Растворимость углеводородов в водных растворах азотной, фосфорной и серной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

° ^АШОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ ЧС^ЙТУТ Ф13ИК0-0РГАН1ЧН01 Х1М11 ТА ВУГЛЕХ1М11 ■ »ч*.. 1м. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

На нравах рукопису

ГУНД1ЛОВИЧ Генад! й Георг! йовпч

РОЭЧИНШСТЬ ВУГЛЕВОДН1В У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ A30TH0I, ФОСФОРНО» ТА С1РЧАН01 КИСЛОТ

02. 00. 04 Ф1зичиа х!м1я

Автореферат

дисертацЦ на здобуття паукового ступеия кандидата х1м1чних наук

Донецьк - 1Q94

Дисертптею в рукогшс.

Работе виконеиа в 1нститут1 ф1вико-оргпн1чно! х 1м11 тр вугле jrtmh 1м. Л.М. Литвинеккя HAH УкраИш.

Науковий кчр)вник -Иаукорий консультант OJüUtol опслгаитй -

Пров Iдня орган I ваш я -

кандидат х!М1чн1х нэун» стпршия науковий сп!вроб1тник

Лунин 0.1. член-корреспондент HAH Укра1ни, ггрофзсор

Рудаков 6.С. доктор х!мИних наук, профвеор

Ярим-Агавв М.Л. кандидат х1м)чних наук, старший науковий сп1вроб1тник

Mcvrtft К.Ю. Харшвський ДвржввниЙ ynleepcHTf

Взхист В|ДбуДВТЬСЯ " ftCt&tfWt^A 1995 року ГО)

на эосЧдашй цнеЩ8л1зовзно1 пчено( ради К 016.21.01 в (петиту: ф(эико-оргонIчноI xtMfl та вуглех!МП Ш.Л.М.Лйтвшганка Ш ■УК|1в!ни /340П4, м. Довецьк, вул. Р. Люксембургу 70/.

з диичртаЩбю можна оэнайомитися у бКШотеи! (нституту ф!з1 ко-орган!чж>1 хim! < то вупжшмп . !м.Л.м.Литвияенка 1Ш1 Укра11 /3401Т4, м. Доисцьк, вул. Р.Люксембург, 70/.

Автореферат роз!СлчниЙ ""ff* Jfyt^iJffrtA 1995 р.

Вчоний евкротер спвшбшзовоиси

BURiiol ради, кйндидчт х!м1чних наук, /)

старлиИ науковий cn t вроО!тник ^ДР1

f)

/

АКТУАЛЬШСТЬ ПГОВЛШ.

• Тврмодинам1ка розчин ! в в одним 1з важливих нанряшс1в ф!зично! 1M1I. Значшй 1нтерос гтредставляють розчинн!еть та ефекти йонно-'0 висолювання неполярних сполук у водних розчлнах елоктрол!т)в. ¡Юля п!онвреько1 роботи Сеченова l.M. (1875 р.) ця галузь стала рвдаетом широких досл!джень. Вивчена розчинн!сть багатьок цеолек-ролtт 1 в у сольових розницах та разбавлених розчинах кислот, Разом тим, даних з розчшшоот1 вуглеЕодн1в (ВВ) та иша неполярних ре оыш у концентрованих мШеральних кислотах обмаль, хоча так) со->8 допита, особливо с!рчана, азотна та фасфорна кислоти, широко вн ористовуються в орган1чному синтез 1, при вивченн! мвхан!зм1в ульфуваяня, н!трування, окисления та ¡п., а також у ньфтохшм.

Членом-кореспондентом IIAH Укра1щ Рудаковим 6.С. i си!ьроб)т-иками детально вивчена розчинн1сть вугле»одн!в р1зно! будови та одню в с!рчанокислотних серэдовищвх у вс!й облает! складу розчин-ика (в!д 0 до 100 % H2sc>4). Виявлено, що р1вняння Сеченова

, lg(SG/S) = К-о, (1)

8 sQ I S - розчинн!сть неелбктрол!ту у вод! та в розчин! електро-1ту, К - кЬеф1ц1ент висолювання, С - концентраЩя електрол!ту, ри високйх концентрат ях кислоти не виконуеться, як t треба було екати, 1 занропоновйно р!вня:шя, яке пов'язуе розчиннIсть неелек-рол 1т!в з! змжою об'ему системи при зм!шуванн1 компонент!в роз-кнника:

dg«)*1 = lga - xw]gaw - -- L(VE/Y), (2)

8 xw ' ~ M0JIbHl Лол! ьоди та кислоти в сумпш, a^, аа, та a -оеф!ц1енти розпод1лу ВВ для води, кислоти ! роачииу, в!дпов!дно, E/V = (V - sx - í v )/v - вIдносний стиск розчину, L - Коеф!Ц1-

• • * W W « a

нт, пос'Пйний для дано1 кислоти та невлвктрол!ту. Р!вняшш к!ль-!сно первдаа отриман! дан! для системи h2o-h2so4 у вс!й облает! t складу. В роэвиток иього п!дходу в ц1й робот! вивчена розчин -!сть ндрмальних, 1зо- та циклоалкан!в в системах h2o-hnov 20-Н3Р04 та метану в олеум! , таком доел 1 давно вплив на розчин-1сть . Íзобутайу в С1рчайокислотних'сбредовищах додатк!в катал 1 за-эру с!рчанокислотного алк!лування та 1нших орган!чних рвчовин.

Робота виконана у в 1дпов!дност! з темою "Катал!з, шляхи акти-эц|1 1 роль сполук втглення в реакц!ях окисления вуг!лля, нугле-

Э

граф!т(в та вугл8водн!ви (Pluieraw Бюро ВХХТ АН Укра1ни в!д 27.11.90, протокол N7, N Дэрж. per. 0I9I00I3709) та темою "Розвц-ток термодшшм!ки м!жмолекулнрно1 взаемод!! та И застосування до статистичних моделей i розчиШв (Постанова ДКНТ Укра!ни в1д 24.07.92, N19, N дерм. per. 0I93U033465). МЕТА РОВОТЙ.

Г. Вим!рювання розчинност1 широкого ряду ВВ р1ано1 будови в 57,5%-Htflt rojo,, розчинностt метану, этану, пропану та н-гексану в систе-Mt HgG-HNO-j у вс1Й облает! Н складу.

2. Вш1р»вашш розчинност1 широкого ряду ВВ р1зно! будови в 100%-н1й H^FO^, розчинност! Метану, пропану, циклопентану, щшлогексану та н-гептану у систем1 HgO-H^PO^ у вс!й облает 1 II складу.

3. Вим1рювання розчинност) метану та 1 зобутану в систем! Н20-Н2В04 у вс1й обдаст! If складу при 284 К 1 298 К, та пропану при 298 К, такок метану в (О-бО)Ж-ному олеуму при 298 К.

4. Анал!з ьилиьу концентрат! кислоти ! будови ВВ на !х розчиннЮть

5. Встановлення впливу додатк1в орган!чно1 частили катализатору с¡рчанокислатного алк(лування на розчиннЮть !зобутану в концент-ровашй с1рчан1й кислот1.

НАУКОВА НОВИЗНА. Вперше отриман! к1льк!сн1 дан! а розчинност! иормальних, !зо- 1 циклоалкашв s системах н2о-шо^, ИдО-н^РОд у вс!й облает! !х складу I метану у (0-60)Ж-н!м олеум!.

Встановлено, що для вс(х. вивчених систем виконуеться р!внян-ля, запропоноване Рудаковим 1 сп1вроб!тниками, котре пов'язуе розчиннЮть з надлишковим .об • емом системи.

Вперше показана застосовн!сть до розчин!в ВВ у мшеральних кислотах п1дходу Пльдебранта, що поа'язув розчиннIсть субстрату з параметром розчинност! розчинника. Ран1Шв цвй п!дх!д використову-в&вся длй нополярних аоо диполярних середовшц.

За даними з розчинност! ВВ вперше оц!нен! теплота ьипарову вання та температура кип!ння 100 &-H0I фосфорно! кислоти.

Знайдено, що зм)нювання октанового числа алк!лату в присут-ноетt катол!затора с!рчанокислотного адк!лування пропорц1йно зм!~ нюваюю розчинностt !зобутану.

ПРАКТИЧНА ШНЖСТЬ. Експериметальн! дан1 з розчинност! ВВ у вивчених системах являють собою дов!дковий матер!ал, корисний як при проведени! наукових досл!джень, так 1 для використання при

роаробЩ промислових процес!в. Отриман! дан1 дають змогу обчислю-вати граничн) ¡значения коеф1Щент!в зкщвност! (fj1) ВВ,. тобходних для лябораторно! практики та виробництва.

АЛРОЕАЩЯ РАБОТИ ТА ПУЕЛНШШ. OchobhJ результата роботи до-пов!ден1 та обговорен1 на асшронтських конф=ренц1ях ¡нститут? Ф1 вино -орган1чно1 хШП та вугл9Х1м11 1м. Л.М. Литвиненкэ HAH Укра-!ни (м.Донецк, 1991, 1992 рр.),~1 3 КовферонЩях молодих вчених-xlMtKtB (м.Донецк, I9B9, 1990, 1991 рр.) та 5-тому МНашроднпму симпоз!ум! з явгаа'розчйтюст! (м.Москва, 1992 р.).

Оснивний SMtcT дисертаЩйно! роботи воображено в семи стат-тях та п'яти тезах догюв1дей на конференциях та симпоз 1 умах.

ОБ'£М РОБОТИ. Дисерташя викладпна на 127 етор!нкаХ друкова-ного тексту 1 складаеться 1з вступу, семи глав, висиовкШ, списку идтовано! л!твратури !з 181 найменуваотя, м!стать 18 таблиць та 31 рисунок.

ЕКСПЕРИМИГГАЛЬН1 МЕТОДИ. Докладно викладен I метода вим1рювап-ня роэчинност! ВВ, використованt в дан!й робот): статичний розпо-д!льчий метод та кШетичннй розпод!льчий метод. Обома методами розчйнн! сть визначаеться у виг ляд! коеф!Щвнт1в рознод (лу ВВ М1ж гавовою фазою та розчином а = Сг/Ср при Сг—0. Особлива увага прид!ллеться досягненню р!вноважного розпод!лу ВВ р1зно! будови м!ж фазами для розчин)в кислот р!зно1 в'язкост].

Виэнччено в Iдтворювання отримйних датгах, котро становить + 10%. Достов4рн1сть отршаних даних перев!рвна пор!вня>гаям з л!те-ратурними.

Статистичною обробкою л1тературшх та власти данях отримян! значения а для ВВ у вод!, використан! у дан!й робот! для нервв1рки р!зних моделей висолювання-всолювання.

Характеристика особисто! участ! автора дисвртацШмН робота в розробцi иаукових результат!в, що ывтослться на захиот. Експери-яент виконшшй бозпосвредньо автором роботи Г. Г. Гундиовичем. Вносок його в розробку положень дйсертзц{( е основним.

ИШЛНШСТЬ ВВ У ГЛЮТЕШ ВОДА-А30ТНА КИСЛОТА.

Приведен! вим!ряннГ значения величин а для ВВ р!зно1 будовй в сигтем! вада-азотна кислота (Рис.1).

Ешшв будоии DB.

Встановлено.що:

- розчиншсть ВВ зростав (величии! а знижуються) в ряду норм, та !зоа.лквни < циклоал-кани < ароматичн! ВВ;

- значения 1ка н-алкон!в, по-чииаючи з етану, л!н!йно эа-ляжать в1д числа вуг-йецевия . атом1в у молекул!i

- для вс!х вивчених ВВ вико-нуеться л!н!йна залежн!сть:

Jg(rVa) = а + <3)

де ач< I а - ковф1ц|"енти роз-пад!лу ВВ для води то розчи-ну аэотно! кислоти.

Вплив концентрпц!! кислоти.

Дли б!льшост1 вивчених ВВ у вс1й облает 1 складу система HgO-HNOg зростання концентрат ! кислоти веде до росту !х розчинност! (зникення величшш а). Виняток склада- . .

ють метан та ет'ан, для котрих в облает! складу системи (0-40)% ва: спостер!гаеться згашзння розчинност 1 (зростання a), a пот!м роз чинн!стЬ зростае t в 100%-Hlfl HNO^ вона у 10 раз!в вища (а нижча) Шж у вод! (РисЛ).

Отркман! дан!, як 1 у випадку системи H2o~Hgso4, не в!дпов! дають diвнянню Сеченова: коеф!ц!ент Сеченова (К) з01льшувться : ростом концентрац!! азотно! кислоти, а у вштадку метану. та етан, зм!нюб cstfl знак. Цей результат даказуе, що розчишПсть ВВ у вод н!й азотн1й кислот 1 обумовлюеться не т1льки ефектом йонного висо лтавання, але, можливо, 1 сольватащйними ефектамя.

Для систем, як! мЮтять електрол1т, з метою розпод!лу сольна тащяних ефект!в та вфект!в йонного висолювэнн'я, ран!ше було за пропоноване р!вняння (2). Це р!вняння добре передав отримангдда з розчинност 1 вивчених ВВ у систем! Hg0-HN03 (Fue «1,2).. При цьйм значения параметру Ъ прямо проиорц!йне пзрщэльним молярни

[НМ0ЭЗД ваг. РисЛ.Залежнють величина а ВВ в1, концентрат ! НН0Э(1 -метан, г-етан 3-пропан, 4-н-гексан, 5-НИкЛопен-тая, 6-щшюгексан, 7-бензол). Л! Hit — розрахунок за р!внянням (2)

об'вмам ВВ у вод! (Рио.З).

—П,1

С«*/С ¿Н6 N.

Л

I-----( ...... !-------Ь

(УЕ/У)102

100 15(1 у« СМ3/КОЛЬ

Рис.2. Приклади виконання р!ь- Рие.З.ЗшшжШсть параметру Ь ыд

няння (2) у систем! Но0-Шй3 парцельного молярного об*ему БВ

(I - мотан.2 - етан.З - пропан, у системах н2о~нкоэ (1) та н2о-

4 - н-гвксан.5 ~ циклопентан) Нэро4(2).

Отримаш дай! I ьс.тановльн1 залежносп кмличин 1£(ал/а) ! Т, в!д V1,' ВВ днють змогу к!лък!оного перодбачення у ао!й обдаст! окладу н,о-И№>3 роачиннос?1 ВВ, дли котрих иIдома розчинн!сп'Ь у вод!.

ЕШ'Шй? 11]ть_. М у с йот км вещ и кислот а -

Значения величин а ВВ ртно1 будови у систим! ьодн-^юсфорна кислота, вим!ряШ ь дата робот!, наведет на Рис.4.

Вшжв будови ВВ.

Вотчйовлено, що як ! у'випадку систем н2о-н2зо4 та н2й-нмо3, розчиннють ВВ зростяе (величина и анижувться! у ряду норм.- ! !даалкани -цшелоалкани.

Для вс!х вивчвних ВВ виконуеться Л1н!йна залежи!от» (3).

ВИлин тймтюратури. ■

У 100»-н!й Н.,Р04 рост температуря в облает! 291-333 К веде до ' зб!льшчнни розчинност! метану. Термодинам!чш харакюриотиьн роз-

чиненя нетану при 298 К дор!внвютъ: ДН = 8,5 кДж/моль, До - 13 кДж /моль, ЛЭ - -15 Дж/моль'К.

Вшшв коннеит рацП кислота.

Залехнють розчишюст! циклопентану та циклогексаиу в!д концентрат! , як ! у ьипадку с1рч&но1 кислоти, мае вкстремаль-Ш1Й характер. Розчинн!сть субстрат!в меншого розм!ру (метан, пропан) у систем! Н^о-Н^Ро^ янижузться (а ростуть) з1 зростанням кон-центрацП кислоти у ьс1й облает! 11 складу (Рис.4).

Оеа) 0,6

0,4

а

400

Е

- 0,2

[Н3Р041,%ваг.

(УЕ/У)Ю2

Рис.5. Приклади виконання р!в-няння (2) у систем! НсО-Н-^РО

г- "у "4 (1-метан, 2-пропан-, 3-циклогек-

сан, 4-н-гептан, 5-кисень.)

Рис.4.3алекн!сть ввличини а ВВ в!д концентраци н^РО^о-матан г-проиан, з-циклогексан, 4-н-гептан)-. Л!н!! - розрахунок за р!внянням (2).

Р!вняння Сеченова для розчижв ВВ у фосфорШй кислот! не ви-конуетьсн, але гарно виконуеться р!вняння (2) (Рис.5). На цьому рисунку подано також обробку даних з розчишюст! н-гептану та кис-ню, для котрих ыдсутн! експериментальн! значения розчинност! у ]00%-иIй Ц! значения були отриман! екстраполяц!ею експери-

ментальних' даних з використанням сп!вв1дношення (3). Як 1 для сис-теми Н^о-шо^, значения параметру ь прямо пропори 1йн! ВВ у вод! (Рис.3), що також дозволяв пвредбачувати розчинн!сть ВВ'у- систем! Н20-НэР04.

в

ПОР 1ВННННЯ ЗДАТНОС-ТI РОЗЧГОИТй НЕЕЯЕКТРОЛ1ТЙ Н2504, НЖ>3 ТА Н3К>4.

ООПШ ТЕГМОДШАМ1ЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК 10РЖ-НО1 ЗЮОФОРНО! кислота.

Пор!еняши експериментальних данжх з розчижюст1 ВВ у с!рча-н!й, азотн(й та фосфорн!Й кислотах тюнаауя значн! розб1жност1 1х здатрост! розчиняти неелектрол!ти (Табл.!). Пзним виявивоя ! вплия копцептрацИ кислот на розчинн)сть ВВ. Так, наприклад, для пропана у систем! Н?0-Нсг;04 мае м!сце р(зкий максимум а 'ч!н!мум

Габлиця I

Пор!княння здятноет! розчиняти неп-лектролГхи азотно!, с1рчано! ! фос-Форно! кислот та води для ряду ВВ при 398 К 1 значения параметру рсз-чшшост! Р1 льдебранта (Дж1' ?см~Э/ 2).

ВВ а

шо"э н^Од нао П3РО4

б 30,0 38,6 47,9 (54)

Метан 5.1 17 29 225

Етан . 2 5,5 оо 134

Пропан П.ЙО 3,4 28 158

я-Бутаи - 2,?: 30 130

и -Пентан - 1,3 48 189

н-Тексэн 0,093 0,9! 83 -

}зобутан 1,3 4Р 189"

Iзопентан - 1,4 54 129

Пиклотетсш - 0,34 7,1 "7

оЖ

X к

1,5 Я

' бгЮ"3,Дж см'

•Рис.г..Заледа!оть м!ж 1 да та параметром Г {льдепрчята для роэчтПв пропана в 1~беп?пл1, 2-зцетон!, З-дюкспн!, 4-опто-В! Й КИСЛОТ 1 , Г} -трифтороцт; !В I й киолот! ,в--01!етанг11(рид1 , 7-е?а~ яол!, 8 -димотллеул14<жсид!. 9-азо'ппй кислот! , Ю-етпвнглШо-лЬП-фирма.'.пд! ,12-с1рчпн!й кислот! ,13«вод1. Значения $ розра-ховчи! за л!торатурними дакимч. Зачирпон! крепки - дан! ц!е! робота, 1ш! - розрахунок а о л1тературиими дашши.

розчинност!) в еерэдтй облает! концентрацН кислоти, а у випадку Jiiiiinx кислот спостер!гвються майже монотонн! залежност! - низх!дна» систем! ВрО-ШЮ^ та висх1дна в систем! Н20-Н^Р0д.

Встановлено, що, не звэжаючи на значн! розб!жност!' здатнаст! розчиняти неелэктрол!ти с!рчано!, азотно! та фосфорно! кислот, р!вняння (2) чудака передав отриман! дан! з розчинност1 ВВ для yctx трьох систем у вс1й облает 1 !х складу.

Можливо припустити, ЩО ЗНИХ8ННЯ розчинност 1 в ряду ВД03 -> я?зо4 > Hgo > H-jPO^ (Табл.1) «ов'язане з ростом внутр!шього тиску розчшшика, обумовлшчого енорг 1ю с-творе1шя шро книга молекулярного розм1ру. Характеристикою останнього в параметр розчинност! Пдьдеоранта 0 = (ЕА')1/?, да В --= АН - RT - внутр!шня енерПя випаровування, АН - ентолыНя вилоровування, v - молярний об*ем розг чшшики. Перев1рка справедлив!ст! такого припущешш на приклад! пропану э використанням власних та л!тературних даних (Рис.6) св!дчить про справедлив!сть дробленного припущення.

В1домо, що IOOS-на фосфорна кислота при температур! вище 200° С розкладавться, в результат! чого П термодинам1чн1 характеристика, так! як теплота випаровування ! температура кип!ння, не були BlMlpflHt. Отримзна короляц1я м!ж lga(i та б дозволила вперше оц!ни ти парометр^розчинност1 Пльдебранта для фосфорно! кислоти (б g 54 1!я*"1/Ч,м"3/2) та в!дкрила непрямий шлях оц(нки П термодинам!чних характеристик. Були одержан! значения теплота випаровування 150 кДя/молъ) та температуря rant пня (тк= 0,9-Ю3) фосфор--но! кислоти.

РОЗЧЙНШСТЬ МЕТАНУ В ОЛЕШ (0-60)Ж SO.,. H0BI МОЖЛИВОСТI

" ЗА0Т0СУВАИНЯ Р1ВННННЯ (2).

Встановлено, що розчинШсть метану в олеум! з ростом концентрат! SO,, слабо зментуеться (в!д a = 17 в Т00Ж-н!й Н^Од до a = 14 в 63VhIm'so^). Отриман! дан! добре оброблкяоться за допомогою р!в-Няння (2) для систем HgSO^-llgSgO^ та HgO- HgS^o^. Це дозволило наМ_ розглянути систему н^о- H¿SgO? як безл!ч Фэрмалыдах систем типу' ntfgO.írSO^pllgO-ц303, де п,- га, р, q - будь-як! гюзитивн! числа та нуль, Гобробити данI з розчинност! в них метану за допомогою р!в-няния (2) ,(Рйс.7, jilhlI 2,3,Б).

На п!дстав! отриманих результат!в ми припустили, що будь-як!

ю

комШнецМ компонент!в роз-чйнника можливо формально уярити як. !ндив!дуалън!. Нэприклад, розчншшк, укла-детгй ко?лпонент1в А 1 В, можливо формально уявити не т!льки як систему А-В, але ! як еистеми пА-тВ-рА-аВ.

Результата обробки за рюнянвям (Р.) даних 3 роз-ЧШШ0СТ1 р!зних неелектро-л!т!в у системах н^о-шга^

(УКА)102

системи Н20-НМ03-!!20,

н20-

шо3-2н2о, н2о-н3ро4-н2о ! л2о-Н3ро4-зн2о, показали слушнЮть такого-п1дходу (Рис.7).

(УЕ/7)103 Рис.7.0бробка за р!внянням (2) да-ных з розчинност! мэтану в системах: н2о - 1Шоэ-гн2о(1), н2о - нг5£о7(г),

н20- , й2°'~ н-,р04-н20(4)

Н„5Л . -Й-0Е„<Х (5 ). Н^БО- (б).

с- 4 г. ( с- 4 с иг!

ЧРЧЛ1ГОКИСЛ0ТН0Г0

ВИЕКТИ ВИСОЛГОАНШ-ШЖВШШ У ПР01ЕСАХ ...

Пронес с1]1ча[!окиг.потного алк!лувзння (зоалкашв олеф1нами е одним з основнях шляхт отримяння вис<жооктанового бензину. йеэвй-жаючи на йот ¡нтенсивнв вивченна ие й дос! но !снуе однозначно! думки про Йаго мехаШзм, м»ец* прот!кнння основних реакц!Й та ка--рллтгту роль "темного залишку" (орган!чна частина каталIзатору 'Лрчапсжиолотного алк! лувапчя). Одна з шит !дей в ц!й гплузГ-по-лягае у т!м, що швидкюхь члк 1 лування суттвво заложить в!д р-">з-чинност! ВВ у реакц!Яних середовищах. В зв'язку э тем, важливим с пизчення розчинност) компонентIв ревкц!) в с!рчанш кислот!. Ек-сиоршенталы« вигшачентгя розчинност! олеф!н!в та-, !зопараф!н!в С4-С8 у конпчитрор«н1й п2г,о4 иоедиане з значпими труддаощами'у зв'яя-

ку з великою х!м!чною ягресивш птю середовгаца та високого реакц1Й-ного эдатнютю суострат!в.

Нами виерше були отриман! иов! к!льк1сн! дан1 з розчинност! метану та (зобутану у систем! Нг0-Я2804 при температур1 пронесу алшлування - 284 К (Табл.?,). 3 викориетанням них даних, риявлених

Таблиця 2.

Эксперйментальн!:значения а ВВ у систем! Н20~Н2304 при 284 К.

Метан [Н2304] % ваг 0 19,1 44,6 78,7 85,г 94,3 100

а гг+1 41 + 3 64+2 93*8 75+7 Эб±1 16+1

1зобутан №£804] % ваг 0 89,2 91,0 95,0 98,0 99,5 100

а 28+1 32+2 21+1 8,4+ 0,9 3,7+ 0,2 2,7+ 0,? 1,9

корвдяцГЙ та р!вняння (2) було розраховано розчиннють |зобутилеиу та 1зооктану в. систем! Н20-Н2604 (Табл.3). Як видно з таблиц!, при конюттрвц!I кислоти близько 100% розчиннють (зооктану у два рази вища, н!ж (зобутилену та на порядок вищэ, н!ж !зобутану. Цай результат в поспод!ваним, оск!льки звнчно вважэеться, що розчишИсть олеф!ну значно вии'.а, н!ж !зоалнан!в .

Таблиця 3.

Значения (х ВВ, розраховзни за модоллю (2).

\№г804], ваг ВВ \ 80 85 90 95 100

1 аобутйн 101 66 . 30 9,6 1,9

1эооктан 119 58 18 3,2 0,27

Кчобутилен 16 1'1 5,6 2,0' 0,48

Еуло також вивчено вплив "темного залижку" на розчинн!оть (зобутану у концентровшпй Ырчан!й кислот! (Рис.8) ! знайдено симбатн(сть зм! ни розчиннос.т! та октанового числа алзилбензину при

вар(ац|! складу катал!затора, яка св!дчить про суттеьий валив роз-чшгност1 !зобутану на процвс, В облает! концантрац!1 с!рчано! кислота (89-94)% октанове число зростав з ростом концентрат I так само, як I розчнннЮть ! зобу тану. Однак, з подальшнм зо)льшенням нонцантрац11 кислоти шдвищання октанового числа угюЫлышь'п.ся о пор!внянн! з-ростом розчииност! 1эобутилг1ну, ою маЗуть пов'язано м збшжннлм вкладу поб1чних процес1н (1з'омор1зглия, ОЛ!ГОМВр!~-зац1я, крькигг ! т. 1и.),

Р1с.Й. далеки К/гь бьлйчлш и 1зсбутану у систем! вода-с!рча-аа кислота в! п конце нтрацП до датк!в темного залишку ((н^вс 4]; I - 95%, 2 - 92%, 3 - Й9Х).*

Добавка,Хваг.

Таким чиним, бсэлювнннй (зобутану грай суп-пву роль у вили™ ьаин! складу катал!затора на пронес. Отриман! результата в аргументом на корпеть нрот!кання р^акЩ! алк!лунйнна а об*ем!, а не на поверх«! розд!лу фаз.

В И С Н О В К И.

1. Вим!рян1 ковф!ц1внти розпод!лу при 290 К ннсиченмх ЬВ р!з-но 1 будови у система* Н.,о - шо^, Н^О - Н^Р04 у во!й облает! !х складу, а також метану в олоум! до 60% бо3. Отримано нов! дан! для

системи Н2°"Н2204"

2. Для вивчених систем встановлен! л!н1йн1 кореляцП м!ж величиною 1«а,,;/а та парц!альним моляриим об'емом ВВ.

3. Показано, що для розчин!в ВВ у фоофорн!й ! азотн!й кислотах ьиконувться запропоноване ран!ше для системи вода - с!рчана

кислота р1вкяннн:

(la:x)E = Iga - xwlsaw - xalgaa - L (vE/V), то пов'язуе розчиннЮть з надлишковим об'емом системи, встановл&н) ЛШ1ИН1 корвляд!! параметру L э нарц1альними молярними об'вмами ВВ та логарифмом коаф1Шент1в розпод1лу ВВ у 100%-них кислотах,

4. Встановлена мбжливiсть використання р!вняння (2) для двух-кошонантних розчинник t в А-В, формально уявлених як системи пАшВ-pAqB, дв п, ш, р, q - будь-як( шзитивн! числа та нуль.

5. Показано можлйвIсть застосування до розчинt в ВВ у М1не-ральних кислотах п(дходу Нльдебранта, який пов'язуе розчинШеть субстрату з параметром розчинност! розчилника. Ран!и« цей Шдх1д використоьуваься для нвполярних та динолярних сервдовщ.

6. За д&нмми з розчинносп ВВ ьгюрше оцШен! теплота випарову-вапня та температура куш iпня 100%-но1 фосфорно! кислоти.

7. Вотановлано, що додатки орган1чно1 частшш катал¡затору о1рчанокислотного алнллування ведуть до пропоршйного зростання ¡к13Ч1ШностI Iзобутану та октанового числа алкtлбензину.

8. За допомого» модел1 (2) розраховаяа розчинность 1зооктану та 1зобут1лену у систем! HgO-fl-SO^ при 284 К J встановлено, що при концвнтраци о!рчало1 кислоти близько 100% розчиннють 1зооктану приблшшо удЫ 41 вица, н!ж роэчинн!сть 1 зобутилену.

Основний зм1ст дисертацМ викладвно у роботах:

1. Луцык А.И., Рудаков Е.О., Гундилович Г.Г. Растворимость изобу-тана в .катализаторе сернокислотного алкилированин и октановое число ялкилбензина.//Докл. АН ССОР,- IS90.- 143II, N2.- с.414-416. .

2. Луцик А.И., Рудаков E.G., Суманов В.Т., Гундилович Г .Г., Суйков С.Ю., Хаджиев С.К. Влияние состава катализатора сернокислотного алкшшрования на растворимость изобутана.// Хим. технол. топлива И масел,- 1991,- N7.- с.27-29.

3. Луцык А.И., Рудаков Б.е., Гундилович Г.Г.. Растворимость углеводородов в система вода-азотная кислота.// Укр. хим. журнал.- 1992. - Т.58, N8.- с.646-650.

4. Рудаков E.G., Луцык А.И., Гундилович Г.Г. Высокая .растворимость углеводородов и э$ф«кты ионного высаливания в водной азотной кислоте. // Жури. физ. химии.- 1933.- Т.67, N7,- с.1528-Г529.

б. Луцык А.И., Рудаков Е 0., Гундилович Г,Г. Растворимость углево-

1'4

дородов в фосфорной кислоте.// Журн. физ. химии.- IS94.- Т.68, N1. -с.181-183.

6. Rudakov E.S., Lutsyk A.I., Gundilovioh G.G. Propane solubility in aqueous mineral acids (0-1OOS); a great dtffererioe in dissolving, ability; оГ aoido HgSO^, HNO-,, and H.^POj. // Mendeleev communications!.- 1994.- N1.-p.27-28. ------ ---------- ---------

7. Луцык А.И.., Рудаков E.C., Гундилович Г.Г. Растворимость угл»рс> • дородои в система вода-фосфорная кислота.// ,Укр. хшич. журнал. - . 1934, НИ.

Я. Гундилович Г.Г. Влияние добавок органической части кчт&чиаатори сернокислотного ялкилирования на растворимость изоСутаиа в серйой кислоте.// Областная научно-лрактич. конф. колодах учввых-химвкоп: Тоз., докл.-Дояяг(к, 1989.-о'. 40-41.'

Э. Гундиловйч Г.Г. Растворимость углеводородов в шштоМд П,0-П^п^. // 2-я конф. молодых ученых-химиков: Тез. докл.-Доьецк,1930.-е.5-1.

10. Гундилович Г.Г. Высокая растворимость углеводородов в азотной кислоте.// 3-я конф. молодых ученых-химиков: Тез', докл.-Донецк, I99I.-C.54.

11. lufceyk АЛ,, Rudakov E.S., Oundilovioh G.G- Solubility of noh-elektrolytee in.system water-sulfuric aoid.// 5 th international syinposiiim on solubility phenomena: Abstracts.- Moscow.- 1992.--P.34.

12. Rudakov E.S. ,Lutsyk A.I.,OundiloVich G.G. Solubility of pane in sulfuric, nitrio, and photsphorio aoide, New equation for calculation of nr-n-polar compounds sal ting-out In binari solutions »a ter-*?! eo trolate (0-100%). // 5 th intemation4l symposium on «wlu-biliiy phenomena: Absti*aots.- Moscow.- 199?.- p./i'i.

А НН0ТАЦ-ИЯ .. Гундилович Г.Г. "Растворимость углеводородов в водных растворах азотной, фосфорной'и серной кислот". Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности О?..СО.04.

•^Физическая химия", Институт физико-органической химия и угле химии им. Л.М.Литвинбнко,НАН Украины, Донецк, 1994 г.

Впдрвче гтолучетгн количественные даннне по растворимости нор-«чяыш, изо- и цпклоалканов в азотной и фосфорной кислого* во -всой области их состава и мотана н (0-60)Vhqm олеуме. Уетаноклеко, что

для растворов углеводородов в укапанных системах хорошо выполняется уравнение

(lga)E = lga - xjff^ - V^a = ъ <*E/V>' предложенное ранее для системы вода-серная кислота. Показана применимость подхода Гильдебранта к растворам углеводородов в минеральных кислотах. Установлено, что добавки органической части катализатора сернокислотного алкилярования ведут к пропорциональному росту растворимости изобутана и октанового числа алкилбензина.

SUMMARY

GuntlilorioK О.О. Solubility of hydrooarbons in aqueous solutions of nitric, phosphoric and sulfuric aoids. Thesis, oandidata of Boionoee (ohemiatry), speciality - Physical Chemistry, Ь.М. Ы-tvinonko Institute of Physical Orgahio and Coal Chemistry of National Aoademy of Soienoes of Ukraine, Donetsk, 1994.

The data on the solubility of normal, ieo- and cyolio hydrocarbons in nitric and phosphoric aside in all field of their oom-poeition and methane In (0-60)% oleum have been obtained f.or the first time. It was established, that for solutions of hydrooarbons in the mentioned aywtems the equation

(lga)E * Iga - x^lgc^ - V^a * L : proposed earlier for water-eulfurio aoid system ie good fulfiled. The applicability of the Hildebrand'e approach to oolutione of hydrooarbons in mineral aoida has been shown. It is established, that the additions of the organic part the oatalyst of the sulfuric aoid alkylation lead to the solubility and alkylbensine octane number proportional increasing.

КлпчовI слове? вуглеводнI, розчгошIсть, miнерзльнl роэчини; алк!лування, с1рчанокислотне, октонове число.