, следовательно, часть функциональных

Рис. 5. Сравнительная характеристика связывания кадмия в двойных и тройной системах. 1) связывание кадмия в присутствии каолина и ГК, 2) связывание кадмия в присутствии ГК, 3) связывание кадмия в присутствии каолина, 4) доля продуктов гидролиза ионов кадмия в системе в отсутствие ГК и каолина, 5) связывание ГК в присутствии каолина и кадмия (по правой оси).

При рН > 4,6 понижается адсорбция ГК каолином, и доля кадмия, связанного в тройной системе, представляет собой суммарное связывание кадмия в двойных системах. Такая закономерность наблюдается вплоть до рН = 5,8. Далее снова начинается отклонение от аддитивности. Этот факт можно объяснить тем, что гуминовые кислоты будут блокировать адсорбционные центры на поверхности каолина, вносящего наибольший вклад в сорбцию кадмия в данной области рН. Образование осадка продуктов гидролиза ионов кадмия будет влиять на концентрацию свободного кадмия в системе только при рН > 9 (кривая 5). Можно заключить, что описание системы, содержащей кадмий, гуминовые кислоты и каолин, как суммы индивидуальных двойных систем адекватно только в узкой (5,2±0,6) области рН, и в общем случае требуется учёт взаимного влияния глинистых и гуминовых веществ на связывание металлов в системе.

В пятой главе приведены результаты исследования структуры адсорбированного слоя гуминовых кислот на поверхности каолинита методом атомно-силовой микроскопии.

Для этого готовили ряд образцов каолино-гуминовых композиций при различных рН, концентрациях ГК и ионов кадмия. 0,5 г каолина помещали в пробирку для центрифугирования, прибавляли растворы ГК, нитрата кадмия и азотной кислоты в нужной пропорции и доводили объём до 10 мл 0,1 М раствором №N0,. Пробирки встряхивали в течение 24 часов, после чего осадок отделяли центрифугированием. Определяли равновесные значения рН, кон-

центрации ГК и кадмия. Осадки диспергировали в 0,1М ЫаЫ03 с рН, близким к равновесному значению для данного образца, во избежание десорбции. Аналогично готовили суспензию исходного каолина.

В табл. 1 представлена характеристика каолино-гуминовых композиций, использованных в исследовании.

По одной капле полученных суспензий наносили на свежеотслоен-ные пластинки слюды, которые после этого помещались на 3 минуты в муфельную печь, нагретую до 360°С. Частицы, слабо связанные с поверхностью слюды, сдувались струёй азота.

Исследование образцов проводили с помощью атомно-силового зон-дового микроскопа «Интегра Аура» (фирма ЫТ-МОТ, Россия) полуконтактным методом.

Таблица 1.

Характеристика каолино-гуминовых композиций_

№ образца С(ГК), мг/л C(Cd), мкмоль/л рН рав-новес. Г(ГК), мг/г Г(ГК), мг/м2

1 250 0 2,56 9,32 0,61

2 250 0 7,01 4,21 0,27

3 250 0 9,42 3,34 0,22

4 250 1 6,79 4,55 0,29

5 250 100 6,51 5,22 0,34

6 100 0 6,69 2,21 0,14

7 500 0 7,50 13,27 0,86

Образцы крепили с помощью двустороннего скотча на поликоровую пластинку и выдерживали при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 1-2 часов до прекращения дрейфа клейкого слоя скотча. Сканирование образцов проводилось в областях от 14x14 мкм до 0,6x0,6 мкм с разрешением 512 точек на сторону. При сканировании снимали рельеф образца, распределение амплитуды и фазы колебаний зонда по области сканирования. Амплитуда колебаний зонда (по току) в свободном состоянии составляла 25-27 нА, сканирование проводили при вдвое меньшей амплитуде. Латеральное разрешение сканирования микроскопа составляет не менее 1 нм, разрешение по высоте - не менее 0,5 нм.

Было обнаружено, что, заполнение поверхности каолинита гумино-выми кислотами происходит неравномерно: наблюдаются участки с высоким, средним и низким уровнем заполнения, а также свободные участки. Размеры молекул ГК лежат в интервале от 10 до 150 нм, наибольшее число молекул имеет размеры от 25 до 50 нм. Эти данные согласуются с величинами радиуса инерции, определенными из данных гель-хроматографии.

На рис. 6 представлены сканы образца номер 2 в режиме фазового изображения. Картина фазового сдвига определяется распределением си-

лового взаимодействия по поверхности, в большей степени силами адгезии и Ван-дер-Ваальсовыми силами. Вследствие этого фазовое изображение может быть использовано для областей с различными свойствами, в частности минеральной поверхности и молекул ГК.

На рис. 66 хорошо видны различия в формах молекул. Одновременно присутствуют одиночные цилиндрические и сферические молекулы, а также средние и крупные агрегаты молекул различной формы. Диаметр сферических молекул составляет около 65 нм, диаметр цилиндрических молекул - 40-^-50 нм, а длина - 80-4 50 нм. Высота над поверхностью каолинита в обоих случаях составляет 7-40 нм.

Рис. 6. Формы адсорбированных молекул ГК. а) поле сканирования

2,8x2,8 мкм; б) поле сканирования 1x1 мкм (квадрат А). 1 - цилиндрические молекулы, 2 - сферические молекулы, 3 - агрегаты из нескольких молекул, 4 - агрегаты из большого числа молекул.

На рис. 7. представлены сканы поверхности образца номер 2 в режиме фазового изображения. Хорошо заметные светлые пятна (обозначены цифрами 1, 2 и 3 на рис. 7а), не являются артефактами съёмки и были получены в нескольких повторениях. Перепад рельефа в области пятен не превышает долей нанометра, тогда как на фазовом изображении наблюдается высококонтрастная картина. Данный факт можно объяснить тем, что на этих участках молекулы гуминовой кислоты растягиваются по поверхности, образуя тонкий слой. Уплощенная молекула располагается практически целиком на базагть-ной поверхности каолинита, пересекая разлом слоев кристалла (наклонная линия на рис. 76). Уплощение молекулы может произойти, например, за счёт образования мостиков между несколькими функциональными группами ГК и поверхности. Для образца 5, приготовленного при высокой концентрации кадмия, число таких светлых пятен на поверхности каолинита максимально.

Вероятно, это связано с образованием кадмиевых мостиков между функциональными группами ГК и поверхности.

Значимых различий в структуре адсорбционного слоя при изменении рН и концентрации ГК не наблюдалось. Различалась только относительная доля областей с высоким и низким заполнением поверхности. Для образцов 1 и 7 наблюдалось максимальное покрытие.

а) б)

Рис. 7. Уплощенные молекулы гуминовой кислоты, а) поле сканирования 1,5x1,5 мкм; б) поле сканирования 485x485 нм (квадрат А).

Шестая глава посвящена построению математической модели, описывающей связывание ионов кадмия с каолинитом и гуминовыми кислотами отдельно и при совместном присутствии.

На основе ряда уравнений изотерм адсорбции, используемых в литературе, нами было получено обобщённое уравнение феноменологической изотермы адсорбции:

Т = ТХ-К-СР !{схи+к-ср). (1)

Здесь Г и Г«, - равновесная и предельная адсорбция соответственно, К -кажущаяся константа адсорбции, С и Си - равновесные концентрации ад-сорбата и ионов водорода соответственно, ¡5 - показатель дентатности (кажущееся число молей адсорбата, занимающее один моль адсорбционных центров на поверхности), х ~ кажущееся число молей протонов, выделившихся при сорбции Р молей адсорбата.

Схема сорбционной реакции в общем случае запишется так:

(ЗМ + Б^БМ + хН, (2)

где М - адсорбат, а 5 - адсорбционный центр на поверхности.

Из уравнения (1) можно получить уравнения основных используемых на практике изотерм адсорбции.

В случае гуминовых кислот, характеризующихся высокой степенью гетерогенности, уравнение (1) необходимо записать в интегральной форме:

' Ч ,(*,)■ С А

^'Me, НА ~~ ^ Me,НА

а

-dK, +

+ 0-«)J

q2(K2)-C

Pi

C*>+q2(K2).Cb

-Ж,

(3)

где a - доля карбоксильных, a (1 - a) - доля фенольных функциональных групп в общей кислотности гуминовых кислот; q/KJ - функция распределения констант сродства функциональных групп (индекс 1 соответствует карбоксильным, а 2 - фенольным группам).

Если принять, что распределение констант сродства описывается распределением Сипса, и выразить константы через их отрицательные логарифмы, то уравнение (3) можно переписать так:

= Г„

оо .Cd.HA

(| ■ с^ Y

10

■рн-х,

+ (1 -а)-

(10

(ю-гКг.с^У

х0-рН-Хг -C^Y

(4)

где К/ и р, - соответственно среднее значение констант и ширина распределения. Величину Г в этом случае удобнее выражать в единицах мкмоль/г.

Методом Левенберга-Марквардта, инкорпорированного в систему компьютерной алгебры МмИетаНса 5.0, вычисляли параметры уравнения (5), описывающего связывание кадмия с каолинитом. Общее число точек 91.

Г = Ги • 10~рК ■ С3 /(10ГрН-х +10~р* ■ Ср). (5) Поверхностная концентрация адсорбционных центров была принята равной 2,35 центров/нм2 (по литературным данным), что составляет 3,90 мкмоль/м2. Вычисленные параметры модели представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Па эаметры модели системы «каолинит + кадмий»

Г„, мкмоль/м РК Р 1

3,9" 5,74±0,96 0,87±0,17 0,36±0,08

На основе независимой оценки.

На рис. 8а представлена трёхмерная изотерма сорбции кадмия каолинитом. Видно, что в сильнокислой области сорбция практически не протекает, что обусловлено полным протонированием адсорбционных центров на поверхности. Зависимость адсорбции от рН носит 5-образный

характер. Параметр р близок к единице, что приводит к ленгмюровскому типу изотерм. При этом условная (зависимая от рН) константа сорбции закономерно возрастает с ростом рН (это видно из увеличения крутизны начального участка разреза СОГ). Параметр % характеризует стехиометрию обмена протонов. Так, при адсорбции 0,87 моль кадмия выделяется 0,36 моль протонов или 0,41 моль/моль.

с.

мхмоль/л

а) б)

Рис. 8. ЗО-изотермы связывания кадмия каолинитом (а) и ГК (б).

Таблица 3.

Параметры модели системы «ГК - кадмий»

А 0,75' Г«, мкмоль/г 88,9±8,6

РК, 4,60±0,12 рК2 7,50±0,08

Р, 2,0±0,3 Рг Г

Ь 0,30±0,15 ъ 0,61±0,16

Р| 1,2±0,5 Р2 0,47±0,37

Отношение карбоксильной кислотности к общей

Статистически незначимая величина

Для вычисления параметров модели системы «ГК-кадмий» (уравнение 6) использовали 69 экспериментальных точек. Параметр а определяли независимо как отношение карбоксильной и общей кислотности. Начальные значения подбирались экспериментально так, чтобы достичь сходимости решения. Параметры представлены в табл. 3. Полученная ЗО-изотерма представлена на рис. 86.

Константа связывания кадмия с карбоксильными группами оказывается выше константы связывания с фенольными группами; это подтверждается тем, что связывание металла с карбоксильными группами начинается при более низких рН. Величина ¡3, свидетельствует о том, что одна карбоксильная группа способна связывать два иона металла. Данный факт можно объяснить на основе представления о внутри- и внешнесферных комплексах.

,(СООН)„ -к + хМе2'

(ОН)т

^соо^

(СООН),„.Х) (ОН),т.х,

В таких комплексах в ионном обмене участвуют только катионы внешней сферы, а часть карбоксильных групп прочно блокирована катионами Ме и не влияет на значение обменной катионной ёмкости. То есть на одну функциональную группу может приходиться два иона металла.

Для расчёта связывания металла в тройной системе использовали аддитивное приближение, то есть пренебрегали взаимным влиянием гу-миновой кислоты и минеральной поверхности. Для этого решали систему:

«с^ = -Г.^ -10-" .С'Дю-*"-* +10-*-С"),

(6)

пCd.HA ~ Сна ' V ' ^m,Cd,HA

]Q-pHz< + (\0'рК<

"О-a)

(lQ-^ -C^f

1й-рн-хг +(ю-Л .C^Y ncd,s+ncdMA +C -V = C0 - V t

(V) (8)

Здесь ищ - количество вещества кадмия, связанного с глиной и ГК соответственно, мкмоль, С0 - начальная концентрация металла, мкмоль/л, V - объём системы, л. Система уравнений (6)—(8) решается относительно пел,я, пыш и С методом Ньютона в программе МшИетаИса 5.0.

—Адсорбированный на каолините - - Связанмыйс ГК ч— • Свободный

cd, Сумма нерастворимых форм -О» Нерастворимые гумагы —А* Адсорбированнаяформ^.

- о- - а он

а) б)

Рис. 9. Диаграмма распределения кадмия (а) и соотношение нерастворимых форм кадмия (б) в системе «каолинит + ГК» при C(Cd) = 50 мкмоль/л.

На рис. 9а изображен пример вычисленной диаграммы распределения кадмия между свободными формами, гуминовой кислотой и поверхностью каолина при концентрации ГК 250 мг/л и концентрации каолина 25 г/л. Значительное отличие положения ветвей, отвечающих за связывание металла с ГК и каолином, от аналогичной экспериментальной диаграммы (рис. 4а) обусловлено тем, что ветвь 3 на диаграммах 4а соответствует не только связыванию металла с каолинитом, но и отражает долю нерастворимых гуматов. Существенно то, что предлагаемый способ расчёта позволяет оценить соотношение долей металла, связанного в мине-

ральную и органическую формы осадка при данных условиях. На рис. 96 представлена диаграмма, полученная методом комбинации расчётных и экспериментальных данных. Так, сумма нерастворимых форм была найдена экспериментально, доля адсорбированной формы (то есть кадмия, связанного непосредственно с поверхностью глины) при этих условиях получена расчётным путём, а доля нерастворимых гуматов, к которым отнесли как выпавшие в осадок гуматы кадмия, так и гуматы, связанные с поверхностью каолинита, вычислена по разности. Таким образом, дополнение экспериментальных исследований моделированием и расчетами дает количественную информацию о разных формах тяжелых металлов в донных осадках, что представляет интерес для мониторинга поведения тяжелых металлов в природных средах.

Обнаружено, что начальная концентрация кадмия сильно влияет на распределение металла между гуминовыми кислотами и каолинитом. Так, при малых концентрациях кадмия гуминовые кислоты связывают практически весь металл, тогда как при высоких концентрациях кадмия большая часть металла оказывается адсорбированной на каолините. Данный факт объясняется тем, что кадмий имеет большее сродство к ГК по сравнению с каолинитом, однако при высоких концентрациях металла наступает насыщение функциональных групп ГК.

Установлено, что суммарная доля нерастворимых форм при трёх изученных концентрациях примерно одинакова. Тем не менее, соотношение долей металла, связанного с органической и минеральной составляющей осадка, значительно изменяется с концентрацией. Прежде всего, это связано с насыщением связывающих центров гуминовых кислот при высоких концентрациях металла. В области рН ~5 (максимум на кривой зависимости доли нерастворимых гуматов от рН, рис. 96) нарастание связывающей способности у ГК с ростом рН происходит быстрее, чем у поверхности глины, тогда как при дальнейшем росте рН наблюдается противоположный эффект.

0.1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

п(«)о.р„ МКМОЛо

л

>

^ и и

О 5 мкмоль/л О 10мкмоль/л л $0мкмоль/л 5 мкмоль/л

- - - 10мкмоль/Л

— ■ • 50мнмоль/л

—в—в—в

рН

Рис. 10. Расчётные (линии) и экспериментальные (точки) зависимости количества связанного кадмия в системе «каолинит-ГК» от рН раствора при разных начальных концентрациях кадмия.

Для сравнения экспериментальных и расчётных значений связывания кадмия в тройной системе использовали суммарное количество связанного металла в системе. В случае экспериментальных данных, вычисляли сумму долей металла, связанного с ГК в растворе и выпавшего в осадок, а в случае расчётных значений - сумму долей металла, связанного с ГК и каолинитом. Соответствующие зависимости от рН представлены на рисунке 10.

Можно утверждать, что аддитивный подход даёт положительные результаты в широкой области концентраций и рН. Удовлетворительные результаты также были получены и при других концентрациях ГК (100 и 500 мг/л).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Ha основе исследования связывания кадмия с гуминовыми кислотами, выделенными из образца озёрного донного отложения, проведенного в диапазоне концентраций металла К50 мкмоль/л и диапазоне рН З-ИО, установлено, что связывание кадмия с ГК увеличивается с ростом рН. Связанный кадмий может существовать в форме растворимых и нерастворимых гуматов. Соотношение этих форм зависит от рН и концентрации металла: доля нерастворимых гуматов увеличивается с ростом концентрации металла и с понижением рН. Связывание металлов происходит в две ступени: в кислой области в процессе участвуют только карбоксильные группы, а при рН > 7 карбоксильные и фенольные группы.

2. В результате изучения зависимости адсорбции гуминовых кислот каолинитом в широком диапазоне рН показано, что адсорбция гуминовых кислот на каолине возрастает со снижением рН и имеет максимум при рН 4-5. При более низких рН основная доля ГК находится в осадке и, как следствие, снижается адсорбция ГК на глине. В разных областях рН сорбция может протекать за счёт различных механизмов, что проявляется в разных типах изотерм.

3. Методом АСМ установлено, что распределение молекул ГК по поверхности каолинита происходит неравномерно. Молекулы располагаются как на базальной поверхности, так и на рёбрах кристаллитов. Одновременно на поверхности присутствуют как агрегаты молекул различной формы, так и индивидуальные сферические и цилиндрические молекулы, а также молекулы, растянутые по поверхности каолинита. Относительная доля последних возрастает в присутствии ионов кадмия вследствие образования катионных мостиков между ГК и поверхностью.

4. В системе, содержащей каолин и гуминовые кислоты, с ростом рН возрастает доля связанного кадмия, при этом основная часть оказывается в форме осадка, включающего как адсорбированные формы, так и нерастворимые гуматы. Расчётным методом показано, что соотношение долей адсорбированных форм и нерастворимых гуматов значительно меняется с изменением концентрации металла и отношения «ГК : каолин» в системе.

5. Впервые предложен способ построения трёхмерных изотерм связывания в форме Г =ßC, pH), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата. Показана применимость данного подхода для описания связывания кадмия с каолинитом и ГК, с учётом высокой гетерогенности функциональных групп последней. Рассчитаны параметры изотерм. Данный метод успешно применён к описанию сорбции ГК каолинитом.

6. Получена и решена система уравнений, описывающих распределение кадмия в системе, содержащей совместно каолин и ГК; показано хорошее соответствие расчётных и экспериментальных данных.

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Каюгин, A.A. Вид изотерм сорбции тяжёлых металлов донными отложениями водоёмов / Каюгин A.A., Хритохин H.A. // В сб. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: сб. трудов XX Межд. научн. конф. Ярославль: Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та, 2007. Т. 5. С. 242-243.

2. Каюгин, A.A. Возможности корреляционного анализа при оценке факторов формирования химического состава донных отложений / A.A. Каюгин, О.Р. Черкасова, Г.Н. Шигабаева // Вестник ТюмГУ. 2007. № 3. С. 119124.

3. Каюгин, A.A. Гранулометрический состав донных отложений водоёмов как фактор формирования их химического состава / A.A. Каюгин, H.A. Хритохин // Биогеохимия элементов и соединений токсикантов в субстратной и пищевой цепях arpo- и аквальных систем: сб. матер. Межд. на-учно-практ. конф., 4-5 октября 2007 г. Тюмень: ТГСХА, 2007. С. 104-107.

4. Каюгин, A.A. Термодинамика сорбции ионов свинца, кадмия и меди донными отложениями водоёмов из модельных растворов / A.A. Каюгин, H.A. Хритохин // Известия вузов. Химия и химическая технология*. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 62-67.

5. Каюгин, A.A. Влияние pH, ионной силы и природы макроионов на формы существования тяжёлых металлов в растворе / A.A. Каюгин, H.A. Хритохин, С.А. Паничев // В сб. Синтез и свойства химических соединений. Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2007. С. 175-183.

6. Каюгин, A.A. К вопросу об общем виде феноменологической изотермы адсорбции / A.A. Каюгин, H.A. Хритохин // В сб. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21: сб. трудов XXI Межд. науч. конф. Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т, 2008. Т. 5. С. 44-45.

7. Михалкина, О.Г. Сорбционные процессы в системе «гуминовые кислоты - ионы кадмия - каолин» / О.Г. Михалкина, Г.Н. Шигабаева, A.A. Каюгин // В сб. Проблемы органической и экологической химии. Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2008. С. 42-43.

8. Располова, А.И. Адсорбция кадмия на каолине в присутствии гумино-вых кислот / А.И. Распопова, Т.А. Кремлева, A.A. Каюгин // В сб. Проблемы органической и экологической химии. Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2008. С. 49.

9. Черкашина, J1.B. Состав и сорбционные свойства гуминовых кислот / Л.В. Черкашина, Г.Н. Шигабаева, A.A. Каюгин // В сб. Проблемы органической и экологической химии. Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2008. С. 55.

10. Каюгин, A.A. Спектроскопическая характеристика гуминовых кислот донных отложений / A.A. Каюгин, Л.В. Черкашина, Г.Н. Шигабаева // Вестник ТюмГУ. 2008. № 3. С. 153-160.

11. Каюгин, A.A. Адсорбция кадмия на каолините в присутствии гуминовых кислот / A.A. Каюгин, А.И. Распопова, Т.А. Кремлева // Вестник ТюмГУ. 2008. №3. С. 138-146.

12. Каюгин, A.A. Сорбция кадмия на каолините при различных pH / A.A. Каюгин, В.Б. Харитониев, H.A. Хритохин // В сб. Физико-химический анализ природных и технических систем: сб. статей. - Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2008. С. 65-73.

13. Каюгин, A.A. Распределение кадмия в модельной системе, содержащей каолин и гуминовые кислоты / A.A. Каюгин, H.A. Хритохин, С.А. Паничев // Химия в интересах устойчивого развития*. 2009. Т. 17. № 4. С. 429-434.

*) - издания, рекомендованные ВАК РФ

Подписано в печать 20.10.2009 г. Формат 60x84/16. Бумага Ballet. Печать оперативная. Гарнитура «Timers New Roman». Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 681.

Отпечатано в ИПК ТГСХА 626003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Каолинит и гуминовые вещества как природные сорбенты.

1.2. Адсорбционные модели.

1.3. Методы решения задач химической термодинамики с использованием системы компьютерной алгебры Mathematica 5.0.

Глава 11. Материалы и методы.

2.1. Выделение гуминовых кислот.

2.2. Определение физико-химических характеристик ГК.

2.3. Определение физико-химических характеристик каолинита.

2.4. Атомно-силовая микроскопия каолина и каолино-гуминовых композиций

2.5. Выбор оптимальных условий разделения связанных и свободных форм металла.

2.6. Методика фотометрического анализа гуминовых кислот.

2.7. Исследование зависимости растворимости ГК от рН.

2.8. Исследование сорбции ГК каолинитом.

2.9. Исследование связывания кадмия с ГК.

2.10. Исследование адсорбции кадмия каолинитом.

2.11. Исследование процессов в системе, содержащей каолин, гуминовые кислоты и ионы кадмия.

Глава III. Характеристика используемых гуминовых кислот и каолинита

3.1. Гуминовые кислоты.

3.2. Каолинит.

Глава IV. Закономерности протекания процессов в системах, содержащих гуминовые кислоты, каолин и ионы кадмия.

4.1. Распределительная диаграмма кадмия в растворе.

4.2. Распределение кадмия в системе «каолинит-раствор».

4.3. Распределение кадмия в системе «гуминовая кислота-раствор».

4.4. Распределение гуминовой кислоты в системе «каолинит-раствор».

4.5. Распределение кадмия в системе «гуминовая кислота-каолинит-раствор»

4.6. Сравнительная характеристика связывания кадмия в двойных и тройной системах.

Глава V. Наноразмерные особенности сорбции гуминовых кислот каолинитом.

Глава VI. Физико-химическая модель сорбционных процессов в системе «ГК - каолинит - ионы кадмия».

6.1. Общий вид трёхмерной феноменологической изотермы.

6.2. Применение трёхмерной изотермы к описанию сорбции в сложных системах.

6.3. Формулировка обратной задачи.

6.4. Решение обратной задачи.

6.5. Формулировка и решение прямой задачи.

В настоящее время разработка адекватных физико-химических моделей, описывающих поведение веществ-поллютантов в экосистемах, является одной из важнейших задач [61, 87, 100]. Надежные оценки экологических рисков могут быть получены только на основе точного знания того, что происходит с веществами-загрязнителями в природной среде. Для получения содержательного ответа на этот вопрос требуется комплексный подход, включающий как экспериментальные исследования, так и моделирование сложных природных систем. Данный подход необходим, в первую очередь, для контроля таких опасных загрязнителей гидроэкосистем, как тяжёлые металлы, которые способны существовать в водоёмах в различных химических формах, отличающихся и по способности к миграции, и по токсическим свойствам.

Связывание металлов с природным органическим веществом, прежде всего с гуминовыми кислотами (ГК), а также с минеральными компонентами почв и донных осадков, в частности, с глинами, оказывает определяющее влияние на миграционную способность металлов и их токсичность. В настоящее время известно несколько моделей, описывающих связывание металлов, как с минеральными поверхностями [30, 63, 73, 117], так и с органическими макромолекулами [87, 100] (модель поверхностного комплексообразования, модель NICCA-Donnan). Это «химические» модели, учитывающие как собственно химические, так и электростатические взаимодействия. Однако из-за сложности природных систем при описании распределения веществ между минералами и-водной фазой широко используется и феноменологический подход [71, 79, 80] (коэффициенты распределения, уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха). Однако применение существующих феноменологических моделей ограничено, прежде всего, тем, что параметры последних сильно зависят от рН системы. Кроме того, эти модели не учитывают неоднородность связывающих центров природного органического вещества. Поэтому разработка феноменологических моделей, учитывающих влияние рН и гетерогенности органического вещества, остаётся высоко актуальной научной задачей.

Таким образом, целью нашей работы стало комплексное исследование физико-химических аспектов процессов связывания ионов тяжелых металлов (на примере кадмия) в широком диапазоне концентраций и рН в системах, содержащих глинистые минералы и гуминовые вещества, а также разработка математической модели, адекватно описывающей эти процессы.

Поставленная цель определила конкретные задачи исследования:

• выделить образцы гуминовых кислот из донных отложений водоёмов; установить физико-химические характеристики гуминовых кислот и каолинитовой глины;

• установить физико-химические закономерности протекания процессов сорбции, осаждения и комплексообразования в системах, содержащих ионы кадмия, каолинит и гуминовые кислоты (отдельно и в совместном присутствии) в широкой области рН и концентраций металла;

• методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) выявить наноразмерные особенности сорбционных процессов в системе «каолинит + ГК + ионы кадмия».

• найти явный вид уравнений, описывающих связывание металла с гуминовыми кислотами и поверхностью каолина, а также сорбцию гуминовых кислот каолином, определить параметры разработанных моделей на основе обработки массива экспериментальных данных в широкой области рН и концентраций кадмия; оценить адекватность предложенных моделей.

Научная новизна. Впервые получены диаграммы распределения кадмия между гуминовыми кислотами в осадке и растворе, установлены влияющие на него факторы.

Предложен способ получения диаграмм распределения гуминовых веществ в присутствии минеральной поверхности; установлено, что зависимость адсорбции

ГК от рН носит экстремальный характер, обусловленный преобладанием осадкообразования в кислой области рН.

Впервые методом агомно-силовой микроскопии исследована структура адсорбционного слоя гуминовых кислот на поверхности каолинита. Прямым методом подтверждено существование нескольких пространственных форм адсорбированных молекул ГК.

Впервые предложена модель трёхмерной изотермы связывания в форме Г = /(С, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата в растворе. Данная модель применена к описанию сорбции металлов на минеральной поверхности и, в сочетании с распределением Сипса для учёта гетерогенности связывающих центров, к описанию связывания металлов с гуминовыми кислотами. Показано, что данная модель адекватно описывает сорбцию гуминовых кислот каолинитом. На основе разработанной модели предложен новый способ вычисления диаграмм распределения металла в системе, содержащей глинистый минерал и гуминовые кислоты.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы в гидрохимических расчётах при оценке экологического риска загрязнения водоёмов кадмием. Предлагаемое в работе комбинирование экспериментальных исследований с моделированием и расчетами дает возможность получения количественной информации о разных формах тяжелых металлов в донных осадках, что представляет интерес для мониторинга поведения тяжелых металлов в природных средах. Разработанная автором схема и методика определения параметров модели может быть распространена и на системы с иными подобными компонентами.

Предложенная модель трёхмерной изотермы сорбции может применяться при описании любых процессов, в том числе и технологических, протекающих в гетерогенных системах и требующих расчётов величин сорбции в широком диапазоне рН и концентраций, в частности при оптимизации систем очистки воды.

Основные результаты и выводы

1. На основе исследования связывания кадмия с гуминовыми кислотами, выделенными из образца озёрного донного отложения, проведенного в диапазоне концентраций металла 1-^50 мкмоль/л и диапазоне рН 3^10, установлено, что связывание кадмия с ГК увеличивается с ростом рН. Связанный кадмий может существовать в форме растворимых и нерастворимых гуматов. Соотношение этих форм зависит от рН и концентрации металла: доля нерастворимых гуматов увеличивается с ростом концентрации металла и с понижением рН. Связывание металлов происходит в две ступени: в кислой области в процессе участвуют только карбоксильные группы, а при рН > 7 карбоксильные и фенольные группы.

2. В результате изучения зависимости адсорбции гуминовых кислот каолинитом в широком диапазоне рН показано, что адсорбция гуминовых кислот на каолине возрастает со снижением рН и имеет максимум при рН 4-5. При более низких рН основная доля ГК находится в осадке и, как следствие, снижается адсорбция ГК на глине. В разных областях рН сорбция может протекать за счёт различных механизмов, что проявляется в разных типах изотерм.

3. Методом АСМ установлено, что распределение молекул ГК по поверхности каолинита происходит неравномерно. Молекулы располагаются как на базальной поверхности, так и на рёбрах кристаллитов. Одновременно на поверхности присутствуют как агрегаты молекул различной формы, так и индивидуальные сферические и цилиндрические молекулы, а также молекулы, растянутые по поверхности каолинита. Относительная доля последних возрастает в присутствии ионов кадмия вследствие образования катионных мостиков между ГК и поверхностью.

4. В системе, содержащей каолин и гуминовые кислоты, с ростом рН возрастает доля связанного кадмия, при этом основная часть оказывается в форме осадка, включающего как адсорбированные формы, так и нерастворимые гуматы. Расчётным методом показано, что соотношение долей адсорбированных форм и нерастворимых гуматов значительно меняется с изменением концентрации металла и отношения «ГК : каолин» в системе.

5. Впервые предложен способ построения трёхмерных изотерм связывания в форме Г = ДС, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата. Показана применимость данного подхода для описания связывания кадмия с каолинитом и ГК, с учётом высокой гетерогенности функциональных групп последней. Рассчитаны параметры изотерм. Данный метод успешно применён к описанию сорбции ГК каолинитом.

6. Получена и решена система уравнений, описывающих распределение кадмия в системе, содержащей совместно каолин и ГК, показано хорошее соответствие расчётных и экспериментальных данных.

1. Беляева, ЕЛО. Изучение роли неэксклюзионных эффектов в гель-хром атографическом фракционировании гуминовых веществ: дипломная работа / Е.Ю. Беляева; МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2004. - 55 с.

2. Вадюнина А.Ф. Методы исследования физических свойств почв / А.Ф. Вадюнина, З.А. Корчагина. М.: Агропромиздат, 1986. - 416 с.

3. Веницианов, E.B. Физико-химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в природных водах / Е.В. Веницианов; под науч. ред. А.М.Черняева. Екатеринбург: изд-во РосНИИВХ, 2002. -82 с.

4. ГОСТ 26213-91. Методы определения органического вещества. М.: Комитет стандартизации метрологии СССР, 1992.

5. Данченко, Н.Н. Моделирование взаимодействия гумусовых кислот с ацетатом кальция: I. Модель ионного обмена / Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. - т. 40. -№3. - С. 183-187.

6. Данченко, Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03, 11.00.11 / Н.Н. Данченко; МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 1997.-22 с.

7. Зыкова, И.В. О возможных механизмах извлечения тяжёлых металлов из избыточного активного ила / Зыкова И.В., Макашова Т.Г., Панов В.П. // Экологическая химия. 2003. - Т. 12 - №4. - С. 251-255.

8. Каюгин, А. А. Вид изотерм сорбции тяжёлых металлов донными отложениями водоёмов / Каюгин А. А., Хритохин Н.А. // В сб. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20: сб. трудов

9. XX Междунар. науч. конф. В 10 т. Т. 5 Секция 11 / под общ. ред. B.C. Балакирева. Ярославль: Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та, 2007. с. 242-243.

10. Каюгин, А.А. Адсорбция кадмия на каолините в присутствии гуминовых кислот / А.А. Каюгин, А.И. Распопова, Т.А. Кремлева // Вестник ТюмГУ. -2008. -№3.-с. 138-146.

11. Каюгин, А.А. Возможности корреляционного анализа при оценке факторов формирования химического состава донных отложений / А.А. Каюгин, О.Р. Черкасова, Г.Н. Шигабаева // Вестник ТюмГУ. 2007. - №3. - с. 119-124

12. Каюгин, А.А. Распределение кадмия в модельной системе, содержащей каолин и гуминовые кислоты / А.А. Каюгин, Н.А. Хритохин, С.А. Паничев // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17. - №4. - с. 429434.

13. Каюгин, А.А. Спектроскопическая характеристика гуминовых кислот донных отложений / А.А. Каюгин, JI.B. Черкашина, Г.Н. Шигабаева // Вестник ТюмГУ. 2008. - №3. - с. 153-160.

14. Каюгин, А.А. Термодинамика сорбции ионов свинца, кадмия и меди донными отложениями водоёмов из модельных растворов / А.А. Каюгин, Н.А. Хритохин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. -Т. 50.-Вып. 10.-с. 62-67.

15. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. -М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

16. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова, Н.И. Суханова. -М.: Высшая школа, 2005. 558 с.

17. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 259 с.

18. Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гуминовых кислот: дисс. . докт. хим. наук: 02.00.02 / И.В. Перминова; МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2000. - 359 с.

19. Ранганатан, А. Алгоритм Левенберга-Марквардта электронный ресурс. / А. Ранганатан. 2004. - 6 с. - Режим доступа: http://www.cc.gatech.edu/people/home/ananth/docs/lmtut.pdf

20. Справочник химика. Том 3: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы / Под. ред. Б.П. Никольского. — М., Л.: Химия, 1965.- 1008 с.

21. Abate, G. Influence of pH, ionic strength and humic acid on adsorption of Cd(II) and Pb(II) onto vermiculite / G. Abate, J.C. Masini // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. - 262. - pp. 33-39.

22. Achard, F.K. Chemische Untersuchung des Torfs / F.K. Achard // Grell's Chem. Ann. 1786. - Vol. 2. - pp. 391-403.

23. Adsorption of Humic Substances onto Kaolin Clay Related to Their Structural Features / G.U. Balcke, N.A. Kulikova, S. Hesse, F.-D. Kopinke, I.V. Perminova, F.Ii. Frimmel // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. - Vol. 66. - pp. 18051812.

24. Adsorption of Natural Organic Matter onto Carbonaceous Surfaces: Atomic Force Microscop Study / J.M. Gorham, J.D. Wnuk, M. Shin, H. Fairbrother // Environ. Sci. Technol. 2007. - Vol. 41. - pp. 1238-1244.

25. Adsorption of weak polyelectrolytes on highly charged surfaces. Poly(acrylic acid) on polystyrene latex with strong cationic groups / J. Blaakmeer, M.R. Bohmer, M.A. Cohen Stuart, G.J. Fleer // Macromolecule. 1990. - Vol. 23. -pp. 2301-2309.

26. AFM on humic acid adsorption on mica / A. Liu, R.C. Wu, E. Eschenazia, K. Papadopoulos // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. - Vol. 174. - Iss. 1-2. - pp. 245-252.

27. Al-Hamdan, A.Z. Surface speciation modeling of heavy metals in kaolin: implications for electrokinetic soil remediation processes / A.Z. Al-Hamdan, K.R. Reddy // Adsorption. 2005. - Vol. 11. - pp. 529-546.

28. Americium sorption on alumina in presence of humic materials / B. Allard, V. Moulin, L. Basso, M.T. Tran, D. Stammore // Geoderma. 1989. - Vol. 44. pp. - 181-187.

29. Amount and composition of clay-associated soil organic matter in a range of kaolinitic and smectitic soils / E.J.W. Wattel-Koekkoek, P.P.L. van Genuchten, P. Buurman, B. van Lagen // Geoderma. 2001. - Vol. 99. - pp. 27-49.

30. Angove, M.J. Adsorption of cadmium(II) on kaolinite / M.J. Angove, B.B. Johnson, J.D. Wells // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1997. - Vol. 126. - pp. 137-147.

31. Arias, M. Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids / M. Arias, M.T. Barral, J.C. Mejuto // Chemosphere. -2002.-48.-pp. 1081-1088.

32. Arnarson, T.S., Mechanisms of pore water organic matter adsorption to montmorillonite / T.S. Arnarson, R.G. Keil // Marine Chemistry. 2000. - Vol. 71.-pp. 309-320.

33. Atomic Force Microscopy of Humic Substances: Effects of pH and Ionic Strength / E. Balnois, K.J. Wilkinson, J.R. Lead, J. Buffle // Environ. Sci. Technol. 1999.-Vol. 33.-pp. 3911-3917.

34. Baham J. Adsorption of dissolved organic carbon extracted from sewage sludge on montmorillonite and kaolinite in the presence of metal ions / J. Baham, G. Sposito // J. environ, qual. 1994. - Vol. 23. - pp. 147-153.

35. Belton, D. Adsorption and ionic crosslinking phenomena in polyelectrolyte-based biomaterials / D. Belton, S.I. Stupp // Org. Coat. Plast. Chem. 1980. -Vol. 42.-pp. 221-226.

36. Ben-Nairn, A. Hydrophobic Interactions / A. Ben-Naim. New York: Plenum Press, 1983.-311 pp.

37. Bohmer, M.R. Weak poly electrolytes between two surfaces: Adsorption and stabilization / M.R. Bohmer, O.A. Evers, J.M.H.M. Scheutjens // Macromolecules. 1990. - Vol. 23. - pp. 2288-2301.

38. Borretzen, P. Geochemical models for sediment-seawater interactions: final report / P. Borretzen, B. Salbu. As, Norway: Agricultural University of Norway, 1999.-32 pp.

39. Buffle, J. Complexation Reactions in Aquatic Systems: An Analytical Approach / J. Buffle. Chichester, UK: Horwood, 1990. - 1174 pp.

40. Caceci, M.S. Investigation of humic acid samples from different sources by photon correlation spectroscopy / M.S. Caceci, V. Moulin // Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment. 1991. - Vol. 33. - pp. 94-104.

41. Caesium sorption-desorption in clay-humic acid systems / S. Maguire, I.D. Pulford, G.T. Cook, A.B. MacKenzie // Journal of Soil Science. 1992. - Vol. 43. - pp. 689-696.

42. Characterization and isotopoic composition of organic and inorganic carbon in the Milk River aquifer / E.M. Murphy, Davis S.N., A. Long,.D. Donahue, A.J.T. Jull, // Water Resources Research. 1989. - Vol. 25. - pp. 1893-1905.

43. Chen, Y. Viscosity measurements on soil humic substances / Y. Chen, M. Schnitzer / Soil Sci. Sot. Am. J. 1976. - Vol. 40. - pp. 866-872.

44. Chin, Y.-P. Molecular Weight, Polydispersity, and Spectroscopic Properties of Aquatic Humic Substances / Y.-P. Chin, G. Aiken, E. O'Loughlin // Environ. Sci. Technol. 1994. - Vol. 28. - Iss. 11. - pp. 1853-1858.

45. Chin, Y.-P. Partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons to marine porewater organic colloids / Y.-P; Chin, P.M. Gschwend // Environ. Sci. Technol. 1992. - Vol. 26. - pp. 1621-1626.

46. Chorover, J. Reaction of forest floor organic matter at goethite, birnessite and smectite surfaces / J. Chorover, M.K., Amistadi // Geochimica et Cosmochimica Acta.-2001.-Vol. 65.-pp. 95-109.

47. Christl, D.I. Influence of Humic Substances on the Sorption of Heavy Metal Cations on Mineral Surfaces: Thesis . Dr. of Natural Sciences / D.I. Christl; Swiss Federal Institute of Technology. Zurich, 2000. - 139 pp.

48. Coles, C.A. Sorption of Lead and Cadmium by Kaolinite, Humic Acid and Macinavite: Thesis . Ph.D. / C.A. Coles; McGill University. Montreal, 1998. - 205 pp.

49. Cornel, P.K. Diffusion of humic acid in dilute aqueous solution / P.K. Cornel, R.S. Summers, P.V. Roberts // J. Colloid Interface Sci. 1986. - Vol. 110. - pp. 149-164.

50. Crandall, R.E. Mathematica for the Sciences / R.E. Crandall. Addison-Wesley, 1991.-300 pp.

51. Cruz-Guzman, M. Sorption-Desorption of Lead (II) and Mercury (II) by Model Associations of Soil Colloids / M. Cruz-Guzman, R. Celis, M.C. Hermosin, P. Leone, M. Negre, J. Cornejo // Soil Sci. Soc. Am. J. 2003. - Vol. 67. - pp. 1378-1387.

52. Davis, J.A. Adsorption of dissolved organics in lakewater by aluminum oxide: effect of molecular weight / J.A. Davis, R. Gloor // Environ. Sci. Technol. -1981. Vol. 15.-pp. 1223-1229.

53. Davis, J.A. Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface / J.A. Davis // Geochim. Cosmochim. Acta,. 1982. - Vol. 46. - pp. 2381-2393.

54. Davis, J.A. Complexation of trace metals by adsorbed natural organic material / J.A. Davis // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - Vol. 48. - pp. 679-691.

55. Davis, J.A. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry / J.A. Davis, D.B. Kent // Mineral-Water Interface Geochemistry: edited by M.F. Hochella Jr., A.F. White. Mineralogical Society of America, 1990. - Vol. 23 -pp. 177-260.

56. Davis, J.A. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes / J.A. Davis, R.O. James, J.O. Leckie // J. Colloid Interface Sci. 1978. - Vol. 63. -pp. 48-99.

57. Determination of molecular weights of humic substances by analytical (UV scanning) ultracentrifugation / P.M. Reid, A.E. Wilkinson, E. Tipping, M.N. Jones // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. -Vol. 54. - pp. 131-138.

58. Development of a Mineral-Specific Sorption Database for Surface Complexation Modeling / V. Brendler, A. Richter, C. Nebelung, A. Vahle. Dresden, 2004. -97 pp.

59. Direct observation of macromolecular structures of humic acid by AFM and SEM / Ch. Chen, X. Wang, H. Jiang, W. Hu // Colloids and surfaces. A, Physicochemical and engineering aspects. 2007. - Vol. 302. - №1-3. - pp. 121-125.

60. Dzombak, D.A. Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide / D.A. Dzombak, F.M.M. Morel. New York: Wiley, 1990. - 393 pp.

61. Elfarissi, F. Kaolinite/humic acid interaction in the presence of aluminium ion / F. Elfarissi, E. Pefferkorn // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2000. - Vol. 168.-Iss. l.-pp. 1-12.

62. Engebretson, R. Microorganization in dissolved humic acids / R. Engebretson, R. von Wandruszka // Environmental Science and Technology. 1994. - Vol. 28. -pp. 1934-1941.

63. Evans L.T. The adsorption of humic and fiilvic acids by clays / L.T. Evans, E.W. Russell//J. Soil Sci. 1959. - Vol. 10.-Iss. 1.-pp. 119-132.

64. Feng, X. Chemical and mineralogical controls on humic acid sorption to clay mineral surfaces / X. Feng, A.J. Simpson, M.J. Simpson // Organic Geochemistry.-2005.-Vol. 36.-pp. 1553-1566.

65. Fijal J. Studies on colloid properties of the humic acid-clay systems / J. Fijai, K. Lopacinska // in Mineralogical Society of Poland Special Papers. - 2003. -Vol. 22.-pp. 45-47.

66. Foissy, A. Adsorption of polyacrylic acid on titanium dioxide / A. Foissy, A. El Attar, J.M. Lamarche // J. Colloid Interface Sci. 1983. - Vol. 96. - pp. 275287.

67. Ghosh, K. Macromolecular structures of humic substances / K. Ghosh, M. Schnitzer // Soil Sci. 1980. - Vol. 129. - No. 5. - pp. 266 -276.

68. Goldberg, S. Adsorption models incorporated into chemical equilibrium models // In Chemical equilibrium and reaction models. 1995. - Vol. 42. - pp. 75-95.

69. Goldberg, S.R. A chemical model of phosphate adsorption by soils I. Reference oxide minerals / S.R. Goldberg, G. Sposito // Soil Sci. Soc. Am. J. 1984. - Vol. 48. -pp. 772-778.

70. Grafe, M. Surface speciation of Cd(II) and Pb(II) on kaolinite by XAFS spectroscopy / M. Grafe, B. Singh, M. Balasubramanian // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - Vol. 315. - pp. 21-32.

71. Greenland, D.J. Interaction between humic and filvic acids and clay / D.J. Greenland//Soil Sci. 1971. - Vol. 111.-pp. 34-41.

72. Haas, C.N. Adsorption of cadmium to kaolinite in the presence of organic material / C.N. Haas, N. D. Horowitz // Water, Air and Soil Pollution. 1986. -Vol. 27.-pp. 131-140.

73. Harter, R.D. Langmuir equation and alternate methods of studying "adsorption" reactions in soils / R.D. Harter, G. Smith. // Chemistry in the soil environment: ASA Spec. Publ. 40. Madison, WI: ASA and SSSA, 1981. - pp. 167-182.

74. Hering J.G. Humic acid complexation of calcium and copper / J.G. Hering, F.M.M. Morel // Environ. Sci. Technol. 1988. - Vol. 22. Iss. 10. - pp. 12341237.

75. Hesselink, F.Th. Adsorption of polyelectrolytes from dilute solution / F.Th. Hesselink // Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface / R.L. Partitt and Rochester (Editors). New York: Wiley, 1983. - pp. 377^112.

76. Hizal J. Modeling of cadmium(II) adsorption on kaolinite-based clay minerals in the absence and presence of humic acid / J. Hizal, R. Apak // Applied Clay Science. 2006. - Vol. 32. - Iss. 3-4. - pp. 232-244.

77. Hizal, J. Modeling of copper(II) and lead(II) adsorption on kaolinite-based clay minerals individually and in the presence of humic acid / J. Hizal, R. Apak // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 295. - pp. 1-13.

78. Ho, C.H. Effect of humic acid on uranium uptake by hematite particles / C.H. Ho, N.G. Miller // J. Colloid Interface Sci. 1985. - Vol. 106. - pp. 281-288.

79. Huertas, F.J. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part 1. Surface speciation / F.J. Huertas, L. Chou, R. Wollast // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. -Vol. 62. - pp. 417^131.

80. Inoue, K. Adsorption of humic substances by hydroxyaluminum and hydroxyaluminosilicate montmorillonite complexes / K. Inoue, L.P. Zhao, P.M. Huang // Soil Sci. Soc. Am. J. 1990. - Vol. 54. - pp. 1160-1172.

81. Inoue, K. Adsorption of humified clover extracts by various clays / K. Inoue, K. Wada // Trans. 9th int. Congr. Soil. Sci., Adelaide, 1968 - Vol. 3. - pp. 289298.

82. Interaction of hydrophobic organic compounds with mineral-bound humic substances / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith, J.L. Phillips, T.W.

83. Wietsma // Environmental Science and Technology. 1994- Vol. 28. - pp. 1291-1299.

84. Jardine, P.H. Mechanisms of dissolved organic carbon adsorption on soil / P.H. Jardine, N.L. Weber, J.F. McCarthy // Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. - Vol. 53. -pp. 1378-1385.

85. Jelinek, L. The effect of humic substances on Pb(II) adsorption on vermiculite / L. Jelinek, K. Inoue, T. Miyajima // Chemistry Letters. 1999. - Iss. - pp. 6566.

86. Kinniburgh, D.G. A comparison of some simple adsorption isotherms for describing divalent cation adsorption by ferrihydrite / D.G. Kinniburgh, J.A. Barker, M. Whitfield // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 95.-Iss. 2.-pp. 370-384.

87. Kleinhempel, D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes / D. Kleinhempel // Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. - Bd. 14. - H. 1. - pp. 3-14.

88. Krepelova, A. Uranium(VI) sorption onto kaolinite in the presence and absence of humic acid / A. Krepelova, S. Sachs, G. Bernhard // Radiochim. Acta. 2006. -Vol. 94.-pp. 825-833.

89. Kretzschmar, R. Effects of adsorbed humic acid on dace charge and flocculation of kaolinite / R. Kretzschmar, D. Hesterberg, H. Sticher // Soil Science Society of America Journal. 1997.-Vol. 61. - pp. 101-108.

90. Kummert, R. The surface complexation of organic acids on hydrous 5-Al203 / R. Kummert, W. Stumm // J. Colloid Interface Sci. 1980. - Vol. 75 - pp. 373385.

91. Kurbatov, M.H. Isothermal Adsorption of Cobalt from Dilute Solutions / M.H. Kurbatov, G.B. Wood, J.D. Kurbatov // J. Phys. Chem. 1950. - Vol. 55. - pp. 1170-1180.

92. Lavti, D.L. Oxygen-containing functional groups of humic acid of soil organic matter / D.L. Lavti, K.V. Paliwai // Journal of the Indian Society of Soil Science. 1981.-Vol. 29.-No. l.-pp. 30-36.

93. Lippold, H. Effect of humic acid on the pH-dependent adsorption of terbium (III) onto geological materials / H. Lippold, N.Miiller, H. Kupsch // Applied Geochemistry. 2005. - Vol. 20. - pp. 1209-1217.

94. Liu, A. Adsorption/Desorption in System Consisting of Humic Acid, Heavy Metals, and Clay Minerals / A. Liu, R.D. Gonzalez // Journal of Colloid and Interface Science. 1999. - 218. - pp. 225-232.

95. Lowe, L.E. Studies on the nature of sulphur in peat humic acids from'the Fraser River Delta, British Columbia / L.E. Lowe // Science of the Total Environment. 1992.-Vol. 113. - Iss. 1-2.-pp. 133-145.

96. Merdy, P. Modeling Metal-Particle Interactions with an Emphasis on Natural Organic Matter / P. Merdy, S. Huclier, L.K. Koopal // Environ. Sci. Technol. -2006. Vol. 40. - Iss. 24. - pp. 7459-7466.

97. Miles, C.J. High performance size exclusion chromatography of aquatic humic substances / C.J. Miles, P.L. Brezonik // J. Chrom. 1983. - Vol. 259. - pp. 499-503.

98. Mobility of natural organic matter in a sandy aquifer / J.F. McCarthy, T.M. Williams, L. Liang, P.M. Jardine, L.W. Jolley, D.L. Taylor, A.V. Palumbo, L.W. Cooper // Environ. Sci. Technol. 1993. - Vol. 27. - pp. 667-676.

99. Molecular size of aquatic humic substances / E.M. Thurman, R.L. Wershaw, R.L. Malcolm, D.J. Pinckney // Org. Geochem. 1982. - Vol. 4. - pp. 27-35.

100. Molecular weight and shape of humic acid from sedimentation and diffusion measurements on fractionated extracts / R.S. Cameron, B.K. Thornton, R.S. Swift, A.M. Posner // J. Soil Sci. 1972. - Vol. 23. - No. 4. - pp. 394-408.

101. Mortland, M.M. Clay-organic complexes and interactions / M.M. Mortland // Adv. Agron. 1970. - Vol. 22. - pp. 75-117.

102. Moum, J. A natural 17A montmorillonite-organic complex from Alleppey, Kerala state India / J. Moum, C.N. Rao, T.S.R. Ayyar // Clays and Clay Minerals. - 1973.-Vol. 21.-pp. 89-95.

103. Murphy, E.M. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith // Environ. Sci. Technol. 1990. - Vol. 24. - pp. 1507-1516.

104. Murphy, E.M. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater / E.M. Murphy, J.M. Zachara //Geoderma. 1995. - Vol. 67. - pp. 103-124.

105. Nachtegaal M. Nickel sequestration in a kaolinite-humic acid complex / M. Nachtegaal, D.L. Sparks // Environ. Sci. Technol. 2003. - Vol. 37. - Iss. 3. -pp. 529-534.

106. Noggle, J.H. Physical Chemistry Problem Solving with Mathematica / J.H. Noggle. HarperCollins, 1996. - 374 pp.

107. Osterberg, R. Particle Size of Humic Acid / R. Osterberg, I. Lindovist, K. Mortensen // Soil Sci Soc Am J. 1993. - Vol. 57. - pp. 283-285.

108. Papelis, C. Distinguishing between interlayer and external sorption sites of clay minerals using X-ray absorption spectroscopy / C. Papelis, K.F. Hayes // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1996. -Vol. 107.-pp. 89-96.

109. Parfitt, R.L. Adsorption on hydrous oxides. IV. Mechanisms of adsorption of various ions on goethite / R.L. Parfitt, A.R. Fraser, V.C. Farmer // J. Soil Sci. -1977. Vol. 28. - pp. 297-305.

110. Parkhurst, D.L. User's guide to PHREEQC (Version 2) a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations / D.L. Parkhurst, C.A.J. Appelo. - Denver, 1999. - 309 pp.

111. Peacoc, C.L. Surface complexation model for multisite adsorption of copper(II) onto kaolinite / C.L.Peacoc, D.M. Sherman // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. - Vol. 69. - No. 15. - pp. 3733-3745.

112. Plan^on, A. The Hinckley index for kaolinites / A. Plangon, R.F. Giese, R. Snyder // Clay Minerals 1988. - Vol. 23. - pp. 249-260.

113. Posner, A.M. Humic acids extracted by various reagents from a soil. I: Yield, inorganic components and titration curves / A.M. Posner // Journal of Soil Science. 1966. - Vol. 17. - pp. 65-78.

114. Quantifying surface areas of clays by atomic force microscopy / B.R. Bickmore, K.L. Nagy, P. Sandlin, T.S. Crater // American Mineralogist. 2002. - Vol. 87. -pp. 780-783.

115. Rashid, M.A. Geochemistry of Marine Humic Compounds / M.A. Rashid. -New York: Springer-Verlag, 1985. 300 pp.

116. Rashid, M.A. Interactions of a marine humic acid with clay minerals and a natural sediment / M.A. Rashid, D.E. Buckley, K.R. Robertson // Geoderma. -1972.-Vol. 8.-pp. 11-27.

117. Schindler, P.W. Adsorption of copper, cadmium and lead from aqueous solutions to the kaolinite/water interface / P.W. Schindler, P. Liechti, J.C. Westall // Netherlands Journal of Agricultural Science. 1987. - Vol. 35. - pp. 219-230.

118. Schlautman, M.A. Adsorption of aquatic humic substances on colloidal-size aluminum oxide particles: influence of solution chemistry / M.A. Schlautman, J.J. Morgan // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. - Vol. 58. - pp. 4293-4303.

119. Schnitzer, M. Soil Organic Matter / M. Schnitzer, S.U. Khan. New York: Elsevier, 1978. -xiii, 319 pp. : ill.

120. Schulthess, C.P. Adsorption of Heavy Metals by Silicon and Aluminum Oxide Surfaces on Clay Minerals / C.P. Schulthess, C.P. Huang // Soil Sci. Soc. Am. J.- 1990. Vol. 54. - pp. 679-688.

121. Sibanda, H.M. Competitive adsorption of humus acids and phosphate on goethite, gibbsite, and two tropical soils / H.M. Sibanda, S.D. Young // J. Soil Sci. 1986. -Vol. 37. - pp. 197-204.

122. Sips, R. On the Structure of a Catalyst Surface / R. Sips // The Journal of Chemical Physics. 1948. - Vol. 16. - No. 5. - pp. 490-495.

123. Sokolowska, Z. Influence of humic acid on surface fractal dimension of kaolin: analysis of mercury porosimetry and water vapour adsorption data / Z. Sokolowska, S. Sokotowski // Geoderma. 1999. - Vol. 88. - Iss. 3-4. - pp. 233-249.

124. Spark, K.M. Characterizing trace metal adsorption on kaolinite / K.M. Spark, J.D. Wells, B.B. Johnson // European Journal of Soil Science. 1995. - Vol. 46.- Iss. 4. pp. 633-640.

125. Spark, K.M. Sorption of heavy metals by mineral-humic acid substrates / K.M. Spark, J.D. Wells, B.B. Johnson // Aust. J. Soil Res. 1997. - Vol. 35. - pp.113122.

126. Specht, C.H. Characterization of NOM adsorption to clay minerals by size exclusion chromatography / C.H. Specht, M.U. Kumke, F.H. Frimmel-// Water Res. 2000. - Vol. 34. - pp. 4063^1069.

127. Sposito, G. The surface chemistry of soils / G. Sposito. New York: Oxford Univ. Press, 1984. - 246 pp.

128. Stevenson, F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions / F.J. Stevenson. New York: John Wiley&Sons, 1982. - 443 pp.

129. Stevenson, F.J. Stability Constants of Cu(II)-Humate Complexes: Comparison of Select Models / F.J. Stevenson, A. Fitch, M.S. Brar // Soil Science. 1993. -Vol. 155.-Iss. 2.-pp. 77-91.

130. Stumm, W. A ligand exchange model for the adsorption of inorganic and organic ligands at hydrous oxide interfaces / W. Stumm, R. Kummert, L. Sigg // Croat. Chem. Acta. 1980. - Vol. 53. - pp. 291-312.

131. Talibudeen, O. Cation exchange in soils / O. Talibudeen // The Chemistry of Soil Processes: edited by D.J. Greenland, M.H.B. Hayes. Wiley, 1981. - pp. 115— 177.

132. Tan, K.H. Principles of Soil Chemistry: 3rd edition / K.H. Tan. New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. - 556 pp.

133. Terashima, M. Distribution Behavior of Pyrene to Adsorbed Humic Acids on Kaolin / M. Terashima, Sh. Tanaka, M. Fukushima // J. Environ. Qual. 2003. -Vol. 32.-pp. 591-598.

134. The chemistry of soil constituents / Edited by D.J. Greenland, M.H.B. Hayes. -New York: Wiley, 1978. 469 pp.

135. The shape of humic acid in solution as observed by small-angle X-ray scattering / M. Kawahigashi, N. Fujitake, J. Azuma, T. Takahashi, K. Kajiwara, H. Urakawa // Soil science and plant nutrition. 1995. - Vol. 41. - Iss. 2. - pp. 363-366.

136. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith, J.L. Phillips // Sci. Total Environ. 1992.-Vol. 117/118. - pp. 413-423.

137. Theng, B.K.G. Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes: Developments in Soil Science, 9 / B.K.G. Theng. Amsterdam: Elsevier, 1979. - 362 pp.

138. Thurman, E.M. Humic substances in groundwater / E.M. Thurman // Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: edited by G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P. MacCarthy. Wiley-Interscience, 1985. - pp. 87-104.

139. Tipping, E. A unifying model of cation binding by humic substances / E. Tipping, M.A Hurley // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1992. - Vol. 56 -Iss. 10.-p. 3627-3641.

140. Tipping, E. Humic Ion-Binding Model VI: An Improved Description of the Interactions of Protons and Metal Ions with Humic Substances / E. Tipping // Aquatic Geochemistry. 1998. - Vol. 4. - № 1. - pp. 3-47.

141. Tipping, E. The adsorption of aquatic humic substance by iron oxides / E. Tipping // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. - Vol. 45. - pp. 191-199.

142. Tipping, E. The adsorption of aquatic humic substances by two oxides of manganese / E. Tipping, M.J. Heaton // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. -Vol. 47.-pp. 1393-1397.

143. Tipping, E. The effects of adsorbed humic substances on the surface charge of goethite (y-FeOOH) in freshwaters / E. Tipping, D. Cooke / Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. - Vol. 46 - pp. 75-80.

144. Tsutsuki, K. Molecular size distribution of humic acids as affected by the ionic strength and the degree of humificationand / K. Tsutsuki, S. Kuwatsuka // Soil Sci. Plant Nutr. 1984. - Vol. 30.-pp. 151-162.

145. Use of methylene blue and crystal violet for determination of exchangeable cations in montmorillonite / G. Rytwo, C. Serban, S. Nir, L. Margulies // Clays and Clay Minerals. 1991. - Vol. 39. - №5. - pp. 551-555.

146. Varadachari, C. Some aspects of clay-humus complexation: Effect of exchangeable cations and layer charge / C. Varadachari, A.H. Mondal, K. Ghosh //Soil Sci. 1991.-Vol. 91.-pp. 220-227.

147. Vartiainen, T. The use of TSK size exclusion columns in determination of the quality and quantity of humus in raw waters and drinking waters / T. Vartiainen, A. Liimatainen, P. Kauranen // Sci. Total Environ. 1987. - Vol. 62. - pp. 7584.

148. Vermeer, A.W.P. Adsorption of Iiumic Acid to Mineral Particles. 1. Specific and Electrostatic Interactions / A.W.P. Vermeer, W.H. van Riemsdijk, L.K. Koopal // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - pp. 2810-2819.

149. Vermeer, A.W.P. Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption / A.W.P. Vermeer, L.K. Koopal // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - pp. 4210-4216.

150. Wang, К. Structural and Sorption Characteristics of Adsorbed Humic Acid on Clay Minerals / K. Wang, B. Xing // Journal of Environmental Quality. 2005. -Vol. 34. - pp. 342-349.

151. Weber, J.H. Binding and transport of metals by humic materials. / J.H. Weber // Humic substances and their role in the environment / F.H. Frimmel and R.F. Christman (ed.). Chichester, UK: John Wiley & Sons, 1988. - pp. 165-178.

152. Weng, L.P. Adsorption Free Energy of Variable-Charge Nanoparticles to a Charged Surface in Relation to the Change of the Average Chemical State of the Particles / L.P. Weng, W.H. van Riemsdijk, T. Hiemstra // Langmuir. — 2006. -Vol. 22.-pp. 389-397.

153. Wolfram, S. The Mathematica book: 5th ed. / S. Wolfram. Wolfram Media, 2003.- 1486 pp.

154. Yong, R.N. Principles of Contaminant Transport in Soils / R.N. Yong, A. M. O. Moharned, B. P. Warkentin. Amsterdam: Elsevier, 1992. - 328 pp.

155. Zachara, J.M. Influence of humic substances on Co sorption by a subsurface mineral separate and its mineralogic components / J.M. Zachara, S.C. Smith, C.T. Resch // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - Vol. 58. - pp. 553-566.

156. Zbik, M. Nanomorphology of kaolinites: comparative SEM and AFM studies / M. Zbik, R.St.C. Smart // Clays and Clay Minerals. 1998. - Vol. 46. - №2 -pp. 153-160.

157. Zhou, J.L. The formation of humic coatings on mineral particles under simulated estuarine conditions a mechanistic study / J.L. Zhou, S. Rowland, R.F.C. Mantoura // Water Research. - 1994. - Vol. 28. - pp. 571-579.

158. Zhou, Q. SFM morphological characterization of Kga2 and Kgal-b kaolinites from Georgia / Q. Zhou, P.A. Maurice. // Conf Prog and Abstr: edit, by V.M. Goldschmidt. Edinburgh, 1995. pp. 102.

159. Zhou, Z. The nature of the surface charge of kaolinite / Z. Zhou, W. Gunter // Clays Clay Miner. 1992. - Vol. 40. - pp. 365-368.