Разработка газодинамического адсорбционного метода и исследование формирования структуры оксидных шпинелей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

РАЗРАБОТКА ГАЗОДИНАМИЧЕСКОГО АДСОРБЦИОННОГО МЕТОДА И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОКСИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ

Q2.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Л л

На правах рукописи

НАУМОВ Александр Рудольфович

Санкт-Петербург, 1994

Работа выполнена в Российском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена, на кафедре физической и аналитической химии

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич кандидат химических наук, доцент Копылов Владимир Борисович

Официальные оппоненты: доктЪр химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич кандидат химических наук,

Гордеев Сергеи Константинович

Ведущая .организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита диссертации состоится " л - ^ 1994 г- * ^ часов на заседании Специализированного совета К.063.25.09 в Санкт-Петербургском Технологическом институте по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Отзывы и замечания направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Технологического института.

Автореферат разослан " ? У и О 1 1994 года

Ученый секретарь Специализированного Совета

^ В.В.Сысоева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Керамические материалы получают все большее распространение в науке и технике; области их использования постоянно расширяются, охватывая практически все существующие и разрабатываемые технологии; при этом доля охсидоой керамики наиболее значительна. В свою очередь среди оксидов следует особо выделить системы структурного типа шпинелей, обладающие ценными, зачастую уникальными, тепло- и электрофизическими, магнитными, каталитическими, электрохимическими и другими свойствами.

Свойства керамики определяются как составом и строением составляющих ее частиц, так и их пространственной, пористой структурой, величиной и качеством поверхности. Именно наличие активной, развитой поверхности частиц шихтового материала проявляется в интенсивности процессов спекания, степени связанности частиц в керамике, качестве межкристаллитных границ; свободный объем исходных частиц в виде пустот, замкнутых или открытых полостей и трещин в значительной степени "переносится" в получаемую на их основе керамику, зачастую препятствуя достанет® и воспроизводимости ее цэлевых характеристик.

Надежное установление связи химической структуры и поверхностных свойств оксидной шихты определяется возможностью проведения адсорбционных исследований; однако, именно в этом случае традиционные, хорошо разработанные весовые и объемные методы изучения адсорбции затруднены малыми величинами поверхности и пористости, подлежащих измерению, длительностью и неопределенностью контроля установления адсорбционного равновесия; кроме того, они требуют достаточно сложных технических средств, трудоемки и не отвечают требованиям проведения массовых анализов.

Таким образом, ясна необходимость поиска новьпс экспериментальных подходов получения изотерм и дифференциальных теплот адсорбции на оксидных материалах, в том числе с малыми величинами, поверхности и пористости.

Цель работы заключалась в разработке газодинамического ад-сорбционно-калориметрического метода, обеспечивающего высокую точность и чувствительность в сочетании с экспрессностыо измерений, а также исследовании связи химической структуры и свойств поверхности в процессе формирования дисперсных оксвдов типа шпи-

- з -

нели.

Научная новизна. В работе впервые обоснован и экспериментально реализован газодинамический метод измерения адсорбции газ-твердое тело, основанный на использовании непрерывного потока паров адсорбата в газе-носителе и хроматографическом способе детектирования. Проведено расчетно-зкспериментальное разделение областей внешнего массодареноса и внутренней диффузии, и определен интервал.оптимальных скоростей парогазового потока, обеспечивающий быстрое достижение равновесных значений адсорбции. Осуществлен адсорбвдонно-калориметрический контроль изменений надмолекулярной структуры соосааденных бинарных гвдроксидов меди-хрома, никеля-хрома, меда-алюминия в ходе их термообработки; выделены температурные интервалы первичной дегидратации и уплотнения структуры <100-400°С), и следующей за ними быстрой кристаллизации шпинелей (400-600°С).

Практическая значимость. Сконструирована газодинамическая установка для определения изотерм и теплот адсорбции, удовлетворяющая требованиям точности и чувствительности, предъявляемым к известной технике, и существенно превосходящая ее по зкспресс-ности измерений, доступности необходимого оборудования и простоте операций. Показаны возможности предложенного метода для ад-сорбционно-структурной аттестации шихтовых материалов, а также для надежного контроля процессов дегидратации, кристаллизации и спекания дисперсных оксидов.

Апробация работа и публикации. Основное содержание исследования изложено в 4 публикациях в виде статей и тезисов доклада; по патентной заявке № 4928300/25 получено положительное решений от 14.02.1993. Результаты работы докладывались на Герценовских чтениях (С.-Петербург, 1992-1993 гг.) и научно-практической конференции молодах ученых (Кострома, 1993 г.)

Структура и объем работы: Диссертационная работа содержит 133 страницы машинописного текста, 13 таблиц, 40 рисунков, библиографический список из 142 наименований и состоит из введения, четырех глав и выводов.

Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость выбранной темы. Определено место исследования в ряду работ данного направления, сформулированы цели и задачи работы. Первая глава посвящена обзору литературы по строению и свойствам оксидных шпинелей. Рассмотрены существующие метода исследования

поверхности твердых тел, проведен анализ моделей изотермической и адиабатической адсорбции из потока газа-носителя. Отмечены особенности адсорбции воды на поверхности углеродных и кремнеземных адсорбентов. Во второй главе представлены известные метода, которые использовались при выполнении исследования. Содержится описание вакуумной адсорбционно-калориметрической установки, синтеза и подготовки исследуемых веществ, статистической обработки результатов. В главах ш и ту приведены результаты исследования и их обсуждение. В число выводов включено 6 положений, которые имеют наиболее существенное научное и прикладное значение

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ х. Разработка газодинамического метода исследования адсорбции

Анализ известной литературы позволяет сформулировать принципы, которые могут быть положены в основу надежного газодинамического метода измерения адсорбции. По существу необходимо совместить высокую чувствительность хроматографа с правильно организованным распределением газовых потоков. Последнее осуществляется следующим образом: не"рерывный и постоянный поток газа-юсителя, содержащий заданную концентрацию адсорбата, дает постоянный сигнал катарометра хроматографа; перевод потока в ма--истраль, включающую проточную ампулу с навеской адсорбента, со-гровождается быстрым поглощением конечного количества адсорбата, егистрируемым катарометром.

Реализованный в соответствии с указанными принципами метод бладает точностью,соответствующей весовому; чувствительностью, ревышающей таковую для весового метода; экспрессностью как лавным преимуществом по сравнению с известными методами. Безуловными достоинствами предлагаемого метода также являются: дос-упность и простота аппаратурного оформления по сравнению с тра-иционными; измерения с любым шагом в любой точке изотермы; от-утствие каких бы то ни было затруднений при измерении темпера-урных зависимостей адсорбции и построении изостер; использова-«е самого широкого круга адсорбатов; возможность корректного злориметрического определения тепловых эффектов адсорбции.

Установка (рис. I) выполнена как приставка к лабораторному

хроматографу и включает: баллон с газом-носителем (не, Аг, н^, не показан; колонки-осушители - I; блок тонкой регулировки расхода газа - 2; кран-делитель потока - 3; барботер с жидким ад-сорбатом (н2о, сс14, бензол) - 4; трехходовый кран - Б, термостат - 9; проточную ампулу с навеской адсорбента - 7; детектор по теплопроводности <катарометр) - 8; самописец - 9; регистрирующий блок калориметра - 10.

Кран 3 позволяет делить проходящий поток газа-носителя между барботером с адсорбатом и обводной ветвью, тем самым относительное давление паров адсорбата можно изменять от нуля до 0.950.98, Величина базового сигнала, поступающего с детектора-катарометра и регистрируемого самописцем, прямо пропорциональна степени насыщения потока парами адсорбата. Таким образом, значение относительного давления р/рв может быть задано как отношение величины базового сигнала при данной концентрации паров адсорбата к величине сигнала при максимальном насыщении потока. Конструкции бароотера обеспечивает надежное насыщение потока гелия парами вода на уровне р/рс- 0.98. следует ожидать выполнения этого условия и для жидких адсорбатов с высоким давлением паров (бензол, сс14 и т.п.).

После выставления базового значения сигнала, соответствующего определенному значению относительного давления р/ро адсорбата в потоке (на рис.2: р1 - рп), трехходовым краном б последний направляется через ампулу с навеской адсорбента. Метод, основанный на использовании уравнения материального баланса хрома-тографического процесса позволяет определить количество адсорбированного вещества. Величина адсорбции а (рис.3) при равновесной концентрации адсорбата в газовой фазе выражается уравнением:

где с0- исходная концентрация паров адсорбата в потоке газа; ст1п- минимальное значение концентрации адсорбата в процессе адсорбции (десорбции); т- масса адсорбента; Ус-удеришваемый объем.

В уравнении интеграл выражает площадь б, определяемую на диаграммной леэте между растянутым краем элюционной кривой и осью, положение которой соответствует выставленному значению со. Изменение концентрации адсорбата в газовой фазе чс прямо пропорционально отклонению пера регистратора чь; поэтому, выразив вре-

с

с.

о

та за слоои адсорбента)1

- ? -

мя адсорбционного процесса в единицах длины диаграммной ленты, получим в итоге:

h

к г к

а -- (1 - 1 ) • dh ---S

m J ° m

ho

где (i - io) - расстояние на диаграммной ленте от момента изменения концентрации адсорбата до момента установления первоначального ее значения со; <ъ - ъо) - отклонение пера самописца, соответствующее изменению концентрации в потоке; к - conot.

Калибровочный коэффициент к определяли по величине пика, соответствующего точно измеренному количеству адсорбата, по формуле к = wso, где v - количество введенного адсорбата, a so -площадь пика. Для определения коэффициента при помощи микрошприца в поток газа-носителя через резиновую мембрану испарителя хроматографа вводили пробу жидкого адсорбата (1-3 мг).

Навеску адсорбента загружали в ампулу в горячем состоянии и продували током сухого гелия при температуре 120°С для удаления воздуха, паров воды и иных примесей до выхода пера регистратора на нулевой уровень. Величину навески определяли опытным путем в зависимости от ее природа (0.01 - 0.26 г).

Повторяя измерения при других увеличивающихся значениях относительного давления, получаем адсорбционную ветвь изотермы. Дзсорбционную ветвь изотермы можно получить постепенным изменением р/ро в обратном направлении, что достигается уменьшением доли потока газа-носителя, проходящего через барботер, вплоть до р/ро- о.

Скорость потока газа-носителя во время измерений поддерживали постоянной (1000-1500 см/мин); небольшие колебания скорости на сказываются на результатах. Время, необходимое для получения данных полной изотермы адсорбции, зависит от количества измерений, скорости потока газа-носителя и природа адсорбента и в среднем составляет 3-6 часов.

Калориметрическая часть установки состоит из проточного микрокалориметра на висмутовых анизотропных термоэлементах (АТЭ), находящегося в термостате хроматографа, и регистрирующего блока. Термо-ЭДС, генерируемая АТЭ при прохождении теплового потока, преобразуется в "пачки" импульсов, величина которых равняется мгновенному значению ЭДС. "Пачки" импульсов с частотой 50 кГц поступают на вход реверсивного счетчика, где и суммируются.

Начало счета импульсов (начало тепловыделения) начинается в момент, когда происходит смена полярности близкого к нулевому значения термо-ЭДС, Остановка счета импульсов, соответствующая прекращению выделения тепла в калориметре, производится автоматически.

При калориметрических измерениях к минимуму должен быть сведен унос выделяющегося тепла с потоком газа-носителя. С этой целью навеска исследуемого адсорбента, находящаяся в калориметрической ампуле, должна быть увеличена до 0.5-0.8 г, а скорость потока - уменьшена до 150 - 250 см/мин. При этом время измерения возрастает в 2-4 раза. Принятые таким образом меры, естественно, только снижают, но не устраняют теплоунос. Тем не менее, достоверные величины теплот могут быть получены за счет нивелировки теплоуноса; для этого калибровочный коэффициент калориметра определяется в холостом опыте.

Калибровку и определение вольтваттной чувствительности проводили по тепловому эффекту Джоуля-Ленца. Со стабилизированного источника питания подавали напряжение на сопротивление, помещенное в калориметрическую ампулу в поток газа-носителя. Чувствительность прибора найдена постоянной в диапазоне О - 1.5 Вт: зо = 6.72 мВ/Вт.

и. Исследование динамики адсорбции паров воды зернистым материалом из потока газа-носителя, сопоставление экспериментальных и расчетных результатов

В данном разделе известные теоретические положения, описывающие динамику процесса адсорбции в потоке газа, сопоставляются с экспериментальными результатами, полученными при помощи динамической газо-адсорбционной установки. Это позволяет выявить параметры, определяющие скорость установления адсорбционного равновесия, и условия, обеспечивающие корректность измерений.

Как было отмечено, выходная кривая - адсорбционный пик (рис. 3) представляет собой зависимость концентрации адсорбата за слоем адсорбента от времени адсорбции: с - «{-п,- то есть непрерывную динамическую кривую адсорбционного процесса. Исследовалась зависимость времени установления адсорбционного равновесия от скорости потока газа-носителя для следующих адсорбентов; силикагель КСК-2.5, активированный уголь АГ-5 и аэросил А-300

В качестве адсорбата использовалась бидистиллированная вода. Температура эксперимента - 20°С; толщина слоя адсорбента во всех случаях - 0,6 см.

На рис.4 изображены выходные адсорбционные кривые, отражающие изменение концентрации паров воды за слоем силикагеля, С уменьшением скорости потока с 2400 до 300 см/мин величина адсорбции, соответствующая площади адсорбционного пика, практически не изменяется; происходит лишь размытие концентрационного фронта в потоке газа. Этот факт свидетельствует о корректности использования предложенного метода в широком интервале скоростей газа-носителя, а также о независимости результатов от возможных колебаний расходов в ходе измерений.

На рис.б изображены зависимости времени установления адсорбционного равновесия от скорости потока газа-носителя при р/ро = 0.22 для адсорбентов различной природы. В целом повышение скорости потока приводит к уменьшению роли фактора подвода вещества к внешней поверхности гранулы и переводу адсорбции в область, определяемую внутренней диффузией. В соответствии с этим зависимость т(V) наименее существенна в случае непористого адсорбента - аэросила. Для силикагеля и угля снижение времени установления адсорбционного равновесия с ростом скорости потока гораздо заметнее, - тем не менее, оно не настолько значительно,, чтобы решающим образом повлиять на затраты времени в целом при съемке полной изотермы адсорбции. Таким образом, можно рекомендовать проведение измерений в интервале скоростей 1000-1500 см/мин.

Удовлетворительное выполнение линейной зависимости С/С0 от ■/?- до значений С/Со= 0.6-0.7 и совмещение кинетических кривых, полученных при высоких скоростях потока <>1000 см/мин) свидетельствуют о внутридиффузионном характере процесса адсорбции паров воды зерном при данных параметрах эксперимента. 5го в свою очередь дает возможность использовать уравнения внутри- и внеш-недаффузионнои кинетики с целью сопоставления расчетных и экспериментальных результатов. Тимофеевым предложено следующее уравнение кинетической кривой для адсорбции, определяемой диффузией внутри зерен:

v^oo I. 6 0' (1-я) [т I 2 т ) 2

где д - гравиметрическая плотность адсорбента; а - даакзтр

1.0 -

о.»

0.4

С, отя.«д. - 2400 оы/юя - 1700 си/1 - 1100 сы/ыяя - 600 см/кмя - 300 ем/1

40

*0

£0

10

4 10 '14 Й 25 36

г ш

»

Рис.4. Адсорбционные кривые для силикагеля КСК-2.6 <р/ро-0.22>

д о

», еи/ша

-1-1-Г--1 I ■'■■-1-1-1-1-*

11 мо юоо 1воо 2000 гаго

Рис.5. Зависимость времени установления адсорбционного равновесия от скорости потока с/с.

00000 2400 сы/ыжж 111И11700 еы/ют ладаа 1100 ем/ша Ф00«0 <00 ем/ша **♦*♦ 300 ои/шш

12 1в 20 24 28 32

Рис.6. Кинетические кривые для силикагеля КСК-2.5 <р/ро-о.22)

00000 2200 си/мая д о гттга 1600 сы/мкп ппллл ВОО си/мня )д ф ОФОФО 300 сн/шн

Рис.7. Кинетические кривые для, активированного угля АГ-5 (р/ро"0.22)

т

зерен; - равновесная адсорбция для концентрации со; V -удельная скорость потока; Сс - равновесная концентрация паров адсорбата; г = с - коэффициент молекулярной диффузии на единицу сечения пористого тела, величина которого зависит от химической природы и структуры адсорбента; « - пористость слоя адсорбента, В соответствии с данным уравнением мы получили теоретические выходные кривые, соответствующие внутридиффузионной кинетике , для ряда значений удельных скоростей потока V и концентраций паров вода. Полученные таким образом семейства кривых для силикагеля КСК-2.5 и активированного угля АГ-5 изображены сплошными линиями на рис.6 и 7. Там ¡ко в виде точек представлены экс-триментальные зависимости с/со - *(т) для широкого интервала скоростей паро-газового потока. Совпадение теоретических и экспериментальных кривых в случае силикагеля наблюдается для скоростей потока >1000 см/мин, что свидетельствует об адсорбции воды в этих условиях по внутридиффузионноку механизму; для меньших величин V наблюдаемая в эксперименте скорость адсорбции в несколько раз ниже ожидаемой, что означает протекание процесса в значительной степени в области ограничения скорости внешним кзс-сообменом. В случае активированного угля АГ-5 совпадение экспериментальных и теоретических кривых при высоких скоростях потока не столь идеально, как для силикагеля, вследствие затрудненности реальной диффузии в микропорах. Однако, очевидно, что и здесь в далом сделанные выше вывода достаточно справедливы.

В таблица I приведены вычисленные (рт) и усредненные эксго-риментальные (^Ср> значения кинетического коэффициента внешнего массобмена для исследованных адсорбентов. Концентрация паров вода: 1,8 3/9 (пг), 7.2 мг/л для силикагеля КСК-2.5; для активированного угля АГ-5 -3,9 иг/л. Таблица I

КСК-2.Б АГ-5

v, см/мин мин мин * мин ' мин 1 мин v. см/мин мии "ср; мин

300 600 1100 1700 2400 211 308 427 540 651 192 250 292 306 328 181 226 321 378 350 204 277 313 361 392 192 251 309 348 357 300 800 1600 2200 381 646 942 1120 260 323 353 408

В случае силикагеля КСК-2.5 выполняется удовлетворительное соответствие вычисленного и экспериментального значений кинети

ческого коэффициента для скорости потока < 600 см/мин; для активированного угля оно достигается лишь при V < 300 см/мин. В целом сопоставление расчетных и экспериментальных данных позволяет достаточно определенно выделить области внутри-, внешнедиЭДузи-онного и смешанного механизмов адсорбции.

III. Сопоставление результатов для типичных адсорбентов

Данные, полученные при использовании газодинамической установки, сопоставлялись с результатами измерений изотерм и дифференциальных теплот адсорбции паров воды для ряда адсорбентов при 20°С на вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами. На рис.8-9 представлены изотермы адсорбции, полученные для силика-геля КСК-2.5 и активированного угля АГ-5. Изотермы, измеренные газодинамическим методом, во всем интервале относительных давлений хорошо совпадают с "вакуумными" изотермами и близки к известным литературным. В пределах ошибки измерений экспериментальные результаты не обнаруживают влияния скорости потока газа-носотеля на форму изотермы адсорбции; таким образом, подтверждается вывод об отсутствии осложнений, связанных с кинетикой адсорбции и продольной внешней диффузией. Полученные результаты показывают, что предложенной.газодинамический способ может быть использован для измерения основных адсорбционно-структурных параметров типичных адсорбентов.

Сконструированная газодинамическая установка предоставляет широкие возможности для определения изостерических теплот адсорбции ввиду быстроты и точности измерения величины адсорбции при выбранных значениях давления пара адсорбата р и температуры термостата хроматографа т. На рис.10 приведены изостеры адсорбции паров воды на активированном угле АГ-5 при 20,38,47,64°С. Тангенс угла наклона каждой изостеры равен дип р)/д(1/т) и представляет собой величину для данной величины

адсорбции.

Для активированного угля АГ-5 и силикагеля КСК-2.5 газодинамическим кетодом измерены дифференциальные теплоты адсорбции паров воды. Рис.11 демонстрирует ход изостерических и дифференциальных теплот адсорбции паров воды на активированном угле АГ-5, полученных при использовании газодинамической установки, в сравнении с результатами измерений на вакуумной адсорбционно-

Рис.8. Изотермы адсорбции паров Рис.9. Изотермы адсорбции паров вода на силикагеле КСК-2.5 (20°С) вода на активированном угле АГ-5

(20°С)

вода на АГ-5 (20,38,47,64°С) воды на АГ-5

калориметрической установке. Приведенный на рис.12 для активированного угля АГ-5 ход зависимости теплоты адсорбции q от количества адсорбированной вода и наличие ярко выраженного максимума тепловыделения в области 1-2 ммоль/г объяснен на основе представлений об адсорбции на активных центрах.

iv. Структурно-адсорбционное исследование совместно осажденных гвдроксвдов меди, хрома, никеля, алюминия и продуктов их термообработки

Для исследованных систем наибольший интерес представляло выяснение возможности образования структуры типа шпинели в интервале температур 200-500°С, поскольку именно в этих условиях возможно формирование дефектной, неупорядоченной квазикристаллической структуры, характерной для соединений с высокой каталитической активностью. На рис.12-15 в качестве примера приведены результаты для системы cu(0H>2-cr(0H)B; для NiioH)t-cr(oma и cuioH)t-ai (0Н)в в целом наблюдается сходная картина.

На рис.12 представлена дериватограмма смешанных гвдроксидов cu(OH)t-cr(OH)t. Из кривых tg и dtg следует, что потеря массы происходит вплоть до температур 850-900°С; на начальном этапе фиксируются зндоэффекты и соответствующие им экстремумы в области 120-130°С и 260-280°С на кривой dtg. В соответствии с общепринятой трактовкой потерь массы гвдратированными оксидами обнаруженные экстремумы можно отнести к удалению адсорбированной (=»130°С) и структурной (а. 270°С) вода, включая частичную конденсацию поверхностных гидроксильных групп. На кривой dta оба эти процесса находят отражение в минимумах при тех же температурах.

При дальнейшем нагревании хромигных систем наблюдаются четкие "ступеньки" уменьшения массы образцов: при 435°С для Си(ОН)г- Сг(ОН)я и 480°С ДЛЯ Ni (ОН)^— Cr(OH>s. На кривой СТА В той ке области наблюдаются максимумы, соответствующие выделению тепла. Два четко выраженных температурных максимума в области 430-500°С могут быть отнесены к быстрому процессу формирования фаз типа месг^ и сгг(сго^)s, сопровождаемому удалением воды. При дальнейшем повышении температуры в обеих системах наблюдается еще одна ступень потери массы и соответствующий ей эндотермический эффект. По-видимому, при температурах, превышающих термический порог устойчивости частиц сгг(сго<)а, происходят их взаи-

модействиа с никель(медь)-хромитной шпинелью, сопровождаемое потерей кислорода.

Характерно, что для системы си(оша-а1 (он)э на кривой эта (470°С) в области формирования шпинелеподобной фазы (450-БС0°С) имеется единичный максимум, которому не отвечает сколь-нийудь существенное снижение массы. Отсутствует такие зндоэффект в области 700-€Ю0°С; это дополнительно подтверждает факт формирования и последующего разложения сга(сг04)в в хромитных системах.

Регистрацию ИК-спектров в диапазоне 1500-250 см"1 проводили на спектрофотометре ИКС-25 с оптическими окнами кяв-э. ИК-спектроскопический анализ подтверждает формирование соединений со структурой близкой шинельной уже на стадии совместного осаждения. Выделяется "шинельная" пара полос поглощения в области валентных колебаний связей металл-кислород: 630-610 см"* и 515500 см*'. С увеличением температуры прокаливания образцов интенсивность и степень разрешения этих полос поглопизния увеличивается, достигая максимума для образцов, прокаленных при 650РС.

Можно предположить, что строение соединений, образующихся при совместном осаждении гвдроксвдов, соответствует следукщ£. модели, дающей возможность объяснить низкотемпературное образование шпинельной фазы при термическом разложении совместно осажденных гвдроксвдов, а также особенности ИК-спектров продуктов их термической обработки:

он он

I он он I он

/ \ \ / \ / I он он

н,0

\ / \ он

. он

г,у \ II ✓

' 4 Ца Г

•он

он

I он он

Ч \"У Ч г\у V

/КX >Г\/мв\

I он он ! он

но он

I

Формирование шпинельной фазы при термическом разложении совместно осажденных гвдроксвдов происходит как в процессе дегидратации продукта совместного осавдения, так и при взаимодействии промежуточных шпинелей с хроматом (vi) хрома (иг). Для области мольных отношений ме"1-. мв" - 2 не наблюдается образования

Рис.12. Дериватогрзмма системы

Сц(ОН)2-Сг(ОН)3

Рис.13. Изотермы адсорбции воды на образцах системы си(ош2-Сг<он>3 с различным временем

Рис.14. Изотермы адсорбции вода на термообработанных образцах системы си(он)_—сгюн),

'з

Рис.16. Дифференциальные теплоты адсорбции вода на термообработанных образцах системы си(он>2-

Сг(ОН).

простых индивидуальных оксидов металлов.

На рис.13 приведена сзрия изотерм адсорбции паров воды, полученных газодинамическим методом,на поверхности смешанного оксида сио-сг^ в зависимости от времени прокаливания при 500°С, т.е. в области интенсивного формирования структуры шпинели. Хорошо видно, что процесс кристаллизации, сопровождаемый уменьшением поверхности и объема пор, протекает в ограниченном временном интервале и вполне определенно лимитирован устойчивыми при данной температуре значениями параметров пористой структуры.

На рис.14 демонстрируется возможность надежного адсорбционного контроля пространственной пористой структуры соосажденных гидроксидов в широком интервале температур. В табл.2 приведены результаты измерений удельной поверхности зуд, объема пор ув и размера частиц о (в предположении, что отсутствует внутренняя пористость). При использовании н^о и сс14 получено вполне удовлетворительное согласие результатов определения удельной поверхности и объема пор, что иллюстрирует очевидную возможность уверенного использования в газодинамическом методе широкого круга адсорбатов и свидетельствует о правильности выбора величины посадочной площадки молекулы вода - 10.5 А (расчет зуд проведен по БЭТ). Все параметры изменяются совершенно согласованно. Надежно выделяются два температурных участка значительного снижения поверхности и пористости: 100-400°с и 400-600°с. При этом в соответствии с данными термогравиметрии и ИК-спектроскопии первый участок определяется в большей степени "первичной" дегидратацией и вызываемым ею уплотнением пространственной структуры, а второй, в основном, отвечает быстрому формироващво структура шпинелей, которое, в принципе, можно характеризовать как фазовый переход.

Вплоть до температур 400-500°с изученные системы. сохраняют устойчивые и значительные поверхность и пористость, приобретая при этом характерные особенности строения шпинелей и присущих им свойств - наличия активных форм кислорода, способного к обмену, и сопровождающего этот обмен "переключения" валентностей катионов ¿-элементов. Указанные факторы должны определять в целом окислительную способность исследованных оксидных систем в гетерогенных каталитических процессах. Даже при высоких температурах 800-1000°С значения зуд и ув остаются довольно значительными и уверенно фиксируются газодинамическим адсорбционным методом. По

Таблица 2

Cu(OH)a-Cr(OH)i Ni(OH)J-Cr(OH)> Си(ОН)а-А1(ОН)ш

tt T,°G H i О cci4 D. X 0 СС14 D. X О cci4 D. X

Зуд. M* /т СИ*/Г 3УД. и* /г V в, сн'/г 3УД. н'/т V см*/г 3УД. н*/т V см*/г 3УД. *Vr V см'/г 3УД. И*/г V, СМ*/Г

1 130 335 0.34 365 0;40 31.9 341 0.42 375 0.48 29.5 405 0.79 437 0.83 30.9

2 2S0 272 0.28 296 0.33 39.3 272 0.36 299 0.42 37.0 340 0.68 367 0.73 36.9

3 330 221 0.24 240 0.28 48.3 221 0.32 243 0.37 45.6 300 0.38 324 0.63 41.8

4 450 114 0.21 124 0.23 93.7 75.8 0.20 83.4 0.23 133 290 0.53 313 0.37 50.0

S 550 44.2 0.11 48.2 0.13 . 241 31.6 0.13 34.8 0.15 319 177 0.48 190 0.52 80.0

б 650 2в. 2 0.087 30.7 0.10 379 25.2 0.12 27.7 0.13 400 82.0 0.24 88.2 0.25 153

7 750 25.3 о.ово 27.6 0.087 422 22.1 0.079 24.3 0.087 456 57.0 0.11 61.3 0.12 240

в 850 22.1 0.071 24.1 0.079 483 21.4 0.065 23.5 0.074 480 40.1 0.10 43.Э 0.11 313

9 900 ta.в 0.059 17.2 0.060 676 20.9 0.056 22.7 0.063 570 28.0 0.09 30.2 0.10 447

10 1000 12.6 0.040 13.7 0.040 847 19.0 0.047 21.3 0.051 680 20.0 0.08 21.6 0.09 626

существу эти измерения характеризуют структурно-адсорбционные свойств шихтовых оксидных материалов.

Выборочные исследования характера пористой структуры смешанных оксидов после их термообработки в широком интервале температур показали преобладание узких пор с максимумами распределений ¿v/дг - f<ri в интервале 15 - 40 К, что, по-видимому, соответствует величине межчастичных зазоров.

Данные, представленные на рис.15, свидетельствуют о надежно реализуемой возможности измерения тепловых эффектов адсорбции газодинамическим методом даже в случае образцов с поверхность» ~10 м*/г. Ход зависимостей дифференциальных теплот адсорбции паров воды от заполнения в целом однотипен для исследованных трех систем и отражает следующие особенности их поверхностей: а) по мере повышения температуры обработки увеличивается степень неоднородности поверхностей, что проявляется в виде участков на кривых распределений dQ/dn - f(aj; б) повышение температуры предварительной обработки сопровождается появлением активных центров, обеспечивающих значительное увеличение начальных теплот адсорбции (на 10-13 кДж/моль н^о).

ВЫВОДЫ

1. Разработан адсорбционно-калориметрический метод изучения адсорбции газ-твердое тело, основанный на использовании непрерывного патока паров адсорбата в газе-носителе в сочетании с хроматографическим способом детектирования и обеспечивающий высокую точность и чувствительность в сочетании с зкспрессностыо измерений.

2. Создана экспериментальная установка, реализующая предложенный метод, с помощью которой исследовано изменение пористой структуры и адсорбционных свойств сложных оксидов меда-хрома, никеля-хрома и меди-алюминия,

3. Путем сопоставления экспериментальных данных с результатами модельных расчетов динамики адсорбции на пористых адсорбентах обоснован интервал оптимальных скоростей паро-газового потока: 1000-1500 см/мин, обеспечивающий внутридаффузионный режим поглощения адсорбата и быстрое достижение равновесных значений адсорбции. На примере рада адсорбентов показано влияние теплового эффекта адсорбции на динамику поглощения паров вода.

4. Точность измерений адсорбции и сопровождающих ее теплот, наадепных как изостерическим, так и прямым калориметрическим

методами, доказана количественным соответствием значений, полученных для ряда типичных адсорбентов в проточно-динамических и стационарно-вакуумных условиях.

5. Установлено, что в процессе формирования шпинельной структуры сложных оксидов меда-хрома, никеля-хрома, меди-алюминия происходит согласованное и значительное снижение поверхности и пористости; при этом выделяются два температурных участка: 100-400°С и 400-600°С, отвечающих, соответственно, первичной дегидратации и уплотнению структуры-, и следующей за ними быстрой кристаллизации шпинелей. •

6. Показано, что в процессе формирования шпинели происходит закономерное изменение химической структуры поверхности, которое согласуется с изменением адсорбционных свойств изученных систем. При увеличении температуры обработки смешанных гидроксидов происходят: а) последовательное повышение теплот адсорбции вода в начальной области заполнения на 10-13 кДж/моль, б) выделение горизонтальных участков в области формирования монослоя на зависимостях дифференциальных теплот адсорбции от заполнения, что свидетельствует о появлении новых активных центров и повышении степени однородности поверхности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Наумов А.Р., Копылов В.Б., Пак В.Н. Газодинамическая установка на базе хроматографа для экспрессного измерения изотерм адсорбции / РГПУ им.А.И.Герцена. С.-Петербург; 1993 - II с, - Деп. в ВИНИТИ 07.07.1993, № 1902-893

2. Наумов А.Р., Копылов В.Б., Пак В.Н. Измерение изостери-ческих и дифференциальных теплот адсорбции газодинамическим способом / РГПУ им. А.И.Герцена. С.-Петербург; 1993. - 10 е.- Доп. в ВИНИТИ 07,07.1993, № 1901-В93

3. Наумов А.Р., Копылов В.Б.,' Пак В.Н; Исследование при помощи газодинамической установки динамики адсорбции паров вода пористым материалом / РГПУ им. А.И.Герцена, С.-Петербург; 1993. - 12 е.- Деп. в ВИНИТИ 23.08.1993, № 1934-В93

4. Наумов А.Р., Копылов В.Б. Использование адсорбционной газодинамической установки для экспрессного измерения изотерм адсорбции / Молодые ученые - школе и науке: теоретические и методические аспекты. Тезисы научно-практической конференции молодых ученых КГПИ. Кострома: КГПИ, 1993. С.140-141