Разделение динамического и статического эффектов растворителя в электродных реакциях в водно-углеводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Титова Нина Валериевна

Разделение динамического и статического эффектов растворителя в электродных реакциях в водно-углеводных средах

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1111П111111111

□ОЗ1Т6795

Москва - 2007

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Кривенко Александр Георгиевич

доктор химических наук, профессор Котов Виталий Юрьевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится 10 декабря 2007 г. в /¿Г час.^<$""мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, ауд. 7)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке химического факультета Московского университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан / ноября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

В.Н. Матвеенко

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Водные растворы углеводов широко исследуются в связи с различными биологическими проблемами и прикладными задачами пищевой и фармацевтической промышленности Эти системы с ярко выраженной неидеальностью сыграли также существенную роль в развитии фундаментальных представлений о термодинамических и реологических свойствах бинарных растворов неэлектролитов и активно использовались для изучения влияния вязкости среды на скорость различных химических реакций, в том числе реакций с переносом заряда Снижение скорости переноса элекфона в присутствии вязкообразователей интерпретируется, как правило, на полуколичественном уровне в рамках представлений о динамическом эффекте растворителя, причем время релаксации растворителя предполагается пропорциональным макроскопической вязкости Современная теория реакций переноса электрона в полярных средах предсказывает зависимость динамического эффекта растворителя от формы его диэлектрического спектра, внутрисферной энергии реорганизации, перекрывания орбиталей донора и акцептора, свободной энергии реакции (а для гетерогенного переноса заряда на электроде - от перенапряжения) Однако далеко не все прогнозы теории подтверждены экспериментально Проверка существующих теоретических соотношений в модельных системах на основе растворов углеводов разной концентрации предоставляет разнообразные возможности, в том числе для сравнительного исследования кинетики процессов в растворах и стеклах, поскольку существует аналогия между термодинамическими и реологическими свойствами концентрированных растворов углеводов и полимерных стекол Процессы переноса электрона в переохлажденных жидкостях и стеклах, особенно гетерогенные процессы на заряженной границе раздела фаз, изучены крайне отрывочно Исследование электрохимического восстановления анионов на заряженной поверхности в присутствии углеводов дает информацию не юлько о кинетических особенностях процессов в таких системах, но и о возможном строении заряженной межфазной границы в растворах сложного строения, а также о степени селективной сольватации и ассоциации ионов в смешанных растворителях

Цель работы

Целью работы является экспериментальное определение и модельное описание статического и динамического эффектов растворителя в кинетике электродных процессов для широкого интервала концешраций водных растворов углеводов, охватывающего жидкости с различными типами молекулярной ассоциации и структурирования

Задачи работы

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи 1 Изучение сольватации неор!анических ионов и их ассоциации в широком интервале составов водно-углеводных смесей на основе оригинальных и имеющихся в литературе

данных о влиянии углеводов на ион-ионные и ион-дипольные взаимодействия в растворах электролитов

2 Определение скорости переноса электрона для реакции электровосстановления вгС^2-, [СгЕОТА] и [СоЕОТА] на ртути при различных перенапряжениях в растворах, содержащих разные концентрации электролита фона и сахарозы или глюкозы, разработка методики коррекции эффектов специфического влияния состава смешанного вязкого растворителя на скорость электродного процесса для выделения вкладов динамического и статического эффектов растворителя

3 Модельное исследование специфичности гидратации и распределения заряда в гидратированных молекулах сахарозы и глюкозы и анализ на этой основе возможного строения реакционного слоя

4 Сопоставление зависимостей скоростей реакций от энергии внутрисферной реорганизации и параметров диэлектрического спектра растворителя с модельными зависимостями, рассчитанными в рамках теоретических представлений Суми-Маркуса и Спарпаглионе -Мукамеля

Научная новизна работы

Впервые предпринято комплексное исследование влияния концентрации электролита, молекулярного строения и концентрации углевода в водном растворе, а также заряда поверхности электрода на скорости реакций гетерогенного переноса электрона с различным характером элементарного акта при участии реагентов различной зарядности Выявлены закономерности влияния строения растворов углеводов на скорости процессов Разработан новый подход к модельному изучению гидратации и определению дипольных моментов гидратированных углеводов Интерпретированы особенности адсорбции углеводов на заряженной межфазной границе Модифицировано соотношение для определения среднего заряда реагирующей частицы для случая больших расстояний реагент-электрод, возможных при адсорбции крупных молекул — компонентов растворителя

Практическая значимость

Выявленные закономерности могут быть использованы при изучении процессов переноса электрона, а также широкого круга иных процессов, в том числе в биологических системах Сведения, относящиеся к концентрированным растворам углеводов, представляют интерес в связи с широким применением таких растворов в фармацевтике для хранения и производства вакцин и консервации клеточных препаратов Результаты могут быть также востребованы в исследованиях усиления токсичности некоторых ионных соединений,

связанного с их ассоциацией при повышении концентраций углеводов у поверхности клеточных мембран

Апробация раб01ы и публикации

Материалы диссертации докладывались на 204 Совещании Электрохимического Общества, (Лос-Анджелес, США, 2005), на 58 Совещании Международного электрохимического общества (Банфф, Канада, 2007)

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах

С гру кг ура диссер i ации

Диссертация изложена на 177 страницах и состоит из введения, литературного обзора, методической части и двух глав, посвященных обсуждению результатов экспериментов и расчетов («Электровосстановление пероксодисульфата и комплексов [CrEDTA] и [CoEDTA] в растворах глюкозы и сахарозы Анализ строения реакционного слоя» и «Моделирование зависимостей скорости переноса электрона от динамических свойств растворителя в рамках подходов Суми-Маркуса и Спарпаглионе-Мукамеля»), а также выводов и списка цитируемой литературы (176 наименований) Работа содержит 70 рисунков и 37 таблиц

Методы исследования

Экспериментальная часть работы выполнена методом классической полярографии Гидратация углеводов моделировалась методом молекулярной динамики (программный код Hyperchem 7) Для расчета потенциалов межчастичного взаимодействия использовалась молекулярная механика (версия AMBER) Для вычисления атомных зарядов проводились квантово-химические расчеты ab initio с применением стандартного базиса 6-31 (d, р), использовалась программа Gaussian 03s

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту

Литературный обзор содержит подробное описание зависимости свойств растворов углеводов от концентрации и температуры (эффекты этих факторов качественно схожи)

4 В некоторых полярографических экспериментах принимали участие н с 3 В Кузьминова и к х н В К Лауринавичкне, моделирование проводилось при консультативной помощи д х н проф РР Назму|динова и к ф-м н МД Бронттпейна

Гидратация и ассоциация молекул углеводов и обусловленные ими особые термодинамические, реологические, диффузионные и диэлектрические свойства углеводов анализируются совместно с целью обнаружения особенностей, позволяющих интерпретировать качественно и количественно влияние водно-углеводной среды на скорость переноса электрона Сложное молекулярное строение водно-углеводных смесей обуславливает также специфичные закономерности процессов сольватации и ассоциации ионов в растворах электролитов на основе этих систем Несмотря на противоречивость ряда экспериментальных данных удается выявить основные закономерности, характерные для растворов сахарозы и глюкозы при комнатной температуре

В результате анализа разрозненных данных спектроскопических, термодинамических и дифракционных методов в разделе 1 2 обоснована следующая классификация растворов углеводов при комнатной температуре

(1) «обычные растворы» с концентрацией <20-25 мае % сахарозы и <30 мае % глюкозы (нет ассоциации молекул углеводов, скорость диффузии воды не зависит от типа углевода, вязкость и коэффициент диффузии подчиняются закону Аррениуса),

(2) «переходные растворы» с концентрацией -25 - 50 мае % сахарозы и 30 - 60 мае % глюкозы (ассоциация молекул углеводов и нарушения структуры воды, энергии активации диффузии молекул воды и углеводов различны, неаррениусовское поведение вязкости),

(3) «гетерогенные растворы» с концентрацией ~50 - 80 мае % сахарозы и 60 - 90 мае % глюкозы (взаимодействия углевод-углевод доминируют, числа гидратации углеводов значительно ниже, чем в более разбавленных растворах, существуют «клетки» из молекул углеводов, достигается минимум отношения вращательных времен релаксации углевода и воды, для всех молекул и ионов нарушается соотношение Стокса-Эйнштейна, проявляются неаррениусовское поведение вязкости и коэффициентов диффузии, структурная релаксация, гетерогенность),

(4) «Стеклоподобные растворы» с концентрацией >80 мае % сахарозы и >90 мае % глюкозы (приближаются к застеклованному состоянию, коэффициент активности воды проходит через минимум и резко возрастает, скорость поступательной диффузии воды перестает зависеть от концентрации углевода и более чем на порядок превышает предполагаемую соотношением Стокса-Эйнштейна, отношение вращательных времен релаксации углевода и воды резко увеличивается с концентрацией углевода, сильная структурная и динамическая гетерогенность)

В разделе 1 3 рассматриваются особенности растворов электролитов в смесях вода-углеводы Общие тенденции влияния углеводов таковы (1) числа гидратации ионов ниже, чем в воде,

(2) замедление движения ионов с ростом вязкости выражено слабее, чем стоксовское, что может быть обьяснено наличием динамической ге1ерогенности,

(3) между ионами и молекулами углеводов существуют слабые огталкивательные взаимодейст вия,

(4) в присутствии элекфолитов конденсационные границы растворов описанных выше типов могут сдвигаться в сторону меньших концентраций углеводов

В разделе 1 4 рассматриваются существующие теоретические представления о кинетике скорости переноса электрона и теоретические подходы к описанию влияния растворителя на скорости таких реакций Анализируются экспериментальные данные по зависимостям скоростей процессов от природы смешанного растворителя, которые в основном обсуждались авторами в рамках модели Крамерса При таком упрощенном рассмотрении «степень адибатичности» реакции в определяют как параметр в уравнении для скорости реакции

где ДЕа - энергия активации, г,- продольное время релаксации растворителя, которое предполагают пропорциональным вязкости гj, const — сомножитель, не зависящий от природы растворителя Показатель б1 часто рассматривают как характеристику степени адиабатичности При в = 1 реакцию считают адиабатической, в другом предельном случае (в -» 0) относят к неадиабатическим Однако с учетом результатов современных теоретических работ возможна и иная интерпретация Отмечается также, что влияние концентрации вязкообразователя на строение реакционного слоя в литературе детально не анализировалось, хотя может существенно искажать оценки степени адиабатичности

Глава 2 содержит описание использованных реактивов^5, характеристик растворов, методики получения и обработки полярографических данных Рассмотрены особенности моделирования методом молекулярной динамики (МД) растворов глюкозы и сахарозы, квантово-химических расчетов зарядового распределения в гидратах и последующей обработки результатов с целью нахождения вероятностей гидратации атомов углеводов и средних дипольных моментов гидратированных молекул углеводов

Глава 3 содержит экспериментальные результаты зависимости среднего тока на ртутной капле от потенциала электрода и результаты их обработки (поправка на концентрационную поляризацию) с целью определения скорости переноса электрона и ее зависимостей от перенапряжения, концентрации электролита фона, концентрации и

м NajSjOe и Na2S04 (хч, трижды перекристаллизованые из бидистиллата), сахароза и глюкоза (extra pure, Merck, 107653 и 108346 «Emprove»)

(1)

молекулярного строения углевода. В этой главе также анализируется зависимость строения реакционного слоя от концентрации углеводов. В разделе 3.1 сопоставлены экспериментальные данные" для электровосстановления пероксодисульфата в растворах сахарозы и глюкозы при низкой (ЗмМ) концентрации фонового электролита (рис.1).

а)

1

-0.5

-1.0

Е, В

-1.5

б)

2-

-0.5

-1.0 -1.5

Е, В

Рис. 1 Зависимости полярографических токов элсктровосстановлсния пероксодисульфата от потенциала в растворах 0.5 мМ Na2S2Os + 3 мМ Na2S04 с различными концентрациями сахарозы (а): (1) - П; (2) - 117, (3) - 234, (4) - 470, (5) - 701, (6) - 1170 мМ, и глюкозы (б): (1) - 0, (2) - 1000, (3) - 2000, (4) - 3000, (5) - 4700 иМ.

2-

1-

V

/f? — 1

-V-4 -«-5 -0-6

-0.5

-1.0

E, В

-1.5

Рис. 2 Зависимости полярографических токов электровосстановления пероксодисульфата от потенциала в растворах 0.5 мМ Na2S2Os + 30 мМ Na2SC>4 с различными концентрациями сахарозы: (1 ) - 0; (2) - 117, (3) - 234, (4) - 470, (5) - 701, (6)- 1170 мМ.

На примере растворов сахарозы изучен эффект десятикратного увеличения концентрации электролита фона (рис. 2). Полученные коэффициенты диффузии пероксодисульфата О в растворах с одинаковым содержанием углевода и разными концентрациями электролита различались незначительно. Для водных растворов без добавок углеводов

О ~ 1.0-И .1 х 10" см"/с, что близко к предельному значению О

" Здесь и далее все значения потенциала Е приведены в шкале насыщенного каломельного электрода.

1 145 х 1СГ3 см2/с при бесконечном разбавлении С ростом концентрации углевода снижение диффузионных токов обратно пропорционально вязкости В то же время, токи в области минимума кривых завися! от вязкости гораздо слабее Более того, в растворах глюкозы при концентрациях >2000 мМ они увеличиваются с ростом концентрации глюкозы Ранее такое качественное изменение знака эффеюа в растворах с варьируемой вязкостью не наблюдалось

ни в одной из систем Оно

1-

5

о

О)

-1

(1)

(2)

□

о

*

о ▲

▼

1 2

3

4

5

6

0

(3)

00

-0 5

-1 0 |д л/л

-1 5

Рис 3 Зависимости скорости переноса электрона при электровосстановлении пероксодисульфа!а от^т)01г/" при по!енциалах -0 78 (1,3,5) и -0 88 В (2,4,6) в растворах О 5 мМ N82820» с сахарозой (1-4) и глюкозой (5,6); концентрации фонового электролига N82804 ЗОмМ (3,4) и ЗмМ (1,2,5,6) Пункаирными линиями показаны границы типов растворов- (1), (2), (3) (стр 4-5)

указывает на существование, наряду с динамическим эффектом растворителя (снижение скорости реакции с ростом вязкости), также и эффектов противоположного знака, приводящих к увеличению скорости с ростом концентрации

углевода Изменение знака суммарного эффекта при высоких концентрациях может быть обусловлено как значительным вкладом статического эффекта растворителя, так и влиянием концентрации углевода на строение реакционного слоя Следуя традиции

исследовании скоростей реакции в вязких средах, на первом этапе рассматривали зависимость наблюдаемой скорости (гока), исправленной на концентрационную поляризацию, от обратной вязкости (рис 3) Ожидаемое для адиабатической реакции торможение качественно проявляется лишь в узком ишервале низких вязкостей, причем наблюдаемая степень адиабатичности в (уравнение 1) формально принимает значения 7-10, что противоречит существующим теоретическим описаниям и прогнозам Проведен анализ факторов, которые наряду с релаксационными и диэлектрическими свойствами смешанного растворителя влияют на скорость реакции либо могу г изменить релаксационные свойства приэлектродного слоя по сравнению с обьемными В результате адсорбции углеводов на ртути возможны

" Здесь и далее г]а - вязкость воды

0-0'Ш

1-

/

(1) блокировка поверхности;

(2) изменение концентрации углеводов в реакционном слое по сравнению с объёмной;

(3) изменение расстояния максимального приближения реагента к электроду.

Факторы (I) и (3) преимущественно изменяют конфигурацию реакционного слоя, а фактор (2) может влиять на кинетику процесса в нескольких различных аспектах. Изменения вязкости, статической и оптической диэлектрической проницаемости не только определяют эффекты

полярной среды непосредственно в кинетике переноса электрона, но изменяют состояние реагента (дополнительная ассоциация

реагента с ионами электролита фона в реакционном слое) и электростатическое взаимодействие реагента с электродом. Для выявления особенностей ассоциации реагента с катионами фона в объеме раствора подробно исследовали влияние сахарозы на ассоциацию пероксодисульфат-аниона. Экспериментально изучались зависимости тока от потенциала электрода при

Ьъ^УЖ/У

// /Я— 1

/У-*-2

-О - 5

Тп ГГ

-0.5

-1.0

-1.5

Рис. 4 Зависимости полярографических токов электровосстановления псроксодисульфата от потенциала в растворах 0.5мМ ^гвгО« с добавкой 701мМ сахарозы и различными концентрациями фонового электролита N82804: 1- 6, 2- 10, 3- 20, 430. 5- 50 мМ.

различных активностях а электролита фона и постоянных концентрациях сахарозы 234 и 701 мМ. Пример серии таких зависимостей показан на рис.4. Затем, по методу Фрумкина-Петрия, для нахождения эффективного среднего заряда реагирующей частицы в объёме раствора

(2)

строили сечения зависимости ^ / от ^ а при постоянном заряде электрода а. Полученные из наклонов этих зависимостей значения п в растворах с сахарозой существенно (на 0.3-0.5) меньше, чем в водном растворе. Этот результат может быть обусловлен не только (и даже не столько) истинной ассоциацией с катионами фона, сколько приближениями, ограничивающими использование уравнения (2) для исследуемых систем.

В разделе 3.2 рассмотрены возможные причины отклонения п от величины среднего заряда реагента в объёме раствора. Ранее в литературе анализировались отклонения от уравнения (2) при ассоциации реагента (условие (а)), а также при недостаточно высоких (по

абсолютной величине) зарядах электрода (условие (б)). Последние при сг<0 определяются нарушением принятого при выводе уравнения (2) приближения, согласно которому поверхностный избыток катионов фона мною больше, чем анионов. Поскольку в системе

присутствовали крупные молекулы углевода, адсорбирующиеся на ртути, дополнительные отклонения могли быть связаны с увеличением расстояния от реагента до внешней плоскости Гельмгольца (х) до значений, выходящих за пределы применимости уравнения (2) (условие (в)). Было получаено выражение для п, учитывающее одновременно все три вида отклонений п от среднего заряда реагента в объёме раствора. Для этого рассматривали восстановление одно

- (ЫаБзОв") и двух- (БгО«2) зарядного анионов с константами скорости к\ и кг (условие (а)) при низких отрицательных зарядах (условие (б)) на произвольном расстоянии х (условие (в)). Таким образом, параметрами в уравнении для п являлись отношение констант скорости ¿¡/А'г, концентрация катионов электролита фона с, заряд электрода а , константа ассоциации реагента с катионом Кт и расстояние л. Чтобы описать нарушение инвариантности, при котором соотношение для потенциала внешней плоскости Гельмгольца уже нельзя

ЯГ ,

представить в виде у/х = сопя! + 1п с, зависимость ц/( от расстояния х при не слишком

больших его значениях приближённо представляли экспоненциальным спадом. При фиксированных зарядах электрода а =-4.5 -н -8.5 мкКл/см" и концентрациях катионов фона с 6

- 30 мМ в отсутствие нарушений инвариантности (.г=0) отклонения п , вызванные условием (б), не значимы по сравнению с отклонениями, обусловленными ассоциацией (условие (а)). В дальнейшем полагали, что х не превышает 10-15 А (диаметр сферы, описывающей гидрат сахарозы, рис. 5). Выполненный анализ приводит к следующим результатам.

(1) К , соответствующие «' = 1.3-1.5 на рис. 6, заведомо превышают рассчитанные по уравнению Фуосса при любых реалистичных значениях расстояния между центрами ионов, поэтому они не могут быть отнесены только к обусловленным электростатическими взаимодействиями.

Рис. 5 Молекулярное строение гексагидрата сахарозы (эффективный радиус 6.5 А).

■ 1

•2 •3 -4

9 -1.6

-1.4

-1.8-

-2.0

ч

6 мМ

ч

■2 -3 -4

ч

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

К , [л/моль]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

К , [л/мопь]

Рис. 6 Зависимости п" от \%,Касс прил^=10Аи а =-6.5 мкКл/см2, при одновременном учёте

условий (а) - (в): кл/к2=104 (I), к\/кг=\У)~* (2), к\=кг (3); аналогичные зависимости, учитывающие только ассоциацию, при дг=0 (4). Расчёты выполнены для концентраций катионов ЗОмМ (а) и 6мМ (б). Область значений, которые может принимать 1 %Косс при найденных экспериментально и" =1.3-1.5, лежит между осыо координат и пунктирной линией.

(2) Сравнение кривых на рис. 6 (а) и (б), соответствующих при х=10 А одним и тем же отношениям констант скорости к\1кт_, показывает, что величинам п =1.3-1.5 (постоянным во всём интервале концентрации катионов) отвечают Кшг, отличающиеся более чем на 2 порядка. Такое сильное различие при изменении концентрации катионов фона менее чем в 10 раз противоречит возможным зависимостям электростатической составляющей К от концентрации электролита. Таким образом, предположение об отодвигании реагента молекулами сахарозы от поверхности в реакционном слое (л=10 А) не согласуется с экспериментальными данными.

(3) Напротив, в предположении о х~0 можно указать интервалы параметров, для которых указанное в (2) противоречие отсутствует: ^ Кт. = 1.8-2.6.

(4) Значимые отклонения п' от 2, наблюдаемые в эксперименте, не могут быть обусловлены исключительно нарушениями условий применимости уравнения (2), но указывают на реальное усиление ионной ассоциации в растворах сахарозы.

Для дальнейшей детализации строения реакционного слоя в присутствии адсорбированной сахарозы и глюкозы в разделе 3.3 изучали гидратацию молекул углеводов и распределение дипольных моментов в их гидратированиых молекулах. Выло показано, что форма гидратированной сахарозы описывается сферой радиусом 5-7.5 А (рис. 5), а усреднённый по всему ансамблю гидратов сахарозы дипольный момент составляет от 7.8 до 8.5 Д (при полной дегидратации - от 5 до 7 Д).

В проведённых расчётах не удалось выявить ситуации, в которой атом кислорода гликозидной связи образует водородную связь с молекулами воды. Можно предположить, что этот атом геометрически недоступен, и конформациоиные изменения в результате сгибания гликозидной связи определяются вращениями ОН групп. Найденные значения вероятностей образования водородной связи для каждого атома сахарозы показывают, что в целом гидратация фруктофуранозильного кольца (рис.5) выражена сильнее, чем глкжопиранозильного, а составляющая дипольного момента, направленная перпендикулярно плоскости фруктофуранозильного кольца, больше других. Вероятности образования водородных связей между атомом О воды и атомом Н групп ОН оказываются гораздо ниже, чем между атомом Н воды и атомом О групп ОН.

Несмотря на общую меньшую степень гидратации, дипольный момент гидратов глюкозы ненамного меньше, чем для сахарозы, и составляет 5.5 - 8 Д в зависимости от числа

гидратации. Средние дипольные моменты гидратов глюкозы практически линейно увеличиваются с ростом числа гидратации (рис. 7), что, вероятно, связано с гораздо меньшей анизотропией водородных связей по сравнению с образующимися при гидратации сахарозы. Составляющая дипольного момента гидрата глюкозы, параллельная кольцу, больше других составляющих. Обнаруживается также, что вероятности образования водородной связи для атомов Н и атомов О групп ОН практически одинаковы. Форма гидратов глюкозы оказывается более плоской и может быть описана эллипсоидом с полуосями «=6=2.5-3.5 А и с= 1.2-1.8 А. В гидратах глюкозы выявлены гораздо большая симметрия и постоянство в расположении водородных связей, чем в случае гидратов сахарозы (с характерной для них анизотропией водородных связей), а также более плотное расположение «связанных» зарядов. Это может приводить к формированию более упорядоченной структуры слоя глюкозы на поверхности

а.

N..

10

Рис. 7 Средние дипольные моменты juN для 3000 гидратов глюкозы с разным числом молекул воды jVj/u. Дли идентификации

водородной связи использовали два разных критерия на расстояние ОН и угол ОНО: (1) {<3.2 А,> 150° }; (2) {<3.4 А, >145° J.

электрода. Действительно, глюкоза, в отличие от сахарозы, адсорбируется па ртутном электроде полислойно*".

В разделе 3.4 рассмотрено возможное строение адсорбционных слоев сахарозы и глюкозы и сопоставлены различные варианты выделения «истинной» скорости электровосстановления пероксодисульфата. Этот анализ проводили в терминах поправок для

определения степени адиабатичности в. В случае глюкозы приближённо описать адсорбцию можно с помощь изотермы БЭТ. Полученный при этом максимальный поверхностный избыток составляет Гтя> =3.2-3.6 мкмоль/м2, что заведомо превышает предельное заполнение горизонтально ориентированными молекулами. Расположение водородных связей и направление дипольного момента способствуют адсорбции глюкозы с

ориентацией плоскости кольца под углом 45-90 к поверхности электрода (рис.8). Для сахарозы экспериментально достичь предельного заполнения поверхности вряд ли возможно даже при высоких её концентрациях ввиду сильной гидратации молекул. Поэтому Гтах оценивали из значений максимальной плотности для слоя толщиной 10 â, используя данные по плотности растворов сахарозы. Распределение концентраций при полислойной адсорбции глюкозы у электрода неизвестно, поэтому рассматривали два предельных случая возможного строения межфазной границы.

(1) Молекулы глюкозы распределены хаотично по всем слоям, но поверхностный избыток при любой концентрации локализован в одном и том же объёме (рис. 8 (а)). При этом минимально возможный объём определяется условием на плотность в нём раствора (она не должна превышать максимально возможную плотность растворов глюкозы).

(2) Заполнение адсорбционных слоев с увеличением концентрации глюкозы происходит постепенно (рис. 8 (б)), и объём, в котором локализован поверхностный избыток, зависит от величины Г. При этом сохраняются ограничения на максимально возможную плотность.

*** При дальнейшем анализе использовали экспериментальные данные В.К. Лауринавичюте по адсорбции глюкозы и литературные данные по адсорбции сахарозы [Krishnan M., DeLevie R. J. Electroanal. Chem. 1982. V. 131. P. 97-112].

12

"A

(a) щ7'

® ,

# ®

»«y i

, f .

(6)

•A'

■4*, ««y

* ® , ® , « t

.J,. .-J,, ,J\ :J, J, * J* Л"

Рис. 8 Схематическое изображение локализации адсорбированных молекул глюкозы вблизи

поверхности, предельные случаи (1) - (а) и (2) - (б).

Минимально возможный объем в случае (1) отвечает локализации молекул глюкозы на расстоянии до 20 А, что эквивалентно для наиболее вероятной ориентации ~4 монослоям Аналогичная оценка в случае (2) показывает, что во всем исследованном интервале концентраций превышается монослойное заполнение Двухслойные заполнения (~10 А) были возможны для растворов с концентрациями 1000-3000 мМ, трехслойное(~15 А) - 4000 мМ и четырехслойное (~20 А) - 4700 мМ

Используя значения поверхностного избытка Г, толщину адсорбционного слоя и концентрации в объеме, можно оценить концентрации с сахарозы и глюкозы в реакционном

слое и соответствующие величины приповерхностных вязкости (7*), статической ) и *

оптической (£■„„) диэлектрической проницаемостей По модели Дебая рассчитывали из этих величин продольные времена релаксации г/, отвечающие повышенным концентрациям Такие оценки являются приближенными, но принципиально необходимы для выявления особенностей зависимости скорости реакции от динамики растворителя на качественном и полуколичественном уровне Для построения исправленных зависимостей скорости реакции от времени релаксации растворителя ть экспериментальную скорость электровосстановления двух- (вгОз2 )и однозарядного (ШБгС^) анионов исправляли с учетом

(1) вклада электростатического взаимодействия реагента с электродом для х=0, предполагали, что к\=кг, поскольку геометрия ЗгОв2 и ЫаЗгОв отличается мало,

(2) блокировки поверхности, полагая, что доступная для переноса доля поверхности равна (1 - Г / пГт>!<), где п - количество слоев,

(3) изменений вязкости и статической и оптической диэлектрических проницаемостей растворителя в реакционном слое

Оказалось, что только при использовании всей совокупности поправок удается линеаризовать билогарифмическую зависимость скорости переноса электрона от т^ на начальном участке и получить наклоны этого участка, не слишком сильно отличные от единицы Чтобы убедиться в устойчивости результатов к выбору параметров, сопоставляли поправки для крайних их значений (диэлектрическую проницаемость полагали либо объемной, либо отвечающей с , к\ считали равным к2 , минимально возможной Кт считали оцененную по Фуоссу, а максимальной - определенную из зависимости п от Касс) Близкая к линейной билогарифмическая зависимость скорости от т, наблюдается в интервале концентраций углеводов в приэлектродном слое, отвечающих растворам типов (1) и (2) Для не слишком высоких вязкостей, любых диэлектрических проницаемостей и не слишком высоких Касс

удаётся получить на обсуждаемом участке в <1 (0.55-0.75 на рис. 9). Этот результат можно далее анализировать в рамках тех или иных теорий динамического эффекта растворителя. При некоторых видах поправок удаётся даже совместить исправленные зависимости, отвечающие разным концентрациям электролита фона и разным углеводам (рис. 9 (а)). При всех вариантах внесения поправок вне превышает 1.5, т.е. оказывается значимо ниже, чем на неисправленных зависимостях.

Для более концентрированных по сахарозе и глюкозе растворов, строение которых в приэлектродном слое отвечает, по-видимому, растворам типа (3), в оказывается близка к 0, а при ещё больших концентрациях, достигнутых только для глюкозы, при 3 мМ концентрации

а)

3.5

3.0-

2.5

(2); (3) I 1 1 1 1 1 1 1 Е=-0.78 В □ 1 О 2 (4)

: 1 1 • 3

1 1 | ел •

> 1 • •

3.5

3.0

2.5

-13 -12 -11 -10 -9

!д т;, [с]

-7 -6

¿1) (2)| (3)

I (4)

о I

£ 1 •а*

ар

I I

Е=-0.88 В I I

о 2 • 3

-13 -12 -11 -10 -9 -

|д V М

-7 -6

Рис. 9 Билогарифмические зависимости скорости переноса электрона от исправленного времени релаксации т1 . Плотности тока исправлены па электростатическое

взаимодействие при восстановлении обеих форм реагента с учётом и блокировки поверхности. Данные для 0.5 мМ N82820,, в растворах сахарозы (1,2) или глюкозы (3) и фонового электролита N82804 с концентрацией 3 (1,3) и 30 (2) мМ при потенциалах -0.78 (а) и -0.88 (б) В. Поправки для раствора глюкозы внесены в предположении строения адсорбционного слоя, показанного па рис. 8 (б). Пунктирными линиями показаны границы типов растворов - (1), (2), (3), (4) (стр. 4-5) с учётом повышенных концентраций с углеводов в приэлектродном слое.

электролита фона формально становится отрицательной. Принципиально важно, что обнаруженный нами впервые эффект возрастания скорости переноса электрона с увеличением вязкости раствора устойчив к введению любых возможных поправок при варьировании параметров в достаточно широком интервале.

Граница между концентрационными интервалами (2) и (3), отвечающая &~0, соответствует переходу к гетерогенным растворам и минимуму отношения вращательных времен релаксации углевода и воды в растворе (если рассматривать концентрации углеводов в реакционном слое, оцененные выше, в рамках классификации, приведённой на стр. 5). Таким

образом, специфика строения среды в принципе позволяет объяснить на качественном уровне постоянство в. Однако и этом случае необходимо обосновать преобладающий вклад вращательных релаксационных процессов (вовсе не очевидный). Нет никаких оснований связать последующий рост в с изменением г, вследствие гетерогенности среды.

Реалистичным объяснением обнаруженного нами впервые аномального участка роста скорости с увеличением вязкости может быть снижение энергии реорганизации растворителя Я,, обусловленное высокой оптической диэлектрической проницаемостью углеводов и их растворов.

В Главе 4 для моделирования зависимости константы скорости восстановления пероксодисульфата к„ от времени релаксации растворителя использовали модель Суми-Маркуса, позволяющую учесть зависимость динамического эффекта растворителя от перенапряжения и внутрисферной энергии реорганизации. Для учёта специфики элементарного акта реакции (разрыв связи) терм реагента представляли потенциалом Морзе"*". Интервал перенапряжений выбирали в соответствии с экспериментально

Рис. 10 Зависимости от ^г,, рассчитанные для случая локализации реагента

вблизи внешней плоскости Гельмгольца при его неравновесном начальном распределении для перенапряжений реакции: (1) - 1.9, (2) - 2.1, (3 )- 2.3, (4) - 2.5, (5) -2.7, (6) - 2.9, (7) - 3.1 В. Расчёты проведены при постоянных значениях Я, = 0.6 эВ (а) и в предположении Л.(гс) = Л/(т,) (б).

исследованным (он отвечает окрестности безактивационной области). Если в расчёте к, полагали Я, постоянной (рис. 10 (а)), удавалось воспроизвести экспериментально наблюдаемый эффект снижения вс ростом перенапряжения всего на 100 мВ, а также переходы

" Программа для проведения расчетов предоставлена к.ф-м.н. М.Д. Бронштейном (КТТУ)

от в >0 к £М). Однако ни при каких значениях параметров не удавалось получить немонотонные модельные зависимости, отвечающие изменению знака в. В то же время смоделировать участок роста с увеличением времени релаксации при тех же значениях параметров удаётся, если учесть снижение энергии реорганизации растворителя, происходящее одновременно с ростом г^ (рис. 10 (б)). При таком моделировании в качестве сомножителя ]\т1 ) < 1 использовали отношение пекаровского фактора для раствора углевода (той концентрации, которой отвечает каждое из значений т1 ) и для йодного раствора. Найденная экспериментально для восстановления пероксодисульфата немонотонная зависимость скорости реакции от времени релаксации растворителя качественно согласуется, таким образом, с теорией, если и статический, и динамический эффекты растворителя рассматриваются как зависимые от концентрации вязкообразователя. Описать количественно асимметричный минимум (более высокий наклон нисходящей ветви на рис. 9) ни при каких реалистичных параметрах не удаётся, причём отклонения от эксперимента наиболее выражены

в области малых тс .

Реакция электровосстановления пероксодисульфата осложнена

разрывом связи и протекает при высоких перенапряжениях, поэтому нельзя полностью исключить ряда не учтённых при моделировании особенностей зависимости в от динамики растворителя. Возможна некая специфика элементарного акта этого близкого к безактивационному процесса переноса электрона с разрывом связи, которая в опубликованных ранее теоретических работах детально не рассматривалась.

В разделе 3.5 представлены результаты исследования более простых реакций, наблюдаемых при низких перенапряжениях и протекающих без разрыва связи. Электровосстановление [СтЕОТА]" и [СоЕРТА]" проводили в растворах с теми же концентрациями сахарозы и глюкозы, как в описанных выше экспериментах. Эти близкие по строению реагенты различаются величинами внутрисферных составляющих энергии

Ц В

Рис. II Зависимости полярографических токов электровосстановленин 1мМ |СгЕИТА|" и |СоЕОТА|" от потенциала в растворах 50 мМ Na2.SC., с различными концентрациями сахарозы (1)- 0; (2) - 117, (3) - 470, (4) -701, (5)- 1170 мМ.

реорганизации и восстанавливаются при разных по знаку зарядах электрода. На рис. 11 представлены полярограммы восстановления комплексов [СгЕОТА]" и [СоЕОТА]" в растворах с сахарозой. Аналогичные кривые были получены для растворов глюкозы. Отклонения рассчитанных коэффициентов диффузии от стоксовской зависимости положительны для всех растворов - ионы движутся быстрее, чем предсказывается изменениями вязкости. Это может быть следствием как гетерогенности среды (для концентрированных растворов), так и меньшей степени гидратации. Билогарифмические зависимости скорости переноса электрона от обратной вязкости в растворах с сахарозой, в отличие от растворов с глюкозой, близки к линейным как для [СгЕОТА] , так и для [СоЕОТА]" (рис. 12).

а)

0.5

л- 0.0-1 2 о

? -0.5-1 °> -1.0 -1.5

(1)

■ 1 • 2

□ 3

О 4

(2)

0.0

-0.5

(3)

-1.0 |д пД|

-1.5

-2.0

б)

(1) 2 (2)

ОО □ з

»0 0 4

" • 8 О

•

ооа о 0

В

0.0

-0.2 -0.4 |дл/л

-0.6

Рис. 12 Килогарифмнческие зависимости скорости переноса электрона при элсктровосстановлении 1мМ [СгЕОТА]" (при потенциалах -1.2В (1), -1.25В (2)) и |СоЕОТА|" (0.16В (3), 0.12В (4)) в растворах с 50 мМ N82804 от логарифма обратной вязкости для растворов с глюкозой (а) и сахарозой (б). Пунктирными линиями показаны границы типов растворов- (1), (2), (3) (стр. 4-5).

Для [СоЕОТА]" в растворе с глюкозой (кривые 3,4 на рис. 1 2 (а)), при концентрациях глюкозы выше 1 М, электровосстановление для всех растворов существенно осложнено полярографическими максимумами, поэтому расчёт скорости переноса электрона не надёжен.

а) 3.0- .(1): (2) > (3) (4) 6)

2.5 • • •

В 2.0' «о?,- □ * ■ ■ О 1

2 : □ 2

._- -1.5- ■ 3

О) -2.0- I V V • 4

А А^Ад д 5

-2.5- д У 6

11.2

10.8

10.4

10.0 6.0}

5.6

5.2

-13 -12 -11

-10

-7

-12.75 -12.00 -11.25 -10.50

Рис. 13 а) Билогарифмические зависимости скорости переноса электрона от г, .

Плотности тока исправлены на электростатическое взаимодействие с учётом и блокировки поверхности. Данные для комплекса 1мМ |СгЕОТАГ (1-4) и ¡СоЕОТА!' (5,6) в растворах сахарозы (1,2,5,6) и глюкозы (3,4) и фонового электролита N82804 с концентрацией 50 мМ при потенциалах -1.2 - (1), (3), и -1.25 - (2), (4) В. Пунктирными линиями показаны границы типов растворов- (1), (2), (3) и (4) (стр. 4-5). б) Зависимости 1ц ку от т1, построенные но модели Суми-Маркуса, для электровосстановления [СоЕОТА]" (1,2) и [СгЕОТАГ (3,4) для энергии реорганизации растворителя Л, =0.3 эВ и перенапряжений 0.2 В (1,3), 0.3 В (2,4).

Внесение всех рассмотренных выше поправок (в предположении о том, что восстанавливаются однозарядные частицы [СгЕОТА]" и [СоЕОТА]") приводит к зависимостям, представленым на рис. 13 (а). Полученные значения вкак и в случае пероксодисульфата, значительно снижаются. Для [СоЕОТА]" величина в на начальном участке близка к 0 - 0.1. Для [СгЕОТА]" в области концентраций вплоть до 2М глюкозы и 1.17М сахарозы зависимости скорости переноса электрона от становятся почти линейным, и 9 составляет 0.25-0.4. При дальнейшем увеличении концентрации вязкообразователя 9 снижается, а на краю интервала становится отрицательной. Проводили сравнение этих зависимостей с результатами расчёта констант скорости исследуемых реакций А- по теории Суми-Маркуса от времени релаксации растворителя г( (рис.13 (б)), где учитывалось влияние внутрисферной реорганизации. Сравнительный анализ показывает, что теория Суми-Маркуса описывает зависимость величины 9 на начальном участке экспериментально полученных , ^ т кривых от энергии внутрисферной реорганизации; последние для [СгЕОТА]"'2" и [СоЕОТА]"'2" составляют 0.63 и 1.86 эВ соответственно. Как и для случая с пероксодисульфатом, граница изменения 9 близка к х1, отвечающему концентрациям, при которых возникает гетерогенность. Для [СгЕОТА]" удаётся описать увеличение скорости процесса при больших вязкостях, если учитывается

ЯД^) = 4Дг, )(рис. 14). Как и на рис. 13 (б), модельные зависимости не описывают эксперимент количественно, но в целом передают наблюдаемые тенденции. Это, однако, достигается только в расчётах при перенапряжениях несколько выше экспериментальных или в интервале времён релаксации, не отвечающих реальному. Одной из причин может быть упрощение, связанное с расчётом г, и г, по модели Дебая из величин вязкости. Оценить влияние недебаевского характера реальных диэлектрических спектров можно, применяя теоретический

подход Спарпаглионе-Мукамеля, с помощью которого рассчитывали эффективное время релаксации г ,, в зависимости от расстояния электрод-реагент и внутрисферной

составляющей. В результате получили, что увеличение с увеличением концентрации

углевода в общем менее значительно, чем для г, . Удаление реагента от электрода, как и учёт внутрисферной энергии реорганизации, приводит к усилению этого эффекта. Таким образом, шкала времён релаксации растворителя сужается, что может означать увеличение абсолютных значений 9. Однако в приэлектродной области расположение молекул углеводов, в особенности в концентрированных растворах, более упорядоченно, чем в объёме, поэтому модель Дебая может оказаться вполне удовлетворительным приближением для оценки времён релаксации.

В заключении работы обсуждается влияние перенапряжения и свойств растворителя на коэффициент переноса а . Восстановление пероксодисульфата в водном растворе отвечает окрестности безактивационной области: в минимуме тока а я 0.1, что соответствует началу области нелинейного снижения а с перенапряжением. До сих пор такой интервал удавалось надёжно наблюдать лишь для восстановления гексацианоферрата - процесса с очень низкой

М

Рис. 14 Зависимости от ^ г, , рассчитанные для случая локализации реагента вблизи внешней плоскости Гельмгольна при его равновесном начальном распределении и Л(^)= Л/(г;.) для перенапряжений реакции: (1) - 0, (2) - 0.05, (3) - 0.1, (4) - 0.15, (5)- 0.2, (6) - 0.25, (7) - 0.3, (8) - 0.35, (9) -0.4 В.

внутрисферной энергией реорганизации. С ростом времени релаксации для обеих исследованных водно-углеводных систем а систематически увеличивается (рис. 15). Такой характер зависимости может быть интерпретирован на качественном уровне в рамках теории Суми-Маркуса (рис. 15 (б)).

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

т

4 О

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 перенапряжение

б)

-12 -11 -10 -9 -8 -7 |д V. [с]

Рис. 15 Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения для электровосстановления ^(СГ*)),,!3" (теоретически рассчитанные но Маркусу (1,2), полученные из эксперимента при учёте ассоциации (3)) и ЗзО«2" при учёте ассоциации в водном растворе (4), в растворах сахарозы 117-1170 мМ (5), в растворах глюкозы 10004700мМ (6) (стрелкой показано увеличение концентрации углеводов) (а), и рассчитанные но модели Суми-Маркуса для расстояния электрод-реагент ¿=4.6 А нри Л.,(т1) = Лх/(т1) и различных значениях перенапряжения: (1) - 2.25, (2) - 2.45 В (б).

Проведённое сопоставление результатов расчётов и эксперимента позволяет говорить о достаточно высоком потенциале современной теории элементарного акта для прогнозирования зависимости кинетических параметров реакций переноса электрона от свойств среды и от перенапряжения.

Основные результаты и выводы

1 Экспериментально установлено существование немонотонной (с минимумом) зависимости скорости электродных процессов от вязкости водных растворов углеводов

2 Получены соотношения для зависимости скорости электродного процесса от концентрации электролита фона при произвольном постоянном заряде поверхности электрода в условиях ассоциации реагента с ионами электролита фона при одновременном нарушении условия инвариантности для потенциала в диффузном слое На этой основе предложена методика оценки среднего заряда реагента в объеме раствора, одновременно позволяющая уточнить локализацию реагента при переносе электрона на межфазной границе

3 На основе сочетания методов квантовой химии и молекулярной динамики охарактеризовано молекулярное строение гидратов сахарозы и глюкозы Определенные в этих расчетах величины усредненных дипольных моментов позволили предложить возможные варианты строения адсорбционных слоев углеводов и использовать данные по их адсорбции на ртути для расчета вязкости и диэлектрических свойств реакционных слоев в системах углевод-вода

4 Разработана методика учета разнообразных эффектов адсорбции вязкообразователя, изменяющей строение реакционного слоя при экспериментальном определении скоростей электродных процессов в вязких растворах Применение методики к данным по электровосстановлению пероксодисульфата, [СгЕЭТА] и [СоЕОТА]" позволило выделить параллельные проявления динамического и статического эффектов растворителя и показать, что немонотонная зависимость скорости переноса электрона от вязкости растворителя непосредственно определяется различием знаков статического и динамического эффектов растворителя

6 Показано, что теория Суми-Маркуса позволяет качественно описать немонотонность зависимости скорости переноса электрона от вязкости растворителя, а также объяснить зависимость наблюдаемого эффекта растворителя от внутрисферной составляющей энергии реорганизации и рост коэффициента переноса с увеличением времени релаксации

7 Сопоставление оценок времен релаксации из величин вязкости с расчетами эффективного времени релаксации, учитывающими реальный диэлектрический спектр, показало, что прогнозы теории Суми-Маркуса вполне справедливы и при использовании упрощенных моделей релаксации растворит еля

Основные результаты диссертации изложены в работах

1 Г А. Цирлина, Н.В. Титова, РР Назмутдинов, OA Петрий, Электровосстановление [Fe(CN)s]3 на ртутном электроде обоснование безактивационного характера процесса в области высоких перенапряжений // Электрохимия, 2001, Т 37(1), С 21-32

2 N V Titova, GA Tsirhna, RR Nazmutdmov, MD Bronshtein, IR Manyurov, Treatment of data on heterogeneous electron transfer in viscous media formed by carbohydrates // 204th Meeting of the Electrochemical Society m Los Angeles, CA, October, 2005, P 1256

3 RR Nazmutdmov, GA Tsirhna, IR Manyurov, MD Bronshtein, NV Titova, ZV Kuz'mmova, Misleading aspects of the viscosity effect on the heterogeneous electron transfer reactions//Chemical Physics, 2006, V 326, P 123-137

4 RR Nazmutdmov, MD Bronshtein, PA Zagrebin, N V Titova, GA Tsirhna, Viscosity effects in adiabatic reactions with the bond rupture // 58,h Annual International Society of Electrochemistry Meeting, Banff, Canada, 2007

Подписано в печать 08.11.2007. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Печать цифровая. Печ. л. 1,75. Тираж 100 экз. Заказ № Т-547

Отпечатано в типографии «КДУ» Тел./факс: (495) 939-40-36 E-mail: press@kdu.ru

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Особенности исследований свойств углеводов и их водных растворов

1.2.Динамические свойства вязких жидкостей. Анализ на примере растворов углеводов

1.3. Растворы электролитов, содержащие сахарозу, трегалозу и глюкозу. 39 1.4 Кинетика процессов переноса электрона. Динамический эффект растворителя: теория и эксперимент

Глава 2 Методика экспериментов и расчётов

2.1. Реактивы

2.2. Составы и свойства изучаемых растворов

2.3. Полярографические измерения на ртутном капающем электроде

2.4. Обработка данных

2.5. Моделирование гидратации глюкозы и сахарозы методом молекулярной динамики

Глава 3 Электровосстановление пероксодисульфата и комплексов [СгЕБТА]' и [СоЕБТА]" в растворах глюкозы и сахарозы. Анализ строения реакционного слоя

3.1 Электровосстановление пероксодисульфата

3.1.1 Полярографическое исследование

3.1.2 Анализ строения межфазной границы ртуть/растворы углеводов

3.1.3 Анализ электростатических взаимодействий реагент-электрод 79 3.2. Анализ зависимости скорости электровосстановления пероксодисульфата от концентрации электролита фона в воде и водных растворах сахарозы

3.3. Результаты моделирования гидратов глюкозы и сахарозы

3.3.1. Гидратированная сахароза

3.3.2. Гидратированная глюкоза

3.4 Вклад электростатических и адсорбционных эффектов в наблюдаемую скорость электровосстановления пероксодисульфата в присутствии углеводов

3.4.1 Оценка характеристик растворов в реакционном слое

3.4.2 Поправки к экспериментальным зависимостям скорости переноса электрона и времени релаксации растворителя

3.5 Электровосстановление комплексов [CrEDTA]" и [CoEDTA]" в растворах сахарозы и глюкозы

Глава 4 Моделирование зависимостей скорости переноса электрона от динамических свойств растворителя в рамках подходов Суми-Маркуса и Спарпаглионе-Мукамеля

4.1. Модификация подхода Суми-Маркуса для описания реакции с разрывом связи

4.2 Сопоставление модельных и экспериментальных зависимостей скорости реакции от вязкости для электровосстановления пероксодисульфата, [CrEDTA]* и [CoEDTA]'

4.3. Эффективное время релаксации в модели Спарпаглионе-Мукамеля

Водные растворы углеводов - системы с ярко выраженной неидеальностью, которые сыграли существенную роль в развитии фундаментальных представлений о термодинамических и реологических свойствах бинарных растворов неэлектролитов. Такие растворы, а также водно-углеводные стёкла достаточно часто использовались и для изучения влияния вязкости среды на скорость различных химических и электродных реакций. В подавляющем большинстве случаев результаты исследований эффектов вязкости обсуждались без учёта специфического строения смешанного растворителя. Более того, многие важные сведения о строении «сиропов» были получены лишь в последнее десятилетие благодаря широкому распространению спектральных методов, прогрессу в молекулярном моделировании сложных систем и, что принципиально важно, в разработке общей методологии сравнительного экспериментального и модельного исследования физико-химических явлений и процессов.

Снижение скорости переноса электрона в присутствии вязкообразователей интерпретируется, как правило, на полуколичественном уровне в рамках представлений о динамическом эффекте растворителя, причём время релаксации растворителя предполагается пропорциональным макроскопической вязкости. Такой подход сформировался под влиянием представлений Крамерса о кинетике реакций изомеризации и раннего опыта экспериментальной проверки этих представлений. Он не учитывает специфики элементарного акта реакции, но стимулирует разработки теории различных типов реакций, в том числе электродных. Одновременно происходит развитие экспериментальных возможностей, среди которых в первую очередь следует указать расширение частотного диапазона в диэлектрической спектроскопии.

Современная теория реакций переноса электрона в полярных средах предсказывает зависимость динамического эффекта растворителя от формы его диэлектрического спектра, внутрисферной энергии реорганизации, перенапряжения, перекрывания орбиталей донора и акцептора. В подавляющем большинстве прогнозы теории не проверены экспериментально, что ограничивает возможности прогнозирования скоростей гетерогенных процессов переноса электрона. В 1990-е годы было опубликовано достаточно много новых результатов, относящихся к диэлектрическим спектрам вязких смешанных растворителей и их интерпретации. Появились, в частности, и существенные уточнения представлений о релаксационных процессах в водно-углеводных смесях. Стала ещё более очевидна сложность строения этих растворителей, однако всё же удалось (по крайней мере на качественном уровне) определить возможности применения ранее развитых подходов к исследованию процессов в «сиропах».

Проверка существующих теоретических соотношений в модельных системах на основе растворов углеводов разной концентрации предоставляет очень разнообразные возможности, в том числе для сравнительного исследования кинетики процессов в растворах и стёклах, поскольку существует аналогия между термодинамическими и реологическими свойствами концентрированных растворов углеводов и полимерных стёкол. Процессы переноса электрона в переохлаждённых жидкостях и стёклах, особенно гетерогенные процессы на заряженной границе раздела фаз, изучены крайне отрывочно. Исследование процессов электрохимического восстановления в присутствии углеводов даёт информацию не только о кинетических особенностях переноса электрона в таких системах, но и о возможном строении заряженной межфазной границы в растворах сложного строения, а также о степени селективной сольватации и ассоциации ионов в смешанных растворителях.

В настоящей работе экспериментально изучена роль статического и динамического эффектов растворителя в кинетике электродных процессов. Для этого используется широкий интервал концентраций водных растворов углеводов, охватывающий жидкости с разнообразными типами молекулярной ассоциации и структурирования. Сопоставлены особенности реакций гетерогенного электрохимического переноса электрона с различным характером элементарного акта в процессах восстановления реагентов различной зарядности. На основе анализа возможного строения реакционного слоя проведена коррекция эффектов специфического влияния состава смешанного вязкого растворителя на скорость электродного процесса. Показано, что качественно зависимости исправленных скоростей реакций от динамических и статических свойств растворителя согласуются с модельными зависимостями, рассчитанными в рамках теоретических представлений Суми-Маркуса и Спарпаглионе -Мукамеля.

В качестве модельных процессов используются реакции восстановления аниона пероксодисульфата, а также комплексных ионов [СгЕБТА]" и [СоЕВТА]". Для этих процессов на основе квантово-химических расчётов ранее была детализирована картина элементарного акта переноса электрона и определены параметры, необходимые для применения теории. Основной объём материала диссертации относится к восстановлению пероксодисульфат аниона - процессу с разрывом связи, протекающему при чрезвычайно высоких перенапряжениях в окрестности безактивационной области. Особенности этого процесса позволили выявить качественные отклонения от крамерсовского поведения в широком интервале концентраций растворов с добавками сахарозы и глюкозы, в том числе возможность роста наблюдаемой скорости процесса с увеличением вязкости растворителя. Для надёжного обоснования этого принципиального эффекта, противоположного «обычному» по знаку, оказалось необходимым детально проанализировать строение адсорбционных слоёв сахарозы и глюкозы на ртутном электроде, а также всесторонне рассмотреть проблему ионной ассоциации, в том числе в связи с зависимостью скорости электродного процесса от концентрации электролита фона. В этой связи в работе проанализированы отклонения от соотношения Фрумкина-Петрия для среднего заряда реагента в объёме раствора, возникающие при различных нарушениях условия инвариантности потенциала в диффузном слое.

В работе выявлено значимое увеличение коэффициента переноса с ростом концентрации вязкообразователя. Этот эффект также находится в качественном согласии с прогнозами теории и особенно важен для дальнейшего развития представлений о безактивационных процессах.

На защиту выносятся: - результаты анализа особенностей сольватации неорганических ионов и их ассоциация в широком интервале составов водно-углеводных смесей на основе оригинальных и имеющихся в литературе данных о влиянии углеводов на ион-ионные и ион-дипольные взаимодействия в растворах электролитов;

- результаты модельного исследования специфичности гидратации и распределения заряда в гидратированных молекулах сахарозы и глюкозы и анализ на этой основе данных по адсорбции углеводов и определяемого ею строения реакционного слоя;

•у

- закономерности электровосстановления Бг08[СгЕБТА]" и [СоЕОТА]" на ртути при различных перенапряжениях в растворах с разными концентрациями электролита фона, сахарозы или глюкозы; общий подход к коррекции данных по влиянию вязкого растворителя на скорость переноса электрона;

- сопоставление зависимостей скоростей реакций от энергии реорганизации и параметров диэлектрического спектра растворителя с модельными зависимостями, рассчитанными в рамках теоретических представлений Суми-Маркуса и Спарпаглионе-Мукамеля (комбинирующих вклады динамического и статического эффектов растворителя).

В работе уделено специальное внимание проблеме однозначности заключений при заведомой неоднозначности строения сложной межфазной границы ртуть/раствор электролита в смеси вода-углевод.

Предложенные поправки к экспериментальным величинам тока не могут быть внесены однозначно. Поэтому сопоставляются возможные крайние случаи (отсутствие диффузности адсорбционного слоя углевода и, наоборот, его выраженная диффузность). Заключение об аномальном характере зависимости скорости процесса от вязкости (наличие спада, плато и участка роста тока) устойчиво к способу введения той или иной поправки. Разработанный подход к коррекции экспериментальных данных по скорости электродных процессов с учётом многофакторного влияния вязкой среды на строение реакционного слоя, в случае его применения к смешанным растворителям, включающим более простые молекулы, может обеспечить достаточно высокую точность. Однако в первую очередь такой подход полезен для надёжного установления нетривиальных качественных эффектов. Примером такого эффекта и является найденная в настоящей работе немонотонная зависимость скорости электродного процесса от вязкости среды.

6. Основные результаты и выводы.

1. Экспериментально установлено существование немонотонной (с минимумом) зависимости скорости электродных процессов от вязкости водных растворов углеводов.

2. Получены соотношения для производной логарифма скорости электродного процесса по логарифму концентрации электролита фона для произвольного заряда поверхности электрода в условиях ассоциации реагента с ионами электролита фона и одновременного нарушения условия инвариантности потенциала в диффузном слое. Предложена на этой основе методика оценки среднего заряда реагента в объеме раствора, одновременно позволяющая уточнить локализацию реагента при переносе электрона на межфазной границе.

3. На основе сочетания методов квантовой химии и молекулярной динамики охарактеризовано молекулярное строение гидратов сахарозы и глюкозы. Определенные в этих расчетах величины усредненных дипольных моментов позволили предложить возможные варианты строения адсорбционных слоев углеводов и использовать данные по их адсорбции на ртути для расчета вязкости и диэлектрических свойств реакционных слоев в смешанных растворителях углевод-вода.

4. Разработана методика коррекции экспериментально определяемых скоростей электродных процессов в вязких растворах для учёта разнообразных эффектов адсорбции вязкообразователя, изменяющей строение реакционного слоя. Применение методики к данным по электровосстановлению пероксодисульфата, [СгЕБТА]" и [СоЕБТА]" позволило выделить параллельные проявления динамического и статического эффектов растворителя и показать, что немонотонная зависимость скорости переноса электрона от вязкости растворителя непосредственно определяется различием знаков статического и динамического эффектов растворителя.

6. Показано, что теория Суми-Маркуса позволяет качественно описать немонотонность зависимости скорости переноса электрона от вязкости растворителя, а также объяснить зависимость наблюдаемого эффекта растворителя от внутрисферной составляющей энергии реорганизации и рост коэффициента переноса с увеличением времени релаксации.

7. Сопоставление оценок времён релаксации из величин вязкости с расчётами эффективного времени релаксации, учитывающими реальный диэлектрический спектр, показало, что прогнозы теории Суми-Маркуса вполне справедливы и при использовании упрощённых моделей релаксации растворителя.

5. Заключение.

Полученные в работе результаты позволяют обозначить некоторые перспективы использования эффектов растворителя для исследования специфики процессов в окрестности безактивационной области. В этой связи ниже проведён анализ величин коэффициента переноса ОС для реакций электровосстановления пероксодисульфата и [Fe(CN)6]3". Число электродных реакций, для которых надёжно установлены признаки безактивационного переноса электрона, очень мало. Это связано с трудностями снятия диффузионных ограничений при высоких перенапряжениях. Наиболее очевиден на сегодня безактивационный характер восстановления гексацианоферрата (III) на ртутном электроде. Долгое время к этому заключению не позволяла прийти упрощённость вводимых поправок поляризационных кривых на электростатическое взаимодействие с отрицательными зарядами электрода.

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

0.00 Ч в ■

5 ■ I

40 т-Г.'.Ггг-Л.У

12 1.4 1.6 1.8 20 22 перенапрягшие, В

-12 -11 -10 -9 -8 -7 lg т., [с]

Рис. 5.1. Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения (а) для электровосстановления [Ре(С№)б]3~ (теоретически рассчитанные по Маркусу (1,2), полученные из эксперимента при учёте ассоциации (3)) и БгОв2" при учёте ассоциации в водном растворе (4), в растворах сахарозы 117-1170 мМ (5), в растворах глюкозы 10004700мМ (6) (стрелкой показано увеличение концентрации углеводов), и рассчитанных по модели Суми-Маркуса от т' (б) для расстояния электрод-реагент с1=4.6 А при Л =0.15 эВ Д,(г£) = /\/(г£) и различных значениях перенапряжения: (1) - 2.25, (2) - 2.45 В.

Нами показано, что при учёте образования ионных пар К[Те(С>0б] (1^=1.46

174]) и K2[Fe(CN)6]" (рассчитанный по Фуоссу [155] \%Касс -0.8-0.9), определённые из эксперимента [175] значения а количественно совпадают с рассчитанными по [164] (рис. 5.1 а).

Для восстановления пероксодисульфата, несмотря на более высокие перенапряжения, а оказывается значительно выше (точка 4 на рис. 5.1 а). Это является следствием значительно более высокого внутрисферного вклада в энергию реорганизации. Аналогичная ситуация имеет место, по-видимому, и для восстановления PtCU ". Однако в случае этого реагента надёжность поправок к экспериментальным кривым невелика из-за выраженной специфической адсорбции, энергия которой зависит от заряда электрода.

Для обеих исследованных нами водно-углеводных сред наблюдалось систематическое увеличение а (рис. 5.1) . В расчётах выполненных по аналогии с описанными в разделе 4.1 (рис. 5.1 б, 5.2 и 5.3), было установлено, что модель Суми-Маркуса в некоторых условиях описывает рост а с увеличением времени релаксации растворителя. а) 0.35 В

0.20 -■ V X sV

- -

0.15

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 перенапряжение, В

2 Расчёт ос проводили по наклону участков исправленных поляризационных кривых в интервале потенциалов-0.78 -г-0.88 В (область минимума). б) 0.30

0.25

0.20

0.15 ч

0.10

2.0 2.2 2.4 перенапряжение, В

2.6

Рис. 5.2. Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения для электровосстановления пероксодисульфата полученные из экспериментальных данных и рассчитанные по модели Суми-Маркуса для расстояний электрод-реагент 6 А при А =0.015 эВ (а) и ¿/=5 А при А =0.1 эВ (б), Д, = 0.6эВ и различным значениям 1 12.75,2 - -12, 3 - -11,4 - -10, 5 - -9, 6 - -8.5, 7 - -8. а) 0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 перенапряжение, В

3.2 б) 0.30

0.25

0.20

0.15

0.10 к ч 5 ^

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 перенапряжение, В в) 0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

4.6

- е ~ -. . з \>. ч

1 ЧЧ

2.0

2.2 2.4 перенапряжение, В

2.6

Рис. 5.3. Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения для электровосстановления пероксодисульфата полученные из экспериментальных данных и рассчитанные по модели Суми-Маркуса для расстояний электрод-реагент с!=6 А при А =0.015 эВ (а), ¿/=5 А при Д =0.1 эВ (б) и 0=4.6 А при А =0.15 эВ (в), ^(т1) = ^/(т£) и различных значениях : 1 - -12.75, 2 - -12, 3 - -11, 4 - -10, 5 - -9, 6 - -8.5, 7 - -8.

Немонотонная зависимость а от перенапряжения (рис. 5.2-5.3) и времени релаксации растворителя (рис. 5.1 б) получается в модельных расчётах в предположении постоянства

Л}, так и при подстановке переменной величины, описываемой зависимостью = Однако в случае переменной Лг минимум на зависимости от времени релаксации растворителя предсказывается при более низких перенапряжениях и больших значениях А. Для случая низких перенапряжений (<0.5 В) при использовании такой же модели рас чёта при постоянном Л1 наблюдали снижение а с ростом времени релаксации растворителя [176]. В то время как при более высоких значениях перенапряжения ОС растёт с увеличением времени релаксации.

1. Абросимов В.К., Чумакова Р. В. Термодинамика водных растворов углеводов. Моно- дисахариды. В: Биологически активные вещества в растворах. Структура. Термодинамика. Реакционная способность. // М.: Наука. 2001. С. 47-109.

2. Allen А.Т., Wood R.M. Molecular association in the sucrose-water system. // Sugar Technol. Rev. 1974. V. 2. P. 165-180.

3. Branca C., Magazu S., Maisano G., Migliardo F., Migliardo P., Romeo G. a,a-trehalose/water solutions. 5. Hydration and viscosity in dilute and semidilute disaccharide solutions. //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 10140-10145.

4. Акумов Е.И. Гидратация сахарозы в растворах. //Ж. Физ. Хим. 1975. Т. 48. С. 458460.

5. Green J.L., Angell С.А. Phase relations and vitrification in saccharide-water solutions and the trehalose anomaly. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 2880-2882.

6. Franks F. Scientific and technological aspects of aqueous glasses. // Biophys. Chem. 2003. V. 105. P. 251-261.

7. Moran G.R., Jeffrey K.R. A study of molecular motion in glucose/water mixtures using deuterium nuclear magnetic resonance. II J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 3472-3483.

8. Miller D.P., de Pablo J.J. Calorimetric solution properties of simple saccharides and their significance for the stabilization of biological structure and function. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 8876-8883.

9. Migliardo F., Magazu V., Mondelli C. Elastic incoherent neutron scattering studies on glass forming hydrogen-bonded systems. // J. Mol. Liquids. 2004. V. 110. P. 7-10.

10. Magazu S., Migliardo F., Mondelli C., Romeo G. Temperature dependence of mean square displacement by IN13: a comparison between trehalose and sucrose water mixtures. // Chem. Phys. 2003. V. 292. P. 247-251.

11. Magazu S., Maisano G., Migliardo F., Mondelli C., Romeo G. An elastic neutron scattering on dynamical transition in hydrogen-bonded systems.// J. Mol. Structure. 2004 V. 700. P. 225-227.

12. Magazu S., Branca C., Migliardo F., Romeo G., Mangione A. Scattering findings on disaccharide/water mixtures. // J. Mol. Liquids. 2004. V. 700. P. 211-215.

13. Hildebrandt J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes. // New York: Dover Publ. Inc. 1964. P. 175-197.

14. Scatchard G. The hydration of sucrose in water solution as calculated from vapor-pressure measurements. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 2406.

15. Stokes R.H., Robinson R.A. Interactions in aqueous nonelectrolyte solutions. I. Solute-solvent equilibria. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2126-2131.

16. Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte solutions. // London: Butterworths. 1959. P. 478.

17. Starzak M., Peacock S.D., Mathlouthi M. Hydration number and water activity models for the sucrose-water system: a critical review. // Critical Rev. Food Sc. Nutrition. 2000. V. 40. P. 327-367.

18. Engelsen S B., Perez S. Unique similarity of the asymmetric trehalose solid-state hydration and the diluted aqueous-solution hydration. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 9301-9311.

19. Engelsen S.B., Perez S. Internal motions and hydration of sucrose in a diluted water solution. //J. Mol. Graph. Model. 1997. V. 15. P. 122-131.

20. Engelsen S.B., Perez S. The hydration of sucrose. // Carbohydr. Res. 1996 V. 292. P. 21-38.

21. Sugget A. Molecular motion and interactions in aqueous carbohydrate solutions. III. A combined nuclear magnetic and dielectric-relaxation strategy. // J. Solution Chem. 1976. V. 5. P. 33-46.

22. Engelsen S.B., Monteiro C., Penhoat C.H., Perez S. The diluted aqueous solvation of carbohydrates as inferred from molecular dynamics simulations and NMR spectroscopy. // Biophys. Chem. 2001. V. 93. P. 103-127.

23. Ekdawi-Sever N.C., Conrad P.B., de Pablo J.J. Molecular simulation of sucrose solutions near the glass transition temperature. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 734742.

24. Lerbret A., Bordat P., Affouard F., Descamps M., Migliardo F. How homogenous are the trehalose, maltose, and sucrose water solutions? An insight from molecular dynamics simulations. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 11046-11057.

25. Mathlouthi M., Hutteau F., Angiboust J.F. Physicochemical properties and vibrational spectra of small carbohydrates in aqueous solution and the role of water in their sweet taste. // Food Chem. 1996. V. 56. P. 215-221.

26. Mathlouthi M. Amorphous sugar. In: Mathlouthi M., Reiser P. Eds. Sucrose. Properties and applications. // London: Blackie Academic& Professional. 1995. P. 75-100.

27. Uedaira H., Uedaira H. Role of hydration of polyhydroxy compounds in biological systems. // Cellular Molec. Biology. 2001. V. 47. P. 823-829.

28. Galema S.A., Hoiland H. Stereochemical aspects of hydration of carbohydrates in aqueous solutions. 3.Density and ultrasound measurements. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P.5321-5326.

29. Gharsallaoui A., Roge B., Genotelle J., Mathlouthi M. Relationships between hydration number, water activity and density of aqueous sugar solutions. // Food Chem. 2007 (doi: 10.1016/j .foodchem.2007.02.047).

30. Walrafen G.E. Raman spectra studies of the effect of urea and sucrose on water structure. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. P. 3726-3728.

31. Venable R.M., Delaglio F., Norris S.E., Freedberg D.I. The utility of residual dipolar couplings in detecting motion in carbohydrates: application to sucrose. // Carbohydr. Res. 2005. V. 340 P. 863-874.

32. Engelsen S.B., du Penhoat C.H., Perez S. Molecular relaxation of sucrose in aqueous solution: how a nanosecond molecular dynamics simulation helps to reconcile NMR data. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 13334-13351.

33. Max J.-J., Chapados C. Sucrose hydrates in aqueous solution by IR spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 10681-10688.

34. Branca С., Magazu S., Migliardo F., Romeo G. Vibrational dynamics in hydrogen bonded systems. // J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. P. 173-176.

35. Branca C., Magazu S., Maisano G., Bennington S.M., Fak B. Vibrational studies on disaccharide/H20 systems by inelastic neutron scattering, Raman and IR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 1444-1451.

36. Magazu S., Migliardo F., Ramirez-Cuesta A.J. Changes in vibrational modes of water and bioprotectants in solution. // Biophys. Chem. 2007. V. 125. P. 138-142.

37. Branca C., Magazu S., Migliardo F., Romeo G. Experimental evidences of structural changes in trehalose/water mixtures. // J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. P. 169-171.

38. Mathlouthi M. X-ray diffraction study of the molecular association in aqueous solutions of D-fructose, D-glucose, and sucrose. // Carbohydr. Res. 1981. V. 91. P. 113-123.

39. Mathlouthi M., Luu C., Memffroy В. A.M., Luu D.V. Laser-Raman study of solute-solvent interaction in aqueous solutions of D-fructose, D-glucose, and sucrose. // Carbohydr. Res. 1980. V. 81. P. 213-223.

40. Engelsen S.B. The mean hydration of carbohydrates as studied by normalized two-dimensional radial pair distributions. // J. Mol. Graphics Mod. 1999. V. 17. P. 101-105.

41. Perez S., The structure of sucrose in the crystal and in solution. In: M. Mathlouthi, P. Reiser. Eds. Sucrose. Properties and applications. // London: Blackie Academic & Professional. 1995. P. 11-32.

42. Batta G., Kover K.E. Heteronuclear coupling constants of hydroxyl protons in a water solution of oligosaccharides: trehalose and sucrose. // Carbohydr. Res. 1999. V. 320 P. 267-272.

43. Richardson S.J., Baianu I.C., Steinberg M.P., Mobility of water in sucrose solutions determined by deuterium and oxygen-17 nuclear magnetic resonance measurements. // J. Food Sci. 1987. V. 52. P. 806-812.

44. Van Drunen M. Measurement and Modeling of Cluster Formation. // Ph.D. Thesis. Technical University of Delft. 1996. (Цитируется no 18).

45. Rampp M., Buttersack C., Ludemann H. ^-Dependence of the viscosity and the self-diffusion coefficients in some aqueous carbohydrate solutions. // Carbohydr. Res. 2000. V. 328. P. 561-572.

46. Bordat P., Lerbret A., Demaret J.-P., AfFouard F., Descamps M. Comparative study of trehalose, sucrose and maltose in water solutions by molecular modeling. // Europhys. Lett. 2004. V. 65 (1). P. 41-47.

47. Roberts C. J., Debenedetti P.G. Structure and dynamics in concentrated, amorphous carbohydrate-water systems by molecular dynamics simulation. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 7308-7318.

48. Stillinger F.H., Debenedetti P.G. Alternative view of self-diffusion and shear viscosity. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 6604-6609.

49. Debye P. Polar Molecules. //New York: Dover Publ. Inc. 1929. P. 72-85.

50. Yamamoto R., Onuki A. Heterogeneous diffusion in highly supercooled liquids. // Phys. Rev. Lett. A.1998. V. 22. P. 4915-4918.

51. Yamamoto R., Onuki A. Dynamics of highly supercooled liquids: Heterogeneity, rheology, and diffusion. // Phys. Rev. E. 1998. V. 58. P. 3515-3529.

52. Magazu S., Migliardo F., Mondelli C., Vadala M. Correlation between bioprotective effectiveness and dynamic properties of trehalose-water, maltose-water and sucrose-water mixtures. // Carbohydr. Res. 2005. V. 340 P. 2796-2801.

53. Molinero V., Cagin T., Goddard W.A. Sugar, water and free volume networks in concentrated sucrose solutions. // Chem. Phys. Lett. B 2003. V. 377. P. 469-474.

54. Adam G., Gibbs J.H. On the dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

55. Richert R., Angeli C.A. Dynamics of glass-forming liquids. V. On the link between molecular dynamics and configurational entropy. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 9016-9026.

56. Johari G. Contributions to the entropy of a glass and liquid, and the dielectric relaxation time. Hi. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 7518-7523.

57. Taijus G., Kivelson D. Breakdown of the Stokes-Einstein relation in supercooled liquids. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 3071-3073.

58. Debenedetti P.G., Stillinger F.H. Supercooled liquids and the glass transition. //Nature. 2001. V 410. P. 259-267.

59. Johari G.P. Intrinsic mobility of molecular glasses. // J. Chem. Phys. 1973. V. 58. P. 1766-1770.

60. Johari G.P., Power G., Vij J.K. Localized relaxation in a glass and the minimum in its orientational polarization contribution. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 1714-1722.

61. Cicerone M. T., Ediger M.D. Enhanced translation of probe molecules in supercooled o-terphenyl: Signature of spatially heterogeneous dynamics? // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 7210-7218.

62. Jansson H., Bergman R., Swenson J. Dynamics of sugar solutions as studied by dielectric spectroscopy. // J. Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. P. 2858-2863.

63. Oh J., Seo J., Kim H., Hwang Y. The secondary relaxation in the dielectric loss of glucose-water mixtures. // J. Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. P. 4679-4684.

64. Moran G.R., Jeffrey K.R., Thomas J.M., Stevens J.R. Dielectric analysis of liquid and glassy solid glucose/water solutions. // Carbohydr. Res. 2000. V. 328. P. 573-584.

65. Fuchs K., Kaatze U. Dielectric spectra of mono-and disaccharide aqueous solutions. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 7137-7144.

66. Fuchs K., Kaatze U. Molecular dynamics of carbohydrate aqueous solutions. Dielectric relaxation as a function of glucose and fructose concentration. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 2036-2042.

67. Cole K., Cole K. Dispersion and absorption in dielectrics I. Alternating current characteristics. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 341-351.

68. Hochtl P., Boresch S., Stenhauser O. Dielectric properties of glucose and maltose solutions. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 9810-9821.

69. Weingartner H., Knocks A., Boresch S., Hochtl P., Stenhauser O. Dielectric spectroscopy in aqueous solutions of oligsaccharides: experiment meets simulation. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 1463-1472.

70. Smith L., Price D., Chowdhuri Z., Saboungi M. Molecular dynamics of glucose in solution: a quasielastic neutron scattering study. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 35273530.

71. Liu C. Z.-W. Oppenheim I. Enhanced diffusion upon approaching the kinetic glass transition. // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. P. 799-802.

72. Magazu S., Migliardo F., Maisano G., Telling M.T.F. Temperature evolution of the diffusive dynamics of disaccharide aqueous solutions by quasielastic neutron scattering. II J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17069-17075.

73. Ekdawi-Sever N., de Pablo J.J., Feick E., von Meerwall E. Diffusion of sucrose and a,a-trehalose in aqueous solutions. //J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 936-943.

74. Baraguey C., Mertens D., Dolle A. Anisotropic reorientation and intermolecular interactions of sucrose molecules in aqueous solution. A temperature and concentration-dependent I3C NMR relaxation study. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 6331-6337.

75. Affouard F., Bordat P., Descamps M., Lerbret A., Magazu S., Migliardo F., Ramirez-Custa A.J., Telling M.F. A combined neutron scattering and simulation study on bioprotectant systems. // Chem. Phys. 2005. V. 317. P 253-257.

76. Magazu S., Migliardo F., Maisano G., Telling M.T.F. «r, or-Trehalose-water solutions. VIII. Study of the diffusive dynamics of water by high-resolution quasi elastic neutron scattering. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 1020-1025.

77. Magazu S., Villari V., Migliardo P., Maisano G., Telling M.T.F. Diffusive Dynamics of water in the presence of homologous disaccharides: a comparative study by quasi elastic neutron scattering. IV. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1851-1855.

78. Girlich D. Molecular dynamics of aqueous sugar solutions studied by nuclear magnetic relaxation. // Ph.D. Thesis. 1991. University of Regensburg. (LJht. no 6.)

79. Mashimo S., Miura N., Umehara T. The structure of water determined by microwave dielectric study on water mixtures with glucose, polysaccharides, and L-ascorbic acid. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 6759-6765.

80. Mashimo S., Miura N. High order and local structure of water determined by microwave dielectric study. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 9874-9881

81. Magazu S., Maisano G., Migliardo F., Malomuzh N.P., Orlov E.V. Transport and diffusion processes in trehalose-water solutions: theory and experiments. // Chem. Phys. 2006. V. 330. P. 90-100.

82. Hernandez-Luis F., Galleguillos H.R, Vazquez M.V. Activity coefficients of NaF in (glucose + water) and (sucrose + water) mixtures at 298.15K. // J. Chem. Thermodynamics. 2004. V. 36. P. 957-964.

83. Wang J., Liu W., Fan J., Lu J. Mean activity coefficients of NaCl in glucose-water and sucrose-water mixtures at 298.15 K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3281-3285.

84. Miller D.P., Conrad P.B., Fucito S., Corti H.R., Pablo J.J. Electrical conductivity of supercooled aqueous of trehalose with sodium chloride. // J. Phys. Chem. B 2000. V. 104. P. 10419-10425.

85. Noel T.R., Parker R., Ring S.G. Effect of molecular structure on the conductivity of amorphous carbohydrate-water-KCl mixtures in the supercooled liquid state. // Carbohydr. Res. 2003. V. 338. P. 433-438.

86. Wang J., Liu W., Bai T., Lu J. Standard Gibbs energies of transfer of some electrolytes from water to aqueous sucrose solutions at 298.15K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 1741-1744.

87. Miller D.P., Pablo J.J, Corti H.R. Viscosity and glass transition temperature of aqueous mixtures of trehalose with borax and sodium chloride. // J. Phys. Chem. B 1999. V. 103. P. 10243-10249.

88. Buchner R., Hefter G.T., May P.M. Dielectric relaxation of aqueous NaCl solutions. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 1-9.

89. Martorana V., Fata L.L., Bulone D., San Biagio P.L. Potential of mean force between two ions in a sucrose rich aqueous solution. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 329. P. 221227.

90. Galema S.A., Blandamer M.J., Engberts J.B.F.N. Stereochemical aspects of hydration of carbohydrates in aqueous solutions. 2. Kinetic medium effects. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 1995-2001.

91. Hernandez-Luis F., Amado-Gonzales E., Esteso M.A. Activity coefficients of NaCl in trehalose-water and maltose-water mixtures at 298.15 K. // Carbohydr. Res. 2003. V. 338. P. 1415-1424.

92. Moulik S.P., Khan D.P. Conductometric evaluation of interactions of electrolytes with d-glucitol, d-glucose, glycerol, d-mannitol and sucrose. II Carbohydr. Res. 1974. V. 36. P. 147-157.

93. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 679- 701.

94. Kramers H.A. Brownian motion in a field and the diffusion of chemical reactions. // Physica. 1940. V. 7. P. 284-304.

95. Sparpaglione M., Mucamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nonadiabatic electron transfer. I. Solvation dynamics in Liouville space. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 3263-3280.

96. Calef D.F., Wolynes P.G. Classical solvent dynamics and electron transfer. 1. Continuum theory. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 3387-3400.

97. Zusman L.D. The theory of transitions between electronic states. Application to radiationless transitions in polar solvents. // Chem. Phys. 1983. V. 80. P. 29-43.

98. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys. 1980. V. 49. P. 295-304.

99. Alexandrov I.V. Physical aspects of charge transfer theory. // Chem. Phys. 1980. V. 51. P. 449-457.

100. Tachiya M. Static and dynamical solvent effects on electron transfer rates. // Radiat. Phys. Chem. 1996. V. 47. P. 43-46.

101. Zusman L.D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times. // Chem. Phys. 1988. V. 119. P. 51-61.

102. Sparpaglione M., Mucamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nonadiabatic electron transfer in condensed phases. II. Application to non-Debye solvents. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 4300-4311.

103. Sparpaglione M., Mucamel S. What is the solvent longitudinal time scale controlling electron transfer rates? // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 1465-1466.

104. Yan Y.J., Sparpaglione M., Mucamel S. Solvation dynamics in electron-transfer, isomerization, and nonlinear optical processes. A unified Liouville-space theory. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 4842-4853.

105. Zusman L.D. Solvent dynamical effects of polarization diffusion in the rate constant of electron transfer. // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. P. 395-399.

106. Sumi H., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 4894-4914.

107. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution. //J. Chem. Phys. 1986. V. 86. P. 3906-3924.

108. Zusman L.D. Dynamical solvent effects in liquid phase chemical reactions. Reactions in solvents with several polarization relaxation times. // Chem. Phys. 1990. V. 144. P. 1-6.

109. Sumi H., Marcus R.A. Dielectric relaxation and intramolecular electron transfer. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 4272-4276.

110. Pyati R., Murray R.W. Solvent dynamics effects on heterogeneous electron transfer rate constants of cobalt tris(bipyridine). // J.Am.Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1743-1749.

111. Williams M.E., Crooker J.C., Pyati R., Lyons L.J., Murray R.W. A 10n- fold range of solvent dynamics control of heterogeneous electron transfers of cobalt(III/II)-tris(bipyridine). //J.Am.Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 10249-10250.

112. Hecht M., Fawcett W.R. Solvent effects in the electroreduction of ethylenediaminetetraacetatochromium(III) at a mercury electrode. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 1311-1316.

113. Weaver M.J., Gennett T. Influence of solvent reorientation dynamics upon the kinetics of some electron-exchange reactions. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 113. P. 213-218.

114. Zang X., Leddy J., Bard A.J. Dependence of the rate constants of heterogeneous electron transfer reactions on viscosity. //J.Am.Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3719-3721.

115. Miao W., Ding Z., Bard A.J. Solution viscosity effects on the heterogeneous electron transfer kinetics of ferrocenemethanol in dimethyl sulfoxide-water mixtures. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1392-1398.

116. Zang X., Yang H., Bard A.J. Variation of the heterogeneous electron transfer rate constant with solution viscosity: reduction of aqueous solutions of Cr"'(EDTA)- at a mercuiy electrode. //J.Am.Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 1916-1920.

117. Harrer W., Grampp G., Jaenicke W. Electron exchange in the tetracyanoquinodimethane: unexpected dependence on solvent polarity and viscosity. // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 112. P. 263-266.

118. Побелов И.В., Кузьминова 3.B., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Динамический эффект растворителя при восстановлении ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). // Электрохимия. 2003. V. 39 Р. 920-931.

119. Okada A. Fractional power dependence of mean lifetime of electron transfer reaction on viscosity of solvent. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2665-2677.

120. Saakes M., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J. H. The inhibition of Cd(II) reduction at the DME from aqueous 1 M NaClo4 by sucrose. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 282. P. 161-174.

121. Bai Y., Sun P., Zhang M., Gao Z., Yang Z., Shao Y. Effect of solution viscosity on heterogeneous electron transfer across a liquid/liquid interface. // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 3447-3453.

122. Moran A.M., Spears K.G. The effect of diffusive solvent relaxation on ultrafast electron transfer within the methyl viologen-hexacyanoferrate complex in trehalose-water glass. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. P. 397-402.

123. Khrushcheva M.Yu., Tsirlina G.A., Petrii O.A. // Russ. J. Electrochem. 1998. V. 34. P. 325.

124. Lide D.R. et al. Eds. CRC Handbook of chemistry and physics. // 84th edition 20032004.

125. Malmberg C.G., Maiyott A. Dielectric constants of aqueous solutions of dextrose and sucrose. // J. Res. N. B. S. 1950. V. 45. P. 299-303.

126. Parsons R., Peat R. The adsorption of sucrose at the mercury-water interface. // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 122. P. 299-312.

127. Мейнман H. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. I//Ж. Физ. Химии. 1948. Т.22. С. 1454-1465.

128. Багоцкий B.C. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. II //Ж. Физ. Химии. 1948. Т. 22. С.1466-1475.

129. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // М.: Мир. 1965 С. 559.

130. HyperChem. Computational chemishy. //Hypercube. Inc. 2002.

131. Hemmingsen L., Madsen D.E., Esbensen A.L., Olsen, L., Engelsen, S.B. Evaluation of carbohydrate molecular mechanical force fields by quantum mechanical calculations. // Carbohydr. Res. 2004. V. 339. P. 937-948.

132. Almond A. Towards understanding the interaction between oligosaccharides and water molecules. // Carbohydr. Res. 2005. V. 340. P. 907-920.

133. M.J. Frisch et al. Gaussian 03. Revision B.04. // Gaussian Inc.Pittsburgh. PA. 2003.

134. Csonka G.I. Proper basis set for quantum mechanical studies of potential energy surfaces of carbohydrates. // J. Molecular Structure (Theochem). 2002. V. 584. P. 1-4.

135. Csonka G.I., Elias K., Czizmasdia I.G. Relative stability of 1C4 and 4C1 chair forms of p-D-glucose: a density functional study. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257 P. 49-60

136. Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном электроде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции. // Докл. АН СССР. 1949. Т. 65. С. 517.

137. Назмутдинов. P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Молекулярный подход к описанию реакции восстановления персульфат-ионов на ртутном электроде // Электрохимия. 2002. V. 38. Р. 812-824.

138. Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Petrii О.А., Tsirlina G.A., Botukhova G.N. Contemporary understanding of the peroxodisulfate reduction at the mercury electrode. // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 552. P. 261.

139. Frumkin A.N., Nikolaeva-Fedorovich N.V., Berezina N.P., Keis Kh. E. The electroreduction of the S2Og.'2 anion. //J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58 P. 189-201.

140. Krishnan M., DeLevie R. On mutual interactions of adsorbed molecules and ions: sucrose and chloride in the ternary system water + sucrose + NaCl at the mercury-solution interface.//J. Electroanal. Chem. 1982. V. 131. P. 97-112.

141. Ben Gaida L., Dussap C.G., Gros J.B. Variable hydration of small carbohydrates for predicting equilibrium properties in diluted and concentrated solutions. // Food chem. 2006. V. 96 P. 387-401.

142. Docoslis A., Giese R.F., van Oss C.J. Influence of the water-air interface on the apparent surface tension of aqueous solutions of hydrophilic solutes. // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2000. V. 19. P. 147-162.

143. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. // М. Бином. 2005. С. 395-396.

144. Фрумкин A.H., Петрий О.А. Об определении заряда реагирующей частицы из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. С. 418-421.

145. Петрий О.А., Структура двойного электрического слоя и электровосстановление анионов. // Кандидатская диссертация. 1962. М. МГУ.

146. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Особенности учета концентрационной поляризации при анализе экспериментальных данных для электродных процессов с участием ансамбля реагентов // Электрохимия. 2003. V. 39. Р. 358-362.

147. Петрий О.А., Дамаскин Б.Б. Определение заряда реагирующих частиц при наличии химических равновесий в объёме раствора. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 756-764.

148. Delahay P. Double layer and electrode kinetics. // N.Y.: Intersci. Publ. 1965.

149. Fuoss R.M. Ionic Association.III. The equilibrium between ion pairs and free ions. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 5059-5061.

150. Dash U.N., Patnaik M.R. Ion association of persulphates in water and water+acetone mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 157. P. 159-168.

151. Perez S., Kouwijzer M., Mazeau K., Engelsen S.B. Modeling polysaccharides: Present status and challenges. // J. Mol. Graphics. 1996. V. 14. P. 307-320.

152. Kirschner K. N., Woods R. J. Solvent interactions determine carbohydrate conformation. // PNAS. V. 98. P. 10541-10545.

153. Toda K., Furuse H. Extension of Einstein's viscosity equation to that for concentrated dispersions of solutes and particles. // J. Biosci. Bioeng. 2006. V. 102. P. 524-528.

154. Nagasawa Y., Yartsev A.P., Tominaga K., Johnson A.E., Yoshihara K. Temperature dependence of ultrafast intermolecular electron transfer faster than salvation process. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 5717-5726.

155. Su S-G., Simon J.D. The importance of vibrational motion and solvent diffiisional motion in excited state intramolecular electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 908-919.

156. Schmickler W. A unified model for electrochemical electron and ion transfer reaction. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 237. P. 152-160.

157. Schmickler W. Electron and ion transfer reaction on metal electrodes. // Electrochimica acta. 1996. V. 41. P. 2329-2338.

158. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. // Итоги науки. Кинетика и катализ. М. ВИНИТИ. 1978. Т. 5. С. 5.

159. Okada A., Bandyopadhyay Т., Tachiya М. Electron transfer reactions among many electronic states coupled to multidimensional diffusive nuclear modes: a supramolecular triad system. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 3509-3528.

160. Hoffman B.M., Ratner M.A. Reorganization energies and rate constants for electron reactions in glass-forming media and proteins // Inorganica Chimica Acta. 1996. V. 243. P. 233-238.

161. Marcus R. A. Theory of charge-transfer spectra in frozen media. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4963-4966.

162. Onuchic J.N., Wolynes P.G. Energy landscapes, glass transitions, and chemical reaction dynamics in biomolecular or solvent environment. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 2218-2224.

163. Tachiya M., Barzykin A.V. Energy gap law for electron transfer rates in polymer glasses. // Chem. Phys. 2005. V. 319. P. 222-225.

164. Tsirlina G.A., Kharkats Y.I., Nazmutdinov R.R., Petrii O.A. Asymmetry of the inner-sphere reorganization energy for heterogeneous electron transfer. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450. P. 63-68.

165. Barthel J., Bachhuber K., Buchner R., Hetzenauer H. Dielectric spectra of some common solvents in the water and lower alcoholes. // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 165. P. 369-373.

166. Barthel J., Bachhuber K., Buchner R., Gill J.B., Kleebauer M. Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Dipolar aprotic solvents and amides. // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 167. P. 62-66.

167. Кравцов В.И. Равновесие электродных реакций комплексов металлов. // JL: Химия. 1985. Т. 80, С.76.

168. Фрумкин А.Н., Петрий О.А. Николаева-Федорович Н.В. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128. С. 1006.

169. Petrii О., Nazmutdinov R.R., Bronshtein М., Tsirlina G. Life of the Tafel equation: current understanding and prospects for the second century. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 3493-3504.

170. DHlo коэффициент диффузии воды

171. Dr коэффициент вращательной диффузии

172. Da коэффициент диффузии при Т -»со

173. Do коэффициент диффузии в бесконечно разбавленом по углеводурастворе

174. At константа скорости диффузиис концентрация катионов1. Co концентрация реагента

175. С концентрация углевода в реакционном слоеc# высота барьера

176. Е потенциал относительно насыщенного каломельного электрода

177. Е(Я> Чт) адиабатическая поверхность потенциальной энергии

178. Пи среднее число гидратации углевода

179. Нгидр среднее число гидратации электролитавязкость

180. V вязкость в реакционном слоевязкость воды7/со вязкость при Т -> 00вязкость при температуре стеклованияп перенапряжение реакциидипольный момент9