Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Физический факультет

Молчанов Вячеслав Сергеевич

РАСТВОРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ВЯЗКОУПРУГИМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ОЛЕАТА КАЛИЯ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математича

003459В37

Москва - 2008

003459637

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Филиппова Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Патлажан Станислав Абрамович

кандидат физико-математических наук Горделий Валентин Иванович

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН

Защита состоится 10 декабря 2008 года в 1530 па заседании Диссертационного Совета Д.501.002.01 в Московском Государственном Университете по адресу: 119991, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.002.01 кандидат физико-математических наук

Автореферат разослан 8 ноября 2008 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) привлекают к себе большое внимание благодаря их способности к мицеллообразованшо. Амфифильные молекулы ПАВ могут образовывать мицеллы различной формы: сферической, цилиндрической и др. Особый интерес вызывают растворы ПАВ, в которых образуются длинные цилиндрические мицеллы (мицеллярные цени). Такие мицеллы, достигающие в длину нескольких микрон, во многих отношениях напоминают полимерные цепи. В частности, при высоких концентрациях они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Такие ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей.

Но в отличие от полимерных цепей, в мицеллах ПАВ молекулы связаны иековалентно, энергия их связи сравнима с энергией теплового движения молекул, поэтому мицеллы в растворе постоянно разрываются и рекомбинируют. Благодаря невысокой энергии связи молекул в мицелле, растворы ПАВ обладают исключительно высокой восприимчивостью к изменениям состава растворителя и внешних условий. Особенно сильно свойства растворов меняются при добавлении неполярных соединений, способных солюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл. Это свойство применяется в нефтедобыче, где вязкоупругие растворы ПАВ используют как один из основных компонентов жидкостей для гидроразрыва пласта, служащих для создания и заполнения полостей в нефтеносном слое. Эти жидкости представляют собой суспензию частиц песка (проппанта) в высоковязком растворе, предотвращающем оседание частиц. Под воздействием нефти сетка цилиндрических мицелл ПАВ разрушается, и л упаковке проппанта образуются каналы, по которым нефть поступает к скважине. Таким образом, благодаря восприимчивости раствора ПАВ к углеводородам, такая система имеет существенно более высокую пропускающую способность по отношению к нефти по сравнению с земной породой, что позволяет значительно увеличить скорость выкачивания нефти.

В литературе широко описаны свойства вязкоупругих растворов на основе катионных ПАВ. Однако они имеют ряд недостатков. В частности, большинство из них являются токсичными. Нетоксичные катионные ПАВ, например, хлорид зрущглбис(п1дроксиэтил)метиламмония, являются дорогостоящими и труднодоступными. В связи с этим актуальным представляется исследование

вязкоупругих растворов доступных и дешевых анионных ПАВ таких, как олсат калия, чему и посвящена периая часть диссертационной работы.

Свойства вязкоупругих растворов ПАВ могут быть модифицированы, если часть мицеллярных цепей заменить на полимерные. Исследование таких систем имеет важное фундаментальное значение, поскольку взаимодействие полимера и ПАВ в случае, когда последнее образует длинные цилиндрические мицеллы, практически не изучено. Исследование растворов, содержащих оба вида цепей, важно и с точки зрения практического применения в случае, когда восприимчивость вязкопругих растворов ПАВ становится негативным фактором. В частности, при нагревании вязкость растворов ПАВ существенно падает, что ограничивает их применение в нефтедобыче, поскольку в земной породе температура может достигать 60-80°С. В полимере, в отличие от мицелл ПАВ, молекулы соединены прочными ковалентными связями, поэтому цепи устойчивы к нагреванию. Можно полагать, что вязкоупругие растворы, в которых часть субцепей образована цилиндрическими мицеллами ПАВ, другая часть - полимером, будут обладать как восприимчивостью к углеводородам (благодаря мицеллам ПАВ), так и высокими вязкостями при повышенной температуре (благодаря полимеру). Поэтому изучение смеси мицеллярных и полимерных цепей представляется актуальной задачей как в фундаментальном, так и в прикладном отношении.

Целью работы является исследование вязкоупругих свойств растворов анионного ПАВ олеата калия, а также растворов данного ПАВ с модифицированным полиакрштамидом.

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

о Впервые найдены условия, обеспечивающие высокие вязкости (до 500 ООО Па с) и модули упругости (до 70 Па) в растворах анионного ПАВ. о Впервые для анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментально обнаружено существование двух реологических режимов, один из которых соответствует коротким «неразрывным» цепям, а другой - длинным «живущим» цепям, многократно разрывающимся и {«комбинирующим в процессе рептации. о Впервые показано, что вязкоупругие растворы олеата калия восприимчивы к добавлению углеводородов.

о Впервые для вязкоупругих растворов анионного ПАВ показано, что цепи ассоциирующею полимера могут встраиваться в сетку зацеплений цилиндрических

мицелл, не нарушая при этом их формы, вследствие этого увеличиваются вязкость и упругость системы как при комнатной, так и при повышенной температурах, о Впервые экспериментально обнаружено, что вязкоупрупш раствор олеата калия и модифицированного полиакриламида, восприимчив к добавлению углеводорода.

Практическая значимость. Получены вязкоупругнс растворы на основе доступного анионного ПАВ олеата калия. Они обладают высокой вязкостью и упругостью, что делает их перспективными для использования в качестве загустителей в косметике, красках. Получены вязкоупругие растворы олеата калия и модифицированного полиакриламида. Они сохраняют достаточно высокие вязкости при повышенных температурах и восприимчивы к углеводородам, что делает их перспективными для применения в нефтедобывающей отрасли в качестве загустителей жидкости для гидроразрыва пласта.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), на конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Солнечногорск, 2004), на Всемирном полимерном конгрессе Макро-2006 (Бразилия, 2006), на конференциях Международной группы по полимерным сеткам «Функциональные и биологические сетки: теория и эксперимент» (Англия, 2006), «Полимерные сетки: химия, физика, биология и применения» (Кипр, 2008) , на четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), на Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, 2007), на совместном Тайваньско-Российском симпозиуме «Мягкие материалы: физика, химия и применения» (Тайвань, 2007), на шестом Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008), на третьей Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокгшстических явлений Ф.Ф.Рейсом (Москва, 2008), на третьем Международном симпозиуме по молекулярным материалам МОЛМАТ 2008 «Химия, физика твердого тела, теория, нанотехнология. От молекулы к молекулярному

устройству» (Франция, 2008), на тестой Украинской открытой конференции молодых ученых «ВМС-2008» (Украина, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 19 тезисов докладов.

Личный вклад диссертанта. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы и содержит страниц текста, включая рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введеиии обоснована актуальность темы исследований, отражены ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведён анализ литературных данных по теме диссертации.

Во второй главе описаны методика приготовления образцов и физические методы, используемые в работе.

В третьей главе представлены оригинальные результаты экспериментальных исследований по теме диссертации. Она состоит из двух частей. Первая посвящена растворам ПАВ, вторая - растворам ПАВ с полимером. Краткое содержание третьей главы представлено ниже.

I. Вязкоуиругие растворы олеата калия

Целью первой части данной работы было исследование вязкоупругих свойств водных растворов анионного ПАВ олеата калия СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7-СОО" К+.

Влияние концентрации ПАВ. На рис Л представлена зависимость вязкости растворов олеата калия от концентрации ПАВ. Видно, что при низких концентрациях ПАВ (С <0.15 мас.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Начиная с концентрации С* = 0.15 мас.%, происходит резкое увеличение вязкости, связанное с переходом раствора из разбавленного в полуразбавленный режим, в котором мицеллы начинают перекрываться друг с другом, образуя сетку зацеплений.

ч 4 / ^ ш

Рис.1. Зависимость вязкости ц0 растворов олеата калия от концентрации ПАВ при 20°С. Растворитель: водный раствор КС.1 концентрации 6 мае. %.

В сетке движение мицеллярных цепей происходит путем рептации, т.е. проползания отдельной цепи вдоль эффективной трубки, образованной зацеплениями соседних цепей. В полуразбавленном режиме можно выделить две области с разными степенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ.

В первой области (С = 0.15^0.7 мас.%) вязкость растет с концентрацией ПАВ согласно выражению: г]0 ~С55±01. Во второй области (С = 0.7н-3 мас.%) вязкость

растет медленнее и описывается другой степенной функцией: Т]0 ~С31±0~. В литературе до сих пор в подавляющем числе работ наблюдали только одну зависимость с показателем степени, близким к 3.5. Такая зависимость характерна для растворов, содержащих мицеллярные цепи, многократно разрывающиеся за время рептации. В режиме быстроразрывающихся мицелл релаксационные процессы усредняются и приобретают одно характерное время релаксации ¡рел. Такие мицеллярные цепи называют «живущими».

В данной работе наряду с областью «живущих» цепей наблюдается также область с зависимостью - С5'11"5. Показатель степени в данной области близок к величине 5.25, теоретически предсказанной для мицелл, которые не успевают разорваться за время рептации. Такие мицеллярные цепи называют «неразрывными». Таким образом, данная работа является первой, где на концентрационной

зависимости вязкости растворов анионного ПАВ можно выделить не только область «живущих» цепей, но и область «неразрывных» цепей, не успевающих разорваться в процессе рептации.

Переход от области «неразрывных» к области «живущих» цепей наблюдается при увеличении концентрации ПАВ. По-видимому, ого связано с тем, что с ростом концентрации увеличивается средняя длина мицеллярпых цепей. Можно предположить, что при малых концентрациях ПАВ мицеллы достаточно короткие, число зацеплений невелико, следовательно, длина трубки, в которой мицеллы рептируют, небольшая, и время рептации трепт мало. В то же время вероятность разрыва мицеллы одинакова вдоль всей ее длины, следовательно, короткая мицелла разрывается редко, и время ее жизни тж велико. Поэтому короткие цепи не успевают разорваться за время рептации (г*»^™,). По мере увеличения длины мицелл происходит переход в область «живущих» цепей. Чем длиннее мицеллы, тем длиннее эффективные трубки, в которых они движутся, следовательно, больше время рептации трет„. С другой стороны, длинные мицеллы рвутся чаще, и время их жизни гж короче. Следовательно, такие длинные цепи многократно разрываются и рекомбинируют за время рептации (тж«тре„,„). Таким образом, в полуразбавленных растворах по мере увеличения количества олеата калия наблюдаются два режима мицеллярных цепей: «неразрывные» и «живущие».

Из рис. 1 видно, что полуразбавленные растворы олеата калия имеют высокую вязкость, достигающую 500 Па-с, что в 500 ООО раз превосходит вязкость воды. Такие растворы обладают не только высокой вязкостью, но и упругостью. На рис.2 представлены зависимости модуля накоплений С и модуля потерь О" от частоты воздействия па образец для растворов «живущих» цепей. Видно, что при малых частотах (т.е. при больших временах воздействия) модуль потерь С выше модуля накоплений С, т.е. в образце преобладает вязкое течение, а при больших частотах воздействия, наоборот, преобладает упругий отклик.

Частотные зависимости модулей С и С хорошо аппроксимируются теоретическими кривыми, полученными для простой модели Максвелла, описывающей вязкоупругую жидкость с одним временем релаксации. Согласно модели Максвелла, модуль упругости йо раствора определяется значением модуля накоплений на плато, а время релаксации можно вычислить по частоте /*, при

которой модуль накоплений равен модулю потерь: = (2ж/ ) . Из рис.2 видно,

что при увеличении концентрации ПАВ время релаксации растет, т.е. в растворах

замедляются релаксационные процессы. Модуль упругости также возрастает, что указывает на то, что увеличивается количество зацеплений в системе. Для растворов концентрации 3 мас.% величина модуля упругости достигает 70 Па.

10

10'

10"

О

10-1-

102

10

10-' 10° ^ Гц

10'

Рис.2. Частотные зависимости модуля накоплений О' и модуля потерь С для водных растворов олеата калия концентраций 1 (1) и 3 мас.% (2) при 20°С. Сплошными линиями представлены теоретические зависимости, полученные для простой модели Максвелла, описывающей вязкоупругую жидкость с одним временем релаксации. Растворитель: водный раствор КС1 концентрации б мае. %.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) была изучена форма мицелл в полуразбавленных растворах олеата калия. На рис.За представлены приведенные интенсивности рассеяния в зависимости от вектора рассеяния для полуразбавленных растворов ПАВ разной концентрации. Видно, что в широкой области векторов рассеяния д интенсивности совпадают. При низких значениях вектора д можно выделить асимптотическую зависимость I ~ д'1, которая указывает на цилиндрическую форму мицелл в растворах. Небольшое отклонение от асимптотики наблюдали только для раствора большой концентрации (3 мас.%), что можно объяснить влиянием межмицеллярных взаимодействий, уменьшающих интенсивность именно в области низких д. При высоких значениях вектора д кривые рассеяния полностью совпадают друг с другом, что указывает на то, что локальная форма мицелл не зависит от концентрации ПАВ.

В области Гинье для цилиндрических мицелл кривые рассеяния должны спрямляться в координатах 1п(1д) от д2. Из рис.Зб видно, что в указанных координатах

получены прямые для растворов олеата калия разных концентраций, что еще раз подтверждает тот факт, что мицеллы ПАВ имеют цилиндрическую форму. Из наклона прямых был определен поперечный диаметр цилиндрических мицелл. Он составил 40±2 А, что близко длине двух молекул олеата калия (39 А). Этот результат согласуется с геометрией цилиндрической мицеллы, поперечное сечение которой представляет собой окружность, образованную молекулами ПАВ (рис.4а).

(б)

£ -3

" 4

я— 2

0.002 0.004

-2 а-2

0,006

q2,A-2

Рис.3, (а) Приведенные кривые рассеяния для растворов олеата калия разных концентраций: 1-0.5 мас.%, 2 - 0.6 мас.%, 3 - 0.7 мас.%, 4-2 мас.%, 5-3 мас.% при 20°С. (б) Кривые рассеяния в области Гинье, построенные в координатах ln(Iq) от q2 для растворов олеата калия разных концентраг)ий: 2-0.6 мае. %, 4 - 2 мае. %, 5 - 3 мас.%. Растворитель: раствор KCl концентрации 6 мас.% в дейтерированной воде.

Из анализа кривых рассеяния была определена персистентная длина мицелл олеата калия. Она составляет 140±6 А. По отношению персистентной длины к поперечному диаметру цепи можно сделать вывод о ее гибкости. Для исследуемой системы это отношение равно 3.5. Отсюда можно сделать вывод о том, что мицеллярные цепи олеата калия являются полугибкими. Из реологических данных для растворов «живущих» цепей была оценена контурная длина мицелл. Показано, что она растет с концентрацией ПАВ, достигая двух микрометров.

Таким образом, получены растворы олеата калия, обладающие высокими значениями вязкости и модуля упругости, что объясняется образованием сетки мицеллярных цепей, переплетающихся друг с другом.

цилиндрическая мицелла ПЛВ

Рис.4. Структура агрегатов в растворах опеата калия: (а) цилиндрическая мицелла П4П, (б) кати микроэмульсии, стабилизированные ПАВ.

Влияние температуры. Показано, что при нагревании от 20 до 35°С вязкость т]о полуразбавленных растворов олеата калия падает на 1-2 порядка. Поскольку для вязкоупругих растворов, описывающихся простой моделью Максвелла, вязкость может быть представлена как произведение модуля упругости Со и времени релаксации /ри.' т]а = С„ • I , представляет интерес рассмотреть, как меняется каждый из параметров (Оо и 1рсл) при повышении температуры. Из рис.5, видно, что при нагревании модуль упругости на плато Со остается неизменным, а время релаксации 1Рел уменьшается. Отсюда можно сделать заключение о том, что падение вязкости обусловлено ускорением релаксационных процессов в системе.

Зависимость вязкости г/о растворов олеата калия от температуры Т имеет экспоненциальный вид, описывающийся зависимостью Аррениуса: ~ ехр(Е,/Ш где Еа - энергия активации вязкого течения, К - газовая постоянная. Из наклона линейной зависимости 1п1]0 от обратной температуры 7/Тбыла определена величина энергии активации Еа вязкого течения. Она составила 122±2 кДж/моль, что соответствует - 50 кТ. Сравнимые величины энергии активации (92-187 кДж/моль) были найдены в литературе для растворов мицеллярных цепей других ПАВ. Сопоставление с величинами энергии активации вязкого течения растворов полимеров показывает', что вязкость растворов полимеров не так сильно надает при нагревании, как вязкость мицеллярных растворов. Это можно объяснить тем, что полимерные цепи, образованные прочными ковалентными связями, не разрушаются

25' 30' 35"

ю2-

____ .«♦

.г G-

10°

Ю-1

10

,0

10

f. Гц

Рис.5. Температурная зависимость модуля накоплений С и модуля потерь С" для раствора олеата калил концентрации 3 мас.%. Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мае. "/и.

при повышении температуры в то время, как это происходит с более лабильными мицеллярными цепями. Действительно, из анализа реологических данных для растворов олеата калия было определено, что при нагревании от 20 до 35°С контурная длина мицелл становится в два раза короче.

Таким образом, вязкость растворов олеата калия существенно падает при нагревании, поскольку уменьшается средняя длина мицеллярпых цепей. Более того, если нагреть растворы ПАВ до более высоких температур (до 60 - 80°С), то мицеллы станут настолько короткими, что не будут образовывать сетку, и раствор потеряет упругие свойства.

Влияние углеводорода. Известно, что молекулы углеводорода способны солюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл ПАВ, что может приводить к изменению формы мицелл. Влияние углеводорода на свойства растворов ПАВ изучали следующим образом: к 3 мл полуразбавленного раствора ПАВ добавляли 1-2 мл углеводорода и перемешивали. После установления равновесия в растворе образуются две фазы: в верхней фазе находится углеводород; в нижней фазе водный раствор ПАВ, насыщенный углеводородом. Затем отбирали водную фазу и исследовали ее свойства. Показано, что добавление углеводорода в полуразбавленный раствор олеата калия приводит к падению вязкости на 4-5 порядков вне зависимости от типа углеводорода (н-додекан, н-гептан) (рис.6).

о

□

о

1 2 концентрация ПАВ, мас.%

3

Рис.6. Концентрационные зависимости вязкости г]орастворов олеата калия до (I) и после добавления избытка н-додекана (2) и н-гептана (3) при 20°С. Растворитель: водный раствор КС! концентрации б мас.%.

Восприимчивость к углеводороду исключительно высокая: после добавления углеводорода гелеподобный раствор превращается в жидкий раствор с вязкостью порядка вязкости воды (рис.4а). Чтобы объяснить столь значительный эффект, изменение структуры растворов олеата калия было изучено методом МУРН. Показано, что добавление избытка углеводорода в полуразбавленный раствор ПАВ существенно изменяет форму кривой рассеяния (рис.7а).

Рис.7, (а) Кривые рассеяния для растворов олеата калия концентрации 3 мас.% до (1) и после добавления избытка н-додекана (2). (б) Кривая рассеяния для раствора олеата калия концентрации 3 мас.% после добавления избытка н-додекана и ее аппроксимация форм-фактором шара с радиусом 41 А. Растворитель: раствор КСI концентрации 6 мае. % в деитерированной воде.

(а)

(б)

Еели без углеводорода кривая рассеяния имеет форму, характерную для цилиндрических мицелл, то после добавления углеводорода экспериментальная зависимость хорошо описывается форм-фактором шара, причем радиус шара равен 41 А (рис.76), что вдвое превышает длину молекулы олеата калия.

Можно было предположить, что шарообразные объекты представляют собой капли углеводорода, окруженные молекулами олеата калия, т.е. капли микроэмульсии, стабилизированные ПАВ (рис.4б). Поскольку плотность рассеяния олеата калия близка к плотности рассеяния молекул углеводорода, то капля микроэмульсии рассеивает как однородный шар.Чтобы подтвердить наличие молекул углеводорода в центре шара, в качестве солюбилизата использовали дейтерированный углеводород. Плотность рассеяния дейтерироваиного углеводорода существенно отличается от молекул ПАВ, поэтому капля микроэмульсии должна рассеивать как сферический слой. Полученные результаты представлены на рис.8.

Видно, что кривая рассеяния хорошо аппроксимируется форм-фактором сферического слоя толщиной 18.5 А. Толщина слоя близка к длине молекулы олеата калия (19.5 А). Этот результат указывает на то, что капля углеводорода окружена слоем молекул ПАВ (рис.4б).

Рис.8. Кривая рассеяния, для раствора олеата калия концентрации 3 мас.% после добавления избытка дейтерироваиного циклогексана при 20°С и ее аппроксимация форм-фактором сферического слоя с толщиной 18.5 А. Растворитель: раствор KCl концентрации 6мас.% в дейтерированной воде.

Таким образом, добавление углеводорода в полуразбавленный раствор олеата калия вызывает разрушение цилиндрических мицелл и образование капель микроэмульсии.

Итак, в цервой части работы было показано, что молекулы олеата калия образуют мипеллярные цепи микронного размера, которые, переплетаясь, придают растворам вязкоупругие свойства. Нагревание растворов приводит к падению вязкости, одной из причин которого является уменьшение средней длины мицелл. Растворы олеата калия восприимчивы к добавлению углеводородов. Солюбилизация углеводорода мицеллами ПАВ приводит к тому, что гелеподобный раствор теряет вязкоупругие свойства и становится ньютоновской жидкостью с вязкостью, близкой вязкости воды. Эффект вызван разрушением мицеллярных цепей и образованием капель микроэмульсии углеводорода в воде, стабилизированных ПАВ.

II. Вязкоупругие растворы олеата калия и модифицированного полиакриламида

Целью второй части работы было исследование вязкоупругих свойств растворов олеата калия и гидрофобно модифицированного полиакриламида (ГМ ПАА). Химическая структура полимера представлена на рис.9. Видно, что полимер состоит из трех типов звеньев: незаряженных гидрофильных звеньев акриламида, заряженных гидрофильных звеньев акридата натрия и небольшого числа (0.8 мол.%) гидрофобных звеньев н-додецилакриламида. Полимер растворим в воде, а, благодаря боковым гидрофобным н-алькильным звеньям, может взаимодействовать с мицеллами ПАВ.

-(СН2- СН-)х- ( СН2- СН-)у- ( СН2- СН-)г-

с=о с=о с=о I I I

инг 0-Ыа+ мн

(СН2)и

гидрофильная

заряженная

гидрофильная группа

' 1 гидрофобная

незаряженная

группа

группа

84.2 15 0.8

Рис.9. Химическое строение ГМ ПАЛ. Цифрами отмечено содержание данного типа звеньев в мол. %.

Влияние концентрации ПАВ. При исследовании растворов ПАВ/полимср концентрация ГМ ПАЛ была фиксирована: 0,5 мас.%. Эта концентрация близка к концентрации перекрывания клубков полимера. На рис.10 представлены зависимости вязкости растворов олеата калия и растворов олеат калия/полимер от концентрации ПАВ. Видно, что добавление полимера приводит к уменьшению концентрации перехода к полуразбавленным растворам (С* <С]). В то же время вязкости полуразбавленных растворов возрастают на 2-3 порядка по сравнению с растворами в отсутствие полимера.

Такой результат влияния полимера на вязкоупрутис растворы ПАВ нетривиален и выделяется из литературных данных. В литературе показано, что добавление полимеров нолиэтиленгликоля (ПЭГ) и полипропиленгликоля (ППГ) в водный раствор олеата калия приводит к разрушению мицеллярной сетки. Аналогичный эффект наблюдали для катионного ПАВ салицилата цетилтриметиламмония при взаимодействии с полимерами поливинилметиловым эфиром и ППГ. Такое поведение объясняли следующим образом: когда полимер содержит- гидрофобные группы в каждом звене, полимерная цепь адсорбируется на поверхности мицелл, уменьшая невыгодный контакт воды и гидрофобных 1рупп ПАВ, что вызывет переход от цилиндрических мицелл к сферическим.

Рис.10. Зависимость вязкости rjo растворов олеата калия в присутствии ГМ 11АА концентрации 0.5 мас.% (1) и без него (2) от концентрации ПАВ. Штриховой линией отмечена вязкость г/о раствора ГМ ПАЛ концентации 0.5 мас.%. Растворитель: водный раствор KCl концентрации б мас.%.

Полимер, использованный в данной работе, содержит лишь небольшое число гидрофобных звеньев, посредством которых он контактирует с мицеллами, гидрофильная же часть полимера будет располагаться в растворе, следовательно, можно было ожидать, что добавление такого полимера не будет разрушать цилиндрические мицеллы ПАВ.

Методом МУРН было изучено влияние полимера на форму мицелл ПАВ. Показано, что ГМ ПАА не влияет на интенсивность рассеяния во всем диапазоне векторов ц (рис.11), что свидетельствует о том, что форма мицеллярных цепей олеата калия остается неизменной.

Полимерные цепи увеличивают не только вязкость, но и упругий отклик растворов. На рис. 12 представлен эффект полимера на частотные зависимости модуля накоплений С' и модуля потерь С'. Видно, что в результате добавления полимера модуль накоплений С увеличивается более чем на порядок. В то же время увеличивается область гелеподобного состояния образна, в которой модуль накоплений О' выше модуля потерь С", т.е. преобладает упругий отклик. Добавление полимера влияет также на характер релаксационных процессов в растворе.

Если раствор ПАВ в области «живущих» цепей имеет одно время релаксации, то раствор ПАВ/полимер уже характеризуется целым спектром времен релаксации,

10'

10"

ю

ю-2

0 °пя„

10

ю-1 q,A"1

10°

Рис.II. Кривые рассеяния для раствора олеата калия концентрации 3 мас.% в отсутствие полимера (1) и в присутствии 0.5 мас.% ГМ ПАЛ (2) при 20°С. Растворитель: раствор КС.1 концентрации 6мас.% в дейтерированной воде.

f, Гц

Рис.12. Частотные зависимости модуля накоплений G' и модуля потерь G" 0.5 мас.%-ного раствора олеата калия до (I) и после (2) добавления 0.5 мае.0/« ГМПАА. Растворитель: водный раствор KCl концентрации б мае. %.

о чем свидетельствует существенное отклонение зависимости G" от G' от полуокружности.

Таким образом, добавление ГМ ПАА в растворы мицеллярных цепей олеата калия приводит к увеличению вязкого и упругого отклика на несколько порядков, поскольку цепи полимера встраиваются в сетку цилиндрических мицелл ПАВ, не нарушая их формы.

Влияние температуры. На рис.13 представлены вязкости растворов олеата калия в отсутствие и в присутствии ГМ Г1АА при 60°С. Видно, что и при высокой температуре введение полимера позволяет увеличить вязкость растворов ПАВ. В области концентраций ПАВ 0.4ч-1 мас.% эффект достигает двух порядков.

Кроме того, из анализа зависимости вязкости от температуры была определена энергия активации вязкого течения Е„ раствора олеата калия коиценгарции 1 мас.%, содержащего 0.5 мас.% ГМ 1IAA. Она составила 104 кДж/моль. Для раствора «чистого» олеата калия той же концентрации Е„ составила 125 кДж/моль. Следовательно, добавление ГМ ПАА приводит к уменьшению энергии активации Е„ вязкого течения, что указывает на то, что вязкость растворов, содержащих полимер, при нагревании падает медленнее. Это можно объяснить тем, что длина цепей полимера не изменяется при нагревании в отличие от длины мицелл ПАВ.

/

0.1

1

концентрация ПАВ, мас.%

Рис.13. Зависимость вязкости уо растворов олеата калия от концентрации ПАВ в отсутствие (1) и в присутствии 0.5 мас.% ГМ ПАА (2) при 60°С. Растворитель: водный раствор КС1 концентрации 6 мас.%.

Изменение частотных зависимостей модуля накоплений С и модуля потерь С при нагревании для растворов ПАВ/полимер аналогично изменению для растворов ПАВ: уменьшается область гелеподобного состояния образца, в то время как модуль накоплений сохраняет постоянное значение в области высоких частот. В результате получаем, что модуль упругости для раствора ПАВ/полимер выше, чем для раствора ПАВ и при повышенных температурах.

Таким образом, сетка, в которой одна часть субцепей образована мицеллярными цепями ПАВ, а другая часть - цепями полимера, имеет более высокую вязкость и модуль упругости при повышенных температурах, чем сетка мицелл ПАВ. Следовательно, добавление ГМ ПАА в раствор олеата калия увеличивает диапазон температур, при которых растворы могут быть использованы как загустители.

Влияние углеводорода. Представляло интерес выяснить, сохраняется ли восприимчивость вязкоупругих растворов олеата калия к углеводородам после добавления ГМ ПАА. Из рис.14 видно, что солюбилизация углеводорода в полуразбавленных растворах ПАВ/полимер приводит к падению вязкости на 5-6 порядков до значений близких к вязкости воды.

Было сделано предположение о том, что при добавлении углеводорода сетка зацеплений разрушается, поскольку разрушаются мицеллярные цепи ПАВ, сохиобилизирующие углеводород.

10"

10

0 12 3

концентрация ПАВ, мас.%

Рис.14. Зависимость вязкости цв растворов олеата калия, содержащих 0.5 мас.% ГМ ПАА до (1) и после добавления избытка н-додекана (2). Растворитель: водный раствор KCl концентрации б мае. %.

Методом МУРН было исследовано изменение формы мицелл олеата калия при добавлении углеводорода в раствор. Из рис. 15а видно, что кривая рассеяния для раствора IIAB/полимер, солюбилизировавшего углеводород, хорошо аппроксимируется форм-фактором шара. Его радиус, равный 39 А, в два раза превосходит длину молекулы олеата калия (19.5 А).

(а)

ю'

ю" 10!

10'2

ю" q.Ä-1

(б)

ю'

10"

10"

10

10"

q.A-1

Рис.15, (а) Кривая рассеяния для раствора олеата качия концентрации 3 мас.%, содержащего 0.5 мас.% ГМ ПАА после добавления избытка н-додекана и ее аппроксимация форм-фактором шара с радиусом 39 А. (б) Кривая рассеяния для раствора олеата калия концентрации 3 мас.%, содержащего 0.5 мас.% ГМ ПАА, после добавления избытка дейтерированного циклогексана и ее аппроксимация форм-фактором сферического слоя с толщиной 18 А. Растворитель: раствор КО концентрации 6мас.% в дейтерированной воде.

По аналогии с растворами «чистого» олеата калия для исследования внутренней структуры шара в качестве солюбилпзата использовали дейтсрированный углеводород. Его плотность рессеяния существенно отлична от молекул ПАВ и на экспериментальной кривой получим рассеяние только от молекул ПАВ. Из рис. 156 видно, что экспериментальная кривая для растворов ПАВ/полимср после добавления дейтерированного углеводорода хорошо аппроксимируется форм-фактором сферического слоя толщиной 18 А. Толщина слоя близка к длине молекулы олеата калия (19.5 А). Этот результат указывает на то, что капля углеводорода окружена слоем молекул ПАВ (рис.4б).

Таким образом, показано, что в полуразбавленных растворах олеата калия, содержащих ГМ ПАА, в результате солюбилизации углеводорода мицеллами ПАВ образуются капли микроэмульсии. Этот процесс сопровождается разрушением мицеллярных цепей ПАВ, а вследствие этого и всей сетки зацеплений мицелл ПАВ и цепей полимера. Следовательно, растворы олеата калия после добавления ГМ ПАА сохраняют восприимчивость к углеводородам.

Итак, во второй части работы показано, что цепи модифицированного нолиакриламида встраиваются в сетку мицеллярных цепей олеата калия, не нарушая их формы, и повышают вязкость и упругость растворов. Такие растворы восприимчивы к углеводородам и обладают высокими вязкостями даже при повышенной температуре.

выводы

1. Показано, что вязкость водных растворов олеата калия может достигать 500 Па с, что в 500 ООО раз превосходит вязкость воды. Высокая вязкость обусловлена образованием сетки зацеплений цилиндрических мицелл микронной длины.

2. Впервые для анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментально обнаружено существование двух реологических режимов, один из которых соответствует коротким «неразрывным» цепям, а другой - длинным «живущим» цепям, многократно разрывающимся и рекомбинирующим в процессе рептации.

3. Впервые показано, что добавление углеводорода вызывает уменьшение вязкости полуразбавленных растворов олеата калия на 5 порядков в результате разрушения цилиндрических мицелл и образования капель микроэмульсии углеводорода в воде, стабилизированных ПАВ.

4. Впервые для вязкоупругих растворов анионного ПАВ обнаружено, что добавление небольшого количества ассоциирующего полимера приводит к увеличению вязкости и модуля упругости системы на порядки, как при комнатной, так и при повышенной температуре, не нарушая при этом формы цилиндрических мицелл ПАВ. Это происходит в результате образования единой сетки зацеплений мицелл ПАВ и цепей полимера.

5. Впервые экспериментально обнаружено, что добавление углеводорода в полуразбавленный раствор олеата калия, содержащий модифицированный полиакриламид, уменьшает вязкость на 5 порядков. Это происходит в результате разрушения цилиндрических мицелл ПАВ, а вследствие этого и всей сетки зацеплений в системе.

Список работ, опубликованных по теме диссерт ации

1. Молчанов B.C., Шашкина Ю.Л., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. «Вязкоупругие свойства водных растворов анионного поверхностно-активного вещества -олеата калия». Коллоидный журнал, 2005, т.67, №5, с.668-671.

2. Molchanov V.S., Philippova О.Е., Khokhlov A.R., Kovalev Y.S., Kulclin A.I. «Self-assembled networks highly responsive to hydrocarbons». Langmuir, 2007, v.23, №1, pp.105-111.

3. Молчанов B.C. «Вязкоупругие свойства анионного ПАВ в солевых растворах». Тезисы конференции студентов и аспирантов в рамках УПЦ, г. Солнечногорск, 16-17 сентября 2004, с.44.

4. Молчанов B.C. «Вязкоупругие свойства водных растворов анионного ПАВ -олеата калия». Тезисы XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным паукам «Ломоносов - 2005», Москва, 13-16 апреля 2005, т.2, с.68.

5. Молчанов B.C. «Восприимчивые физические гели гидрофобно модифицированного иолиакриламида с вязкоупругим ПАВ». Тезисы Малого Полимерного кошресса, Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005, с. 108.

6. Молчанов B.C. «Восприимчивые полимерные системы на основе ассоциирующего полимера и вязкоупругого поверхностно-активного вещества». Тезисы XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», Москва, 1215 апреля 2006, т.2, с. 132.

7. Philippova О.Е., Shashkina J.A., Molchanov V.S., Khokhlov A.R. «Polymer-induced enhancement of Theological properties of aqueous solutions of viscoelastic surfactants». Abstracts of World Polymer Congress Macro 2006, Rio de Janeiro, Brazil, July 16-21, 2006, p.179.

8. Philippova O.E., Molchanov V.S., Shashkina J.A., Khokhlov A.R. «Responsive physical gels of hydrophobically associating polymer». Abstracts of Polymer Nelworks Group conference «Functional and biological gels and networks: theory and experiment», Sheffield, UK, September 3-7, 2006, M5.

9. Молчанов B.C.. Филиппова О.Е., Ковалев Ю.С., Куклин А.И., Хохлов АЛ'. «Изменение формы мицелл в растворах олеата калия и его комплексов с гидрофобпо модифицированным полиакриламидом при добавлении н-алканов». Тезисы четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 29 января - 2 февраля 2007, т.З, с.179.

10. Филиппова О.Е., Молчанов B.C., Шаюкина Ю.А., Хохлов А.Р. «Самособирающиеся сетки на основе ассоциирующих полимеров и вязкоупругих поверхностно-активных веществ». Тезисы четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 29 января - 2 февраля 2007, т.З, с.109.

11. Молчанов B.C., Филиппова О.Е., Ковалев Ю.С., Куклин А.И., Хохлов А.Р. «Переход цилиндр-сфера в мицеллах олеата калия и в их комплексах с ассоциирующим полимером при добавлении н-алканов». Тезисы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007», секция «Химия», Москва, 11-14 апреля 2007, с. 149.

12. Молчанов B.C.., Филиппова О.Е., Ковалев Ю.С., Куклин А.И., Хохлов А.Р. «Исследование восприимчивости растворов олеата калия и его комплекса с ассоциирующим полимером к добавлению н-алканов». Тезисы третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007, с.225.

13. Philippova О.Е., Molchanov V.S., Shashkina J.A., Khokhlov A.R. «Self-assembled networks formed by micellar and polymer chains». Abstracts of European Polymer Congress 2007, Ljubljana, Slovenia, July 1-6, 2007, p.U7.

14. Philippova O.E., Molchanov V.S., Shashkina J.A., Khokhlov A.R. «Smart polymeric systems designed for industrial application». Abstract of Taiwan-Russia Joint Symposium "Soil materials: physics, chemistry and applications", Chutung, Hsin-Chu, Taiwan, November 12-13, 2007, pp.95-97.

15. Молчанов B.C., Ковалев Ю.С, Куклин А.И., Филиппова O.E. «Влияние концентрации ПАВ и добавок углеводорода на структуру мицелл олеата калия». Тезисы XV Международной конференции студентов, аспирантов и

молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008», секция «Химия», Москва, 8-11 апреля 2008, с.165.

16. Молчанов B.C., Шибаев Л.В., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. ««Живущие» млцеллярные цепи в растворах анионного поерхпостио-активного вещества -олеата калия». Тезисы четвертой Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы полимерной науки», Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008, с.26.

17. Молчанов B.C., Ковалев Ю.С., Куклин А.И., Филиппова О.Е. «Изменение формы мицелл олеата калия в растворах ПАВ/нолимер». Тезисы шестого Международного симпозиума «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах», Санкт-Петербург, 2-6 июня 2008, с.259.

18. Молчанов B.C., Шибаев А.В., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. «Реологические исследования червеобразных мицелл анионного ПАВ - олеата калия». Тезисы третьей Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинстических явлений Ф.Ф.Рейсом, Москва, 24-28 июня 2008, с.48.

19. Molchanov V.S., Philippova О.Е. «Polymer-surfactant networks highly responsive to hydrocarbons». Abstracts of 19th Polymer Network Group Meeting PNG2008 "Polymer networks: chemistry, physics, biology and applications", Lamaca, Cyprus, June 22-26, 2008, p.159.

20. Philippova O., Molchanov V., Barabanova A., Grinberg V., Grinberg N., Khokhlov A.R. «Responsive gels and their applications». Abstracts of 3r<1 International Symposium on Molecular Materials MOLMAT 2008 "Chemistry, solid state physics, theory, nanotcchnology. From molecule to molecular device", Toulouse, France, July 8-11, 2008, p.116.

21. Molchanov V.S., Kovalev Yu.S., Kuklin A.I., Philippova O.E. «The responsive networks based on polymer-surfactant complex». Abstracts of VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists of Polymer Science «VMS-2008», Kyiv, Ukraine, September 30 - October 3, 2008, p.58.

Подписано к печати 6.И.08 Тираж {00 Заказ 453

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I.1. Вязкоупругие растворы ПАВ.

1.1 Л. Самоорганизация ПАВ.

1.1.2. Влияние соли.

1.1.3. Модель Кейтса для вязкоупругого раствора ПАВ.

I. 1.4. Простая модель Максвелла для вязкоупругой жидкости.

1.1.5. Влияние концентрации ПАВ.

1.1.6. Влияние температуры.

1.1.7. Влияние добавления углеводородов.

1.1.8. Особенности растворов анионных ПАВ.

1.1.9. Описание сетки зацеплений и процессов релаксации.

1.1.10. Определение формы и размеров мицелл методом МУРН.

Т.2. Влияние полимера на вязкоупругие растворы ПАВ.

1.2.1. Ассоциирующие полимеры.

1.2.2. Взаимодействие полимера и вязкоупругого раствора ПАВ.

1.2.3. Применение вязкоупругихрастворов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II.1. Объекты исследования.

П.2.Методы исследования.

II.2.1. Реологический метод исследования. а) Оборудование. б) Методика измерения. в) Приготовление образцов.

II.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов. а) Оборудование. б) Методика измерения. в) Приготовление образцов.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1. Вязкоупругие растворы олеата калия.

III. 1.1. Влияние низкомолекулярной соли.

III. 1.2. Влияние концентрации олеата калия.

III. 1.2.1 Вязкость растворов.

III.1.2.2 Концентрационная зависимость вязкости.

III. 1.2.3 Частотные зависимости модуля накоплений и модуля потерь.

III. 1.2.4 Время релаксации и модуль упругости.

III. 1.2.5 Время жизни и время рептации.

III. 1.2.6 Поперечный размер мицелл.

III. 1.2.7. Контурная длина «неразрывных» цепей.

III. 1.2.8. Персистентная длина мицелл.

III. 1.2.9. Контурная длина «живущих» цепей.

III. 1.3. Влияние температуры.

III. 1.3.1 Реологические свойства.

III. 1.3.2. Время рептации, время жизни.

III.1.3.3. Контурная длина.

III. 1.4. Восприимчивость к углеводородам.

III. 1.4.1. Вязкость растворов.

III. 1.4.2. Изменение формы мицелл.

III.2. Вязкоупругие свойства системы олеат калия/ассоциирующий полимер.

III.2.1. Влияние концентрации олеата калия.

III. 2.1.1 Вязкость растворов.

111.2.1.2. Модуль накоплений и модуль потерь.

111.2.1.3. Релаксационные процессы.

III. 2.1.4. Форма м ицелл.

111.2.2. Влияние температуры.

111.2.3. Восприимчивость к углеводородам.

ВЫВОДЫ.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) привлекают к себе большое внимание благодаря их способности к мицеллообразованию [1-6]. Амфифильные молекулы ПАВ могут образовывать мицеллы различной формы: сферической, цилиндрической и др. [2-5,7]. Особый интерес вызывают растворы ПАВ, в которых образуются длинные цилиндрические мицеллы (мицеллярные цепи). Такие мицеллы, достигающие в длину нескольких микрон, во многих отношениях напоминают полимерные цепи. В частности, при высоких концентрациях они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Такие ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей [8-13].

Но в отличие от полимерных цепей, в мицеллах ПАВ молекулы связаны нековалентно, энергия их связи сравнима с энергией теплового движения молекул, поэтому мицеллы в растворе постоянно разрываются и рекомбинируют. Благодаря невысокой энергии связи молекул в мицелле, растворы ПАВ обладают исключительно высокой восприимчивостью к изменениям состава растворителя и внешних условий. Особенно сильно свойства растворов меняются при добавлении неполярных соединений, способных солюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл. Это свойство применяется в нефтедобыче [5,14,15], где вязкоупругие растворы ПАВ используют как один из основных компонентов жидкостей для гидроразрыва пласта, служащих для создания и заполнения полостей в нефтеносном слое. Эти жидкости представляют собой суспензию частиц песка (проппанта) в высоковязком растворе, предотвращающем оседание частиц. Под воздействием нефти сетка цилиндрических мицелл ПАВ разрушается, и в упаковке проппанта образуются каналы, по которым нефть поступает к скважине. Таким образом, благодаря восприимчивости раствора ПАВ к углеводородам, такая система имеет существенно более высокую пропускающую способность по отношению к нефти по сравнению с земной породой, что позволяет значительно увеличить скорость выкачивания нефти.

В литературе широко описаны свойства вязкоупругих растворов на основе катионных ПАВ [9,11-13,16-24]. Однако они имеют ряд недостатков. В частности, большинство из них являются токсичными. Нетоксичные катионные ПАВ, например, хлорид эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмония [11-13,22-24], являются дорогостоящими и труднодоступными. В связи с этим актуальным представляется исследование вязкоупругих растворов доступных и дешевых анионных ПАВ таких, как олеат калия, чему и посвящена первая часть диссертационной работы.

Свойства вязкоупругих растворов ПАВ могут быть модифицированы, если часть мицеллярных цепей заменить на полимерные. Исследование таких систем имеет важное фундаментальное значение, поскольку взаимодействие полимера и ПАВ в случае, когда последнее образует длинные цилиндрические мицеллы, практически не изучено [11,13,25,26]. Исследование растворов, содержащих оба вида цепей, важно и с точки зрения практического применения в случае, когда восприимчивость вязкопругих растворов ПАВ становится негативным фактором. В частности, при нагревании вязкость растворов ПАВ существенно падает, что ограничивает их применение в нефтедобыче, поскольку в земной породе температура может достигать 60-80°С. В полимере, в отличие от мицелл ПАВ, молекулы соединены прочными ковалентнымн связями, поэтому цепи устойчивы к нагреванию. Можно полагать, что вязкоупругие растворы, в которых часть субцепей образована цилиндрическими мицеллами ПАВ, другая часть - полимером, будут обладать как восприимчивостью к углеводородам (благодаря мицеллам ПАВ), так и высокими вязкостями при повышенной температуре (благодаря полимеру). Поэтому изучение смеси мицеллярных и полимерных цепей представляется актуальной задачей как в фундаментальном, так и в прикладном отношении, чему и посвящена вторая часть диссертационной работы.

Таким образом, целью работы является исследование вязкоупругих свойств растворов анионного ПАВ олеата калия, а также растворов данного ПАВ с модифицированным полиакриламидом.

выводы

1. Показано, что вязкость водных растворов олеата калия может достигать 500 Па-с, что в 500 ООО раз превосходит вязкость воды. Высокая вязкость обусловлена образованием сетки зацеплений цилиндрических мицелл микронной длины.

2. Впервые для анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментально обнаружено существование двух реологических режимов, один из которых соответствует коротким «неразрывным» цепям, а другой -длинным «живущим» цепям, многократно разрывающимся и рекомбинирующим в процессе рептации.

3. Впервые показано, что добавление углеводорода вызывает уменьшение вязкости полуразбавленных растворов олеата калия на 5 порядков в результате разрушения цилиндрических мицелл и образования капель микроэмульсии углеводорода в воде, стабилизированных ПАВ.

4. Впервые для вязкоупругих растворов анионного ПАВ обнаружено, что добавление небольшого количества ассоциирующего полимера приводит к увеличению вязкости и модуля упругости системы на порядки, как при комнатной, так и при повышенной температуре, не нарушая при этом формы цилиндрических мицелл ПАВ. Это происходит в результате образования единой сетки зацеплений мицелл ПАВ и цепей полимера.

5. Впервые экспериментально обнаружено, что добавление углеводорода в полуразбавленный раствор олеата калия, содержащий модифицированный полиакриламид, уменьшает вязкость на 5 порядков. Это происходит в результате разрушения цилиндрических мицелл ПАВ, а вследствие этого и всей сетки зацеплений в системе.

1. Шинода К, Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. «Коллоидные поверхностно-активные вещества». Москва: Мир, 1966.

2. Mitchell D.G., Ninham B.W. «Micelles, vesicles and microemulsions». J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1981, v.77, p.601.

3. Israelachvili J.N. «Intermolecular and surface forces». San Diego: Academic Press Limited, 1992.

4. Wennerstrom H., Evans D.F. «The colloidal domain». New York: VCH, 1994.

5. Yang J. «Viscoelastic wormlike micelles and their applications». Current Opinion in Colloid and Interface Sci., 2002, v.7, p.276.

6. Rehage H., Hoffmann H. «Viscoelastic surfactant solutions: model systems for rheological research». Mol. Phys., 1991, v.74(5), p.933.

7. Nagarajan R. «Molecular packing parameter and surfactant self-assembly: the neglected role of the surfactant tail». Langmuir, 2002, v. 18, р.31.

8. Kern F., Zana R., Candau S.J. «Rheological properties of semidilute and concentrated aqueous solutions of cetyltrimethylammonium chloride in the presence of sodium salicylate and sodium chloride». Langmuir, 1991, v.7, p.1344.

9. Hartmann V., Cressely R. «Linear and non linear rheology of a wormlike micellar system in presence of sodium tosylate». Rheol. Acta., 1998, v.37, p.l 15.

10. Cates M.E. «Reptation of living polymers: Dynamics of entangled polymers in the presence of reversible chain-scission reactions». Macromolecules, 1987, v.20, p.2289.

11. Shashkina J.A., Philippova O.E., Zaroslov Y.D., Khokhlov A.R., Pryakhina T.A., Blagodatskikh I.V. «Rheology of viscoelastic solutions of cationic surfactant. Effect of added associating polymer». Langmuir, 2005, v.21(4), p.1524.

12. Raghavan S.R., Kaler S. «Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails». Langmuir, 2001, v.17, p.300.

13. Шашкина Ю.А., Филиппова O.E., Смирнов B.A., Хохлов А.Р. «Вязкоупругие свойства катионного ПАВ и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом». Высокомолек. Соед., сер. А, 2005, т.47(11), с.2013.

14. Chase В., Wells N., Territories N., Chmilowski W., Marcinew R., Mitchell С., Dang Y., Krauss D., Nelson E., Lantz Т., Parham C., Plummer J. «Clear fracturing fluids for increased well productivity». Oilfield Review, 1997, v.9(3), p.20.

15. Миллер M., Дисмук К. «Гидравлический разрыв и создание капсулированных разрушителей». Рос. Хим. Журн., 2003, т.47, с.78.

16. Ait АН A., Makhlouji R. «On the nonlinear rheology of a wormlike micellar system in the presence of sodium salicylate salt». J. Rheol., 1997, v.41, p.307.

17. Khatory A., Lequeux F., Kern F., Candau S.J. «Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content». Langmuir, 1993, v.9(6), p.1456.

18. Acharya D.P., Hattori K., Sakai Т., Kunieda H. «Phase and rheological'-behavior of salt-free alkyltrimethyl ammonium bromide/alkanoyl-n-methylethanolamide/water systems». Langmuir, 2003, v.19, p.9173.

19. Aswal V.K., Goyal P.S., Thiyagarajan P. «Small-angle neutron-scattering and viscosity studies of CTAB/NaSal viscoelastic micellar solutions». J. Phys. Chem. B, 1998, v.l02(14), p.2469.

20. Cappelaere E., Cressely R. «Shear banding structure in viscoelastic micellar solutions». Colloid Polym. Sci., 1997, v.275(5), p.407.

21. Berret J.-F., Appell J., Porte G. «Linear rheology of entangled wormlike micelles». Langmuir, 1993, v.9(l 1), p.2851.

22. Croce V., Cosgrove Т., Maitland G., Hughes Т., Karlsson G. «Rheology, cryogenic transmission electron spectroscopy, and small-angle neutron scatteringof highly viscoelastic wormlike micellar solutions». Langmuir, 2003, v.19(20), p.8536.

23. Couillet I., Hughes Т., Maitland G., Candau F., Candau S.J. «Growth scission energy of wormlike micelles formed by cationic surfactants with long unsaturated tails». Langmuir, 2004, v.20, p.9541.

24. Siriwatwechakul W., LaFleur Т., Prudhome R.K., Sullivan P. «Effects of organic solvents on the scission energy of rodlike micelles». Langmuir, 2004, v.20(21), p.8970.

25. Flood C., Dreiss СЛ., Croce V., Cosgrove Т., Karlsson G. «Wormlike micelles mediated by polyelectrolyte». Langmuir, 2005, v.21, p.7646.

26. Lin Z., Eads C.D. «Polymer-induced structural transitions in oleate solutions: microscopy, rheology, and nuclear magnetic resonance studies». Langmuir, ,1997, v.13, p.2647.

27. Филиппова O.E. «Восприимчивые полимерные гели». Высокомолек. Соед., сер. С, 2000, т.42(12), с.2328.

28. Филиппова О.Е. «Эффекты самоорганизации в полимерных гелях». Диссертация на соискание учёной степени доктора физ.-мат. наук, Москва: МГУ, 1999.

29. Потёмкин И.И., Зельдович КБ., Хохлов А.Р. «Статистическая физика растворов ассоциирующих полиэлектролитов». Высокомолек. Соед., сер. С, 2000, т.42(12), с.2265.

30. UAlloret F. «Copolymeres hydrosolubles thermoassociatifs: synthese et etude des relations structure/proprietes rheologiques». Ph. D. Thesis, Paris: Universite Pierre et Marie Curie, 1996.

31. Heindl A., Kohler H.-H. «Rod formation of ionic surfactants: a thermodinamic model». Langmuir, 1996, v.12, p.2464.

32. Croce V., Cosgrove Т., Dreiss C.A., King S., Maitland G., Hughes T. «Giant micellar worms under shear: a rheological study using SANS». Langmuir, 2005, v.21, p.6762.

33. De Gennes P.G. «Dynamics of entangled polymer solutions. I. The rouse model». Macromolecules, 1976, v.9(4), p.587.

34. Doi M., Edwards S.F. «The theory of polymer dynamics». Oxford: Clarendon Press, 1986.

35. Cates M.A., Candau S.J. «Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles». J. Phys. Condens. Matter, 1990, v.2(33), p.6869.

36. Cates M.E. «Flow behavior of entangled surfactant micelles». J. Phys. Condens. Matter, 1996, v.8, p.9167.

37. Magid L.J. «The surfactant-polyelectrolyte analogy». J. Phys. Chem. B, 1998, v.102, p.4064.

38. Turner M.S., Marques C., Cates M.E. «Dynamics of wormlike micelles: the "bond-interchange" reaction scheme». Langmuir, 1993, v.9(3), p.695.

39. Kern F., Lequeux F., Zana R., Candau S.J. «Dynamic properties of salt-free viscoelastic micellar solutions». Langmuir, 1994, v. 10(6), p.1714.

40. Fischer P. «Rheological master curves of viscoelastic surfactant solutions by varying the solvent viscosity and temperature». Langmuir, 1997, v.l3(26), p.7012.

41. Al. Ait Ali A., Makhloufi R. «Linear and nonlinear rheology of an aqueous concentrated system of cethyltrimethylammonium chloride and sodium salicylate» Phys. Rev. E, 1997, v.56(4), p.4474.

42. Ait Ali A., Makhloufi R. «Effect of organic salts on micellar growth and structure studies by rheology». Colloid Polym. Sci., 1999, v.277, p.270.

43. ТагерА.А. «Физикохимия полимеров». Москва: Химия, 1978.

44. Raghavan S.R., Fritz G., Kaler E. W. «Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants». Langmuir, 2002, v.l8(10), p.3797.

45. Clausen T.M., Vinson P.K., Minter J.R., Davis H.T., Talmon Y., Miller W.G. «Viscoelastic micellar solutions: microscopy and rheology». J. Phys. Chem., 1992, v.96(l), p.474.

46. Oda R., Narayanan J., Hassan P.A., Manohar C., Salkar R.A., Kern F., Candau S.J. «Effect of the lipophilicity of the counterion on the viscoelasticity of micellar solutions of cationic surfactants». Langmuir, 1998, v.l4(16), p.4364.

47. MacKintosh F.C., Safran S.A., Pincus P.A. «Self-assembly of linear aggregates: the effect of electrostatics on growth». Europhys. Lett., 1990, v. 12(8), p.697.

48. Cates M.E., Fielding S.M. «Rheology of giant micelles». Advances in Physics, 2006, v.55(7-8), p.799.

49. Dreiss C.A. «Wormlike micelles: where do we stand? Recent developments, linear rheology and scattering techniques». Soft Matter, 2007, v.3, p.956.

50. Fischer P., Rehage H. «Rheological master curves of viscoelastic surfactant solutions by varying the solvent viscosity and temperature». Langmuir, 1997, v.13, p.7012.

51. Soltero J.F.A., Puig J.E., Manero O. «Rheology of the cetyltrimethylammonium tosilate-water system. 2. Linear viscoelastic regime». Langmuir, 1996, v.12, p.2654.

52. Hassan P. A., Candau S.J., Kern F., Manohar C. «Rheology of wormlike micelles with varying hydrophobicity of the counterion». Langmuir, 1998, v.14, p.6025.

53. Kalur G.C., Raghavan S.R. «Anionic wormlike micellar fluids that display cloud points: rheology and phase behavior». J. Phys. Chem. B, 2005, v.109, p.8599.

54. Kalur G.C., Frounfelker B.D., Cipriano B.H., Norman A.I., Raghavan S.R. «Viscosity increase with temperature in cationic surfactant solutions due to the growth of wormlike micelles». Langmuir, 2005, v.21, p.10998.

55. Menge U., Lang P., Findenegg G.H. «From oil-swollen wormlike micelles to microemulsion droplets: a static light scattering study of the LI phase of the system water + C12E5 + decane». J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p.5768.

56. Menge U., Lang P., Findenegg G.H., Strunz. P. «Structural transition of oil-swollen cylindrical micelles of C12E5 in water studied by SANS». J. Phys. Chem. B, 2003, v.107, p.1316.

57. Bernheim-Groswasser A., Tlusty Т., Safran S.A., Talmon Y. «Direct observation of phase separation in microemulsion networks». Langmuir, 1999, v. 15, p.5448.

58. Mu J.-H., Li G.-Z., Wang Z.-W. «Effect of surfactant concentration on the formation and viscoelasticity of anionic wormlike micelle by the methods of rheology and freeze-fracture ТЕМ». Rheol Acta., 2002, v.40, p.493.

59. Terui G. «Photon correlation spectroscopy in micellar solutions of sodium and potassium oleate». Phys. Lett. A, 1986, v. 120(2), p.87.

60. Hassan P.A., Raghavan S.R., Kaler E.W. «Microstructural changes in SDS micelles induced by hydrotropic salt». Langmuir, 2002, v. 18(7), p.2543.

61. Cates M.E., Turner M.S. «Flow-induced gelation of rodlike micelles». Europhys. Lett., 1990, v.ll(7), p.681.

62. Turner M.S., Cates M.E. «Linear viscoelasticity of wormlike micelles: a comparison of micellar reaction kinetics». J. Phys. II France, 1992, v.2(3), p.503.

63. GranekR., Cates M.E. «Stress relaxation in living polymers: results from Poisson renewal model». J. Chem. Phys., 1992, v. 96(6), p.4758.

64. Свергун Д.И., Фейгин JI.А. «Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние». Москва: Наука, 1986.

65. Magid L.J., Li Z., Butler D. «Flexibility of elongated sodium dodecyl sulfate micelles in aqueous sodium chloride: a small-angle neutron scattering study». Langmuir, 2000, v. 16, p. 10028.

66. Koehler R.D., Raghavan S.R., Kaler E.W. «Microstructure and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants». J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p.l 1035.

67. Chen W.-R., Butler P.D., Magid L.J. «Incorporating intermicellar interactions in the fitting of SANS data from cationic wormlike micelles». Langmuir, 2006, v.22, p.6539.

68. Mutch K.J., van Duijneveldt J.S., Eastoe J., Grillo /., Heenan R.K. «Small-angle neutron scattering study of microemulsion-polymer mixtures in the protein limit». Langmuir, 2008, v.24, p.3053.

69. Gorski N. Ostanevich Yu.M. «Inverted micelles in ternary system AOT-water-benzene as studied by small-angle neutron scattering». Phys. Chem., 1990, v.94, p.737.

70. Gorski N., Ostanevich Yu.M. «Critical micelle concentration in the AOT-water-benzene system as determined by small-angle neutron scattering». Phys. Chem., 1991, v.95(8),p.871.

71. Abe'cassis В., Testard F., Arleth L., Hansen S., Grillo I., Zemb T. «Phase behavior, topology, and growth of neutral catanionic reverse micelles». Langmuir, 2006, v.22, p.8017.

72. Hill A., Candau F., Selb J. «Properties of hydrophobically associating polyacrylamides: influence of the method of synthesis». Macromolecules, 1993, v.26(17), p.4521.

73. Senan С., Meadows J., Shone P.T., Williams P.A. «Solution behavior of hydrophobically modified sodium poly aery late». Langmuir, 1994, v. 10(7), p.2471.

74. Volpert E., Selb J., Candau F. «Influence of the hydrophobe structure on the composition, microstructure, and rheology in associating polyacrylamides prepared by micellar copolymerization». Macromolecules, 1996, v.29(5), p. 1452.

75. Candau F., Regalado E.J., Selb J. «Scaling behavior of the zero shear viscosity of hydrophobically modified poly(acrylamide)s». Macromolecules, 1998, v.31(16), p.5550.

76. Volpert E., Selb J., Candau F. «Associating behaviour of polyacrylamides hydrophobically modified with dihexylacrylamide». Polymer, 1998, v.39, p.1025.

77. Regalado E. J., Selb J., Candau F. «Viscoelastic behavior of semidilute solutions of multisticker polymer chains». Macromolecules, 1999, v.32(25), p.8580.

78. Candau F., Selb J. «Hydrophobically modified polyacrylamides prepared by micellar polymerization». Adv. Colloid Interface Sci., 1999, v.79, p.149.

79. Regalado E.J., Selb J., Candau F. «Phase behavior and rheological properties of aqueous solutions containing mixtures of associating polymers». Macromolecules, 2000, v.33(23), p.8720.

80. Petit-Agnely F., Iliopoulos I. «Aggregation mechanism of amphiphilic associating polymers studied by 19F and 13C nuclear magnetic resonance». J. Phys. Chem., 1999, v. 103(21), p.4803.

81. Petit-Agnely F., Iliopoulos I., Zana R. «Hydrophobically modified sodium polyacrylates in aqueous solutions: association mechanism and characterization of the aggregates by fluorescence probing». Langmuir, 2000, v.l6(25), p.9921.

82. Glass J.E. «Polymers in aqueous media». ACS Symposium series 223, American Chemical Society, Washington, DC., 1989.

83. Schnlz D.N., Glass J.E. «Polymers as rheology modifiers». ACS Symposium series 462, American Chemical Society, Washington, DC, 1991.

84. Shalaby S. W., McCormick C.L., Butler G.B. «Water-soluble polymers. Synthesis, solution properties and applications». ACS Symposium series 467, American Chemical Society, Washington, DC, 1991.

85. Graessley W. W. «Polymer chain dimensions and the dependence of viscoelastic properties on concentration, molecular weight and solvent power». Polymer, 1980, v.21(3), p.258.

86. Leibler L., Rubinstein M., Colby R.H. «Dynamics of reversible networks». Macromolecules, 1991, v.24(16), p.4701.

87. Noda I, Kato N, Kitano T, Nagasawa M. «Thermodynamic properties of moderately concentrated solutions of linear polymers». Macromolecules, 1981, v.14(3), p.668.

88. Tanaka F., Edwards S.F. «Viscoelastic properties of physically crosslinked networks. 1. Transient network theory». Macromolecules, 1992, v.25(5), p. 1516.

89. Rubinstein M., Dobrynin A.V. «Solutions of associative polymers»: Trends Polym. Sci., 1997, v.5,p.l81.

90. Semenov A.N., Joanny J.F., Khokhlov A.R. «Associating polymers: equilibrium and linear viscoelasticity». Macromolecules, 1995, v.28(4), p.1066.

91. Rubinstein M., Semenov A.N. «Dynamics of entangled solutions of associating polymers». Macromolecules, 2001, v.34(4), p.1058.

92. Larson R.G. «The structure and rheology of complex fluids». New York: Oxford University Press, 1999.

93. Annable Т., Buscall R., Ettelaie R., Wliittlestone D. «The rheology of solutions of associating polymers: Comparison of experimental behavior with transient network theory». J. Rheol., 1993, v.37(4), p.695.

94. Bromberg L. «Scaling of Theological properties of hydrogels from associating polymers». Macromolecules, 1998, v.31(18), p.6148.

95. Yekia A., Duhamel J., Brochard P., Adiwidjaja H., Winnik M.A. «А fluorescent probe study of micelle-like cluster formation in aqueous solutions of hydrophobically modified poly(ethylene oxide)». Macromolecules, 1993, v.26(8), p.1829.

96. Kumacheva E., Rharbi Y., Winnik M.A., Guo L., Tarn K.C., Jenkins R.D. «Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution». Langmuir, 1997, v. 13(2), p. 182.

97. Vorobyova O., Yekta A., Winnik M. A., Lau W. «Fluorescent probe studies of the association in an aqueous solution of a hydrophobically modified poly(ethylene oxide)». Macromolecules, 1998, v.31(25), p.8998.

98. Mizusaki M., Morishima Y., Winnik F.M. «Hydrophobically modified poly(sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)s bearing octadecyl groups: a fluorescence study of their solution properties in water». Macromolecules, 1999, v.32(13), p.4317.

99. Noda Т., Morishima Y. «Hydrophobic association of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and dodecyl methacrylate in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering». Macromolecules, 1999, v.32(14), p.4631.

100. Sato Y., Hashidzume A., Morishima Y. «Self-association in water of copolymers of acrylic acid and n-dodecylmethacrylamide as studied by fluorescence, dynamic light scattering, and rheological techniques». Macromolecules, 2001, v.34(17), p.6121.

101. De Gennes P.G. «Scaling concepts in polymer physics». London: Cornell University Pres., 1979.

102. Goddard E.D. «Polymer-surfactant interaction Part I. Uncharged water-soluble polymers and charged surfactants». Colloids Surf., 1986, v.19, p.255.

103. Goddard E.D. «Polymer/surfactant interaction: interfacial aspects». J. Colloid Interface Sci., 2002, v.256, p.228.

104. Iliopoulos I., Wang Т.К., Audebert R. «Viscometric evidence of interactions between hydrophobically modified poIy(sodium acrylate) and sodium dodecyl sulfate». Langmuir, 1991, v.7, p.617.

105. Lindman В., Thalberg К. «Interaction of surfactants with polymers and proteins». Ed. by Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. London, Tokyo: CRS Press Inc, 1993, p.203.

106. Philippova O.E., Starodoubtzev S.G. «Interaction of slightly cross-linked gels of poly(diallyldimethylammonium bromide) with sodium dodecyl sulfate. Diffusion of surfactant ions in gel». J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics, 1993, v.31, p.1471.

107. Philippova O.E., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A.R. «Interaction of hydrophobically modified poly(acrylic acid) hydrogels with ionic surfactants». Macromolecules, 1996, v.29, p.2822.

108. Linse P., Piculell L., Hansson P. In «Polymer-surfactant systems», Kwak, J.C.T., Ed.; New York: Marcel Dekker, Inc., 1998.

109. Hashidzume A., Mizusaki, M.; Yoda, K.; Morishima Y. «Interaction of unimolecular micelles of hydrophobically-modified polyelectrolytes with nonionic/ionic mixed surfactant micelles». Langmuir, 1999, v.15, p.4276.

110. Zhou S., Chu B. «Assembled materials: polyelectrolyte-surfactant complexes». Adv. Mater., 2000, v. 12, p.545.

111. Noda Т., Hashidzume A., Morishima Y. «Solution properties of micelle networks formed by nonionic surfactant moieties covalently bound to a poly electrolyte: salt effects on rheological behavior». Langmuir, 2000, v. 16, p.5324.

112. Panmai S., Prud'homme R.K., Peiffer D.G., Jockusch S., Turro N.J. «Interactions between hydrophobically modified polymers and surfactants: a fluorescence study». Langmuir, 2002, v. 18, p.3860.

113. Massiera G., Ramos L., Ligoure C. «Hairy wormlike micelles: structure and interactions». Langmuir, 2002, v. 18, p.5687.

114. Brackman J.C., Engberts J.B.F.N. «Polymer-induced breakdown of " rodlike micelles. A striking transition of a non-newtonian to a newtonian fluid». J. Am. Chem. Soc., 1990, v.112, p.872.

115. Couillet I., Hughes Т., Maitland G. «Synergistic effects in aqueous solutions of mixed wormlike micelles and hydrophobically modified polymers». Macromolecules, 2005, v.38, p.5271.

116. Соловьев А.Г., Соловьева T.M., Стадник A.B., Исламов А.Х., Куклин А.И. «Программа для первичной обработки спектров малоуглового рассеяния». Сообщения ОИЯИ, Дубна, 2003, т.Ю, с.86.

117. Cox W.P., Merz Е.Н. «Correlation of dynamic and steady flow viscosities». J. Polym. Sci., 1958, v.28, p.619.

118. Arleth L., Bergstrom M., Pedersen J.S. «Small-angle neutron scattering study of the growth behavior, flexibility, and intermicellar interaction of wormlike SDS micelles in NaBr aqueous solutions». Langmuir, 2002, v. 18, p.5343.

119. Arleth L., Bauer R., 0gendal L.H., Egelhaaf S.U., Schurtenberger P., Pedersen J.S. «Growth behavior of mixed wormlike micelles: a small-angle scattering study of the lecithin-bile salt system». Langmuir, 2003, v. 19, p.4096.

120. Garamus KM., Pedersen J.S., Kawasaki H., Maeda H. «Scattering from polymerlike micelles of TDAO in salt/water solutions at semidilute concentrations». Langmuir, 2000, v. 16, p.6431.

121. Jerke G., Pedersen J.S., Egelhaaf S.U., Schultenberger P. «Flexibility of charged and uncharged polymer-like micelles». Langmuir, 1998, v. 14, p.6013.

122. Kline S.R. «Polymerization of rodlike micelles». Langmuir, 1999, v.15, p.2732.

123. Moitzi C., Freiberger N., Glatter O. «Viscoelastic wormlike micellar solutions made from nonionic surfactants: structural investigations by SANS and DLS». J. Phys. Chem. B, 2005, v.109, p.16161.

124. Zhu Z., Gonzalez Y.I., Xu H., Kaler E.W., Liu S. «Polymerization of anionic wormlike micelles». Langmuir, 2006, v.22, p.949.

125. Bombelli F.B., Berti D., Keiderling U., Baglioni P. «Giant polymerlike micelles formed by nucleoside-functionalized lipids». J. Phys. Chem. B, 2002, v.106, p.11613.

126. Lequeux F. «Reptation of connected wormlike micelles». Europhys. Lett., 1992, v.l9(8), p.675.

127. Шрамм Г. «Основы практической реологии и реометрии». Москва: КолосС, 2003.

128. Соловьев А,Г., Стадник А.В., Исламов А.Х., Куклин А.И. «Фитгер. Пакет для аппроксимации экспериментальных данных спектрометра ЮМО теоретическими форм-факторами». Сообщения ОИЯИ, Дубна, 2003, т. 10, с.36.