Размерные эффекты в KNO3 и его твердых растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛИНСКИИ Алексей Юрьевич

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В К1ЧО, И ЕГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 о НЮН 2010

Благовещенск - 2010

004603832

Работа выполнена на кафедре общей физики ГОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Барышников Сергей Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Заводинский Виктор Григорьевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Тихоокеанский Государственный Университет», г. Хабаровск

Защита состоится «11» июня 2010 года в 14-00 на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет путей сообщения» по адресу: 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, д. 47, конференц-зал второго учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения».

Автореферат разослан 10 мая 2010 г.

кандидат физико-математических наук, Климентьев Сергей Вячеславович

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Шабалина Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки, поскольку они обладают новыми свойствами, обусловленными возрастающей ролью поверхности и квантово-размерными эффектами. Одним из способов получения малых частиц является внедрение исследуемого вещества в пористые матрицы, характерный размер пор которых лежит в нанометровом диапазоне. Свойства полученных таким образом наночастиц могут отличаться от свойств изолированных малых частиц, поскольку в этом случае сказываются взаимодействие между частицами и пористой матрицей, а также между самими частицами.

Заполненные пористые матрицы рассматривают как перспективные нанокомпозитные структуры для промышленного применения. Поэтому в последнее время активно изучаются композиты на основе матриц, заполненных металлами, органическими жидкостями, супериониками, сегнетоэлектриками и другими веществами [1]. Сег-нетоэлектрические свойства частиц в нанопористых матрицах изучены сравнительно мало. Ряд работ был посвящен исследованию сегнето-электрических свойств нитрита натрия, внедренного в силикатные на-нопористые матрицы, фотонные кристаллы, пористые стекла. Имеются работы, посвященные исследованию сегнетовой соли в молекулярных решетках и в пористых пленках оксида алюминия. Влияние размера частиц на формирование сегнетоэлектрической фазы наблюдалось для нитрата калия. Изучались также фазовые переходы для твердых растворов ИаиДдЛЧОг, введенных в нанопористые стекла [2-5]. Однако, выводы работ, посвященных изучению свойств сегнетоэлектриков в нанопористых матрицах, противоречивы и данная тема требует дальнейших исследований.

Цель диссертационной работы - исследовать свойства сегнето-электрических твердых растворов в мезопористых силикатных матрицах МСМ-41 с размерами пор 37 и 26,1 А.

В качестве объектов исследования были выбраны материалы, полученные путем заполнения мезопористых силикатных матриц нитратом калия (КИ03) и его твердыми растворами: К[.с№гМ03, К^Аа^Оз, К(Шз),-*№02)„ (КШзЬ.^аШЖ для х = 0,05 и 0,10.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику получения и внедрения твердых растворов на основе нитрата калия в нанопористые силикатные матрицы.

2. Исследовать диэлектрические свойства г'(Т) и в*(£) нанокомпози-тов на основе КИОз и его твердых растворов.

3. Изучить влияние примесей №ТуЮ3, AgN03, КЫ02 и NaN02 на свойства нитрата калия для объемного состояния и в условиях ограниченной геометрии.

Научная новизна

1. Впервые исследованы диэлектрические свойства твердых растворов К^а^Оз, К^А&Ж)3, К(Ш3),..,(Ш2)„ (Кад^аШз), (х = 0,05 и 0,10) в мезопористых силикатных матрицах МСМ-41 с размерами пор 37 и 26,1 А.

2. Обнаружено, что для нанокомпозитов на основе КЖ)з происходит расширение температурной области существования сегнетоэлек-трической фазы.

3. Для нанокомпозитов с КЫ03 и твердыми растворами на его основе обнаружено увеличение температуры реконструктивного перехода при уменьшении размера пор.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Внедрение КИОз в поры МСМ-41 размером 26,1 А приводит к увеличению температурной области существования сегнетофазы более, чем на 30 К по сравнению с объемными образцами.

2. Диэлектрическая проницаемость и проводимость возрастают при увеличении концентрации примеси как в объемных образцах, так и в условиях ограниченной геометрии.

3. Уменьшение размера пор силикатных матриц МСМ-41, заполненных КИ03 и его твердыми растворами, приводит к увеличению диэлектрической проницаемости и проводимости.

4. Дня твердых растворов К^^а^Оз, К(М03)1.1(М02)х, ОШОз^.^аТ^Ог)* (х = 0, 0,05 и 0,10) в условиях ограниченной геометрии происходит сдвиг температуры реконструктивного перехода из фазы II в фазу I в область более высоких температур при уменьшении размера пор. Величина этого сдвига возрастает с повышением содержания примеси.

Практическая значимость. Проведенные исследования нанокомпозитов на основе КЖ33 и его твердых растворов дополняют сведения о физических явлениях, происходящих в сегнетоэлектриках в условиях ограниченной геометрии. Исследования в этом направлении актуальны в связи с широким спектром применений сегнетоэлектриков в электронной технике, развивающейся в направлении все большей миниатюризации соответствующих устройств (суперконденсаторы, энергонезависимая память и т.д.). Поэтому становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров наночастиц, ниже которых сегнетоэлектрические свойства существенно меняются или вовсе исчезают.

Значимость результатов, полученных в диссертационной работе, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии размера частиц на свойства сегнетоэлектрических

твердых растворов на основе нитрата калия, что является важным как в общефизическом плане, так и в практических целях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: международной научной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск, 2008); V международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2008); VI международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); IX китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Китай, Дзясин, 2009); «Восемнадцатой всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008); третьей всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2008, 2009); VIII региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, из них 5 - в журналах, входящих в список ВАК.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения; включает 47 рисунков, 2 таблицы и библиографию из 200 наименований. Общий объем диссертации - 114 страниц машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор направления и актуальность проведенных исследований. Сформулированы цель и задачи работы, указаны новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Геометрический эффект в физике твердого тела» приведен обзор основных физических причин размерных эффектов и их проявлений в физике твердого тела вообще и в сегнето-электриках в частности. Рассмотрены основные методы получения и исследования наноматериалов. Представлены существующие в настоящее время теоретические подходы к описанию размерных эффектов в сегнетоэлектриках.

Под размерными эффектами в физике понимают изменения свойств вещества при ограничении его размеров в одном, двух или трех измерениях. В рамках классической физики к ним приводит увеличение доли поверхностных атомов при уменьшении размера тела. С квантовой точки зрения к размерным эффектам приводит изменение фононного и электронного спектров при ограничении кристалла. Из-

менение фотонного спектра связанно с появлением поверхностных колебаний и «обрезанием» его длинноволновой области. Изменение электронного спектра приводит к дискретизации электронных уровней и появлению таммовских поверхностных состояний.

Во второй главе «Свойства KN03 и его твердых растворов, методика эксперимента» приведен обзор основных свойств KN03 и твердых растворов Ki^NaxN03, K,„rAgzNCb, K(N03)i^(N02)^ (KN03)1;J(NaN02)i. Рассмотрена методика получения и исследования образцов наноструктурированных сегнетоэлектриков.

При комнатной температуре нитрат калия имеет ромбическую структуру [6]. Эту фазу часто обозначают как фаза II. При нагреве около 401 К происходит реконструктивный переход в фазу I, имеющую разупорядоченную тригональную кальцитоподобную структуру. При охлаждении в зависимости от тепловой предыстории нитрат калия может перейти около 397 К из высокотемпературной фазы I в промежуточную тригональную фазу III, и только при дальнейшем охлаждении до 383 К в фазу И. Необходимое условие появления фазы III при атмосферном давлении - прогрев KN03 до температуры 453 К [6]. Переходы между фазой II и фазами I и III не подчиняются соотношению группа-подгруппа и являются переходами первого рода. Фаза III - сег-нетоэлектрическая. Спонтанная поляризация возникает благодаря смещению ионов нитрата от центра элементарной ячейки на расстояние около 0,55 Ä. В литературе сообщалось о расширении температурного интервала существования фазы III для тонких пленок KN03 и частиц KN03 в пористых стеклах, а также при слабом легировании натрием.

Соединение KN03 и NaN03 представляет собой одну из наиболее изученных двойных солей, однако подробности ее фазовой диаграммы остаются спорными. По некоторым литературным данным K^Na^NO} образует непрерывный ряд твердых растворов. Однако, в последних исследованиях было показано, что твердые растворы формируются при х < 0,1. Нитраты калия и серебра образуют твердые растворы Ki.jAgjI^TCb только для х > 0,65 в области температур выше структурных фазовых переходов. Смесь нитрата и нитрита калия К(1Я03))_/Ь102)Х является твердым раствором при содержании примеси KN02 до 10 %. Состав (KN03)i_1(NaN02)j: образует непрерывный ряд твердых растворов.

Для проведения эксперимента использовались поликристаллические образцы K.ÄNOj, К^А&Шз, K(N03)1.,(N02)„ (KN03)1.I(NaN02)i с х = 0,05 и 0,10, (где х - молярные проценты), которые изготавливались по следующей методике. Исходные вещества в соответствующих пропорциях растворялись в дистиллированной воде

с последующим перемешиванием в течение 30 мин при помощи магнитной мешалки. Полученный раствор выпаривался при температуре около 413 К. Внедрение исследуемого состава в поры проводилось из насыщенного водного раствора, в который засыпался порошок МСМ-41 в таком количестве, чтобы весь раствор проник в поры. После чего смесь высушивалась при температуре около 413 К и процедура повторялась еще раз для увеличения коэффициента заполнения пор. Из полученных порошков при давлении 6000 - 7000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток диаметром 12 мм и толщиной 1 - 2 мм. В качестве электродов на образцы наносилась 1п-Са паста.

Измерения электрических параметров образцов проводились в температурном интервале 303 -463 К. Скорость нагрева-охлаждения в процессе измерения составляла не более 1,5 К/мин. Измерение температуры осуществлялось электронным термометром СЕМТЕЯ-304 с ценой деления 0,1 К. Измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности выполнялись на частоте 1 МГц с использованием измерителя иммитанса Е7-12.

Для исследований нелинейных свойств в\Е) использовался генератор ГЗ-117 с максимальным выходным напряжением 10 В. Частота основного сигнала составляла 2 кГц. Сигнал кратных гармоник снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил персональный компьютер с 24-разрядным аналого-цифровым преобразователем 2ЕТ-230 и программным обеспечением 7е1ЬаЬ.

- Теоретические выкладки показывают, что при переходе образца го сегнето- в парафазу амплитуда третьей гармоники 1/3(0 уменьшается в десятки раз. Таким образом, на основании зависимости (Узш(7) можно определять температурную область, в которой наблюдается сегнето-электрическая фаза.

В третьей главе «Размерные эффекты в К1ЧО,з и его твердых растворах» представлены результаты исследований диэлектрической проницаемости в' и проводимости о на частоте 1 МГц для мезопори-стых решеток МСМ-41, заполненных К^Иа^Оз, К^А^ЫО,, К(Шз)1.л(М02)„ (К>Юз)^(каКОг)* (х = 0, 0,05 и 0,10), а также результаты, полученные методом нелинейной диэлектрической спектроскопии для нанокомпозитных образцов КГТОз. Для сравнения проводились исследования соответствующих объемных составов.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости б' для объемного нитрата калия представлены на рис. 1а. При прогреве до 423 К аномалии на зависимостях г\Т) при нагреве и охлаждении соответствуют переходу между фазами И и I. Наблюдаемый гистерезис

обусловлен переходом первого рода. Других структурных переходов при охлаждении не наблюдалось в соответствии с известными данными [6] в случае нагрева KN03 не выше 453 К.

В случае прогрева KN03 до температуры 463 К петля температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости становится ас-симетричной в связи с появлением дополнительного изгиба при охлаждении, который связан с возникновением сегнетоэлектрической фазы III [6]. Согласно проведенным исследованиям методом нелинейной диэлектрической спектроскопии, аномалия третьей гармоники наблюдалась только в случае прогрева образцов объемного KN03 до температуры 463 К (рис. 1а). Резко выраженное возрастание амплитуды третьей гармоники проявляется в процессе охлаждения в температурной области от начала сегнетоэлектрического фазового перехода около 396 К до его завершения при температуре около 374 К.

т (к) т (к)

Рис. 1. Зависимости е'(7) для объемного КЖ)3 (а) и КТЯСЬ в порах 37 А (б) при прогреве до 423 К (круги) и 463 К (ромбы). Заполненные и не заполненные символы соответствуют нагреву и охлаждению. Треугольники показывают температурную зависимость амплитуды третьей гармоники С/Зш при охлаждении от 463 К

Для КЖ)3 в порах МСМ-41 петли температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости значительно уширены относительно петли гистерезиса в объемном нитрате калия за счет понижения температуры фазового перехода при охлаждении (рис. 16 и рис. 2). Для нанокомпозитов с размерами пор 37 А при прогреве до 423 К на температурной зависимости диэлектрической проницаемости не наблюдается дополнительных изгибов в режиме охлаждения (рис. 16). Вследствие этого можно считать, что при охлаждении реализуется переход из фазы I непосредственно в фазу II, на что также указывает отсутствие аномалий на температурной зависимости третьей гармоники. Уширение петель температурного гистерезиса проницаемости может

возникать из-за замедления кинетики фазового перехода в ограниченной геометрии.

Прогрев нанокомпозитов с размерами пор 37 Ä до температуры 463 К приводит к появлению дополнительного изгиба на кривой в'(7) в режиме охлаждения (рис. 16). Форма кривой е'(Г) сходна с полученной для объемного KN03 в случае формирования сегнетоэлектрической фазы III (рис. 1а). Согласно температурным измерениям интенсивности третьей гармоники С/Зт, внедрение KN03 в поры МСМ-41 размером 37 А приводит к расширению температурной области существования сегнетоэлектрической фазы III (рис. 16).

Для KN03 в порах 26,1 Ä дополнительный изгиб на кривой е'(Т) в режиме охлаждения проявляется уже при прогреве до 423 К (рис. 2). Наличие значительной аномалии третьей гармоники позволяет заключить, что сегнетоэлектрическая фаза III для KN03 в порах 26,1 А формируется уже при прогреве до 423 К. Таким образом, при внедрении нитрата калия в поры размером 26,1 А происходит стабилизация сегнетоэлектрической фазы III, тогда как при тех же тепловых условиях сегнето-электричество для объемного KN03 не возникает. Увеличение температуры прогрева до 463 К приводит к еще большему размытию кривых е'(7) и i/3m(7) при охлаждении. На основании этого можно утверждать, что для KN03 в порах 26,1 Ä происходит расширение температурной области существования сегнетоэлектричества более, чем на 30 К по сравнению с объемными образцами (рис. 2).

Как видно из сравнения кривых е\Т) на рисунках 1 и 2, диэлектрическая проницаемость для нанокомпозитов с нитратом калия значительно превышает проницаемость поликристаллических образцов и растет с уменьшением размеров пор. Рост проницаемости коррелирует с увеличением высокочастотной проводимости. Согласованный рост проницаемости и проводимости в нанопористых матрицах указывает на существенную роль Максвелл-Вагнеровских поляризационных процессов.

г (к)

Рис. 2. Зависимости е'(7) для КЫ03 в порах 26,1 А при прогреве до 423 К (круги) и 463 К (ромбы). Треугольники соответствуют температурной зависимости амплитуды третьей гармоники при охлаждении от 423 К и квадраты от 463 К

Как показали исследования, добавление примеси ИаЫОз существенно модифицирует .свойства КЖ>з. При этом происходит уменьшение температуры перехода Гц.х из фазы II в фазу I по мере увеличения содержания натрия. Температурные зависимости г' для объемных твердых растворов К^Ыа^ЫОз (х = 0, 0,05 и 0,10) приведены на рис. За. На графике видно, что петли гистерезиса при х = 0,05 и 0,10 являются ассиметричными и расширенными по сравнению с чистым нитратом калия. При этом температура смыкания кривых, полученных в режиме нагрева и охлаждения, для х = 0,10 сместилась ниже комнатной. Проведенные низкотемпературные измерения показали, что они пересекаются около 85 К.

Рис. 3. Зависимости е'(Т) для объемных образцов К^Ыа^Оз (а) и К^А&ЫОз (б)

Для двойных смесей К^А^МОз (х = 0, 0,05 и 0,10) температурные зависимости диэлектрической проницаемости приведены на рис. 36. Наличие нескольких изгибов на кривых е'(Т), ярко выраженных для х = 0,10, по-видимому, связано с формированием сложной структуры в смесях, не образующих твердых растворов. Значительное повышение температуры окончания структурных переходов для двойных смесей согласуется с фазовой диаграммой, полученной ранее. Зависимость е'(7) ниже 395 К для состава с х = 0,10 сходна по характеру с зависимостью, которая наблюдается при охлаждении чистого ЮЧ03 после прогрева выше 453 К (рис. 1а). Поскольку для чистого КТЧОз такое поведение диэлектрической проницаемости связано с образованием сегнетоэлектрической структурной модификации, то можно предположить, что сегнетоэлектрическая промежуточная фаза формируется и в двойной смеси К0,9оА&>, кДООз. 11

Температурный ход диэлектрической проницаемости для объемных твердых растворов К(Ы03)|.х(к02)х с х = 0, 0,05 и 0,10 представлен на рис. 4а. Из графика следует, что также как и при добавлении нитрата натрия происходит снижение температуры перехода Гц.! из фазы II в фазу I по мере увеличения х. Наблюдается ассиметричность гистере-зисных петель и небольшое увеличение диэлектрической проницаемости.

На рис. 46 показаны зависимости е'{Т) для (КК03)|.х(№ЬЮ2)х (х = 0, 0,05 и 0,10). Как видно из графика, добавление нитрита натрия существенно понижает температуру перехода из фазы II в фазу I и увеличивает температурный гистерезис фазового перехода. Для составов с х = 0,05 и 0,10 кривые, полученные в режимах нагрева и охлаждения, не смыкаются вплоть до 303 К. При этом петли температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости ассиметричны по сравнению с чистым нитратом калия.

г (к) т (к)

Рис. 4. Температурные зависимости е' для объемных образцов К(Ы0])1.,(К02), (а) и (КМОзЬ.ОШСЬ), (б)

Абсолютные значения диэлектрической проницаемости объемных смесей КыЫа^ЫОз, К^А&ЖЬ, К(К03)1.1(Н02)х и (КЫ03) ^(ЫаЫО;,), растут при увеличении концентрации примеси. Проводимость смесей также существенно возрастает по сравнению с проводимостью нитрата калия, и приобретает термоактивационный характер. Рост проницаемости и проводимости в смесях, вероятно, связан с увеличением дефектности кристаллов и, как следствие, возрастанием вклада ионно-миграционной поляризации.

Для нанокомпозитов с K1.jNa.rNO3 (рис. 5а) и К^А&ЫОз (рис. 56) (х = 0,05 и 0,10) поведение диэлектрической проницаемости при нагревании и охлаждении довольно схоже с наблюдаемыми зависимо-

стями е'(7) для чистого нитрата калия. При уменьшении размера пор, а также при увеличении содержания примеси, происходит рост диэлектрической проницаемости. Как для нанокомпозитов с К^^а^Оз, так и для объемных составов наблюдается понижение температуры всех фазовых переходов при увеличении х. Из рис. 56 видно, что аномалии диэлектрической проницаемости для К^А&ТГОз в порах МСМ-41 при нагревании не размываются и слабо смещаются по сравнению с аномалией, наблюдавшейся в чистом нитрате калия. Таким образом, в ограниченной геометрии в отличие от объемных двойных смесей К^А&КОз, при нагреве реализуется переход из фазы II в фазу I. Можно предположить, что в нанопорах создаются условия для формирования более однородной структуры двойных солей по сравнению с объемными смесями.

340 350 360 370 380 390 400 410 420 355 365 375 385 395 405 415 425

г (к) г<к)

Рис. 5. Зависимости е'(Л для К^Ыа^'О, (а) и К|.,А^03 (б) в МСМ-41

Результаты проведенных исследований для нанокомпозитов на основе К(М03ЫМ02), и (КМ03)1.,(ЫаК02), (х = 0,05 и 0,10) свидетельствуют о том, что происходит эволюция диэлектрических свойств, заключающаяся в уменьшении диэлектрической проницаемости и проводимости при последующих циклах нагрева-охлаждения. Эволюция происходит тем быстрей, чем больше концентрация примеси и меньше размер пор. Можно предположить, что КСМОзУ^Ог)* и (КЫОз^^аЫОг)., вступают в химическое взаимодействие с силикатной матрицей, как было ранее показано для чистого 1ЧаМ02 [2].

Как для составов К^Ыа^Оз, К(Н0з)1_х(к02)1 и (КМОзЭьДКаЪЮг)*, так и для чистого К>10з наблюдается рост температуры перехода ТцЛ из фазы II в фазу I при уменьшении размера пор, который увеличивается при повышении концентрации примеси (табл.

Табл.1. Температура перехода Пы дня КЖ)з и его твердых растворов

Состав Ввд образца 7ii-i для KN03 (К) 7и-| для Ki.,Na,NOj (К) Г,,., для K(N0,)i-,(N02),(K) Ти-, для (KN0,),.t(NaN02), (К

х = 0,05 х = 0,10 х = 0,05 х = 0,10 л: = 0,05 х = 0,10

объемный 404,0±0,3 398±1 392±0,5 390±1 390±1 394±1 377±1

нанокомпознт с размерами пор 37 А 405,6±0,3 400±0,5 394±1 397±1 397±1 397±0,5 387±1

нанокомпознт с размерами пор 26,1 А 406,1±0,3 40Ш 397±1 399±1 399±1 398±0,5 390±1

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Итогами диссертационной работы являются следующие результаты:

1. Разработана методика получения и внедрения твердых растворов •на основе нитрата калия в мезопористые силикатные матрицы МСМ-41.

2. Исследована температурная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости для объемных твердых растворов К,.,Ка.ЫОз, К.^МОз, КСМОзЬОЮг),, (КК03),.Л(МаН02)1 с * = О, 0,05 и 0,1 и нанокомпозитов на их основе. Показано, что диэлектрическая проницаемость и проводимость возрастает при увеличении концентрации примеси в объемных образцах, а также с уменьшением размера пор для всех исследованных составов.

3. Установлено, что введение нитрата калия в поры 26,1 А способствует возникновению и расширению температурной области существования сегнетофазы.

4. Обнаружено, что добавление ЫаМ02 (5 и 10 %) приводит к понижению температуры перехода из "фазы I в фазу II на температуру, равную суммарному понижению при добавлении соответствующего количества МаЫ03 и КЫ02 в отдельности.

5. Выяснено, что для нанокомпозитов на основе твердых растворов К(К0з),.^(к02)^, (КЫО^.^аЪЮгХ (х = 0,05 и 0,1) происходит эволюция, проявляющаяся в уменьшении диэлектрической проницаемости и проводимости при последующих циклах нагрева-охлаждения.

6. Для нанокомпозитов с К(Ы03)1.Л(Ы02)1, (КШзЭиСЫаШг), (х = 0, 0,05 и 0,10) замечено увеличение температуры реконструктивного перехода из фазы II в фазу I при уменьшении размера пор. Величина этого сдвига увеличивается с повышением содержания примеси.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах из списка ВАК:

1. Барышников, C.B. Диэлектрические свойства смешанных сегнето-электриков NaN02-KN03 в нанопористых силикатных матрицах / С.В Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Е.В. Стукова, Cheng Tien, W. Böhlmann, D. Michel // ФТТ. - 2009. - T. 51. - № 6. -C. 1172-1176.

2. Baryshnikov, S.V. Phase transitions in embedded into molecular sieves / S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, A.Yu. Milinskiy, E.V. Stukova, Cheng Tien, D. Michel // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - V. 21; - № 32. - C. 325902-325907.

3. Стукова, Е.В. Диэлектрические свойства твердых растворов Nai_jKjN02 / Е.В. Стукова, А.Ю. Милинский, В.В. Маслов // Известия РГПУ имени А.И. Герцена. - 2009. - №95. - С. 133-138.

4. Milinskiy, A.Yu. Phase transitions in (KN03)i.i(NaN02)J embedded into molecular sieves / A.Yu. Milinskiy, S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, D. Michel // Rare Metals. - 2009. - V. 28. - Spec. iss. - P.593-596.

5. Барышников, C.B. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KN03-AgN03 в нанопористых силикатных матрицах / C.B. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Е.В. Стукова, Cheng Tien, D. Michel // ФТТ. - 2010. - T. 52. - № 2. - С. 365369.

В других изданиях:

6. Милинский, А.Ю. Температурно-частотная зависимость диэлектрических свойств сегнетоэлектрических твердых растворов KN03-NaNOj / А.Ю. Милинский, C.B. Барышников, Е.В. Стукова // Оптика кристаллов и наноструктур: материалы международной научной конференции. - Хабаровск: Изд-во ДВГУПС. - 2008. - С. 51-54.

7. Милинский, А.Ю. Влияние примеси нитрита калия на интервал несоразмерной фазы в NaN02 // «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию: материалы V международной научно-технической школы-конференции. - Москва: Изд-во МИРЭА. - 2008. - С. 175-177.

8. Милинский, А.Ю. Диэлектрические свойства наноразмерных матриц, заполненных твердыми растворами KN03-NaN02 // Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы 9-й региональной межвузовской тучно-практической конференции. - Благовещенск: Изд-во ДальГАУ. - 2008. - С. 166-170.

9. Милинский; А.Ю. Диэлектрические свойства смешанных сегнето-электриков NaN02-KN03 в нанопористых силикатных матрицах /

А. Ю. Милинский, С.В. Барышников, Е.В. Стукова, Е.В. Чарная // Оптика кристаллов и наноструктур: материалы международной научной конференции. - Хабаровск: Изд-во ДВГУПС. - 2008. - С. 5559.

10. Милинский, А.Ю. Размерные эффекты в смеси сегнетоэлектрика (NaN02)o,95-(KN03)o,o5 Н Актуальные проблемы философии и науки. -М.: Спутники-.-2008.-С. 186-189.

11. Милинский, А.Ю. Диэлектрическое исследование фазовых переходов в KN03, легированном нитритом натрия // Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы 9-й региональной межвузовской шучно-практической конференции. - Благовещенск: Изд-во АГМА. - 2009. -С. 230-231.

12. Милинский, А.Ю. Диэлектрические свойства К^А&МОз в нанопо-ристых силикатных матрицах / А.Ю. Милинский, С.В. Барышников // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы VIII региональной научной конференции. - Благовещенск: АмГУ. - 2009. - С. 114-118.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. E.V. Charnaya, С. Tien, М.К. Lee, Yu.A. Kumzerov. NMR studies of metallic tin confined within porous matrices / E.V. Charnaya, C. Tien, M.K. Lee, Yu.A. Kumzerov // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75. - iss. 14. -P. 144101-144106.

2. Baryshnikov, S. V. Dielectric properties of mesoporous sieves filled with NaN02 / S. V. Baryshnikov, C. Tien, E. V. Charnaya, M. K. Lee, D. Michel, W. Bohlmann, E. V. Stukova // Ferroelectrics. - 2008. - V. 363. -iss. l.-P. 177-186.

3. Poprawski, R. Ferroelectric phase transitions in KN03 embedded into porous glasses / R. Poprawski, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Sieradzki, A. Cizman, J. Polanska // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2007. - V. 353 - iss. 47-5 l.-P. 4457-4461.

4. Tien, C. NMR studies of structure and ferroelectricity for Rochelle salt nanoparticles embedded in mesoporous sieves / C. Tien, E. V. Charnaya, M. K. Lee, S. V. Baryshnikov, D. Michel, W. Bohlmann // J. Phys.: Condens. Matter. -2008. -V. 20. - iss 21. - P. 215205-215210.

5. Вахрушев, С. Б. Структура и диэлектрический отклик нанокомпо-зитных твердых растворов Nai.,KxN02 / С. Б. Вахрушев, И. В. Голосовский, Е. Ю. Королева, А. А. Набережное, Н. М. Окунева, О. П. Смирнов, А. В. Фокин, М. Tovar, М. Glazman // ФТТ. - 2008. - Т. 50. -№8.-С. 1489-1495.

6. Chen, A. Nature of feroelectricity in KN03 / A. Chen, F. Chernow // Phys. Rev. - 1967. - V. 154. - iss. 2. - P. 493-505.

МИЛИНСКИИ Алексей Юрьевич

Размерные эффекты в К1\03 и его твердых растворах

Автореферат диссертации

Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.

Подписано к печати Формат бумаги 60 х 84 1/16

Бумага тип. N1 уч.-изд.л. 1

Тираж 100 экз.__Заказ № 2735_

Издательство Благовещенского государственного педагогического

университета. Типография Благовещенского гос. пед. университета. 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Геометрический эффект в физике твердого тела.

1.1. Теоретические аспекты появления размерных эффектов.

1.2. Получение систем пониженной размерности.

1.3. Методы исследования свойств наноматериалов.

1.4. Размерные эффекты в сегнетоэлектриках.

1.5. Объяснение размерных эффектов в сегнетоэлектриках в рамках существующих теорий.

Выводы по первой главе.

Глава 2. Свойства KN03 и его твердых растворов, методика эксперимента.

2.1. Полиморфные превращения и природа сегнетоэлектричества в нитрате калия.

2.2. Свойства твердых растворов на основе KNO3.

2.3. Измерение параметров заполненных матриц.

Глава 3. Размерные эффекты в KNO3 и его твердых растворах.

3.1. Стабилизация сегнетофазы KN03 в порах наноразмерных силикатных матриц.

3.2. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KN03-AgN03 в нанопористых силикатных матрицах.

3.3. Температурная зависимость диэлектрических свойств твердых растворов KN03-NaN03.

3.4. Диэлектрические свойства наноразмерных матриц, заполненных твердыми растворами KNO3-KNO2.

3.5. Свойства смешанных сегнетоэлектриков KN03-NaN02 в нанопористых силикатных матрицах.

3.6. Обсуждение результатов по влиянию примесей на свойства KN03 в условиях ограниченной размерности.

Развитие ианотехнологий в настоящее время является приоритетным направлением для мировой науки и техники. Первые работы по влиянию размера частиц на физические и химические свойства вещества появились еще в 30-е годы прошлого века, но интенсивное исследование структуры и свойств наноматериалов началось в 90-х годах.

Наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки, поскольку с уменьшением характерных размеров структурных единиц до наноуровня они приобретают новые свойства, обусловленные возрастающей ролью поверхностных атомов и квантово-размерными эффектами. Современный интерес к этой наиболее динамично развивающейся области физики связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений новых устройств с широкими функциональными возможностями для наноэлектроники, измерительной техники, информационных систем нового поколения.

Развитие отрасли нанотехнологий невозможно без исследования физической природы размерных эффектов. Одним из способов получения нано-частиц является внедрение исследуемого вещества в пористые матрицы, характерный размер пор которых лежит в нанометровом диапазоне. Физические свойства малых частиц в таких матрицах связаны с размерами пор и их геометрией. Кроме того, существенную роль играет степень заполнения пор и взаимодействие частиц со стенками матрицы и между собой. В совокупности эти факторы приводят к тому, что характеристики полученных таким образом наноструктур могут значительно отличаться от характеристик, как соответствующих объемных материалов, так и изолированных малых частиц.

Заполненные пористые матрицы рассматриваются как перспективные нанокомпозитные структуры для промышленного применения. Вследствие этого в последнее время активно изучаются композиты на основе матриц, заполненных металлами, полупроводниками, диэлектриками, супериониками, сегнетоэлектриками и другими веществами [1-13].

Сегнетоэлектрические свойства частиц, введенных в нанопористые матрицы, изучены сравнительно слабо. Наибольшее количество публикаций посвящено исследованиям малых частиц нитрита натрия в порах синтетических опалов, пористых стекол и молекулярных решеток МСМ-41 [3-10]. Имеются работы, посвященные исследованию сегнетовой соли в пористых пленках AI2O3 [11]. Влияние размера частиц на формирование сегнетоэлек-трической фазы наблюдалось для нитрата калия [12]. В работе [13] изучались фазовые переходы твердых растворов NajJK^NCb, внедренных в пористые стекла. Однако выводы работ, посвященных изучению свойств сегнетоэлек-триков в нанопористых матрицах противоречивы, и данная тема требует дальнейших исследований.

Целью диссертационной работы является исследование свойств сегне-тоэлектрических твердых растворов в мезопористых силикатных матрицах МСМ-41 с размерами пор 37 и 26,1 А.

В качестве объектов исследования были выбраны материалы, полученные путем заполнения мезопористых силикатных матриц KN03 и его твердыми растворами: Ki.^Na^N03, K^Ag^NC^, K(N03)].x(N02)x, (KN03)Kx(NaN02).t для x = 0,05 и 0,10.

Для достижения указанной цели, необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику получения и внедрения твердых растворов на основе нитрата калия в нанопористые силикатные матрицы.

2. Исследовать диэлектрические свойства s (7) и е (Е) нанокомпознтов на основе KN03 и его твердых растворов.

3. Изучить влияние примеси NaN03, AgN03, KN02 и NaN02 на свойства нитрата калия для объемного состояния и в условиях ограниченной геометрии.

Научная новизна:

1. Впервые исследованы диэлектрические свойства твердых растворов К, JSr^NOa, K,.,A&N03, K(N03),.,(N02)v, (KN03),.A(NaN02), (.v = 0,05 и 0,10) в мезопористых силикатных матрицах МСМ-41 с размерами пор 37 и 26,1 А.

2. Обнаружено, что для нанокомпозитов на основе KN03 происходит расширение температурной области существования сегнетоэлектрической фазы.

3. Для нанокомпозитов с KNO3 и твердыми растворами на его основе обнаружено увеличение температуры реконструктивного перехода при уменьшении размера пор.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Внедрение KNO3 в поры МСМ-41 размером 26,1 А приводит к увеличению температурной области существования сегнетофазы более чем на 30 К, по сравнению с объемными образцами.

2. Диэлектрическая проницаемость и проводимость возрастают при увеличении концентрации примеси как в объемных образцах, так и в условиях ограниченной геометрии.

3.Уменьшение размера пор силикатных матриц МСМ-41, заполненных KNO3 и его твердыми растворами, приводит к увеличению диэлектрической проницаемости и проводимости.

4. Для твердых растворов Ki^NaxN03, K(N03)i^(N02)^ (KN03)i-XNaN02)A: (х = 0, 0,05 и 0,10) в условиях ограниченной геометрии происходит сдвиг температуры реконструктивного перехода из фазы II в фазу I в область более высоких температур при уменьшении размера пор. Величина этого сдвига увеличивается с повышением содержания примеси.

Практическая и научная значимость. Проведенные исследования нанокомпозитов на основе KNO3 и его твердых растворов расширяют сведения о физических явлениях, происходящих в сегнетоэлектриках в условиях ограниченной геометрии. Исследования в этом направлении актуальны в связи с широким спектром практических применений сегнетоэлектриков в электронной технике, развивающихся в направлении все большей миниатюризации соответствующих устройств (суперконденсаторы, энергонезависимая память и т.д.). В этой связи становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров наночастиц, ниже которых сегнетоэлек-трические свойства существенно меняются или вовсе исчезают.

Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии размера частиц на свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе нитрата калия, что является важным как в общефизическом плане, так и в практических целях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на международной научной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск 2008); на V международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва 2008); VI международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж 2009); на IX китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Китай, Дзясин 2009); «Восемнадцатой всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков» (Санкт Петербург 2008); на третьей всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург 2009); на региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск 2008, 2009); VIII региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, из них 5 - в журналах, входящих в список ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, включает 2 таблицы, 47 рисунков и библиографию из 200 наименований. Общий объем диссертации — 114 стр. машинописного текста.

Выводы по первой главе

Из обзора литературы, посвященной исследованию сегнетоэлектриче-ских наноструктур, к настоящему времени можно сделать следующие выводы.

1. Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга, динамическая теория Гинзбурга-Андерсена-Кокрена указывают на возможность существования в сегнетоэлектричестве критического размера Lcr. Однако, все существующие подходы имеют качественный характер pi не позволяют теоретически определить критический размер для определенного вида сегне-тоэлектриков.

2. Эксперименты показали, что для перовскитовых сегнетоэлектриков разброс Lcr лежит в пределах 1,2-5 нм, но здесь не до конца определена роль электродов, наличие туннельного тока, а также дефектность структуры. В полимерных сегнетоэлектрических пленках, выращенных методом Ленгмюра-Блоджетт, критический размер вообще отсутствует.

3. Экспериментальные данные, полученные разными авторами, указывают на то, что физические свойства малых частиц сегнетоэлектриков в пористых матрицах зависят от формы и размера пор, взаимодействия частиц со стенками матрицы и между собой. Свойства частиц в ограниченной геометрии могут значительно отличаться от характеристик, как соответствующих объемных материалов, так и изолированных малых частиц.

4. Существуют только единичные работы по исследованию влияния размера на сегнетоэлектрические свойства KN03. При этом исследования свойств KNO3 и его твердых растворов в матрицах с размерами пор менее 23 нм вообще не проводились.

Глава 2. Свойства KN03 и его твердых растворов, методика эксперимента

2.1. Полиморфные превращения и природа сегнетоэлектричества в нитрате калия

Существование полиморфных превращений в KN03 было обнаружено в работе [168]. Согласно полученной фазовой диаграмме при атмосферном давлении могут реализовываться три фазы (рис. 2.1.1). При комнатной температуре KNO3 имеет ромбическую структуру (пространственная группа Ртсп) с параметрами ячейки: а = 5,414 A, b = 9,164 А, с = 6,431 А. Эту фазу часто обозначают как фаза II [169,170]. При нагреве около 401 К происходит реконструктивный переход в фазу I, имеющую разупорядоченную триго-нальную кальцитоподобную структуру с симметрией R3т. В фазе I около Тс диэлектрическая проницаемость подчиняется закону Кюри-Вейса: s' = С/(Г -Г0), где С = 6,МО3 К, а Т0 = 314 К [170].

473 453 433 413 g 393 373 353 333 313 293 273

012 3456 78 9 Р*103 (кг/см2)

Рис. 2.1.1. Фазовая диаграмма для KNO3, по результатам [168]

При охлаждении, в зависимости от тепловой предыстории, нитрат калия может перейти около 397 К из высокотемпературной фазы I в промежуточную фазу III с симметрией R3m и только при дальнейшем охлаждении до

383 К в фазу II [169,170]. Необходимое условие появления фазы III при атмосферном давлении - прогрев KNO3 до температуры 453 К [170]. Переходы между фазой II и фазами I и III не подчиняются соотношению группа-подгруппа и являются переходами первого рода и в этой связи демонстрируют изменение объема и скрытого тепла [168].

Промежуточная фаза III является сегнетоэлектрической. Спонтанная поляризация возникает вдоль оси с благодаря смещению ионов NO3 на расстояние около 0,55 А от центра элементарной ячейки [171]. Значение спонтанной поляризации, полученное из петель гистерезиса и пироэлектрических

О О измерений, составляет 8 мкКл/см" и 10 мкКл/см соответственно [172].

Фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу (I —> III) сопровождается сокращением оси с на 5 %, и увеличением оси а на 1 % (рис. 2.1.3). Феноменологически решеточное искажение при переходе из фазы I в фазу III объясняется эффектом электрострикции, связанным с появлением спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе. Величина искажения решетки определяется уравнением [170] x,=sgXj+Q*№, (2.1.1) где л", - деформация, X, - механическое напряжение, Qikt - коэффициенты электрострикции.

5,50 5,45

5,40 а) 5,422

5,487

-сро

J!L

10,0

9,8

9,6

9,4

9,2 J

9,0

373 383 393 403 413 423 433 443 Г (К) б)

9,74

9,21

JL

373 383 393 403 413 423 433 443

Г (К)

Рис. 2.1.3. Температурная зависимость параметров решетки а (а) и с (б) KNO3 при сегнетоэлектрическом переходе I —> III [170]

Предполагая, что искажение происходит только за счет деформаци: растяжения, для коэффициентов электрострикции вдоль осей а и с могу быть получены значения [ 170]

Яш = = 1>33 *104^21мкКл, Ош = ^ = -6,05 *\0~4см2 /мкКл , у ар; сР; где в качестве значения спонтанной поляризации использовано 10 мкКл/см2

В отличие от сегнетоэлектрика NaN02, в KNO3 нет низкочастотнсг*— дисперсии диэлектрической проницаемости s'(co) в фазах I и II [170]. В сегн:<с= тоэлектрической фазе s'(co) убывает с увеличением частоты (рис. 2.1.4.а). Д: электрические потери в параэлектрической фазе I на низких частотах чиваются с повышением температуры, но при увеличении частоты до мет— герцового диапазона вид зависимости меняется на противоположный 2.1.4.6).

80 70 60 50 » 40 30 20 10 0 я) 10 kHz

---2 MHz

----18 MHz

JJIL

JIIII

273 313

353 393 T(K)

10 =w 5

0 0,2 м 0,1

0 0,2 rw 0,1 0

433 473

6)

273 313

10 kHz lIII

2 MHz

18 MHz I 1

1 1 1

353 393 433 Г(К)

4'7rz

Рис. 2.1.4. Значения действительной e' (а) и мнимой в" (б) диэлектрической проницаемости на разных частотах для KNO3 [170]

Физическая модель сегнетоэлектричества в KN03. Уменьшен: сегнетоэлектрической оси при переходе I —> III из параэлектрической в се^-х"нетоэлектрическую фазу и релаксационный тип диэлектрической дисперся в параэлектрической фазе указывают, что сегнетоэлектричество в KNO3 в никает благодаря смещению диполей NO3 от центра элементарной

Величина спонтанной поляризации Ps при смещении ионов NO3 на расстояние 5 равное 0,55 А от центра элементарной ячейки будет определяться выражением [172]

Ps = Nqb, (2.1.3) где N - количество диполей в единице объема. При условии, что q заряд ионов NOj, результирующая спонтанная поляризация будет составлять около 11 мкКл/см", что хорошо согласуется с экспериментальными данными [172]. Наиболее подходящей моделью, учитывающей перемещение ионов

NOj, является модель двойной потенциальной ямы вдоль сегнетоэлектриче-ской оси с [170]. За счет теплового движения спонтанная поляризация может скачкообразно менять направление при переходе ионов NOj из одной потенциальной ямы в другую.

Наблюдаемый в сегнетоэлектрической фазе KN03 эффект электро-стрикции связан с возникновением сильной диполь-решеточной связи при смещении ионов NOj от центра элементарной ячейки. В этой связи любое искажение решетки оказывает влияние на дипольный момент. Напротив, любое изменение дипольного момента изменяет объем кристалла.

Статистическая теория сегнетоэлектричества в KN03. Авторами [170] была предложена статистическая теория сегнетоэлектричества. Для системы N диполей каждому дипольному моменту \± = qb соответствует свободная энергия F

F=U-TS, (2.1.4) где U= — 1/2уР" - электростатическая энергия системы диполей, у - константа взаимодействия между диполями, S - конфигурационная энтропия диполей. Энтропия S определяется выражением* -i^[(l + ^)ln(l + ^) + (l + ^)ln(l-^)-21n2], (2.1.5) где у = P!N\x. В .случае диполь-решеточной связи у записывается следующим образом

N\ s=kXn ЩЛщй)). Y Yo[1 + M3+Pe*i] = Yo с — сп | л | а — а0 i+M^ +р а

С0 J I ао

2.1.6) где (Зс и (За - постоянные, а и с - решеточные параметры кристалла, а0 и с0 — их начальные значения.

Вид свободной энергии (2.1.4) неявно предполагает неподвижность решетки. Для учета возможного искажения решетки (только за счет удлинения), свободная энергия должна включать в себя энергию деформации кристалла

F'=U-TS + jcIJx,xy, ^с1ух,ху=(сп+с12)х^ + ^с33х*+2с13х1х3 (2.1.7) где сц — упругие константы кристалла.

В состоянии равновесия а и с определяются как: dF' 1 2(сп + с12 )х, + 2с1ъхг - - Y0PflP2 - 0, (2.1.8) 8F' 1 2Су)Х\ + с33х3 - - Yo$ср2 = 0 . (2.1.9)

Для xi и Хз из (2.1.8) и (2.1.9) можно получить следующие выражения Yo [сззРа ~ 2с13{Зс ]р2 /D, (2.1.10) з = Yo[2(с„ + с12)рс - 2с13(За]p2/D, (2.1.11) где £> = £33(сп +с,2)-2с123 . Сравнивая (2.1.10) и (2.1.11) с (2.1.2), для коэффициентов электрострикции можно получить: йзз = У о ЬзРfl - 2с13(Зс ]/£>, (2.1.12)

2ззз =Уо[2(с„ +q2)Pc -2c13Pe]/D. (2.1.13)

Для того чтобы увидеть, как статистической теорией можно предсказать сегнетоэлектрический переход первого рода, получим разложением свободной энергии в ряд по степеням поляризации. Для этого подставим выражения (2.1.10) и (2.1.11) в (2.1.7) с учетом TS для малых у, и, учитывая только зависимость от F, получим

F'=~aP2 + +iyP6 +., (2.1.14) где a = ЫС{Т- T0), T0 = у0(С/4я), 4ж/С = kNI(N\if, p = P' - 2Г, £ - 273(4ти/С)(1/ A^)2, A.' = - 2C(c„ + с22)е21зз + c3322i33 + 4с13е133е2ззз + Рзбззз + PiQns, У = r/5(47i/C)(l/#|i)4.

При нулевой деформации V = О, Г> О, С > 0, iVji > О и, таким образом, в разложении (2.1.14) Р > 0 и у > 0. В этом случае наблюдается фазовый переход второго рода.

При учете энергии деформации и членов диполь-решеточного взаимодействия в свободной энергии, имеется возможность перехода первого рода в зависимости от знака р. Если р > 0, то диполь-решеточные связи не являются достаточно сильными, чтобы деформировать решетку и будет наблюдаться переход второго рода. С другой стороны если параметр р < 0, то связь достаточная сильная для искажения решетки, что вызывает скачкообразное изменение спонтанной поляризации при температуре перехода, т.е. будет наблюдаться переход первого рода.

Таким образом, статистическая теория сегнетоэлектричества в KN03, основанная на модели двойной потенциальной ямы симметрично расположенной вдоль оси с, указывает на возможность перехода первого рода типа порядок-беспорядок при отрицательном параметре р. Численные значения коэффициентов a, Р, у разложения свободной энергии (2.1.14) KN03 были определены теоретически и экспериментально в работе [170]. Согласно полученным результатам теория и эксперимент дают отрицательное значение коэффициента р. к

2.2. Свойства твердых растворов на основе KNO3

Бинарные смеси KN03-AgN03

Нитрат серебра (AgN03) при комнатных температурах имеет ЗИ^Хорядо-ченную центросимметричную ромбическую структуру (фаза II, про» странст-венная группа РЬса) [175]. При 433 К происходит структурный п еход в тригональную фазу I с симметрией R3 т. Переход между фазами ПГТ и I не подчиняется соотношению группа-подгруппа, как и для KNO3. Следз^ет отметить, что существуют данные относительно возможности появления: ^хетаста-бильных фаз AgNOj при охлаждении из высокотемпературной фазы 1У6].

620

520

470-■

0.20 0,40 0.60 0,80 1,00 x (k1n o3)

Рис. 2.2.1. Фазовая диаграмма Ki^AgxNCh [177]

Фазовая диаграмма смеси нитратов калия и серебра К^А^^-КГОз для всех значений х приведена в работе [177] (рис. 2.2.1). Согласно дес^грамме твердые растворы формируются только при х < 0,65 в области тес^тттератур выше структурных фазовых переходов. Примесь AgN03 приводит бс Появлению метастабильных фаз KNQ3.

Двойные соли KN03-NaN03

Нитрат натрия (NaN03) при комнатной температуре обладает кристаллической ромбоэдрической структурой кальцита R3 с. Параметры ячейки равны а = 5,0688 А, Ъ = 5,0694 А, с = 16,8151 А, а = 90°, р - 89,995°, у = 119,996°. При нагревании до 548 К NaN03 переходит в разупорядоченную кальцитоподобную структуру R 3 т с параметрами ячейки а = 6,460 А, а = 45,31° [178].

Система KN03-NaNC>3 является одной из наиболее изученных двойных солей, тем не менее, подробности ее фазовой диаграммы остаются спорными. В целом считается, что они образуют непрерывные твердые растворы, однако, в последних исследованиях, было показано, что K^Na^NO;, не образует непрерывных твердых растворов [179,180].

Рис. 2.2.2. Фазовая диаграмма Ki.ANa^N03 [179]

На рис. 2.2.2 приведена фазовая диаграмма Ki.^NaAN03. Исследования при помощи рамановского рассеяния позволили определить структурный состав Ki.^Na^N03 во всем диапазоне х более подробно [179] (табл. 2.2.1). Данные, представленные в таблице, позволяют заключить, что твердые растворы с сохранением симметрии KNO3 (KI) или NaN03 (Nal или Nail) формируются в достаточно узком интервале фазовой диаграммы. В остальных случаях наблюдается смесь различных симметрий, либо новое разупорядоченное состояние (D), которое не наблюдается для чистых нитратов. По крайней мере можно утверждать, что для х < 0,10 образуются твердые растворы в фазе I KN03 с сохранением пространственной симметрии R3m.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе экспериментально исследованы диэлектрические свойства ме-зопористых силикатных матриц МСМ-41 с размерами каналов-пор 37 А и 26,1 А заполненных KN03 и твердыми растворами на его основе: Ki^NaxlSf03, Kb;cAg.vN03, K(N03)i,(N02)a, (KN03)1.x(NaN02)r Для x = 0,05 и 0,10. Итогами диссертационной работы являются следующие результаты:

1. Разработана методика получения и внедрения твердых растворов на основе нитрата калия в мезопористые силикатные матрицы МСМ-41.

2. Исследована температурная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости для объемных твердых растворов KixNa^N03, Ki.YAgTlSf03, K(N03)i-v(N02)„ (KN03),^(NaN02)x с x = 0, 0,05 и 0,1 и нанокомпозитов на их основе. Показано, что диэлектрическая проницаемость и проводимость возрастает при увеличении концентрации примеси в объемных образцах, а также с уменьшением размера пор для всех исследованных составов.

3. Установлено, что введение нитрата калия в поры 26,1 А способствует возникновению и расширению температурной области существования сегне-тофазы.

4. Обнаружено, что добавление NaN02 (5 и 10 %) приводит к понижению температуры перехода из фазы I в фазу II на температуру, равную суммарному понижению при добавлении соответствующего количества Na-N03 и KN02 в отдельности.

5. Выяснено, что для нанокомпозитов на основе твердых растворов K(N03)i.,(N02)« (KN03)i./NaN02)T (х = 0,05 и 0,1) происходит эволюция, проявляющаяся в уменьшении диэлектрической проницаемости и проводимости при последующих циклах нагрева-охлаждения.

6. Для нанокомпозитов с Ki.xNaxN03, K(N03)i.v(N02X, (KN03) 1 ^(NaNCb)* (х = 0, 0,05 и 0,10) замечено увеличение температуры реконструктивного перехода из фазы II в фазу I при уменьшении размера пор. Величина этого сдвига увеличивается с повышением содержания примеси.

Содержание диссертации полностью отражено в работах [189-200]. Все вошедшие в диссертацию оригинальные результаты получены лично автором. Вклад соавторов заключался в приготовлении образцов (Tien Cheng, D. Michel, W. Bohlmann), обсуждении и теоретической интерпретации результатов (С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Е.В. Стукова). Основные положения, выносимые на защиту полностью принадлежат автору. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю С.В. Барышникову; соавторам Е.В. Чарной, Е.В. Стуковой за обсуждение и помощь в теоретической интерпретации результатов; Ю.П. Милинскому за всемерную поддержку.

1. Charnaya, E.V. NMR studies of metallic tin confined within porous matrices / E.V. Charnaya, C. Tien, M.K. Lee, Yu.A. Kumzerov // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. - iss. 14. - P. 144101-144106.

2. Барышников, C.B. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaN02 / C.B. Барышников, Е.В. Чарная, С. Tien, D. Michel, Н.П. Андриянова, Е.В. Стукова // ФТТ. 2007. - Т. 49. - № 4. - С. 751755.

3. Baryshnikov, S.V. Dielectric properties of mesoporous sieves filled with Na-N02 / S.V. Baryshnikov, C. Tien, E.V. Charnaya, M.K. Lee, D. Michel, W. Bohlmann, E.V. Stukova // Ferroelectrics. 2008. - V. 363. - iss. 1. - P. 177186.

4. Tien, C. Coexistence of melted and ferroelectric states in sodium nitrite within mesoporous sieves / C. Tien, E.V. Charnaya, M.K. Lee, S.V. Baiyshnikov, S.Y. Sun, D. Michel, W. Bohlmann // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - iss. 10.-P. 104105-104110.

5. Барышников, C.B. Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия / С.В. Барышников, Е.В. Стукова, Е.В. Чарная, С. Tien, M.K. Lee, W. Bohlmann, D. Michel // ФТТ. 2006. -T. 48. -№ 3. - C. 551-557.

6. Vakhrushev, S.B. 23Na spin-lattice relaxation of sodium nitrite in confined-geometry / S.B. Vakhrushev, Yu.A. Kumzerov, A. Fokin, A.A. Naberezhnov, B. Zalar, A. Lebar, R. Blinc // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - iss. 13. - P. 132102-132104.

7. Pankova, S.V. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrate nanoparticles / S.V. Pankova, V.V. Poborchii, V.G. Solovev // J. Phys.: Cond. Matter. 1996. - V. 8. - iss. 11. - P. 203-206.

8. Murzina, T.V. Tunable ferroelectric photonic crystals based on porous silicon templates infiltrated by sodium nitrite / T.V. Murzina, F.Y. Sychev, I.A. Kolmychek, O.A. Aktsiperov // Appl. Phys. Lett. 2007. - V. 90. - iss. 16. -P. 161120-161122.

9. Poprawski, R. Ferroelectric phase transitions in KNO3 embedded into porous glasses / R. Poprawski, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Sieradzki, A. Cizman, J. Polanska // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - V. 353 - iss. 47-51. -P. 4457-4461.

10. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления разви- . тия // Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уилъямса и П. Аливисатоса: Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 292 с.

11. Нанотехнологии в электронике // Под ред. Чаплыгина Ю.А., — М.: Техносфера, 2005. 448 с.

12. Новые материалы // Под ред. Ю.С. Карабасова М.: МИСИС, 2002. -736 с.

13. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Петинов, В.Ф. Петрунин // УФН. 1981. -Т. 133.-№4.-С. 653-692.

14. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию М.: Изд-во «Машиностроение», 2003 - 112 с.

15. Gleiter, Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 2000. - V. 48. - iss. 1. - P. 1-29.

16. Гусев, А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных материалах и соединениях // УФН. 1998. - Т. 168. - № 3. - С. 55-83.

17. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства УрО РАН, Екатеринбург, 1998. - 199 с.

18. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии М.: Физ-матлит, 2005.-416 с.

19. Петрунин, В.Ф. Нейтронография ультрадисперсных порошков нитрида циркония / В.Ф. Петрунин, Ю.Г. Андреев, Т.Н. Миллер // Порошковая металлургия. 1987. - № 9. - С. 90-97.

20. Wasserman, H.J. On the determination of the surface stress of copper and platinum / H.J. Wasserman, J.S. Vermaak // Surf. Sci. 1972. - Y. 32. - P. 168174.

21. Hill, T.L. Thermodynamics of small system // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. -iss. 12.-P. 3182-3197.

22. Skripov, V.P. Size effect on melting of small particles / V.P. Skripov, V.P. Koverda, V.N. Skokov // Physica status solidi (a). 1981. - V. 66. - iss. 1. -P. 109-118.

23. Wronski, C.M. The size dependence of the melting point of small particles of tin // Brit. J. Appl Phys.- 1967.-V. 18. -iss. 12.-P. 1731-1737.

24. Коверда, В.П. Кристаллизация малых частиц в островковых пленках олова, свинца и висмута / В.П. Коверда, В.Н. Скоков, В.П. Скрипов II Кристаллография. 1982. - Т. 27. - № 2. - С.358-370.

25. Castro, Т. Size-dependent melting temperature of individual nanometer-sized metallic clusters / T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi, R.P. Andres // Phys. Rew. B. 1990. - V. 42. - iss. 13. - P. 8548-8556.

26. Jellinek, J. Solid-liquid phase changes in simulated isoenergetic Ar13 / J. Jelli-nek, T.L. Beck, R.S. Berry // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - iss. 5. - P. 2783-2794.

27. Berry, R.S. Potential surfaces and dynamics: what clusters tell us // Chem Rev. 1993. -V. 93. - P. 2379-2394.

28. Cheng, H.P. Surface melting of clusters and implications for bulk matter / H.P. Cheng, R.S. Berry // Phys. Rev. A. 1992. - V. 45. iss. 11. - P. 79697980.

29. Kunz, R.E. Multiple phase coexistence in finite systems / R.E. Kunz, R.S. Berry//Phys. Rev. E. 1994. -V. 49.-iss. 3.-P. 1895-1908.

30. Braier, P.A. How the range of pair interactions governs features of multidimensional potentials / P.A. Braier, R.S. Berry, D.J. Wales // J. Chem. Phys. -1990. V. 93. - iss. 12. - P. 8745-8756.

31. Бери, P.С. Фазовые переходы в кластерах различных типов / Р.С. Бери, Б.М. Смирнов // УФН. 2009. - Т. 179. - № 2. - С. 147-177.

32. Lindemann, F.A. The calculation of molecular vibration frequencies // Physik. Z.-1910.-V. 11.-P. 609-612.

33. Beck, T.L. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush, and magic numbers / T.L. Beck, J. Jellinek, R.S. Berry // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - iss. 1. - P. 545-554.

34. Борн, M. Динамическая теория кристаллических решеток / М. Борн, К. ХуанII-М.: ИЛ, 1958.-488 с.

35. Rosenstock, H.B. On the optical properties of solids // J. Chem. Phys. 1955. -V. 23. - iss. 12. - P. 2415-2423.

36. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария — М.: Наука, 1974. -295 с.

37. Maradudin, A. Lattice-Dynamical Calculation of the Surface Specific Heat of a Crystal at Low Temperatures / A. Maradudin, R. Wallis // Phys. Rev. B. -1966.-V. 148. iss. 3.-P. 945-961.

38. Burton, J. Configuration, energy, and heat capacity of small spherical clusters of atoms // J. Chem. Phys. 1970. - V.52. - iss. 1. - P. 345-352.

39. Baltes, H.P. Specific heat of lead grains / H.P. Baltes, E.R. Hilf// Solid State Commun. 1973. -V. 12. - iss. 5. - P. 369-373.

40. Goll, G. Specific heat of nanocrystalline and colloidal noble metals at low temperatures / G. Goll, H.V. Lohneysen // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6. -P. 559-562.

41. Novotny, V. Thermodynamic lattice and electronic properties of small particles / V. Novotny, P.P.M. Meincke // Phys. Rev. B. 1973. - V. 8. - iss. 9. -P. 4186-4199.

42. Петров, Ю.И. Физика малых частиц М.: Наука, 1982. - 359 с.

43. Тамм, И.Е. О возможности связанных состояний электронов на поверхности кристалла // ЖЭТФ. 1933. - Т. 3. - № 1. - С. 34-43.

44. Bukowski, T.J. Quantum dot research: current state and future prospects / T.J. Bukowski, H.J. Simmons // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2003. - V. 27. -iss. 3-4.-P. 119-142.

45. Alhassid, Y. The statistical theory of quantum dots // Rev. Mod. Phys. 2000. -V. 72.-iss. 4.-P. 895-968.

46. Klimov, V. I. Linear and nonlinear optical spectroscopy of semicondcutor na-nocrystals // Handbook on Nanostructured Materials and Nanotechnology. -1999.-V. 4.-P. 451-527.

47. Палатник, Л.С. Эпитаксиальные пленки / Л.С. Палатник, И.И. Папиров // М., Наука, 1971.-480 с.

48. Amorusoa, S. Synthesis of nickel nanoparticles and nanoparticles magnetic films by femtosecond laser ablation in vacuum / S. Amorusoa, G. Ausaniob, C. de Lisioa //Applied Surface Science. 2005. - V. 247. - iss. 5. - P. 71-75.

49. Bunshah, R.F. Deposition technologies for films and coating Park Ridge, New Jersey (USA): Noyes Publikations, 1982. - 489 p.

50. Blodgett, K.B. Built-up films of barium stearate and their optical properties / K.B. Blodgett, I. Langmuir // Phys. Rev. 1937. - V. 51. - P. 964-982.

51. Bune, A. Two-dimensional ferroelectric films / A. Bune, V.M. Fridkin, S. Ducharme, L.M. Blinov, S.P. Palto, A.V. Sorokin, S.G. Yudin, A. Zlatkin // Nature. 1998. - V. 391. - P. 874-877.

52. Алехин, А.П. Физико-химические основы субмикронной технологии — М.,МИФИ, 1996.- 178 с.

53. Wagner, R.S. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth / R.S. Wagner, W.C. Ellis // Appl. Phys. Lett. 1964. - V. 4. - iss. 5. - P. 89-93.

54. Гиваргизов, E. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара — М., Наука, 1977.-304 с.

55. Ohlsson, B.J. Size-, shape-, and position-controlled GaAs nano-whiskers /

56. B.J. Ohlsson, M.T. Bjork, M.H. Magnusson, K. Deppert, L. Samuelson, L. R. Wallenberg // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79. - iss. 20. - P. 3335-3339.

57. Schwarzacher, W. Metal nanostructures prepared by template electrodeposi-tion / W. Schwarzacher, O.I. Kasyutich, P.R. Evans // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999.-V. 198-199.-P. 185-190.

58. Wang, C. A novel soft-template technique to synthesize metal Ag nanowire /

59. C. Wang, M. Chen, G. Zhu, Z. Lin // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. - V. 243. - iss. 2. - P. 362-364.

60. Piao, Y. Paired cell for the preparation of Agl nanowires using nanoporous alumina membrane templates / Y. Piao, H. Kim // Chem. Commun. 2003. -iss. 23.-P. 2898-2899.

61. Алешин, A.H. Квазиодномерный транспорт в проводящих полимерных нанопроводах (Обзор) // ФТТ. 2007. - Т. 49. - № 11. - С. 1921-1940.

62. Петрянов, И.В. Волокнистые фильтрующие материалы / И.В. Петрянов, В.И. Козлов, П.И. Басманов, Б.И. Огородников // М.: Знание, 1968. - 77 с.

63. Fong, Н. Elastomeric nanofibers of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer / H. Fong, D.H. Reneker // J. Polym. Sci: Part В Polym Phys. 1999. -V. 37. - iss. 24. - P. 3488-3493.

64. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Петинов, В.Ф. Петрунин / УФН. 1981. - Т. 133. -№ 4. - С. 653-692.

65. Морохов, И.Д. Ультродисперсионные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик // М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

66. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.Д. Трусов, В.И. Лаповок // М.: Наука, 1984. - 472 с.

67. Смирнов, Б.М. Кластеры с плотной упаковкой // УФН. 1992. - Т. 162. -№ 1.-С. 119-136.

68. Chorley, R.W. Synthetic routes to high surface-area nonoxide materials / R.W. Chorley, P.W. Lednor // Advanced Materials. 1991. - V. 3. - iss. 10. -P.474-485.

69. Wang, Y. Optical transient bleaching of quantum-confined CdS clusters: The effects of surface-trapped electron-hole pairs / Y. Wang, A.J. Suna, J. Mchugh, E.F. Hilinski, P.A. Lucas, R.D. Johnson // J. Chem. Phys. 1990. -V. 92.-iss. 11.-P. 6927-6939.

70. Yavari, A.R. Mechanically driven alloying of immiscible elements / A.R. Ya-vari, P.J. Desre, T. Benameur // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. - iss. 14. -P. 2235-2238.

71. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров // М.: Логос, 2000. - 272 с.

72. Gleiter, Н. Nanocrystalline materials // Prog. Mater. Sci. 1989. - iss. 33. - P. 223-330.

73. Valiev, R.Z. Plastic deformation of alloys with submicro-grained structure / R.Z. Valiev, N.A. Krasilnikov , N.K. Tsenev // Mater. Sci. Eng. 1991. - V. A137.-P. 35-40.

74. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита -М.: «Мир», 1976. 781 с.

75. Богомолов, В.И. Жидкости в ультратонких каналах // УФН. 1978. -Т.124. - С.171-182.

76. Брегг, У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брегг, Г.Ф. Кларингбулл // М.: «Мир», 1967. - 392 с.

77. Богомолов, В.Н. Фазовый переход системы капель Ga и Hg / В.Н. Богомолов, Т.И. Волконская, А.И. Задорожний, А.А. Капанадзе, Э.Л. Луцен-ко//ФТТ.- 1975.-Т. 17.-С. 1707-1710.

78. Seff, К. Crystal structure of a sulfur sorption complex of zeolite 4A // J. Phys. Chem. 1972,-V. 76.-P. 2601-2605.

79. Парфенов, В.А. Исследование процессов формирования мезоструктури-рованных силикатов типа МСМ-41 в зависимости от состава реакционной среды / В.А. Парфенов, С.Д. Кирик, О.В. Белоусов, М.А. Вершинина

80. Вестник КрасГУ. Естественные науки. Красноярск, 2003. - № 2. - С. 100-107.

81. Fenelonov, V.B. About mesopore surface area and size calculations for hexagonal mesophases (Types of MCM-41, FSM-16) / V.B. Fenelonov, V.N. Romannikov, A.Yu. Derevyankin // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V. 28.-P. 57-72.

82. Suan, J. Mesoporous molecular sieves: From catalysis to solid phase synthesis // A Thesis Master of Science. — The university of New Brunswick, 1999. — P. 154-155.

83. Jun, S. Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered meso-structure / S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsu-ma, O. Terasaki // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10712-10713.

84. Парфеньева, Л.С. Рассеяние фононов на границах малых кристаллов, помещенных в диэлектрическую матрицу пористого стекла / Л.С. Парфеньева, И.А. Смирнов, А.В. Фокин, X. Мисиорек, Я. Муха, А. Ежов-ский // ФТТ. 2003. - Т. 45. - С. 359-363.

85. Cowley, J.M. Contrast and resolution in REM, SEM and SAM / J.M. Cowley, J. Liu // Surface Science. 1993. - V. 298. - iss. 2-3. - P. 456-467.

86. Mancos, M. Quantitative micromagnetics at high resolution using far-out-of-focus STEM electron holography / M. Mancos, M.R. Scheinfein, J.M. Cowley // Advances in Imaging and Electron Physics. 1996. - V. 98. - P. 323-426.

87. Bauer, E. Low energy electron microscopy // Rep. Prog. Phys. 1994. - V. 57.-P. 895-938.

88. Ade, H.A free electron laser photoemission electron microscope system (FEL-PEEM) / H.A. Ade, W. Yang, S.L. English, J. Hartman, R.F. Davis, R.J. Nemanich // Surf. Rev. Lett. - 1998. - V. 5. - iss. 6. - P. 1257-1268.

89. Stohr, J. Element-specific magnetic microscopy with circularly polarized X-rays / J. Stohr, Y. Wu, B.D. Hermsmeier, M.G. Samant, G.R. Harp, S. Koran-da, D. Dunham, B.P. Tonner // Science. 1993. - V. 259. - iss. 29. - P. 658661.

90. Binnig, G. Surface studies by scanning tunneling microscopy / G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49. - iss. 1. -P. 57-61.

91. Binnig, G. Atomic Force Microscope / G. Binnig, C.F. Quate // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 56. - iss. 9. - P. 930-933.

92. Wickramasinghe, H.K. Scanned-probe microscopes // Scientific American. -1989. V. 261. - iss. 4. - P. 98-105.

93. Blirgi, L. Confinement of surface state electrons in fabry-perot resonators / L. Biirgi, O. Jeandupeux, A. Hirstein, H. Brune, K. Kern // Phys. Rev. Lett. -1998.-V. 81.-iss. 24.-P. 5370-5373.

94. Betzig, E. Breaking the diffraction barrier: optical microscopy on a nanome-tric scale / E. Betzig, J.K. Trautman, T.D. Harris, J.S. Weiner, R.L. Kostelak // Science. 1991.-V. 251.-iss. 5000.-P. 1468-1470.

95. Majumdar, J.P. Thermal imaging using the atomic force microscope / J.P. Ma-jumdar, J.L. Carrejo // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - iss. 20. - P. 25012503.

96. Williams, C.C. Lateral dopand profiling with 200 nm resolution by scanning capacitance microscopy / C.C. Williams, J. Slinkman, W.P. Hough, H.K. Wickramasinghe // Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 55. - iss. 16. - P. 16621664.

97. Hobbs, P.C.D. Magnetic force microscopy with 25 nm resolution / P.C.D. Hobbs, D.W. Abraham, H.K. Wickramasinghe // Appl. Phys. Lett. 1989. -V. 55. - iss. 22. - P. 2357-2359.

98. Bard, A.J. Chemical imaging of surfaces with the scanning electrochemical microscope / AJ. Bard, F.R.F. Fan, D.T. Pierce, P.R. Unwin, D.O. Wipf, F. Zhou// Science. 1991. -V. 254. - iss. 5028. - P. 68-74

99. Gaub, H.E. Reversible unfolding of individual titin immunoglobulin domains by AFM / H.E. Gaub, M. Rief, M. Gautel, F. Oesterhelt, J.M. Fernandez // Science. 1997. - V. 276. - iss. 5315. - P. 1109-1112.

100. Gimzewski, J.K. Nanoscale science of single molecules using local probes / J.K. Gimzewski, C. Joachim // Science. 1999. - Y. 283. - iss. 5408. - P. 1683-1688.

101. Абрагам, А. Ядерный магнетизм М.: изд. Иностр. Литературы, 1963. -551 с.

102. Глинчук, М. Д. Электрические эффекты в радиоспектроскопии: Электронный, парамагнитный, двойной электронный-ядерный и параэлек-тронный резонансы / М.Д. Глинчук, В.Г. Грачев, С.Б. Ройцин, Л.А. Сис-лин//-М.: Наука, 1981.-332 с.

103. Dyson, F.J. Electron spin resonance absorption in metals. Theory of electron diffusion and the skin effect // Phys. Rev. 1955. - V. 98. - iss. 2. - P. 349359.

104. Kawabata, A. Electronic properties of fine metallic particles. III. E.S.R absorption line shape // J. Phys. Soc. Jpn. 1970. - V. 29. - iss. 4. - P. 902911.

105. Sone, J. Effect of spin-orbit interaction on the spin susceptibility of small particles // J. Phys. Soc. Jpn. 1977. - V. 42. - iss. 5. - P. 1457-1462.

106. Dupree, R. Conduction electron spin resonance in small particles of gold / R. Dupree, C.T. Fobwood, M.J. Asmith // Phys. Stat. Sol. 1967. - V. 24. - iss. 2.-P. 525-530.

107. Stoneham, A.M. Shapes of inhomogeneously broadened resonance lines in solids //Rev. Mod. Phys. 1969.-V. 41. - iss. l.-P. 82-108.

108. Лундин, А.Г. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах / А.Г. Лундин, В.Е. Зорин // УФН. 2007. - Т. 177. -№ 10.-С. 1107-1132.

109. Yee, P. Quantum size effect in copper: NMR in small particles / P. Yee, W. D. Knight // Phys. Rev. B. 1975. - V. 11. - iss. 9. - P. 3261-3267.

110. Nomura, K. Electron level quantization effects in small tin particle // Solid State Communications. 1977. - V. 24. - iss. l.-P. 81-82.

111. Kobayashi, S. NMR properties of superconducting fine particles: A1 and Sn / S. Kobayashi, T. Takahashi, W. Sasaki // J. Phys. Soc. Jpn. 1974. - V. 36. -iss. 3.-P. 714-719.

112. Касперович, B.C. ЯМР ртути в пористых углях и силикагеле / B.C. Касперович, Е.В. Чарная, С. Tien, C.S. Wur // ФТТ. 2003. - Т. 45. - № 9. -Р. 1717-1721.

113. Chadwick, A.V. Oxygen speciation in nanophase MgO from solid-state О NMR / A.V. Chadwick, I.J.F. Poplett, D.T.S. Maitland, M.E. Smith // Chemistry of Materials. 1998. -V. 10. - iss. 3. - P. 864-870.

114. Глинчук, М.Д. Рдиоспектроскопия и диэлектрические спектры нанома-териалов / М.Д. Глинчук, А.Н. Морозовская // ФТТ. 2003. - Т. 45. - № 8. - С. 1510-1518.

115. Горчаков, А.Г. ЯМР-исследования нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия, при вращении под магическим углом / А.Г. Горчаков, П.С. Седых, Е.В. Чарная, С.В. Барышников, С. Tien, D. Michel// ФТТ.t2009.-Т. 51.-№ 10.-С. 2028-2032.

116. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков Киев Высш. шк., 1980. - 400 с.

117. Kircher, О. Long-lived dynamic heterogeneity in a relaxor ferroelectric / O. Kircher, B. Schiener, R. Bohmer // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - iss. 20. -P. 4520-4523.

118. Струков, Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Леванюк // М.: Наука, 1995. - 302 с.

119. Гаврильяк, С. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах / С. Гаврильяк, С. Негами //-М.: Мир, 1968. С. 118-137.

120. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс // Перевод с английского под редакцией В.В. Леманова, Г.А. Смоленского. М.: Мир, 1981. - 736 с.

121. Perriat, P. Thermodynamic considerations of the grain size dependency of material properties / P. Perriat, J.C. Niepce, G. Caboche // Journal of Thermal Analysis. 1994. - V. 41. - iss. 2-3. - P. 635-649.

122. Верховская, К.А. Диэлектрическая спектроскопия в ультратонких полимерных сегнетоэлектрических пленках / К.А. Верховская, А.А. Плаксеев, A.M. Лотонов, Н.Д. Гаврилова, С.Г. Юдин // ФТТ. 2009. - Т. 51. - № 7. -С. 1297-1300.

123. Иона, Ф. Сегнетоэлекрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане // Перевод на русский под редакцией JI.A. Шувалова. М.: Мир, 1965. - 555 с.

124. Желудев, И.С. Физика кристаллических диэлектриков М.: Наука, 1968. - 462 с.

125. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур //- М.: Наука, 1971.-476 с.

126. Вакс, В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков — М.: Наука, 1973.-327 с.

127. Блинц, Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Р. Блинц, Б. Жекш // Перевод с английского под редакцией JI.A. Шувалова. М.: Мир, 1975. -398 с.

128. Фридкин, В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники М.: Наука, 1976. -408 с.

129. Фридкин, В.М. Фотосегнетоэлектрики -М.: Наука, 1979. 464 с.

130. Кузьминов, Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением М.: Наука, 1982. - 400 с.

131. Квятковский, О.Е. Микроскопическая теория динамики решетки и природа сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах / О.Е. Квятковский, Е.Г. Максимов // УФН. 1988. - Т. 154. - № 1.-С. 3-48.

132. Курчатов, И.В. Сегнетоэлектрики М.: ГТТИ, 1933; Избр. труды / Под ред. А.П. Александрова. -М.: Наука, 1982. - Т. 1. - С. 281.

133. Slater, J. The theory of transition in KH2P04 // Journ. Chem. Phys. 1941. -V. 9.-P. 16.

134. Slater, J. The Lorentz correction in barium titanate // Phys. Rev. 1950 - V. 78.-iss. 6.-P. 748-761.

135. Ландау, Л.Д. К теории фазовых переходов 1 // Собрание трудов. Т. 1. -М.: Наука, 1969. - С. 234-252.

136. Ландау, Л.Д. К теории фазовых переходов II // Собрание трудов. Т.1. -М.: Наука, 1969. - С. 253-261.

137. Гинзбург, В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений // УФН. 1949. -Т. 38.-№4.-С. 490-525.

138. Гинзбург, В.Л. Несколько замечаний о фазовых переходах второго рода в микроскопической теории сегнетоэлектриков // ФТТ. 1960. - Т. 2. -С. 2031.

139. Андерсон, П.В. Качественные соображения относительно статистики фазового перехода в сегнетоэлектриках типа BaTi03 // Физика диэлектриков: Труды II Всесоюзной конференции. М.: Изд-во АН СССР. - 1960. -С. 290-296.

140. Cochran, W. Crystal stability and the theory of ferroelectricity // Phys. Rev. Lett. 1959. - V. 3. - iss. 9. - P. 412-414.

141. Cochran, W. Crystal stability and ferroelectric theory. II Piezoelectric crystals //Adv. Phys. 1961.-V. 10.-P. 401.

142. Kwok, P.C. Free energy of displacive ferroelectrics / P.C. Kwok, P.B. Miller // Phys. Rev. 1966. -V. 151. - iss. 2. - P. 387-400.

143. Бурсиан, Э.В. Диэлектрическая проницаемость и динамика решетки тонкой пленки сегнетоэлектрика / Э.В. Бурсиан, Я.Г. Гиршберг, К.В. Макаров, О.И. Зайковский // ФТТ. 1970. - Т. 12. - С. 1850-1857.

144. Bursian, E.V. Information about the phonon spectrum fferroelectric obtained by limitation of Crystal sise / E. V. Bursian, Ya. G. Girscberg // J. Phys. -1972.-V. 33.-P. 62-69.

145. Scott, J.F. Ferroelectric Memories // Springer Series in Advanced Microelectronics. 2000. - V. 3. XVI. 248 p.

146. Сидоркин, A.C. Частотная зависимость коэрцитивного поля и внутреннего поля смещения в тонких сегнетоэлектрических пленках / А.С. Сидоркин, Л.П. Нестеренко, С.В. Рябцев, А.А. Сидоркин // ФТТ. 2009. -Т. 51. -№ 7. - С. 1277-1279.

147. Lovinger, A.J. Ferroelectric transition in a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene // Macromolecules. 1983. - V. 16. - iss. 4602. - P. 1529-1534.

148. Furukawa, T. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers // Phase Transitions. 1989. - V. 18. - iss. 3-4. - P. 143-211.

149. Scott, J.F. Properties of ceramic KN03 thin-film memories / J.F. Scott, H.M. Duiker, P.D. Beale, B. Pouligny, K. Dimmler, M. Parris, D. Butler, S. Eaton // PhysicaB.- 1988.-V. 150.-iss. 1-2.-P. 160-167.

150. Жигалина, O.M. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия / О.М. Жигалина, К.А. Воротилов, А.Н. Кускова, А.С. Сигов // ФТТ. 2009. - Т. 51. - № 7. - С. 14001402.

151. Yadlovker, D. Uniform orientation and size of ferroelectric domains / D. Yad-lovker, S. Berger // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - iss. 18. - P. 184112184117.

152. Рогазинская, O.B. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями триглицинсульфата и сегнетовой соли / О.В. Рогазинская, С.Д.

153. Миловидова, А.С. Сидоркин, В.В. Чернышев, Н.Г. Бабичева // ФТТ. -2009.-Т. 51. -№ 7. С. 1430-1432.

154. Tilley, D.R. In: Carlos Paz de Araujo, Scott JF, Taylor GW, editors. Ferroelectric thin films: synthesis and basic properties; 1996. p. 11-45.

155. Qu, B.D. Dielectric susceptibility of ferroelectric thin films / B.D. Qu, P.L. Zhang, Y.G. Wang, C.L. Wang, W.L. Zhong // Ferroelectrics. 1994. - V. 152.-P. 219-224.

156. Фридкин, B.M. Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах // УФЫ. 2006. - Т. 176. - №. 2. - С. 203-212.

157. Tani, T.J. Anomalous behavior of sound near the curie Points in displacive-type ferroelectrics // Phys. Soc. Jap. 1969. - V. 26. - iss. 1. - P. 113-120.

158. Cochran, W. Neutron scattering and dielectric properties of perovskite-type crystals // Phys. Stat. Sol. 1968. - V. 30. - P. 157-160.

159. Bridgman, P.W. Polymorphic changes under pressure of the univalent Nitrates // Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1916. - V. 51. - P. 5 79-625.

160. Aydinoll, M.K. A comparative ab initio study of the ferroelectric behaviour in KN03 and CaC03 / M.K. Aydinoll, J.V. Mantese, S.P. Alpay // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V. 19. - iss. 49. - P. 496210-496232.

161. Chen, A. Nature of feroelectricity in KN03 / A. Chen, F. Chernow // Phys. Rev. 1967. - V. 154. - iss. 2. - P. 493-505.

162. Sawada, S. Ferroelectricity in the phase III of KNO3 / S. Sawada, S. Nomura, S. Fujii// J. Phys. Soc. Japan.- 1958.-V. 13.-iss. 13.-P. 1549-1549.

163. Sawada, S. Dielectric behavior of KN03 in its ferroelectric phase III / S. Sawada, S. Nomura, Y. Asao // J. Phys. Soc. Japan. 1961. - V. 16. - iss. 12. -P. 2486-2494.

164. Devonshire, A.F. Theory of ferroelectrics / Advances in Physics. 1954. - V. 3. - iss. 10.-P. 85-130.

165. Kunchur, N.R. A detailed refinement of the crystal and molecular structure of thiourea / N.R. Kunchur, M.R. Truter // Journ. Chem. Soc. 1958. - V. 517. -P. 2551-2557.

166. Fraser, W.L. Structural relationships between the polymorphs of silver nitrate / W.L. Fraser, S.W. Kennedy, G.F. Taylor // Acta Cryst. 1977. - V. 33. -iss. 1.-P. 311-313.

167. Kabbany, F.E1. Ferroelectricity associated with the metastable phase III of AgN03 / F.E1. Kabbany, Y. Badr, G. Said, S. Taha // Appl. Phys. A. 1987. -V. 43.-iss. l.-P. 65-70.

168. Zamali, H. Phase diagrams of binary systems: AgN03-KN03 and AgN03-NaN03 / H. Zamali, M. Jemal // J. Phase Equilibria. 1995. - Y. 16. - iss. 3. -P. 235-238.

169. Ghosh, B.P. Differential scanning calorimetric studies of several compounds showing order-disorder transition / B.P. Ghosh, K. Nag // J. Therm. Anal. -1984. V. 29. - iss. 3. - P. 433-438.

170. Xu, K. Temperature-dependent raman spectra of mixed crystals of evidence for limited NaN03-KN03: Solid Solutions / K. Xu, Y. Chen // J. Raman Spec-trosc. 1999. - V. 30. - iss. 3. - P. 173-179.

171. Berg, R.W. The NaN03/KN03 system: the position of the solidus and sub-solidus / R.W. Berg, D.H. Kerridge // Dalton Trans. 2004. - V. 15. - iss. 15. - P. 2224-2229.

172. Shimada, S. Stabilization of the ferroelectric y-phase of KN03 by doping with Na+, determined by the acoustic emission method / S. Shimada, T. Aoki // Chemistry Letters. 1996. - V. 25. - iss. 5 - P. 393-394.

173. Tanisaki, S. Phase transition of KNO2 / S. Tanisaki, T. Ishimatsu // J. Phys. Soc. Japan. 1965. - V. 20. - iss. 7. - P. 1277-1277.

174. Midorikawa, M. Phase transitions in KN03-KN02 mixed ciystals / M. Midorikawa, Y. Takagi, Y. Ishibashi // Phys. Soc. Jpn. 1970. - V. 28. - iss. 5.-P. 1001-1005.

175. Gohda, T. X-ray study on the evolution of thermal motion in the ferroelectric phase of NaN02 / T. Gohda, M. Ichikawa // Phys. Rev. B. 2000. - V. 63. -iss. l.-P. 014101-014107.

176. Iwadate, Y. Density and heat capacity of molten NaN02-KN03 mixtures / Y. Iwadate, I. Okada, K. Kawamura // J. Chem. Eng. Data. 1982. - V. 27. - iss. 3.-P. 288-290.

177. Андриянова, Н.П. Программа автоматизированного расчета диэлектрических свойств неоднородных систем / Н.П. Андриянова, А.С. Барышников, С.В. Барышников, Е.В. Стукова // Свидетельство о регистрации отраслевой разработки М.: ОФАП. - 2007. - № 8074.

178. Юдин, С.Г. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках Ленгмюра-Блоджетт фталоцианина меди / С.Г. Юдин, Л.М. Блинов, Н.Н. Пету-хова, С.П. Палто //Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 70. - Р. 625-631.

179. Jiang, В. Phenomenological theory of size effects in ultrafme ferroelectric particles of lead titanate // B. Jiang, L.A. Bursill. Phys. Rev. B. 1999. - V. 60.-iss. 14.-P. 9978-9982.

180. Милинский, А.Ю. Размерные эффекты в смеси сегнетоэлектрика (NaN02)o.95-(KN03)o.o5 // Актуальные проблемы философии и науки. М.: Компания Спутник. - 2008. - С. 186-189.

181. Baryshnikov, S.V. Phase transitions in Ki.xNaYN03 embedded into molecular sieves / S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, A.Yu. Milinskiy, E.V. Stukova, Cheng Tien, D. Michel // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. - V. 21. - №32. - P. 325902-325907.

182. Стукова, Е.В. Диэлектрические свойства твердых растворов Na^K^NCb / Е.В. Стукова, А.Ю. Милинский, В.В. Маслов // Известия РГПУ имени А.И. Герцена. 2009. - №95. - С. 133-138.

183. Milinskiy, A.Yu. Phase transitions in (KN03),v(NaN02)^ embedded into molecular sieves / A.Yu. Milinskiy, S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, D. Michel // Rare Metals. 2009. - V. 28. - Spec. iss. - P. 593-596.

184. Барышников, С.В. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KN03-AgN03 в нанопористых силикатных матрицах / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Е.В. Стукова, Cheng Tien, D. Michel // ФТТ. 2010. - Т. 52. - №2. - С. 365-369.