Разработка и изучение коллоидно-химических свойств суперпластификаторов для бетонов на основе термореактивных олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Условное обозначение величин

Введение

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР II

1.Г. Классификация пластифицирующих добавок

I.I.IV Классификация суперпластификаторов по их действию на бетонные смеси

1.1.2. Классификация суперпластификаторов по химическому составу

1.2. Закономерности получения резольных олигомеров методом. поликонденсации 14 Механизм действия пластифицирующих добавок

1.4. Влияние суперпластификаторов на свойства цементных суспензий,* бетонных смесей и бетонов

Адсорбция суперпластификаторов в цементных суспензиях

Г.4«2. Влияние суперпластифшсаторов на реологические свойства цементных суспензий

1.4.3. Влияние суперпластификаторов на подвижность бетонной смеси

1.4.4. Применение суперпластифшсаторов для уменьшения водоцементного отношения

I.4.5*. Продолжительность действия суперпластификаторов 33 2 . ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА СЛГЕИ1ЛАСТИФИКАТ0Р0В

2.1. Обоснование метода синтеза и выбор исходного сырья

2.2;. Методика проведения экспериментов

2.3. Синтез суперпластификатора СБ-Р на основе резорцина

2;3".1>; Исследование кинетики получения резорциноформальдегидных олигомеров

2i3.2i Влияние соотношения исходных реагентов на пластифицирующую способность суперпластификатора СБ-Р 2.3.3. Исследование строения суперпластификатора СБ-Р 44 2'.4!. Синтез суперпластификатора СБ-З на основе отходов производства резорцина 50,

2.4.1. Исследование состава отходов производства резорцина

2.442. Влияние соотношения исходных реагентов на пластифицирующую способность суперпластификатора СБ-З 55 2-.4.3. Исследование состава и строения суперпластификатора СБ-З 58' 3 . КОЛЛОИДНО-ШЛИЧЕСЖ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ

СУПЕШЛАСТШИШОРОВ РЕЗОЛЬНОГО ТИПА

3.1'. Методика проведения эксперимента 3.2. Поверхностио-активние свойства суперпластификаторов

СБ-Р и СБ-З

3.3'. Исследование адсорбции СБ-Р на дисперсных материалах 69 и

3.4. Изучение пептизирующего действия суперпластификатора СБ-Р на меловые и цементные суспензии

3.5. Исследование влияния резорцината натрия и СБ-Р на электрокинетический потенциал частиц мела

3.6^ Влияние резорцината натрия^ СБ-Р и СБ-З на реологические свойства меловых и цементных суспензий 77 3i7. Обсуждение механизма пластифицирующего действия суперпластификаторов СБ-Р и СБ-З

4. ДЕЙСТВИЕ СУПЕН1ЛАСТИФИКАТ0РА СБ-З НА БЕТОННЫЕ СМЕСИ И

БЕТОНЫ

4*1;. Методика проведения испытаний бетонных смесей и бетонов

4-.2г. Влияние СБ-З на свойства бетонных смесей и бетонов при постоянном водоцементном отношении 86 4;3. Влияние СБ-3 на свойства бетонов при снижении водопотребности в равноподвижных бетонных смесях 89 4.4;. Влияние СБ-3 на изменение подвижности бетонной смеси во времени 91 4.5. Применение суперпластификатора СБ-3 для сокращения расхода цемента 94 4;.6:. Использование суперпластификатора СБ-3 в производственных условиях 95 4.7. Расчет экономического эффекта от применения СБдля сокращения расхода цемента вывода юз

Актуальность. Решениями 1Ш1 съезда КШС предусматривается возрастание роли химических добавок для бетонных смесей с целью улучшения качества бетона. Наиболее важным классом химических добавок к бетону являются суперпластификаторы, которые увеличивают подвижность бетонных смесей в 5»7 раз без снижения прочности бетона при одновременном уменьшении энергозатрат и износа форм.Использование суперпластификаторов позволяет увеличивать прочность бетона в среднем на 50^ или сократить расход цемента на 20*25^ без потери прочности, решать другие технологические задачи.Существующие отечественные и зарубежные суперпдастификаторы обладают высокой стоимостью, выпуск их в настоящее время недостаточен для удовлетворения нужд промышленности производства бетона и железобетона, что обусловлено дефицитностью исходного сырья.Поэтому синтез дешевых и эффективных суперпластификаторов на основе отходов химического производства является важной научной и технологической проблемой.Методы синтеза известных суперпластификаторов основаны на получении сульфированных термопластичных полимеров и олигомеров.Использование же термореактивных олигомеров в качестве суперпдасгтификатороЕ в настоящее время не изучено, аяесте с тем ряд преимуществ, получаемых при синтезе термореактивных олигомеров, позволяет рассматривать этот метод как наиболее перспективный.До настоящего времени не существует единой точки зрения на механизм разжижающего действия суперпластификаторов, так как исследователи не приводят количественных доказательств о вкладе того иди иного фактора в общий эффект пластификации. В связи с этим исследования в этой области представляют собой ценный вклад в общее представление о действии суперпластификаторов на цементы.Цель работы; в связи с вышеизложенным в предпринятом исследовании были поставлены следующие основные задачи: 1. Показать возможность применения в качестве суперпластифи» катеров для бетонов термореактивных олигомеров.2. Синтезировать новый эффективный суперпдастификатор на основе отходов химического производства.3. Изучить коллоидно-химические свойства полученных суперпластификаторов .4. Исследовать механизм действия суперпластификатора в бетонных смесях.5. Исследовать влияние суперпластификатора на технологические свойства цементно<*песчаных и бетонных смесей.6. Разработать технологическую схему промышленного получения и применения суперпдастификатора.Научная новизна. Впервые показана возможность использования в качестве суперпдастификатора термореактивного олигомера.Синтезированы новые суперпластификаторы на основе резорцина СБ-Р и смолы - отходов производства резорцина - СБ-3. Изучены свойства полученных продуктов и зависимость пластифицирующей способности от условий синтеза.На основе изучения адсорбции С&-Р установлены адсорбционные характеристики (посадочная площадка, емкость монослоя, модель адсорбции) , Методами седиментационного и реологического анализа установлено, что при адсорбции молекул СБ-Р на растущих кристаллах новообразований уменьшаются размеры кристаллов и уменьшается структурообразование в цементных суспензиях.Автор защищает. Способ получения суперпластификатора для бетонов на основе термореактивного олигомера.Методы регулироЕания реологических СЕОЙСТЕ бетонных смесей, приЕодящие к ШЕЫшению прочности и сокращению расхода цемента Е бетонах.Практическая ценность. Предложенный метод синтеза значительно проще по сраЕнению с известными, что позволяет организовать его производство не только на химических предприятиях, но и непосредстЕбнно на заводах Ж Ш .Использование для синтеза СБ-3 отходов производства резорцина позволяет расширить сырьевую базу для получения суперпластификатороЕ, утилизовать отходы произЕодстЕа, получать дешевый суперпластификатор.Разработанные суперпластификаторы СБ-Р и СБ-3 значительно эффективнее существующих и позволяют достичь максимального разжикания бетонных смесей при более низких концентрациях.Показано, что при вЕедении СБ-3: - подвижность бетонных смесей возрастает с 2»^ см до 20 см и более без снижения прочности; -- прочность бетона из равноподвижных смесей увеличивается после тепловой обработки на 60-6^, а после 28 суток твердения - на 53-55^; - расход цемента сокращается на 20-23^ без потери прочности изделий.Организован промышленный выпуск СБ-3 на установке производисельностью 450 м^ в год, что позволяет выпускать более 50 тыс.м^ 1дастифицированного бетона.Экономический эффект от применения СБ-3 составляет 1,4-2,1 зуб, на один м^ бетона.Апробация работы. Результаты работы докладывались на U всеююзном симпозиуме "Реология бетонных смесей и ее технологические 1адачи", Юрмала, 1962 г., Всесоюзной конференции "Управление структурообразованием и С£Ойст£ами дорожных бетоноЕ", Харьво£, 1983 г., конференции молодых ученых ВШМ им. И.А.Гришманова, Белгород, 1983 г., 71 научной-технической конференции БТ^ЮМ им.И.А.Гришмано£а, Белгород, 1984 г.Публикации по теме диссертации. ОсноЕные результаты работы г изложены £ 6 научных публикациях, имеются I а£Торское свидетельст* £0, 3 статьи, 2 тезисо£. и

вывода

1. Показана возможность использования термореактиЕных олигомеров е качестве суперпластификаторов для бетонов. Синтезированы ноЕые суперпластификаторы: СБ-Р на основе резорцина и СБ-3 на основе отходов резорцина.

2. Изучена кинетика получения суперпластификаторов, найдены оптимальные режимы их синтеза. Методами УФ-, ИК-, ПМР-спектроско-пии, жидкостной хроматографии, кондуктометрии, криоскопии исследованы состав и строение молекул суперпластификатора. Показано, что пластйфицирующий эффект увеличивается с ростом числа присоединенных звеньев до двух, оставаясь в дальнейшем постоянным.

3. Изучена адсорбция суперпластификаторов на границе раздела еодный растЕор-воздух и еодный раствор-твердое тело, предложена теоретическая модель адсорбции, удовлетворительно согласующаяся с экспериментальными данными.

4. Установлено, что резорцино-формалвдегидные суперпластификаторы, достаточно прочно адсорбируясь на частицах дисперсной фазы, образуют структурно-механический барьер, что приводит к разупрочнению коагуляционной структуры суспензии и снижению предельного динамического напряжения сдвига до нуля. Показано, что вклад электростатического фактора в механизм пластифицирующего действия суперпластификаторов незначителен.

5. Показано, что уменьшение Взаимодействия между частицами вследствие адсорбции суперпластификаторов приводит к пептизации агрегатов в суспензиях, образоЕанию мелкокристаллической структуры, высвобождению иммобилизованной еоды.

6. Изучено влияние суперпластификатора СБ-3 на бетонные смеси и бетоны. Показано, что применение СБ-3 позволяет увеличивать подвижность смеси с 2-4 см до 20 см и более без снижения прочности бетона, увеличивать прочность бетона на 50-60$, снижать расход

Цемента на 20-25$.

7. Разработан технологический процесс получения СБ-3, отличающийся простотой и мягкими условиями протекания, что позволяет значительно удешевить производство суперпластификатора и организовать его Еыпуск непосредственно на заводах ЖЕИ.

8. Проведены промышленные испытания по сокращению расхода цемента на 20-25$(, которые показали, что экономический эффект от прио менения суперпластификатора СБ-3 составляет 1,4-2,1 руб. на м бетона.

1. Ребиндер П.А. Процессы структурообразоЕания в дисперсных системах. В кн.: Физико-химическая механика поче, грунтов, глин и строительных материалов. - Ташкент: "ФАН", 1966, с. 9-25.

2. Иванов Ф.М., Рулева В.В. Высокоподвижные бетонные смеси. "Бетон и железобетон", №8, 1976, с. 40.

3. Иванов Ф.М., БатракоЕ В.Г., Москвин В.М. и др. Классификация пластифицирующих добавок по эффекту их действия. "Бетон и железобетон", М, 1981, с. 33.

4. Батраков В.Г., Иванов Ф.М., Силина Е.С., Фаликман В.Р. Применение суперпластификатороЕ в бетоне. Обзор. М.: ВНИИИс, 1982, серия 7, вып. 2. 60 с.

5. Kosinska М., Sniezko A. Srodki uplastyczniajace do betonu. "Polim.-tworz. Wielkoczactaczk". 1981, 26,Ж 10, s.373-375,

6. Henning 0., Goretzki L. Beeinflusaung des Fliessverhaltens von KLischmSrteln charch oberflachenaktive Zusatze, Betontechnik, 1980, 6 (Desember) s, 15-17.7. Патент 205238, ГДР, 1979.

7. Патент 1325518, Великобритания, 1973.

8. Патент 2102456, ФРГ, 1974.

9. Патент I340I59, Великобритания, 1973.

10. Патент 2146709, ФРГ, 1974.

11. Патент 2154035, Франция, 1973.

12. Патент I059I43, Великобритания, 1967.

13. Патент 3827992, США, 1974.15. Патент 205172, ГДР, 1979.

14. Тимашев В.В., Колбасов В.М., Байрамов Ф.А. Суперпластификатор новая полифункциональная добаЕка к бетону. - Реферативная информ. ВНИИЭСМ, серия промышленность сборного железобетона, 1978, был. 4, с. 5-7.

15. Саввина Ю.А., Божич И.В., ПродуЕалова С.С. и др. Суперпластификатор ВС (МФАС-РЮО-П) на основе анионоактивннх меламино-формальдегидных олйгомеров. В кн. Бетоны с эффективными суперпластификаторами. -М.: НИЙЖБ, 1979,167-177.

16. Черкинский Ю.С., Юсупов Р-.К. Высокоэффективные пластификаторы бетонных смесей. Реферативная информ. ЕНИИЭСМ, серия Промышленность сборного железобетона, 1978, вып. 4, с. 18-19.

17. Иванов Ф.М., Саввина Ю.А., В.Н.Горбунов и др. Эффектикыё ражижители бетонных смесей. "Бетон и железобетон", 1977, №7, с. II.20. А.С. 18X904, ЧССР, Х980.

18. Патент 143447, Великобритания, 1976.

19. А.С. СССР 637361, 1978, Мб.

20. Патент 53-141333, Япония, 1978.

21. Заявка 2826447, ФРГ, 1980.*

22. Иванов Ф.М., Москеин В.М., Батраков В.Г. Добавка для бетонных смесей суперпластификатор С-3. "Бетон и железобетон", 1978, МО, с. 12.

23. Иванов Ф.М., Каприелов С.С. Классификация химических добавок к бетону. Реферативная инф. ВНИИЭСМ, серия Промышленность сборного железобетона. 1978, вые. 4, с. 6-10.

24. Тюрина Т.Е., Гуржий Н.И.", Качук Б.Г., 7 Г.Д.Гиржева. Влияние добавки суперпластификатора С-4 на некоторые свойства бетонной смеси и затвердевшего бетона. В кн. Бетоны с эффективными суперпластификаторами. -М.: НИЙЖБ, 1979, с.131-135.

25. Патент 53-65325, Япония, 1978.

26. Патент 53-14255, Япония, 1978.

27. Патент 52-24534, Япония, 1977.

28. Патент 53-38166, Япония, 1978.

29. Патент 52-24533, Япония, 1977.

30. Патент 53-38096, Япония, 1978.

31. Патент 54-23011, Япония, 1979.

32. Патент 28-9564, Япония, 1972.

33. Патент 1469273, Великобритания, 1977.

34. Патент 1436865, Великобритания, 1976.

35. Патент 53-31888, Япония, 1978.

36. Патент Х50766Х, Великобритания, 1978.

37. Патент 53-33970, Япония, 1978.

38. Патент Х50854Х, Великобритания, 1978.

39. Заявка Х265380, ФРГ, 1978.

40. Паус К.Ф. Суровые растворы. М.:Недра, 1973. 304 с.

41. Патент 3784493, США, 1974.

42. А.С. СССР 59X427, Б.И.■» 5, 1978.

43. А.С. СССР 695984, Б.И. Ш, 1979.

44. Патент 2240898, Франция, Х975;

45. Патент 53-38X67, Япония, Х978.

46. Патент 5Х-Х5856, Япония, Х976.

47. Патент Х39Х8Х8, Великобритания, Х975,

48. Патент 393X083, США, Х976.

49. Kondo R., Daimon Ш., Sakai Е. Interaktion between cement and organic polielektrolytes. Cemento, 1978,v.75,No.3,p.225-230.

50. Патент X436865, Великобритания, 1976.

51. Патент 3537869, США, Х970.

52. Патент Х379020, Великобритания, 1975.

53. Патент 40Х599Х, США, Х977.

54. Заявка 2830528, ФРГ, Х980.

55. А.С. СССР 635061 Б.И. \№44, Х978.

56. Патент 53-328X9, Япония, Х978.

57. А.С. СССР 742405, Б.И. Ш, Х980.61. А.С. НРБ 26989, 1979.

58. Патент 3398005, США, 1968.

59. Патент 3959004, США, 1976.

60. Патент 2035402, Франция, 1972.

61. Патент 3772045, США, 1973.

62. Патент 4059446, США, 1977.

63. Kreiga P.S. Plasticizfcrs and dispersing admixture. Proceedings of the International congress on admixtures,April,1980, Lancaster, London,Few York, Constraktion Press, 1980,p.1-16.

64. Иванов Ф.М., Добавки в бетоны и перспективы применения суперпластификаторов. В кн. Бетоны с эффективными суперпластификаторами. М.: НИИЖБ, 1979, с. 6.

65. Kondo R, Influence of polymers on the hydratation and flow properties of portland cement. Cem. assac. Rew. 31-st Gen. Meet. Techn. Sess.,Tokyo Synopses, 1977, p.38-40.

66. Daimon M., Roy D.M. Rheologikal properties of cement mixes, Zeta potential and prelimenary viskosity studies. Cem. and Concr. Res., 1979, v.9, No 1, p.103-109.

67. Jevtic D. ETeka iskustva u priment additiva u gradeninarstvu.- Jzgradnja, 1979, t.33, №>12, s.48-52.

68. Colepardi M., Corradi M., Valente M. Low-slump-loss superplas-ticized concrete. Transp. Res. Rec. 1979, №>720, p.7-12.

69. Older J., Becker 05i. Effekt of some liquefying agents on properties and hydration of portland cement and tricalcium ai-licate pastes. Cem. and Concr. Res.,1980,v.10,No3,p.321-331.

70. Паус К.Ф. Реологические свойства дисперсных систем, применяемых в строительстве. Белгород: МШИ, БТИСМ, 1982 . 77 с.

71. Бабушкин В.И., Новикова С.П. Некоторые электрокйнетические свойства клинкерных минералов и портландцемента в процессе твердения. В кн. Долговечность строительных конструкций. -КиеЕ.?'Буд1в ельник", 1972, с. 82-37.

72. Батраков В.Г. Суперпластификаторы е производстве железобетонных конструкций. "Бетон и железобетон", $9, 1981, с. 7.

73. Бабаев Ш.Т. Особенности технологии получения и исследования свойств Еысокопрочных бетонов с добавками суперпластификаторов. Автореферат (к.т.н.), МИСИ, 1980.

74. Lukas W., Uachdosieren von Pliessmittel bei Betonen. "Beton-werk+Fertigteil- Techn.", 1981, 47,№>3, 153-157.

75. Massazza P., Costa P,, Barrila A. "13 Szilikatip. es szili-kattud. konf.Budapest 1-5 jun.1981,v.3"Budapest,1981,s.117.

76. Massazza P., Costa P., Barrila A. Interaction betwen super-plasticizers and calcium aluminate hydrates.fij.Amer.Сeram. soc.», 1982, 65,Uo4,203-207.

77. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. - 407 с.

78. Лапса В.Х., Чугуев А.С., Ким К.Н. Ротационная реометрия строительных и вяжущих смесей. Тезисы докл. 1У Всесоюзного симпозиума Реология бетонных смесей и ее технологические задачи. Юрмала.: РПИ, 1982, с. 15.

79. Banfill P.P.G. A viskomeiirik study of cement pastes containing superplasticizers with a note on experimental teckniques. Mag. of Concr. Rec., v.33,No114,March, 1981,p.37-43.

80. Rudinski Lech. Wlasnosci reologiczne zaczynow cementowych z dodatkiem substancji powierzehniewo czyunych."Cemento Wapno Gips" 1981, 34,No 4-5, 125-127, 95-96.

81. Kasami Н.,Ikeda T.,Suga H.,Oshida P. Effect of concrete temperature on workability of superplasticized concrete.Rev.32ng Gen.Meet, Cem. Assoc .Jap. Techn.Sess.,Tokyo,1978,Synopse s,Tokyo Cijutsu,1978,p.171-172.

82. Yasufumi Otsubo,Seiichi Mi;jai,Kaoru Umea. Time-depend flow of cement pastes, Cem.and Concr.Res.10,No,5,p.631-638.

83. Roy D.M.,Asaga K. Rheological properties of cement mixesIII. The effect of mixing procedures on viscometric properties of mixes containing superplasticizers. Cem.and Concr.Res,1979, v.9,No.6,p.731-739.

84. Rudzinsky Z. Reologia milzanki betonowy. Inz. i bud.,1978, t.35,No.11,s.418-422.92.у'Бибик E.E., Лавров И.С. Изменение сил сцепления частиц в агрегированных дисперсных системах. Колл. журнал, 1970, т. 32, М, с. 483-488.

85. Заявка 54-66927, Япония, 1979.

86. Шестоперов С.В. Вечный бетон. "Химия и жизнь", JS2, 1983, с. 16-18.

87. Райхель В., Конрад Д. Бетон. М.: Стройиздат, 1979. -Ш с.

88. IJ'lewlett P.,Rixom R. Superplasticired Concrete "American " * Conor.Institute Jornal",1977,14,No,5,p.6-11.

89. Tarvano S. Use of superplasticizer in normal production. Precast concrete, 1979,Ю,БГо.12,p.567-570.

90. Патент 3951674, США, 1976.104;. А.С. СССР 759477, Б.И. №2, 1980.

91. Иванов Ф.М., Шипулин А.А." Бетоны на шлакопортландцементе с суперпластификатором С-3. "Бетон и железобетон", 1981, Ш, с. 10-12.

92. Ramaxrishman V.,Coyle W.V.,Pande S.S. Workability and strength of retempered superplasticized concretes. Transp.Res.Rec., 1979, Ho.720, p.13-19.

93. Grosch P. ,Kuhnenrund, Usmann W. Vergleichende untersuchungen an Betonverfltissigern.Betontechnik, 1980,Uo.6,Decern. ,s. 12-14.

94. Технология пластических масс, под ред. Коршак К.В. М.: "Химия? 1976. - 608 с.

95. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. М.: "Высшая школа", 1980. - 303 с.

96. ПО. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органические анализ по функциональным группам. М.: "Химия", 1983. -672 с.

97. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: "Иностранная литература", 1963. 630 с.

98. Мелешко В.П., Ульянская В.А., Завьялова Т.А. и др. В кн. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж.: НГУ, 1975, вып. 10, с. 60. ИЗ. Weyc W.A. J.Colloid Chem., 1951, б, 389.

99. Паус К.Ф., Ильичев И.Е. Методические указания к лабораторным работам по коллоидной химии. Белгород, БТИСМ, 1983, ч. Ш.

100. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Павленко В.И. Методические указания к лабораторным работам по коллоидной химии, ч. I. Белгород. : БТШМ, X98I. - 48 с.

101. Нарал-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. -Будапешт.: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.1X7. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Курташ М.М. Адсорбционные взаимодействия мела с водой. Украинский химический журнал (в печати) .

102. ХХ8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.-М.: "Химия", 1975.- 5X2 с.

103. ХХ9. Фролов Ю.Г. Курс колоидной химии. -М.: "Химия", 1982.- 400 с.