Разработка ингибиторов сероводородной коррозии на основе кетосульфидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Для аужебного пользования

Экз. Л®

ГОЛУБЕВ А ИННА ВАЛЕРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ КЕТОСУЛЬФИДОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1999

Работа выполнена на кафедре "Общая и аналитическая химия" Уфимског государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) и в лабора торни ингибиторов коррозии Научно-исследовательского института малотон важных химических продуктов и реактивов (НИИ РЕАКТИВ)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Д.Л. Рахманкулов кандидат технических наук, доцент Д.Е. Бугай

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Л.З. Рольник кандидат технических наук, с. н. с. В.Н. Умутбаев

Ведущее предприятие - Башнипинефть, г. Уфа

Защита состоится " 16" сентября 1999 г. в 15 00 на заседании диссерта иконного совета Д 063.09.01 при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космо навтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан " 5 " августа 1999 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор

А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Практика проведения противокоррозионных мероприятий свидетельствует том, что во многих случаях ингибиторной защите оборудования не существу-г альтернативы как по соображениям, связанным с природой и особенностями оррозии металла в конкретных условиях, так и с достаточно высокой сложно-гью реализации других технологий.

Опыт применения ингибиторов показывает, что их эффективность во мно-эм определяется склонностью к адсорбции на металле и способностью к фор-ированию на поверхности защитных пленок с высокими барьерными свойст-зми. Однако при разработке новых ингибиторов и исследовании свойств из-гстных реагентов углубленное изучение их адсорбционной активности, как равило, не проводится, что приводит к существенному несоответствию скла-ывающихся представлений о механизме защитного действия реальной картине зления. В связи с этим фундаментальные исследования характера адсорбции игибиторов на металле составляют, по мнению автора, важный и неотъемле-ый этап работ по созданию новых высокоэффективных реагентов.

Недостаточно изученной остается также проблема создания и исследова-ля ингибиторов, эффективных при коррозии металла под напряжением (меха-эхимическая коррозия). Испытания свойств ингибиторов проводят, как прави-), в отсутствие механических нагрузок, значительно реже - при действии оп-¡деленного вида нагружения (гиб-перегиб, кручение и т. п.). В результате при злее сложном напряженно-деформированном состоянии металла защищаемо-| объекта эффективность ингибиторов может существенно снижаться вплоть ) инверсии в действии. Кроме того, игнорирование механохимического фак->ра негативно сказывается на изучении механизмов ингибиторной защиты, [ижая корректность интерпретаций.

Кетосульфиды общей структуры Я^ОК^БЯз, получаемые на основе суль-вдно-щелочных стоков нефтехимических производств, имеют два активных :нфа адсорбции - атомы серы и кислорода, что определяет актуальность ис-

следования возможности их применения в качестве сырья для производства и гибиторов коррозии под напряжением.

Адсорбционную и ингибирующую способности кетосульфидов изучали реальных и модельных сероводородсодержащих средах, представляющих на большую коррозионную опасность для нефтегазового и нефтехимического об рудования.

Цель работы

Определить индексы защитной способности (ИЗС) индивидуальных кет сульфидов и, используя их значения, выявить наиболее перспективные соед нения, исследовать характер адсорбции последних на стали и влияние этих с единений на электрохимическую кинетику коррозии, а также разработать т вые высокоэффективные ингибиторы коррозии под напряжением на основе к госульфидов и внедрить их опытно-промышленную партию на объектах нефт гаювой промышленности.

Основные задачи исследований

1. Определить физико- и квантово-химические ИЗС индивидуальных кет( сульфидов с целью прогнозирования адсорбционной и ингибирующей спосо( ности этих соединений и смесей на их основе.

2. Изучить характер адсорбции кетосульфидов на углеродистой стали в с< ронодородсодержащей минерализованной среде.

3. Установить влияние кетосульфидов на кинетику электродных процессо при коррозии стали в сероводородсодержащих минерализованных средах.

4. На основе анализа экспериментальных данных предложить механиз! ингибирующего действия кетосульфидов в средах, содержащих сероводород.

5. Разработать высокоэффективные ингибиторы коррозии стали под на пряжением на основе кетосульфидов и внедрить их на нефтегазовых объектах.

Научная новизна

1. Показано, что параметрами, влияющими на ИЗС индивидуальных кето сульфидов 3-метил-5-тиогек-сан-2-он (КСФ1), 3-метил-5-тиогептан-2-о! (КСФ2), 3,6-диметил-5-тиогептан-2-ои (КСФЗ), триметил-7-тиобицикло

[2,2,2]-октан-2-он (КСФ4) и 3, 7-диметил-5-тиононан-2,8-дион (КСФ5) являются дипольный момент молекул, количество валентных электронов, число атомов в молекулах и энергия верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО).

2. Установлено, что соединения КСФ1 - КСФ4 адсорбируются на углерода стой стали за счет донорно-акцепторного взаимодействия активных центров иолекул с катионами железа, то есть имеет место хемосорбция. Адсорбция сочинения КСФ5 происходит за счет элеетростатических сил взаимодействия :го молекул с катионами железа на поверхности стали, что характерно для фи-шческой адсорбции. В обоих случаях на стали формируются защитные пленки, ¡адежно экранирующие поверхность от негативного воздействия коррозионной :реды (КС) и стойкие в условиях механического нагружения металла (в том [исле знакопеременного).

3. Выявлено, что соединения КСФ1 - КСФ4 проявляют в сероводородсо-[ержащих минерализованных средах энергетический эффект торможения кор-юзии, в то время как соединение КСФ5 - блокировочный.

4. Все индивидуальные кетосульфиды приводят к инверсии лимитирующей стадии катодного выделения водорода на стали в сероводородсодержащих тнерализованных средах, в результате чего превалирует его замедленный раз-яд, снижающий окклюзию водорода и, как следствие, охрупчивание металла.

5. Изученные кетосульфиды в рассмотренных КС проявляют катодный ха-актер ингибирующего действия.

6. Предложены механизмы защитного действия индивидуальных кето-/льфидов, определяющие ведущую роль взаимодействия электронов на й-эбиталях атомов серы и неподеленных пар р-электронов атомов кислорода в олекулах кетосульфидов с катионами железа на поверхности металла, а также шрофобных свойств углеводородных радикалов в проявлении этими соединении высокой ингибирующей эффективности.

Практическая ценность работы

В период с 01.02.96 по 30.03.96 научно-производственным предприятием

(НПП) "Икар" по предоставленным ТУ методом компаундирования осущест лено промышленное производство многокомпонентных ингибиторов Реакор и Реакор-9.

Опытно-промышленная партия ингибитора Реакор-9 внедрена в НГ/ "Чекмагушнефгь" АНК "Башнефть" для защиты нефтепроводов и технологич ского оборудования от внутренней коррозии. Количество отказов по причи коррозии в период внедрения (с 01.05.96 по 15.08.96 гг.) снизилось в 1,86 ра на объектах ЦДНГ № 3 Таймурзинской площади.

Апробация и публикация результатов

Научные положения диссертации сформулированы и обоснованы на ба результатов, полученных при непосредственном участии автора в ходе выпо, нения научно-исследовательских работ в рамках инновационной научн технической программы "Трансферные технологии, комплексы и оборудован! (приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы технической политики РФ № 686 от 16.11.1992 г.). Направление 1 - Трансфе] ные технологии, комплексы и оборудование в химии. Раздел ТР-1: Разрабоп технологии производства ингибиторов коррозии для защиты металлов в уел! виях сероводородной среды", единого заказ-наряда по 53 бюджетной класс] фнкации (утвержден распоряжением Госкомвуза РФ от 18.01.1994 г.) "Разде 61.69.99. Исследование защитных свойств и механизма ингибирующего дейс вия нефтехимических соединений при коррозии металлов под напряжение!* Этап 1 - Выявление связи между химической структурой и защитным действ! ем ингибиторов коррозии металлов под напряжением" и межвузовской научнс технической региональной программы "Башкортостан" (утверждена распор; женя ем Госкомвуза РФ № 47; 48) "Раздел 1.1. Создание высокоэффективны ингибиторов коррозии на основе отходов продуктов нефтехимических прои: водств Башкортостана".

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждались на научнс технических конференциях по вопросам нефтехимии, защиты металлов от кор розии, теории и практики ингибиторной защиты, состоявшихся в период с 199

по 1998 гг. в Москве, Уфе, Екатеринбурге, Нижнекамске, Краснодаре и других городах.

По результатам работы опубликовано 16 печатных трудов: 2 статьи, 14 тезисов докладов на международных, российских и республиканских конференциях. На рассмотрении в ФИПС РФ находятся заявки на изобретения № 98119510 (Реакор-6), № 98119519 (Реакор-9) и № 98119513 (Реакор-12) от 30 октября 1998 г.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений. Объем диссертации 110 с. машинописного текста; приводятся 23 таблицы, 14 иллюстраций, 2 приложения. Список литературы содержит 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе систематизированы литературные данные о влиянии различных факторов на ингибирующую способность серосодержащих химических :оединешш в КС, отличающихся по составу и свойствам. Показано, что к наиболее значимым факторам относятся адсорбционная способность соединений и характер напряженно-деформированного состояния металла оборудования. При зтом влияние данных факторов на ингибирующую способность соединений яв-тяется, как правило наименее изученным. Среди большого числа химических зеществ, используемых в качестве сырья для производства известных ингибиторов, значительную группу составляют кислород- и серосодержащие органи-1еские соединения, которые проявляют высокие адсорбционную способность и шцитную эффективность в условиях коррозии сталей в сероводородных сре-iax. В связи с этим рассмотрена возможность использования соединений класса сетосульфидов, молекулы которых содержат атомы кислорода и серы, способ-ше вступать в активное взаимодействие с катионами железа на поверхности :тали, для разработки ингибиторов коррозии на основе отходов нефтехимяче-:ких производств.

Во второй главе обсуждаются результаты определения ИЗС некоторы) индивидуальных кетосульфидов, экспериментальные данные о характере их ад сорбции на стали, а также влияние этих соединений на кинетику электродны) процессов.

Кетосульфиды получали реакцией тиометилирования кетонов формальде гидом с меркаптидами, сульфидом или гидросульфидом натрия:

Na2S + СН20 + Н20 -> [NaS" + CH2S+ = О5"] NaSCH2+OH'

CH20

[СН3СОСН2'] + [NaSCH,+] -> CH3COCH2CH2SNa->

СН3СОСН3

-> (СН3СОСН2СН2>2 S + NaOH.

Испытания эффективности индивидуальных кетосульфидов и композицт на их основе проводили в пластовых водах Таймурзинской площади ЦЦНГ № 2 НГДУ "Чекмагушнефть", Бураевского месторождения ЦЦНГ № 5 НГД\ "Краснохолмскнефть" и Арлан-Ашитском месторождении ЦЦНГ № 2 НГД> "Арланнефть" АНК "Башнефть", а также в модельной среде NACE по ТМ 0177, имитирующей по составу и свойствам жесткие сероводородсодержащие минерализованные среды (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Химический состав КС

Состав, КС КС1 NaCl MgCh CaS04 H2S Прочие

Чекмагуш 63 100 2,4 6,6 1,5 0,6 (Na2S04)

Краснохолмск - 163 17.0 0,14 0,1 34,0 (CaCl2)

Арлан - 160 0,1 0,1 0,1 14,1 (CaCl2)

NACE - 50 - - 3,4 5,0 (CH3COOH)

Среди более чем 20 исследованных индивидуальных кетосульфидов, лучшие адсорбционные и защитные свойства проявили соединения КСФ1 - КСФ5.

В таблице 2 приведены физико- и квантово-химические параметры молекул данных кетосульфидов.

Таблица 2 - Физико- и квантово-химические параметры индивидуальных кетосульфидов

Параметры КСФ1 КСФ2 КСФЗ КСФ4 КСФ5

Максимальная величина заряда на атоме кислорода, эВ -0,3103 -0,3106 -0,3104 -0,2996 -0,3087 -0,3088

Энергия ВЗМО, эВ -8,97325 -8,95732 -8,95698 -9,09964 -9.01674

Энергия нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО), эВ 0,24456 0,20551 0,20109 0,23833 0,11891

Количество атомов 20 23 26 28 31

Количество электронов 48 54 60 68 76

Дипольный момент, О 0,735 0,772 0,786 2,261 3,393

Заряд на атоме заместителя, эВ -0,0360 -0,0567 -0,0546 -0,0461 -0,0628

Степень защиты, % 72,3 74,2 77,1 84,7 69,5

Применение метода группового учета аргументов (МГУА) показало, что ИЗС этих пяти соединений являются энергия ВЗМО, количество атомов и электронов в молекулах, дипольный момент молекул.

Значения некоторых показателей адсорбционной и заи:;!' :ой способности соединений представлены в таблице 3.

Изученные индивидуальные кетосульфиды обладают достаточно высокими величинами степени заполнения поверхности металла молекулами ингибитора 0, что, в свою очередь, выражается в проявлении значительного защитного эффекта.

Изотермы адсорбции соединений КСФ1 - КСФ5 на стали 20 приведены на рисунке 1.

Таблица 3 - Показатели адсорбционных и защитных свойств кетосульфидов

Соединение мкФ/см2 Екор.» мВ 0 Степень защиты, %

СНэСОСНСНз аадснз 9,1 -484 0,71 72,3

СНзСОСНСНз СН28СН2СН, 8,4 -471 0,74 74,2

СНзСОСНСНз СН25СН2СН2СНЗ 6,3 -467 0,77 77,1

/руСН, <Му СИ, V -456 0,83 84,7

ощхнаьБодакюсн, 1 1 снз сн, 10,5 -493 0,62 69,5

С**. = 100 мг/л

1,0

0,8

I 0,6 0

0,4 0,2

1,0 1,4 1,6 1,8 2,0

С (С, мг/л) ->

Рисунок 1 - Изотермы адсорбции: 1 г КСФ1; 2 - КСФ2; 3 - КСФЗ; 4 -КСФ4; 5 - КСФ5

Изотермы соединений КСФ1 - КСФ4 имеют линейный характер и могуз

быть описаны уравнением Темкина: 0 = А + 2,3 / f • lg С, что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина: В С = 0/(1 - О) • ехр (-2а • 0), то есть происходит адсорбция с равномерным распределением молекул КСФ5 на неоднородных участках поверхности металла (физическая адсорбция).

Таким образом, соединения КСФ1 - КСФ4 адсорбируются на углеродистой стали за счет донорно-акцепторного взаимодействия активных центров молекул с катионами железа, а соединение КСФ5 - путем электростатического взаимодействия его молекул с катионами железа на поверхности стали. В обоих случаях на стали формируются защитные пленки, надежно экранирующие поверхность от негативного воздействия КС и стойкие в условиях механического ва-гружсния металла (в том числе знакопеременного).

На рисунках 2 и 3 изображены зависимости степени защиты стали ингибитором Z и lgy (у - коэффициент защитного действия) от 0 для соединений КСФ1 -КСФ5.

100

%

80

t 60 Z

40

20

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0->

Рисунок 2 - Зависимость Z от 0 в среде NACE: 1 - КСФ1; 2 - КСФ2; 3 -

КСФЗ; 4 - КСФ4; 5 - КСФ5

Индивидуальные кетосульфиды КСФ1 - КСФ4 в сероводородсодержащю минерализованных средах характеризуются энергетическим эффектом торможения коррозии, так как наблюдается линейная зависимость Igy от 0 (см. рисунок 3). Эти соединения приводят к проявлению на поверхности стали vj/i-эф-фекта и увеличивают потенциал ионизации атомов железа.

2,0

1,5

f 1,0 igy

0,5 0

-0,5

Рисунок 3 - Зависимость Ig у от О в среде NACE; 1 - КСФ1; 2 - КСФ2; 3 -

КСФЗ; 4 - КСФ4; 5 - КСФ5

Соединение КСФ5 вызывает проявление блокировочного эффекта тормо-жеьия, поскольку Z и 0 связаны линейно (см. рисунок 2). Возникающий в данном случае защитный эффект является следствием заполнения значительной части поверхности адсорбирующимися молекулами КСФ5.

На рисунке 4 представлена зависимость емкости двойного электрического слоя Сдо от навязываемого потенциала в неингибированной среде NACE, а также после введения в нее индивидуальных кетосульфидов.

Введение в среду NACE каждого из соединений резко снижает значения Cjc, то есть приводит к существенному замедлению фарадеевского процесса растворения металла.

Все соединения имеют минимальные значения Сдс и пологие участки кри-

уЧ /УУ

У

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

О —>

вых в катодной области потенциалов, то есть являются ингибиторами катодного действия. В анодной области значения Сдс резко возрастают в связи с активизацией анодного растворения металла и адсорбцией анионов КС.

В случае КСФ5 пологая область кривой "Сж - Е" значительно уже, что гакже указывает на преобладание сил физической адсорбции.

Рисунок 4 - Влияние соединений на Сдс в среде NACE для стали 20: 1 - без ингибитора; 2 - КСФ1; 3 - КСФ2; 4 - КСФЗ; 5 - КСФ4; 6 - КСФ5

На рисунке 5 приведены поляризационные кривые для стали 20 в среде ЧАСЕ, ингибированной соединениями КСФ1 - КСФ5.

Анализ хода кривых показывает, что все соединения резко повышают по-тяризационное сопротивление катодной реакции, то есть являются ингибиторами катодного действия.

В таблице 4 приведены значения критериев катодной реакции выделения юдорода на стали 20 в КС NACE, ингибированной индивидуальными кето-;ульфидами.

700 мВ t 600 -Е

(поХСЭ) 500 400 300

1 10 100 мА/см2 1000

i

Рисунок 5 - Поляризационные кривые для стали 20 в ингибированной ю тосульфидами (100 мг/л) среде NACE: 1 - среда NACE; 2 -КСФ1; 3 - КСФ2; - КСФЗ; 5 - КСФ4; 6 - КСФ5

В случае неингибированной среды NACE величины критериев соответа вуют расчетным данным теории замедленной рекомбинации, то есть происхс дит активный разряд ионов водорода на поверхности металла, приводящий его наводороживанию и последующему водородному охрупчиванию. При вне денни в КС соединений КСФ1 - КСФ5 значения критериев приближаются расчетным данным теории замедленного разряда, что свидетельствует о преоб ладании молизации водорода у поверхности металла и его удалении из среды.

Таким образом, исследованные кетосульфиды воздействуют на механиз! перенапряжения водорода, приводя к инверсии стадий замедленной рекомби нации и разряда, что способствуют снижению окклюзии водорода и сохране ншо запаса пластичности стали.

Обобщая изложенные результаты, можно заключить, что механизмы за щитного действия соединений КСФ1 - КСФ5 основываются на ведущей рол! взаимодействия электронов на d-орбиталях атомов серы и неподеленных nai р-электронов атомов кислорода в молекулах кетосульфидов с катионами желез; на поверхности металла, а также гидрофобных свойствах углеводородных ра дикалов.

Таблица 4 - Значения критериев реакции катодного выделения водорода в

среде NACE

Характеристика среды bK, в - dEK/dpH, В - 3igih/aPH

Без ингибитора: по теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000

по теории замедленной рекомбинации ■ ! 18 0,059 0,500

Среда NACE 0,120 0,080 0,640

После дозирования 0,1 г/л:

СНзСОСНСНз CH2SCH3 0,131 0,112 0,750

СН3СОСНСН3 CH2SCH2CH3 0,128 0,114 0,760

СНзСОСНСНз CHjSCIhCHiCbb 0,126 0,117 0,810

СИ, / s\-XHj <¡L CHvJ О ^Y CHj 0,131 0,118 0,810

CHjCOCt OfcSCH£HCOOÍ3 ¿ib cu 0,137 0,113 0,770

В третьей главе представлены результаты разработки ингибиторов коррозии углеродистой стали под напряжением на основе смеси КСФ1 - КСФ5 (далее - СК) представляющей собой продукт фракционирования отходов сульфидно-щелочных стоков.

С целью обеспечения регламентируемых технических характеристик разрабатываемых ингибиторов были подготовлены пробные композиции на основе СК с добавками растворителей (для снижения температуры застывания и

вязкости) и ПАВ (для увеличения диспергируемости в водных средах). В ка-стве растворителей применяли ацетон, нефрас, ортофосфорную кислоту, э: нол-бутаноловую фракцию алифатических спиртов и кубовые остатки колош Ко 3, являющиеся побочными продуктами производства высших жирных спи тов в ОАО "Уфанефтехим" и АО "Салавлтнефтеоргсинтез", а в качестве ко плексообразователей - нитрилотриметилфосфоновую и уксусную кислоты, д натриевую соль этилдиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), оксиэтилир ванный эфир алкилфенолов (ОП-Ю).

Среди пробных композиций наибольшую эффективность показали сл дующие: "СК + нефрас + ОП-Ю", "СК + ацетон + уксусная кислота" и "СК ортофосфорная кислота".

Методом полного факторного эксперимента (ПФЭ) разработаны состав композиций с различным количеством компонентов, обладающие наибольше ингибирующей эффективностью.

В частности, для разработки состава ингибитора коррозии под напряжеш ем, получившего название Реакор-6, проведен трехфакторный эксперимеи (факторы - компоненты, входящие в композицию) и определены интервал] варьирования. Выполнено необходимое количество опытов (см. таблицу 5), п результатам которых составлена матрица планирования эксперимента и рас считаны коэффициенты в уравнении регрессии:

Y = 0,6015 - 0.2560Х, - 0,0225Х2 - 0,0705Х3 - 0,1005Х,Х2 - 0,0345Х2Х3 + 0,0195Х1Хз-0,052Х|Х2Хз, где Y - плотность тока коррозии, X,, Х2 и X. - приведенные значения факторов Оптимизация уравнения позволила установить искомое содержание ком понентов в 1 литре КС, мг: СК - 108, ацетон - 90, уксусная кислота - 5.

Ингибитор Реакор-6 при концентрации 100 мг/л в среде NACE имеет сте пень защиты от общей сероводородной коррозии 98 %.

Аналогичным методом разработаны ингибиторы Реакор-9 и Реакор-13 Расчетное содержание компонентов в 1 литре КС составляет, мг: Реакор-9 - СК

- 60, ортофосфорная кислота - 50 и Реакор-13 - СК-95,нефрас - 80, ОП-Ю

- 1.

Таблица 5 - Матрица планирования и результаты опытов

Опыт Концентрация компонентов в среде, мг/л (в скобках — приведенные значения факторов) Плотность тока, А/см2

СК ацетон уксусная кислота

1 ">(-), Ю(-) Ч-) 0,888

2 Ю(-) Ю(-) 5<+) 0,672

3 Ю(-) 90 (+) И") 1,008

4 90(+) Ю(-) Н-) 0,432

5 90 (+) 90 (+) И-) 0,360

6 Ю(-) 90 (+) 5(+) 0,864

7 90(+) Ю(-) 5(+) 0,504

8 90(+) 90 (+) 5(+) 0,084

В таблице 6 приведены результаты исследования защитной способности разработанных ингибиторов в условиях коррозии стали 20 под напряжением в среде NACE, которые свидетельствуют о том, что эти реагенты в жестких условиях эксплуатации металлического оборудования эффективно препятствуют развитию сероводородного растрескивания (CP) и коррозионной усталости (КУ) металла.

Из данных таблицы 6 следует, что в интервале концентраций 0,05-0,20 г/л между Igy и lgC (С - концентрация ингибитора в КС) существует линейная зависимость (lgy = а + b • lgC, где а' и b - константы), а технологически приемлемой является концентрация ингибиторов в КС 0,15 г/л. При меньших концентрациях не достигается высокий защитный эффект, а увеличение содержания соединений в КС приводит к их неэкономному расходованию, так как скорость коррозии металла при этом снижается незначительно.

1S

Таблица 6 - Защитная эффективность разработанных ингибиторов в сред NACE

Ингибитор Степень защиты, %

Наводорожквание и CP при концентрации в КС, г/л КУ (Сннг.=0,1 г/л)

0,05 0,10 0,15 0,20

И-1-Е 55,3 67,3 71,8 78,2 13,2

ИФХАНГАЗ 77,6 - 83,7 85,2 87,7 26,5

ТрависТХ-1103 68,9 71,2 79,5 84,3 25,6

Реакор-6 78,8 82,5 88,4 94,5 30,4

Реакор-9 79,7 85,9 90,6 97,3 32,5

Реакор-13 77,2 81,6 84,9 86,0 25,9

В четвертой главе изложены результаты сравнительных лабораторные испытаний разработанных ингибиторов и некоторых распространенных в неф тегазовой и нефтехимической промышленности реагентов в средах различны? месторождений, содержащих сероводород.

В таблице 7 представлен ряд полученных результатов.

Таблица 7 - Защитная эффективность разработанных и известных ингиби-

торов в различных КС

Ингибитор Степень защиты, %

Общая коррозия (ОК) КУ CP

1 2 3 4

Чекмагуш

ТрависТХ-1102 34,5 21,1 48,9

ИФХАНГАЗ 86,9 26,5 83,7

Реакор-6 94,2 32,1 90,3

Реакор-9 96,7 34,8 94,6

Продолжение таблицы 7

1 2 3 4

Реакор-13 92,8 31,9 91,4

Краснохолмск

ТрависТХ-1102 67,9 18,4 66,5

Виказол 50,0 13,6 48,2

Реакор-6 73,4 23,5 71,7

Реакор-9 97,0 32,7 95,2

Реакор-13 95,6 30,3 92,7

Арлан

Технохим М1 78,3 - -

Викор - 1А 90,1 30,2 86,7

Реакор-6 93,0 31,2 91,4

Реакор-9 99,0 33,9 96,7

Реакор-13 95,3 30,2 95,4

Ингибиторы Реакор-6, Реакор-9 и Реакор-13 проявляют в КС различной минерализации и с отличающимся содержанием сероводорода более высокую защитную эффективность, чем известные отечественные и зарубежные аналоги.

Опытно-промышленные испытания ингибитора Реакор - 9 в НГДУ "Чекмагушнефть" АНК "Башнефть" в системе ППД и нефтесбора Таймурзин-ской площади ЦЦНГ № 3 способствовали в период с 01.05.96 по 15.08.96 гг. снижению количества отказов технологического оборудования в 1,86 раза.

В пятой главе приведено описание расчетных и экспериментальных методов, позволяющих с высокой точностью и достоверностью определять необходимые для анализа процессов параметры и критерии.

Квантово-химические ИЗС соединений определяли с помощью специально адаптированного метода модифицированного пренебрежения дифференциаль-гым перекрыванием (МПДП), позволяющего воспроизводить основные геометрические. электоонные и энеогетические хаиактевдстики оцганических моле-

кул.

Поскольку не существует единого мнения о роли различных факторов в мех. низме действия ингибиторов коррозии, ИЗС соединений улавливали МГУА, о. кованным на теории самоорганизации математических моделей. Расчеты проводг ли по программе многорядной селекции аргументов с опорной функцией в виде пс линома. Применяли стандартные критерии регулярности и несмещенное™, а так» смешанные критерии. Модели строили по десяти точкам. По четырем оставшимс точкам вычисляли значение внешнего критерия. Наилучший результат был полу чен в случае использования критерия регулярное™. Средняя ошибка по повероч ной последовательное™ составляла 6 % и оставалась инвариантной к разбиения таблицы данных на обучающую и поверочную последовательное™. Эффективность ингибиторов зависит от степени заполнения 0 молекулами по верхности металла. Величину 0 определяли путем измерения емкости двойного электрического елоя Слс „а границе "мепшл - КС" с помощью моста перемен-нош тока типа Р-5021. При значениях потенциала рабочего электрода, отличающихся от Еир, применяли четырехэлектроднуто ячейку. Сдс ставили в соответствие емкости, входящей в электрическую схему замещения, которая имитирует по сути процессы электропереноса на границе "металл - КС" в широком интервале частот. Полученные из расчета схемы значения емкости и сопротивления, характеризующие фарадеевский импеданс электродного превращения, использовали для определения аналогичных параметров двойного слоя Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 5 %.

Характер и механизм адсорбции соединений оценивали по зависимости С и омического сопротивления (импеданс) рабочего электрода из углеродистой качественной стали 20 от навязываемого потенциала при анодной и катодной поляризации, а также от частоты переменного тока при Е^.. Критерием характера адсорбции соединения на металле служило соответствие экспериментальных кривых изотермам М И. Темкина или А.Н. Фрумкина. Разграничение изотерм проводили методом Б.Б. Подловченко и Б.П Дамаскина.

Защитную эффективность соединений в условиях ОК металла определяли потенциодинамическим методом. Расчет включал экстраполяцию тафелевых участков поляризационных кривых, снятых в неингибированной и ингибиро-ванной средах, до значений, соответствующих Ецор. В результате получали величины токов коррозии, по которым вычисляли степень защиты металла соединениями.

Определение защитной эффективности соединений при коррозии под напряжением проводили при действии на стальные образцы механических нагрузок, характерных для узлов концентрации напряжений действующего нефтегазового и нефтехимического оборудования. Эффективность соединений в условиях СР определяли на разрывной машине типа МР-5-8В при скорости деформирования образцов 7,2 - 10"8 м/с, а в условиях КУ - на усталостной машине типа КМУ-2М. Частота симметричного цикла нагружения образцов составляла 0,6 Гц, а размах упруго-пластической деформации 2б = 0,74 %. Образцы помещали в герметичные ячейки, в которые затем вводили КС и ингибиторы. Степени защиты стали от СР и КУ ингибиторами рассчитывали по результатам сравнительных испытаний образцов в неингибированных и ннгибированных КС. При проведении коррозионно-механических испытаний среднестатистическая относительная ошибка измерений не превышала 5 %.

В связи с тем, что в работе изучали защитную эффективность соединений в кислых сероводородсодержащих средах, был применен подход, позволяющий устанавливать механизм действия ингибиторов путем анализа их влияния на кинетику катодного выделения водорода. При практической реализации подхода потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Е-* (потенциал электрода при протекании катодного тока 1К) и т]„ (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ннгибированной средах при различных рН. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, за экспериментальные критерии оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных 5Ек/5рН и дг|„/ЗрН. Значения производных позволяют четко разделять разрядный и рекомбинационный ме-

ханизмы. Рассчитывая величины критериев, устанавливали влияние соедин нии на механизм катодного выделения водорода. Среднестатистическая ото сительная ошибка измерений в этом методе не превышала 3 %.

Для оптимизации компонентного состава ингибирующих композиций а тором применены методы ПФЭ. Они позволяют по заранее сформулироваины правилам-алгоритмам изменять одновременно несколько факторов (компонс. тов) и получать максимальную информацию о происходящем процессе при м> «имальном количестве опытов. Важнейшим результатом использования данны методов является достижение межкомпонентного синергизма в композиция) который выражается в проявлении ингибиторами максимальных степеней з;

ЩИТЫ.

ВЫВОДЫ

1. Одной из основных причин высокой ингибирующей способности иссле дованных индивидуальных кетосульфидов является их склонность к необра™ мой адсорбции на углеродистой стали в сероводородсодержащих минерализо ванных средах, проявляющаяся независимо от механизма протекания (физиче екая адсорбция или хемосорбция).

2. Изученные кетосульфиды оказывают позитивное с точки зрения замедления процесса коррозии и снижения охрупчивания металла влияние на кипе тику электродных процессов в кислых сероводородных средах, способствуя ускорению рекомбинации атомов водорода и торможению катодной реакции водородной деполяризации.

3. Определение ИЗС более чем 20 индивидуальных кетосульфидов позволь дать правильный прогноз их ингибирующей эффективности, подтвержденный дальнейшими адсорбционными, электрохимическими и коррозионно-механнческими исследованиями.

4. Индивидуальные соединения КСФ1, КСФ2, КСФЗ, КСФ4 и КСФ5 могут служить относительно дешевым и доступным сырьем для создания высокоэффективных ингибиторов коррозии углеродистых епшей под напряжением в сероводородсодержащих минерализованных средах. Так, разработанные ингиби-

оры Реакор-6, Реакор-9 и Реакор-13 активной частью которых является про-[ышленная смесь кетосульфидов в условиях общей и механохимической кор-озии значительно превосходят по защитной эффективности известные отече-таенные (ИФХАНГАЗ, Виказол, Викор-1 А и Технохим М1) и зарубежные ана-оги (Травис ТХ-1102).

5. Внедрение опытно-промышленной партии ингибитора Реакор-9 в НГДУ Чекмагушнефтъ" АНК "Башнефть" для защиты технологического оборудована от внутренней коррозии способствовал снижению количества его отказов в !ериод с 01.05.96 по 15.08.96 гг. в 1,86 раза.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б., Ляпина Н.К., Голубева И.В., 'ахманкулов Д.Л. О защитных свойствах некоторых аминов, кетосульфидов, цеталей и их аналогов при ингибировании коррозии под напряжением строи-ельной стали //БХЖ, 1996. - Т. 3, № 4. - С.59-63.

2. Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е., Голубева И.В., Лаптев А.Б. Оптимизация омпонентного состава ингибиторов коррозии на основе отходов нефтехимиче-ких производств //Тез. докл. 4-й конференции по интенсификации нефтехи-нпеских процессов "Нефтехнмия-96". - Нижнекамск, 1996. - С. 76.

3. Цигельникова Ю.Н., Голубева И.В., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Использо-ание серосодержащих соединений в качестве ингибиторов сероводородной оррозни сталей //Тез. докл. XXXXVlI-й научно-технической конференции тудентов, аспирантов и молодых ученых., Т. 1, Уфа, 1996. - С. 47.

4. Шауло М.К., Голубева И.В., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Разработка ингиби-оров сероводородной коррозии, эффективных при наличии на стали поли-ульфидных пленок //Тез. докл. XXXXVII-й научно-технической конференции тудентов, аспирантов и молодых ученых., Т. 1, Уфа, 1996. - С. 45-46.

5. Шауло М.К., Голубев М.В., Голубева И.В., Бугай Д.Е. Новые ингибито-ы серии "Реакор" для защиты промысловых нефтегазопроводов от сероводо-

•••!'! " i.io-; If>; '.-: г

родной коррозия//Тез. докл.. 50-ой Юбилейной межвузовской научной ко. ренции "Химическая,технология и экология". - М., 1996. - С. 136. , 6. Бугай. ДД, Лаптев А.Б., Голубева И.В., Габитов А.И., Ляпина h Улевдеева А.Д. Разработка ингибиторов кислотной коррозии на основе сер; Держащих комплексных соединений //Тез. докл. 10-й Всероссийской конфе, ции по химическим реактивам "Реактив-97". - Москва-Уфа, 1997. - С. 96.

7. Бугай Д-Е., Рахманкулов Д.Л., Лаптев А.Б., Голубева И.В., Каштан Л.Е., Габитов А.И. Разработка оптимального компонентного состава ингибт ров методом полного факторного эксперимента //Защита - 98: Тез. докл. 3 междунар. конгр.-М., 1998.-С. 131-132

8. Михеева Е.Г., Голубева И.В., Каштанова Л.Е., Бугай Д.Е. Адсорбция

тосульфидов и СЖК на поверхности стали /Лез. докл. 49-й научно-техничес,

конференции студентов, аспирантов и молодых ^еных. - Уфа 1998 - Т 1 С112.

9. Бугай Д.Е., Голубева И.В., Лаптев А.Б., Габитов А.И., Голубев М. Рахманкулов Д.Л., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. Исследование адсорбцнонн и ингибирующих свойств композиций на основе кетосульфидов в серово; родных средах //БХЖ, 1998. - Т. 5, № 3. - С. 51-53.

Ю. Голубева И.В., Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Ляпина Н. Ингибирутощая способность некоторых соединений класса кетосульфид /Лез. докл. 11-ой Всероссийской конференции по химическим реактив; "Реактив-98". - Уфа, 1998. - С. 70.

Соискатель ^Sf И.В. Голубе,

Подписано к печати 22.07.99. Формат бумаги 60x84, 1/16. Бумага типографическая № ]. Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 90 экз. Заказ № 16.

Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы "Реактив", г. Уфа, ул. Ульяновых, 75.