Синтез и исследование каталитической активности медьникелевых систем в процессах очистки технических и выхлопных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

• ) а 111

-■> « <ши амгьтш; аьаьъцвь ьъиэьэпьз

•ь№Рц цепв!* 1гпьсьазц-ь

«п*и»"ьэл,1И11?шз1л, Ацитцро-ьрь ивцзпмге Ъч ^ибшл^!^

ШгёМШЫЭ-ЗШ, ПМтЫГЫШМЧ1Ы»ЗПКьЕ БМи'ЫН.ПгЬЩЩ'Ь М. цр8цт_яш5 <мшь№ иияритги «прпзьичлрпыг

Р.00.15 - .Й1и5{1ш1}и1Й \jliGbsJiljiu и ^шзшфц

£¡11ЦгЩшй д^фмр^ШйНр}! рк1](1шдпф д^цииЦшй шшр^&шй Нш)дЩп1 ш1цЬйш(ипип1р]шй

ШнцХикфг

ЬгЪ1шО-1997

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ НАН РА

НАИРА АШОТОВНА МУШЕГЯН

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МЕДЬ НИКЕЛЕВЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ

Р.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван-1997

ll^JuiuimuGuß ljmiimpi[wd t bpbuuG|i uihuuul{iuG huiiiiuiutufuufifi p|ui[uul(uifi

фш1{П1[шЬш[1 ({iuiniui]tq|i iuilp[inönii£ Q.}imwljiuG цЫ^шфир p|iü|im^iuG q.|iinnipjniGGhp|i ipiljwnp

щрпфЬипр | Ц. »IL. ITn^bnjtufl | ОфишЦшй [ипрЬргцитт. pfuituuliuiG q|iinnipjiuGGbp|t pbl)Giudni

ipigbGin Q-. Q-. Q-pJiqnpjiuG "lui^innGuiljuiG ßßrp{|iiiui|unuGbp' {¡|ii£|uuliiuG q}iwnipjruGGbp|i qnljinnp

0". Ц. tuip|ipjaiG

g|iiI|i№il|iuG q|unrupjnt.üGbpti pbljGiudiu <Q. U. tniliiaujuiG

llnui2uiuuu[i({uiqiIuilibpu{tupjtuG'Ч-ЦЦ ßGqhuiGtup bi luGapqiuGiuljiuG

p|iil|iwj|i [iGuuijtintuin

'Hm^tnqmGnipjnLGt! l{uijuiGiu[nt fc _ 1997 p. rfiuilß __-{iG

017 ituiuGtuqfiintutiuiG (unphpqnui -63>b-|i qftinuitiiuß G|iuuibp|i »jwhijvlinnl <uiugbG' 375044, р. bpbuuG, «1. Ubiuilj|i ф. S/2 lXuihfiKilununipjinG(i l{uipb[]i fc ¿uiGnpiuGiu|.-63>b-|i qpiuituipiiiGnu! Ubiiifmq|tpQ ишшрфид fc G QQs_1997 p.

U"uiuGiuq[uniuliu)G |unphpi)|i q|iiniul|uip Вшритщшр, p,q.p.,ui.q.ui. fC&ftf Q..-<iul(npjuiG

Работа выполнена на кафедре катализа химического факультета ЕГУ

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор | A.B. Мушегян | Научный консультант: кандидат химических наук доцент Г. Г. Григорян

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Т. А. Гарибян кандидат химических наук П. С. Гукасян

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии HAH РА

Защита диссертации состоится О Ф 1997 г. в_ч. на

заседании специализированного совета 017 при Институте химической физики HAH РА по адресу: Ереван-44, ул. Паруйра Севака 5/2. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ HAH РА.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета /Л

017, K.X.H..C.H.C. Акопян А. Г.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Научно-технический прогресс привел к грандиозным преобразованиям во всем мире, в частности, к созданию огромного промышленного потенциала и, конечно, к развитию всех видов транспорта. Это автоматически привело к ухудшению состояния окружающей среды: загрязнению атмосферы, почвы, рек, морей и океанов. Защита окружающей среды принадлежит к числу глобальных задач, поставленных перед человечеством. Среди многочисленных эффективных способов очистки и утилизации промышленных отходов весьма положительно зарекомендовали себя каталитические. Однако, весьма часто в этом направлении приходится применять крайне дефицитные и дорогие металлы платиновой группы.

На современном этапе развития промышленного и экологического катализа особое внимание обращено на очистку технологических газов, снижение газовых выбросов автотранспорта, ТЭЦ, котельных, промышленных предприятий. Успех в решении этих проблем неразрывно связан с разработкой новых и .усовершенствованием известных катализаторов. К катализаторам для экологических целей и очистки технологических газов предъявляются особые требования. Так, например, катализаторы очистки выхлопных газов автомашин должны характеризоваться низкой температурой практически полной конверсии (по отношению с СО, N0«, СпН»), высокой производительностью, низким сопротивлением газовому потоку, высокой механической прочностью. Они должны выдерживать локальные и общие перегревы, достигающие 900—1000°С и выше. Перспективным путем является разработка эффективных катализаторов на базе дешевого и доступного сырья. Одними из наиболее привлекательных каталитических систем, не содержащих благородные металлы, являются медьникелевые различные гетерогенные каталитические системы с медьникелевой активной фазой.

Задача данной работы состоит в создании новых доступных каталитических систем для обезвреживания технологических и выбросных газов, с целью охраны окружающей среды. Для достижения поставленной задачи были разработаны:

- биметаллические медьникелевые высокопроницаемые ячеистые контакты с различным соотношением компонентов

- медьникельцементные катализаторы в широком интервале составов с постоянным (суммарным) содержанием активных компонентов: 35%-ным и 80%-ным

- исследованы адсорбционные свойства и каталитическая активность указанных гетерогенных систем в процессе очистки технологических и выхлопных газов.

Научная новизна. Впервые синтезированы и исследованы физико-химические, адсорбционные и каталические свойства ячеистых высокопроницаемых медьникелевых биметаллических и медьникель-цементных катализаторов. Определены текстурные параметры ячеистых и биметаллических катализаторов. Изучена каталитическая активность этих систем в процессах обезвреживания СО, N0», СиНт газов*, а также в процессах метанирования СО и гидрирования кислорода.

Установлены особенности механизма форАшрования медьникелевых катализаторов.

Стендовые испытания биметаллических пористых и цемент-содержащих медьникелевых катализаторов показали возможность их использования в качестве нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта.

Практическая ценность работы. Полученные данные имеют важное значение для создания новых поколений медьникелевых катализаторов — цементсодержащих и пористых ячеистых систем и для нахождения оптимальных условий их эксплуатации.

На основании наших исследований было осуществлено стендовое испытание при КТП Минавтотранспорта РА с целью обезвреживания вредных выбросов автомашин с двигателем внутреннего сгорания. Составлен протокол по испытанию катализатора НТК-10 (см. Приложение). I

Хотелось особо отметить, что полученные медьникельцементные й' высокопроницаемые ячеистые медьникелевые катализаторы доступны именно для Республики Армения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доказывались на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава ЕГУ (1990-92 гг.) и III конференции по научным основам и технологии катализаторов РФ и стран СНГ. Ярославль 1995 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 печатные работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, включая Приложения, содержит 43 рисунка, 18 таблиц и библиографию из 186 наименований. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и Приложений. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.

* Известно, что отработанные газы двигателей внутреннего сгорания с карбюраторным двигателем содержат более 60 различных веществ, из которых особые опасность и интерес пресдставляют СО, N0«, СаН»

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор.

В первой главе дан анализ литературных данных по свойствам, в том числе и каталитическим медьникелевых катализаторов, а также катализаторов по очистке технологических газов и для экологического катализа. Анализ литературных данных показывает, что несмотря на колоссальное количество исследовательских и практических работ по созданию катализаторов для очистки технологических и выхлопных газов, в которых достигнуты значительные результаты, все еще продолжаются поиски по созданию новых катализаторов на базе доступного и дешевого сырья.

С этой точки зрения перспективными являются медьникелевые высокопроницаемые ячеистые, а так же медьникельцементсодержащие катализаторы, создание и исследование которых является целью данной работы.

2. Методика эксперимента.

Высокопроницаемые ячеистые медьникелевые катализаторы были получены методом порошковой металлургии. Смешанные цемент-содержащие катализаторы получали смешением высокоглиноземистых цементов или алюминатов кальция с гидроксокарбонатами металлов (меди, никеля или других металлов) в присутствии воды или водного раствора аммиака. В качестве алюминатов кальция использовали СаАЮ« (СаО-АЬОз или СА) и СаАЬСЦСаО-гАЮэ или САг)*. Медьникелевые смешанные катализаторы различного состава, осажденные на поверхности носителя, получали, пропитывая носитель растворимыми солями никеля и меди с переводом их в карбонаты. Носителями служили аэросил, особо чистые силикагель, КСК-2 и I у-АЮз.

Для исследования формирования катализаторов, их структуры, объемных и поверхностных свойств, количественного состава, текстурных параметров использовали различные физические, физико-химические и химические методы.

Изучение поверхностных соединений, условий их образования, зондирование поверхности с помощью щупов проводили методом ИК-спектроскопии на приборах 1Ж-20 и Зресогс! с применением обогреваемых ИК-кювет, соединенных с вакуумной установкой. Формирование осажденных и смешанных образцов изучали ИК-спек-троскопически в виде прессовок катализаторов в КВч. Исследование фазового состава катализаторов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА); определение фаз осуществляли по картотеке АБТМ и соответствующим справочникам. Съемку дифрактограмм проводили на

приборах УРС-5М и ДРОН-3 с использованием СиК« -излучения и №-фильтра. Совмещенный ТГ-ДТА-ДТГ-анализ осуществляли на дериватографе С?-1000 на воздухе, скорость подъема температуры до 1273 К 2,5-10 град/мин. Калориметрические исследования проводили на изотермическом дифференциальном калориметре ДАК-1-1 типа Кальве. Удельную поверхность образцов определяли по адсорбции азота, бензола и других адсорбатов и рассчитывали по методу БЗТ. Каталитические свойства катализаторов изучали на каталитическом оборудовании проточного типа, включающем реактор, источник газа, систему регулирования потока и систему анализа.

Стендовые испытания проводили в конструкторском бюро Министерства автотранспорта республики Армения, (см. в Приложении)

3. Исследование адсорбции щупов-СО, ГЧОх, акролеина на поверхности медьннкелевых нанесенных катализаторов методом ИК-спектроскопнн.

Адсорбция СО на поверхности восстановленного Си:№(1:5)|5К>2

катализатора (рис. 1) приводит к появлению двух полос поглощения

(п.п.) при 1970 и 2090 см , отнесенных к адсорбции СО на Си0(2090 см )

и на N¡0 в линейной форме (1970 см ). На поверхности нет условий для

0

образования мостиковых связей и, следовательно, нет атомов № расположенных рядом и не разделенных атомами меди. В присутствии кислорода интенсивность п.п. 2090 см понижается и в ИК-спектре появляется новая п.п. в области 1570—1640 см , отнесенная к карбоксилатной структуре. Адсорбция СО на поверхности оксидного СиО-КЮ/БЮг катализатора (рис. 2) сопровождается появлением интенсивной п.п. при 2120 см , характеризующей медные центры, близкие к Си , но не никелевые. Адсорбция N0 на поверхности восстановленного М-Си/БЮг катализатора (рис. 3) приводит к появлению в ИК-спектре интенсивной п.п. 1850 см , отнесенной к взаимодействию с Си . Обращает на себя внимание обогащение поверхности медью и в восстановленном, и в окисленном состоянии несмотря на высокое отношение №:Си (5:1).

Обнаружено явление замещения водорода ОН-группы носителя на №ОН с появлением в ИК-спектре пп при 3500—3600 см . Дальнейшее протекание процесса при термообработке приводит к образованию силиката никеля. Возможно, что этот процесс приводит к обеднению никелем №0-Си0- или №-Си-системы.

Л Л ¿1 ¿0 <э п <1 а 1ч ^

Рис. 1. ИК-спектр адсорбции Си-Ш/БЮг (Си:М 1:5)

1. Восстановленный образец.

2. Адсорбция СО при комнатной температуре

3. Адсорбция СЬ + СО (соотношение 1:1) на поверхности катализатора.

4. Разогрев поверхности до 200"С в течение 20 минут.

Рис. 2. ИК-спектр адсорбции СО на поверхности СиО—МО/БЮг

1. Исходный образец

2. Адсорбция СО при комнатной температуре

3. Адсорбция СЬ + СО при комнатной температуре

4. Разогрев при 100°С в течение 15 мин.

5. Адсорбция СО + Оз при 100°С.

-1-1—I—I—I—I—ь

¿Ь Л ¿1 АО 19 18 « /У

%

Сил,

Рис. 3. ИК-спектр адсорбции N0 на поверхности Си—ЭД/ЭЮг.

1. Восстановленный образце

2. Адсорбция N0

3. Разогрев при ЗОО'С в течение 20 минут

Таблица 1

Фазовый состав и размер кристаллитов в медьникелевой системе^

ОшошениеСи:№ 1:10 1:5 1:1 5:1 10:1

Дисперсность в -истеме Си—N1 195 132 617 ~ 1000 > 1000

Фазовый состав в системе Си—N1 N1 N1 Си Си Си

Дисперсность в шетеме СиО— №0 120 68 180 -1000 -1000

Фазовый состав №0 N¡0 СиО СиО СиО

В таблице 1 суммированы данные РФА по системе СиО—№0 и Си— N1. С уменьшением соотношения Си:№ в обеих системах дисперсность вначале растет, а затем падает. Обращает на себя внимание однофазный состав системы (вероятно, речь идет о твердых растворах). Следует заметить также с учетом спектроскопических данных, что поверхность никелевых фаз сильно обогащена медью.

Акролеин адсорбируется на смешанных оксидных контактах с участием карбонильной группы с образованием водородно связанного

комплекса (1720 см') и более прочно координационно связанного комплекса (1690 см ). Таким образом, спектральное исследование выявило обогащение поверхности медью, большее в оксидных и меньшее в металлических образцах. Образование силиката никеля также способствует обеднению поверхности никелем.

4. Исследование адсорбции органических молекул на поверхности нанесенных недышкелевых катализаторов методом калориметрии

Калориметрическое исследование различных адсорбатов (метанола и акролеина) на оксидных и восстановленных медьникелевых нанесенных катализаторах, а также на различных носителях (АЮз и др.) позволило прийти к следующим выводам. Все катализаторы и носители проявляют по метанолу и акролеину энергетическую неоднородность поверхности, выраженную в последнем случае в большей степени (рис. 4, 5).

о >о .0 'О

10:1 5:1 <■ I <-<° О.-.М.

Рис. 4. Зависимость теплоты адсорбции метанола от состава Си:№-активной фазы восстановленного катализатора

17 2

1. а = 110 молекул/м

П 2

2. а = 210 молекул/м

3. а = 3-ю" молекул/м2

Теплоты адсорбции в случае акролеина выше, чем в случае метанола, что связано с возможностями акролеина и метанола в отношении взаимодействия с гетерогенной поверхностью катализаторов. Для метанола характерно образование метоксильных групп, взаимодействие с возникновением водородно-связанного комплекса и комплекса с донорно-акцепторной связью. Акролеин способен взаимодействовать с поверхностью по двойной связи, по карбонильной группе, ,с образованием карбоксилатных групп, возможно с частичной полимеризацией. Способность к образованию донорно-акцепторной

связи растет в ряду медь, алюминий, никель. Ход кривых С5а£с=Г(состав) связан с изменением фазового состава, с отличием поверхностного состава от объемного, с обогащением или обеднением поверхности одним из компонентов (медь или никель). Способ получения катализаторов (их генезис) существенно влияет на адсорбцию. Карбонатный способ получения, по-видимому, способствует возникновению дефектной структуры и неравновесных твердых растворов. Калориметрическое и ИК-спектроскопическое исследования, указывают на возможность объяснения полученных результатов с точки зрения отличия поверхностного состава от объемного. Так, немонотонная зависимость теплот адсорбции акролеина от соотношения Си:№ согласуется с предположением об отличии поверхностного состава от объемного.

Рнс. 5. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции акролеина от соотношения Си:№

5. Получение и исследование текстурных характеристик пористых ячеистых медьникелевых катализаторов

Весьма актуальной является задача создания новых катализаторов на базе доступного и дешевого сырья вместо дорогостоящих и дефицитных Рс, Рс1-катализаторов. Особый интерес представляют медьникелевые катализаторы. Медьникелевые высокопористые ячеистые катализаторы различного состава получены методом порошковой металлургии с дублированием структуры пенополиуретана (ППУ), содержащего открытые проницаемые поры. Суспензии медьникелевых заготовок приготовлены в 5%-ном водном растворе натрий кар боксиметилцеллюлозы, затем проводилась пропитка ППУ с

йл^» , ККЛя/иьвАЬ

400 90

&0 ГО 60 50

чо 20 Ю

10

•Л-5" <-.<0

Ои : ЛЛ

последующем нагреванием в интервале 200— 600°С со скоростью < 100 град/час. Изотермическую выдержку, удаление остатков легколетучих веществ и спекание проводили при 850—900°С. По данным РФА медьникелевые высокопроницаемые ячеистые катализаторы представляют собой однофазную систему твердый раствор.

Таблица 2

Текстурные характеристики медьникелевых катализаторов

№ Состав, в % Р. п, vy„

катализатора Ni Cu А параметр решетки плотность , г/см3 порпсюсть , см'/г объем, см'/г м!/г

1 38 62 3,58 0,523 0,94 1,8 8,52

2 80 20 3,54 0,971 0,89 0,92 5,66

3 27 73 3,59 0,598 0,93 1,57 3,15

4 91 9 3,53 0,883 0,90 1,02 4,80

Полученные данные показывают (табл.2), что с увеличением содержания меди параметр решетки твердого раствора (сплава) линейно растет с 3,53 до 3,59а , плотность проходит через максимум при составе 20% Си—80% N4, пористость меняется мало, а У»я и Зуд проходят через явно выраженный максимум при составе 62% Си 38% №. Зуд имеет весьма значительную величину для этого класса катализаторов (с учетом того, что речь идет о сплавах с Буд обычно исчисляемой в см /г). Полученный материал — медьникелевые катализаторы включает поры различных типов, например, ячейки типа полиэдра по форме близкие к вытянутому эллипсоиду вращения. Пористость, кроме того, характеризуется каналами, что обусловливает свободную проницаемость материала. Преимущество метода дубляжа перед другими методами получения металлических пористых материалов состоит в хорошей воспроизводимости результатов, высокой однородности структуры и в создании микропористости, сопровождаемой возникновением структурных дефектов. Таким образом, металлические медьникелевые высокопористые ячеистые катализаторы обладают особенностями, близкими к природным или синтетическим пористым материалам.

6. Каталитическое превращение СО, С.Н™, N0« на медьникелевых пористых сплавах

Была осуществлена комплексная очистка выхлопных газов от СО, СпН.», ИОх. Исследование процессов очистки проводилось на реальных смесях, модельные смеси привели бы к приближенным результатам,

которые трудно было бы скоррелировать с естественными, а не с искусственными условиями. Кроме того, выбросы из источников загрязнений по своему составу включают более 60 различных веществ, включая СО, N0., СпН™. Ясно, что поведение всех этих веществ будет зависеть от действительного состава смеси. Конверсию СО измеряли прибором И-СО, сумма углеводородов определялась на газоанализаторе ИНОГ, а концентрация N0« — фотометрически. Проба газа от-биралась на установке, сконструированной на базе двигателя ГАЗ-24. Соотношение концентраций Ог и СО + СиНш было больше 2 при всех режимах работы двигателя, т.е. количество инжектированного воздуха было достаточно для полного окисления и СО, и СиНш. С повышением температуры конверсия СО в составе отработанных газов на всех катализаторах растет, достигая на наиболее активном контакте ~ 100% при ~ 300° С (катализатор № 4, сокращенно Кт-4). Кт-4 проявляет высокую степень конверсии СО (с высоким содержанием никеля), зависимость конверсии СО от состава, эффективность очистки от СО при высоких объемных скоростях (50-60x10 час-1). Степень очистки от углеводородов СиНш достигает 70—100%. И в этом случае активность зависит от состава, достигая наивысших значений для Кт-4, т.е. для катализатора с высоким содержанием никеля, и падая затем с уменьшением содержания последнего. В реакции восстановления N0» катализаторы показывают высокую активность, конверсия уже при 200°С составляет 60—75% (процесс осуществляли без инжекции воздуха). Рассматривая все три процесса, заметим, что все три процесса достаточно эффективно протекают в одной и той же области температур (300°С и выше), что важно с практической точки зрения (рис. 6, 7, 8).

Рис. 6. Зависимость конверсии СО от температуры на катализаторах №№ 1-4.

Рис. 7. Зависимость концентращш С.Н. от температуры реакций на катализаторах №Хз 1—4.

loo ¿DO ЛОО Т'С.

Рис. 8. Зависимость концентрации NO< от температуры реакции на катализаторах №№ 1—4.

Заметим, что для СО и углеводородов конверсия уже при 200°С достигает 75—100%, не уменьшаясь с ростом объемной скорости. Общая конверсия NOi достигает 60—95%.

Так как в общем активность наиболее высока в случае всех трех реакций для катализатора с высоким содержанием никеля, а поверхность обогащена медью, следует признать, что определяющим является соотношение меди и никеля на поверхности.

7. Формирование и свойства медьинкельцемекгных катализаторов.

Никельмедьцементные каталитические композиции представляют собой катализаторы нового поколения. Никельмедные контакты

Каталитическая система оксид меди—оксид никеля—цемент (нелрокаленкые образцы)

>& образца Состав, в % Фазовый состав (подчекрнуты наиболее представленные фазы)

СиО N¡0 Талюм

1 35 - 65 ГАМ| кальцит. СиО гиббент, аратхшнт

2 30 5 65 С.У кагтьнит. С.ГАМН. СиО. гнббент, арагонкт

3 25 10 65 СА^ СГАМН. кальцит, СиО. гиббент, арагонкт

4 20 15 65 СА.. шиит. СГАМН. СиО. гкббент

5 15 20 65 калмжт. САГ ГГАМН. д^гит. СиО

С 10 25 65 кальцит. САД. Г.ГАМН. гиббент. СиО

7 5 30 65 кальпит. САТ СГАМН. гиббент. СиО

8 0 35 65 ГАН..ИЛ1ИНТ, СЛ, шббгит. арагонкт

9 0 100 0 М0Н)„ГКН

10 100 0 0 СиО. 1ЫЖ1Л)СС^ГКМ

И 0 0 100 САГ гиббент. СА.С^АН,

12 10 25 в5 ГКН. "ЛЛЬиНТ, Ш«СИТ.СиО. С А, СГАМН

я

Образцы N° 1—11 получены в присутствии ЫН.ОН (25%-ный раствор), образец № 12 - в присутствии дистиллированной воды; СГАМН - смешанный гидроксоалюминат меди и иикеля,ТАМ — гидроксоалюминат меди; ГАН - гидроксоалюминат никеля

Н

га

я р

В первом случае состав соответствует наибольшей глубине взаимодействия с цементом, во втором случае низкое содержание цемента соответствовало часто встречающейся практической ситуации, и, кроме того, давало возможность оценить влияние компонентов. Катализаторы были получены смешением ГКМ и ГКН с цементом в водноаммиачной среде при оптимальной (75°С) температуре.

По данным РФА (таблица 3) в случае 35% (NiO + CuO) при взаимодействии ГКН, ГКМ с талюмом состава СА + САг образуется смешанный гидроксоалюминат металла (СГАМН), карбонат кальция (кальцит + арагонит), гидроксид алюминия (гиббсит). При термолизе гидроксоалюминаты разлагаются с образованием неупорядоченных анионмодифицированных твердых растворов, CuO растворяется в NiO с образованием твердого раствора. Отсутствие фазы AbOs указывает на образование твердых растворов с его участием. Согласно данным ДТА— ДТГ при 120—140* удаляются слабо- и прочно связанные вода, ГКН разлагается двухступенчато (140—160° и 340"), ГКН — в одну стадию (320—330°); смешанные гидроксокарбонаты (СГКМН) характеризуются двумя эффектами при 130— 150°С и 320—340°С. СГАМН имеют два эффекта при 190—220°С и 330—280°С. Дериватограмма обнаруживает также образование гиббсита (260—290°С) и CaCOs (790—830°). Образование СА (860—880°С) обязано взаимодействию СаО с АЬОз (оба — в рентгеноаморфной форме). РФА в восстановительной среде указывает на восстановление оксидной меди в интервале 125—215°С и последующем индуцированном восстановлении оксидного никеля (от 265° и выше до 540°С). Металлическая медь растворяется в металлическом никеле с образованием твердого раствора. После полного восстановления оксидного никеля индуцируется разложение CaCOj (каталитический отвод СО; в результате метанирования).

ИК-спектроскопическое изучение образцов 35% (NiO + CuO)— талюм (рис. 9) на различных стадиях формирования открывает возможности для понимания процессов взаимодействия компонентов. ГКМ и ГКН конкурируют за процессы взаимодействия с цементом. ГКМ и ГКН способны образовывать смешанный гидроксокарбонат меди и никеля (СГКМН), далее вступающий в реакцию с талюмом. Продуктом обменных реакций гидроксокарбонатов металлов с цементом является СаСОз. Образование СаСОз обнаруживается в композициях всех составов в подтверждение данных РФА. Кроме того интенсивные п.п. в низкочастотной области 585—625 см и в области валентных колебаний ОН-групп указывают на образование гидроксоалюминатов меди и никеля и их смешанных соединений.

8-35 N10 + ташом, 6 — 10 СиО + 25 №0 + талюм;

3-25 СиО + 10 №0 + талюм,

1 — 35 СиО + талюм, И — талюм; 10 — СиО; 9 — N10

На стадии смешения протекает взаимодействие компонентов между собой и с водной средой (гидратация) (схема 1). Идут процессы гидратации цемента, ГКМ, ГКН, образования новых фаз — кальцита, гиббсита, СзАНв, гидроксоалюминатов металлов.

В общем случае ГКМ и СаАЬСЬ (СаАЮ?) дают ГАМ, А1(ОН)з, СаСОз и СиО. ГКН и СаАЮ4(СаАЮ7) образуют Г АН, А1(0Н)з, СаСОз. Возможно, образование гидроксокарбоалюминатов меди и никеля. Существенно, что ГКМ и ГКН дают с СА и С Аз смешанный гидро-ксоалюминат Си и № (а также смешанный гидроксокарбоалюминат Си и №). При термообработке (400'С) гидроксоалюминаты (и гидро-ксокарбоалюминаты) переходят в рентгеноаморфные неупорядоченные твердые растворы с последующим выделением находящихся в избытке СиО и N¡0. Возникает твердый раствор на основе №0. СаСОз, который при этих температурах остается без изменений, а АЮз взаимодействует с СаО также принимая участие в образовании твердых растворов.

При восстановлении катализаторов металлические никель и медь образуются как из свободных фаз, так и из неупорядоченных твердых растворов. Металлическая медь растворяется в металлическом никеле, причем с повышением температуры процесс усиливается. Образование металлической меди происходит раньше, чем никеля и индуцирует восстановление последнего. Сумма данных указывает и на высокотемпературное восстановление никеля.

Схема 1.

№С03 • 2№(ОН)з(ГКН) + СиСОз • Си(ОН)2(ГКМ) + + аемент (СаА12С>4 + СаАЦ О7) + 1ЧН<0Н + Н20

смешанный гидрокса алюминат N1 и Си (СГАНМ)

твердый раствор №0-Си0-А120з .

гидроксоалюминат гидроксо- СаСОз А1(0Н)3 (ГАН)

N1

«1

твердый раствор Си .в N1 н Си на носитела

алюминат Си (ГАМ)

твердый раствор №0-А1203

Н:

№ на носителе

твердый раствор

СиО-А12Оз

н2

Си на носителе

цемент

(алюминаты

кальция)

твердый раствор

Си в N1 н Си на носителе

Активность медьникельцементных катализаторов изучена в реакциях гидрирования кислорода (50— 170°С) и метанирования СО (140—250°С) (таблица 4). Для серии катализаторов с высоким содержанием цемента (65%) и умеренным (35%) — активного компонента уже при невысоких температурах гидрирования Ог (50—70°С) наблюдается максимум при средних составах по никелю (20% №0) и меди (15% СиО). Именно катализаторы, содержащие одновременно и медь и никель, обладают более высокой активностью, чем монометаллические образцы. Вышеуказанный образец способен уже при 50°С проводить гидрирование Ог на 94%, а при 70°С — на 100%. После перегрева при 650—700°С различия в активности сохраняются. В реакции метанирования активность монотонно растет с увеличением содержания никеля.

При перегреве все образцы показывают высокую термостабильность. Сделан вывод, что активность катализаторов зависит от образования твердого раствора меди в никеле и от обогащения таких твердых растворов подвижным компонентом — медью — на поверхности. Активный катализатор будет содержать определенное соотношение медь:никель, изменение которого будет сказываться на скорости реакции. Образцы с высоким содержанием (90%) активного компонента показывают, что с ростом содержания никеля активность в общем растет и при 60—70% №0 катализаторы проводят исчерпывающее гидрирование Ог уже при 50°С. Однако, после перегрева активность меняется уже не монотонно; так, максимум наблюдается для медьникелевого (по 40%) катализатора. В метанировании СО активность повышается с ростом содержания никеля в согласии с общими представлением о катализе в этом типе реакции. Уменьшение активности после перегрева связывается с ростом подвижности меди.

На основании полученных результатов в этой части работы высказаны соображения практического характера. Высокая подвижность меди может быть использована для использования обработанных контактов. Наиболее активные контакты в гидрировании Ог характеризуется определенным соотношением медыникель. Контакты, полученные на дистиллированной воде, обладают хорошей активностью и термостабильностью; применение водной обработки упрощает технологию получения катализаторов. Медьникелевые катализаторы и с умеренным, и с высоким содержанием активного компонента успешно катализируют оба типа реакций: и гидрирование СО, и гидрирование Ог, что расширяет их сферу применения.

Каталитическая система оксид медм— оксид никеля—цемент

№ образца Состав образца в % Степень превращения, а, О, при гидрировании* Метаниро ванне СО

СиО №0 До перегрева После перегрева при 70? С I" 11"

51Т 70- 901 11(7 131? 151? 5(7 7(? 5(? ПО1 1301 15 О1 17 V

1 35 — 65 0 5 38 53 68 100 0 0 0 10 42 80 100 245 250

2 30 5 05 12 40 60 72 83 100 0 0 10 55 70 90 100 210 250

3 25 10 65 0 22 52 63 75 100 0 0 0 0 9 19 74 210 250

4 20 15 65 28 63 100 100 100 100 0 21 50 85 100 100 100 200 215

5 15 20 65 94 100 100 100 100 100 70 98 100 100 100 ЮО 100 200 230

10 25 Ь5 12 45 100 100 100 100 0 0 25 64 92 100 100 180 200

7 5 30 65 13 70 100 100 100 100 0 0 32 74 100 100 100 180 190

8 0 35 65 42 77 100 100 100 100 22 56 93 100 100 100 100 140 155

9 0 100 0

10 100 0 0

И 0 0 100

12— 10 25 65 35 100 100 100 100 100 48 60 92 100 100 100 100 180 190

13 80 - 20 0 0 96 100 100 100 0 0 68 100 100 100 100 230 250

14 70 10 20 5 60 90 100 100 100 0 0 0 5 22 52 93 220 235

15 60 20 20 7 80 100 100 100 100 0 0 0 12 61 80 100 212 235

15 50 30 20 7 83 100 юо 100 100 0 0 0 8 В 75 100 220 235

17 40 40 20 60 100 100 100 100 100 10 38 85 100 100 100 100 190 232

18 30 50 20 60 100 100 100 100 100 0 15 32 78 100 100 100 200 215

19 20 60 20 100 100 100 100 100 100 0 0 58 100 100 100 100 200 190

20 10 70 20 100 100 100 100 100 100 0 0 0 38 96 100 100 150 180

21 0 80 20 100 100 100 100 100 100 22 65 100 100 100 100 100 150 173

22— 30 50 20 98 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 190 254

•а - (С0 >1а - С0 „_)/С0 .м » 100%; ** I - температура проскока СО до перегрева. II — температура проскока СО после перегрева при 65(Р С в течение Й часов; образцы 12 и 22 получена на воде, остальные на аммиачной воде.

Р .ь.

8. Стендовые испытания цементсодержащнх катализаторов для очнсткн выхлопных газов автомашин.

Для получения катализаторов был использован один из способов, соответствующих трем различным подходам: а) цемент применяют в качестве химического реагента (смешение с гидроксокарбонатом металла); б) используют гидравлические свойства цемента для создания и увеличения механической прочности и термостабильности (цементы в качестве связующего); в) совмещают процессы формирования активной фазы и гидратационного твердения. Были испытаны следующие катализаторы базовых марок:

1) никельцементный катализатор НКМ-2 (35% N10, термостойкость 600°С, Б?« 150 мг/г. механическая прочность 30 МПа);

2) медьцинкцементный катализатор НТК-10 (40% СиО, 30% 5уд 50 Мг/г, механическая прочность 30 МПа).

3) никельмедьцементные катализаторы НКО-2-3 и НКО-2-1 (27% №0, 9—10% СиО механическая прочность 25—40 МПа). НКО-2-1 получен по-первому способу, НКО-2-3 — по третьему способу.

Источником активного компонента во всех случаях были гидро-ксокарбонаты меди, цинка, никеля соответственно. Все катализаторы были восстановлены при 400—500°С в токе водорода. Стендовые испытания для очистки выхлопных газов от СО осуществлялись на базе бензинового двигателя ГАЗ-24 (скорость вращения коленчатого вала 1000 мин ) при инжекции воздуха 15—25% дополнительного воздуха от общего потока. Получен следующий ряд активностей при 200-500°С:

НТК-10 > НКО-2-3 > НКО-2-1 > НКМ-2

Для первых двух катализаторов максимальная конверсия СО составляет 93—99%, для последних двух 75—83%.

Таким образом, цементсодержащие контакты активны и в процессах очистки выхлопных газов, и в процессах очистки технологических газов. Хорошую активность показывают и медные, и никелевые контакты, отсюда, как совершенно ясно, весьма перспективны смешанные медьникелевые катализаторы, способные успешно применяться во всех перечисленных процессах. Условиями формирования и составом можно варьировать в широких пределах активность и особенности применения.

т эо 80

го 60 50

чо

30 ■■

хо 10

НТК- <о нсо -Л-Ъ

нко- я.- ^ Нкм. -А.

Зоо

чоо

Soo

Рис. 10. Зависимость конверсии СО от температуры при объемных скоростях 50-60.10 час

ВЫВОДЫ

1. Получены и впервые систематически изучены физикохимические свойства и процессы формирования различных типов цементсо-держащих, нанесенных, биметаллических пористых медьникелевых катализаторов.

2. Синтезированы и исследованы новые высокопроницаемые ячеистые биметаллические медьникелевые катализаторы с различным соотношением компонентов, обладающие удельной поверхностью 38 мг/г. Показано, что во всех соотношениях образуются твердые растворы, а параметр решетки линейно зависит от состава.

3. Калориметрическое изучение адсорбции метанола и акролеина на поверхности нанесенных медьникелевых катализаторов выявило влияние способа получения катализатора на адсорбционные характеристики, а так же энергетическую неоднородность поверхности.

4. ИК - спектроскопические исследования адсорбции СО, N0 и

акролеина на поверхности нанесенных мецьникелевых катализаторов выявило обогащение поверхности медью.

5. Осуществлена эффективная комплексная очистка выхлопных газов (реальные смеси) автомобилей от СО, CnH», NOx на высокопористых ячеистых биметаллических медьникелевых катализаторах в температурном интервале 100-300 С.

6. Синтезированы и впервые систематически изучены процессы формирования и физикохимические свойства новых медьникель-цементных катализаторов в широком интервале составов при постоянном содержании активной фазы (35 и ВО вес%). Показано, что оксидные твердые растворы являются предшественниками термостабильных и дисперсных металлических фаз.

7. Медьникельцементные катализаторы проявляют высокую активность и термостабильность в процессах гидрирования кислорода (50-170° С) и метанирования СО (140-250° С).

8. Проведены стендовые испытания медьникельцементосодержащих катализаторов в процессе очистки выхлопных газов автомашин от СО, показавшие их перспективность.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мушегян A.B., Камалян O.A., Мушегян H.A. // Получение и исследование свойств высокопористых сетчато-ячеистых медь-никелевых катализаторов // Арм. хим. журнал. 1994. Т. 47. № 1—3. С.

2. Мушегян A.B., Мушегян H.A. // Каталитичесое комплексное превращение СО, С»Нш, NOx на медьникелевых пористых сплавах // Ученые записки ЕГУ. 1994. № 2. С, 88-91.

3. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Тесакова Г.М., Мушегян H.A., Якерсон В.И. // Никельмедные катализаторы серии НКО для процессов очистки технологических газов. // III Конференция по научным основам приготовления и технологии катализаторов РФ и СНГ. Сборник тезисов. Ярославль, Май, 1995, с. 115-116.

120-122.