Разработка и адаптация методик и программ электронной томографии для исследования катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Принятые сокращения.

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор методов съемки, выравнивания и томографической реконструкции угловых серий ЭМ изображений объектов материаловедения.

1.1 Режимы съемки ЭТ.

1.1.1 Томография в режиме светлого поля.

1.1.2 Спектроскопическая томография.

1.2 Методы выравнивания угловых серий.

1.2.1 Кросс-корреляция.

1.2.2 Метод маркеров.

1.2.3 Выравнивание без маркеров.

1.2.4 Определение направления и положения оси вращения.

Глава 2. Теоретические основы электронной томографии.

2.1 Преобразование Радона.

2.2 Теорема «центрального среза» и восстановление в Фурье-пространстве.

2.3 Теоретические ограничения разрешения.

2.4 Методы реконструкции изображений.

2.4.1 Метод взвешенной обратной проекции (FBPJ).

2.4.2 Метод взвешенной обратной проекции с итеративным уточнением (IFBPJ).

2.4.3 Строгое изложение теории метода обратной проекции.

2.5 Методы выравнивания угловых серий.

2.5.1 Кросс-корреляция.

2.5.2 Метод маркеров.'.

2.5.3 Определение угла наклона и положения оси вращения.

2.6 Приближение «проекции».

Глава 3. Развитие метода ЭТ.

3.1 Экспериментальное оборудование электронной томографии.

3.1.1 Держатель.

3.1.2 Сетки.

3.2 Режим съемки HACDF для ЭТ.

3.3 Методы выравнивания угловых серий.

3.3.1 Расчет ошибки реконструкции.

3.3.2 Метод пространственной оптимизации.

3.3.3 Определение направления и положения оси вращения.

3.4 Программы и алгоритмы ЭТ.

3.4.1 Расчет ошибки реконструкции.

3.4.2 Программа реконструкции методом 1FBPJ.

3.4.3 Алгоритм определения положения и уточнения угла наклона оси вращения.

3.4.4 Алгоритм выравнивания угловых серий для объектов материаловедения.

Глава 4. Апробация разработанных методик.

4.1 Тестирование на эталонном образце мезопористого силиката SBA-15.

4.2 Исследование нанесенного платинового катализатора на основе сибунита.;.

4.3 Реконструкция габитуса частицы медно-никелевого катализатора синтеза волокнистого углерода.

Выводы.

Благодарности.

Актуальность работы. Метод просвечивающей электронной микроскопии незаменим при исследовании наноразмерных объектов. В то же время изображения, получаемые этим методом, могут дать лишь поверхностное представление о текстуре объекта. Электронная томография является тем средством, с помощью которого текстура наноразмерного объекта может быть восстановлена в трех измерениях из серий изображений, полученных под различными углами наклона образца к электронному пучку.

Необходимость исследования наноразмерных объектов в трех измерениях вызвана прогрессом нанотехнологий в физических науках и в материаловедении в частности. Поскольку элементы структуры, разработанные для новых устройств, становятся все меньше, продольный размер этих элементов приближается к их размеру в третьем измерении.

Трехмерный анализ приобретает актуальность не только при изучении функциональных материалов, но также и при изучении структурных материалов. Приготовление тепло- и механически прочных суперсплавов часто требует оптимизации микротекстуры в трех измерениях, возможно, с трехмерным распределением твердого материала внутри более пластичной матрицы. Разработаны гетерогенные катализаторы, в которых частицы активного компонента распределены в трех измерениях не только на поверхности, но и внутри глобул носителя.

Препятствием для широкого применения метода ЭТ в материаловедении является высокая стоимость приборов, способных реализовывать методы регистрации, пригодные для томографической реконструкции объектов материаловедения, таких как HAADF STEM, EFTEM и другие спектроскопические методы, ADF ТЕМ.

Настоящая работа посвящена созданию методики HACDF-томографии, основанной на новом методе регистрации электронно-микроскопических изображений, пригодных для томографической реконструкции объектов, размером в сотни нм с разрешением в единицы нм. Режим наблюдения HACDF обладает всеми достоинствами методов, перечисленных выше, но имеет преимущество по сравнению с ними: доступность и относительно низкую стоимость необходимого оборудования. Метод регистрации HACDF легко может быть реализован в серийном ПЭМ приборе, что определяет возможность его использования широким кругом исследователей. В данной работе метод HACDF был адаптирован для регистрации угловых серий объектов материаловедения, кроме того, был решен ряд сопутствующих задач, касающихся разработки дополнительного оборудования и алгоритмов вычислительной обработки данных.

- Работа выполнена в лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН за период с 2003 по 2006 гг в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ института по теме 14.1. «Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений».

Цель работы. Целью данной работы являлось создание метода изучения в трех измерениях с разрешением в единицы нанометров текстуры объектов материаловедения. В качестве такого метода предложен метод ЭТ в режиме HACDF.

Научная новизна работы.

Впервые показана принципиальная возможность использования режима наблюдения HACDF для съемки угловых серий объектов материаловедения и томографической реконструкции их текстуры. Разработаны и реализованы алгоритмы автоматического выравнивания угловых серий и оптимизации параметров оси вращения методом пространственной оптимизации

Впервые определены подходы к расчету относительной ошибки томографической реконструкции, выполненной по электронно-микроскопическим данным.

Впервые методом HACDF-томографии проведено исследование трехмерной текстуры гетерогенных катализаторов: нанесенного на углеродную подложку (сибунит) платинового катализатора и медно-никелевого катализатора синтеза волокнистого углерода.

Для платинового катализатора показано, что частицы активного компонента (платины) располагаются как на внешней, так и на внутренней поверхности глобул носителя и являются доступными для реагента. Оценен размер мезопор в стенках глобул.

В случае медно-никелевого катализатора реконструирован габитус частицы сплава, и пространственная форма синтезированного в результате каталитической реакции разложения метана углеродного волокна.

Практическая значимость работы. В рамках работы создана методика для изучения реальной текстуры объектов материаловедения в трех измерениях путем реконструкции функции плотности пропускания объекта в каждой точке трехмерного пространства по сериям изображений, полученным в режиме HACDF при различных значениях угла наклона образца по отношению к электронному пучку.

Данная методика применима к широкому кругу объектов различного химического состава и структуры: металлам, оксидам, композитным материалам. В диссертационной работе, в частности, она использована для исследования трехмерной текстуры носителя и активного компонента в нанесенных катализаторах (металл на носителе) и определения габитуса нанокристаллитов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- экспериментальная методика использования режима наблюдения HACDF для съемки угловых серий объектов материаловедения и томографической реконструкции их текстуры;

- программная реализация алгоритмов автоматического выравнивания угловых серий и оптимизации параметров оси вращения (наклона и положения) методом пространственной оптимизации;

- реализация программы томографической реконструкции методом фильтрованных обратных проекций с итеративным уточнением;

- реализация программы расчета относительной ошибки томографической реконструкции;

- результаты томографического исследования нанесенного платинового и медно-никелевого катализаторов;

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором. Автор принимал участие в изготовлении экспериментального оборудования, самостоятельно проводил все эксперименты и обрабатывал результаты. Автор разработал вспомогательные алгоритмы и программы для томографической реконструкции и выравнивания угловых серий и оптимизации параметров оси вращения. Автором были подготовлены к публикации статьи и тезисы конференций.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на международной конференции по электронной микроскопии (Microscopy Conference 2005 Davos, Switzerland), на 8-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2005, Сочи), на второй международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск 2005).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 2-х статьях и 3-х тезисах докладов на отечественных и зарубежных конференциях. На созданные в рамках диссертационной работы томографический держатель и сетки поданы заявки на изобретение и на патент. Также, автор является соавтором в 4-х статьях и 12 тезисах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 113 страниц, включает 44 рисунка и 2 таблицы. Библиография содержит 60 наименований.

Выводы

I. Для обычного просвечивающего электронного микроскопа разработан метод электронной томографии в режиме темного поля (Z-томография в ПЭМ). Показано, что метод Z-томография в ПЭМ может быть успешно использован для исследования особенностей пространственного строения объектов материаловедения

И. Для получения двумерных проекций в широком диапазоне углов сформулированы требования к конструкции и созданы томографический держатель и сетки

III. Для реконструкции трехмерных изображений из двумерных проекций разработан оригинальный пакет программ:

1) автоматического выравнивания угловых серий и оптимизации параметров оси вращения;

2) томографической реконструкции методом взвешенных обратных проекций с итеративным уточнением;

3) расчета относительной ошибки томографической реконструкции

IV. Проведена экспериментальная апробация метода электронной томографии в светлом поле и в режиме Z-контраста:

1) на эталонном образце мезопористого силиката SBA-15 показана корректность выбранных методов съемки угловых серий, их выравнивания и томографической реконструкции.

2) впервые методом электронной томографии в режиме Z-контраста исследован нанесенный на углеродный носитель платиновый катализатор (9 %Pt/ сибу нит). Показано, что частицы активного компонента (платины) располагаются как на внешней, так и на внутренней поверхности глобул сибунита. Оценен размер разрывов в стенках глобул носителя. Установлено, что частицы платины, расположенные на внутренней поверхности носителя, являются доступными для реагента.

3) впервые методом Z-томографии реконструирована форма углеродного волокна, образовавшегося в результате каталитической реакции разложения метана на медно-никелевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. Реконструирован габитус частицы медно-никелевого сплава (активного компонента этого катализатора) и тем самым показана принципиальная возможность применения метода Z-томографии для индексации граней нанокристаллов.

Благодарности

Автор благодарен Чувилину A.JI. за постановку и обсуждение этой работы. Автор выражает благодарность за предоставленные для исследований и апробации методики образцы:

• Мельгунову М.С. (мезопористый силикагель SBA-15);

• Симонову П.А. (9%Р1/сибунит);

• Решетенко Т.В. (15%Cul5%Ni катализатор синтеза КВУ).

Также, автор благодарен Ищенко В.Н. за предоставленный материал для изготовления томографических сеток и Мелехиной В.А. за неоценимую помощь в их изготовлении. За финансовую поддержку автор благодарен фонду имени акад. К.И. Замараева.

1. Bracewell R.N. Strip integration in radio astronomy // Aust. J. Phys. - 1956. —• Vol. 9.-P. 198-217.

2. Cormack A.M. Representation of a function by its line integrals, with some radiological applications // J. Appl. Phys. 1963. - Vol. 34. P. 2722.

3. Patent Specification 1283915. The Patent Office. London. A method of and apparatus for examination of a body by radiation such as x-ray or gamma radiation / G.N. Hounsfield (Great Britain) 1972.

4. Hart R.G. Electron microscopy of unstained biological material: the polytropic montage//Science.-1968.-Vol. 159.-P. 1464-1467.

5. Hoppe W., Hegerl R. Three-dimensional structure determination by electron microscopy (nonperiodic specimens) / Hawkes P.W. (Ed.) Computer Processing of Electron Microscope Images. Berlin, Heidelberg, New York: Springer. 1980.-P. 127-185.

6. Crowther R.A., De Rosier D.J., Klug A. The reconstruction of a three- " dimensional structure from projections and its application to electron microscopy //Proc. R. Soc. bond. Ser. A. 1970. - Vol. 317. - P. 319-340.

7. Vainshtein B.K. Finding the structure of objects from projections // Sov. Phys. Crystallogr. 1970. - Vol. 15, N 5. - P. 781.

8. Ramachandran G.N., Lakshminarayanan A.V. Three-dimensional Reconstruction from Radiographs and Electron Micrographs: Application of Convolutions instead of Fourier Transforms // Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 1971. — Vol. 68,N 9. P. 2236-2240.

9. Koster A J., Grimm R., Турке D., et al. Perspectives of molecular and cellular electron tomography // J. Struct. Biol. 1997. - Vol. 120. - P. 276-308.

10. Van Heel M., Gowen В., Matadeen R., et al. Single-particle electron cryo-microscopy: towards atomic resolution // Q. Rev. Biophys. 2000. -Vol. 33. -P. 307-369.

11. Perkins G.A., Song J.Y., Tarsa L., et al. Electron Tomography of Mitochondria from Brown Adipocytes Reveals Crista Junctions // J. Bioenergetics and Biomembranes. 1998.-Vol. 30. - P. 431-442.

12. Flannery B.P., Deckman H.W., Roberge W.G., D'Amico K.L. Threedimensional x-ray microtomography // Science. 1987. Vol. 237. - P.1439-1444.

13. Miller M.K. Atom-probe Tomography: Analysis at the Atomic Level. New York: Kluwer Academic/Plenum Press, 2000.-250 p.

14. Thomas J.M. Inorganic Chemistry: Towards the 21st century // Chisholm M.H. (Ed.), ACS symposium series Vol. 211. Washington: ACS, 1983. - P. 445.

15. Midgley P.A., Weyland M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the development of Z-contrast and EFTEM tomography // Ultramicroscopy. -2003. -Vol. 96. P. 413-431. '

16. Koster A.J., Ziese U., Verkleij A.J., et al. Three-dimensional transmission electron microscopy: A novel imaging and characterization technique with nanometer scale resolution for materials science // J. Phys. Chem. B. 2000. -Vol. 104.-P. 9368-9370.

17. Janssen A.H., Yang C.-M., Wang Y., et al. Localization of Small Metal (Oxide) Particles in SBA-15 Using Bright-Field Electron Tomography // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, N 38! P. 10552-10556. .

18. MDbus G., Doole R.C., Inkson BJ. Spectroscopic electron tomography // Ultramicroscopy. 2003. Vol. 96, N Ъ-Л. P. 433-451.

19. MIbus G., Inkson В J. 3D reconstruction of buried nanoparticles by element sensitive tomography based on inelastically scattered electrons // Applied Physics Letters. 2001. Vol. 79. - P. 1369.

20. Howie, A. Image contrast and localized signal selection techniques // J. Microsc. 1979. Vol. 17. P. 11-23.

21. Sinfelt J.H. Bimetallic Catalysts: Discoveries, Concepts, and Applications. -New York: Wiley, 1983. 176 p.

22. Bals S., Kabius В., Haider M., et al. Annular dark field imaging in а ТЕМ // Solid State Communications. 2004. Vol. 130. - P. 675-680.

23. Kaiser U., Chuvilin A. Z-contrast imaging in a conventional ТЕМ // Microsc. ' Microanal. 2003. - Vol. 9. - P. 36-41.

24. Frank J., McEwen B.F. Alignment by cross-correlation / Frank J. (Ed.) Electron Tomography: Three-dimensional Imaging with the Transmission Electron Microscope. — New York, London: Plenum Press, 1992. — 416 p.

25. Brandt S., Heikkonen J., Engelhardt P. Multiphase method for automatic alignment of transmission electron microscope images using markers // J. Struct. Biol.-2001.-Vol. 133,N 1.-P. 10-22.

26. Perkins, G. A., Song, J. Y., Tarsa, et al. Electron Tomography of Mitochondria from Brown Adipocytes Reveals Crista Junctions // J. Bioenergetics and Biomembranes. 1998. - Vol. 30. - P. 431-442.

27. Brandt S., Heikkonen J., Engelhardt P. Automatic Alignment of Transmission Electron Microscope Tilt-Series without Fiducial Markers // Journal of Structural Biology 2001. - Vol. 136. - P. 201-213.

28. Radon J. Uber die Bestimmung von Funktionen durch ihre Integralwerte langs gewisser Mannigfaltigkeiten // Math.-Nat. kl. 1917. Vol. 69. - P. 262-277.

29. Deans S.R. The Radon transform and some of its applications. New York;

30. Chichester: Wiley, 1983.-289 p.

31. Thomas J.M. Inorganic Chemistry: Towards the 21st century // Chisholm M.H. . (Ed.), ACS symposium series Vol. 211.- Washington: ACS, 1983. P. 445.

32. Smith P.R., Peters T.M., Bates R.H.T. Image Reconstruction from Finite Numbers of Projections // J. Phys. A. -1973. Vol. 6. P. 361.

33. Mastronarde D.N. Dual-axis tomography: an approach with alignment methods that preserve resolution // J. Struct. Biol. 1997. - Vol. 120. - P. 343-352.

34. Double-tilt electron tomography / Penczek P., Marko M., Buttle K., J. Frank. // Ultramicroscopy. 1995, - Vol. 60. - P. 393-410.

35. Herman G.T. Image Reconstruction from Projections. The Fundamentals of Computerised Tomography. New York: Academic Press, 1980. - 300 p.

36. Gilbert P.F.C. The reconstruction of a three-dimensional structure from projections and its application to electron microscopy: II direct methods // Proc. R. Soc. London, B. 1972. - Vol. 182. - P. 89-102.

37. Radermacher M., Wagenknecht Т., Verschoor A., Frank J. Three-dimensional reconstructions from a single-exposure, random conical tilt series applied to the 50s ribosomal subunit of escherichia coli // J. Microsc. 1987. - Vol. 146, N 2. -P. 113-136.

38. Gordon R., Bender R., Herman G. Algebraic reconstruction techniques (ART) for three-dimensional electron microscopy and X-ray photography // Journal of Theoretical Biology. 1970. - Vol. 29. - P. 471-481.

39. Crowther R.A., Klug A. ART and science or conditions for three-dimensional reconstruction from electron microscope images // J. Theor. Biol. 1971. -Vol. 32, N1.-P. 199-203.

40. Sezan M.I. An overview of convex projections theory and its application to image recovery problems // Ultramicroscopy. 1992. Vol. - 40. - P. 55-67.

41. Frank J. Three-dimensional Electron Microscopy of Macromolecular Assemblies. San Diego: Academic Press, 1996. - 342 p.

42. Hawkes P.W. The electron microscope as a structure projector / Frank J. (Ed.), Electron Tomography: Threedimensional Imaging with the Transmission Electron Microscope. New York, London: Plenum Press, 1992. - 416 p.

43. Старк Г. (ред.) Реконструкция изображений. М.: Мир, 1992. - 636 с.

44. Jing Z., Sachs F. Alignment of Tomographic Projections Using an Incomplete Set of Fiducial Markers //Ultramicroscopy. 1991. - Vol. 35. - P. 37-43.

45. Абросимов О.Г., Мороз Э.М., Чувилин АЛ. Электронная микротомография новый метод исследования пространственного строения катализаторов // Кинетика и катализ. — 2006. - Т. 47, № 3. - С. 1— 4.

46. Абросимов О.Г., Чувилин A.JL, Мороз Э.М. Томографическая реконструкция габитуса металлических нанокристаллов по данным ПЭМ // Известия РАН Сер. Физ. 2006. - Т. 70, № 4. - С. 554-557.

47. Abrosimov O.G., Chuvilin A.L., Kaiser U. HACDF Electron Tomography: A First Example // Book of Abstracts. Microscopy Conference 2005. - Davos. -Switzerland. - 28 August - 02 September. - 2005. P. 242. (тезисы докладов)

48. Kremer J.R., Mastronarde D.N., Mcintosh J.R. Computer visualization of three-dimensional image data using IMOD // J. Struct. Biol. 1996. - Vol. 116. - P. 71-76.

49. Mercury Computer Systems, Amira Advanced 3D Visualization and Volume Modeling. - http://www.amiravis.com

50. Twitchett A.C., Yates T.J.V., Dunin-Borkowski R.E., et al. Three-dimensional electrostatic potential of a Si p-n junction revealed using tomographic electron holography // Journal of Physics: Conference Series. 2006. - Vol. 26. - P. 2932.

51. Rao V., Simonov P.A., Savinova E.R., Stimming U. The influence of carbon support porosity on the activity of PtRu/Sibunit anode catalysts for methanol oxidation // J. Power Sources. 2005. - Vol. 145, N 2. - P. 178-187.

52. Maillard F., Savinova E.R., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Stimming U., Infrared Spectroscopic Study of CO Adsorption and Electro-oxidation on

53. Carbon-Supported Pt Nanoparticles: Interparticle versus Intraparticle *

54. Heterogeneity // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108, N 46. - P. 1789317904.

55. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Pushkarev V.V., et al. Catalytic Filamentous Carbon. Structural and Textural Properties // Carbon. 2003. - Vol. 41. - P. 1605-1615.

56. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition// Appl. Catal. A. 2003. Vol. 247. - P. 51-63.