Разработка бесщелочного стекла и технологии эмалированных титановых подложек для микроэлектроники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Челябинский государственный технический университет

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. й 76

РОРСКИН Владимир Михайлович

РАЗРАБОТКА. БЁСШОЧНОГО СТЕКЛА V ТЕХНОЛОГИИ ЭШЦШРСВАНШл ТпГЛЯОЕНХ . ПОДЛОЖЕК да ИЖЯШтРШИКИ

Специальности 02.00.04 -"Физическая хпмкя"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук -

Челябинск, 1993

Ч

Работе выполнена на кафедре строительных материалов Челябин-кого государственного технического университета.

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцент Б.И. БУХМАСТОВ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.И. КОНОНЕНКО;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Т. БЕЛОШЖКО.

Ведудее предприятие - СКВ "Ротор".

Задета состоится " >7 "ФеЬРАМ 19ЭЗг ,в IА ч 00_глин

на заседании специализировашгого совета Д.053.13.03 Челябинского государственного технического университета.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 454080, г.Челябинск, пр.Ленина,76, ЧГТУ, ученый совет университета, тел. 39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧГТУ.

Автореферат разослан " ЯН&АР.Я тддз г„

Ученый секретарь к.т.н^, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Перспективным решением задачи повышения надежности микроэлектронной аппаратуры (МЭА) в области технологии печатных плат и гибридных интегральных схем (ГИС) является применение эмалированных металлических подложед <ЭМП) взамен применяемых подложек из стеклотекстолита, корундовой и бериллиевой керамики, имеющих недостатки по теплофизическим и механическим свойствам. ЭМП позволяет получить надежное удзрно-вибропрочное основание, увеличить размеры ГИС, повысить плотность монтажа элементов ГИС, увеличить мощность и обеспечить теплоотвод рассеиваемой мощности без дополнительных устройств, упростить конструкция гибридных функциональных устройств (ГИФУ) микроэлектронных приборов, увеличить долговечность эксплуатации.з жестких температурных условиях и подвижных системах.

Перечисленные преимущества ЭМП не реализуются в серийном производстве из-за сложности выполнения сочетания всех требований, предъявляемых к ним: высокие показатели прочности сцепления диэлектрического пскрнтяя с металлом, термостойкости, жаропрочности, химстойкости, диэлектрических свойств; совместимость с проводниковыми и резистивными пастами;, соответствие ТКЛР-стекла, вжигаемых паст и -металла и т.д.. Проблема получения надежных ЭМП, соответствующих всем требованиям -к изделиям электронной техпики, не решена до настоящего ¿времени.

Диссертационная работа выполнена по_региональному плану научно-исследовательских работ по проблеме "физйко-химия поверхности? на 1985-1990 г.г. УНЦ АН СССР,, разд.5.7.""Создание диэлектрических термостойких силикатных покрытий металла, изучение механизма в: лшодействия на границе "металл-силикатное покрытие-окружающая среда", разработка технологии нанесения покрытий на металл".

Цель работы. Разработка бесщелочкых составов стекол для получения диэлектрического покрытия на титан и технологии ЗШ1 для изделий микроэлектроники.

Научная новизна:

- впервые систематически исследовано влияние химического состава на'кристаллизационные, фпзико-хюличеснне и диэлектрические свойства стенол системы Мд0-Са0-А1<-,03- 02 в' сечегаи диаграммы состояния 5,10,15 ? 20 маеХ А120з с добавка« БаО и Вг^;

- изучено влияние корректирующих добавок А1Г3, CaF2, 5гFgt NiO, С02О3, ZtOg п V2O5 на свойства изучаемых стекол .и уста' новлены их оптимальные количественные соотношения для получения стекол с заданными свойствами;

- разработан состав бесщелочного стекла с высокими показателями диэлектрических свойств и ТКЛР, соответствующего ТКЛР титана;

- на границе контакта похфытия с титаном установлено образованна в продуктах реакции сложного титаната CsxBaj_xTL03 со' структурой перовскита. Предложен механизм взаимодействия стекла с титановой подложкой при обжиге покрытия;

- предложен помехоустойчивый метод математического планирования оптимизационных экспериментов, охватывающий все технологические переделы изготовления ЭШ.

Практическая ценность: - разработаны составы стекол с комплексом заданных свойств, на основе которых получены подложки эмалированные титановые (ГОТ) с высокими показателями диэлектрических свойств, термостойкости, жаропрочности, химстойкости, прочности сцепления эмали с титаном и пригодных для совмещенной толсто- и тонкопленочной технологии формирования ГИС;

- разработана технология подложек эмалированных титановых (ГОТ), на основе которой совместно с предприятием ц/я Г-4018 разработаны технические условия на "Эмалированную металлическую подложку" для внедрения в производство ГИС по толстопленочной технологии взамен керамических подложек;

- внедрен в производство технологический процесс получения ЭМД, на которых формируются ГИС для вторичных источников питания, стабилизаторов и силовых ключей. При этом применяются стандартное оборудование и выпускаемые отечественной промышленностью проводниковые, резистивные и диэлектрические для межслойной изоляции пасты, применяемые для керамических подложек;

- себестоимость одной ЭМП в три раза меньше себестоимости ке- * рамической подложки. Экономия на одной ЭМП взамен керамической подложки "поликор" BKI00-IA составляет 6,9 рубля в ценах 1990 г.

Защищаемые положения; - разработанные -составы стекол для получения стекловидного'диэлектрического покрытия титана (A.c. Л I3892I0 и & 1497968);

- технологический процесс получения ЭМП и метод оптимизации .

технологического процесса с помсгцью мзтематнческого плакирования оптимизационных экспериментов; '

- технико-экономические показатели производства и применения эмалированных титановых подложек.

Апробация работа. Материалы диссертации долозенн на региональном семинаре "Повншенле стойкости строительных материалов и завита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования" (Челябинск, 1006), Всесоюзной конференции "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий" (Чимкент, 1986), научно-технических конференциях Челябинского государственного технического университета, 1986...1992), отрз-ены з 8 печатню: статьях, двух авторских свидетельствах.

Объем работы. Диссертация изложена на 196 стрзнядэх малино-пйсного текста, содержит .21 та&ацу,- 4? рисунков-и состоит из введения, обзора литературы,, экспериментальной части, обкзгх выводов,, списка литературу (218 каигеновапий) ; X приложения.

_ С0ДЕЕЙШИ2 7ШБЦ

'Показатели качества 3!Ш определяются хдг.гчесшг.: составом диэлектрического покрытия и совершенством-технологии производства-.. Так, оксиды щелочных металлов, используете з стекольном производстве для корректировки выработочных свойств и ТКЛР, рез-.ко снижают показатели диэлектрических свойств и термостойкость.

Несоответствие разработанных покрытий' применяемым з производстве ГИС на стеклотекстолитовых и керамических подлозкех провод— нлк&еых, резистивных и диэлектрических дл: игхслсйной »золлся: паст приводит к слонной задаче разработки новых паст и смене технологических операций и параметров формирования ГИС. .

Большинство известных разработанных диэлектрических покрытий относится к легкоплавким и щелочесодерна'дим стеклам тип к закристаллизованным материалам с незавершенными разработками тех— нолопш для массового производства.

Представляемая работа направлена на создание термостойкого, тугоплавкого стекловидного покрытия.титана с еысокимп показателями прочности сцепления с металлом и диэлектрических свойств, пригодного для формирования ГИС по.толстопленочной технологии с использованием выпускаемых отечественной промышленностью для

керамических подложек проводниковых, резистизных.и диэлектгичэс-'ких паст. • ' ■

Исследование влияния- химического состава на свойства стекол системы МдО-СаО-ИзОд-ЗЮз

Исследуемые составы выбраны на основе диаграммы состояния стекол системы ЩО-СаО-^^-^'^ в сечениях 10; 12,5 и 15 ыас.%. А^О^. Химический состав стекол находится в пределах: 5102 45...62,5; А1203 10...15; СаО 20...45; Мд0.0...15. Выбор исходной системы обусловлен отсутствием щелочных компонентов, широким диапазоном изменения свойств, кедефицитностью и нетоксичностью сырьевых материалов.-

Исследования проводились с целью определения в выбранной системе составов стекол, наиболее удовлетворяющих заданным требованиям, прежде всего, по кристаллизационным и термическим свойствам, а такае выбору необходимых добавок для корректировки свойств стекол. Синтез стекол проводили в электрической печи с силлтовыми нагревателями в корундовых тиглях при температуре 1673...1773 К с выдернкой 1...2 часа. Кристаллизационные свойства определяли методом стабильного падения температуры в автоматической трубчатой электропечи-СУ0Л-044/12-142-У42 'с градиентом 873...1373 К и выдержкой'в течение I часа, а также дифференциально-термическим анализом стекол на дёриватсграфе системы Раи11к .. температуру качала размягчения'определяли по началу деформации образцов под действием нагруженного кварцевого заостренного с терния массой 0,1 кг. ТКЛР определяли "на вертикальных дилатометрах ДКВ-4 и ДКВ-5. •

Исследование-показало, что стекла обладают поверхностным характером кристаллизации. При этом температура нижнего предела кристаллизадл (Тпк)-находится в пределах 1138...1273 К, темпе- • ратурз условно-полной кристаллизации '.Тупк) - 1373...1423 К. " Термогран.ш ДТЛ характеризуются наличием одного-трех экзоэффек-тэв з интервале температур 1133,..1273 К. Температура качала размягчения (Тнр) находится в пределах 1043...1113 К. ТКЛР в интервале температур 293...673 К изменяется от 52 до 72х10~7 К"-1. Отмечено, что повышение кристаллизационной способности, уменьшение температуры экзоэффектов, увеличение ТКЛР и уменьшение температуры размягчения связано с увеличением содержания в стеклах оксидов гзхчет и кальция. Это объясняется деполимеризацией анионных комплексов катионами и Са , заполняющими мегтетраэдри-

ческие пустоты , уменьшением ковалентшх связей мезду ионами.'

Таким образом, стекла, имеюпте большие значения ТКЛР, кристаллизуются при более низкой температуре. Поэтому необходима корректировка составов оксидами прибли~зюиими ати основные свойства к требуемым.

Для получения диэлектрического покрытия на титан необходимо увеличить ТКЯР стекла до ТКЛР титана, равного 90xI0~7 IT1, повысить Тпк до 1153 К и выше, уменьшить Тнр до 973...1063 К. ,

Учитывая парциальные свойства оксидов, выбрали В2О3 - для ■ снлнения кристаллизационной способности и ВаО - для увеличения ТКЯР. Кроме того, учитывали, что В2Р3 и ВаО повышают диэлектрические свойства стекол, В2О3 способствует снижению ?Н1) и увеличению хпмстойкости, ВаО уменьшает склонность к кристаллизации и улучшает варочные и выработочные свойства. Количество добавок В2О3 и ВаО при раздельном и совместном введении составляло I...20 тс Л. на 100 иао.%. шихты исходных стекол.

Установлено, что лучйий эффект повышения ТКЛР и снижения кристаллизационной способности стекол достигается при совместном введении BgOg и ВаО по 5 маекавдого оксида.

Количество изучаемых составов (по б составов в каждом сечении) на начальном этапе работы не дает возможности установить обиие закономерности изменения свойств стекол от химического состава. Для получения более полной информации о свойствах стекай системы MgO-Ca0-А12°з~Si-О2 с добавками В2О3 и ВаО было проведено систематическое исследование, при этом область составов стекол была расширена- Выбор исследуемых составов производился с использованием симплекс-решетчатых планов эксперимента, . включая фигуративные точки на диаграмме состояния магнийкаль-дпйалшосиликатной система в сечениях 5,10,15 и 20 то.%. AI2O3 (рис.1).

Исследование влияния химического состава на свойства стекол системы МдО-СаО-А^Оз-5^ с добавками В2О3 и «ВаО ■

Область изучаемых составов находится в пределах, мае. : MgO - 0...25; СаО - 25...50; Я2О3 - 5...20; SiQs - 30...70; В2О3 - 5 и ВаО - 5. Оценка варочных и.выработочных свойств показала, что все стекла, кроме составов, расположенных на диаг-• рзмме состояния в поле кристаллизации тридимита, хорошо провариваются ж осветляется при 1673 К. Установлено, .что стекла-обла- -

5 мас.%А1203

Юмае."/оА1гр3

— мдО

Рис.1. Положение исследуемвх составов стекол на 'диаграмме состояния- в системе ИдО-СвО-А^Од-Б 1О2

дают поверхностным характером кристаллизации. Дра этом Тшс находится в пределах'1148...1303 К, Тушс - 1168...1343 й. О увеличением содержания МдО и СаО Тш снижается, при этом влияние МдО значительнее, чем СаО. .

Результаты ДТА подтверждают данные градиентного метода, при этом значения температур зкзоэффектов на термограммах ДТА находятся в пределах 1128...1273 К. Отмечено, что минимальной склонностью к кристаллизации обладают стекла, состава которых расположены в сечении 10 тс.% А^Од.

Рентгенофазовый анализ (РФА.) закристаллизованных образцов стекол на' дифрактометре.ДРОН-2 подтвердил снижение кристаллизационной способности стекол с повышением модуля кислотности (№0, что связано с выделением минералов со сложным структурным мотивом (цепочечным или каркасным). Например, в составе 1-10 выделился тридимит, в составе 2-10 - псевдоволластонит, в составе 3-10 -диопсид. В составах с меньшм значением Мк обнаружен мелнлит (состав'18-10) и форстерит (состав 21-10). Отмечено такте образование не характерных, для 4-' компонентной система новых продуктов .кристаллизации за счет введения В2О3 г» ВаО: в -составах 2-Ю п 7.10 идентифицирован минерал ^ВаО-З^, а в составе 13-10 - ЗВзО и ВаО*А^Оз* 23102 что указывает на возмозность. изоморфного замещения катиона Са^+.катионом Ва2+.

Результаты петрографического анализа, цроведенные на поляризационном микроскопе МКМ-9, позволили оценить кристаллизационную ' способность стекол с позиции' морфологии выделенных кристаллических фаз. Так, отмечена зависимость от химического состава формы кристаллов гелешта: в гиде игольчатых кристаллов з составе -1-10 и перлстых изсметричкых дендритов в состава 7-10. Стмечвко, что . при относительно низкой температуре выделяются кристаллические фазы наиболее простых в структурном отнойении силикатов (геленат, мелилит), а при повышении температуры термообработки кристалла этих силикатов становятся инициаторами кристаллизации цепочечных структур.

По результатам исследования температура начала размягчения температура начала оплавления (Топг) и температура эндсэф-фектов (Тэцд) на кривых ДТА изменяются в пределах, соответственно: 1003...1088 К, 1148...1353 К, 988...1063-К; причем характер изменений идентичен: с увеличением содержания СаО и 1*д0 все показатели снижаются, с увеличением.А1203 и 510? - позываются.

Плотность стекол лаходится в теделах 2617...2983 кг/к3. Т/Л? ■

и плотность .возрастают с уменьшением 5102» при этом отмечена сим-батность этих изменений.

Исследование диэлектрических свойств бесщелочных стекол подтвердило, их высокие показатели. Объемное сопротивление (рУ) при 398 К находится в пределах (2,9...4, 5) хЮ3 Ом/м, тангенс угла диэлектрических потерь = (12,4...25,7)хЮ , диэлектрическая проницаемость £ = 6,9...'10,9, диэлектрическая прочность Е = 30... 39,5 мВ/м, температурный коэффициент емкости ТКЕ = 128...181 мК~ .

- По результатам исследований с помощью ЭВМ получены математические модели "состав-свойство" в виде уравнений регрессии, их графическая интерпретация в виде изолиний нанесена на плоские сече гая .5, 10, 15, 20 шо.% А1203 диаграммы состояния 4- компонентной системы (рис.2).

0.5 Ю 15

Ю 15 МдО.

Рис. 2. Влияние химического состава на свойства стекол:

а) максимум экзоэф$ектов "(20 глас.% А^Од);

б) ТК1Р (Ю то.% А1203) '

Для определения структурной роли иона-магния ка спектрофото- . • метре 5Рекойо 75 Ш проведено исследование ИК-спектров поглощения двух групп стекол: с постоянным количеством СаО (25 мас.й) . и изменяющимся количеством МдО от 0 до 25 то.% (составы 1-10, 6-10, 15-1С, 21-10) и с изменяющимся количеством МдО и СаО, но с постоянным количеством Б^, (составы 11-10, 12-10, 13-10, 14-10). 0тлз:чпя' б смещении полос поглощения на ИК-спектрах позволяли сделать завод о возможности перехода ионов магния из 6-ой ксор-дишцгп в 4-ую путем образования частью атомов кагкая тетраэдров

[НоО^] другая часть атомов магния, видимо, компенсирует заряды этих тетраэдров, игрзя роль катионов-компенсаторов-. При этом сиЛоксановые связи 31-0-51 не разрушаются, что подтверждается отсутствием на кривых' Щ-спёктров полос поглощения 940 см-1, наличие которых объясняется содержанием немостиновых связей ЗС-О-в структуре стекла.

В результате анализа зависимости- свойств стекол от химического состава, для дальнейшего исследования с целью получения требуемых свойств выбран состав стёкла й 7 (&102 - 45, А1203 - 10, СаО - 30, МдО - 5, БаО - 5, Г^Од - 5 тс.%). Пробное нанесение покрытия па титановые подлояки показало, что из-за высокой температуры об.'тагз (выше 1173 К), диктуемой оплавлением покрытия, происходит частичная кристаллизация стекла и прочность сцепления его с титаном невысокая. Требуется снижение температуры начала размягчения и введения "сцепляющих" оксидов.

Исследование влияния добавок А1?3, СаР2,5гГ2, N10, ■ Со2°3' " ^2°5 на свойстгз изучаемых стекол

Для снгсг.екия температуры начала размягчения и температуры обки-гз,покрытия, в состав стекла В 7 вводили фторида А1Р3, СаТ2 2гБ2 а количестве I, 3, 5, 10 мае.% сверх 100 мае.% пихты исходного состава. Установлено, что оптимальное сочетание свойств по Т10ГР, кристаллизационной способности и Т^ обеспечивается совместным введением фторидов АПд и в количестве 3 мас.^ каздого. Покрытие титана, полученное' из стекла .'« 7 с добавками фторидов и обоэкенное при 1123...1153.К з течение 3...10 минут, получилось без видимых дефектов, однако, прочность сцепления с титаном не превышала-2,5 1Ша.

Для увеличения прочности сцепления покрытия с титаном в исходное стекло раздельно и совместно вводили Со20д и N10 в количестве 0,1; 0,2 и 0,5 мае.% каздой добавки.. Установлено, что N¡-0 не увеличивает прочность сцепления покрытия с маталлом, но увеличивает склонность стекла п 1фисталлизации. Установлено, что'добавка Со203- з количестве 0,3 мас.$ повысила прочность сцепления до 7 Из.

В качестве "сцепляющей" добавки опробован.доменный шлак ЧМК, •который кроме основных компонентов З'^, А1203, СаО и НдО, содержит 3... 4% микроэлементов (около 30 ввдоз). Для удаления ^сульфидной серы, повышающей кристаллизацяокнуэ способность", измельчен-

ный ишак прокаливали цри 1223...1273 К. Установлено, что введение. 4...5 ья.с.% шлака увеличивает .прочность сцепления покрытия с титаном до 15 МПа, что объясняется, видимо, тем, что вводимый ишак, равномерно распределяет по всему объему стекломассы микроэлементы, повышающие прочность сцепления. Испытание покрытия на термостойкость показало, что покрытие выдергивает не более 4...5 резких теплосмен от 1123 до 293 К.

Для повышения термостойкости вводили добавки оксидов ZeOg и VgOg. Так как 2г0о повышает температуру плавления, то дня ее снижения вводили дополнительно VgOg, при этом оба оксида' повышают химическую стойкость. Установлено, что оптимальное сочетание, добавок составляет, шо.%: М.02 - 0,2; V205 - 0,15. Термостойкость 'возросла до 10 циклов резких теплосмен.

Последовательное усложнение состава позволило разработать состав стекла, обеспечивающего получение сплошного стекловидного покрытия титана с высокими показателями диэлектрических свойств, прочности.сцепления (до 15 МПа), термостойкости (10 резких тепло-смен) и химстойкости (2-й гидролитический класс). При этом покрытие обжигается в интервале температур II23...II73 К.

Шзработка технологических параметров получения стекловидного даэлектрического покрытия титана

Качество ЭМП зависит как от свойств стекла, так и от совершенства технологии изготовления, включающей подготовку поверхности металла, подготовку суспензии и нанесение' ее на металл, сушку и обгиг изделия. ' •

Исследование влияния химических и механических способов"подготовки ■ поверхности титановых подложек на качество ЭМП показало, что лучшие результаты по прочности сцепления покрытия с' титаном получены при механическом способе подготовки, который'заклинается в "натирании" подложек после обезЕиривания ео вращающемся мельничном барабане порошком исходного стекла. Повышение прочности ' сцепления объясняется образованием на поверхности металла развитого микрорельефа.. . . ,

Установлено, что на качество покрытия влияют размер частиц ■ стекла, a такае.наполнитель от намола мелющих тел и футеровки мельничного барабана. Дяя определения оптимальных параметров из-ызльчення "проведено ".исследование подготовки суспензии дая-нанесения покрытий электрофоретическим методом. Измельчение про-

изводила в барабанах мельничными телами из жми. Переменным.факторами приняты: скорость вращения барабана и время измельчения, соотношения между массой мелющих тьл, дисперсной среды и стекло-порошка-. В качестве■дисперсной среды использовали изобутпловчй спирт. Параметрами оптимизации приняты: удельная поверхность измельченного стекла, намол мелющих тел, плотность высушенного покрытия, прочность сцепления покрытия с металлом. Установлено, что намол достигает 17,2$, удельная поверхность стеклопорошка составляет 640...970 м^/кг, плотность осажденного на электрода выселенного стеклопорошка (1,12...1,30)хЮ3 кг/м3.

Полученные математические модели процессов измельчения и их графические интерпретации в виде изолиний на поверхности отклика и номограмм (рис. '3, показали, что удельная поверхность стеклопорошка, намол мелющих тел и плотность осаддения в большей мере определяются степенью измельчения стеклопорошка.

Рис.3. Влияние технологических параметров подготовки суспензии: а -нз удельпух> поверхность стеклояорсзка;. б -на прочность сцепления покрытия с титаном;

-число оборотов барэбана, об х^ -масса мелюютс тел, г; Хд -моссв измельчаемого»стекла, г

Зависимости "технологические паракетры-свойство" позволили выбрать режимы дая приготовления.суспензии с определенной удельной поверхностью'и затем по результатам испытаний покркгай полученных при шнесении суспензии с различной степенью измельчения стеьло-• порошка определить зависимость, дрочкости сцепления покрытия с металлом от удельной поверхности стеклопорошка (рис.5).

ч

-I О I Х|

я

850 900 850.

&оа /

750

/

/

/

/

/

/

700

ч

650 ооо '530

\

\

ч

/

/

X,—I

Х3-0.5

-10 1 0 1 . Х| Хг

Рис. 4. Номограмма для определения ¿/дельной поверхности измельченного стекла при подготовке суспензии. ' Пример; Х^О, Х5=1, V = 760 ы2/кг

Рис.'5. Влияние удельной поверхности измельченного стекла на прочность сцепления покрытия с титаном

Оптимизацию параметров обжига покрытия в муфельной печи проводили по двум режимам: медленного нагрева (15 К/мин) и резного подъема температуры. Полученная математическая модель процесса и ее графическая интерпретация позволили определить оптпгадьнпэ параметры обгяга (при- резком подъёмо тсжератури)тешхераад-а ' 1123...1143 К п время 4...8 минут.

■ Поэтапная оптимизация -технологических параметров с.' помощью МПЭ и ЭВМ позволила повысить прочность' сцепления покрытия с титаном до 22 МПа. Однако, поэтапная оптимизация трудоемка и громоздка, поэтому предложена методика оптимизации технологических ■ параметров помехоустойчивым методом планирования оптимизационных: экспериментов а- идентификации: Параметром оптимизации качества принята прочность' сцепления'стекла с металлом у, в качестве контролируемых переменных - семь факторов в'трех переделах процесса получения ЗМП: на стадии подготовки суспензии - количество стекла в дисперсионной среде при помоле (х^) и время измельчения (х^); на стадии нанесения покрытия на подяояку - количество добавки поверхностно-активного вещества (х3), напряжение на электродах •электрофоретйческой ячейки (х^), время нанесения (х^); на стадии термообработки - температура' обжига (х^) и время обжига (х^). Длл получения математической модели процесса изготовления яодлонак использован факторный композиционный ортогональный план эксперимента второго порядка на области планирования х , при соответствующих уровнях и границах-. В качестве ядра плана использован

по

•дробный факторный эксперимент 2 с соответствующими генерлрут-. щими соотношениями. .Адекватная модель 2-го порядка зависимости

„адгезии от выбранных факторов X имеет вид у = 13,80-0,08х-0,58X2+ +0,09х4+0,24x5+0,13x5+0,78хт+153х2,-1,16х2+0,ОЭ^^-0,35х32- ' -0,16x3x5+2,08х4 - 0,12x4x5-0,20x4x7-0, 53х52-0, 31x5x^0,49x5x7--3,02х£ 70,71х6х?2-3,56х?2.

Проведен анализ математической модели, в котором рассчитан процент ошибки и приведена дисперсия поверхности отклика в каждой точке плана эксперимента. Максимальная прочность сцепления (17,4 Ша) подучена при следующих физических значениях факторов: хорт = || х-£ = 50 г , х2 = 90 мин, х3 = 6 капель, х4 = 600 В,

Х5 = 35 с, х6 = 1151 К, х7 = 4 мин Ц. Влияние факторов на прочность сцепления определялось при анализе линий уровня"графической интерпретации модели.

Реализацией оптимизационных экспериментов с уточненным пространством изменения факторов (в окрестностях оптимума) достигнута прочность сцепления покрытия с титаном 36 Ша.

Механизм взаимодействия стекловидного покрытия с титаном

Исследование распределения химических элементов в зоне контакта стекла с металлом, проведенное с помощью электроннозондового микроанализатора ЬК-46 фирмы "Камзка", показало, что промежуточной слой состоит, в основном, из соединений титана, кальция и бария. На основании экспериментальных исследований механизм взаимодействия стекла с титаном .при обяиге представляется следующим: окисленио титана кислородом, диффузия которого к металлу извне лимитируется оплавлением'стеклопорошка и растущей толщиной плен-'ки ТЮ2, затем химическое взаимодействие оксидной пленки''с расплавом стекла с образованием слоеного тптаиата Са^Ва ^¿ТЮд. По Вагнеру, твердофазная реакция протекает быстрее, чем процесс диффузии кислорода из окружающей среда и ионов стекла через переход-геи слой. Поэтому на границе "переходный слой-металл" образуется термодинамическое равновесие. Очевидно, 'толщина переходного слоя лимитируется толщиной оксидной пленки. Увеличение времени обкига приводит к незначительному росту продуктов реакции, но в большей мере ликвидации'оксидной пленки титана, что подтверждается экспериментами, когда при увеличении времени обкига более 6 шнут при 1143 X прочность сцепления покрытия с титаном резко снижается. При этом отрыв покрытия от подаояки "обкапает" чисты:': метал-• лический блеск титана, тогда как при оптимальных параметрах обжига когезионный отрав прёобладает на'д адгезионным и наблюдают-

1л

ся локальные участки черного рутила нестехиометрического состава.

Опытно-промышлешае испытания и внедрение разработанного композиционного материала "стекло-титан"

С целью проверки результатов лабораторных исследований в условиях предприятия-заказчика синтезировали стекло и на его основе изготовили опытную партию подложек эмалированных титановых (ПЭТ) размером 60x48x1...2 мм з количестве более 500 птук. Проведет исследования совместимости с диэлектрическим покрытием на основе разработанного стекла БС-47 проводниковых (ПП-3 и 3713), резпстьв-ных (ПРР-100, ПРР-IK) п диэлектрических для межслойной изоляции (ЦД-9, ЦД-10 и ПДВ) паст, а также рутениевых резисторов^ Пасты наносили на установке трафаратной печати типа C-I0I0, вкигание проводили на восьмизоккой- конвейерной печи 4СГ-77. Контроль качества показал хорошую совместимость паст с покрытием. Результаты измерений сопротивления.и ТКС резисторов, а также величины уходов номиналов после пяти термоциклов от 213 до 333 К показали, что параметры резисторов на основе AlgOg-Pd-Ha ПЭТ соответствуют техническим требованиям. .

Сравнение теплофизических. характеристик проводили по результатам испытаний ПЭТ (без радиатора), слюдяной и берпллиевой просадок с радиатором в качестве основания для транзистора. Термическое сопротивление, Rq, рассчитывала по формуле:

RB--(Tkt "ТР)/РС, где: Ткт - температура корпус?! транзистора, К; Т^ - температура радиатора, К; Рс - модность, рассеиваемая транзистором, Вт.

Испытания показали, что тепловое сопротивление равно, 1С/Ет: слюдяной прокладки толщиной 0,04 км - 1,25; ПЭТ толщиной 1,1 мм--0,37; оксида бериллия толщиной 3 и* - 0,2. .

• Механическими.испытаниями установлено, что ПЭТ выдерживает воздействие одиночного механического" удара с, ускорением * 4,9*Ю3 м-с"2, длительностью 0.5...2 ira, удара многократного действия с ускорением £96 ы-c""2 в течение 10..-.15 мс и синусоидальной вибрации с частотой до 500-й в течение 30 часов.

Особенностью разработанного стекловидного покрытия является то, что с немощью шшфовально-долзровочязх шшпн достигается 13-14 класс чистота поверхности диэлектрического помытая. В связи■ с этим проведены испытания структур, подтвердивгие возможность использования ПЭТ дал тонкопленочной технологии, что значительно расширяет область применения ПЭТ.

J6

Вищ изготовлена электрофоретические ячейки для нанесения-двустороннего диэлектрического покрытия подложка размером .100x160мм. Разработанные режимы сушки и йбжига обеспечивают сплошное равно-толщинкое покрытие с обеих сторон подложки.

Результаты исследований, проведенные в'лабораторных и опытно-промышленных условиях, послужили основой для совместной разработки технических условий на "Этилированную металлическую подложку". Разработанные технические условия позволяют внедрять технологию получения ПЭТ на предприятиях, специализирующихся в области радиотехники и электроники.

Опытные образцы силовых щкросборок на ПЭТ вторичных источников питания, стабилизаторов и других приборов взамен керамических подложек Ж 94 и стеклотекстолитовых плат во время промышленных испытаний показали положительные результаты, что подтверждено актом испытаний. . ~ . •

Основные оптимальные технологические параметры синтеза стекла и получения ПЭТ приведены в табл.1, а основные характеристики стекла и эмалированной титановой подложки - в табл.2.

. Таблица I

Параметры технологии синтеза стекла и.эмалированной титановой подложки

п/п Контролируемый параметр процесса, единица измерения .величина ■ параметра•

I Температура варки стекломассы в окисли-

тельной силитовой печи, К 1623 ± 10

2 Время выдержки цри максимальной темпера-

туре, мин '35 i 3

3 Удельная поверхность стекла после измель- •

чения, м^/кг • • 640...670

'4 Напряжение на электродах при нанесении по-

крытия на подложку методом электрофореза, В ■ 300'

5 Время нанесения покрытия-толщиной 130.,. .150 .

мкм, с ' 17 ± I

6 Температура обжига, К ' ' II23 ± 10'

7 Время обяагаподложек" толщиной:!, мм, мин 3,5...4 '

2 мц, мин! t ф 5. ..6

Технико-экономический анализ разработанной ЭМП показал, что затраты на изготовление одной ЭМП размером 6С&48 мм в три раза меньше, чем на изготовление подложки того же размера из "поликора" ЕК100-1А. Экономический эффект от замены "поликора" на ЭМП -составляет 6,9 рубля на одной подложке в ценах 1990 г.

Таблица 2

Характеристики стекла и эмалированной титановой подлоаки

Je п/п Параметр характеристики, единица Величина

• измерения параметров

I ТКЛР (293...673 К) X 1СГ7 1ГХ 87

2 'Температура начала размягчения, К 1043

3 Дилатометрическая температура размягчения,К 1073

4 Температура экзоэффекта на термограмме ДТА, К 1263

5 Температура, условно-полной кристаллизации, К 1323

6 Максимальная температура следующих после

обгага термообработок, К 1033 '

7 Диэлектрическая проницаемость при частоте Ю6 Гц' и Т = 293 К .

7,5. .-.8,5

8 Тангенс утла-диэлектрических потерь при .частоте Ю6 Гц и Т = 293 К

20.. .'ЗОхЮ-4

9 Напряжение пробоя-при толщине стекловидного

покрытия 0,15 мм, В 550

10 Удельное сопротивление Ом/м Поверхностное'удельное сопротивление 0M/tar Ю15

II Ю11

12 ' Сопротивление воздействию циклического -изме-

не еия температура от 213 до 358 К, цикл. 30

13 Термостойкость, теплосмен от 1173 до.293 К 10

14 ' Химическая стойкость, гидролитический класс 2

15 Кяасс чистоты поверхности 9

16 Минимальный размер отверстия равномерно покры-

ваемый эмалью без менисков и наплывом, т 0,3

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ' И ШВОДД

I. Впервые проведано систематическое исследование кристалл;-'ЗЭЦИОНШХ, фИЗИКО—ХИМИЧЕСКИХ И ДИэлектрикОКИХ СЕОЙС13 стекол .системы L'gO-CaO-AIgO;— SL02 с добавками ВаО и В,03 з области, со-

держащей тс.%'. 5Ш2 - 30. ..70, А1203 - 5. ..20, СаО - 25. ..50, МдО - 0...25, В^з - 0...Ю, ВаО - 0. ..10.

Для изучаемых стекол получены мл тематические зависимости свойств стекол от химического состава в виде уравнений регрессии, графическая интерпретация которых нанесена на плоские сечения диаграммы состояния чотырехкомпонентной системы при постоянном содержании 5, 10, 15 и 20 мас.# А120д.

2. В изучаемой области составов системы ШО-СаО-АЗ^Од- с добавками ВаО и Е^Од выделены составы, перспективные для получения стекловидного диэлектрического покрытия на титан ВТ1-0. Характерным для этих составов являются значения ТКПР, согласованные с ТКЛР титана. Высокие значения ТКЛР стекол объясняются встраиванием крупного катиона Ва^+(понный радиус 1,38 А) в структурную сетку стекла и наличием в составах нескольких стсклообразователей [ЗЮ4],. [ЛЮ41, [В041, [Мд04]. При этом точки перегиба на зависимостях "свойство-состав" и данные ИКС подтверждают возможность . размещения атомов магния по тетраэдрическим позициям и вховдение тетраэдров Г,1дО^ в анионный каркас стекла.

3. Исследование влияния добавок фторидов А1Г3, СаЕ, и

для сникения температуры начала размягчония, добавок N¡-0 и С00О3 для увеличения прочности сцепления стекла .с'титаном, добавок г?02 и для повышения термостойкости стекла позволили разработать составы стекол,- пригодные для стекловидного* диэлектрического покрытия, титана, отличающиеся, высокими показателями прочности сцепления'с 1.-таном, термостойкости, жаростойкости и диэлектрических свойств. Разработанные стекловидные покрытия на титан защищены • авторскими свг-'.стельствами ^ 1389210' и Я 1497968.

_ 4. Разработана технология ЭМП. Разработка и оптимизация велась поэтапно с применением метода математического планирования эксперимента и ЭК.!. Получены математические модели раздельных процессов изготовления ЭЫП (подготовка поверхности металла,•получение суспензии, нанесение суспензии на подложу и обжиг) в виде уравнений регрессии и их-графическая интерпретация в виде изолиний на поверхности отклика и в виде номограмм.

5. Предложен помехоустойчивый метод планирования оптимизационных экспериментов, охватывающих весь процесс изготовления ЭШ. Вгкачестве ядра плана использован дробный факторный эксперимент 2'~3. В качестве факторов приняты семь контролируемых технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на параметр

оптимизации - прочность сцепления стекловидного покрытия с титаном.

Полученная математическая модель процесса изготовления ЭМП позволила серией экспериментов в окрестностях оптимума довести прочность сцепления покрытия с титаном до 33 Ша.

6. Предложен механизм взаимодействия разработанного стекля о титаном во время обжига покрытия. Он заключается б окислении т^апа за счет диИузтт'кислорода из окружающей среды через неоплавтозсеоя покрытие, хтгоческсм взаимодействии компонентов стекла с оистио" пленкой титане с образованием сложного титвтата Сз^Вя0^. Образование переходного слоя из продуктов реакции и оплавление покрытия приводят к резкому сокраиезпга ди^Лузтпт кислорода и'ионов стекла к зоне контакта. Ток как скорость реакции больше скорости диффузии, происходит тор/ожение процесса окисления титэнэ. поступает термодинамическое равновесие. Увеличение времени обжттго сверх оптимального приводит к незначительному росту переходного слоя,

но в большей мере к ликвидации оксидной пленки титана, что снижает прочность сцепления покрытия с титаном на границе раздела (Газ "переходный слой-титэн".

7. Результаты лабораторных исследований прошли опытно- промышленные испытания на предприятии п/я Г-4018. При этом отмечены совместимость покрытия с выпускаемыми отечественной промышленностью

проводниковыми и резистивныкя пастами для керамических подложек и хорошие теплоФизические и механические свойство.На предприятии по разработанному типовому технологическому процессу внедрено производство ПЭТ для микросхем.

8. Разработанное стекловидное диэлектрическое покрытие позволяет путем шлифования и полирования получить .13...14 класс чистоты. поверхности."Такая поверхность соответствует требованиям тонкопленочной технологии нанесения ГИС и-значительно расширяет область

■ применения ГОТ..

9. Технико-экономическое сравнение подложек показало,, что себестоимость ГОТ меньше -себестоимости 'подложек из "поликора" в 3 раза, а экономия на одной подложке размером .60 т 48 мм равна

6,9 рубля в ценах 19§0 года.

Основные положения диссертации опубликованы в следу щи ¡с работах.

I. Бухмастов В.И., Жестков В.М., Ророкин В.М. -Применение^эмалировании для защити от коррозии металлических конструкций. - В кн.: Повышение стойкости строительных материалов и зашита от - кот>-

розии строительных конструкций и-технологического оборудования. ДНТП, Челябинск, 1986, с.61-62.

2. Бухмастов В.И., Еестков В.М., Ророкин В.М. Синтез материалов с заданными свойствами на основе магнезиальных шлаковых стекол. - В кн.: Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий. Чимкент, 1987, с.82-84.

3. Бухмастов В.И., Яестков В.М., Ророкин В.М., Равинская В.А. Использование минеральной части топлива для формирования защитного покрытия поверхности нагрева парогенератора// Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания, Таллин, 1936, т.Ш, с.7-8.

4.. Бухмастов В.И., Еестков В.М., Глухов В.Н., Борисюк ГЛ. Д., Ророкин B.I.Î. Проектирование стекловидного покрытия титана с заданными свойствами на основе стекол системы BaO-f.ïgO-CaO-AIgOg-- B^Oo-SiOg. - В кн.: Технология и конструирование микросборок на металлических подложках. M., 1987, с.9-И.

5.■ Бухмастов В.И., Еестков В.М., Ророкин В.М., йев H.A., Ши-линг И.Н. Оптимизация технологических параметров измельчения стекла при получении диэлектрического покрытия титана. * Там se, с.21-23. .

6. Бухмастов В.И., Жестков ВД., Проценко Г.В., Ророкин В.М., Никитин С.Н.. Технологический процесс получения стекловидного диэлектрического покрытия на .титан. - Там же, с.23-25.

7. A.C. И 1389210. Эмаль./ Бухмастов В.И., Еестков-В.М,, Проценко Г.В. . Ророкин В.М. - Опубл.. Б.И. 15 декабря, 1987, ■

J,' I3392Ïb ' ■

0. A.C. Г; 1497968. Эмаль./ Бухмастов В.И., Еестков В.М., Ророкин В.М., Протчнко Г.В., Никитин С.ri. Опубл. Б.И. I апреля 1989,

1497968. ' . '

9. Бухмастов В.И., Еестков В.М., Ророкин В.М. Разработка пленочках электрических .нагревателей для систем отопления. //Пути по-вииепня эффективности' и' надежности систем теплоснабжения и тепло-потребления, ПДЗНТЗ, - Пенза, 1989, с.36-38.

10. Бухмастов В.И., Еестков В.М., Лпст И.И., Ророкин В.М. Разработка стекловидного защитного покрытия металла на основе стекол магнийкальцийалтосиликатной систеш.- В кн.: Использование тех-ногонных отходов в производстве строительных материалов и изделий Сб.и.трудов, Челябинск, Изд-во УралШШСТРОМПРОЕКТ, 1991, с.43-51.

■СФ/