Равновесия при комплексообразовании 1,2-диацилгидразинов с ионами цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

0034530ва

ЕЛЬЧИЩЕВА ЮЛИЯ БОРИСОВНА

РАВНОВЕСИЯ ПРИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ 1,2-ДИ АЦИ Л ГИ ДР АЗИИ О В С ИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

ПЕРМЬ-2008

003453060

Работа выполнена в лаборатории органических комплексообразую-щих реагентов Института технической химии УрО РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Радушев Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чекрышкин Юрий Сергеевич

кандидат химических наук Афзалетдинова Насима Гимадисламовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО Уральский государственный

технический университет (УГТУ-УПИ), г. Екатеринбург

Защита состоится 28 ноября 2008 г. в^Зчасов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского Отделения РАН 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь,

ул. Академика Королева, 3, Институт технической химии УрО РАН.

Диссертационный совет Д 004.016.01.

Факс: (342)237-82-62, e-mail: cheminst@mpm.ru

Автореферат разослан <dh> октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук |jl/l (У\ Ц Горбунов A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие горнодобывающей промышленности, машиностроения, цветной металлургии, электроники сопровождается загрязнением окружающей среды сточными водами (СВ), содержащими токсичные металлы - Си(Н), N¡(11), Со(П), 7п(П), Сг(Ш) и другие. Среди различных методов очистки СВ наибольшее распространение получили реагентные методы, основанные на удалении ионов металлов в виде малорастворимых неорганических соединений, обычно гидроксидов, не обеспечивающих необходимую степень очистки СВ. Поиск органических, особенно хелатообразующих, реагентов, способных образовывать труднорастворимые металлокомплексы и обеспечивающих глубокую очистку СВ, является актуальным. В основе практического использования этих соединений лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии ионов металлов с органическими лигандами. Симметричные 1,2-диацилгидразины Н.С(0^ЬШНС(0)11 (ДАГ) обладают ярко выраженными комплексообразую-щими свойствами. Симметричные ДАГ алифатических кислот оказались эффективными реагентами при очистке СВ от ионов цветных металлов флотацией и осаждением. Представляло интерес исследовать несимметричные 1,2-диацилгидразины как потенциальные флотореагенты с хелатообразующими свойствами, которые могут быть перспективны как собиратели в процессах флотации.

Цель работы. Изучение физико-химических свойств 1,2-дибензоилгидразина и несимметричных ДАГ, равновесий комплексообразо-вания в растворах с ионами цветных металлов, а также возможностей практического использования данных соединений в качестве реагентов для осаждения и ионной флотации (ИФ).

Научная новизна. В работе впервые изучены физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,2-дибензоилгидразина, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов, исследованы равновесия в растворах при комплексообразовании с ионами Си(11), N¡(11), Со(Н) и Zn(Il) в процессах осаждения и ИФ. Предложены механизмы комплексообразования, найдены количественные характеристики равновесий - значения произведений растворимости и констант равновесия образования осадков комплексов. Показано, что помимо известных хелатных комплексов состава (1:1), ДАГ в растворах образуют соединения и с другими соотношениями [М(П)]:[ДАГ]. Выделены и идентифицированы комплексы состава (1:1), предложены и обоснованы их структуры.

Практическая значимость и реализация результатов работы. На основе проведенных исследований разработан метод глубокой очистки сточных вод от ионов Си(П), N¡(11), Со(П) и 7,п(П) флотацией. Достигнуто остаточное

содержание ионов металлов, удовлетворяющее требованиям ПДК для воды хозяйственно-бытового назначения. Выведены зависимости ПР - длина радикала в ряду ДАГ, позволяющие выбрать оптимальный реагент для ИФ или осаждения ионов цветных металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), III и IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004, 2008), VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2004), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006), X Краевой научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2008), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008).

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме Координационного Совета РАН на 2002-2006 г.г.: «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов» (№ гос. регистрации 01.20.03.01.238).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и перечня цитируемой литературы; содержит 113 страниц, 51 рисунок, 33 таблицы и 54 библиографических ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность работы, показана практическая значимость, сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по способам получения, методам анализа, физико-химическим и комплексообразующим свойствам симметричных 1,2-диацилгидразинов алифатических и ароматических кар-боновых кислот.

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования, используемых в работе, приведены методы получения и аналитического контроля 1,2-дибензоилгидразина (ДБзГ) и несимметричных ДАГ.

Третья глава содержит исследования физико-химических и поверхностно-активных свойств ДАГ.

Объектом исследования служили 8 реагентов - 1,2-дибензоил-, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоллгидразины, которые можно представить следующими формулами: С6Н5С(0)>ШТЧНС(С))11 (ряд I), где Я = С6Н5 (ДБзГ); СН3 (БАГ); С2Н5 (БПГ); С3Н7 (ББГ); ¡-С3Н7 (БиБГ) и СН3С(0)ЫНМНС(0)К' (ряд II), где Я1 = С7Н15 (АОГ); С9Н19 (АДГ); С10Н21 (АУГ).

Растворимость ДАГ изучали гравиметрическим методом в обычно используемых на практике растворителях. ДАГ плохо растворимы в воде, толуоле, ксилоле и умеренно - в низших спиртах и растворах щелочей. В хлороформе плохо растворимы соединения ряда I, ряда II - умеренно. С ростом длины радикала растворимость реагентов уменьшается. Из полученных данных следует, что при использовании ДАГ в качестве осадителей или собирателей при ИФ можно применять их растворы в низших спиртах или в растворах щелочей.

ДАГ проявляют себя как слабые двухосновные кислоты:

Я—С—N—N11—С—Я2 ^

RI-C = N-N=C-R2

(О

О

равп

Рис. 1. Зависимость оптической плотности (А) раствора 1-бензоил-2-ацетилгидразина в воде от рНра„„. С г =2-10 3 моль/л, Л =300 им, I = ] см.

(ь2-)

Для определения рК3| и рК„2 использовали спектро-фотометрический метод. Для всех изученных реагентов на кривой зависимости оптической плотности (А) от рНрав„ при длинах волн, где имеется максимальное различие в поглощении молекулярной (Н2Ь) и ионизированных (НЬ~) и (Ь2) форм ДАГ наблюдали 2 перегиба, соответствующие диссоциации ДАГ по I и II ступеням. На рис.1 в

качестве примера представлена зависимость А от рНрав„ растворов БАГ. Данные расчетов рКЯ1 и рКа2 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кислотно-основные свойства реагентов С6Н5С(0)1ЧН]ЧНС(0)11 и СНэСХО^НЯНСХО)!*1

Сдбзг^'Ю"5 моль/л, Л=325 нм; СБаг, бпг,ббг=2-Ю"5 моль/л, Х.=300 нм; Саог, луг=2-10'4 моль/л, САДГ = М0"4 моль/л, Х=260 нм;

/=1 см; п=4, Р=0,95

№ пп Я, Я1 рКа, РКа2

1 9,22±0,04 10,8±0,3

2 ]1=СН3 9,37±0,03 10,9±0,2

3 Я=с2н5 9,40±0,03 11,2±0,3

4 11=СзН7 9,50±0,03 11,5±0,5

5 К'=С7Н,5 10,9±0,1 11,18±0,04

6 11,7±0,1 12,31±0,01

7 Я'^СюНг! 11,77±0,09 12,60±0,05

Видно, что введение электроноакцепторного фенильного радикала усиливает кислотные свойства соединений; с увеличением длины углеводородного радикала значения рКа( и рК„2 незначительно увеличиваются. Можно было предположить, что комплексообразование исследуемых реагентов с ионами цветных металлов будет происходить в щелочной области значений рН.

Устойчивость реагентов к гидролизу определяли в 1 моль/л растворе КОН при 60 °С спектрофотометрическим методом по убыли концентрации ДАГ. Для выбора оптимальной длины волны были проанализированы спектры поглощения растворов исходных реагентов и продуктов гидролиза. Соединения ряда С6Н5С(0)ЫНКНС(0)Я (ряд I) оказались более устойчивы к гидролизу, в сравнении с несимметричными ДАГ алифатического ряда: через 180 мин их концентрация уменьшилась на 15 - 20 %, в то время как в ряду Л - на 50 %. С увеличением длины углеводородного радикала устойчивость ДАГ к гидролизу несколько возрастает (табл. 2).

Таблица 2

Степень гидролиза (а, %) в рядах С6Н5С(0)1УН1ЧНС(0)К и СН3С(0)1"Ш1ШС(0)Я' в 1 моль/л КОН от времени нагревания

Сдлг=4-10'5 моль/л; Г-=60,0±2,5°С; Х-325 нм (ДБзГ, №1); >.=300 нм (2-5); >.-260 нм (6-8)

№ Я, Я1 Степень гидролиза (а, %) от времени нагревания, мин

пп 30 60 120 180

1 Я=С6Н5 0 4,8 25,0 31,3

2 Я-СН3 9,5 11,9 16,7 21,4

3 Я=с2н5 2,7 8,3 15,3 15,3

4 Я=С3Н7 2,9 5,7 14,3 17,1

5 Л=1-С3н7 4,8 11,1 12,7 14,3

6 К,=С7Н[5 4,8 16,7 40,0 54,8

7 К1=СдН|9 5,9 13,9 35,4 50,8

8 1*|=С,оН2, 6,0 14,3 34,1 48,6

Для определения устойчивости ДАГ к окислению сняты вольтампе-рограммы соединений СНзС(0)МНМНС(0)Л' при различных значениях рН раствора. С переходом от щелочных сред к кислым происходит рост величины потенциалов полуволн (Е|/2) от +(0,08 - 0,14) до +(0,92 - 1,28) В, что свидетельствует о возрастании устойчивости ДАГ к окислению. Зависимости величин Е1/2 реагентов от длины радикала не выявлено.

Изучены поверхностно-активные свойства, имеющие важное значение для процессов флотации, в ряду СН3С(0)МЬШНС(0)Я\ Введение в раствор незначительных количеств ДАГ (410"5 моль/л) приводит к значительному увеличению краевого угла смачивания; наибольшая гидрофобизация поверхности имеет место с 1-ацетил-2-деканоилгидразином (АДГ). Из полученных данных зависимости краевых углов смачивания от концентрации реагентов следует, что наилучшие показатели при ионной флотации будут иметь место при концентрациях, моль/л: АОГ~ 4-Ю*5 - 2-10АДГ~ 2-Ю"5 - 8-10"4; АУГ~2-10"5-4-10 .

Одной из важных характеристик флотореагентов является способность снижать поверхностное натяжение (а) на границе жидкость - газ. В нейтральных средах соединения не проявляли поверхностной активности.

Увеличение рН раствора до 11,4 за счет введения КОН привело к снижению а в растворах всех соединений и росту поверхностной активности водно-этанольных растворов. Причиной этого является существование при данном значении рН анионов (HL), которые адсорбируются на межфазной границе и обеспечивают снижение поверхностного натяжения. Изучена кинетика изменения объема пены при рН 11,4 на примере АДГ; пены, полученные из растворов с концентрациями 0,4 - 0,02 г/л, являются малоустойчивыми, что благоприятно для ИФ. Таким образом, ДАГ проявляют поверхностную активность в щелочных растворах.

Результаты исследования физико-химических свойств ДАГ позволяют рекомендовать их в качестве реагентов для ИФ.

Четвертая глава посвящена изучению равновесий комплексообразо-вания 1,2-дибензоил-, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов с ионами Cu(II), Co(II), N¡(11) и Zn(II) в аммиачных и щелочных растворах.

Комплексообразование реагентов ряда C6H5C(0)NHNHC(0)R (H2L) с ионами цветных металлов в аммиачных растворах изучали на примере 1-бензоил-2-ацетилгидразина (БАГ). Реагент осаждает ионы металлов в следующих интервалах рН: Cu(II) - 6 - 10; Zn(Il) - 7,5 - 11,5; Ni(II) и Co(II) при рН 8,5 10,5 и 8,8 - 11,0 соответственно (рис. 2). Методом сдвига равновесия в координатах lge - рН[)аон (где s - сорбционное отношение; e=S,/(l-S,); S, -степень осаждения) показано, что в процессе осаждения комплекса [Cu(II)]:[H2L]=1:1 выделяются 2 моль Н+, то есть комплексообразование происходит с ионизацией БАГ по 2 ступеням. Исследование влияния солей аммония на осаждение Со(Н), Cu(II) и Zn(II) показало, что оно наиболее сильное в случае ионов Zn(II) и Co(II). В растворах с концентрацией солей аммония 0,125 моль/л осаждение комплексов Zn(II) и Co(II) полностью подавляется. Это можно, по-видимому, объяснить различной устойчивостью аммиачных комплексов металлов и комплексов, образуемых с БАГ. Методом сдвига равновесия найдены соотношения [M(II)]:[H2L] в комплексах, равные 1:1 и 1:2, которые подтверждены кондуктометрическим титрованием. Однако осадки комплексов М(П) с БАГ, выделенные при соотношениях 1:1 и 1:2 из аммиачных растворов, оказались идентичными, что подтверждается данными ИК-спектроскопии, термического и элементного анализа. Таким образом, в осадок выделяется наиболее устойчивый комплекс состава (1:1). Методами насыщения и кондуктометрического титрования установлены соотношения компонентов [Си(Н)]:[ДБзГ], равные 2:1, 1:1 и 1:2. ИК-спектры, деривато-граммы и результаты элементного анализа осадков, выделенных при разных соотношениях [Си(Н)]:[ДБзГ], совпадают и соответствуют комплексу состава (1:1).

рНравн.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов металлов (S, %) из аммиачных растворов с БАГ от рНравн.

1 - Cu(IJ), 2 - Zn(Il), 3 - Co(ll), 4 - Ni(I!);Cu, мгУл: Со - 40; Си - 57; Ni - 67, Zn — 68; [M(II)]: [БA ¡'¡-1:1; la - обработка кргшой(1) методом сдвига равновесия

Следовательно, взаимодействие ионов цветных металлов с ДАГ ряда (I) в аммиачных растворах можно представить уравнением (2):

[M(NH3)4]2+ + H2L <=> Mb! + 2NH3 + 2NH4+ (2)

Комплексообразование в ряду CH5C(0)NHNHC(0)R' с ионами цветных металлов в аммиачных растворах изучали на примере 1-ацетил-2-октаноилгидразина (АОГ). Ионы Cu(II) осаждаются в широком интервале рН: 5-11,5; ионы Со(Н), Ni(II) и Zn (И) - при рН 8,0 - 11,0, 8,5 - 10,5 и 7,0 - 10,0 соответственно. Степень осаждения составила, %: Cu(II) - 99,8; Со(И) - 99,5; Ni(II) - 98,7 и Zn(II) - 95,5.

Методами сдвига равновесий, изомолярных серий и кондуктометри-ческого титрования в аммиачных растворах были выявлены следующие соотношения [М(П)]:[АОГ]: для Си(И)- 1:1 и 1:2; Со(Н)-2:], 1:1 и 1:2;№(П)-2:1 и 1:1 и 2п(П) -1:1. Наименьшее влияние солей аммония наблюдается для ионов меди(Н) (при концентрации сульфата аммония 0,5 моль/л степень осаждения Си(Н) ~ 50 %). Изучение влияния длины радикала на примере ионов Со(П) показало, что комплексообразование с АОГ (Я1 = С7Н15) происходит

S,% ЮО -]

при рН 8 * 11, тогда как АДГ (R1 = С9Н|9) и АУГ (R1 = С10Н2|) образуют комплексы при более высоких значениях рН 9 - 11 и 9,5 -12, что согласуется с ослаблением кислотных свойств реагентов в этом ряду (рис. 3).

Независимо от соотношения [М(И)]:[ДАГ] из аммиачных растворов препаративно выделены комплексы состава ML аналогично уравнению (2).

Осадки комплексов диссоциируют по уравнению (3): МЬф ^ М2+ + L2" (3) Значения ПР осадков рассчитывали по формуле (4), выведенной с учетом всех форм нахождения ионов М(П) и реагента в растворе в условиях осаждения: ПР=

т

0.0 4.0 ' 8.0 12.0 рн

Рис. 3. Зависимость степени извлечения Со(П) (Б, %) из аммиачных растворов от длины радикала в ряду реагентов СН,С(0)МНШС(0)И'. Я'= су/,5 (1); С9Н,9 (2); С1(1Н21 (3); Ссыш - 68,09 мг/л; [Со(Щ]:[ДАГ]=1:1

-2+10с

>авн

+Х*ЧЩТ +*X4[/Vtf3]2 +l?K23A[NH3]+lfKlxX4 +KWA[Oin

Si

Ki-K2<CHiL-CM—) : r/T?

где [М2+]"^аи - равновесная концентрация ионов [М2+], найденная из экспериментальных данных с учетом концентраций всех возможных форм М(П) над осадком (5):

[^]paBH.=fM21+[(M(NH3)2+)]+[(M(NH3)22+)]+[(M(NH3)32+)]+[(M(NH3)42+)]+

+[ (МОНЯ (5)

К|, К2, К3, К4 - значения констант ступенчатой диссоциации аммиачных комплексов М(П); К* - значение константы диссоциации гидроксокомплекса [(МОН)+]; К \, К j - константы диссоциации лиганда H2L по I и II ступеням;

См - исходная концентрация иона металла, моль/л; Ch2l - исходная концентрация добавленного лиганда, моль/л; S, - степень осаждения иона металла в точке наблюдения на кривой осаждения, %; [Н+] - равновесная концентрация ионов водорода в точке наблюдения, моль/л. Значение Кравн реакции осаждения (2) рассчитывали по формуле (6)

К

Крави ~ пр (6)

Результаты расчетов для комплексов Co(II) с 1-ацетил-2-алканоилгидразинами представлены в табл. 3. Видно, что с ростом длины радикала растворимость осадков комплексов уменьшается.

Таблица 3

Значения -Ig ПР и констант равновесий осаждения комплексов Co(II) с реагентами - CH3C(0)NHNHC(0)R' в аммиачной среде

Ссо(п) = Сдаг = 1 • 10 3 моль/л

R' s,% [Со] /гти, моль/л •105 Р^равн [Щ моль/л [М2+], моль/л -106 -ignp Кравн

С7Н15 99,00 1,15 10,1 1,21 • 10'7 1,51 12,73 4,65-10'

С9Н19 98,60 1,66 9,8 5,69-10"10 4,06 14,65 3,68-10"

СюН21 98,65 1,56 9,6 9,09-Ю" 4,59 15,38 2,04-10ш

Была построена зависимость ПР от числа атомов углерода (И) в радикалах несимметричных ДАГ алифатического ряда при осаждении ионов Со(Н) из аммиачных растворов:

ПР = 6,55 + 0,9214 (7) Уравнение (7) позволяет прогнозировать длину радикала собирателя в ряду однотипных соединений при заданной степени осаждения.

Механизм комплексообразования реагентов ряда

С6Н5С(0)МНТ\[НС(0)11 в щелочных растворах изучали на примере ионов Си(11) и Со(П) с 1-бензоил-2-ацетилгидразином. При соотношении [М(П)]:[Н2Ь]=1:1 ионы Со(И) осаждаются на 99,5 % при рН 8,5 - 10,5; Си(И) - на 99,8 % при рН 5,5 - 11. Изучение влияния длины радикала в этом ряду показало, что комплексообразование БАГ с ионами Со(П) происходит в слабощелочных растворах (рН 7 + 8), а БПГ и ББГ образуют комплексы при более высоких рН 9 II, что соответствует усилению кислотных свойств в ряду ББГ-БПГ-БАГ.

Методами сдвига равновесия и кондуктометрического "титрования найдены соотношения [Си(Н)]:[БАГ] = 2:1, 1:1 и 1:2 и [Со(П)]:[БАГ] = 1:1 и 1:2.

Препаративно выделены осадки комплексов Со(П) и Си(П) при этих соотношениях из щелочных растворов. ИК-спектры, дериватограммы и данные элементного анализа комплексов, выделенных при разных соотношениях [Си(П)]:[БАГ] и [Со(И)]:[БАГ], соответствовали составу 1:1. Предполагаемая структура комплекса [Си(П)]:[БАГ]=1:1 представлена на рис. 4. Комплексообразование изучаемых ионов металлов с 1-бензоил-2-алканоилгидразинами в щелочных растворах можно представить уравнением (8):

М2+ + Н2Ь+ 20Н~<^М4+ 2Н20 (8)

В пятой главе приведены примеры практического применения ДАГ.

Показана возможность очистки кобальтсодержащих растворов, моделирующих промывные воды ЗАО "Сибур-Химпром", методом напорной флотации в две стадии (рис. 5). На первой стадии после добавления КОН при рН 9,5 в течение

СН з

Рис. 4. Структура комплекса [Си(Н)]:[БАГ]=1:1

5 мин флотировали Со(ОН)2; степень извлечения Со(П) составила 90%. На второй ступени для извлечения остаточного содержания Со(П) (133 мг/л) в качестве собирателя применяли 1-бензоил-2-бутаноилгидразин (ББГ); рН~9 -10, флотация 1 -2 мин, соотношение [Со(11)]:[ББГ]= 1:1.

Модельный раствор (1330 мг/л СоЩ))

+ КОН до рНравн~9,5 напорная флотация 5 мин

\'

рафинат (I) (133 мг/л Codi» Со(ОНЬ (пенный продукт)

+ 467 мг/л ББГ (извлечение до 90 % Со(И))

[Со(Н)]:[ББГ]=1:1 /

напорная флотация (II) ,, 2-3 мин ^^

/ \ /

рафинат (II) пенный продукт

(0,3 мг/л Со(П)) на фильтрование,

сушку и озоление

Рис. 5. Принципиальная схема очистки модельных растворов от ионов Со(И).

Извлечение Со(И) составило 99,8 %. Применение ББГ позволяет снизить остаточную концентрацию Со(П) в растворе до 0,3 мг/л, что соответствует нормам ПДК для воды хозяйственно-бытового назначения.

Другим объектом служили модельные промывные воды после травления плат (57,0 мг/л Cu(II), 0,25 моль/л NH3, pH 10), которые очищали пневматической флотацией с 1-бензоил-2-ацетилгидразином в одну ступень. Условия извлечения ионов Cu(II): соотношение [Сu(II)]:[БАГ]=1:1, расход воздуха - 190 см3/мин, флотация 5 мин. Остаточное содержание ионов Cu(II) в рафинате составило 0,06 мг/л; извлечение 99,9 %.

Показана возможность доизвлечения ионов Cu(II) с БАГ из модельных растворов, содержащих низкие концентрации Cu(II), получаемые после реагентного осаждения (на I ступени) щелочью; время пневматической флотации составляло 2 -НО мин, расход воздуха - 190 см3/мин. Степень очистки раствора, содержащего 3 мг/л ионов Cu(ll) при рН~9 и соотношении

[Си(П)]:[БАГ]=1:1 и 1:2, составила 83,8 и 95 % (при остаточной концентрации ионов Cu(II) 0,5 и 0,15 мг/л соответственно), что удовлетворяет требованиям ПДК для воды хозяйственно-бытового назначения.

1-Ацетил-2-октаноилгидразин оказался эффективным собирателем суммы ионов Cu(II), Co(II), N¡(11) и Zn(II) из аммиачных растворов методом пневматической флотации. Достигнуты остаточные концентрации, мг/л: Cu(II) - 0,61, Co(II) - 0,10, Ni(II) - 0,03 и Zn(ll) - 0,27. Таким образом, исследуемые ДАГ оказались эффективны при очистке и глубокой доочистке сточных вод от ионов цветных металлов методами ионной флотации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены физико-химические (растворимость, кислотно-основные, устойчивость к гидролизу и окислению) и поверхностно-активные (краевой угол смачивания, поверхностное натяжение, кинетика ценообразования) свойства 1,2-дибензоил-, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов.

2. Показано, что исследуемые ДАГ - слабые кислоты, диссоциирующие по двум ступеням в зависимости от рН раствора. Устойчивость ДАГ к гидролизу повышается с увеличением длины углеводородного радикала и замене алкильного радикала на фенильный. С переходом от щелочных растворов к кислым возрастает устойчивость ДАГ к окислению. Реагенты проявляют поверхностную активность в щелочных растворах.

3. Исследованы равновесия при комплексообразовании ДАГ с ионами Cu(II), Co(II), Ni(ll) и Zn(ll) в аммиачных и щелочных растворах методом осаждения. Комплексообразование с ионами металлов происходит с депро-тонизацией реагентов по двум ступеням и образованием наиболее устойчивых комплексов типа ML. Рассчитаны величины ПР и Кравн реакций, характеризующие равновесия образования осадков комплексов, выведены зависимости ПР - длина радикала в ряду ДАГ.

4. Выделены и идентифицированы комплексы состава ML с ионами Cu(II), Co(Il), Ni(II) и Zn(II) из аммиачных и щелочных растворов.

5. Показана эффективность ДАГ как собирателей при очистке и глубокой доочистке сточных вод от ионов цветных металлов методами ионной флотацией.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Ельчищева Ю.Б., Казакова Ю.В. 1,2-Дибензоилгидразин - как реагент для осаждения ионов меди(Н) из аммиачных растворов//Журн. прикл. химии. -2004. Г. 77, № 7. С. 1090-1093.

2. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Ершова A.B. 1,2-Дибензоил- и 1-бензоил-2-ацетилгидразины - как реагенты для извлечения ионов меди из щелочных растворов // Журн. прикладной химии. - 2007. Т. 80, №3. С. 370-373.

3. Ельчищева Ю.Б., Радушев A.B., Чеканова Л.Г. Извлечение Со(П) из щелочных растворов с 1-бензоил-2-бутаноилгидразином / XII Российская конференция по экстракции. Тез. докл. Москва, 2004. 4.II. С.192.

4. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Ельчищева Ю.Б. Несимметричные 1,2-диацилгидразины - как реагенты для извлечения цветных металлов из щелочных растворов / Региональная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Материалы и тез. докл. Пермь, 2004. С. 202.

5. Радушев A.B., Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Ершова A.B. Осаждение ионов цветных металлов из щелочных растворов с применением 1,2-дибензоилгидразина / Всероссийская конференция «Экологические проблемы промышленных регионов». Тез докл. Екатеринбург, 2004. С. 57.

6. Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Богомазова Г.С., Шабалина Л.С. 1,2-Диацилгидразины - реагенты для извлечения ионов цветных металлов из аммиачных сред / Всероссийская конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы». Сб. докладов Пермь, 2006. С.295-298.

7. Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Радушев A.B. Флотация ионов Co(II) и Cu(II) из щелочных растворов несимметричными 1,2-диацилгидразинами // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы». Сб. докладов Пермь, 2006. С. 394-397.

8. Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Радушев A.B. Извлечение ионов цветных металлов из щелочных растворов несимметричными 1,2-диацилгидразинами / Международная научная конференция «Инновационный потенциал естественных наук». «Новые материалы и химические технологии». Труды. Пермь, 2006. Том 1. С.112-115.

9. Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Радушев A.B. Несимметричные 1,2-диацилгидразины - реагенты для очистки сточных вод / Региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Тез. докл. Пермь, 2008. С. 36.

10. Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Радушев A.B. Несимметричные 1,2-диацилгидразины - реагенты для ионной флотации кобальта / Краевая научно-практическая конференция студентов и молодых ученых. Тез докл. Пермь, 2008. С. 29.

11. Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Радушев A.B., Жданова Е.В. Флотация ионов цветных металлов из аммиачных растворов с несимметричными 1,2-диацилгидразинами / Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике». Сб. докл. Пермь, 2008. С. 336-340.

Подписано в печать 21.10. о8>. Формат 60x84/16. Усл. неч. л.О^Ъ. Тираж 100 экз. Заказ ^2,2..

Типо!рафия Пермского государственного университета 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15

Перечень сокращений и условных обозначений.

Введение.

Глава 1.1,2-Диацилгидразины: свойства, получение и применение обзор литературы).

1.1. Общая характеристика.

1.2. Кислотно-основные свойства.

1.3. Щелочной гидролиз.

1.4. Вольтамперометрия.

1.5. ИК-спектры.

1.6. Структура.

1.7. Способы получения.

1.8. Комплексы с ионами металлов.

1.9. Методы определения 1,2-диацилгидразинов.

1.10. Применение 1,2-диацилгидразинов.

Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследований.

2.1. Растворы и реактивы.

2.2. Приборы.

2.3. Методы и методики.

2.3.1. Получение 1,2-дибензоилгидразина.

2.3.2. Получение несимметричных диацилгидразинов.

2.3.3. Определение ДАГ кондуктометрическим титрованием.

2.3.4. Определение растворимости.

2.3.5. Определение констант кислотной диссоциации.

2.3.6. Определение устойчивости к гидролизу.

2.3.7. Методика пневматической флотации.

2.3.8. Методика напорной флотации.

2.3.9. Методика измерения краевого угла смачивания.

2.3.10. Методика измерения поверхностного натяжения стаггагмометрическим методом.

2.3.11. Методика изучения кинетики пенообразования водных растворов ДАГ.

2.3.12. Методика осаждения ионов металлов из аммиачных и щелочных растворов.

2.3.13. Препаративное получение комплексов ДАГ с ионами металлов

Глава 3. Физико-химические свойства ДАГ.

3.1. Растворимость.

3.2. Кислотно-основные свойства.

3.3. Устойчивость к гидролизу в щелочных растворах.

3.4. Устойчивость к окислению.

3.5. Токсичность.

3.6. Поверхностно-активные свойства в ряду

1 -ацети л-2-алканоилгидразинов.

3.6.1. Краевой угол смачивания.

3.6.2. Поверхностное натяжение.

3.6.3. Кинетика пенообразования в щелочных растворах.

3.7. Выводы.

Глава 4. Комплексообразование ДАГ с ионами цветных металлов.

4.1. Комплексообразование ДАГ с ионами меди (II) и других цветных металлов в аммиачных растворах.

4.1.1. Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина.

4.1.2. Комплексообразование 1 -бензоил-2-алканоилгидразинов.

4.1.3. Комплексообразование 1 -ацетил-2-алканоилгидразинов.

4.2. Комплексообразование ДАГ с ионами цветных металлов в щелочных растворах.

4.2.1. Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина с ионами Cu(II).

4.2.2. Комплексообразование 1-бензоил-2-алканоилгидразинов с ионами цветных металлов.

4.3. Сравнительная характеристика ДАТ.

4.4. Выводы.

Глава 5. Практическое применение ДАГ.

5.1. Очистка сточных вод напорной флотацией.

5.2. Очистка сточных вод пневматической флотацией.

Интенсивное развитие горнодобывающей промышленности, машиностроения, цветной металлургии, электроники сопровождается загрязнением окружающей среды сточными водами (СВ), содержащими токсичные металлы -Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cr(III) и другие. Среди различных методов очистки СВ наибольшее распространение получили реагентные методы, основанные на удалении ионов металлов в виде малорастворимых неорганических соединений, обычно гидроксидов, не обеспечивающих необходимую степень очистки СВ. Поиск органических, особенно хелатообразующих реагентов, способных образовывать труднорастворимые металлокомплексы и обеспечивающих глубокую очистку СВ, является актуальным. В основе практического использования этих соединений лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии ионов металлов с органическими лигандами. Симметричные 1,2-диацилгидразины RC(0)NHNHC(0)R (ДАТ) обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами. Симметричные ДАТ алифатических кислот оказались эффективными реагентами при очистке СВ от ионов цветных металлов ионной флотацией (ИФ) и осаждением [1, 2]. Представляло интерес исследовать несимметричные 1,2-диацилгидразины как потенциальные флотореагенты с хелатообразующими свойствами, которые могут быть перспективны как собиратели в процессах флотации.

Целью работы являлось изучение физико-химических свойств 1,2-дибензоилгидразина и несимметричных ДАГ, равновесий комплексообразова-ния в растворах с ионами цветных металлов, а также возможностей практического использования данных соединений в качестве реагентов для осаждения и ИФ.

В работе впервые изучены физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,2-дибензоилгидразина, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов, исследованы равновесия в растворах при комплексообра-зовании с ионами Cu(II), Ni(II), Co(II) и Zn(II) в процессах осаждения и ИФ.

Предложены механизмы комплексообразования, найдены количественные характеристики равновесий — значения произведений растворимости и констант равновесия образования осадков комплексов. Показано, что помимо известных хелатных комплексов состава (1:1), ДАТ в растворах образуют соединения и с другими соотношениями [М(П)]:[ДАГ]. Выделены и идентифицированы комплексы состава (1:1), предложены и обоснованы их структуры.

На основе проведенных исследований разработан метод глубокой очистки сточных вод от ионов Cu(II), Ni(II), Co(II) и Zn(II) флотацией. Достигнуто остаточное содержание ионов металлов, удовлетворяющее требованиям ПДК для воды хозяйственно-бытового назначения. Выведены зависимости ПР -длина радикала в ряду ДАТ, позволяющие выбрать оптимальный реагент для ИФ или осаждения цветных металлов.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме Координационного Совета РАН на 2002-2006 г.г.: "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ гос. регистрации 01.20.03.01.238).

Выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору Радушеву Александру Васильевичу, Чекановой Ларисе Геннадьевне, Байгачевой Елене Васильевне и всему коллективу лаборатории №4 за оказанную помощь в проведении эксперимента и оформлении диссертации.

Общие выводы

1. Впервые изучены физико-химические (растворимость, кислотно-основные, устойчивость к гидролизу и окислению) и поверхностно-активные (краевой угол смачивания, поверхностное натяжение, кинетика пенообразования) свойства 1,2-дибензоил-, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов.

2. Показано, что исследуемые ДАГ - слабые кислоты, диссоциирующие по двум ступеням в зависимости от рН раствора. Устойчивость ДАГ к гидролизу повышается с увеличением длины углеводородного радикала и замене ал-кильного радикала на фенильный. С переходом от щелочных растворов к кислым возрастает устойчивость ДАГ к окислению. Реагенты проявляют поверхностную активность в щелочных растворах.

3. Исследованы равновесия при комплексообразовании ДАГ с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II) в аммиачных и щелочных растворах методом осаждения. Комплексообразование с ионами металлов происходит с депротониза-цией реагентов по двум ступеням и образованием наиболее устойчивых комплексов типа ML. Рассчитаны величины ПР и Кравн реакций, характеризующие равновесия образования осадков комплексов, выведены зависимости ПР - длина радикала в ряду ДАГ.

4. Выделены и идентифицированы комплексы состава ML с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II) из аммиачных и щелочных растворов.

5. Показана эффективность ДАГ как собирателей при очистке и глубокой доочистке сточных вод от ионов цветных металлов методами ионной флотации.

1. Радушев А.В., Зубарева Г.И., Чеканова Л.Г. 1,2-Диацилгидразины как собиратели для ионной флотации металлов // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. № 1.С. 3-6.

2. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Извлечение меди из аммиачных растворов осаждением с 1,2-диацилгидразинами / Сб. научн. трудов. Химия и технология экстракции. Т. 2. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 111-115.

3. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Леснов А.Е., Сазонова Е.А. Физико-химические свойства 1,2-диацилгидразинов производных алифатических кар-боновых кислот. //Журн. общей химии. 2002. Т. 72, Вып. 8. С. 1315-1319.

4. Харитонов Ю.А., Мачхошвили Р.И., Гоева Л.В. и др. Комплексные соединения металлов с диформилгидразином // Координационная химия. 1975. Т. 1, №23. С. 332-341.

5. Paulsen Н., Stoyl D. The chemistry of hydrazides. In: The chemistry of amides / J. Zabinsky. -London -New York. 1970. P. 515-608.

6. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. Определение гид-разидов и 1,2-диацилгидразинов алифатических кислот кондуктометрическим титрованием // Журн. анал. химии. 2000. Т. 55, №5. С. 496-499.

7. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. -Киев: Нау-кова Думка, 1976. С. 23-26.

8. Греков А.П. Органическая химия гидразина. -Киев: Техника, 1966. 236 с.

9. Задорожный Б.А., Ищенко И.К., Мнацаканова Т.Р. и др. К вопросу о строении диацилгидразинов // Журн. орган, химии. 1966. Т. 2, № 3. С. 432-437.

10. Mashima М. Infrared absorption spectra of hydrazides. III. Hydrazides of aliphatic acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35. P. 423-429.

11. Mashima M. Infrared absorption spectra of hydrazides. I. Hydrazides of Aromatic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35, № 2. P. 332-338.

12. Shintani R. The Crystal and Molecular Structure of Anhydrous Diacetylhydrazine // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 609-615.

13. Tomiie J., Chung Hoe, Natta I. The Crystal and Molecular Structure of Diformil-hidrazine HCONHNHCHO. The X-ray Analysis // Acta Cryst. 1958. V. 11, № 11. P. 774-781.

14. Raj S.Shanmuga, Sundara, Yamin Bohari M., Boshaala Ahmed M.A., Tarafder M.T.H., Crouse Karen A., Fun Hoong- Kun. 1,2-Dibenzoylhydrazine.// Acta Cryst. 2000. № 8. C. 1011-1012.

15. Прудченко A.T., Верещагина C.A., Баркаш B.A. и др. Гидразид пентафтор-бензойной кислоты // Ж. общей химии. 1967. Т.37, № 10. С. 2195-2197.

16. Греков А.П., Веселов В.Я. Физичесая химия гидразина. -Киев: Наукова Думка, 1979. 263 с.

17. Tiba Т., Hiraguki О., Soshiguri Т. Reactions of carboxylic acid hydrazides with acides // Hokkaido Paigaku Kogakuolu Kenkyu Hokaku. 1971. V. 61. P. 63-68.

18. Curtius Т., Franzen H. Darstellung von Saurehydraziden aus Diammoniumsalzen //Ber. 1902. B. 35. S. 3239-3251.

19. Патент 2147020 РФ. Способ получения моноацилгидразинов алифатических карбоновых кислот / А.Г. Дроздецкий, А.В. Радушев, А.С. Турбин, В.Ю. Гусев, С .В. Дроздова, Е.Г. Шехонина, Л.Г. Чеканова // БИ. 2000. № 9.

20. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. -М.: Химия, 1967. 1032 с.

21. Такама Йосиюки, Мацуда Тосио, Ийокамо Кадздаки. Synthesis of Carboxylic Acid Diacylhydrazines // J. Chem. Soc., Japan Pure Chem. Sec. 1961. V. 82, № 3. A. 23. P. 376-378.

22. Sailu В., Komaraiah A., Reddy P.S.N. Microwave-Induced Conversion of Acid Hydrazides to N,N'-Diacylhydrazines in Solvent-Free Conditions. // Synthetic Communications. 2006. V. 36, №13. P. 1907-1910.

23. Stolle R. Uberfuhrung von Hydrazinderivaten // J. Prakt. Chem. 1904. B. 69. S. 481-498.

24. Харитонов Ю.А., Мачхошвили Р.И., Гоева JI.B. и др. Комплексные соединения меди с диформил-, диацетил- и дибензоилгидразином // Координационная химия. 1977. Т. 3, № 11. С. 1633-1638.

25. Мачхошвили Р.И. Координационные соединения металлов с гидразинами: Дис. доктора хим. наук. -М.: ИОНХ, 1983. 457 с.

26. Чеканова Л.Г. Равновесия в растворах при комплексообразовании симметричных 1,2-диацилгидразинов с ионами меди (II) и некоторых d-элементов: Дисс. .кандидатахим. наук. Пермь, 2002. 120 с.

27. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. Пер. с англ. М.: Химия, 1983. 512 с.

28. Richard L. Hinman The chromatography of some hydrazine derivatives on paper. // Analytica Chimica Acta. 1956. V. 15. P. 125-128.

29. A.C. 1360210 СССР, МКИ С 22 В 3/00. Способ извлечения цветных и редких металлов из водных растворов / А.В. Радушев, H.M. Малышева, О.В.Дерябина и др. (СССР).

30. Яценко В.А., Багреев В.В., Кардиваренко Л.М. и др. Гидразиды пири-дилкарбоновых кислот новые хелатообразующие реагенты для экстракции меди // X Конф. по экстракции. Уфа. 14-18 ноября 1994. Тез. докл. - М.: 1994. С. 168.

31. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Комплексообразование ионов тетраммин меди (II) с 1,2-диацилгидразинами. // Журн. неорг. химии. 2004. Т.49, №3. С. 477-480.

32. Радушев А.В., Чеканова Л.Г, Шабалина Л.С., Тиунова Т.Г. Извлечение из растворов и комплексообразование ионов цветных металлов с 1,2-диацилгидразинами // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 2004. №5. С. 23-27.

33. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

34. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.

35. Брицке М. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982. 224 с.

36. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. 116 с.

37. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. -М.: Высшая школа, 1973. 208 с.

38. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. Поверхностно-активные вещества (справочник). Л.: Химия, 1979. 376 с.

39. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: Принципы и применение в металлургии. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1983. 407 с.

40. Сидоров К.К. О классификации токсичности ядов при парентеральных способах введения // Сб. «Токсикология новых промышленных химических веществ» (выпуск 13). Москва: Медицина, 1973. С.47-51.

41. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1965. 172 с.

42. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: изд-во МГУ, 1982. 348 с.

43. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Спб.: Профессия, 2004. 240 с.

44. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Недра, 1973. 384 с.

45. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П. и др. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200 с.

46. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. Сан. ПиН. 2.17.559-96.

47. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

48. Гольман А.И. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. 144 с.

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

50. Тананаев Н.А. Теоретические основы аналитической химии. Ч. I. Св.: УПИ, 1958. 170 с.

51. Святохина В.П., Исаева Ю.А., Пестриков С.В., Красногорская Н.Н. Оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в форме гид-роксидов // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, Вып. 2. С. 330-332.

52. Чернова Г.В. Защита водных объектов от загрязнения токсичными металлами сточных вод предприятий с применением карбоксильного реагента и комбинированных схем очистки. Автореферат дисс. кандидата техн. наук.- Пермь, 1999. 16 с.

53. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Чернова Г.В. Реагенты для ионной флотации цветных металлов (обзор) // Цветные металлы. 2005. №7. С. 34-41.

54. Когановский А. М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова Думка, 1977. 141 с.