Разработка методических основ жидкостно-газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕ"

№ правах рукописи УДК Б43. 644

РОДИНКОВ Олег Васильевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИДКОСТНО- ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1992

Работа' выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители - член-корреспондент РАЕН, доктор

химических наук, профессор Л. Н. Москвин

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник М. Ф. Гумеров

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник А. Г. Витенберг

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. И. Крылов

Ведущая организация - Научно-исследовательский

институт хроматографии, Москва

Защита диссертации состоится " Семц 1992 г-в ^¿Т часов на заседании специализированного совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических, наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004,Санкт-Петербург,Средний пр. ,41/4

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан д Тс-, 1092 г.

Ученый секретарь специализированного совета ' Б. Е Столяров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ " ------------------------

Актуальность проблемы. В первых сообщениях о жидкостно-газовой хроматографии {ЖГХ), новом варианте хроматографичес-кого процесса, в котором стационарной фазой является газ, фиксированный в порах носителя,а подвижной - жидкость, была показана высокая эффективность метода для извлечения растворенных газов. Однако,данные работы носили скорее иллюстративный характер и ставили своей целью доказать реальность нового процесса Актульность разработки методических основ ЖГХ связана,прежде всего, с необходимостью оперативного контроля газов в водных средах объектов атомной энергетики. Аналогичные задачи возникают и в других отраслях промышленности - нефтехимической, радиоэлектронной. Важной проблемой аналитической химии является определение летучих органических токсикантов в природных и сточных водах.

Исследование закономерностей ЖГХ включено в состав работ по одному из приоритетных направлений развития аналитической химии, выполнявшихся в соответствии с Постановлением ГКНТ СССР N 81 от 13.02.90 (направление 29, тема "Анализ").

Цель работы. Разработка методических основ ЖГХ

Научная новизна. Выявлены качественные и количественные закономерности нового хроматографического процесса как аналитического метода концентрирования и разделения летучих веществ, растворенных в жидкости. Разработана модель удерживания х^ома-тографируемых веществ в системе жидкость - газ- твердый сорбент. Показано, что при фильтрации жидкости через несмачиваемый сорбент основной вклад в удерживание летучих веществ вносит их адсорбция на межфазной границе газ - сорбент. Определена область применения метода ЖГХ и сопоставлены его аналитические характеристики с различными вариантами парофазного анализа.

Практическая значимость. Проведена классификация пористых тел как носителей стационарной • газовой фазы и найдены условия реализации ЖГХ при изменяющемся и стабилизированном соотношении фаз в колонке. Показана перспективность метода в анализе широкого класса летучих веществ, в том числе, многих органических токсикантов, растворенных в водных растворах. Найдены оригинальные методические решения, значительно повышающие чувствительность анализа

На еащиту выиооится.

1. Количественные закономерности и условия осуществления процесса ЖГХ при постоянном и переменном соотношении объёмов фаз.

2. Экспериментальное доказательство реальности жидкостно-.газоадсорбционной хроматографии как процесса, лежащего в основе удерживания легколетучих органических веществ из полярных растворителей при фильтрации их черев несмачиваемый сорбент.

-3. Обоснование общих требований к выбору условий и схем реализации фронтального варианта ЖГХ для концентрирования микро-ропримесей газообразных и легколетучих органических веществ из полярных растворителей. .

4. Методические решения для гаэохроматографического определения содержания растворенных газов и легколетучих веществ с использованием ЖГХ

Апробация работы и публикации, основные результаты работы "были доло: эны на Всесоюзной конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса" (Пермь, 1989), 2 Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), Всесоюзной конференции "Теория и практика газовой хрома-"тографии" (Горький, 1990). Ш материалам диссертации опубликованы 3 статьи, разработки защитны 3 авторскими свидетельствами.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 29 рисунков, 95 библиографических ссылок.

: СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Удерживание хроматографируемого компонента, как известно, определяется его коэффициентом распределения между подвижной и стационарной фазами и соотношением объемов фаз в колонке. Применительно к ЖГХ связь этих величин может быть записана в виде:

Уг - Ук + Уг«К . (1)

где Уг - удерживаемый объем компонента; V» - объем подвижной жидкой фазы (ПКФ); Уг - объем стационарной газовой фазы (СГФ), фиксированной в норах твердого носителя (ТГО; К - коэффициент

распределения между СГФ и ПЖФ,~ равный отношению концентрации компонента в СГФ к его концентрации в ГШ.

Практически значимого удерживания, таким образом, следует ожидать, когда К >1 и Уг соизмерим с Уж. Как показывает анализ литературных данных, если подвижной фазой является водный раствор, условие К >1 выполняется для углеводородов и всех газов,исключая наиболее полярные. В случае органических растворителей это условие соблюдается для газов о температурой кипения ниже 100 К.

Значение объёма СГФ в колонке С/г) ,:'лк показали проведенные исследования, зависит, прежде всего, от природы и пористости ТН. Пористые ТН при использовании данной ШФ могут быть разделены на три типа. К ТН I типа относятся микро- и мезопористые материалы, не смачиваемые при данных условиях ПЖФ и средний радиус пор которых отвечает известному из порометрии условию:

г<- 2-<£соз 0/Р (2)

где г - средний радиус пор в ТН, и; б - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом, Н/м; & - краевой угол смачивания ТН фильтруемой жидкостью; Р - давление жидкости, Па (Н/м).

В случае водной ПЖФ условию (2) отвечает ряд широко применяемых сорбентов (полисорб-1,порапаки 0 и Р, микро- и мезопористые сорбенты с привитыми аякильными группами). При использовании ТН I типа Уг составляет около половины свободного объема колонки не только после заполнения колонки жидкостью, но и в процессе фильтрации дегазированным элюентом, когда из колонки полностью удален весь газ (см. рис.1, кривые 1 и 2). Поступлению жидкости в поры ГН препятствует капиллярное давление, которое при условии (2) превосходит давление фильтруемой жидкости. Это позволяет обойтись без операции предварительного нанесения газовой фазы в поры ТН путем продувки колонки газом. При этом в качестве СГФ выступает пар элюента. Параметры удерживания на ТН I типа в пределах погрешности эксперимента отвечают формуле (1) и не зависят от того, дегазирована или насыщена газом фильтруемая жидкость (см. табл. 1), Это делает ТН I типа пригодными как для фронтального варианта ЖГХ, ставящего своей целью извлечение растворенных газов из пробы жидкости, так и для проявительного варианта, где цель процесса - раз-, целение растворенных газов между собой в потоке элюента.

азотом, в зависимости от объема пропущенной дегазированной воды. Уо - 10 см? 1,3 - СГф 2,4 - азот; 1,2 - колонка с полисорбом-1; 2,4 - колонка с политетрафторэтиленом {порошок).

Рис.2.Зависимость количества азота (я) в ЖГХ-колонке,продутой гелием, от объема пропущенной воды, содержащей азот. Объем колонки - 2,2 см3. 1,2 - полисорб-1; 3,4 - 1ГГФЭ; 1,3 -содержание азота 8 мг/дм3; 2,4 - 4 мг/дм3.

Таблица 1.

Отношения удерживаемых объемов растворенных в воде газов к свободному объему ЖГХ-колонки (Уг/Уо) с различными носителями и свойства этих носителей (по литературным данным). Б - удельная поверхность , г - средний радиус пор, бкр-критическое поверхностное натяжение, б- равновесный краевой угол смачивания носителя водой.

Носитель Тип Б г 6 кр СОБб . Уг/Уо

элюент на- элюент де-

М^Г им мН/и сыщен Не газирован.

о* Ч о* ч

Полисорб-1 Д 250 6,5 35 -0,15 19 35 16 31

Хромосорб-101 г 50 180 35 -0,15 17 32 2,1 1 2,9

Порапак 1 650 3.7 21 -0,28 20 41 17 35

Силасорб Сц 1 350 2,5 21 -0,28 20 40 - 17 35

Полихром-1 2 3,0 140 18 -0,31 9,3 14,1 2,9 4,3

ГГГФЭ 2 0,5 840 18 -0,31 7,6 11,8 2,1 3.8

Уголь СКГ 2 1000 2,0 41 0,57 3,0 5,8 1.8 3,0

Силикагель КОС 2 650 2,3 44 0 1,5 1,9 1 1

Когда условие С2) не-выполняется, возможны два случая. Если проявляется сильное специфическое взаимодействие, как это имеет место, например, в системе цеолит - вода, уже при заполнении колонки с ТН жидкостью, газовая фаза в колонке экспериментально не обнаруживается, то есть все поры носителя оказываются заполненными жидкостью. Такие ТН будем называть носителями третьего типа. Очевидно, что процесс КГХ на ТН III типа невозможен.

В том случае, когда смачивание носит условно-физический или обратимый характер, при заполнении колонки с ТН жидкостью значи-тельнельная доля свободного объема колонки оказывается занятой газовой фазой. Однако,объем СГФ резко уменьшается по мере дальнейшей фильтрации жидкости через колонку и удаления газа, содержащегося в колонке перед фильтрацией (см.рис. 1,кривые 3,4). В отличие от ТН I типа,на таких ТН II типа переход от газонасыщенного к дегазированному элюенту приводит к многократному уменьшению объемов удерживания растворенных газов (см. табл. 1). Нестабильность параметров удерживания на ТН И типа делает их непригодными для про-явительного варианта КГХ. Постольку процесс ЖГХ на ТН II типа протекает при переменном соотношении объемов подвижной и стационарной фаз, выражение (1) становится неправомерным. Учет изменения объемов фаз при фильтрации пробы через ЖГХ-колонку с ТН II типа приводит к выражению (3), справедливость которого подтверждается экспериментально (см. табл. 2).

Г О / у о

уг--------------K'(Vr-Vr) -f К*Vr + VD - Vr (3)

c6(K-l)

где оС-растворимость газа, которым первоначально была заполнена ЖГХ-колонка, в фильтруемой жидкости, см3газа/сМ3жидкости; Vr -объем СГФ после заполнения колонки жидкостью, см3;

Vr - объем СГФ в колонке после пропускания бесконечно большого

а • а

объема жидкости, см ; Vo - свободный объем колонки, см; причем (Vo - Vr + Уж).

6 " . ..■-.'. ' Таблица г

Значения удерживаемых объемов (Уг) растворенных в воде тазов при фильтрации через колонку с политетрафторэтиленом (ПТ50). продутую газами с различной растворимостью в воде (®С). Уг°- 0,95 ±0,04 ск?; Уг' - 0,23 ± 0,03 см3; Уо - 3,05 ¿0,03 с^

Продувочный o¿ . Vr.cu3

газ СМ3/С|/ Щ

(СГФ) эксперим. расч. псКЗ) эксперим. расч.по(3)

Не 0,01 31, Sil,.в 29,5±2,2 47,1±2,8 51,2£4,0

Аг 0,033 25,4±1,Б 24,0±1,8 37,3±2,2 36,1±3,1

Кг 0,058 19,4±1,2 20,2±1,6 26,2+1,6 28,9+2,7

со* 0,88 ll,6tP,7 10,4±1,0 18,0±1,1 17,8+1,9

Таким образом, при реализации фронтального варианта ЖГХ на ТН II типа с целью извлечения растворенных газов необходимо учитывать, что кроме К и Vr лимитирующим факторомявляется растворимость в фильтруемой жидкости rasa, выполняющего функцию СГФ. Уменьшение объема СГФ при фильтрации пробы через ЖГХ- колонку с ТН II типа обусловливает специфический характер накопления растворенных газов в колонке (cu. рис.9, кривые 3 и 4).

Постоянство объема СГФ и возможиость, как показали выполненные эксперименты, проведения ЖГХ-процееса на ТН I типа при повышенных давлениях (до 20 МПа), позволяет также зкеперимен-тально проверить правильность предпосылок о высокой эффективности метода в проявительном варианте для разделения растворенных газов. Указанные предпосылки базируются,во-первых, на весьма сильно'различающихся значениях К для большинства газов, а, во-вторых, на высокой скорости массообмена в СГФ, где коэффици-энты диффузии на 3 - 5 порядков вше, чем в жидкой фазе.

Полученные зависимости ВЭТТ от скорости потока элюента (см. рис. 3) имеют тот же характер, что и для традиционных видов жидкостной хроматографии (IX). Вместе с тем, эффективность ЖГХ-процесса выше. Так,в случай ЖГХ значения ВЭТТ 1 - 2 мм могут быть получены на носителях с размерами частиц 150-200 мкм, тогда как в традиционной ЖХ подобные значения - ВЭТТ достигаются на носителях, имеющих в 3-4 рава меньший размер частиц, при сопоставимых скоростях элюфования. .Отсутствие дополнительного, размытия зоны

б) 5)

Рис. 3. Зависимость ВЭТТ кислорода от скорости потокг водного элюента; 1 - полисорб-1, 0,32-0,50 мм; 2 - полисорб-1, 0,10-0,16 мм; 3 - хромосорб-101, 0,14-0,17 мм; 4 - порЗпак 05, 0,14-0,17 мм; 5 - силасорб С^ЦЦб-Ю мкм.

Рис. 4. Хроматограммы разделения растворенных газов в потоке водного элюента. а - колонка 10*0,Зсм о силасорбом Сц (ЬС), 5-Ю мкм, входное давление (Р)-9,5 ЙПа, поток элюента (<£) -2.5 см3/мин, объем пробы (V) - 3 см3; б - колонка 25*0,6 см с по-рапаком 03, 0,14-0,1-7 мм, Р - 0,2 ЫПа, оС- 20 см^мин, V - 4,0 см; в - колонка 12к0,6см с полисорбом-1, 0,10-0,16 мм, Р - 0,32 МПа, «С - 20 скВ'мин, V - 0,5 с»А

Рис. 5. Схема анализа растворенных газов. 1-дозирующая петля; 2 - кран-дозатор; 3 - ЖГ;.-колонка; 4 - приемный сосуд, 5 - осушитель; 6 - клапан.

а ■ - ■ •

при ниеких (менее О.Б ом/о) окороотях потока свидетельствует о

пренебрежимо малом влиянии продольной диффузии как в подвижной, . так и стационарной фазах. Из этого можно заключить, что газовая фаза в колонке не является сплошной,а находится в отдельных, изолированных друг от друга порах носителя, что препятствует размытию зоны за счет диффузии в газовой фазе. '

На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что большинство растворенных газов могут быть быстро разделены при использовании коротких ЖГХ-колонок и невысоких' входных давлениях элюента. Разделительную способность ЖГХ иллюстрирует рис. 4. Однако, перспективы применения проявительного варианта Ж^Х будут определяться наличием высокочувствительных к растворенным газам детекторов. Например, универсальный рефрактометр способен обнаруживать растворенные в воде газы на,уровне 10*-10 моль/дм* в тс время как нормативные показатели по растворенным газам в атомно! энергетике и электронной промышленности на 2-3 порядка ниже. Поэте му в настоящее время прикладное значение приобретает схема анализа, включающая совместное выделение растворенных газов при фильтр* ций" через ЖГХ-колонку (фронтальный вариант) с последующим газохре матографическим определением выделенных газов. Простейшая схема анализа представлена на рис. 5 Жидкую пробу отбирают в дозирующую петлю X, переключают кран-дозатор 2 и потоком газа-носителя продавливают пробу через колонку с полимерным сорбентом 3. Фильтрат остается в приемном сосуде 4, а выделенные газы из колонки в потоке газа-носителя направляют через осушитель 5 в хроматограф.

Сопоставление литературных данных по поверхностным натяжениям жидкостей и критическим поверхностным натяжениям носителей Йкр показывает, что необходимое для эффективного удерживания растворенных газов. известное условие несмачиваемости носителя (Ь> 2<1кр) выполняется только для очень ограниченного числа жидкостей и," в первую очередь,: воды. При этом аналитические возможности НГХ наиболее ярко проявляются в системе вода - полимерный сорбент (см. табл. 1) . Однако, достигаемая при разбавлении водой полярных жидкостей (спирты, ацетон) инверсия смачиваемости гидрофобных носителей и резкое повышение коэффициентов распределения, растворенных газов позволяют, используя фронтальный вариант ЖГХ, проводить определение газообразных микропримесей и в указанных жидкостях,

- Согласно-аддитивной равновесной теории удерживания, объем удерживания в реальной полифазной хроматографйческой системе, является суммой парциальных объемов удершвания, обусловленных адсорбцией и распределением хроматографируемого вещества на отдельных фазах. По отношению к рассматриваемой системе справедливо

Vr - K*Vr + К-Кгт-m-J¡ гт + te-m-jSíír (4)

где Уг - приведенный объем удерживания, c¡$ К - коэффициент распределения компонента меяду СГФ и HSS; Уг- объей СГФ в колонке, см3-, Кгт - коэффициент адсорбции на поверхности раздела СГФ-ТН, см3/г; ш - масса сорбента, r;j5rr - доля поверхности ТН,контактирующей с СГФ; Кжт-коэффициент адсорбции на поверхности раздела ПКФ-ТН.е^г;/?жт - доля поверхности ТН, контактирующей с ГШ.

Результаты, найденные для порапака QS (см. табл. 3) , аналогичны и для других ТН I типа.

Таблица 3

Вклад различных процессов в удерживание компонентов из водных растворов на поропаке QS (20°С)

Объём Парциальный /

К Кгт колонки объйм Vr

удерживания

Компонент л В/г KKTTM-jSrT

см/г . см3 см5 см3 3 см

Азот 65 0,42 3,8 72 33 11?.

Кислород 32 . . 0,42 3,8 35 16 54

Ксенон ю 10,4 3,8 И 126 120

Гексан '20 1,7-10 0,05 0,4 5300. 5000

сец 0,84 1,4-10* 0.05 <0,1 1?8 169

Бензол 0,20 2,4-10* 0,05 <0,1 73 69

Хлороформ - 0,11 1,4-10^ ,0,05 <0,1 24 26

Дихлорэтан 0,038 1,6-10* 0,28 <0,1 65 68

Э^илацетат 0,0048 3,8-10^ 0,28 <0,1 17 16

Ацетон, 0,0013 8,2-Ю3 3,8 <0,1 12,9 13,8

Наличие газовой фаэы в наиболее тонких порах сорбента с максимальным адсорбционным потенциалом и данные о парцнальнцх объемах удерживания (ск.табл.3) делают правомерным вывод о том, что при фильтрации пробы через несмачиваемый сорбент адсорбция компонентов происходит не из жидкой, а газовой фазы. Такой процесс может рассматриваться как жидкостно-газоадсорбционная хроматография (ЖГАХ). Представление о.КРАХ имеет принципиальное значение для выявления механизма удерживания в адсорбционной ЖХ с обращенными фазами и концентрирования летучих органических веществ (ЛОВ) из водных растворов на гидрофобных сорбентах. Для ЛОВ с температурой кипения выше 280-290 К вкладом распределения в системе СГФ-ПКФ можно пренебречь и для "чистой" ЖГАХ записать: .

Уг - К'КГТ'Ш (5)

Поскольку К-Кгт представляет собой удельный удерживаемый объем компонента из. жидкой фазы, а Кгт - из газовой, путем сопоставления отношения этих объемов и К можко проверить правомерность выражений (4)и (5) и представлений о процессе ЖГАХ. Данные таб.4 подтверждают правильность предложенной модели процесса.

Таблица 4 е

Сопоставление удельных удерживаемых объемов из водной (Уд) и газовой (Уд) фаз на гидрофобных сорбентах

Порапак ОЭ Полиеорб-1 Хромосорб-101

Компонент К Уд сшт в Г Уд/Уд суЬГ Уд^^д . В т см/г 8 г Уд/Уд

Тетрахлорметан 0.84 11100 0,80 3030 0,82 3100 0,78

Бензол \ 0,20 4400 0,19 2790 0,19 1380 0,18

Хлороформ 0,11 1660 0,12 681 0,11 2670 0,12

Эгилацетат 0,0048 183 0,0045 46 0,0049 —

Ацетон. . 0,0013 11,6 0,0014 ■;р---. . —-.

Отсюда следует, "что смачивание гидрофобного сорбента органическим растворителем, обычно рекомендуемое перед адсорбционным концентрированием ЛОВ из водных растворов, не может дать положитьльного эффекта и даже ухудшает эффективность извлечения

ЛОВ по сравнению о продувкой сорбента гаеом перед фильтрацией проба Это подтверждается экепериментальньш дашшни (см. табл. 5).

, Таблица 5

Влияние обработки сорбента на эффективность извлечения ЛОВ из водных растворов. Колонка 4.6*0,3 см,скорость потока раствора 2 см/мин, содержание компонентов 20мг/дЗ .• ... .

Вид обработки перед фильтрацией пробы Компонент Пэрадак QS . Полисорб-1

Уг см3 ВЭЭТ • ' мм . Vr ' СМ3 ВЭЭТ MM

Промывка ацетоном Бензол -Дихлорэтан 230til 70t3 2.640.3 3,2£0.3 89i4 63tS 8.6tO,0 9,2fc0,9

Продувка . гелием при 200 0 Бензол . Дихлорэтан 255±12 75±4 1.0Ш.1 1г2£0,1 ídots 46£6 5,2tO,5 5,OtO,5

Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования фронтального варианта ЖГХ.для концентрирования из водных растворов не только постоянных газов, но и широкого класса ЛОВ, Прежде всего, неполярных и слабо полярных. В качестве условной границы можно принять К > 0,01 (чем менее полярен компонент,тем больше значение К). Границы метода могут быть расгшрены путем введения в пробу высаливателей и превращения анализируемых компонентов в менее полярные производные (гидрирование, этерифшация), причем указанные превращения в ряде случаев легко реализуется непосредственно в ЖГХ- колонке при фильтрации через нее проба Напри-мёр, гидрирование растворенных в вода аналиаируецьа . непредельных углеводородов до соответствующих алканов, которые имеют гораздо большие значения К, позволяет в несколько раз снизить пределы обнаружения компонентов. Водную пробу фильтруют через ЖГХ-колонку, заполненную полисорбом с нанесенным катализатором гидрирования и предварительно продутую водородом, а затем газохроматографически определяют образовавшиеся алканы.

Из двух- аналитически приемлемых режимов концентрирования: равновесного насыщения неподвижной фазы и практически полного извлечения компонента из объема пробы, предпочтение следует отдать последнему, результаты которого слабо зависят от действия влияющих факторов (температура;состав пробы), если объем пробы

выбирают о учетом колебаний этих факторов и числа теоретических тарелок в концентрирующей колонке (Ю.

В отличие от традиционных вариантов газовой экстракции, где количественное извлечение газообразных компонентов из водной пробы сопровоадается их значительным разбавлением газом-экстра-гентом, в рамках метода КГХ удается сочетать высокую степень извлечения определяемых компонентов с минимальным разбавлением

та (ан ) от параметра У/(К-Уг), где V - объем жидкой пробы; Уг -объем газа-экстрагента или газовой фазы в ЖГХ- колонке. 1 - дискретная газовая экстракция, 2 - непрерывная газовая экстракция; 3 - ЯРХ-колонка с N-10; 4 - КГХ-колонка с N-40.

Сравнение'газовой экстракции с последующим адсорбционным концентрированием выделенных примесей и ЯГАХ, в основе которых лежат одни и те же процессы - распределение в системе жидкость-газ и адсорбция на границе газ - сорбент,показывает преимущество ЯГАХ в плане многократного сокращения времени,затрачиваемого на концентрирование. Например , как следует из теории газовой экстракции, для 95 X извлечения из 100 ;м3 водной пробы компо-•нента с К« 0,01 необходимо пропустить около 30 дм3 газа, на что •уходит как минимум 2 часа (скорость барботажа лимитируется скоростью массообмена). Время,необходимое для извлечения при фильтрации через ЖГАХ-кодонку составляет всего 10-15 мин. Достигаемые же степени концентрирования в обоих случаях будут приблизительно равны.

_______Коэффициент концентрирования, а вместе е ним и чувствительность методики, зависят~ст выбранного способа десорбции и значений К и Кгт определяемых компонентов. В случае извлечения растворенных газов, последние могут быть вытеснены из концентрирую- . щей ЯГХ-колонки просто объёмом газа-носителя, незначительно превосходящим свободный объем колонки, и после осушки направлены в газовый хроматограф. Однако,чувствительность определения можно повысить, по крайней мере, на 2 порядка, если вытеснение проводить потоком водяного пара с последующим его поглощением. При анализе ЛОВ в воде их десорбцию проводят (после удаления макроколичеств воды из ЖГХ-колонгаО путем экстракции органическим растворителем или термодесорбции в атмосфере, инертного газа. Последний вариант менее универсален, но позволяет добиться приблизительно на 2 порядка большей чувствительности определения ЛОВ (бй. табл. 6). Отношение молярной доли компонента в концентрате (газе или жидкости) к его молярной доле в водной пробе в случае термодесорбции (От) и экстракции ,(0э) связаны с коэффициентами распределения К и адсорбции Кгт приближенными соотношениями

(6) (7)

где К - коэффициент распределения компонента между СГФ и ПЖФ; Кгт - коэффициент адсорбции на межфазной границе СГФ - ТЕ

Ввиду отсутствия стандартных образцов состава, а в ряде случаев и альтернативных способов определения следовых содержаний ЛОВ в воде, оценка правильности результатов анализа проводилась путем сопоставления величин введенного (расчетного) и экспериментально найденного содержания определяемого компонента Как видно из данных табл. 7, систематической погрешностью метода можно пренебречь, а суммарная относительная погрешность 'анализа составляет 5-15 процентов.

От »600-К* Кгт <3э » 2-К'Кгт

Сравнение методик гаэохроматаграфического определения ЛОВ в воде. ЖГАХ-колонка 8,0*0,4 см с порапаком QS. S/So- отношение сигнал/шум при содержании компонента 3 мг/дм5; ПрО - расчетный предел обнаружения. Способ подготовки пробы :1 - прямой ввод 1 мкГ пробы в испаритель' хроматографа; 2 - извлечение из . объема пробы, равного О,Кгт-m-ßгт ем?экстракция ацетоном (1 см3),ввод 4 мм3 экстракта в хроматограф; 3 - извлечение из того же объема пробы, термодесорбция при 200*С, ввод в хроматограф (детектор - ДИП).

Определяемый компонент К-Кгт С1$Г S/So ПрО, мкг/дма

Способ подготовки пробы

1 2 3 1 2 3

Толуол 12000 12 6-10* 1,5'10* 500 0,1 4' 10*

Бензол 3600 15 2-Ю4 6-10* 400 0,3 0,001

Хлороформ 2300 2 2-105. 6-Ю5" 3000 3,0 0,01

Дихлорэтан 960 3,8 1,5-Ю3 3-10 5 1600 4,0 0,02

Таблица 7

Некоторые характеристики методик определения веществ, растворенных в воде,с использованием ЯГХ- и ЯГАХ-концентрирования (термодесбрбция). Сн - нижняя граница определяемых содержаний, I-_ время параллельного определения, Эг - относительное стандартное отклонение, коэффициент Стыодента ( Р-0,95; п-4) - 3,18. Детекторы по теплопроводности (газы) и пламенно-ионизационный (ЛОВ).

Определяемый компонент мкг/дк? Z мин Введено Сст,мкг/ди? Найдено С.мкг/Дк? Sr (п-4) 'С-СстЖ

Sr- С

Водород 0,03 4 1630 1610 0,033 0,75

0,65 0,67 0.045 1,33

Кислолрод 2 5 8900 3800 0,031 0,73

28 29 0,042 1,64

Бензол 0,003 18 8800 9100 0,032 2,06

8,8 8.4 0,054 1,78

Дихлорэтан 0.06 10 ИЗО 1210 0,043 0,77

• 11,3 10,6 0.068 1,94

ВЫВОДЫ

1. Выявлены условия реализации и количественные закономерности жидкостно-газовой хроматографии во фронтальном и прояви-тельном вариантах. Установлено, что в зависимости от природы и пористости носителя процесс зидкостно-газовой хроматографии может протекать как с изменяющимся, так и постоянным соотношением объемов фаз. Показано, что данный хроматографический процесс по эффективности превосходит традиционные варинаты жидкостной хроматографии.

2. Проведена классификация хроматографических сорбентов как носителей стационарной газовой фазы и определены преимущества и недостатки носителей различного типа в количественном анализе. Установлено,что при использовании несмачиваемых микропористых носителей параметры процесса жидкостно-газовой хроматографии стабилизируются и практически не зависят'от природы стационарной газовой фазы, а в качестве последней может служить пар самого элюента. Использование системы жидкость - пар позволяет, по крайней мере,на два порядка снизить пределы обнаружения газов,растворенных в воде.

3. Обоснована схема осуществления процесса жидкостно-газоад-сорбционной хроматографам - разновидности жидкостно-газовой хроматографии. Предложена модель удерживания хромаТографируемых веществ в системе жидкость - газ- твердый носитель,учитывающая сорбцию из стационарной газовой фазы на носителе. Обоснована перспективность фронтального варианта жидкотио-газоадсорбцнонной хроматографии для концентрирования микроприиесей летучих веществ из водных растворов и доказано, что данный процесс лежит в основе, удерживания низкогагаящих органических веществ,растворенных в полярной жидкости, при фильтрации последней через несмачиваемый сорбент.

.4. Найдены и экспериментально обоснованы оптимальные условия количественного' извлечения и разделения легколетучих веществ, растворенных в жидкостях,с использованием методов жидкостно-газовой и жидкостно-газоадсорбционной хроматографии. Определена область применения методов. Предложен и реализован ряд оригинальных методических решений, позволяющих значительно снизить пределы обнана- . ружения летучих веществ в воде и полярных органических жидкостях.

Б. Сопоатавлены аналитические и метрологичеокие характеристики газохроматографических методик, основанных на различных вариантах жидкостно-газовой хроматографии. Проведено сравнение аналитических возможностей методов жидкостно-газовой хроматографии и парофазного анализа Показано преимущество жидкостно-газо-вой хроматографии в многократном сокращении времени, затрачиваемого на концентрирование, и в более высокой степени извлечения компонентов при прочих равных условиях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях.

1. Гумеров М. Ф., Родинков 0. К , Москвин Л. Е , Горшков А. И. Влияние носителя неподвижной газовой фазы на процесс жидкостно-газовой распределительной хроматографии. Журн. физ. химии. 1988. Т. 62

N 10. С. 2249-2251.

2. Родинков О. К , Гумеров М. Ф., Москвин Л Е Удерживание Хромато-графируеыых компонентов в системе жидкость - газ - твердый сорбент. Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. N 11. С. 3128-3130. .

3. Гумеров М. Ф., Родинков О.Е.Москвин Л. Е Жидкостно-газовая Хроматография на тонкопористых носителях, журн. физ. химии. 1990. , Т. 64 N 2. С. 501-504. -

Разработки защищены авторскими свидельствами.

1. Гумеров М.Ф. .Родинков О. К Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1459450.

2. Родинков О, Е , Гумеров М. Ф. Способ хроматографического анализа г&зов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1545767.

3. Гумеров М. Ф., Родинков 0. В. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1563396.

Подписано в печать 26.06.92. Заказ Б504. Формат б0х84/16.0бъ4м 1,0п.п. Тираж 100.Бесплатно.

Ломоносовская типография Ленуприздата 189510.Г. Ломоносов, пр. Юного ланинда.9.