Разработка и физико-химическая характеристика высокотеплопроводного чистометаллического катализатора метанирования CO2 в высоких концентрациях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРНОЕОГО КРАСНОГО ЖШ ГОСШРКЯЕЩЙ. Ш-ЗВЕРСИТЕТ имени Н.Г,ЧЕРНЫПЕВСКОГО

' На празах рукопися

Для служебного пользования ■ ЭКЗ.; & - "

, '-'У*' , /

МСШША Ссфья Ершовна ;

разработка и «шко-хшическая шшшшша : ' высокотшсш>ободшго 'чибтсметжшческого кашизатсра ■ ■ метазирсзшя- сйз в высоких ксщенхряш! ■

- 02.tD.04 - фззичаская нагая

Автореферат-.

диссертация на соискание учено® степени; •кацдЕДзта .лшгческзЕг наук .,

Саратов - 1990

Работа выполнена в; отдела технической хешей е катализа ' ВШ-хвшг Саратовского ордена Трудового Красного Знакена государственного университета адаяи Н.ГЛеркыЕзвсглго.

Наутанй руководагаель: кандидат хишгавсиа наук, .-' .-; - -г ".-" старший научннй сотрутдак •

'роддазтшнский в.п.

; ■ ; V; ■"■•'• ; 0®ШШЕЕЩ ШП0НЕЩЫг • доктор ззвдгчасетг наук, профессор.КЭДША Л.Н.,

. кандидат хшягчесвнх наук, старина научный ссгарудякв , БАКПИ Ю.Н. ■ ■ .

.■' Ведуа^зе предприятие: Университет Яружбы. Народов

длуиумбн '

-Задета состоится 26 сентября 1990 года в часов

на заседании сиецвшшзироЕашого- совета К. 063 »74.02 ггог : Саразовскоа госуцаретвеяаом университете. Дпрес: 410601, г.Сафа^оф», ук. Аетрахшсжаа, 83, корп. X.

С дассерггщЕшй вдвда • озяекошгхься в-Научной бгблжлекз СГУ Автореферат -разослан "22" *. сжтета 1990 года.

Ученый, сеЕрзяар?» снецяатщзироваякого совета • кавдвваг-дазстескы: наук,., ; >

■ доцекат . Л Д.Н^ШйНА

Asîîaisïâoîs i- a » a , В пасзпдшю roxï л ssaaa о агасйвя аямериетявша: зстетяияов сырья для яромвзотяноетя зэдетко ггтзЕязарсгшзеь гксладозэншг гю о рта -готесзгам сзагезеи на- основе оксйезв углерода л загорода. Оразх •клг crsTssoB' сззедевгеннаа вяяаанав щашлвгке* ;с сабо процесс ^.огазявозастя. поскольку э?а разиня aaser й:-йь удозяо! гззагяздвЭ aracaeâ гак. ааакваежа: гаиотермэгаесЕЗЕ erarsa nats-лгг-i гйггссяайяеааз, з tskss 2 связа « лрс&гшоа тааз^ЕС-ро -raasctf 7?:?лЯ2ягшк escasos утсгерода зз ирзрогниз ^«чгянзг'оз пргнер, гзасз ¿сграггнсжгго газо-етзда-гсаткого 2

ггрозтякга гззайякацда. ssetjsoro гсгшэа. iasoispsKTscKää ccscc-í пепадзчж vssss осзсвза aá сочетяетг адкотгсаятасзвЗ зсзкачесгс.! рчгкггя, аацояыер, нарснсй яоЕнерсаз кагана, îpsscssprspcirsï zpo^ssea çeasnsa s сфжной гхгегормнчвсжй sesxœot írasQzcc-эаггв ozcssob утдгрода) з места заезтапкяе^ная. Разтягггяг T-tssx 'rr.?sj яззнегсг сапзм as.'ayseâ исасза алъгтэрнмнЕйгг. -лоз эяяяжг л 5азярзгэтся.-2 cchosso», на тдаазагш ccanie-soá аягргхг г теша л^ершз рбаятсроз» '•..■■

Ззгесгззо л азегсязю«? грекеви. хатазгазатсрн ^егзшрсзапл.-; ízz-xz,зтется, гад лзагзлс, грл татпгроваязх яагых ясвдблгрзг^ сггднка уг^ерсла - яршенигэяьно а задачам о^иотта тознолггг^эс-I3X- газов, Нсстж&зсвасда'.тгадх- ззтязстзаторову сзстсхщхг -га язта-знзявЕОГо кзтазла (гаавдым образен, нагеля), яанесанЕз-го sa нетесгопровсднаа жеракгчесетЁ- ягосатеаь, з случае гысогах зенаайграшй сясшов углзреда, шхет. пряводагь s осложеанаям» " оаязанана о лоаадшм asperpssca г енззэнге« актяЕнсстз: -дтаззг-загора. ' ' * .••

Тагом, cdpssoa. существу*?? roócteeaa разработка гатаггзатороз нового таза» гратеданг дзя осус«с?2генаа дрсагссеа, глазщга "щзо-' дуется" жтспжс язгнегегг теаста реакция,. rpedyt^eé г-гфенишнорс сягяга. ■.'„•■.'

Crjsa» за Eyreä pfessasas данной цре&гемв шзе? dsrs создана»-яиталнзнгароБ » sdrsssîiss внг-пяо» »ешкяаю -годшегав». акгазйоетьв н гершетзсйаьеосгьэ. До яаетояагего врэ-аэаэ не бита проведено сзстемэгг'гасааг жссзгеясваяяй пэдойянх гл-.гкгззагороз- а а? рассягтряваяась вэзззояность зх применения: з р-э-ззажг гззрзреэааяя: Сй, а вкссках жнцаятрастях. В этой сеязе раз-

padoTiíc ж зеелезодаяне новых катализаторов для регкпЕЕ метадг- ' ровазяя стзхгокетрстаских кшгчветлз оксида углерода (1У) давке самостоятельное зяа^зшге к актуальность.

• Ц- .а л ь а д а н. и о й работы- является разработка внсокотейлопроЕолдого к эффективного катализатора преврэдения оксида углерода (17) в шсокех яснаекзраших а метан, изучение ■saaessica реакции-, a sassa сдеш:; поведения разработанного катализатора з реакции метачзровангя СО 2 зыссклх кондентрвдеях.

Рзоотл Ешкзлайла а соответствия о Координационная апаасы Научного Совета АН СССР до . направлению •■'Катализ" я в рамках Де-лэвой комплексной яаучно-техютесяой щюграша ПИТ СССР яо лроЗлагле зсЕользованая яемотершгческого способа перелает тешго-зей энергаз яра тершчесашс методах разработки нагтяньпг иёсго -реждзкай.

Ü гулкая новизна. Создан новый катализатор, активный з рваадга меташшования оксецз углерода (1У) в высоких коягэЕтршзшх. Проведено систематическое ассагзвование тешюфнзи--5СК22 зярахгеристяЕ а дешучеао.злачэяде'э^фекгшзного козффящт-эята теллотаозод.чостя разработанного яататазатсра. Катаялзатср ^арактерлзевач каг з разкшш метанярованкя COg, так. л б метаяя-роазяяя СО. Бсарвае на частометагшгтеском Финном катализаторе гзу^аяа кгяетика peairmtit, аетаяироаааия оксидов углерода з esco-Kss гвацаатрацкях.

Установлено влжяше различных факторов.(температуры, коле- • чеетза асрообразователя, юдифицаруизш добавок, предварительной. aípaOoTia) на акгяздость разработанного катализатора, зааденно-го авторским СБЛдетсльством. .

Пр э кт г^.е о а а.к значимость. Разработан актдвянй а гысояотеплоясовсдйый катализатор, который может найти прлменениэ вак в хемотерицршсккх вдкхяк, так и- таг переработке газов таяа .Астраханского газо-коддеасагного. месторождения. Разработанный хататазатор представляет таив определенный' интерес при реаенза экологгчеекзх' вопросов, поскольку дозволяет утализвровать ойсищ- углерода, в больших колачествак образующиеся при переработка твердого топдлва. и з ряде промшяеянкх производств.;

Блока катализатора, ойяздаивдае низким гицразяическам соцро-тядлеягем яотоку реагентов, могут стать элементом констру:азш реакционного устройства, обеспечивая эффективный тепло- и уасеооб-

мая -в - --.^адазатрра 2 rcp.osstô тешгоотэоя явреэ-.гггзггх-'рит актера» ~Ороцесс..я?зтса г "проточной системе, т.е. б услоешхх, максгиашго приближенных к таковым яри его пракггческсЗ рвадя-завдд. Рекомендованы условия эксплуатации катализатора.

Совокупность подученных результатов содействует реагент актуальной научно-технэтеской" проблемы - широкому нспользоза-Е2ю неградЕшовяаг возобновляемых есточяиеов энерта: к вторгч-ыых энергетических ресурсов.

На защиту sa носятся обоснование зффsi.-' тгазного врЕменения метода порошковой металлургии (прессований • дисперсных. материалов с яоепедущим спеканием з восстановительной средо) для создания внеокоактавнего катализатора мэтанирова--лея как CQj,, так и СО в внеокпх концентрациях. Результаты экспе-. ршентаяьпого определения теплофизическах характеристик созданных катализаторов. Способ увеличения актявяоета катализаторов sa счет сшйеспея температура спекания (до 650°С) и внесения оксида алямнния пря сохранении внеокой теплопроЕодно стя контактов. Результаты исследования кинетики цетаняровакин СОо'и СО на блочном чнстометаллическом катализаторе.

Апробация р а б с т к . Метергалн- работы дологены на S, II s 13 Межстрасяевкг семинарах'по ато'.гло-водеродной энергетика и технологии (г.Москва. 1384, 1986 и,¿988 гг.). Региональной яаучно-ярактг^вейой конференции яо проблемам комплексного освоения Астраханского газо-конденсатного месторождения (г „Астрахань, 1988 г.). Региональной научно-технический конференции по перспекаивач развитая кателлткчеекпх процессов на предприятий: химической я нефтехимической щзомнаиеякоста (г.Волгоград, I9S3 г.), Е Всесоюзном совещании по научным оснозза'л праготовлэашх е техно-sovzz катализаторов (г.Мкнсх, IS89 г.).

ПусЗдакадка.По теме диссертации получено авторское оввт^гигьсгво на дзойветепге п опубликовано б работ,

Объем к структура isccepi зягг . Диссертационная работа изложена не 158 страницах маягпогйгепого текста, включает 28 рисунков, 29 табдкц а 10 фотографий; оно состою из введения, 5 глав, выводов, списка гггировакзог литературу из 173 наименований и приложения, которое содерэк? 12 *еб.тгл к 4 фотографии. '

tQggfMSm РДБОШ ■

5 яй-срагуркон otísQps раесиотреаа acsopzß ктаяигачссзк: csraesge шгана ест гойсясто» es ор.слеоб углерода г водорода, ir paöarn, нозгщвняЕе.вериадЕагггЕкй,'кг&етакз'-г кехангану Есеге-

pssnsis на разлЕчныс йаталзэакзрах. Сястшатгжфоззанк Еаняые, 'сгнэсздгеск ж хврекгерксжже нанеевяяш: и .тасгомегаггЕ-чвсаю: хггБзгаггоров, грй^еййаша. грк nspspcsasEE QSCZSQE ролг в .«eras, с гаже банане о BssKBSE yciOBsñ хцшх^товпенвл да свойства аггг каталЕзггоров. Оитсш крайве огреягченноз essf-■чвезэо рабог, лосаящеянш: Еепосаедегвешоцу оцредшгеивв .тедай®-se^cskex свойств ге?ерогвашй2 коетаетов» £ резуаьтаге Еретического аналнза летерегурн обосяоваее необходшосгь саетсгоатезьнйч) ^зучсыЕЕ Еоззденш кетбЕизатсров б кетангрованнв оксвдов утяеро-щ .й выеояи: танабйграпзЕЕХ, сфорауягошвЕН заггаче дкссезяатдкш-йз£ работа, захлотащаееа s разработке чжстоивгалзснческого ввсо-хэтеилодровоЕЕОго ж афйекжвного кавазшзЕтора, его фазЕко-хаш -ческой херактергсгаке« й «asse в езучешш гашетша процесса нЕрсвагагк оксидов углврсса в bhcoess ЕйЕВэпграцкях яа эт*оа ssra-

Б 5 о а я глава лосэвдбвэ овжеанеа вдаягаршаанзЕ. ¿егадэтвекек часть содерЕП cEsaassie устангшк, усйоееё -ярсвед%-ffiss опытов,' анализа врадуктсш реакцк:, аетодтах полутени: зетазхь-аегороЕ, ее харакгерЕсткгЕ к изысков йазнко-ХЕ&зчбСЕГх кссгадова-

Сшя; со ме^акпроввнвз оксвдов укгерздз гровздали es установке гоиточного íeus ups ЕТкэсфзраЬь: ДЕатешк, сгш^экатрзгчйсглх; со-згношаааЕ вокаонбвжоь CíUtCCb = ( 4,11 ч- 0.38 / ; I, Hr.:-СО с •* S.IB * 0,27 / : I), Б ECTepBEEP.seiüseparyp 403 - S£0JC. Огнзсй-»eus гь'сокЕг ^екиерггурЕнй интервал свусшвяен■ Есе?аЕяеЕ£о£ за-'эча;.: coseehes Еагвлнзагсрз,. аггевазго в гссяедуецай респк-г.. тозвогэдего паггч-"^ sczso Еасгжого нотеншлдга.

Isssss грздуйгог реайЕЕх осу^етевггзгсг üü методой, Усаг&вая. соверзлость катагнаетаров опрезегяяась «ехо~ tcíA гешгоьой кесорЗнаг ертеяа. -©äscssfi соггеав определялся pesrrfe-^ографачесгк.- йгрузг^рвне ^хгразз-зрастгн« ггучзян у-етодаиг ргузжой

и .'.хкросяожЕ- IfÄ-aepsT^ia oiasyxíü2b2o£ ss-

räi-Kzr» öKais «köobb« es PCfiöBaiäea seiÄäanJSBEaespiri-scEOTO eaaase«

ТешгофязгчесЕие характеристики образцов были получены методой источника достоянной модности.

В глава 3 представлены результаты определения теплсфизичесшх характеристик разработанных катализаторов.

Для получения численных значений коэффициентов тепло- и температуропроводности был применен метод источника, постеянной аоцпсстн, позволяющий проводить измерения на воздухе'при атмосферном давлении.

Определялись коэффициента тешголроводлости образпоз как только кз спеченного карбонильного яинеяя,.отличающихся пористой структурой, так г из композиция никеля с оксидами алнжння ■з других металлов. Для увеличения тештафазических свойств катализаторов в ряде случаен в состав исходной езпстн вводился вксо-котадлецрезсдшй карбид кремния. .

Было показано, что введение ¿-го компонента (независимо ст его тепяофизичоских свойств) атечет за собой резкое уменьшение теплопроводности образцов уже при жатальноы из исслсдовзднш: количеств (табл. I). Однако дата наименьшие из полученных зявче-н:п! коэффициентов теплопроводности разработанных контактов, как чисто металлических, так и приготовленных но типу кзрметов (об— разгз с оксидом .алюминия), яа порядок .и болев превосходят.известные значения этого параметра для традтдаояннх катализаторов гидрирования, в том числе и зарубежных. - .;'."-

Полученные над®.данные о влиянии количества дорообразовате-ля на значения коэффициентов тепло--и температуропроводности.подтверждают известные соложения о том, что теплопроводность спрессованных систем - определяется в основном геометрией соот&вляззлих . as частиц, а не'теплопроводностью самого твердого тела как такового .

-Глава четвертая посвящена оценке каталитических свойств разрабстзпаг кататизаторов ^ 'При ятом исследовалось влияние модифицирующих добавок, условий приготовления, актн-зируицей обработки и продолжительности эксплуатация на актив -лость блочного контакта с основой из. спеченного, карбонильного

лек&1я. • ■ - .''.'■.

Об изменении активности катализаторов отдили ло об^ей глу-оиез превращения оксада углерода и по глубине превращения его в

метаа. Ст&дадз: ' себе отчет б том, что мерой активности того , зли иного кэтйсгеатора является скорость катализируемо! реакции, ыц вместе с тем полагаем, что избранная на.® оценка ек -тявнсога позволяет получать сравнительнуэ характеристику ис -сяздувмыз: образцов, незначительно отлячашпяхся друг от- друга до весу £ величине ^дельней поээрхности.

ТагдогЕЗЕчаокае хзваггбсастжз: саегчижаэс катадпзатссов

С!."

•J Ч

SiC:

}свод-

?:;ponpcï

■ Ti--С* .

-О _ .•"1 » 4C то n ~ - , w 4 Г*

и _ - v- » £2 ~ » ' о . X

OU - . - * 65 • Л . S"* T i ~

h. J ■ - - ■ ?" w , £ , 2

с G „ - G, 82 I n,

^ * - 57' G "" }4

—y f Л - U ^ ~ -w 'wl 2 t

¿-0 Tq Л - -34 _ к » w

— vj О.'". . ■ _ £7 4,0 о

- 5,0 Л 29 '12,0 2 .8

~ <j - 1С,С a. CI 3,0.. 2 Л

1С 15, С o. 34.. 6.4 о f 9 *

ID ' - ¡dû.û • c, S6 6,0 2 ,0

г'эзтзгьтатц испытаний. показали, что на всех катализаторах процесс протекает з направлении, определяемом стехиометричес— кам уравненаеы. 2 качестве побочного продукта был обнаружен •яла второй оксид углерода, содержание которого в сухом отхо-дянем таза увеличивалась с ростом температуры. Других продуктов 'сбодружвао.нэ бажо, что- свидетельствует о.высокой солектйв-ггостл разработанных- катализаторов. -

■ ла дошзнои этгга- зосгагований. было установлено, что хонтзкт; пригстоалешшй из' яороика карОонилького накаля и про-•дэдцид- стандартную актааавдю в аткосфэре водорода, не активен з реаяша йетайасогазая.'

Внесение г состав исходной шихты юдафицирувшк; добавок* (скелетного никеля, а такяе оксидов и'гйдроксядсв никеля к кобальта, так 'щпквкпуагьянх, так и в гиде бкнаршгх систем) по -казало, что литгъ добавка шмеля Ренея позволяет получать гятэ-лизатср, ведуаий лропеес метащрованЕя, В. присутствии ооразпсн, содержащих в качестве активное- составлявшей скелетный; кике.1"-, сига достигнута глубина превращения С0о в 7QJ от разно -веских значений при объемной скорости подачи реагентов 1Б00 Однако высокая-пкрофорностЬ никеля Ренья, предъпвляю-егл дополнительные требования к цриготсвлешт к эксплуатации катализатора, а также недостаточная активность контакта, побудили нас начать поиск других путей повышения активности кзта -лизаторсв.

Один из таких путей виделся нам б применении предварительной окислительно-восстановительной обработка, которая, согласно литературным данным, способствует зачетному увеличении каталитической .активности металлов в различных реакциях гидрогеяизапип.

Действительно, включение такой обработки позволило добиться зачетного увеличения активности всех исследованных контактов, но наиболее активным оказался катализатор из спеченного карбо -¡шяьнсго ник-эля как такового, обзспечЕваюшй б области температур -400-550°С глубины превращения скоша утлер'ёда (ГУ) в метан, близкие к разноЕесн1с.я. (степень достижения равновесия составляет 95-99Z). 5ыяэ установлено raicee, что если для катализатора с úz~ нарнс" добэвкой 9% ( !п 0 + СоО) максиму»! активности наблюдается яг 350°С, то лсбавяа шдарвдуашпгх оксидов Ь/ÍHiO и % СсО сдвигает какаикум в сторону более высоких текяератур (40С°С аяи образна с оксидом никеля л 45D'JC - с оксщюк кобатъта) (табл.2).

Анализ позестсй структура показах, что-гее образца относятся г. блдялперсяда маивтсориотнм объекта!,i о преобладающая. радиусами пор в. диапазона:!; 3,16-IG" - ¡r.I-Iü л манее 2,1-10 с.:. Средняя длина пер 1,26 см, обшев ^нсло пор ~ 2,5«Ю'. Включение ста-зил окислителькоС обработки приводи? к некоторому увзли^екгх сушарнэго объема пор (с 0,14? до 0,200 м.'.3/г) я удельной поверхности катализатора (с 0,2 до С,5 м*Уг), которая тем ле ме.ч^з остается очень небольшой.

С- учтен того, что контакт должен работать в реяиме фндьтр??-плз, иг создавая экачительяего гидравлического сспрсттадевля,. бы-

S -

ло изучено влияние пористости каташзагора яа газопроницае- ' гдссть г кат&татическув активность образцов. Параметром, ре-гугппэуиаям пористость, бшго количество порообразователл в исходной иестс. ЫинимальЕое из. исследованных количеств бете 10, максимальное - 50 глас.% (дадьнейзэе увеличение количества дорообразогателя нецелесообразно из-за нарушения механн -ческой прочности образцов)г. -

Таблица 2

Активность катализаторов с .основой из спеченного карбонильного никеля, прошедшие стадию окислительяо-•восстаяовательно!' обработки (Н^С^ =4:1, объемная скорость •1800 ч )

Сравниваемые показатели Темпе- : • Вид оксидной добавки

ратура» °С : без до: бавки 1 КСО- : СоО ; СоО

Глубина превращения С02 в СН^, 350 - 400- 450 . . 65,1 . 80,9 -■74,6 97.fr ' 61,3 • 54,3 ■ 5,8 40,058,4 . 52,1 44,3 30.8

Степень достижения равнове--сия 350'.. . 400 ¿50 0,73 0,95 0,37 .'. 0,64 '. 0,72 0,70 0,05 0,47 . 0,76 " 0,57 -0,53 '0,40

■ Получвняке данные показали, что изменение пористости неоднозначно влияет на каталитическув активность образцов при различных температурах эксперимента. 1ак, для интервала температур 350-450°С значения глубины превращения СС2 в СЫ^ проходят через максимум, отЕвчащий 30^-му содержании) парообразователя; с ростом температуру эти различия нивелируются, и при 500-550°С все образца имеют примерно одинаковую активность..

Следует отметить такхо высокую-газопроницаемость образцов: перепад давления ..на сдое контакта с 1С? порообразозатшц: составлял 440 ш водяного столба при температуре эксперимента 53Ь°С к скорости подачи, реакционной смеси ^50 л/ч.

Таким образов,, в . области температур, предстамвдкх наибольший интерес с точка зрения получения тепла высокого потенциала .(450°С и вшге);,' активность.катализатора практически но зависит

.о? его пористости. 3 то же время этот параметр оказывает су-, зостзэнное влияние на коэффициент теплопроводности, значения которого уменьшается по кере увеличения пористости. В этой связи для дальнейших исследований был избран катализатор, ссдеркс— ший в составе исходной шихтк 10 мае.% порообразователя.

- Нал представлялось, что изменение структуры и развитие удельной поверхности такие мояет быть одним из путей увелкчезил каталитической активности, образцов. С этой целью в состав- исходной пкхтн бнл введен оксид алжияия с цельной поверхностью 164 , широко црикеняеыкЁ в качестве носителя для известных катализаторов кетанированил. Б работе исследовались образца с содержанием AlgOg в количествах 5-20'мае.

Было установлено, что введение в состав катализатора уже 5 игс.% AlgCg способствует увеличению его активности, которая становится тем болызе, чем больше оксида алюминия з исходной пихте, однако при этом резко снижается теплопроводность контактов (табл. I). Поиск компромиссного решения привел нас к тому, что для последующей доработки был выбран образец, содеряаднй в своей составе 10 ыао.% Al^Oq, который несколько уступает в активности образцам с 15 и 20 тс.% il^Og, но превосходит их по теплопроводности.

Исследование структурных характеристик^есразцоз локазаго, что оксид алюминия приводит к формированию ::«вой структуры, редкому увеличению удельной поверхности (0,29 ; 1,435; 1,902 ; 2,335 м^/'г соответственно для образцов без оксида алюминия и с. 5, 10 к 15 мае./3), росту пористости.

Рентгенографические данные свидетельствуют с том, что б результате спекания в токе водорода карбонильного никеля с оксидом алюминия образуется ипинельная структура, формирование которой монет происходить за счет миграция Н?1^ в тетраэдрическне пустоты оксида алюминия. И именно шпинели, по-видимому, ответственны за ловышеяие каталитической активности образцов.

С целью придания образцам" большей активности производилась их пропитка- ICJS-M ноднкм раствором Mi{ti05)Ä . При ото» пропитывались как спрессованные блоки доске спекания их в среде вод.хч.-да, так и собственно оксэд алюминия-до внесения его в пихту. Сиро делалось также влияние на активность контактов те!аперегурк црепи-точного раствора и времени пропитки.

Г^а?. показали эхспеграмэнгк, ьшкЕыальное гремя пропитии сос-гляет е'Л ч, продление его до 72 часов не способствует' допол-гелъному увеличено мэтангрувщей активЕостд образцов, тогда ;: вийор пропитываемого объекта л температуре раствора оказу-зт общественное влияние.на-етот параметр. Таг., прояктка сцрес-закного блокз позволяет" достигать всего 70-75;? от равновесна: у'Опк превращения СО^ в_СНд таг .ойъегшк скороегя: яэдачг реак->яао£ сиасс до £2СО'ч-*, -тогда как' пропитка окскяа гмшз&я )сд внесением его в шзхту дозволяет увеличить эте значения 64-20Й. иовшенде температуры пропиточного раствора с 20 дс приводит к практически равновесии.? глубинам превращения :зда углерода (1У) в метая во всем доследованием температурном гервале. Все последующие образца катализаторов содержали ъ зем составе окедц алюминия,- предварительно пропитанный подохре-до 1Ш°С раствором. ■■'.'-..

Весьма важным фактором, еяшш на активность .ката-затора, оказалась темпера-. ра спекания спрессованного ода, Первоначально, основываясь кмевдемая- литературном материа-, мы спекада- образцы -в токе Борода лрй Однако еэ -ненке ётого параметра показало, з сяшаеяпе температуры оказыва-благозюк/йное воздействие на гненостьд стабильность коктек-з. Вцбэанядя температура сдека-

Т ^г

ьои"и_позьолдла получить ■ ка -яизстер с достаточно!! механн -гкой црочЕэсткз, превосходят*, акгдааостн контакты, спечен -г щш температуре 800°С (рсс.1).

Опыты ко йзученив стабглвно-к, показали, что данный каталг: -г ср. ежршшет, постоянную актеэ-ст-ь. а. "аренде .64-х - часов. незавь-

те. I. йлиаккс услобдГ: спекания: кэталЕгатопа на тс.-.-

ператувную■зависимость г>4-

■ бены превращения С0о ь С;Г, при Уоб.= 800С « равновесная кривая ; . о- спекание при 650 ; У-- под В00°с

.cib,îo от изменений температурного режима, остайс>н%я з рабств, варьирования с:соростей додачн реагентов, Постоянство активности подтверждалось пзриодическим возвращением к я сходим условиям эхспзрзмента.

. Тазагл образом, проаеяешше исследования доказала, что разработанной ка основе композиции карбонильного никеля с оксидом атампняя катализатор, отличающийся глссной тегсгсяясЕод-ностьэ, позеолязт е интервале температур ^ср-РСС^С достигать pssHosecmsc глубин ярсзращещш оксида углевода _(1Г> з аотзн три сбъеншх скоростях псяачг скеса 2С00

На з'гом катализаторе было язучэно метанярозгнзв СС, а сайде выполнена кинетические ясгладованця.

".1еслсдоБ31шэ блочного катализатора a реакции »лбтанигсзания СС

3 связи с тем, что з продуктах конверсии мотана,' как и з ~>озуктси газификации твердого топлива, наряду, с СОп всегда присутствует СО, причем часто з количествах, ирезншшпэх содержание С0?, нам представлялось целесообразным оценить поведение разработанного катализатора и з процессе метанирозания стзхиомегри -ческих концентраций оксида углерода- (П).

Опкты -тр сводились а интервале температур 4С0-€СС°С иря объемных скоростях.подачи реагенгоЕ до J3CC0 В иоде эксперимента было установлено, что основной реакцией,: протекающей в системе, является реакпдя гидрирования со до снд, о чем сЕиде-*. телъствуёт состав отходящего, газа. Однако, э продуктах реешшг,■ наряду с'метаном а иод ой, били обнаружена тана® оксид "углерода (17) и углерод, количества которых не превышали- термодинамически разрешенных значений. Образование углерода, тем э больших кол-- . чзстзах, чем кда температура эксперимента,- при метанировании СО является существенным отличием ст рэаяцщ тлетандрозания с.0о,

110 CCIL'^GXiOrtyXnijwCiiCri' j ^JIG^CJXGCwSG зС^оД xi С С Ji G2UiGгЛ

диапазоне температур.

Необходимо.отметить также-гомогенный характер образования углерода. Последний образуется в газоЕои <яазо, отлагаясь а ос-, ясвяом на стенках реактора, не диффундирует з объем затэлизи'о-рз и не образует волокон, о чем свидетельствует электронные фотографии -образцов до я после работа з данные раяЯгЗяссгазсгсгэ.

;з

■анализа- Б пользу этого говорит такяе тот факт, что з процеcroe эксперимента не яабявдалось увеличения перепада давления в системе. Кроме того, образующийся углерод не дезактивирует катализатор, активность я'селективность которого не изменяются после 15 часов опыта.

Что касается о сковного прог-:-зса, протекающего в система, то степень прайсиааяия к равновесным глубинам превращения СО ^ CHj достигает пря объемных скоростям пслачи смеси I2CCC о 450°С, что свидетельствует о высокой удельной активности катализатора.

¿¿кал образом, подученные нами данные представляит опреде-

гэняаа интерес с той точки зрения, что подтверждают судествую-

дее ьденде о различном позедеягг катализатора в лрспэссзх дсета-

дцровсгсм О О? я СО. Ото различие заключается, презце всего, z

образовании углзрода з ходе реакции метвнированая СО, а также

з бслсз высокой активности' блочного катализатора s этой реакции

(рдг-КОВЗСПЫЗ глубины ГОвЕрШвЕЙЗ СОо з CH¿ достигаются яри объек-

нгпс скоростях подачи реагентов до .8000 4-J\ а СО в СН4 - до : --»-"р.

а глазе 5 представлены результаты экспериментального псслздоваьия кинетика процесса меганярсвания оксидов углерода в высоких концентрациях на разработанном блочном катализаторе. йсслэдованве проводили з интервале температур 40G-6C0UG при стехнометрячесжом соотношении компонентов, с варьированием условного времени контакта от 0,19 до 0,46 с при гидрировании ССо и от C,üS до 0,53 с при гццриронании СО. В качестве основного показателя при опенка кинетических закономерностей процесса была выбрана величина общей глубины превращения оксида углерода. 5нло такне прослезено влияние условного времени контакта на состав- сухсго отходящего газа.

£лл описания подученных экспериментальных данных наг,2 было ггрп?.«енено уравнение, дастее в явной форме -зависимость общей глу-одцьг лреврацеяня от условного времена контакта:

f. щ 1.1'ujuuu i .1 i '

гдо X - гдуэива преЕрщени.-;, дсюш едееецк ;

Х - равновесная глубина превращения, дел л едкяидд;. 'С- время коятаидирснаяия, с ; /• - ьольяое отношение ясзоднни реагентов ; к - константа скорости реакции, с~ ; '£>- г,оетеяшш£ коэффициент, характерязукняй адсорбционные взаимодействия в система.

Рассчнтаннно значение равновесных г.тубиз превращения С€г. е СО, необходимые для лсясльвсвангк ураЕяевгн, и значения постоянных к н | , наеденные из дифференциальной формы зтогс '^равнения, представлена е таблице 3.

Таблица 3

Температурные завзсикссти постоянные К ж £> и равновесии! глубин зреврадеякя ССи и СО

Текзера- Г СО«,

тура, .—--:-:-г

°о ; ; М"

со

Хр : к,г1: %

400 0,6505. • 0,055 -1,2725 0,901 2,51 2,4559

450 0,7658" 0,173 -0,14? 0,816 5,327 3.0591

500 0,5535 0,521 0,9579 и,717г 7,876 3,466?

550 0,526Э 0,582 1,2265 0,57<Р'~ 11,15 3,7974

600 0,3622 0,811 1,4172 0,431 15,299 4,1154

Кинетические гривне, полу^еинне в результате ыгтематической обргбптл:, представлены на рио. 2.

Как видно из рЕсуяков, ььфанное уравнение удовлетворительно одисг-зает' 5КСперж!еЕТ233.нь'е данные, о чем свидетельствует Хороге з расположение гкспоркнеатаяьнкх точек относительно пелученякх привкх. :

Ис тк'Л^ргтуря^" яякпежогтн конотаятн ског-остн в соответствии о уравнением Лрренкуса &сш кяйдекн значения аагушейся энергии автивгцик. При этой было установлено, что при й'зтапвроваляи оксида углерода С17) дрогесс протекает в 'кинетический ооласти, а еря кетззвровааси еияга углерода (П) - го хвеаяе-дигфуаиокной. Вяйдензко значения хн^сйся: энгргк-? ^хгяиадги гостаззгк. 72,5 \ -кВд/етгь лиг СО^ з 42 кДе/исхь для 00.

0,2 Oft Qp Q6 iß 1,2 1,4 1,6 T,C

6)

(p5 Qö Ü20 025 QbÜ Qiy 0/iO T,C

2. Зависимость глубшш превращения C02 (а) •• * ■ • к СО (б) в СН4 от условного времени контаета • - » 400 ; о - 450 ; . s - 500 ; Д - 550 ; D - 60Q°С

выводя

1. Проведено изучение серии (59 образцов) анализаторов с основой из карбонильного никеля для яроцэйса метаяированш: С09 в высоких концентоадкях, стлячаздяхся услсвишли приготовления а составом вносимых добавок. Отработана методика приготовления. катализатора, в основе которой легат технологииеекио -приемы псрозкоБсй металлургия.- Установлено положительное влияние о кислит е яь но-во сет анавительно& обработки и снижения теуде-ратуры спекания (до 650°С).на акгшшесть катализатора. •

2. Создан новый катализатор на основе мелкодисперсного карбонильного нилеля я оксида алшшшя (1С мае.%). Характерной особенность® ■ разработанного катализатора является повышенная теплопроводность - один из важнейших параметров для катализаторов, пр; меняемых в процессах, яротекаядгк со значительным выделение?.; теге

2. Бпзрдне для катализаторов данного типа экспериментально

изучены тешгогЬцзлческие характеристики я. получены значения коэйк

. рф ,

цяента теплопроводности, ■ минимачьноа из которых составляет 4 -/;, Установлено, что по.этому параметру рэзработаннпй катализатор не «енывё, чей яа порядок, превосходит традиционные катализатора ме-танироваяия. * -'■■_,'

4. С использованием современных методов исследования долучех «фдзйво-хиыгтческив характеристика разработанного катализатора {тег лопроаодность, газопроницаемость, структура, удельная поверхност! и др.). • - .'-' . \

5. Проведена оценка актявности катализатора в реакции иетанг резаная как СС^ , так и СО в высоквх концентрациях. Показано, что разработанный катализатор обладает высокой активностью, позволяя достигать равновесных глубин превращения оксидов углерода в метая при Ьйьемяах скоростях подачи стехиометрических составов смесей д 8000 ч-1 (для С&,) И -Х20С0 ч-1 (для СО)стабильность» в течете 64 часов эксплуатации и селективностьи, что дозволяет рекоиендова раорабстаддкй катздизатор для практической) применения в . процесса аетанирования. •

6. Найдено'кинетическое уравнение и рассчитаны значения эфбЬе. тлееой энергии активации, 'которые,составили для СО^ ■??, 5-яДа/мол: и 42 дЕзумоль для СО. - ■ . .'

ОСНОВНОЕ ССуЩРдЛЕГЕ SiCCSPT¿I5Iii Ш30Ш0 В СЛ2ЩЛЩХ.. ' ШБИПГЛ5Ж:

I,, Тзслофазачвскае ■характеристика табявточннг -чжлгсиетазлг- -. чзскпг катализаторов гадрирования диоксида углерода в astaz/CJi. Jtasaa, 2.11«?сшесгзеяеяй. Б.С.Ксзедзв а др. // Войросн srcvsoá' •гауга s тахнахе. Сер. ¿томяо-вот- ;здн. энергетика з тахнсл. -, - i. - с. 66-57.. '

:йслназ СЛ., Hsssasxtíi А.З,, Роакастзевскай- ВЛ. С^втег • _ чзьтзлл ггчркрозаяаеы дияюаяа угларсда Н2 tseeíoees частсметззаа-•:scsc?;i дагализатсрз I/ Проблема юкалвксного- севе&нягг ¿етрзхзнско-

г5зс;:о!иеноатпогс месторождения:. Тгзасы дсглэдсв рвггоаазьасй лаучнс-праггич. - , ISs7. - С., ¿2C-£oI.

Л. Гататдтичесгсе гэдрзрованнс как элемент xcbarsscscá дзре-газоз, содерзапах ostcaaa тглзрела /БЛ.?аздзстьгяакл£. С.Т.^зглоза. С,¿.Милана я др. // Таз. докл. региональной научао-тохн. -;x3ac&. - Золгогоас,. IS&5. - С. I2S-IZ4,

а. долина С.2.; Рсзпзствеаскиа З.Л. О блочном чзстсмет-^лли-■•?ско.м аагатавасзр* ?„»танп?овання диоксида утдэрсда a аасоет: sea-дентреииясг / Ссратснскяа roo. ys-т. - Саратов, 12S9. -. II с. Дав.

i; esa bísu. 55.cb.ss, а 4зс - -

. 5. А.С, Способ Есряготоаавягя катализатора синтеза метана нитрирование оксида углерода (1У) / С.Е.Модана, Б.П.?йздестЕааскгй» л.Полянский, Прааратэт 4653S50/C4 (28930) от 2.СЕ.ВЭ г, Спубли-Ёсоваака на додяазшт. - .

. 6, Ыолдна С.S., Рсадаственскгй Б,П.» Педгнсзай А.Б. Пщзщю-saazo хпокс:га утдарода на чистометаглячесжсм таблеточном кзгагс-заторе /У Вопрос;; атоиаой наука я таганка. Сер. ¿гошо-всгсрсгЕ. 5Н5р?етйиз а тонной, - 1939. - Л г. - С. 52-54.

Молана O.S., Рождественский В .П., Падгнскгй А.Б. Блочнгй . :ястоиа1якгаческий катализатор гадрдрезангя дгехекда углерода в jycaicíx кониантвашЕях J/ Тез. доки Е Вооссгаа. ссэ. - Игноя, ■ййЗ. - С; 173-174, : ' ' .