Разложение N2O и свойства поверхностного кислорода на цеолитах Fe-ZSM-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи СОБОЛЕВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

УДК 541.128

РАЗЛОЖЕНИЕ N20 И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО КИСЛОРОДА НА ЦЕОЛИТАХ Ре-;!ЗМ-5

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хиническйх наук

Новосибирск 1091

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского отделения Академии наук СССР

Научные руководители: доктор химических наук кандидат химических наук

-Официальные оппоненты:

доктор химических' наук Е.С.Шпиро

доктор химических наук А.В.Хасин

Г.И.Панов А.С.Харитонов

Ведущая организация:

Институт химии природного органического сырья ей АН СССР (г.Красноярск)

Защита состоится г-чйи! 1991 г. В " " часов

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Институт катализа СО АН СССР

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР

Автореферат разослан "/¿Г" 1ЯЯ1 г.

Ученый секретарь 1

специализированного совета кандидат химических наук /^зЁ^'е* / В.А.Семиколенов

СБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Ранее разложение НгО исследовалось , главным образом, как простейщая модельная реакция: для изучения механизма катализа. В последние годы эта молекула привлекает значительное внимание в качестве охмеляющего агента. Использование йаО нередко позволяет повысить селективность окислительных реакций, .а з некоторых случаях напра.-зять процесс на образование продуктов, которые не удается получить с применением традиционного окислителя - молекулярного кислорода.

Особенно привлекательном свойства закиси азота как окислителя выявились при осуществлении такой тонкой рзакцаи как реакция окисления бензола в Фенол, которую 'не удаэтея провести с заметным выходом, используя Оа. 3 присутствии ае закиси азота эта реакция весьма эффективно протекает на сана-дийсодеряащих катализаторах и особенно на цеолитах 23И-5, на которых селективность по фонолу достигает 100 5. Особенности протекания такой реакции могут Сыть езязани с некоторым особым состоянием кислорода, которое возникает на позэрхностг! при разложении молекул НгО. Это ставит новые задачи при изучении механизма разлозения закиси азота.

Реакция разложения НеО представляет и самостоятельный интерес. Это связано праядэ всого с реаеиием экологических проблем: закись азота мояет в значительных количествах образовываться при сжигании топлив, а такае при восстановлении НО в каталитических нейтрализаторах.

П5ЛЬ_Е2££Ш>1. Проведение сопоставительного исследования активации молекулярного кислорода и закиси азота на цеолитах гэМ-5 для выяснения причины специфичности действия НгО в окислительных реакциях. Детальное исследование реакции раз-лояения ЯгО а иироком диапазоне условий на цеолитах с разным химическим составом для выяснения механизма реакции и понимания природы активного центра. Исследование поверхностной формы кислорода, образующейся при разложении НгО на цеолитах гБИ-б. - Определение ее реакционной способности в отношении простейаих окислительных реакций.

Няучная новизна. Впервые исследован механизм и кинетика реакции разложения НгО на цеолитах ZSM-5, содержащих различное количество железа. Показано,, что Fe в цеолите приобретает на несколько порядков болбе высокую ' атомную активность, чем в составе FeaOa. Разложение NzO в области низких температур ( до 300°С > сопровождается связыванием кислорода в виде поверхностной Формы,t которую не удается создать путем адсорбции молекулярного кислорода или разложения НО. Показано, что эта форма обладает высокой реакционной способностью. С ее участием при комнатной температуре протекает изотопный обмен Ог, а также окисление СО и CIU. При помощи калориметрического метода измерена теплота адсорбции этого кислорода.

Предложен метод определения числа центров, активных в разложении N2O. Исследована зависимость концентрации таких центров и скорости реакции от химического состава образцов. Показано, что каталитические свойства единичного активного центра не зависят от концентрации центров и химического состава исследованных цеолитов.

Практическое анячяниа работ». Найдены новые каталитические системы, обладающие высокой активностью в реакции разложения закиси азота. Установлены основные'закономерности взаимодействия закиси азота с поверхностью цеолитных катализаторов, которые могут быть использованы при проведении окислительных реакций с участием НгО. Полученные результаты поз-воляют~проводить более целенаправленный поиск новых каталитических реакций с участием закиси азота, имеющих практическое, значение.

Апройап^я работы. Результаты работы докладывались на IV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989), на Международной конференции "ZEOCAT 80: Catalysis' and Adsorption by Zeolites" (GDR, Leipzig, 1990), На Международной конференции "TOCAT 1: 1-st Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology" (Japan, Tokyo, 1990), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1989).

пубяикячии. По материалам диссертаций опубликовано 6 печатных работ.

/

Структура я объем работн- Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обосновывается актуальность темы и ставятся задачи исследования. В первой главе (литературный обзор) рассмотрена возможность использования закиси азота в реакциях парциального окисления углеводородов; общие представления ,.<> механизме разложения НгО на оксидных катализаторах; физико-химические и каталитические свойства цеолитов семейства ZSM, на которых наиболее ярко проявляется специфичность действий НгО в реакциях парциального окисления. Во второй главе представлены основные характеристики использующихся катализаторов, описан порядок проведения опытов и обработки экспериментальных данных. В третьей главе рассмотрены основные особенности разложения закиси азота' на цеолитах Fe-ZSH-5. Четвертая глава посвящена исследовании свойств поверхностного кислорода, образующегося при разложении ИгО. В пятой главе рассмотрена роль железа в формировании активных центров на цеолитах Fe-2SM-5.

Работа излояена на 118 страницах, содержит 26 рисунков, 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 119 наименований .

СОДЕРВАНИЕ РАБОТЫ.

1. Экспериментальная часть.

В работе исследовано две серии цеолитов со структурой ZSM-5 с разным содержанием железа:

1) алюмосиликаты ( Fe-Al-Si; Si0s/Alz0a=100; содержание железа 0.004 - 0.7 масс.* РезОэ );

2) ферросиликаты ( Fa-Si; содерзанме железа 0.003-- 4.8 масс.ЭГ FeaOa ).

Цеолиты синтезированы сотрудниками лаборатории цеолитов ИК СО АН СССР к .х.н., В.Н.Романйиковым и к.х'.н. Л.А.Востри-ковой методом гидротермального синтеза.с последующим переводом в Н-форму путем обработки аммиачным буферным раствором и прокалкой "на Воздухе при 800°С.

Обозначения для образцов, принятые в данной работе, отражают процентное содержание железа в пересчете на FeaOa, Так, например, Fe-Al-0.7 означает, что этот образец пред-

ставляет собой алюмосиликат со структурой ZSM-5, в котором содержание железа соответствует 0.7 масс.X FezOa.

С помощью атомно-абсорбционного метода образцы, помимо Fe, анализировались также на содержание алюминия и натрия. Содержание натрия составляло 0.01-0.08 масс. X HazO, содержание алюминия для образцов ферросиликатной серии - 0.010.03 масс.X А1г0э.

Степень кристалличности цеолитов определялась методом рентгеноструктуркого анализа и во всех случаях составляла не менее Ö5S. Величина поверхности образцов, измеренная по низкотемпературной адсорбции аргона, находилась в пределах 350850 м=/г.

Каталитические и адсорбционные.свойства образцов изучали в вакуумной статической установке с , масс-спектрометрическим анализом газовой фазы. Калориметрические исследования реакции разложения КгО проводили в импульсной микрокаталитической установке с реактором, помещенным в микрокалориметр Тиана-Кальве.

2. Особенности реакции разложения HzO на цеолитах Fe-ZSM-5.

На рисунке 1 приведены результаты опытов по температурно-программированному разложению НгО на трех образцах алюмоси-ликатной серии ( Fe-Al-Si ). Опыты состояли в следующем. После тренировки в вакууме при 550°С образцы охлаждали до 50°С и в реакционное пространство напускали закись азота до -давления 0.4 Topp. В момент времени "А" открывали реактор и после установления адсорбционного равновесия' включали нагрев .образца ( момент "В" ).

Наиболее простой .спектр наблюдается в случае образца Fe-Al-Q.004,'который практически не содержит железа <рис.1а). Здесь при повышении температуры до, 200°С происходит полная десорбция закиси азота, давление НгО достигает исходного значения и остается неизменным вплоть до 450°С. Далее начи-

V . I

нается разложение НгО с выделением в газовую фазу азота и кислорода. На образце Fe-ftl-0.08 картина качественно меня-: ртся (рис. 1в>. Здесь Рнго не достигает исходного значения, так как до завершения десорбции при температуре 150°С начинается процесс разложения ИгО, о чем свидетельствует появ-

лени© в газовой Фазе азота. Аналогичная картина, но в более ярком виде, наблюдается на образца Ре-А1-0.5, где разделение становится заметным уже при 50°С. Необычность этого низкотемпературного процесса заключается в той, что разложен нив закиси азота сопровождается выделением в газовую Фазу только N2, тргда как кислород полностью связывается ца; активных центрах поверхности:

Н20 + ( ) = Кг + < О ) ( 1 )

Десорбция Ог начинается лишь в области 300-330°С, приводя к резкому ускорению реакции, которая далее протекает уже как "нормальный" каталитический процесс, т.е. с выделением в газовую Фазу азота и кислорода в соответствии с уравнением:

НгО = На + 1/2 0а ■ < 2 )

Протекание реакции ( 1 ) не связано с восстановленкем поверхности во время предварительной вакуумной обработки образцов. Зависимости, представленные на рисунке 1, полностью воспроизводятся и

150 250 350 450 550 С

после высокотемпературной обработки образцов в кислороде. Таким образом, активные центры цеолита не адсорбируют Ог и его присутствие не оказывает влияния на разложение закиси азота. /

Аналогичная картина наблюдается и для образцов Фер-росиликаткой системы, для которых также существуют две области протекания реакции: ., Низкотемпературная, где. разложение происходит

Рис.1. Температурно-програм-мированное разложение НяО на образцах Ре-А1-0.004 (а); Ре-А1-0.08 <Ь>! Ре-А1-0.5 (о).

со связыванием кисеорода на активных центрах поверхности, к высокотемпературная область, где реакция осуществляется обычным каталитическим путем.

В таблице 1 представлено число активных центров, Иа.ц., спосрбных связывать атом« кислорода, образующиеся при разложении МгО. При большом содержании железа в образцах величину Na.u. определяли непосредственно, проводя реакцию ( 1 ) при 250°С и измеряя количество выделившегося азота. В области малых концентраций Fe ( <1Х для Fe-Si и <0.1* для Fe-Al-Si ) величину На.ц. определяли, используя способность поверхностных ^томов кислорода ( 0 ) вести реакцию изотопного гомооб-мена 0z.

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что с увеличением содержания железа величина На.ц. возрастает на 2-3 порядка. При этом отношение числа центров к числу атомов Fe в образце в значительной степени зависит от химического состава цеолита. В Fe-Al-Si образцах один активный центр образуется на каждые S-25 атомов Те, в Fe-Si образцах - на каждые 40-300 атомов Fe.

, В эт*ой же таблице ' приведены каталитические свойства образцов в реакции ( 2 ). Скорость реакции ' отнесена к разным параметрам катализатора: Wg - скорость реакции в расчете на единицу массы катализатора; Wf» - в расчете-на один атом Fe (включая все железо, содержащееся в образце); На.ц. - в расчете на один активный центр.

: Видно, что удельная скорость реакции, Wg, на образцах той' и другой системы с возрастанием содержания железа возрастает на несколько порядков. Однако, зависимость активности от содержания железа не является прямой, так как в этом случае величина W?. должна была бы быть постоянной. В действительности, как видно из табл. 1, значение Wp. для Fe-Al-Si системы изменяется в пределах порядка, а для Fe-Si значительно больше.

При расчете скорости реакции -на один активный центр разброс для образцов обеих систем не превышает 3-4 раз, что можно рассматривать как удовлетворительное постоянство. Это означает, что: а) реакция идет именно на активных центрах, которые обнаруживаются при низкотемпературном разложении

Таблица 1

Число активных центров и каталитические свойства цеолитов Ре-гЭМ-б в реакции разложения НгО.

Скорость реакции (400°С; 0.4Торр) Образец Яа.'ц. Е Не Иг» Wa.ii.

(цекгр/г) (ккал/мзль) (молек/г-с) (молек/Те-с) (молек/ц-с)

Алю моей лик а т ы

Ре-А1-0.7 5.4 101Э 28±1 9.4 1018 1.8 10-з 1:8 Ю-2

Ре-А1-0.5 8.4 10" 33±3 1.7 10" . 4.4 10-э 2.0 10-2

Ре-АХ-О.29 2.6 1018 27±2 9.8 1018 4.4 10-з 3.7 10-2

Fe-Al.-0.080 1.2 Ю1в 35*4 5.2 1018 8.7 10-э 4.3 Ю-2

Ре-А1-0.072 7.0 101' гш 1.2 1018 2.2 10-з 1.7 10-2

Fe-.A1-0.014 4.0 1013 2412 1.9 101° 1.8 10-э 4.7 10-2

Ре-А1-0.010 5.0 101в 24±2 1.9 101» 2.8 Ю-з 3.8 10-2

?е-А1-0.004 1.6 101в 23±2 2.5 101-* 8.3 10-4 . 1.8 10-2

Фер р о с и лик а т ы

?е-4.8 8.3 Ю1в 31±4 1.6 1017 4.4 10-* 1.9 10-2

Ре-4.0 5.8 1018 31±4 8.2 1018 2.7 ю-* 1.4 10-2

?е-2.2 3.5 1010 2Э±5 1.0 101' 8.1 10-* 2.9 10-2

?е-2.15 3.1 1018 33±2 1.6 101' 1.0 10-э 5.1 10-2

?е-1.3 1.1 1018 31±1 8.5 1018 6.6 10-* 5.9 10-2

?е~0.33 3.5 1018 26*1 1.1 10" 4.4 10-е 1.Э 10-2

?8-0.13 <1 1018 23*0 7.8 Ю1Э 7.8 10-е

?е-0.05 <1 1018 - 1.9 1013 5.0 ю-'

Силихалит <1 101° - 1.7 1013 7.2 10-3

ЯгО, и б) свойства этих центров остаются приблизительно постоянными независимо от содержания Ре и состава цеолитной матрицы.

Справедливость этого,вывода подтверждается рис. 2, где в Аррениусовских координатах представлено изменение На.ц. с температурой. Видно, что данные, полученные иа всех исследованных образцах, удовлетворительно описываются единой Арре-ниусовской зависимостью, которая соответствует энергии активации 28 ккал/моль.

550 500

<»50

400

350

300°С

з

лз

ж

01 <

о 2

■з £

о>

-1

-з

▼-01004

д -сумо

В-0,015 Ф-0,07 О -0.0» и-а»

©-0,5 В-0,7

Ре-а О-о.зз О-1.3 О-2.1 <-2,2

Д-4,8

в

V

12

1.3

1.4

1.5

16 1/Т-1С?

Рис.2. Температурная зависимость скорости реакции разложения ЙаО на единичном активном центре для цеолитов Ре-гвМ-б.

Интересно сравнить результаты, полученные для цеолитов Ве-25М-5, с данными для массивного оксида железа. В таблице 2 проведено сопоставление каталитических свойств образцов Ре-А1-0.5 и РегОэ в реакциях разложения НгО и изотопного обмена Оя. Видно, что в отношении изотопного обмена оксид железа проявляет более высокую активность, чем в отноиении реакций разложения НгО, тогда как цеолитный Катализатор, наоборот, много активнее в реакции разложения НгО, чем в реакции изотопного обмена.

Таким образом, введение железа в цеолит существенно меняет его каталитические свойства. Причем, противоположным образом в отноиении -изотопного обмена Ог и разложения НгО. Если в составе цеолита Ее практически теряет способность активировать Ог, то в отношении" разложения НгО его атомная активность возрастает почти на 3 порядка. Эти изменения носят качественный характер и не могут быть объяснейы простым диспергированием Фазы РвгОа на поверхности цеолита.

Таблица 2'

Каталитические.свойства Fe-Al-0.5 и РегОэ в реакциях разложения НгО и изотопного обмена Ог.

Образец Е Скорость реакции (400°С, 0.4Торр)

(ккал/моль) Ка(молек/г-с) Ир«(молек/Ре-0)

Разложение аякиси яяптя

Fe-Al-0.5 33*3 1.7-1017 4, . 5' 10-э

FezOa 33*2 4.0-10" 4. ,0- 10-е

Гетевообман кислорода

Fe-Al-0.5 5.0- Ю13 1. 0- 10-е

Fe2Ü3 28*2 ~ 1.6-101В 1, .6 ■ 10-*

3. Реакционная способность и энергия связи поверхностного кислорода.

Поверхностный кислород, образующийся при разложении НаО по реакции ( 1 ), является стабильным в широком температурном интервале и.легко может быть создан в достаточно больших количествах. Это представляет удобную методическую возможность для исследования его реакционной способности. Мы изучили активность поверхностного кислорода в отношении трех реакций: изотопного обмена Ог, окисления СО и окисления СН-».

Окисления по и сн,* изучали в условиях программированного нагрева образцов. На рис. 3 представлены два типа опытов на образце Fe-Al-0.5: а) холостой опыт по взаимодействию метана с поверхностью цеолита после стандартной тренировки; в) рабочий опыт, отличающийся тем, что на поверхность предварительно посажено 2.3-1018 атомов кислорода путем разложения 0.21 Торе ЯгО. В холостом опыте при 50°С происходит слабая адсорбция метана, которая исчезает при незначительном .повышении температуры. Давление СЕ» восстанавливается и остается неизменным до температуры 250-300°С, после чего начинается окисление за счет собственного кислорода образца.

В рабочем опыте картина резко изменяется. Видно, что здесь -уже. при комнатной температуре происходит быстрое необратимое взаимодействие CH« с поверхностным кислородом.

350 450 550* С

Рис.3. Температурно-программируемая реакция CR* на образце Fe-Al-0.5:

а) "холостой опыт", Ь> после предварительного разложения 0.21 Topp NaO.

60 МИН.

Аналогичным образом идет и взаимодействие с СО. Причем в обоих случаях наблюдается одинаковая стехиометрия реакции. А именно, один атом ( О ) взаимодействует с одной молекулой СН4 или СО.

В отношении изотопного обмена Ог исследованные цеолиты оказались малоактивны. Даже на образцах с высоким содержанием железа обмен становится заметным только при 500°С. Активность образцов резко возрастает после посадки на поверхность кислорода из ЫгО.

На рис. 4 проиллюстрированы результаты одного из таких экспериментов. При температуре 250°С в неравновесную смесь изотопов Ог, находящуюся над катализатором Ре-А1-0.08, ввели

Ci,X

50

30 10

К 20

1BQ1B0 1

_ \

V

iBQieg >

-

laoiBQ >\ 1 *

i

Рис.4. Влияние НгО на протекание реакции изотопного го-момолекулярного обмена Ог.

5 мин

небольшую дозу НгО . Введение НгО вызывает "вспышку" реакции. При этом перемешивание изотопов в молекулах кислорода происходит настолько быстро, что скорость реакции не поддается измерению. К аналогичному результату приводит и предварительная посадка кислорода из НгО на оттренированный образец.

Как похазали дальнейшие эксперименты, реакционная способность поверхностной формы кислорода настолько велика, что с ее участием как гетеро, так и гомообмен Ог протекают узе при комнатной температуре. Более того, активные центры поверхности, содержащие атомы кислорода имеют одинаковую активность независимо от их концентрации и химического состава образцов. Это позволяет использовать реакцию гомомолекуляр-ного обмена Ог как метод определения числа активных центров.

Согласно общепринятым представлениям, высокая реакционная способность поверхностного кислорода обусловлена его низкой энергией связи с поверхностью катализатора. Обычно в качестве характеристики энергии связи используют теплоту адсорбции кислорода, (Зэ, соответствующую реакции:

0г+2()=2(0) (3)

Поскольку в нашем случае эта реакция непосредственно не протекает, величину 0э определяли как разность теплот 01 и которые соответствуют разложению НгО по реакциям ( 1 ) и ( 2 ), то есть с адсорбцией и без адсорбции образующегося кислорода. Измерения 01 проводили в области температур 200-275°С, измерения <3г - при температуре 510°С. Найденные значения 9э лежат в интервале (1+6>±3.5 ккал/моль Ог. Таким образом, энергия связи поверхностного кислорода ( О ) соответствует аномально низкому значению теплоты адсорбции из молекулярного состояния. Это согласуется с его высокой реакционной способностью, а также невозможностью образования из Ог.

Сопоставление с радикальными формами поверхностного кислорода 0~ и Ог, хорошо изученными в литературе, показало, что по своей реакционной способности этот кислород близок к анион-радикалу О", который образуется при адсорбции НгО или Ог на некоторых оксидах после их высокотемпературного восстановления в водороде. 'Радикалы О способны при низкой тем-

пературе реагировать с рядом молекул ( в том числе с СО и СНа ), а также вступать в реакции изотопного гетеро- И гомо-обмена Ог. Но в отличие от поверхностной формы (О ) на Ре-23М-5, эти радикалы не образуются после предварительной обработки оксидов в кислороде при повышенной, температуре...

Прямые попытки зарегистрировать радикальные формы кислот рода методом ЭПР на исследованных цеолитах не дали положительных результатов. Однако, отсутствие соответствующих сиг-, налов в спектрах ЭПР не позволяет сделать окончательный вывод об отсутствии этих Форм, поскольку это может быть связано со специфическим характером их стабилизации вблизи парамагнитных центров, что вполне возможно для 'железосодержащих образцов.

4. Роль железа в образовании активных центров.

Приведенные выше результаты говорят о том, что активность цеолитов Ре-г5И-5 в реакции разложения НгО определяется присутствием в них катионов железа. На рис. 5 показана зависимость хаталитической активности образцов от содержания

17

? 16 от

I 1Б

13

-3. -2 -1 0 1

1дС*1масс.%Ре20э) Рис.5. Зависимость скорости разложения НгО на цеолитах Ре-25М-5 от содержания железа.

д__и-I-!-и

железа для обеих исследованных систем: Fe-Al-Si и Fe-Si. В обоих случаях с ростом содержания железа активность возрастает на несколько порядков, проявляя тенденцию к достижению некоторого предельного значения. Одинаково низкие значения скорости реакции на двух образцах серии Fe-Si с минимальным содержанием железа (силикалит и Fe-0.05) соответствуют, вероятно, "Фоновому" уровню активности цеолитной матрицы, не связанному с присутствием яелеза.

Из приведенного рисунка видно, что рассматриваемые зависимости для Fe-Si и Fe-Al-Si образцов значительно сдвинуты . по содержанию железа. Для достижения- одной и той же активности в случае ферросиликатов требуется в 10-100 раз больше Fe, чем в случае алюмосиликатов. И наоборот, при равной концентрации Fe, активность образцов, содержащих Al, оказывается в ряде случаев на 2 порядка более высокой, чем активность образцов, не содержащих алюминия. Столь больиое влияние алюминия дает основание поставить вопрос о том, не входят ли атомы Al, наряду с Fe, в состав активных центров.

Для образцов Fe-Si системы вопрос о химическом составе активных центров может быть решен путем прямого сопоставления числа центров с числом атомов алюминия в образцах. Примесь алюминня в образцах этой системы лежит в пределах 0.010.03 масс.% AlzOa, то есть составляет (1.2-3.6)-101Я атомов А1/г. Для образцов с высоким содержанием железа На.ц. превышает эту величину ( табл.1 ) и, следовательно, исключает предположение о вхождении алюминия в их состав.

Для Fe-Al-Si катализаторов такое сопоставление не может дать однозначного ответа, так как концентрация алюминия в этом случае составляет ~2-102° ат.А1/г, то есть много больше величины На.ц. Однако, близость свойств активных центров в той и в другой системах позволяет заключить, что этот вывод справедлив и в отношении Fe-Al-Si образцов. Так, на рис. 6 в билогарифмических координатах представлено изменение скорости разложения НгО при 400°С с ростом числа активных центров на Fe-Si и Fe-Al-Si образцах. Видно, что это изменение, происходящее в пределах нескольких порядков, описывается единой линейной зависимостью' с углом наклона 45°. Следовательно, каталитические свойства образцов определяются

Рис.6. Зависимость скорости разложения НгО на цеолитах Ре-гэм-б от числа активных центров.

только числом активных центров, тогда как активность единичного центра 1д Ма.ц. (а.ц./г) остается постоянной.

Идентичность свойств активных центров в той и в другой системах проявляется не только в совпадении скоростей при какой-то одной температуре, но и в совпадении их температурных зависимостей, как это было видно из рис. 2. Такое сходство в свойствах активных центров было бы маловероятным при их разном, химическом составе.

Значительный интерес представляет вопрос о состоянии железа, входящего в состав активных центров. Сотрудниками лаборатории квантово-химических методов исследования Института катализа СО АН СССР А.Г.Пельмешциковым, М.Ю.Филатовым и Г.М. Жидомировым была предложена модель такого центра для интер-притации наших данных.

Выбор модели основывается на предположении, что активные центры Формируются на стадии термической активации образцов выходящими из решетки атомами Те. При этом считается, что выход железа носит взаимно-обусловленный характер, т.е. выходят пары расположенных рядом атомов Ре, которые формируют биядерные внерепеточные комплексы железа. Специфика этих центров позволяет объяснить аномально низкую величину энергии связи поверхностного кислорода и высказать гипотезу о механизме влияния АХ на каталитическую активность образцов. Это влияние может быть обусловлено тем, что присутствие А1 в

составе ZSM-5 облегчает выход Fe из решетки цеолита, обеспечивая таким образом более высокую концентрацию активных центров при одинаковом содержании железа.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено изучение реакции разложения закиси азота на цеолитах Fe-ZSM-5. Обнаружено две области протекания реакции: низкотемпературная ( до 300°С ), где разложение происходит со связыванием кислорода на активных центрах поверхности, и высокотемпературная, где реакция осуществляется обычным каталитическим путем с выделением йг и Ог в газовую Фазу. Определены кинетические характеристики реакции в каждой из этих областей.

2. Разложение ИгО в низкотемпературной области сопровождается образованием специфической Формы поверхностного кислорода, которую не удается создать путем адсорбции Ог или разложения N0. Изучена реакционная способность этой формы. Показано, что она при комнатной температуре реагирует с СО и СН4, участвует в реакциях гетеро- и гомомолекулярного изотопного обмена Ог.

3. Проведено калориметрическое исследование реакции разложения ЯгО. Показано, что энергия связи поверхностного кислорода, образующегося на Fe-ZSM-5 при разложении закиси азота, соответствует аномально низкому значению теплоты адсорбции из молекулярного состояния, не превышающему нескольких ккал/моль Ог. это позволяет объяснить высокую реакционную способность этого кислорода и невозможность его образования из Ог.

4. Установлено, что каталитическая активность исследованных цеолитов определяется присутствием железа. Введение железа в цеолитчприводит к существенному изменению его свойств, которые не могут быть объяснены механическим диспергированием фазы РегОа. Атомы Fe в цеолите теряют способность активировать Ог, тогда как их атомная активность в разложении NzO возрастает на несколько порядков по сравнению с активностью поверхностных атомов Fe в составе FezOs.

5. Исследована зависимость концентрации активных центров и скорости разложения НгО от содержания железа в цеолитных системах Fe-Si и Fe-Al-Si. Показано, что активные центры

состоят из атомов Fe и в обеих системах обладают идентичными свойствами. Более высокая скорость реакции на образцах Fe-Al-Si, вероятно, объясняется тем, что присутствие алюминия способствует Формированию более высокой концентрации активных центров при одинаковом содержании железа.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении НгО.//Кинетика и катализ.-1989.-Т.30.-N 6.-С.1512-1513.

2. Соболев В.И., Харитонов А.С., Панов Г.И. Разложение ИгО и состояние кислорода на поверхности цеолита H-ZSM-5.//Докл. АН СССР.-1989.-Т.307.-N 6.-С.1419-1423.

3. Соболев В.И., Харитонов Х.С.., Панов Г.И. Разложение NzO и реакционная способность поверхностного кислорода на цеолите H-ZSM-5.//Te3. докл, IV Всесоюз. конф. "Применение цеолитов в катализе", Москва, ,1989, -М.: Наука, -1989. С.198-188.

4. Panov G.X., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. Decomposition of N2O and formation of a specific state of surface oxygen over Fe-ZSM-5 zeolite.//Proc. 1-st Tokyo Conf. on Advanced Catal. Science and Technology.-Tokyo.-1990.-E\ 107108.

5. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. The role of iron in HaO decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface- oxygen forned.//Journal of Holecular Catalysis .-1990.-v.61.-p.85-97.

6. Sobolev V.I., Kovalenko O.H., Kharitonov A.S., Pankrat ev Yu.D., Panov G.I. About anomalous low bond energy of surface oxygen on FeZSH-5 zeolite.//Hendeleev's Communication. -1991. -v. 1. -p .29-30.

■ffi