Разработка комплексной методики и исследование процессов вулканизации и модификации полимеров на примере бутадиен-нитрильного каучука и полиэфирных смол тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ШЖСфгЪтВО ОБЩЕГО й ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

кРй

гв оа

1 ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

^ 3 «ИВ «Я

На правах рукописи

КШКОВА ЕВГЕНИЯ ЮРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА КОИШКСНОЙ МЕТОДИКИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВУЛКАНИЗАЦИИ И ШДИФЖАЦШ ПОЛИМЕРОВ НА ПРИМЕРЕ ЕУТАДИЕН - ИГГРШЪНОГО КАУЧУКА п пазе;-:£Р15ыс азл

01.04.01 - Техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Крас..ноя рек - 1935

Работа выполнена в Красноярской государственной технологической академии.

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор ЛУШШН Арнольд Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

ЗЕЕР Эвальд Петрович, доктор химических наук ©ШКЕЛШТЕЙН Александр Владимирович

Ведущая организация: Институт химии природного органического сырья Сибирского Отделения РАН

Защита состоится "¿1" января 1997 г. в /£?час. на заседании диссертационного совета К 063.83.04 Красноярской государственной технологической академии по адресу 660049, г.Красноярск, пр.Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярской государственной академии

Автореферат разослан "¿0" декабря 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Кубарев Ю.Г.

СЗЦАЯ ХАРАКГЕтаЛША РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные материалы находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Развитие современной техники требует создания новых полимерных материалов и изделий из них с заданным комплексом необходимых эксплу-тационных характеристик. Изучение свойств полимеров и микроскопических механизмов процессов, протекаю®« при их синтезе и переработке, имеет больсое теоретическое и практическое значение.

Среди многочисленных процессов в полимерах важное место занимают процессы вулканизации и модификации каучуков. Химическая модификация синтетических ' каучуков позволяет целенаправленно регулировать свойства зластомерных композиций,изучение этого процесса чрезвычайно вакко для практики. Важное практическое значение имеет и процесс превращения пластичных каучуков в эластичную резину (вулканизация).

Для получения эластомеров (т.е.вцсскозластичных полимеров) с заданными свойствами необходимо ясное представление о природе процессов, протекзодас при сшшакии полимерных цепей. Исследования традиционными химическим! и физико - химическими метода?.« не позволяют изучать процесс вулканизации на микроскопическом урозне. Физико - химические методы основаны на определении свойств эласго-мера, меняющихся г. ходе вулканизации. Эти свойства елкшш образом зависят от степени вулканизации и в большинстве случаев не могут Сыть ее объективной характеристикой .т.к. определит реакцию образца на внесние воздействия в условиях, налагаемых метод см. Сравнение результатов, полученных разными фпзико - химическими методами, часто приводит к противоречивым результатам. Химические методы в болызинстве случаев дорогостоящи, требуют больших временных затрат и, как правило, такхе не дают полного представления о всей совокупности процессов, происходят;« при сшивании полимерных цепей. Широкие возможности фундаментального изучения проблема открывает современные спектроскопические методы. Применение спе;строфотометг рии, ЗПР и ЯМР спектроскопии позволяет получить важную информация о вулканивационной системе и протекающих в ней процессах. Однако, эти методы обычно применяются порознь,, поэтому актуальным является разработка методики комплексного исследования вулканизации одного и того пе объекта различными спектроскопическими методами.

Дель работы состоит s разработке комплексной методики изучения процессов сшивания полимеров, ее применении для выяснения микроскопических механизмов этих процессов и создании объективных методов контроля за процессами вулканизации и отверждения.

Научная и практическая значимость результатов.

1.Проведен комплекс физических исследований вулканизации бутадиен - нитрильного каучука СКН-40, что позволило разработать методику изучения микроскопических механизмов процессов свивания полимеров.

2.Выяснена роль радикальных реакций в ходе реакции вулканизации СКН-40.

3. Разработаны объективные критерии для оценки скорости и полноты протекания процессов вухканизацш и полимеризации.

4.Получены новые, неизвестные panée данные о структурных особенностях вулканизата СКН-40.

5.Сделаны технологические рекомендации по составу реакционных смэ-сей при полимеризации полиэфирных смол в процессе производства композиционных материалов.

6.Определены условия, при которых реакция модификации каучука СКН-40 п-нитрозодифениламином не сопровсйдаэтся значительной деструкцией полимерных цепей.

Защищаемые положения.-

- Разработка комплексной методики исследований процессов сшивания полимеров.

- Разработка технологических рекомендаций по оптимизации состава реакционных смесей при полимеризации полиэфирных смол марок ШЫ и ПН-12 в процессе производства полимерСетона.

- Разработка объективных критериев для оценки скорости и полноты протекания процессов свивания и полимеризации.

- Результаты исследований структурных превращений зластомерной матрица при взаимодействии каучука СКН-40 с п-нитрозодифетшамит нем.

- Результаты комплексных экспериментальных исследований метода.«« ЗПР, ЯМР и спектрофотометрии и выяснение микроскопических процессов вулканизации бутадиен-нитрильного каучука СКН-40.

- Кинетический анализ процесса вулканизации СКН-40, выполненный на

основе полученных экспериментальных данных.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуздены на следующих конференциях:

1.Всесоюзной научно- практической конференции "Проблемы химико -лесного комплекса" (Красноярск, 1993).

2.1 Российской научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса". (Красноярск, 1994).

3. XXVII конгрессе AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena". ( Казань,1994).

4.11 Российской научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса". ( Красноярск, 1995).

5.XIII Европейской конференции по экспериментальному ЯМР (Париж, 1995).

6.Научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1996).

По материалам, представленным в диссертации, опубликовано 12 работ, список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из БЕедения, трех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 126 страницах,в том числе содержит 35 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает /// названий отечественных и зарубежных источников.

ССП02ПСЕ СОДЕРШШЕ РЛБОТИ

Во введении содержится обоснование выбранной теш и сформулирована цель работы. Кратко изложены научная новизна, практическая денность работы и положения, выносимые на защиту.

Первач глава носит обзорный характер. В ней изложены химические основы вулканизации каучувов и проанализированы возможные ме-:оды ее изучения. Обосновано применение спектроскопических методов исследования процессов сшивания полимеров. В качестве объекта исследования комплексным спектроскопическим метолом выбран бутадиен-[итрильный каучук СКН - 40. В связи с этим дан краткий обзор свойств бутадиен-нигрильных каучуков, охарактеризованы их вулкани-

- б -

зувдие агенты и обоснован выбор вулканизующей системы для СКН-40. Кратко изложены основы химической модификации полимеров и рассмотрены .результаты исследований структурных превращений зластомерной матрицы' при модификации каучуков. Рассмотрены свойства ненасыщенных полиэфирных смол, применение смол в народном хозяйстве и методы изучения их отверждения.

Вторая глава посвящена изучению'отверждения ненасыщенных полиэфирных смол общей формулы

Мы исследовали промышленные образцы смол марок ПН-1 и ПН-12, отличающиеся массовой долей мономера:' 19,82 и 26-29% для ПН-1 и ПН-12 соответственно. Эти смолы широко используются в промышленности при производстве композиционных материалов, в частности,полимербетона.

Отверждение смол мы проводили путем сополимеризации с мономером при инициировании процесса по радикальному механизму. В качестве инициаторов полимеризации использовали гидроперекись изо-пропилбекзола (гипериз), и перекись метилзтилкетона (ШЭК):

Полимеризация ненасыщенных полиэфиров перекисными инициаторами протекает достаточно быстро лишь при повышенных температурах, что приводит к внутренним напряжениям в образцах, их короблению и растрескиванию. Кроме того, высокотемпературная полимеризация экономически невыгодна. Для проведения процесса при комнатной температуре мы вводили в реакционную смесь ускорители (активаторы), в присутствие которых гипериз и ПМЭК разлагаются с образованием свободных радикалов и при комнатной температуре. В качестве ускорителей процесса использовали нафтенат кобальта (НК) - (СбН1зС00)2Со, резинат кобальта (РК) - (СгэНгдСЭДгСо и н-бутилоЕый эфир ортова-каллевой кислоты (ОВН) - (С^дОз'/О.

Измерения твердости образцов смол проводили с помощью специ-

0 О

но - сн2 - снго - с ё - оснг - снг - о - н не = сн п

п

С6н5 - С(СНз)2

0-0Н (Гипериз)

С2Н5' хо - о/ чс2н5

СНзч/0 - 0 СНэ

С С (ШЭК)

ально изготовленного на кафедре химия и технологии органических »единений азота КГТА твердомера,в основу которого положен принцип твердомера ТШМ-2, использующийся согласно ГОСТ 253-53 приизмере-ши твердости резин.

Выло установлено, что 1ШК обладает большей инициирующей способностью по отношению к изученным смолам, чем гипериз. РК нес-солько превосходит НК по активирующему действию при отверждении :молы ПН-1, в то время как при полимеризации гиперизоы смолы ПН-12 зезинат кобальта менее активен, чем нафтенат кобальта. Применение ЗВН вместо НК и РК приводит к существенному снижению расхода ини-щатора (~в 9 раз) и ускорителя 1000 раз).

Варьируя компоненты и их соотношение в реакционной смеси смога - инициатор - ускоритель, мы определили оптимальный состав ком-юзиций, скорость отверждения которых удобна для технологического [роизводства при минимальном расходе инициатора и ускорителя.

Результаты измерения твердости образцов в ходе полимеризации гозЕОЛяют оценить время "технологической" готовности изделия. Шк-зоскопические процессы отверждения продолжаются в полимерной коа-гозиции длительное время и заканчиваются гораздо позднее. Для оп-)еделения времени полного окончания отверждения были проведены ^следования тех же образцов смол методами ЯЛ3 широких линий и ЯМР шаксации. Спектр ЯМР частгино отвергхденной смолы представляет :обой сложную линию, состоящую из узкой и широкой компонент, что 'казывает на существование в образце областей с разной молекуляр-юй подвижностью. Степень отверлдения определяли по отношению пло-■ддей компонент линии поглощения. Время полного окончания процес-:ов отверждения определяли по еыходу на плато кривой зависимости >г времени реакции времени спин-решеточной релаксации Ti. Из дая-мх ШР релаксации следует, что для смеси с оптимальным соотноие-[ием реагентов время полного окончания процессов отверждения сос-авляет 8 суток, в то время как измерения твердости определяют технологическую" готовность изделия через 2,5 часа после начала «акции.

Третья глаза посвящена изучению процессов модификации и вул-анизации бутадиен-нитрильного каучука СКН-40:

|-СН2 - СН = СН - CH2-In - I- СН2 - СН -|т

Ьы

Промышленное применение в качестве модифицирующего агента (антиоксиданта) для диеновых полимеров нашел п-нитрозодифениламш (ПНДФА). - модификатор полнфункциональнаго действия, используемый на стадии синтеза или переработка каучуков.

Одновременно с ингибированием окисления при .взаимодействии каучука с ПНДФА возникают побочные процессы, приводящие к ухудшению технологических свойств каучука. Важнейшими из них являются деструкция (уменьшение характеристической вязкости) и структурирование (потеря растворимости). Поэтому изучение структурных превращений полимерной матрицы, наряду с химическими изменениями макромолекул при модификации, имеет важное теоретическое и практическое значение.

Модификацию каучука СКН-40 изучали в массе и в растворе. Для оценки изменений молекулярной массы каучука использовали вискозиметр Уббелоде, расчет характеристической вязкости Ш каучука в метилзтилкетове проводили по известной методикеГ Установлено, что характер и степень структурных изменений каучука в значительной мере определяются условиями проведения процесса модификации и содержанием связанного модификатора в каучуке. Интенсивная деструкция молекулярных цепей начинается при введении в каучук свыше 2 массовых частей ПНДФА, характеристическая вязкость полимера при модификации одинаковым количеством ПНДФА сильнее изменяется в мае--се, чем в растворе. Выяснено, что деструкция СКН-40 не является следствием достижения критической концентрации стабилизатора, а происходит, очевидно, в результате взаимодействия с каучуком кит-рсзо- и аминогрупп ПНДФА, и что для уменьшения нежелательных побочных реакций, приводящих к деструкции, следует ограничивать содержание ПНДФА (2 масс, ч.) и продолжительность процесса (24 часа при 70°С).

Технологический цикл получения вулканизата включает стадию пластификации. СКН-40 был пластифицирован в дибутилфталате (ДБФ) в

*А.А. Берлин.//Бысокомол. соед.- 1966. - Сер.А. - Т.8 - N.8-0.1336 - 1340.

массовом соотношении 1:4 и отвергался хинсловым эфиром 1,4-бензо-хинондиоксииа (ХЭ) и парадинитрозобензолом (п-ЛНБ):

X

>=\ /=\

/

о -

\

X X О - N >-N = О

:= 0, Х=С(СНЭ)з. (ХЭ)

(п-ЛНБ)

О

X

Отвердитель добавлялся в пластифицированный каучук при комнатной температуре при тщательном перемешивании. Реакцию вулканизации проводили в термостате при температурах 45-85°С, пробы для анализа вулканизага разными методами отбирали из одного того же образца. Степень отверждения вулкакизата (относительное количество сшитого полимера п) определяли методом экстракции из трех параллельных опытов.

ЭПР исследования мы проводили на радиоспектрометре 3-х сантиметрового диапазона РЭ 1306. Концентрации радикалов и их спектроскопические характеристики определяли методом сравнения с эталонами (ДФПГ и ионы Мп2+ в MgO). Процесс вулканизации проводили первые сутки непосредственно в резонаторе радиоспектрометра, где осуществлялось термосгатирование,затем образец помещался в термостат.

Сразу после смешения реагентов в образце не обнаруживается каких-либо парамагнитных центров. Спектр ЗПР термостатированной смеси представляет собой суперпозицию синглета и триплета и связан с появлением в ходе реакции двух типов радикалов. Спектр радикалов первого типа - синглет с g-фактором 2,002 и шириной линии 4,0 Гс. При разбавлении реакционной смеси ДБФ наблюдается расщеп-ленние этого синглета на три компонента с соотношением интенсив-ностей 1:2:1 и константой расщепления 1,9 Гс, что обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными мета-протонами. Спектроскопические характеристики позволяют связать этот-"спектр с трктретбутилфеноксильными радикалами (ТТБФР) (Рис.1). Спектр радикалов второго типа представляет собой триплет с ^-фактором 2,002 и константой расщепления 12,1 Гс. На начальной стадии реакции соотношение интенсивностей триплета близко к 1:1:1, все

компоненты имеют одинаковую ширину. В ходе реакции происходит перераспределение интенсивностей компонент триплета и их неоднородное ушрение, связанное с увеличением вязкости системы.Этот спектр связан с появлением в реакционной смеси нитроксильных радикалов (НР) (Рис 2). .

Концентрации ТТБФР и НР в реакционной смеси изменяются с течением времени, соответствующие кинетические кривые (Рис.1,2) характерны для промежуточных продуктов реакции.

ТТБФР образуются в образце при термораспаде хинолового эфира: ХЭ—»-п-ДНБ + 2ТТБФР. Расходование этих радикалов, скорее всего, не связано с формированием пространственной структуры вулкани-зата, а обусловлено побочными реакциями, одной из которых может быть взаимодействие с кислородом воздуха. Об этом говорит значительное уменьшение скорости расходования ТТБФР при проведении реакции вулканизации в вакууме. Кроме того, время жизни ТТБФР значительно меньше времени отверждения образца Для выяснения причины появления в образце НР, их идентификации и установления их роли в процессе вулканизации мы изучили кинетику свивания каучука СКН-40 парадинитрозобензолом. Установлено,что при этом образуются НР, аналогичные НР, появляющимся при использовании з качестве вул!¡авизующего агента ХЭ, и эти НР не являются продуктом термического разложения п-ДНБ. Мы предположили, что НР образу-

20 40 . 60 мин.

Рис.1. Строение ТТБФР и кинетика изменения его концентрации N на начальной стадии сшивания СКН-40 хиноловым эфиром при различных температурах вулканизации.

ются при взаимодействии п-ДНБ с реакционно-активными центрами каучука. Сравнение экспериментальных зависимостей изменения концентрации НР от зремени термсстзтирсвания при сшивании каучука ХЭ и п-ДНБ показывает, что качественно эти зависимости совпадают, однако, при отверждении хиноловым эфиром скорость накопления НР меньше, что счевидно связано с необходимостью предварительного образования п-ДНБ при термораспаде хияолового эфира.

Скорость расходования НР в вулканизате не зависит от присутствия кислорода воздуха и существенно уменьшается при уменьшении

относительного количества каучука.Очевидно, НР принимают участке в- образовании трехмерной структуры. При уменьшении, относительного количества каучука уменьшается "плотность" полимерных цепей и, ссатзетстгенг но вероятность образования^ поперечных.сшивок кеаду ниш,

-й--12=.-

'2 4' 6 12 час.

Рис.2. Строение НР и кинетика-нгме-

нэяня их концентрации »-на -качальнй стадия реаядог-от-зерждения СКН-40 ХЭ при-различных температурах;

Изложенные экспериментальные■данные позволяв? сделать вывод, о том, что реакции сшивания СКК-40 как. хиноловым эфиром 1,4-бензохи-нондйоксима, так и парадинитрозавензолом проходят через образование нитрсксилькых радикалов идентичного строения. Эти рад ж злы, очевидно, являются продуктом - 'взаимодействия каучука.. а.п-ДНБ и участвуют в образовании поперечных связей между полимерными цепями. ТТБЗР, образующиеся в реакционной смеси при сшивании .каучука ХЭ, не принимает участия■в. формирован® .вулканизацконной .сетки, йндук-

ционный период, найлюдашийся в этом случае, связан с термораспадом отвердителя и накоплением в системе п-ДНБ. Действительным агентом вулканизации является парадикитрозобензол.

Спектрофотометрическое изучение тех же объектов было проведено на спектрофотометре СФ-26. На Ркс.З представлены спектры поглощения реакционной смеси СКН-40+ДК>+ХЭ на различных стадиях процесса вулканизации. Полоса поглощения при длине водны 340 нм согласно литературным данным соответсвует хиноловому эфиру. В ходе термос-татирования интенсивность этой полосы уменьшается, что говорит о термораспаде ХЗ. Одновременно с уменьшением интенсивности полосы поглощения ХЭ в спектре термостатированного образца появляется по-

лоса в области 415 нм, соответствующая (ПП) реакции.

промежуточному продукту

Аналогичная полоса поглощения наблюдается и при вулканизации каучука п-ДНВ, что говорит о том, что в обоих случаях реакция проходит через образование одного и того же продукта. Мы сзязывем появление зтсго продукта - с взаимодействием. л-ДНБ с. реакционно-активным звеном каучука. Сравнение. кинетических кривых накопления, и расходования в реакционной смеси НР и ПП с полосой поглощения в области 415 нм говорит о том, что это это взаимодействие включает радикальную стадию.

Расходование ПП в изученном температурном интервале идет очень медленно: полоса 415 нм не регистрируется лишь спустя 55 -60 суток

320 ' 370 420 470 Х,нм Рис.3. Спектры поглощения смеси СКН-40 +.ДБФ + ХЭ. 1-исходный образец,

2- 1 час термастатирования (80°£),

3- 3 часа,. 4 ~7 часов, 5-1 сутки. ' D - оптическая плотность.

после начала реакции вулканизации при 60°С. Полученные нами данные по ЯМР релаксации (см. ниже Рис.5) показывает, что к этому времени все процессы отверждения в образце прекращаются. Таким образом,можно предположить, что расходование Ш связано с формированием трехмерной структуры (ТС) вулканизата.

На основании ЗПР и спектрофотометрических исследований протекающие при вулканизации каучука (К) СКН-40 процессы можно представить в виде следующего ряда последовательно -.параллельных реакций с константами скорости к! (Рис.4):

ЯЭ__!^п-ДНБ + 2ТТБФР (а)

П-ДНБ + К Ч. ПП (б)

Ш + К —^ ТС (в)

Реакция образования промежуточного продукта (б) протекает с участием нитроксильных радикалов.

Рис.4. Накопление и-расходование продуктов реакции сшивания СКН-40 хинологш эфиром. Температура реакции 60°С.

Мы провели формально - кинетический анализ различных стадий реакции вулканизации, соответствующие кинетические параметры -константы скорости стадий реакции к! и их эффективные энергии активации Е - представлены в таблице. Видно, что кинетические параметры, рассчитанные по экспериментальным результатам, полученным разными методами - Ш1Р (накопление а ТТБФР) и спектрофотшетрии (тер-

мораспад ХЭ, при котором образуются ТТБФР) примерно одинаковы. Скорости гермораспада хинолового эфира и образования Ш сравнимы между собой, в то время как скорость расходования Ш и образования трехмерной структуры значительно меньше.

Таблица. Кинетические параметры реакции вулканизации СКН-40

...... 1 темпера-| тура | реакц.°С| 1 Термораспад • XS ki< 105,с~3 Накопление ТТЮР ki-l05,c_1 Образование ПП k2-105,c-1 Образование ТС кз--105,с-1

1 60 | 4,7 6,1 2,2 0,011

65 | 8,3 10,7 3,9 0,018

70 I 15,4 19,0 6.7 0,025

75 | 1 26,6 30,1 в 11,5 0,044

1 Е, ! кДж/моль| ..............1 108,9 103,3 97,6 69,1

Образование поперечных связей мезду макромолекулами каучука и формирование пространственной структуры вулканизата долкко приводить. к уменьшению подвижности полимерных цепей и их фрагментов. В связи с этим мы исследовали процессы сшивания СКН-40 методами ЯМР высокого разрешения, ШР широких линий и ЯМР-релаксации. Спектры ЯМР широких линий записывали на спектрометре лабораторного изготовления на частоте 21 МГц, измерение времени спин-решеточной релаксации Та производили на автоматическом релаксометре", спектры некоторых образцов регистрировали на спектрометре высокого разрешения МЗЬ-200.

Спектр ШР широких линий пластифицированного каучука СКН-40 представляет собой синглет, ширина которого в пределах ошибки измерений не зависит от степени отверждения образца. Тг пластифицированных образцов в ходе реаада меняется- незначительно. Расчет

*Е.П. Бубенцов, Е.Г. Гаврилец, ... А.Г. Лундин. // Приборы и техника эксперимента.- 1930:- N4.- С.247.

относительного числа протонов ДЕФ в образце и сравнение температурной зависимости второго момента линия ЯМР вулканизата с температурной зависимостью второго момента линии ЯМР чистого ДЕФ позволяет полагать, что этот сигнал ЯМР связан преимущественно с протонами пластификатора. Отверждение образца и увеличение жесткости системы полимерных цепей не оказывает заметного влияния на характер теплового движения протонов пластификатора.

Для выделения сигнала ЯМР от протонов полимерной цепи пластификатор из вулканизатов удалялся путем тщательного отмыеэния образцов в дизтилоеом эфире. Полноту удаления ДБФ конролировали взвешиванием. Спектр ЯМР широких линий отмытых' образцов при комнатной температуре представляет собой синглет, ширина которого также мало зависит от степени отверждения. Это свидетельствуем о том, что при комнатной температуре фрагменты макромолекул сшитого каучука обладают достаточно балывой подвижностью. Вулканизат можно рассматривать как систему полимерных цепей больной длины со слабым межмолекулярным взаимодействием, соединенных редкими связями. Поэтому образование пространственной сетки, по-видшому, мало влияет на подвижность протонов, особенно тех, которые расположены дадекр от мест сзивск. • -

ЗаЕ:1«жсть Тг протонов полимерной цепи от времени вулканизации представляет собой гладкую кривую, которул можно разделить на две области.{Рис.5): сначала происходит наиболее сильное ограниче-

Т1, мс

600 ■

■О" 1СГ

А

400 Р /

■?ппг>

20 40 . 60 80 сутки 5. Изменение Та протонов полимер-цепи при сшивании (60°С) СКН-40

Рис. ной

хиноловым эфиром.

ние теплового движения протонов каучука (в течение 8 - .10 суток при 60°С), затем изменение подвижности становится менее значительны;,!. Полностью процессы отверждения прекращается через 55 - 60 суток после начала реакции (600С). Кривая отверждения, полученная нами для изучаемой системы

методом экстракции, качественно соответствует данным Рис.5, однако степень отверждения образца на глубоких стадиях реакции (при выдержке более 10 суток) в пределах ошибки метода экстракции остается постоянной.Тагам образом, из экспериментов по измерению Та мелко более просто и с большей точностью контролировать процесс и время окончания вулканизации. Об окончании процессов вулканизации можно татее судить по исчезновению в спектре вулканизата полосы поглощения при длине волны 415 нм, что при отверддении СКН-40 хи-ноловым эфиром при 50°С также происходит через 55-60 суток после начала реакции. Между результата,;;: спектрофотометрических исследований и данными ЯМР релаксации наблюдается хорошее соответствие. Ограничение теплового движения протоков полимерной цепи в образцах с разной степенью вулканизации и при понижении температуры происходит по-разному ( Рис.6). Характер температурной зависимости второго ■ момента Дв| линии ЯМР одинаков для вулкани-затов с разной п, однако, при низких температурах для образцов с большей степенью вулканизации второй момент уменьшается . Спектры ' ЯМР высокого разрешения показывают, что и при комнатной температуре вторые моменты с увеличением степени отверждения уменьшаются.

Можно было бы предположить, что различие вторых моментов при разных степенях вулканизации связано с изменением подвижности фрагментов полимерных цепей. Но тогда при увеличении густоты сшивок между цепями подвижность должнз уменьшаться (что подгвервдает-

16

"12

1 - 71=0

И»0,69* П=0,85

-Ю0 -во -го го Рис.6. Температурная зависимость второго момента протонов полимерной цепи вулканизатов с различной степенью отверждения.

ся подученными нами данными по Я!<!Р релаксации), а второй момент расти. Очевидно, надежно установленный экспериментальный факт уменьшения ДБг при увеличении л свидетельствует о структурных изменениях вулканизата. На наш взгляд,при образовании пространственной структуры полимерных цепей при вулканизации статистически усредненные "эффективные" расстояния мехду атмами водорода несколько увеличиваются и структура вулканизата как бы слегка "разбухает".

сспонжн рЕтъх/ла

Проделанная работа показывает эффективность привлечения различных спектроскопических методов для изучения процессов вулканизации каучукез и отверждения полимеров. Комплексные исследования одних и тех ке сбъектоз позволяют судить о процессах формирования пространственной структуры вулканизата ка микроскопическом уровне.

Основные результаты и выгоды диссертационной работы мохно сформулировать следующим образом:

1.Проведен комплекс физических исследований вулканизации бута-диен-нитрильяого гсаучу:-са СКН-40, что позволило разработать методн-щ изучения микроскопических ¡.'ехзаязиов процессов сшивания подиме-рсз.

2.Установлено, что яграктер п степень структурных изменений каучука СКН-40 при его взаимодействия с ПНД-2А в значительней мере определяются условиями проведения процесса модкфжации и содержанием в каучуке связанного ^.одг^икатора. Для уменьшения нежелательных побочных реакций, призодогап к деструкции полимерных цепей, следует ограничивать содержание'ЕНДФА двумя нлсссвыми частями и продолш'тель кость реакция модификация 24 чэсакз.

3.Сделаны технологические рекомендации по оптимизации состава реакционных смесей при пожшеразацям ненаевденша полиэфирных "смол ПН-1 и ПН-12 в процессе производства кемцозицконпих материалов.

4.Разработана мзтодкеа оценки полнота протекания процессов полимеризации полиэфирных смол по данным Я?«?-релаксации и ЯМР широких линий. Критерием окончания отверждения композиции слулшт выход на плато кривой зависимости времени спин-решеточной релаксации от времени реакции и вид и ширина спектра ЯМР широких линий образца.

5.Выяснена роль радикальных реакций в ходе вулканизации СКН-40 хиноловым эфиром 1,4-бензахиЕОНдиаксша. Установлена, что начадь-

ная стадия вулканизации протекает по радикальному механизму. Три-третбутилфенокеидьные радикалы, возникающие в реакционной смеси при териораспаде отвердктеля, не принимают участия в процессах сшивания полимерных цепей каучука. Процесс вулканизации представляет собой нитрозовулканизацка: действительным агентом вулканизации является парадинитрозобензол. Нитроксилькые радикалы возникают ь реакционной смеси при взаимодействие n-ДНБ с реакционно-активными центрами каучука и расходуются на образование промежуточного продукта. Взаимодействие Ш1 с полимерными цепями приводит к формированию трехмерной структуры вулканизата.

6.Проведен формально-кинетический анализ ■ идентифицированных стадий процесса вулканизации СКН-40 хиноловым эфиром и определены соответствующие кинетические параметры.

7.Разработаны объективные критерии оценки скорости и полноты протекания процессов вулканизации методами спектрофотометрии и ЯМР-релаксации. Об окончании процессов вулканизации СКН-40 мокко судить по исчезновению в спектре вулканизата полосы оптического поглощения при длине волны 415 км, соответствующей промежуточному продукту, или по выходу на плато кривой зависимости времени спин-решеточкой релаксации протонов' полимерных цепей от времени реакции. Данные спектрофотометрии и ШР-релаксации коррелируют между собой.

8.Получены новые,неизвестные ранее дачные о структурных особенностях вулканизата СКН-40. Статистические усредненные "эффективные" расстояния между протонами в вулканизате при образовании пространственной структуры несколько увеличиваются, т.е. структура слегка "разбухает".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАШЕ ДИССЕРТАЦИЙ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.Гаврикова Т.Я., Ильин К.А., Коган Л.М., Юшкова Е.Ю. Изучение ' процесса модификации бутадиен - нитрильных каучуков п-нитрозоди-

фениламином. // Каучук и резина. - 1988. - N4. - С.13-15. г.Юикова Е.Ю., Лундин А.Г., Осталвович A.M., Изучение вулканизации каучука СКН-40 радиоспектроскопическими методами. // Всес-оюзн. научно-практич. конф. "Проблемы химико'- лесного комплекса". -Красноярск. - 1993. - Труды. - Т.З. - С. 147-152. З.Юшкова Е.Ю., Остапкович A.M., Лундин А.Г. Динамика протонов полимерной цепи в каучуке СКН-40 и ее связь со степенью вулканиза-

ции. //Российская научно-практич. конф. "Проблемы химико - лесного комплекса". - Красноярск. - 1994,- Труды. - Т.З - С.211-212.

I.Юшкова Е.Ю., Осталкович A.M., Лундин А.Г. Исследование вулканизации СКН-40 методом УФ-спектроскопии, // Российская науч-но-практич. конф. "Проблемы химико - лесного комплекса. - Красноярск. - 1995. - Труды. - Т.З. - С.160.

j.Lundin A.G., Ostapcovitch A.M., Yushcova E.Yu. Vulcanization of artificial rubber studied by RF - spectroscopy. // Magnetic resonance and related phenomena. Extended abstracts of the 27-th Congress AMPERE. - Kazan. - 1994. - V.2. - P.629.

З.Кузник O.B., Юшкова Е.Ю., Власенко В.И. Исследование полимеризации полиэфирной смолы методом ядерного магнитного резонанса. // Студент и научно - технический прогресс. - Красноярск. - 1994. -4.1. - С. 53-55.

¡'.Платонова Т.Г., Осталкович A.M., Шкова Е.Ю. Определение времени окончания реакции вулканизации методом ядерного магнитного резонанса. // Краевая научно - гехнич. конф. - Красноярск. - 1995. -Труды. 4.1. - С. 62.

З.Юшкова Е.Ю., Осталкович A.M., Лундин А.С. Исследование вулканизации бутадиен - нитрильного каучука методами ЭПР и ЯМР. // Вы-' соксмолекулярные соединения. - 1995. - Т.37. - N.2. - С.295-298;

3.Власенко В.И., Шкова Е.Ю., Сиротинин A.M. Усовершенствование методов получения резината кобальта. // Научно - практ. конф. "Проблемы химико - лесного комплекса". - Красноярск. - 1996. -Сб. тезисов докладов. 4.2. - С.77.

Ю.Юпкова Е.Ю., Власенко В.И. Полимеризация полиэфирной смолы, в присутствии ванадиевого ускорителя. // Там же. С.78.

II.Юшкова Е.Ю.; Осталкович A.M.Лундин А.Г. Кинетика вулканизации бутадиен - нитрильного каучука. // Там же.-С.84.

L2.Lundln A.S., Ostapcovitch A.M., Yushcova E.Yu. Radiospectroscopy of a rtificial rubber. // Thirteenth European Exper'—

' N.M.R. Conference. Abstract Book. - Paris. - 1996. - P.3?

т5!рзя 5'1рлоз -Ш9

Подписало з печать Печать офсетная

Формат 66x34/1 б. Бу?.«гз тля. Цеха договорная.

Редзхцнонпо-аадатеяьсхяй центр Кргсноарсзсого государственного университета 660Q41 Красноярск, пр.Ссободный' 79.