Растворимость оксидов в растопленных галогенидах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' Харківський державний університет

^-----------------------------------

^ на правах рукопису

ХАЙЛОВА ОЛЕНА ГЕНАДІЇВНА "> 0

РОЗЧИННІСТЬ ОКСИДІВ У РОЗТОПЛЕНИХ ГАЛОГЕНІДАХ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ

02.00.04 — Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації па здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

на правах рукопису ХАЙЛОВА ОЛЕНА ГЕНАДІЇВНА

РОЗЧИННІСТЬ ОКСИДІВ У РОЗТОПЛЕНИХ ГАЛОГЕНІДАХ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ

02.00.04 — Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Роботу виконано у інституті монокристалів Національної Академії Наук України (Харків).

Науковий керівник Офіційні опоненти

Провідна установа

кандидат хімічних наук,

Чергинець Віктор Леонідович

доктор хімічних наук,

Лебідь Валентин Ілліч Харківський держуніверситет

кандидат хімічних наук,

Долженко Юрій Іванович Харківський технічний університет

Інститут загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського ПАН України (м.Київ)

Захист відбудеться ” 2. ” Т/ШруЦ? 1994 р. на засіданні спеціалізованої вченої ради (Д 053.06.06) при Харківському державному університеті (310 077, Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80). &V ^ 2. •

З дисертацією можна ознайомитися у Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету.

Автореферат розіслано ”£6” ЗИрЦяЧу} 1994

Р-

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, кандидат хімічних наук, с г. —""

доцент <лСу ^ Л.О.Слета

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Іонні розплави є перспективними розчинниками для проведення різноманітних технологічних процесів, оскільки вони мають ряд цінних властивостей, у тому числі високу електропровідність, здатність до електролітичного розкладання з можливістю одержання найбільш активних металів (лужних та лужноземельних),а також неметалів (бор, кремній), порівняно низьку густину та пру ясність насиченого пару при відносно високих температурах (порядку 1000 К), дужо широкий температурний діапазон рідкого стану. В іонних розплавах можно створювати надзвичайно високі концентрації вільних іонів (наприклад, у розтопленому LiCl концентрація іонів перевищує 20 моль/л). Крім перелічених властивостей, розтоплені солі мають і деякі особливості, важливі для тих чи інших практичних застосувань.

Розплави-розчинники мають перевагу перед водними розчинами з точки зору охорони навколишнього середовища: відсутність рідких відходів виробництва, відносна легкість регенерації розплава-розчишшка, безвідходність технологій, що базуються на їх використанні. Цими причинами і обумовлений значний інтерес як до досліджень різноманітних властивостей розплавів, так і до створення нових технологічних процесів, в яких застосовуються сольові суміші.

Одним з напрямів дослідження розтоплених сумішей, істотно розвинутим за останні десятиріччя, є вивчення розчинності речовин (найчастіше оксидів) у розтоплених іонних сумішах та кислотно-основної рівноваги на їх" фоні; важливість цього напряму обумовлена тим, що він зв’язаний з вивченням впливу домішок на фізико-хімічні властивості розтоплених сумішей.

Дослідження розчинності оксидів у розтоплених іонних сумішах має істотне практичне значення. Так, в деяких випадках потрібно, щоб розтоплена суміш добре розчиняла матеріал, який обробляють (флюси, суміші для травлення поверхні, розчинники для вирощування оксидних монокристалів). Навпаки, при вирощуванні монокристалів галогенідів лужних металів з розтоплених КС1, Csl, Nal потрібпо, щоб розчинність оксидів у згаданих розтоплених галогенідах була незначною.

Дані по розчинностям та дисоціації оксидів металів в іонних розплавах дають змогу прогнозувати стабільність розтоплених сумішей типу KCl-NaCl-МеСІд в процесі електролітичного осадження відповідних металів у присутності кисневих домішок, а також враховувати кількість оксидів, які утворюються при цьому і погіршують якість осаджуваного метала або покриття.

Дані по розчинності можуть знайти безпосереднє застосування і при одержанні багатокомпонентних оксидних композитів шляхом їх співоса-дження з розтоплених іонних сумішей.

Практично важливим результатом таких досліджень може бути розробка нових матеріалів та створення принципово нових технологій, що базуються на застосуванні розчинів у розтоплених сольових сумішах.

Розтоплені суміші галогенідів лужних металів належать до числа найбільш використовуваних у техниці. Проте кількісні дані по розчинностях оксидів відомі тільки для розтопленої суміші KCl NaCl, тоді як для більш складних розтоплених сумішей хлоридів лулепнх металів, а також розтоплених сумішей з іншими галогенід-іонами, що застосовуються зокрема для вирощування сцинтиляційних монокристалів, такі дані відсутні.

Сказане дає змогу зробити висновок про актуальність дослідження розчинності оксидів у розтоплених сумішах галогенідів лужних металів з різним аніонним та катіонним складом при різних температурах.

Мста піеї роботи - дослідження розчинності оксидів лужноземельних та перехідних металів у розтоплених сумішах CsCl-KCi-NaCi та CsBr-Kßr для одержання бази даних по розчинностях оксидів у згаданих розтоплених сумішах та виявлення загальних закономірностей розчинності оксидів у розтоплених галогенідах лужних металів.

Для досягнення поставленої мети у роботі було необхідно вирішити такі задачі:

- дослідити роботу мембранного кисневого електроду Pt(0^)\Zr02 у розтоплених сумішах CsCl-KCl-NaCl та CsBr-KBr з метою з’ясувати можливість його використання як індикаторного при потенціометричних дослідженнях рівноваги з участю оксид-іонів;

удосконалити потенціометричний метод визначення розчинності оксидів, метод обробки результатів потенціометричного титрування з мстою одержання вичерпної інформації за даними титрування;

-- визначити добутки розчинності (Р) та константи дисоціації (К) оксидів лужноземельних металів (группа ІІа), діади Zu-Cd, свинцю (II), елементів 1-го перехідного ряду (Ми, Co, Ni, Си) таблиці Менделеева у розтоплених CsCl-KCI-NaCl і CsBr-KBr.

Наукова новизна та практичне значення роботи.

1. Вивчено роботу мембранного кисневого електроду у розтоплених сумішах CsCl-KCl-NaCl при 600”С та 700°С і CsBr-KBr при 700’С. Показано, що калібровочні залежності мають злам, положення якого залежить від температури, який ділить їх на дві області - з тангенсами кутів нахилу та L1MI,

2. Запропоновано метод визначення добутків розчинності з одночасним використанням металічного та кисневого електроді в,який дає

змогу істотно уточнювати одержані дані, оскільки всі рівноваге пі концентрації учасників реакції визначаються прямим (потенціометричним) методом.

3. Розроблено метод визначення областей існування насиченою іа ненаг.иченого розчинів в процесі титрування іа розрахунку іінрл-метрів, які описують рівновагу у ві/іпонілних умовах.

4. Вперше одержані дані по добуткам розчинності оксидів зг розтоплених сумішах CsC'I- KCl NaCl при 60üuC та 700iJ<і CsBr-KBr прн 700°С.

5. Встановлено, що залежності добутків розчинності від електрони а-тивності катіонів та температури плавлення оксидів складаються з двох областей для перехідних та лужноземельних меіалів від повідно. Показано, що для хімічних аналогів залежності розчинності від температури плавлення мають нахил, що відповідає рівнянню Шредера, температурні коефіцієнти розчинності оксидів у розтоплених хлоридних сумішах близькі до передбачених рівнянням Шредера. Розчинність оксидів у досліджених розшплепих хлорид них сумішах зростає з підвищенням температури.

6. Виявлено, що у вивчених розтоплених сумішах розчинність, S, залежить від радіуса катіона, г,ь; нахил залежностей -IgS - X приблизно однаковий для всіх вивчених розтоплених сумішей, у (ля розтоплених сумішей з однаковим аніоном розчинності приблизно однакові і можуть бути розраховані як функція радіуса катіона.

7. Знайдено, що розчинність оксидів зростає зі зростанням параметру кубічної кристалічної решітки.

8. При переході від хлоридних розтоплених суміщрй до бромі /тих розчинність оксидів (віднесена де І молю суміші) та їх лисоціаніи знижуються.

Положення, винесені до захисту:

1. Мембранний кисневий електрод Ії{0-і)\£г0-і у досліджених розплавах працює оборотно і може бути рекомендований для досліджень як при високих, так і при низьких значеннях pO(-/gm",j-).

2. Діаграми Е - р0 можуть бути використані для оцінки насиченосіі розчину відносно оксиду, що досліджується, в умовах титрування.

3. Розчинність окепдів у розтоплених галогенідах лужних металів практично не залежить від катіонного складу розтопленої суміші.

4. Зміна аніона розплава-розчинника істотно впливає на добуток розчинності оксида. Збільшення асоціації розплаву призводить до зменшення розчинності оксиду.

5. Залежність розчинності оксиду від елвктронегативності за Оллредом-Роховим складається з двох областей, що пов’язано з різним ефективним зарядом катіонів для s- и а- елементів. При високих температурах вплив ефективного заряду катіона на розчинність зменшується.

6. Підвищення температури розтопленої суміші призводить до руйнування сольватних оболонок катіонів, при цьому відтворюваність лінійної залежності розчинності оксидів від оберненого квадрата радіуса катіона підвищується.

ПубдикааП та апробація роботи.

Основні результати дисертації опубліковані в одинадцяти роботах. Матеріали дисертаційної роботи було докладено на V Міжнародному симпозіумі по розчинності ”5th International Symposium on Solubility Phenomena” (Москва, 1992) та X Всесоюзній конференції з фізічної хімії і електрохімії іонних розплавів та твердих електролітів (Єкатеринбург,1992).

Структура та обсяг роботи.

Дисертація складається із вступу, п’яти глав, висновків, списку цитованої літератури (52 найменувань) і Додатку. Перша глава вміщує огляд та аналіз літературних даних по дослідженню розчинності оксидів металів у розтоплених галогенідах лужних металів. У другій главі описано техніку експерименту (конструкція апаратури, методика вимірів, розрахунок констант рівноваги, статистична обробка експериментальних даних), а також запропоновано метод визначення насиченості розчину відносно оксиду, що досліджується на базі потенціометричних даних. Глава III вміщує результати калібровки кисневого електроду в досліджуваних розтоплених сумішах. Описані особливості кривих потенціометричного титрування катіонів донорами оксид-іонів та запропоновано метод визначення добутків розчинності оксидів з одночасним застосуванням двох індикаторних електродів: металічного та кисневого. У главі IV наведені результати потенціометричного титрування катіонів двохвалентних металів у досліджуваних розплавах. Глава V присвячена обговоренню одержаних результатів та загальних закономірностей розчинності оксидів у розтоплених галогенідах лужних металів. У Додатку наведені літературні дані про дифузійні потенціали і поправки до потенціалу газового кисневого електроду при зміні зовнішнього тиску.

Робота складається з 104 сторінок машинописного тексту, з яких 16 сторінок займають рисунки, 24 - таблнщі(49), 6 - список цитованої лі-

тератури, 2 - Додаток.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність теми, задачі і мета роботи, її новизна і практичне значення.

В главі 1 проаналізовано стан робіт по дослідженню кислотних властивостей катіонів металів та розчинностей оксидів у розтоплених сумішах галогенідів лужних металів. '

У главі 2 наведено метод визначення насиченості розчпну відносно оксиду, що досліджується, за потенціометричними даними.

Для встановлення насиченості розчину будували залежність Е - р0 де

р& = -Ід\т°Ме?+ - т£>3-|,рО > 3, (1)

У табл.1 наведені рівняння, які зв’язують е.р.с. та рівноважні моляль-ності реагентів з параметрами рівноваги у насиченому та непасичеіюму розчині.

Таблиця 1.

Зв’язок е.р.с., моляльностей реагентів з К та Р у насиченому та не-насиченому розчинах.

Насачеппй розчин Ненасичеггай розчнп

Р = - тО>-) • 10“рО К _ (т°М.а+-ЯІо>-)-10"'°

рР = -Ід\т°Мс,+ - т°0,-\ + рО = = рО + р& рК = -Ід\т°Ме». - т0О2-\ + рО+ +рт?> з- = рО + р& + рт%і-

ІВ _ ІЕ ¿(рй) _ <ірв 2(рО) _ ІВ . <*(рР-рЄ) _ І(Е) ІЕ _ ЛВ <Црй) _ ¿р& ¿(рО) ¿рв ІЕ <ЧгК-рВ-рт°пі_) _

~ і(рО) (¿(ув) _ 4рО) ’АрО) і(рЄ) ' .. ІЕ (л ‘г(PmnЗ-)^ — З^оТ *■ <Цр&) >" _ ІЕ і т1г«м- <?ОУ Ка-

У ненасиченому розчині залежність Е - р0 є нелінійною, для неї притаманне різке, що поступово уповільнюється, зниження Е (або рО) у початку кривої титрування, тоді як у області насиченрго розчину нахил залежності Е - р© є незмінним та дорівнює тангенсу кута нахилу калібровочної залежності у відповідному інтервалі рО.

Якщо у процесі титрування значення рівноважного рО менше 3, то використання цього методу неправомірне. В такому разі потрібно будувати залежність Е - р©, де 0 = —Ідт^-.

Доцільність такої процедури у тому, що у відсутності сильної взаємодії графік залежності Е - р0 йде паралельно калібровочній прямій для малодисоційованого оксиду, а у разі повної дисоціації ця залежність

повністю збігається з калібровочною. Початок осадження оксиду супроводжується значним відхилом графіку Е р0 від калібровочного. Закінчення процесу характеризується зростанням тангенсу кута нахилу залслшості та її асимптотичним наближенням до калібровочної. Внаслідок згаданих вище особливостей на графіку утворюється випуклість, величина якої зменшується зі зростанням розчинності оксида.

В третій главі досліджена робота мембранного кисневого електроду у розплавах СвСІ-КСШаСІ та СбВг-КВг, приведені та проаналізовані криві потенціометричного титрування катіонів у цих розплавах.

Мембранні кисневі електроди відрізняються від газових тим, що електродному процесу передує стадія переносу оксид-іона крізь мембрану:

Кисневий електрод Мембрана Розплав

|02 + 2с ^ ОІ:_д - о2р:в о2-^р-8

і завдяки мембрані контакт мегалу електрода з розплавом виключено. Електрод працює відповідно до рівняння Нернста, якщо при даній температурі провідність твердого електроліту повністю іонна. Експериментальні значення коефіцієнтів калібровочпого рівняння Е = Е0 4- к • рО наведені в тайл.2.

Усі одержані залежності є аналогічними та складаються з двох участ-ків: один з тангенсом близьким до ■-'‘^/ІТ,прИ високих значеннях рО,

а другий з тангенсом ~, близьким до при низьких рО.

Електрод Рі{02)\гг02(Уі03) є задовільно оборотним у всіх вивчених розплавлених сумішах та може використовуватися для потенціометричних досліджень.

Таблиця 2.

Коефіцієнти калібровочних залежностей Е - рО.

Розплав і,вС | Е„, В ви— ЙоО Прим;

^СзСЇКСгааСІ 600 1) -0.475 ± 0.0І0 І 0.005 ±0.016 0.207 ± 0.004 0.089 ± 0.004 ОС V л 4^ ^

700 -0.53» ± 0.026 1 -0.151 ± 0.010 0.235 і 0.010 0.106 ±0.020 рО < 3 рО > 3

ТїЯРКНг “700' |Г-0.45'4'± 0.007 1 -0.172 ± 0.010 0.204 ±'{Ш4‘ 0.110 ± 0.010 "рСПсГ рО > 3

У третій главі також запропоновано метод визначення добутків розчинності оксидів з одночасним використанням двох індикаторних елек-і ролів - кисневого та металічного. Цей метод був використаний для нишачення лобугків розчинності оксидів міді (1) та нікелю (II).

. Електрод порівняння

Коло для проведення потенціометричних досліджень можна представити такою схемою:

КСІ-ИаСІ, МеО, «£

Перед дослідженням кола 1-2 та 1-3 були відкалібровані додатками Ме2+ та О2'. При титруванні катіона додатками основи вимірювалися одночасно дві е.р.с. - Е\~і та Ь'і-з- Далі на підставі калібровочних даних проводився розрахунок рівноважних моляльностей катіонів металу та оксид-іонів.

Порівняння результатів, ідо були одержані методом потенціометричного титрування та запропонованим методом, показує, що останній дає змогу одержувати набагато точніші результати, оскільки рівноважні модальності учасників рівноваги визначаються прямим (потенціометричним).методом. Проте цей метод можна використовувати тільки тоді, коли з металу, який досліджується, можи» виготовити електрод, і якщо метал не схильний до утворення оксидів (або іонів) з проміжним ступенем окислення.

Потреба зіставлення отриманих результатів вимагає єдиної методики дослідження. Тому незважаючи на перевагу наведеного вище методу, в роботі використовувався звичайний метод потенціометричного титрування.

В четвертій главі наведені дані потенціометричного титрування оксидів двохвалентних металів та міді (І) у розтоплених сумішах СвСІ-КСІ-ИаСІ при 600°С та 700°С і СвВг-КВг при 700”С. Добутки розчинності та константи дисоціації досліджених оксидів, розраховані по потенціометричним даним, наведені в табл.З.

Таблиця 3.

Дані по рР(-1§Р) та рК(-1§К) вивчених оксидів у розтоплених сумішах галогенідів лужних металів (у молярних долях).

Оксид СвСРК 600°С СІ-НаСГ 700° С СіВг-КВг 700°С

рр рК рР РК Р^ рК

ЕаО 4.75 - ~4.5 - 5.16 2.45

'ЗЮ " 5.81 2.71 5.54 2.14 6.82 3.76

СаО 7.73 3.71 6.66 2.99 9.93 -

MgO 12.68 - ll.eS - 12.76 -

МпО 9.75 - 9.49 - 10.70 - ‘

СоО 10.32 - 10.50 - . 11.33 -

ттго 12.60 - 11.42 - 12.71 -

Си20 6.95 05 2.5У - -

¡¿пО 8.80 - 8.15 4.07 11.03 -

(Ж)" 7.'54' - ТГО - 9.35 -

ТБО" 8.21 5.08 7Ж 4.03 8.52 5.81"

У гл.З було показано, що калібровочна залежність для мембранного кисневого електроду має два участки з різними тангенсами кута нахилу. Калібровку проводили при рО, які не перевищували 5. При вищих рО проводити калібровку таким чином неможливо. Проте далі потенціометричного титрування катіонів дають змогу оцінити оборотність кисневих електродів при високих рО на підставі розрахунків з табл.1.

Залежності Е - р0 при високих рО мають тангенс кута нахилу, відповідний до тангенсу кута нахилу для кисневого електрода в цій області. Обробка залежностей методом найменших квадратів дає тангенси кутів нахилу, які є близькими до одержаних калібровкою електродної системи сильною основою. Де свідчить про те, що кисневий електрод !4{02)\гг02 працює оборотно до оксид-іонів навіть при високих рО (7-8), які мають місце при надлишку катіонів, що входять до складу всіх досліджених оксидів, і може бути використаний для дослідження рівноваги у цьому інтервалі рО.

В п’ятій главі наведеш кореляції розчинностей оксидів у розтоплених сумішах галогенідів лужних металів з фізичними властивостями оксида або катіона металу, який утворює оксид.

Розчинність речовини у розчинниках при різних температурах розчину та температурах плавлення речовини, що розчиняється, можна оцінити за допомогою рівняння Шредера:

(2)

Враховуючи А^+^с = \fpf\mo і

ДН = 25(±4) • ТПА{—) « ЗДГПЛ> (3)

МОЛЬ

можно о дер ікати формули, які зв’язують зміну розчинності ОКСИДІВ з їх температурами плавлення та температурою розтопленої суміші:

ІдР = 2.6 - 2.6-Ьі, (4)

(т - -¥• <5>

(т. -

Рівняння (5) показує, як повинна змінюватися розчинність оксидів у розтопленій суміші зі зміною їх температур плавлення, ця величина має постійне значення при постійній температурі - 0.004 при 600°С та 0.003

при 700°С. Рівняння (6) - це передбачене рівнянням Шредера значення температурного коефіцієта розчинності, який залежить як від температури розплавленої суміші, так і від температури плавлення оксида.

Для хімічних аналогів (Са-Бг-Ва, Ъп-Сб) залежність розчинності від температури 'плавлення має тангенс кута нахилу, який відповідає рівнянню (5). Зміна розчинності оксидів з підвищенням температури задовільно згоджується з рівнянням Шредера та в більшості випадків може описуватися рівнянням (6). Близькі до теоретичних значення ^ свідчать про однакові відхили властивостей насичених розчинів від ідеальності та про практично однакові зміни цих відхнлів з підвищенням температури.

Розчинність оксиду у розтопленій суміші повинна бути зв’язаною з електронегативністю катіона, який входить до його складу, проте зіставлення розчинності оксидів з електронегативністю за Полінгом, Маллі-кеном та Сандерсоном не дозволю є одержати кореляцій для оксидів перехідних металів, хоч залежність для оксидів лужноноземельних металів спостерігається.

Залежність розчинності оксидів від електронегативності за Оллредом-Роховим розгалужується на дві області - для перехідних та лужноземельних металів. Обидві залежності практично лінійні. Оскільки тангенси кутів нахилу близькі, їх розбіжність можна пояснити різницею ефективного заряду для катіонів з різною електронною конфігурацією. На базі цього можна припустити, що у високотемпературних, розплавах кореляції розчинності оксидів з їх радіусами значно спрощуються.

Одержані дані свідчать про те, що залежність розчинності ехсадів від радіуса катіона є загальною властивістю для всіх оксидів незалежно від положения елементу в Періодичній системі. У всіх досліджених розтоплених сумішах спостерігається чітка залежність розчинності оксидів від оберненого квадрату радіуса катіона. Точки цієї залежності задовільно лягають на пряму:

Дослідження, проведені в розтоплених хлоридах, свідчать про хе, що у розплавах з однаковим аніоном, а саме КСІ-ИаСІ та СзС1-КС1-МаС1 розчинності оксидів близькі між собою. Знайдений факт дає змогу запропонувати одержані залежності язе формули для оцінки розчинності оксидів у відповідних розплавах при даній температури.

Зростання параметру кубічної решітки призводить до підвищення розчинності. Це можна пояснити тим, що збільшення сталої решітки ”а” призводить до послаблення взаємодії між іонами або молекулами в кристалах окекду, що полегшує розчинення і, отже, сприяє підвищепню роз-

ЧВШІОСТІ. .

На рис. подані кореляції розчинності оксидів з ^ при Р=0.95 в досліджених розплавах галогенідів лужних металів.

О 5 10 15 '¿О

2 -ЇВ -2

1/г 10 т

Залежність розчинності оксидів від р в розплавах:

1 - СзСІ-КСІ-КаСІ, 600"С; 2 - СзС1-КС1-КаС1, 700°С; 3 - СбВг-КВг, ТОО^С.

Як було згадано вище, при однаковій температурі розчинності ок сидів у різноманітних розтоплених хлоридах лужних металів практично однакові. Слід відзначити, що з підвищенням температури залежність розчинності оксидів від оберненого радіуса катіона стає більш чіткою, про що свідчить звуження інтервалу надійності.

На взаємодію заряджених частинок (Ме2+, 02~) у розтоплених сумішах впливав ряд факторів, які ускладнюють опис таких взаємодій. Це перш за все сольватація. При невисоких температурах сольватні оболонки катіонів мають досить значні розміри і загальної кореляції кристалохі-мічного радіуса (г*) з радіусом сольватованого катіона (т,) не спостерігається, оскільки останній залежить від електронної конфігурації металу (катіона). Підвищення температури сприяє руйнуванню сольватних оболонок і наближенню г, до г*. Це підтверджується звуженням інтервалу надійності залежності рР від р з підвищенням температури. При високих температурах властивості катіона максимально наближуються до властивостей зарядженої кулі, а вплив сольватації помітно слабшає.

При переході від хлоридів до бромідів спостерігається значне зниження розчинності всіх досліджених оксидів. Заміна аніону розчинника С1~ —► 13г~ призводить до зменшення рР на 1-2 норядка, одночасно слабшає дисоціація молекулярного оксида у насиченому розчині.

Існують дві можливі причини зміни розчинності оксидів у розплавах: зміна комилексоутворюючої здатності аніона та різний ступінь асоціації іонів розплава- розчинника. Перша причина повиина призводити до значного зростання розчинності, друга ж, напроти, веде до зниження розчинності у розтоплених бромідах порівняно з хлоридними. Експеримент свідчить про те, що внесок асоціації у зміну розчинності оксидів є більш істотним, ніж внесок комплексоутворюючої здатності аніона.

ПІДСУМКИ РОБОТИ

1. Досліджена робота кисневого електроду Рї(02)| ZrO^ у розтопленій суміші CsCl-KCl-NaCl (0.455: 0.245: 0.300) При 600 та 700°С і CsBr-KBr (0.67: 0.33) при 700°С. Показано, що цей електрод є задовільно оборотним до оксяд-іонів у розтоплених сумішах, при цьому при низьких рО тангенс кута нахилу дорівнює а при високих рО - іІМТ. Підвищення температури розтоплених хлоридів веде до зміщення точки зламу калібровочної залежності в область низьких рО.Відтворюваність калібровочішх залежностей дає змогу використовувати мембранний електрод для кількісних досліджень рівноваги з участю оксид-іонів у розтоплених хлоридах та бромідах. Залежності Е - р0, які побудовані за результатами титрування катіонів, підтверджують оборотність мембранаго кисневого електроду при високих рО.

2. Запропоновано метод визначення добутків розчинності оксидів у розтоплених сумішах з одночасним використанням металічного і кисневого електродів, що істотно підвищує точність розрахунків внаслідок прямого визначення рівноважних концентрацій іонів. Розроблено метод, який дозволяє тільки за даними титрування ві-докремлити області насиченого та ненасиченого розчинів, в яких рівновага описується добутком розчинності та констаптою дисоціації відповідно. За допомогою цього методу розраховані розчинності оксидів у розтоплених сумішах, в деяких випадках визначена повна (з урахуванням молекулярного оксида) розчинність оксидів у досліджених розтоплених сумішах.

3. Вперше визначені добутки розчинності та, в деяких випадках, константи дисоціації оксидів - MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, CoO, NiO, CU2O, ZnO, CdO, SnO, PbO - у розтоплених хлоридах та бромідах. Показало, що розчинності оксидів (у молярних долях) у різних за

складом розтоплених хлоридах близькі між собою, що свідчить пре незначний вплив катіонного складу вивченних розчинників на рої чинність оксидів. Знайдено, що розчинність оксидів у розтоплений бромідах значно нижча, ніж у розтоплених хлоридах.

4. Побудовані залежності розчинності оксидів від радіуса катіона длз

різних температур. Знайдено, що тангенси кутів нахилу залеж ностей рР - Дг для хлоридних и бромідних розплавів практичне однакові. Де свідчить про те, що при високих температурах змі на сольватуючої здатності розплава-розчинника по відношенню де різних катіонів однакова. Відтворюваність залежності рР - :

підвищенням температури зростає, що свідчить про послабленш сольваїації з підвищенням температури і зростання внеску елек тростатичної складової міжіонної взаємодії. .

5. Залежність розчинності оксидів від їх температури плавлення розгалужується на дві області - оксидів лужноземельних та перехідню елементів - в обох досліджених розплавах. Це, імовірно, може бути пов’язане з різним ступенем іоїжості оксидів різних груп. Встановлено, що температурний коефіцієнт розчинності в хлоридних розплавах знаходиться в задовільному узгодженні з теоретичним, одержаним з рівняння Шредера. Показано, що для хімічних аналогів (Са-Бг-Ва, Zn-Cd) спостерігається залежність розчинності від температури плавлення, нахил цієї залежності співпадає з теоретичним (рівняння Шредера).

6. Кореляція розчинності оксидів з електронегативністю за Оллредом-Роховим розгалужується на дві залежності з близькими нахилами. Зміщення залежностей може бути пов’язане з систематичною різницею ефективного заряду катіонів в- (лужноземельні) та (і- (перехідні) елементів.

7. Розчинність оксидів з кубічною кристалічною решіткою зростає зі збільшенням параметру решітки для відповідного оксида. Ця залежність виконується для всіх досліджених оксидів з кубічною решіткою, для двох досліджених оксидів з гексагональною решіткою така залежність також просліджується.

Основні результати опубліковані в роботах;

1. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. Определение произведений растворимости оксидов в расплаве КСІ^аСІ потенциометрическим методом с использованием металлического и кислородного электродов// Журн,неорг.хим.-1991.-Т.36,К5.-С.1277-1289.

!. Боярчук Т.П.,Хайлова Е.Г.,Чергинец B.JI. Потенциометрическое исследование растворимости оксидов в расплаве эвтектической смсси хлоридов цезия, калия и натрия при 600°С//Препринт ин-та монокристаллов IlMK-91-17.-1991.-N17.-14c.

i. Чергинсц В.ЛХайлова Е.Г. Взаимодействие катионов Ва?+, Sr7+,-Ni'i+, Zn2+ с оксид-ионами в расплаве эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl//Журп.неорг.хим.-1991.-Т.35,N12.-C.3205-3207.

{. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. Растворимость оксидов щелочноземельных металлов в расплаве эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl при 600°Cf I Жури.фю.хим.-1992.-Т.66,N6.-С. 1654-1655.

i. Boyarchuk T.P.,Khailova E.G.,Cherginets V.L. Potentiometric measurements in molten chlorides. The oxide solubility in molten CsCl-KCl-NaCl at 600°C//Elcctrochimka Acta.-1993,-V.38,Nol0, P.1481-1485.

5. Хайлова Е.Г.,Лысенко T.A.,Чергинец В.Л. Растворимость оксидов двухвалентных металлов в эвтектическом расплаве CsCl-KCl-NaCl при 700°СЦ Журн.неорг.химии.-1993.-Т.38,М1.-С. 175-179.

!. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. О некоторых закономерностях растворимости оксидов в хлоридных расплавах//Журн.неорг.химии.-1993 .-Т.38,N8.-C.1281-1285.

1. Cherginets V.L.,Khailova E.G. On the solubilities of bivalent metal oxides in molten alkaline chlorides//Electrochim.Acta.-1994.-V.39,N6-P.823-829.

5. Cherginets V.L.,Banik V.V.,Blank A.B.,Boyarchuk T.P.,Khailova E.G. Studies of oxide solubility in molten chlorides//5th Int.Symp.Solubility Phenomena,8-10.07.1992, Moscow.-Moscow:1992.-P.66.

). Черптец В.Л.,Боярчук Т.П.,Хайлова Е.Г.,Лысенко Т.А. Растворимость оксидов в расплаве эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl// Тсз.докл. X Всесоюзп. конф. ф/х и электрохимии иопных распл. и тв. электролитов,Екатеринбург, 27-29.10.92.-Екатеринбург:1992.-Т.1.-С.67.

1. Благас А.Б., Дсмирская О.В., Хайлова Е.Г., Чергинец В .Л. Потенциометрическое титрование катионов металлов основаниями Лукса-Флуда в расплаве CsBr-KBr при 700°С//Препринт ИМК-94-1 ин-та моиокркстал лов.-1994 ,-N 1 .-12с.

Хайлова Е.Г. Растворимость оксидов в расплавах галогашдов щелочных металлов.

Диссертация - на нравах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия, Харьковский государственный университет, Харьков, 1994.

Защищается 11 научных работ, в которых приведены результаты потенциометрических исследований растворимости оксидов - MgO, СаО, SrO, BaO, MnO, СоО, NiO, Cu20, ZnO, CdO, SnO, PbO - в расплавах CsCl-KCl-NaCl(0.455:0.245:0.30) при 600 и 700°C и CsBr-I<Br(0.67:0.33) при 700°C. Рассмотрены корреляции растворимости изученных оксидов с их температурой плавления, радиусом и электроотрицательностью катиона, с параметрами кристаллической решетки. Показано, что влияние катионного состава растворителя на растворимость оксидов незначительно; при замене же аниона, т.е. при переходе от хлоридных расплавов к бромидным, растворимость оксидов существенно уменьшается. Температурный коэффициент растворимости в хлоридных расплавах находится в удовлетворительном соответствии с теоретическим, предсказанным на основании уравнения Шредера.

Khailova E.G. Oxide solubilities in molten alkaline halogenides.

Cand.Sci.Chem.Thesis (manuscript) on physical chemistry (02.00.04), Kharkov State University, Kharkov,1994.

11 papers containing results of the potentiometric investigations of solubilities of oxides - MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, CoO, NiO, CU2O, ZnO, CdO, SnO, PbO - in molten CsCl-KCl-NaCl (0.455:0.245:0.300) at 600 and 700° С and CsBr-KBr (0.67:0.33) at 700°C are defended. Correlations between solubilities of the oxides and their melting points, cation radii, electronegativities and lattice parameters have been stated. The effect of cation composition of solvents on oxide solubilities is revealed to be negligible, but the substitution of the anion of solvent, e.g. at the transition from molten chlorides to bromides solubilities of oxides are efficiently decreased. Temperature coefficients of solubility in chloride melts have been found to be closed to those predicted on the base of Shreder’s equation.

Подписано к почата 14.10.94.Формат 60x84 1/16.Печать офсетная. Уч.изд.л.1,0.Уел.п.я.1,0. Тираи 80 экз. Зак.^5

Ротапринт Института монокристаллов.Харьков,пр.Ленина,60. Тед.30-70-97.