Равновесия в растворах при комплексообразовании симметричных 1,2-диацилгидразинов с ионами меди (II) и некоторых d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. 1,2-ДИАЦИЖИДРАЗИНЫ (ДАГ): СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Общая характеристика.

1.2. Структура.

1.3. Способы получения.

1.4. Некоторые реакции с участием ДАГ.

1.5. Комплексы с металлами.

1.6. Методы анализа.

1.7. Применение.

1.8. Выводы.

Глава 2. РЕАКТИВЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Реактивы и приборы.

2.2. Получение ДАГ термическим разложением солей 2RC00H-N2H4-H

2.3. Получение эталонных ДАГ из гидразидов карбоновых кислот и сульфаминовой кислоты.

2.4. Определение растворимости.

2.5. Определение констант кислотной диссоциации.

2.6. Определение скорости гидролиза.

2.7. Методика пневматической флотации.

2.8. Методика напорной флотации.

2.9. Определение ДАГ неводным потенциометрическим титрованием.

2.10. Определение ДАГ кондуктометрическим титрованием.

2.11. Методика экстракции металлов.

2.12. Методика осаждения Cu(II) из аммиачных сред.

2.13. Методика определения степени ингибирования атмосферной коррозии медной фольги.

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДАГ.

3.1. Растворимость.

3.2. Кислотно-основные свойства.

3.3. Устойчивость к гидролизу.

3.4. Устойчивость к окислению.

3.5. Структура и электронное строение.

3.6. Токсичность.

3.7. Выводы.

Глава 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ДАГ С ИОНАМИ МЕДИ(И) И НЕКОТОРЫХ d - ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1. Предварительные исследования.

4.2. Механизм осаждения и флотации ионов Cu(II), Ni(II), Co(II) и Fe(III) из щелочных сред.

4.3. Механизм осаждения ионов меди(П) из аммиачных сред.

4.4. Механизм комплексообразования ионов Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) в процессах жидкостной экстракции.

4.5. Выводы.

Глава 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДАГ.

5.1. Очистка сточных вод от цветных металлов напорной флотацией.

5.2. Очистка аммиачных сточных вод от меди(П) осаждением.

5.3. Ингибирующие свойства.

5.4. Биологическая активность.

5.5. Выводы.

В последнее время достижения науки все более широко используются для решения вопросов, связанных с защитой окружающей среды. Наличие гальванических производств, предприятий машиностроения, цветной металлургии остро ставит проблему очистки сточных вод от токсичных металлов Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Cr(III) и др. Для этих целей перспективны органические, особенно хелатообразующие, реагенты. Несмотря на впечатляющие успехи в развитии теории и применения комплексов, продолжается настойчивый поиск комплексообразующих реагентов с улучшенными свойствами. В основе практического использования этих соединений лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии ионов металлов с органическими лигандами.

Симметричные 1,2-диацилгидразины RC(0)NHNHC(0)R (ДАГ) обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами. Хотя они известны более 100 лет, данные по механизмам комплексообразования с ионами металлов, физико-химическим свойствам ДАГ малочисленны, а вопросы их практического использования почти не освещены. Поэтому исследование равновесий и механизмов комплексообразования в растворах в ряду ДАГ, возможности их применения для очистки сточных вод, концентрирования и разделения металлов являются актуальными.

Целью работы являлось изучение физико-химических свойств ДАГ, необходимых для исследования их как лигандов, равновесий комплексообразования в растворах с ионами меди и цветных металлов, а также возможностей практического использования.

В работе изучены физико-химические свойства ДАГ, исследованы равновесия в растворах при комплексообразовании ДАГ с ионами Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) и Fe(III) в процессах осаждения, ионной флотации и экстракции. Предложены механизмы комплексообразования ионов металлов в 8 этих процессах, найдены количественные характеристики равновесий - значения произведений растворимости осадков, констант равновесия реакций комплексообразования. Показано, что помимо известных хелатных комплексов (1:1), ДАГ в растворах образуют соединения и с другими соотношениями [М]:[ДАГ]. Выделены и идентифицированы комплексы (2:1) и (1:1), а при экстракции - двуядерный комплекс (2:2). Предложены и обоснованы структуры выделенных соединений. Разработан одностадийный способ получения ДАГ термической дегидратацией солей 2RC00H-N2H4 H20 и методики аналитического контроля качества продукта.

На основе проведенных исследований предложены методы глубокой очистки сточных вод в одну стадию от ионов Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III) флотацией и метод осаждения ионов Cu(II) из аммиачных сред с ДАГ, испытанные на реальных и модельных растворах. При этом достигнуто остаточное содержание меди(П), равное 0,07-0,08 мг/л. Реагенты предложены для экстракционного концентрирования и разделения Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) из аммиачных растворов. Разработана технологическая схема получения ДАГ.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме Координационного Совета РАН на 1995-2000 г.г.: "Синтез и исследование лигандных свойств органических производных гидразина и гетероциклических соединений, полученных на их основе" (№ гос. регистрации 01970010267). 9

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы физико-химические свойства в ряду симметричных

I,2-диацилгидразинов (ДАГ), необходимые для изучения процессов комплексообразования с ионами металлов (растворимость, кислотно-основные свойства, устойчивость к гидролизу и окислению, токсичность). Проведен расчет структуры и электронного строения молекул реагентов.

2. Показано, что ДАГ - слабые двухосновные кислоты; значения рКа] и рКд2 увеличиваются с ростом длины радикала от СН3 до С4Н9: рКа] с 10,9 до

II,2, а рКа2 - с 12,1 до 12,5. Устойчивость ДАГ к гидролизу в 1 моль/л щелочи возрастает примерно в 3 раза с увеличением длины радикалов от СН3 до С4Н9. С переходом от щелочных сред к кислым возрастает устойчивость ДАГ к окислению.

3. Изучены оптимальные условия и равновесия при комплексообразо-вании ДАГ (R=C2H5-C6Hi3) в растворах с ионами Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Fe(III) методами осаждения, ионной флотации и жидкостной экстракции. Найдены соотношения [М(П),(Ш)]:[ДАГ] при комплексообразовании, рассчитаны значения ПР осадков и Кравн. реакций.

4. Выделены и идентифицированы комплексы [(Cu0H)2L(H20)2] и [CuL-(H20)2] из щелочных и [Cu(NH3)2L] из аммиачных сред с ДБГ. На основании данных элементного анализа, ЭПР- и ИК-спектров и дериватографии предложены структуры образующихся комплексов.

5. На основании изученных равновесий в растворах и состава выделенных комплексов на примере ДБГ и ДПГ предложены механизмы осаждения и флотации Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III) с ДАГ из щелочных сред; осаждения Cu(II) и экстракции Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II) из аммиачных сред. Рассчитаны коэффициенты разделения этих элементов при экстракции.

91

6. Показано, что ДАГ эффективны при очистке сточных вод от ионов цветных металлов напорной флотацией, промывных вод гальванопроизводств от Cu(II) - методом осаждения.

7. Разработаны одностадийный способ получения и методы аналитического контроля содержания основного вещества и примесей в ДАГ.

92

1. Греков А.П. Органическая химия гидразина. -Киев: Техника, 1966. -236 с.

2. Мачхошвили Р.И. Координационные соединения металлов с гидразинами: Дис. . доктора хим. наук. -М.: ИОНХ, 1983. -457 с.

3. Радушев А.В. Теоретические основы и технологии извлечения меди и сопутствующих металлов из растворов с гидразидами: Дисс. . доктора тех. наук. -Екатеринбург: УГПУ, 1998. -242 с.

4. Curtius Т., Franzen Н. Darstellung von Saurehydraziden aus Diammoniumsal-zen // Ber. -1890. -B. 23. -S. 3023-3033.

5. Stolle R. Uberfuhrung von Hydrazinderivaten etc. // J. Prakt. Chem. -1904. -B. 69.-S. 145-161.

6. Такама Йосиюки, Мацуда Тосио, Ийокамо Кадздаки. Synthesis of Carbox-ylic Acid Diacylhydrazines // J. Chem. Soc., Japan Pure Chem. Sec. -1961. -V. 82, № 3. A. 23. -P. 376-378.

7. Smith P.A. The Chemistry of Open-chain Organic Nitrogen Compounds. V. 2 / Benjamin W.A. -Inc. New Jork, -1966. -P. 173.

8. Харитонов Ю.А., Мачхошвили Р.И., Гоева JI.B. и др. Комплексные соединения металлов с диформилгидразином // Координационная химия. -1975. -Т. 1, № 23. -С. 332-341.

9. Paulsen Н., Stoyl D. The chemistry of hydrazides. In: The chemistry of amides / J. Zabinsky. -London -New York, -1970. -P. 515-608.

10. Mashima М. Infrared absorption spectra of hydrazides. III. Hydrazides of aliphatic acids //Bull. Chem. Soc. Japan. -1962. -V. 35. -P. 423-429.93

11. Mashima M. Infrared absorption spectra of hydrazides. II. Sodium hydrazides //Bull. Chem. Soc. Japan. -1962. -V. 35, № 2. -P. 338-344.

12. Tomiie I. The Crystal and Molecular Structure of Diformilhidrazine HCONHNHCHO. II // Acta Cryst. -1958. -V. 11. -P. 782.

13. Shintani R. The Crystal and Molecular Structure of Anhydrous Diacetylhydra-zine // Acta Cryst. -1960 -V.13. -P. 609-615/

14. Tomiie J., Chung Hoe, Natta I. The Crystal and Molecular Structure of Diformilhidrazine HCONHNHCHO. The X-ray Analysis // Acta Cryst. -1958. -V. 11. № 11.-P. 774-781.

15. Иоффе Б.В., Кузнецов M.A., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина. -Д.: Химия, 1979. -224 с.

16. Прудченко А.Т., Верещагина С.А., Баркаш В.А. и др. Гидразид пентаф-торбензойной кислоты // Ж. общей химии. -1967. Т.37, № 10. С. 21952197.

17. Klingsberg Е. Synthesis of Carboxylic Acid Hydrazides and S-Triazoles of the Antraquinone Series // J. Am. Chem. Soc. -1958. -V. 80, № 21. -P. 5786-5789.

18. Греков А.П., Веселов В.Я. Физичесая химия гидразина. -Киев: Наукова Думка, 1979. -263 с.

19. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. -Киев: Наукова Думка, 1976. -С. 23-26.

20. Pat. 3023241 USA. Acylhydrazides / R.D. Twels (Olin Mathison Chem. Corp.). 1962. Appl. 26.12.1957.

21. Янчевский В.А., Греков А.П., Корнев К.А. О реакции конденсации гидра-зидов карбоновых кислот с карбоновыми кислотами / В кн. Синтез и фи-зико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка, 1966. -С. 5-14.

22. Tiba Т., Hiraguki О., Soshiguri Т. Reactions of carboxylic acid hydrazides with acides // Hokkaido Paigaku Kogakuolu Kenkyu Hokaku. -1971. -V. 61. -P. 6368.94

23. Curtius Т., Franzen H. Darstellung von Saurehydraziden aus Diammoniumsal-zen // Ber. -1902. -B. 35. -S. 3239-3251.

24. Смит П.А. Рекция Курциуса / Сб. Органические реакции. -М.: ИЛ, 1951. Т. 3. -С. 322-426.

25. Несынов Е.П., Греков А.П. Химия производных 1,3,4-оксадиазола // Усп. химии. -1964. -Т. 33, № 10. -С. 1184.

26. Curtius Т. Das Hydrazid und Azid der Pronionsaure und Valeriansaure // J. prakt. Chem. -1901.2. -B. 64. -S. 401-438.

27. Hovner L., Fernekess H. Preparative Ergebnisse der Umsetzung von Hy-drazinsderivaten und Hydrazonen mit Essigsaure // Chem. Ber. -1965. -B. 94, №3.-S. 712-724.

28. Pellizari G. Preparation della diformilhydrazide // Cazz. Chim. Ital. -1909. -V. 39, № 5. -P. 525-537.

29. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. -М.: Химия, 1967. -1032 с.

30. Needleman S.V., Chang Kuo V.C. Diels-alder synthesis with heteroatomic compounds // Chem. Rev. -1962. -V. 62, № 5, -P. 405-431.

31. Kelly R.B., Daniels E.G., Hinman J.W. Agaritine: Isolation, Degradation and Synthesis //J. Org. Chem. -1962. -V. 27, № 9. -P. 3229-3231.

32. Kappep П. Курс органической химии. JI.: ГОНТИ, 1962. -663 с. 35.Stolle R. Uberfuhrung von Hydrazinderivaten // J. Prakt. Chem. -1904. -B. 69.1. S. 481-498.

33. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК-спектры поглощения комплексов Mn, Fe, Со и Ni с ацетилгидразином // Ж. неорган, химии. -1971. Т. 16, № 10. -С. 2697-2704.

34. Харитонов Ю.А., Мачхошвили Р.И., Гоева Л.В. Комплексные соединения меди с диформил-, диацетил- и дибензоилгидразином // Координационная химия.-1977.-Т. 3,№ 11.-С. 1633-1638.95

35. Мачхошвили Р.И., Харитонов Ю.А., Гоева JI.B. Комплексные соединения металлов с дибензоилгидразином // Координационная химия. -1976. -Т. 2, № 11.-С. 1481-11489.

36. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэбрэлэу Н.В., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина // Ж. неорган, химии. -1986. -Т. 31, № 11.-С. 2831-2843.

37. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. Пер. с англ. -М.: Химия, 1983. -512 с.

38. Pat. 1086636 G.B. Hydrazides having antiinflammatory activity / W.H. Hunter, J. King, B.J. Millard. Appl. 20.08.1963.

39. Jucker E., Libdeman A. Uber diuretisch wirksame Benzolsaure Derivate // Helv. Chim. Acta. -1962. -V. 45, № 7. -S. 3216-3243.

40. Alemani A., Bernabe M., Alvares E.F. et al. Potential psychotropic agents. II. Synthesis of l-acyl-2(indolylmethylene)hydrazines and activity in vitro as monoamine oxidase inhibitors // Bull. Soc. Franse. -1967. -№ 3. -P. 780-786.

41. KocT A.H., Сагитуллин P.C. Моноалкилгидразины // Усп. химии. -1964. -Т. 33.-С. 361.45 .Федорова Н.Н. Применение гидразина в различных областях народного хозяйства. Научно-техн. информация. -JL: ГИПХ, 1957. -24 с.

42. Брагина К.К., Базилевская Н.А., Кост А.Н. О стимулировании роста растений под действием гидразидов и гидразонов // Вестн. МГУ. Сер. биол. почвовед. -1961. -№ 6. -С. 37-43.

43. А.С. 1360210 СССР, МКИ С 22 В 3/00. Способ извлечения цветных и редких металлов из водных растворов / А.В. Радушев, Н.М. Малышева, О.В.Дерябина и др. (СССР).

44. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Д.: Химия, 1986. -116 с.51 .Коростелев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии. -М.: Металлургия, 1984. -272 с.

45. Прокофьев В.К. Фотометрические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов. Ч. 2. -M.-JL: Гостехиздат, 1951. -327 с.

46. Торопов Л.И., Урявина О.Г. Химико-атомно-эмиссионный анализ порошков // Ж. аналит. химии. -1995. -Т. 50, № 2. -С. 177-180.

47. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970. -360 с.

48. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. -М.: Химия, 1974. -335с.5 6.Лапин Л.Н., Рейс Н.В. Экстракционно-фотометрическое определение меди с диэтилдитиокарбаматом цинка // Ж. аналит. химии. -1958. -Т. 13. -С. 426.

49. Кузьмин Р.Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971.-136 с.

50. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Беличенко Ю.П., Касимов A.M. Очистка сточных вод с применением поверхностно-активных веществ. -М.: Металлургия, 1987. -96 с.

51. Гольман А.И. Ионная флотация. -М.: Недра, 1982. -144 с.

52. Булатов М.И. Примеры теоретических расчетов в химическом анализе.-Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1972. -С. 36.97

53. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.

54. Kocherginsky N.M., Grishchenko А.В., Koh Eny Kiong // Extraction processes in XXI century. Intern. Symp. Solvent Extraction. Moscow. 1999. -P. 53-67.

55. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. Сан. ПиН. 2.17.559-96.

56. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. -JL: Химия, 1986. -С. 240-250.65.3еликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская А.В. Теория гидрометаллургических процессов. —М.: Металлургия, 1975. -504 с.

57. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. —262 с.

58. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. -Киев: Наукова Думка, 1977. -141 с.

59. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. -М.: Химия, 1976. -352 с.

60. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Чернова Г.В. и др. Исследования в ряду гидра-зидов алифатических кислот// Ж. общей химии. -1998. -Т. 68, вып. 10. -С. 1674-1677.

61. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 2-е изд. -М.: Пищевая промышленность, 1974. .447 с.

62. Краткий справочник химика / В.И. Перельман М.: Химия, 1964. - 620 с.

63. Высшие спирты / Локтев С.М. М.: Химия, 1982. - 184 с.

64. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. -М.: Мир, 1971. -301 с.

65. Тананаев Н.А. Теоретические основы аналитической химии, ч. I. -Св.: УПИ, 1958.- 170 с.

66. Stumm W., Morgan J. Aquatic Chemistry. -New York.: A Wiley interscience publication, by Wiley and sons, 1995. - 1022 p.