Разработка новых методов синтеза карбамоилметилфосфорильных соединений - эффективных лигандов 4f- и 5f-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ШАРОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ -ЭФФЕКТИВНЫХ ЛИГАНДОВ 4/- И 5/-ЭЛЕМЕНТОВ.

02 00 03 -Органическая химия 02 00 08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003066675

Работа выполнена в лаборатории Тиофосфорорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова Российской Академии Наук

Научные руководители: кандидат химических наук, ст н с

Артюшин Олег Иванович

доктор химических наук Одинец Ирина Леоновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед н с

Бондаренко Наталья Александровна

кандидат химических наук, ст н с Монин Евгений Алексеевич

Ведущая организация- Московский Государственный

Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «30» октября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова Российской Академии Наук по адресу 119991, Москва, ул Вавилова, д28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат диссертации разослан сентября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002 250 01 кандидат химических наук

Ольшевская В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В связи с развитием атомной промышленности и необходимостью переработки жидких радиоактивных отходов одной из важных экологических проблем в настоящее время является проблема извлечения из них долгоживущих радионуклидов (в первую очередь актиноидов), которые способны в течение многих лет представлять экологическую угрозу человечеству Во всех странах, где производится промышленная переработка трансплутониевых элементов из радиоактивных отходов, для их выделения в основном используются экстракционные методы Требования, предъявляемые к используемым экстрагентам, жестки и во многом противоречивы высокая эффективность экстракции, химическая и радиационная устойчивость, возможность проведения процессов извлечения без предварительной обработки сильнокислых радиоактивных растворов, простота реэкстракции, дешевизна и доступность и тому подобное Из всех известных в настоящее время соединений, пригодных для использования в качестве экстрагентов в подобных процессах, наибольшее распространение получили нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) различных типов (моно-, би- и олигодентатные), лучше других удовлетворяющие вышеперечисленным требованиям

Используемые в настоящее время в промышленном масштабе монодентатные фосфорорганические комплексообразователи, такие как трибутилфосфат и изоамилдиалкилфосфиноксид (фосфиноксид разнорадикальный), хорошо зарекомендовали себя при выделении из радиоактивных отходов урана, плутония и тория, однако для практического выделения трансплутониевых элементов (в частности, Аш(Ш) и Ст(Ш)) более пригодны бидентатные экстрагенты К числу таких соединений относятся ^Ы-диалкиламиды фосфорилуксусных кислот, так называемых карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО)

Основные достоинства КМФО заключаются в возможности количественно извлекать актиноиды из высокоактивных солесодержащих отходов в широком диапазоне концентрации азотной кислоты без предварительной ее корректировки, а также хорошая совместимость с различными растворителями В частности, с использованием октил,фенил (^,Ы-диизобутилкарбамоилметил)фосфиноксида [0сгРЬР(0)СН2С(0)Ы(Ви-1)2] в США для фракционирования радиоактивных отходов был разработан так называемый ТРУЭКС процесс (ТгиеЕхИасИоп) выделения трансплутониевых элементов Различные его варианты предложены и в других странах Японии, Италии, а также России, где он был опробован на пилотной установке по переработке реальных отходов различного происхождения и состава с использованием дифснил(Кт,Ы-дибутилкарбамоилметил)фосфиноксида [РЬ2Р(0)СН2С(0)М(Ви-п)2] Кроме того, в

настоящее время интенсивно развиваются методы сорбционного концентрирования актиноидов из азотнокислых сред сорбентами (твердыми экстрагентами) с нековалентно закрепленными на полимерной матрице селективными комплексообразователями Путем нековалентного закрепления КМФО на полимерной матрице получены комплексообразующие сорбенты (Eichrom TRU Resin®, 1М 0ctPhP(0)CH2C(0)N(Bu-i)2 в трибутилфосфате на полистироле, Eichrom Inc), позволяющие извлекать актиноиды из растворов азотной кислоты с высокими коэффициентами распределения

Тем не менее, коммерческая стоимость КМФО достаточна велика Основные известные методы синтеза КМФО включают взаимодействие соответствующих амидов хлоруксусной кислоты с эфирами кислот трехвалентного фосфора (реакция Арбузова) или гидрофосфорильными соединениями (реакция Михаэлиса - Беккера) При таком подходе основные затраты связаны с индивидуальным синтезом как электрофильных, так и нуклеофильных компонентов С точки зрения технологичности процесса представлялось целесообразным разработать альтернативные подходы к синтезу КМФО, основанные на коммерчески доступных, стабильных исходных реагентах, включая фосфорные субстраты, которые позволяли бы получать широкий ряд соединений с минимальными затратами В связи с этим, разработка простых и эффективных способов получения карбамоилметилфосфорильных соединений, которые могли бы быть реализованы в промышленном масштабе, является актуальной и практически важной задачей

Цель работы.

Разработка новых подходов к синтезу карбамоилметилфосфорильных соединений, изучение координационных свойств новых типов КМФО соединений в отношении 4f- и 51-элементов

Научная новизна и практическая значимость работы.

Разработан простой и эффективный способ получения NH-алкиламидов фосфорилуксусных кислот амидированием коммерчески доступных этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот первичными алифатическими аминами Способ позволяет получать N-алкилкарбамоилметилфосфиноксиды, а также соответствующие фосфинаты и фосфонаты с длинными (Ce-Cg) алкоксильными группами при атоме фосфора

Разработан «one-pot» способ получения КМФО производных, основанный на реакции первичных и вторичных аминов (алифатические, ароматические, жирноароматические) с хлорангидридами фосфорилуксусных кислот, получаемыми in situ из соответствующих кислот под действием треххлористого фосфора в качестве мягкого хлорирующего агента

Предложен «one-pot» способ получения КМФО производных, основанный на прямом амидировании фосфорилуксусных кислот аминами различных типов в

фосфониевых и имидазолиевых ионных жидкостях в присутствии трифенилфосфита в качестве активирующего агента Прослежено влияние на скорость амидирования природы амина, а также катиона и аниона в ионных жидкостях

Методы амидирования этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот и фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях использованы для получения новых типов комплексообразующих сорбентов на основе полистирола, модифицированных КМФО-фрагментами

На модельных реакциях в нейтральных средах исследованы особенности комплексообразования с лантанидами NH-алкил- и М,Ы-диалкиламидов дифенияфосфорилуксусной кислоты

Изучение экстракционных и сорбционных свойств синтезированных соединений в рамках совместных исследований с ГЕОХИ РАН позволило выявить наиболее перспективные среди них в плане практического использования

Практическая значимость работы заключается в разработке препаративных одностадийных и «one-pot» способов синтеза нейтральных фосфорорганических комплексообразователей ряда карбамоилметилфосфорильных соединений (КМФО), исходя из единственного фосфорного субстрата и широкого круга аминов Апробация работы.

Результаты диссертационной работы доложены на XVI и XVII международных конференциях по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004, Сямынь, Китай, 2007), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), международной конференции «Актиниды-2005» (Манчестер, Великобритания, 2005, 2 тезисов), II международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005, 2 тезисов), Пятой Всероссийской конференция по радиохимии «Радиохимия -2006» (Дубна, 2006), а также докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (Москва, 2003) и конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2005) Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, а также тезисы 9 докладов на различных конференциях

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 127 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 12 таблиц, 13 рисунков, список цитируемой литературы включает 100 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Анализ литературных данных показал, что непосредственное взаимодействие фосфорилуксусных кислот с аминами в присутствии традиционных конденсирующих агентов, таких как дициклогексилкарбодиимид (ОСС), не приводит к удовлетворительным результатам Относительно недавно Арнаунд-Нью с соавт показали возможность амидирования активированного эфира

дифенилфосфорилуксусной кислоты, содержащего легко уходящую п-нитрофеноксильную группу, использованную в дальнейшем для модификации остатками КМФО калике- и резорцинаренов Достоинством этого способа является использование лишь одного фосфорорганического субстрата, однако предварительный синтез п-нитрофенилового эфира, исходя из коммерчески доступного этилового эфира, существенно снижает это преимущество Несомненно, более дешевыми были бы способы, основанные на коммерчески доступных исходных реагентах, которые позволяли бы получать широкий ряд соединений с минимальными затратами

1. Амидирование этиловых зфиров фосфорилуксусных кислот.

Нами показано, что этиловый эфир дифенилфосфорилуксусной кислоты 1а способен взаимодействовать с аминами в спиртовой среде с образованием соответствующих амидов Исследование границ применимости данной реакции показало, что подобным образом с этиловым эфиром 1а реагируют только первичные алифатические амины, тогда как вторичные, жирноароматические и ароматические амины в такую реакцию не вступают В то же время, если атом азота и ароматический или гетероциклический фрагмент в молекуле амина разделены по крайней мере двумя метиленовыми группами, взаимодействие легко протекает с образованием соответствующих амидов 2],к

О О О О

11 II II II РЬ2Р СН2СОЕ1 + Н2КА1к -»► РЬ2Р СН2С1МНА1к

1а 2а-к

А1к= Е1 (а), Ви-п (Ь), Ви-1 (с), Нех-п (<1), Ой-п (е), 2-Е1-Нех (0, №>п-п Бес-п (Ь), Бос1ес-п (1),

(СН2)2РЬШ, (СН2)3-/ \> (к)

При наличии у атома фосфора в исходном эфире хотя бы одной алкоксильной группы, то есть при переходе от окисей фосфинов в качестве исходной фосфорной компоненты к фосфинатам и тем более фосфонатам, реакция протекает неселекгивно, приводя к образованию амидных связей, как у атома углерода, так и атома фосфора Так, при взаимодействии эфира фенил(этокси)фосфорилуксусной кислоты 1Ь с бутиламином в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдаются два сигнала примерно в равном

соотношении, а именно, сигнал, соответствующий карбамиду 3, смещенный примерно на 4 5 м д в слабое поле относительно сигнала исходного этил(фосфорил)ацетата 1Ь, и сильнопольный сигнал, соответствующий амиду фосфиновой кислоты 4 Селективность амидирования восстанавливается лишь при значительном удлинении радикала Б.1 в алкоксильной группе у атома фосфора, что позволило синтезировать таким методом серию фенилфосфинатов 5а-с, содержащих 2-этилгексилокси-радикал у атома фосфора

Ph(R10)P(0)CH2C(0)0Et lb,с

+H2NR2

R1=Et

- Ph(Et0)P(0)CH2C(0)NHBu + Ph(BuNH)P(0)CH2C(0)NHBu R —Bu ^ ,

3 4

Rl=2-Et-Hex

Ph(2-Et-Hex0)P(0)CH2C(C>)NHR'

2

R'=Et (lb), 2-Et-Hex (lc) 5a-c

R2=Bu-n (5a), Hex-n (5b), Oct (5c)

Амидирование этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот 1а-с завершается примерно за 10 дней при 20°С в растворе спирта Однако более экономичным является проведение реакции при нагревании смеси реагентов (при небольшом избытке амина) в растворе спирта или без растворителя в течение 8-10 часов при 100°С в запаянной ампуле Хотя по данным ЯМР 31Р реакционных смесей реакция протекает практически с количественным выходом, выходы выделенных в аналитически чистом виде амидов 2а-к с фосфиноксидным фрагментом составляют 68-92%, а для фосфинатов 5а-с, где требуется стадия хроматографической очистки, они снижаются до 36-56%

Алкилендиамины реагируют с этил(дифенилфосфорил)ацетатом 1а как по одному, так и по обоим атомам азота в зависимости от условий проведения реакции и числа метиленовых групп п в алкиленовом фрагменте

т=1

mPh2P(0)CH2C(0)0Et

la

+

H2N(CH2)nNH2

Ph2P(0)CH2C(0)NH(CH2)nNH2 6a-c

m=2

РЬ2Р(0)СН2С(0)МН(СН2)11КНС(0)Ш2Р(0)Р112 п=2 (а), 3 (Ь), 4 (с) 7а-с

Так, продукты монозамещения 6 образуются при проведении реакции в разбавленном спиртовом растворе при комнатной температуре, однако скорость реакции при четном значении п очень невысока, и выход моноамидных продуктов на основе 1,2-этилендиамина 6а и 1,4-бутилендиамина 6с не превышает 8-9% даже при длительном выдерживании реакционной смеси В то же время амид 6Ь образуется в этих условиях с высоким выходом (77% после выделения) Повышение температуры реакции в среде ЕЮН приводит к неселективному образованию смеси амидов 6 и 7 При использовании

бензола в качестве растворителя преимущественно образуются бисамиды 7а-с вне зависимости от соотношения исходных реагентов и значения п Образование продуктов дизамещения 7 также становится доминирующим направлением реакции в концентрированном спиртовом растворе при нагревании в течение нескольких часов безусловно, для получения соединений 7а-с с высоким выходом целесообразно использовать стехиометрическое соотношение исходных реагентов

Состав и строение полученных соединений 2a-k, 5а-с, 6Ь, 7а-с подтверждены данными элементного анализа и методами ИК и ЯМР спектроскопии

Таким образом, нами показано, что этиловый эфир дифенилфосфорилуксусной кислоты легко амидируется первичными алифатическими аминами, что позволяет легко и эффективно преобразовывать его в соответствующие NH-алкиламиды

2. Хлорангидридный метод амидироеания фосфорилуксусных кислот. Поскольку способ прямого амидирования фосфорилуксусных кислот не позволяет синтезировать NH-алкиламиды с ароматическим или жирноароматическим заместителем у атома азота, которые представляли интерес для систематического исследования особенностей экстракции трансурановых элементов лигандами типа КМФО-NH, был предложен альтернативный «one-pot» вариант синтеза таких соединений, основанный на взаимодействии соответствующих аминов с хлорангидридами фосфорилуксусных кислот, получаемых ш situ

Обычные хлорирующие агенты, такие как хлористый тионил или сульфурил, мало пригодны для получения хлорангидридов фосфорилуксусной кислоты с активированной метиленовой группой В этом случае реакция в значительной степени сопровождается дегидрохлорированием с последующим образованием полимерных продуктов Для превращения фосфорилуксусных кислот в соответствующие хлорангидриды в качестве более мягкого хлорирующего агента нами предложено использовать треххлористый фосфор

Так, реакция дифенилфосфорилуксусной кислоты 8а с РС13 протекает при 0°С и не сопровождается побочными процессами Хлорангидрид дифенилфосфорилуксусной кислоты 9а, который образуется при таком проведении реакции с выходом, близким к количественному, без дополнительной очистки был введен в последующее взаимодействие с аминами Так, при реакции с анилином и бензиламином с хорошими выходами были получены амиды 10а,b При использовании в этой реакции о- и м-фенилендиаминов и и- и л«-ксилилендиаминов синтезированы производные 11а, 12-14, в которых два дифенилфосфорилметнлкарбамоильных фрагмента закреплены в различных положениях на ареновом каркасе

СI

4""^NHC(0)CH2P(0)Ph2 11a

NHC(0)CH2P(0)Ph2

NHC(0)CH2P(0)Ph2 12

Ph2P(0)CH2C00H + PCl3 8a |-H3P03

[Ph2P(0)CH2C(0)Cl] 9a

гГ2 гО

r'nh2

Ph2P(0)CH2C(0)NHR1 10a,b, 2j

R1=Ph (10a), CH2Ph (10b), CH2CH2Ph (2j)

NHC(0)CH2P(0)Ph2

NHC(0)CH2P(0)Ph2 13

NHC(0)CH2P(0)Ph2

" NHC(0)CH2P(0)Ph2 14

Как и следовало ожидать, такой способ имеет общий характер и с успехом может быть использован для получения не только соответствующих фосфиноксидов, но и фосфинатов lib,с, 15а-с, при этом в реакции можно использовать не только ароматические, но и алифатические амины (2j, 15а-с) По данным ЯМР 31Р реакции протекают количественно, однако выходы индивидуальных соединений после очистки составляют 60-70%

NHC(0)CH2P(0)(0Et)Ph NHC(0)CH2P(0)(0Et)Ph lib

Ph(Et0)P(0)CH2C00H + PC13 8b

-HjPO,

R'NH, + Et3N

[Ph(Et0)P(0)CH,C(0)CI]-»- Ph(Et0)P(0)CH2C(0)NHRi

9b

ArNH,

ISa-c

Ri= н-С4Н9(а), н-С6Н,3(b), н-С8Н,7 (с)

CHj<

^KJ

NHC(0)CH2P(0)(OEt)Ph

11c

Отметим, что по данным рентгеноструктурного анализа строение комплексообразующих фрагментов практически одинаково, как в продуктах с одним КМФО фрагментом, так и содержащим две таких группы (рис 1)

Рис. 1. Общий вид молекулы Ph2P(0)CH2C(0)NHPh (10а) (слева) и l,2-Ph2P(0)CH2C(0)NH]2C6H4 (11а) (справа)

Таким образом, основными преимуществами данного способа синтеза КМФО производных являются возможность «one-pot» варианта проведения процесса и отсутствие ограничений в отношении амина или заместителей при атоме фосфора

3. Прямое амидирование фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях.

В настоящее время в качестве одного из вариантов экологически безопасной альтернативы существующим растворителям, а также активирующей среды в синтетической органической химии большой интерес вызывают ионные жидкости (ИЖ), в особенности ИЖ с температурой плавления ниже комнатной температуры Одной из важных задач, решаемых с помощью ИЖ, является многократное использование этой реакционной среды для химического синтеза

На примере дифенилфосфорилуксусной кислоты 8а нами показано, что фосфорилуксусные кислоты легко реагируют с аминами разных типов в имидазолиевых и фосфониевых ионных жидкостях в качестве реакционной среды в присутствии трифенилфосфита в качестве активирующего реагента, давая с высокими выходами соответствующие амиды Реакция протекает однозначно и не сопровождается образованием побочных продуктов Такой способ открывает эффективный путь синтеза разнообразных карбамоилметилфосфорильных соединений из единственного фосфорного субстрата и широкого круга аминов

В среде 1-бутил-З-метилимидазолий бромида ([bmim]Br) реакция 8а с аминами всех типов завершается за 40 мин при t=100-110°C (таблица 1) Замена бромидного аниона в ионной жидкости на тетрафторборатный или гексафторфосфатный (те применение [bmim]BF4 и [bmim]PF6) приводит к некоторому снижению выхода целевых продуктов при прочих равных условиях На примере дифенилфосфиноксида 19 показано,

что введение в имидазолиевый катион дополнительной метальной группы ([Ьтшт]ВР4) также приводит к снижению выхода продукта (в [Ьгшт]ВР4 выход 19 составляет 96%, в он падает до 81%) В случае фосфонневых ионных жидкостей, реакции с Р11СН2Ш2 и Ви^Н протекают с количественными выходами за 40 минут только в среде ИЖ, содержащей хлоридный анион Однако увеличение продолжительности реакций до 1 5-2 5 часов позволяет в большинстве случает добиться ее завершения во всех использованных ионных жидкостях

ионная жидкость

РЬ2Р(0)СН2С00Н + ШЕЛ' + (РЮ)3Р---РЬ2Р(0)СН2С(0)Мда

8а 40 мин, 100-110°С ЮаЬ 2Ь 19

Я=Н, К'=РЬ (10а), СН2Р11 (10Ь), Ви (2Ь), ' ' '

ЯНЕ^Ви (19)

Следует отметить, что исходная дифенилфосфорилуксусная кислота 8а не растворима в фосфониевой и имидозолиевой ионных жидкостях, содержащих тетрафторборатный анион, даже при 100°С, поэтому в данном случае в качестве сорастворителя использовали ацетонитрил (100 об %)

Таблица 1. Влияние природы аниона и катиона в ИЖ на выход КМФО

ИЖ/Амин 31 Выход КМФО по данным спектров ЯМР Р реакционных смесей, %

РЬСН2Ш2 РШН2 ВиЫН2 Ви2Ш

[Ьтип]Вг Колич Колич Колич 99

[Ыштртб Колич 83 85 88

[Ьтип]ВР4 91 67 87 96

[Ьтт1т]ВР4 - - - 81е

[Р(С6Н13)3(С14Н29)]С1 Колич 90е 95е Колич

[Р(С6Н13)3(С14Н29)]Вг 75я 93%" - 68'

[Р(СбН13)з(С14Н29)]ВР4 72Ь,е - - -

а- за 1 ч реакция проходит на 85%, ь - реакция протекает количественно за 2 5 ч ,

с - реакция протекает количественно за 1 5 ч, продукт не удается отделить от ИЖ, 6 - реакция протекает количественно за 2 ч, 6 - сорастворитель СН3СМ, г- не удается отделить от ИЖ

Таким образом, для дибутиламина и бензиламина влияние природы ИЖ на скорость реакции амидирования выглядит следующим образом для Ви2]ЧН:

[Ьш1ш]Вг к [Р(СбН1з)з(СмН29)]С1 > [Ьш1ш]ВР4> [Ьгшт]РРб> [Ьтгшт]ВР4> [Р(С6Н,з)з(С14Н29)]Вг

для РЬСН2РШ2:

[Ышт]Вг = [Ьгштртб ~ [Р(С6Н1з)з(С14Н29)]С1 > [Р(С6Н|3)з(С|4Н29)]Вг > [Р(С6Н1з)з(С14Н29)]Вр4 После завершения реакции целевые продукты были выделены либо осаждением из реакционных смесей диэтиловым эфиром в смеси с метанолом в соотношении 95 5 (10а из [Р(С6Н1з)з(С14Н29)]Вг, 10Ь из [Р(С6Н|3)3(С14Н29)]ВР4 и [Р(С6Н13)з(С14Н29)]С1) или водой (10а, 2Ь из [Ьш1т]Вг, 10Ь из [Ьт1т]Вг, [Ьт1т]РРб), либо экстракцией диэтиловым эфиром (19 из [Ьгшт]Вг, [Ьтт]РРб, [Ьш1ш]Вр4, [ Ь ш ш ни ] С Г 4) с выходами, близкими к количественным, и имели по данным ЯМР 3|Р и 'Н высокую чистоту (>95%) без дополнительной очистки Следует отметить, что соединения 10а и 2Ь из [Р(СбН,з)з(С14На9)]С1, и 19 из [Р(СбН1з)з(С14Н29)]Вг выделить в индивидуальном состоянии не удалось, поскольку стандартные методы выделения (экстракция органическими растворителями, осаждение диэтиловым эфиром или водой) приводили к смеси продукта с соответствующей ИЖ По-видимому, в данном случае образуются прочные сольватные комплексы

Учитывая стоимость ионных жидкостей и легкость выделения целевых соединений, очевидно, что 1-бутил-З-метилимидазолий бромид и хлорид тригексилтетрадецилфосфония являются оптимальными средами для проведения данной реакции

Поскольку реакция не протекает в отсутствие трифенилфосфита, мы полагаем, что она протекает через образование промежуточного фенилового эфира дифенилфосфорилуксусной кислоты 20, содержащего легко уходящую фенокси-группу, превращающуюся в амидный фрагмент под действием М-нуклеофила Действительно фениловый эфир 20 образуется при взаимодействии кислоты 8а и трифенилфосфита (модельная реакция в [Ьпнт]Вг), хотя для завершения реакции требуется около 4 часов Учитывая это, а также более высокую нуклеофильностъ аминов в ионных жидкостях, чем в обычных органических растворителях, и отсутствие сигнала эфира 20 в спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей в присутствии аминов, можно говорить о большей скорости у2 второй стадии процесса, приводящей к образованию целевого амида

РЬ2Р(О)СН2С(0)0Н 8а

VI

+(РЮ)2РОРЬ

РЬ2Р(0)СН2С(0)МКК'

ч-ЮШН

л

-(РЬО)2РОН

РЬ2Р(0)СН2С^

^ ОР11

-РЮН

20

Х2>\1

Поскольку для выделения целевых продуктов во многих случаях необходима стадия экстракции органическими растворителями, мы оценили возможность проведения реакции в двухфазной системе На примере реакции 8а с Ви2МН установлено, что при использовании двухфазной системы на основе толуола и эквимольного количества (РЬО)3Р дибутиламид дифенилфосфорилуксусной кислоты 19 образуется с выходом, близким к количественному за тот же промежуток времени, что и в самой ионной жидкости При этом в двухфазной системе количество ионной жидкости может быть уменьшено до одного мольного эквивалента, что не сказывается на выходе продукта и скорости протекания реакции Продукт легко может быть выделен вместе с толуольным слоем, а оставшаяся ионная жидкость использована в следующем цикле

[Ьш1т]Вг/(РЬО)3Р

РЬ2Р(0)СН2С00Н + Ви2Ш ---->■ РЬ2Р(0)СН2С(0)Ши2

8а М10°С, 40 мин 19

[Ьтш1]Вг -100%

[Ьт1т]Вг/толуол - 99%

Экспериментально было показано, что реакционноспособными в трифенилфосфите

являются все феноксильные эфирные группы, и его количество может быть уменьшено

до 0,35 мольного эквивалента, не оказывая отрицательного влияния на скорость реакции

и выход продуктов При использовании в двухфазной системе на основе толуола 0 35

мольного эквивалента (РЮ)3Р четко прослеживается различие в реакционной

способности аминов различных типов первичные алифатические амины реагируют

быстрее, чем диалкиламины, тогда как бензиламин и анилин существенно менее активны

(таблица 2)

О 35(РЮ)3Р [Ьгшт]Вг/толуол

Р112Р(0)СН2С00Н + И^Ш-РИ2Р(0)СН2С(0)МКК1

8а 100 -110°С, 40 мин юа,Ь, 2Ь,& 19

Я=Н, Я^РЬ (10а), СН2Р11 (10Ь), Ви (2Ь), Ыоп (2в),

К=Я'=Ви (19)

Таблица 2. Влияние природы амина на скорость реакции амидирования в системе

0 35(РЬО)зР/1экв Ъпит]Вг/толуол

Время ВиШ2 ЫопШг ВигШ рюгаг рьснгшг

40 мин Колич Колич 75% 38% 20%

1 5 часа - - Колич 60% 55%

3 часа - - - 80% Колич

Тем не менее, в таких условиях, также как и в случае использования ионной

жидкости в качестве единственной реакционной среды, увеличение продолжительности реакции позволяет довести взаимодействие до конца Так для дибутиламина реакция завершается за 1 5 часа, бензиламина - за 3 часа, а при использовании анилина выход 10а составил 85% после 5-часового нагревания Таким образом, в данных условиях реакционная способность аминов снижается в следующей последовательности.

AlkNH2 > Alk2NH > PhNH2 > PhCH2NH2 Отметим, что реакция кислоты 8а с 1,4-диаминоциклогексаном в такой двухфазной системе за 40 мин протекает на 90%, при этом доминирует процесс монофосфорилирования (87%) Увеличение продолжительности реакции до 7 часов приводит к смеси продуктов моно- и дифосфорилирования в почти равном соотношении (21а 21Ь = 57 42)

Ph2P(0)CH2C00H + 1/2 H2N-/ V-NH2 8а

[bmimjBr/толуол 0 35(PhO)3P 100 -110°С, 40 мин

H2N-4^^NHC(0)CII2P(0)Ph2 + Ph2P(0)CH2C(0)HN^^>-NHC(0)CH2P(0)Ph2 21а 21b

Недостатком двухфазной реакционной системы на основе толуола является то, что ионная жидкость (в данном случае [bmimJBr) частично в нем растворима, и наличие этой ИЖ в сыром продукте реакции после экстракции было подтверждено данными ПМР спектров Это приводит к потере части ионной жидкости при обработке реакционных смесей, и по этой причине уже на третьем повторном цикле в таких условиях выход целевого продукта падает до 70% Оптимальными органическими растворителями, в которых [bmimJBr практически не растворим, являются простые эфиры Поскольку амидирование протекает при 100-110°С, мы остановили свой выбор на дибутиловом эфире, температура кипения которого составляет 140°С Оказалось, что помимо выделения более чистого целевого продукта с эфирной фракцией, такая двухфазная система сохраняет свою активность, по крайней мере, в пяти повторных циклах

[Ьппш]Вг/ВиОВи О 35(РЮ)3Р

РЬ2Р(0)СН2С00Н + Ви2Ш -РЬ2Р(0)СН2С(0)Ши2

8а 110 -120°С, 2ч 19

№ Цикла Время Выход, %*

1 40 мин 92

1 час 95

2 часа 99

2 2 часа 99

3 2 часа 99

4 2 часа 99

5 2 часа 99

31 * по данным спектров ЯМР Р реакционных смесей

Таким образом, реакцию амидирования фосфорилуксусных кислот аминами можно проводить как в ионной жидкости в качестве реакционной среды (3 мольных эквивалента ионной жидкости), так и в двухфазной системе, где в качестве второй фазы оптимальным является дибутиловый эфир

4, Модификация аминометилзамещенного полистирола КМФО фрагментами.

В настоящее время все большее внимание привлекают сорбционные методы выделения и концентрирования радиоактивных элементов ввиду их простоты и технологичности Для получения новых типов химически стабильных сорбентов мы осуществили химическое закрепление фрагмента КМФО на полистироле, модифицированном аминометильными группами (нагрузка 12-15 ммоль/г) с использованием разработанных нами двух вариантов синтеза КМФО методами прямого амидирования Первый из них (метод А) основан на взаимодействии полимера с этиловым эфиром дифенилфосфорилуксусной кислоты 1а, другой (метод В) - на реакции его с кислотой 8а в ионных жидкостях

метод А РЬ2Р(0)СН9С00Е1 Ха

ЕЮН/кипяч

метод В РЬ2Р(0)СН2С00Н

@-^^кнс(0)СН2Р(0)РН2

ИЖ/(РИО)1Р 100°С, 1 5 ч

При использовании метода А фосфорилирование протекает на 10 6-18 1%, тогда как при проведении полимер-аналогичных превращений в ионных жидкостях процент

фосфорилирования существенно повышается, хотя количественного фосфорилирования добиться не удалось Очевидно, это связано со стерическими препятствиями к подходу реагента, поскольку между атомом азота и полимерной матрицей имеется лишь одно метиленовое звено Более высокий процент фосфорилирования в случае [Р(СбН1з)з(С14Н29)]РР6, превышающий расчетное значение при модификации КМФО фрагментами всех аминометильных групп в полимере, очевидно объясняется прочной сорбцией данной ИЖ на данной матрице

Ионная жидкость % фосфорилирования1

[Р(С6Н13)з(С|4Н29)]С1 31 1-36 8

[Р(С8Н|7)4]Вг 49 0-58 0

[P(C6Hr3)3(C,4H29)]BF4 51 6-61 1

[P(C6H13)3(C14H29)]PF6 100 0-118 4

[bmim]NTf2 40 2-47 6

[bmim]Br 20 5-24 3

[bmim]BF4 38 7-45 83

[bmimJPF6 77 4-91 7

Таким образом, способ прямого амидирования фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях с успехом можно использовать для модификации различных типов аминосодержащих молекулярных платформ

5 Особенности комплексообразоеания N-алкил- и NJV-диалкилкарбамоилметилфосфиноксидое (КМФО) с /-элементами

Для создания более эффективных экстрагентов необходимо понимание фундаментальной координационной химии уже имеющихся экстракционных систем В настоящей работе впервые получен широкий ряд NH-алкиламидов фосфорилуксусных кислот и учитывая, что наличие атома водорода у атома азота повышает гидрофильность молекулы КМФО и потенциально может изменить характер комплексообразования с ионами актиноидов, на модельных реакциях нами изучены сходство и различие в комплексообразовании с лантаноидами и ураном ЫН-алкил(арил)- и Ы,Н-диалкиламидов дифенилфосфорилуксусной кислоты

При взаимодействии в спиртовой среде N-изобутиламида дифенилфосфорилуксусной кислоты 2с с нитратами празеодима и европия в мольных соотношениях лиганд металл 2 1 и 3 1 выделены и охарактеризованы спектральными данными комплексы 22a-d, имеющие разный состав, соответствующий соотношению исходных реагентов В случае N-фениламида 10а из растворов с разным мольным соотношением металл лиганд (металл=празеодим) выделен только комплекс 22е состава

1 Анализ степени превращения полимеров проводился по содержанию в них фосфора, диапазон значений вычислен из расчета нагрузки исходной смолы

3 1 (рис 2) В то же время при взаимодействии дифенилкарбамоилфосфиноксида РЬ2Р(0)СН2С(0)МВи2 19 с нитратами празеодима и европия в спиртовой среде из реакционных растворов, вне зависимости от соотношения исходных реагентов, быстро кристаллизуются комплексы М(19)2(Ж)з)з 23а,Ь состава 2 1 По данным рентгеноструктурного анализа комплексы празеодима и европия (сольваты с одной молекулой этанола) с лигандом 19 являются изоструктурными (рис 3) По данным ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа во всех полученных комплексах реализуется 0,0-бидентатная координация лиганда

Рис. 2. Общий вид комплекса 22е типа Рг(Ьз)(Шз)з Ри£ 3" 0бщий вид ««структурных комплексов

Можно полагать, что способность NH-алкиламидов дифенилфосфорилуксусной кислоты образовывать с лантаноидами стабильные комплексы не только состава 2 1, но и 3 1 связана с уменьшением стерических препятствий в молекуле лиганда

6. Оценка экстракционных к сорбционных свойств полученных соединений.

В рамках совместных исследований с ГЕОХИ РАН2 были изучены экстракционные и сорбционные свойства новых >Щ-алкил(арил)амидов фосфорилуксусных кислот (КМФО-NHR) При экстракции америция (III) из азотнокислых сред растворами КМФО 2b,c,e-h,i, содержащих у атома азота алкильную группу, максимум коэффициента распределения Am(III) (DAm) для всех исследованных соединений находится при [HN03] = 3 моль/л (рис 4)

По экстракционной способности в отношении Am(III) КМФО-NHR с алкильными заместителями нормального строения 2b,e,g,h,i примерно одинаковы Однако экстракционная способность КМФО с заместителями изостроения 2с,f в отношении Am(III) заметно ниже, чем у соединений с нормальным алкильным радикалом R

М-Арил(арилалкил)амиды фосфорилуксусных кислот общей формулы Ph2P(0)CH2C(0)NHR, где R=Ph (10а), CH2Ph (10b), R=CH2CH2Ph (2j) по своей

(L=Ph2P(0)CH2C(0)NHPh)

23а,b типа [19]2M(N03)3, где M=Pr, Eu

2 Исследование проведено в ГЕОХИ РАН ВПМоргалкжом и ГАПрибыловой под руководством зав лаб д х н, Г В Мясоедовой

экстракционной способности по отношению к Ат(Ш) (из растворов ЗМ НЖ)з) различаются незначительно, но существенно уступают своим ]\т-алкильным аналогам 2Ь,е^,11,1 По-видимому, это объясняется стерическими затруднениями, а также электронными свойствами -(СНгЗпРЬ групп, понижающими основность и, как следствие, комплексообразующие и экстракционные свойства амидов фосфорилуксусных кислот Учитывая простоту синтеза лигандов ряда КМФО-№Ж, можно сделать вывод о перспективности использования таких соединений с алкильными заместителями Я нормального строения для экстракционного извлечения актиноидов из азотнокислых сред

> 3"

—ш—2 часа -•—24 часа

[нысу ноль/л рис ^ Зависимость степени сорбции урана(У1) (в

%) сорбентами с нековалентно закрепленными Рис. 4. Экстракция Аш(1П) 0,1 моль/л растворами лигандами 2а,Ь,(1,^,1) (К=н-С2^10) из растворов

2b,c,e-b,i в ДХЭ в зависимости от [HN03]

5М hno3 от длины заместителя при атоме азота Статические условия, исходная [и0г2+]=10 мг/л, V/m = 500 мл/г, время контакта фаз 2 и 24 часа

При исследовании сорбции урана (VI) из 5М азотнокислых растворов комплексообразующими сорбентами, содержащими нековалентно закрепленные КМФО-ИНК лиганды 2а,Ь,(1,е^,Ь (0,26 мМ/г, макропористая акрилатная матрица АтЬейПе ХАБ-7™ с размером частиц 0,2-0,5 мм) При удлинении заместителя при атоме азота сорбция и(У1) возрастает, достигая соответствующих максимальных значений для каждого из соединений за 2 часа контакта фаз Для Ы-этильного (2а), Ы-нонильного (2^) и М-децильного (2Ь) производных сорбция ЩУ1), достигаемая за 24 часа, ниже достигаемой за 2 часа контакта фаз, что можно объяснить частичным переходом нековалентно закрепленных комплексообразователей или уже образовавшихся комплексов в раствор азотной кислоты при длительном контакте фаз (рис 5)

Для сорбентов с закрепленными Ы-бутильным (2Ь), М-гексильным (2с1) и К-октильным (2е) производными КМФО-МНК степень сорбции и(У1), достигаемая за 2

часа контакта фаз, не уменьшается с течением времени (24 ч) На основании этих данных можно полагать, что равновесие сорбции U(VI) достигается за первые 2 часа контакта фаз По эффективности извлечения урана и скорости установления равновесия сорбент, содержащий в качестве нанесенного лиганда N-октиламид дифенилфосфорилуксусной кислоты (2е), является оптимальным для сорбции актиноидов из азотнокислых растворов

ВЫВОДЫ.

1 Разработаны новые одностадийные и «one-pot» способы синтеза фосфорорганических комплексообразователей ряда карбамоилметилфосфорильных соединений (КМФО), исходя из этилового эфира фосфорилуксусных кислот или самих кислот в качестве единственного фосфорного субстрата и широкого круга аминов

2 Предложен простой способ получения (NH-алкил-карбамоилметил)фосфинатов и -фосфиноксидов амидированием этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот первичными алифатическими аминами в спиртовой среде

3 Разработан «one-pot» способ получения КМФО производных, основанный на реакции аминов с хлорангидридами фосфорилуксусных кислот, полученными in situ с использованием треххлористого фосфора в качестве хлорирующего агента

4 Разработан «one-pot» способ получения КМФО производных прямым амидированием фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях фосфониевого или имидазолиевого типа в присутствии трифенилфосфита в качестве активирующего агента Выявлено влияние природы катиона и аниона в ионных жидкостях на скорость амидирования фосфорилуксусных кислот аминами разных типов

5 Предложен способ ковалентного закрепления комплексообразующих карбамоилметилфосфиноксидных фрагментов на аминосодержащих полимерных матрицах в ионных жидкостях

6 Изучены особенности комплексообразования КМФО с лантанидами и ураном в нейтральных средах Показано, что NH-алкил-производные в зависимости от соотношения исходных реагентов при комплексообразовании с нитратами празеодима и европия образуют комплексы состава 1 2 и 13, тогда как NH-ариламиды образуют комплексы состава 1 3, а НМ-дизамсщенные амиды - комплексы состава 1 2 независимо от соотношения реагентов С уранил-анионом все КМФО образуют комплексы состава 1 1

7 Показано, что NH-алкилкарбамоилметилфосфиноксиды по своим экстракционным и сорбционным свойствам не уступают N,N-диалкилкарбамоилметилфосфиноксидам, используемым в ТРУЭКС процессе

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 О И Артюшин, Е В Шарова И JI Одинец, С В Леневич, В П Моргалюк, И Г Тананаев, Г В Прибылова, Г В Мясоедова, Т А Мастрюкова, Б Ф Мясоедов Простой способ получения вторичных амидов фосфорилуксусных кислот и их использование для экстракции и сорбции актиноидов из азотнокислых растворов Изв АН, СерХим, 2004, №11,2394-2402

2 ТА Мастрюкова, О И Артюшин, M П Пасечник, Е В Шарова, И Л Одинец, В П Моргалюк, И Г Тананаев, Г В Мясоедова, Б Ф Мясоедов Изучение комплексообразования карбамоилметилфосфинатов с UV1 и ThIV в азотнокислых растворах методами ИК- и ЯМР J ' Р-спектроскопии Изв АН, Серхим, 2005, № 11, 2460-2464

3 О И Артюшин, ЕВ Шарова, ИЛ Одинец, К А Лысенко, ДГ Голованов, ТА Мастрюкова, ГА Прибылова, ИГ Тананаев, Г В Мясоедова Моно- и бис[Ы-арил(бензил)]амиды фосфорилуксусных кислот «One-pot» способ получения и экстракция актиноидов из азотнокислых растворов Изв АН, Серхим, 2006, Же 8, 1387-1394

4 IL Odmets, ОI Artyushm, V Р Morgalyuk, К A Lyssenko, Е V Sharova, IG Tananaev, ТА Mastryukova, В F Myasoedov Structure of trivalent Americium and Lanthamde complexes with phosphoryl acetic acid amides В кн Recent Advances in Actimde Science RSCPublishing, 2006, p 231-233

5. V P Morgalyuk, G A Pribylova, I G Tananaev, ОI Artyushm, E V Sharova, IL Odmets, ТА Mastryukova, В F Myasoedov Extraction of Transuranium elements and Tc(VII) from acid solutions by neutral phosphorous compounds В кн Recent Advances in Actimde Science RSC Publishing, 2006, p 554-556

6 01 Artyushm, E V Sharova, IL Odmets, S V Lenevich, V P Morgalyuk, IG Tananaev, G A Pnbulova, G V Myasoedova, В F Myasoedov, T A Mastryukova Facile approach to phosphoryl acetic acid amides useful as sorbents of transplutonium elements 16th International Conference on Phosphorus Chemistry, 4-9 July, 2004, Birmingham, UK, Abstracts, PS 1-081

7 В П Моргалюк, Г А Прибылова, P M Калянова, О И Артюшин, Е В Шарова, И Г Тананаев, Т А Мастрюкова, Б Ф Мясоедов Экстракция актинидов из азотнокислых растворов фосфорорганическими соединениями применительно к фракционированию радиоактивных отходов XIII Российская конференция по экстракции Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» 19-24 сентября, 2004, Москва, Тезисы докладов, часть II, С9

8 01 Artyushm, E V Sharova, I L Odmets, V Р Morgalyuk, I G Tananaev, G A Pribylova, G V Myasoedova, В F Myasoedov, T A Mastryukova Phosphoryl acetic acid N-alkyl or

N-arylamides Synthesis and extraction ability in relation to actimdes XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XIV), June 27-July 1, 2005, Kazan, Russia, Book of abstracts, P12

9 V P Morgalyuk, G A Pribylova, IG Tananaev, ОI Artyushm, E V Sharova, IL Odinets, ТА Mastryukova, В F Myasoedov Extraction of Transuranium elements and Tc(VII) from acid solutions by neutral phosphorous compounds International Conference "Actmides-2005", July 7-13, 2005, Manchester, UK, Book of Abstracts, 5P15

101L Odinets, К A Lyssenko, ОI Artyushm, Б V Sharova, V P Morgalyuk, IG Tananaev, ТА Mastryukova, BF Myasoedov Crystal structure of tervalent Amencium and Lanthanides complexes with phosphoryl acetic acid amides of different structure International Conference "Actinides-2005", July 7-13, 2005, Manchester, UK, Book of Abstracts, 2P12

11 В П Моргалюк, A M Сафиулина, О И Арлошин, М П Пасечник, Е В Шарова, И JI Одинец, И Г Тананаев, Т А Мастрюкова, Б Ф Мясоедов Определение состава и строения комплексов 0-(н-нонил)(Ы,>1-дибутилкарбамоилметил)метилфосфината с актиноидами в азотнокислой среде Материалы II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», 25-30 сентября, 2005, Краснодар, 223-224

12 В П Моргалюк, Г А Прибылова, Р М Калянова, О И Артюшин, Е В Шарова, М В Логунов, И Г Тананаев, С И Ровный, Т А Мастрюкова, Б Ф Мясоедов Разработка экстракционных методов разделения и концентрирования редкоземельных и трансплутониевых элементов с применением фосфорорганических соединений Материалы II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», 25-30 сентября, 2005, Краснодар, 225

13 Г А Прибылова, Р М Калянова, О И Артюшин, Е В Шарова, И JI Одинец, И Г Тананаев Т А Мастрюкова, Б Ф мясоедов, М С Григорьев Новые экстракционные системы на основе фосфорорганических соединений для разделения и выделения урана, трансурановых и редкоземельных элементов В сб Пятая Всероссийская конференция по радиохимии Радиохимия -2006 Дубна, 2006, стр 175

14IL Odinets, EV Matveeva, EV Sharova, 01 Artyushm, V A Kozlov, DV Vorob'eva, SN Osipov, G-V R6schenthaler Advantages of organophosphorus synthesis in ionic liquids "Green" approaches to useful phosphorus substituted building-blocks 17th International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC-17), April 15-19, Xiamen, Chma, 2007, Book of abstracts, P 20

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01 12 99 г Подписано к печати 19 09 2007 г Формат 60x90 1/16 Услпечл 1,25 Тираж 130экз Заказ 446 Тел 939-3890 Тел/Факс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им MB Ломоносова, 2-й учебный хорпус, 627 к

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФОРИЛЬНЫХ

ЛИГАНДОВ (Литературный обзор).

1.1. Получение карбамоилметилфосфорильных соединений по реакции Арбузова.

1.2. Получение карбамоилметилфосфорильных соединений по реакции Михаэлиса-Беккера.

1.3. Другие способы получения карбамоилметилфосфорильных соединений.

1.4. Способы модификации КМФО производных.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА

КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ -ЭФФЕКТИВНЫХ ЛИГАНДОВ 4f- И Sf-ЭЛЕМЕНТОВ.

Обсуждение результатов).

II. 1. Амидирование этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот.

11.2. Хлорангидридный метод амидирования фосфорилуксусных кислот.

11.3. Прямое амидирование фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях.

11.4. Модификация аминометилзамещенного полистирола фрагментами КМФО.

11.5. Особенности комплексообразования N-алкил-и N,N-диалкилкарбамоилметилфосфиноксидов (КМФО) с /элементами.

11.6. Оценка экстракционных и сорбционных свойств полученных соединений.

11.6.1. Экстракционные свойства М-алкил(арил)карбамоилметил-фосфиноксидов.

11.6.2. Экстракционные свойства фенил(О-алкил) (Ы,Ы-диэтилкарбамоилметил)фосфинатов.

11.6.3. Экстракционные свойства метил(О-алкил) (Ы,М-дибутилкарбамоилметил)фосфинатов.

11.6.4. Сорбция актиноидов на макропористой акрилатной матрице Amberlite ХАД-7™ с нековалентно закрепленными карбамоилметилфосфорильными соединениями.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

111.1. Синтез исходных соединений.

111.2. Прямое амидирование этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот.

111.3. Хлорангидридный метод амидирования фосфорилуксусных кислот.

111.4. Прямое амидирование фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях.

111.5. Химическое закрепление фрагмента КМФО на аминометилзамещенном полистироле.

111.6. Комплексы КМФО с редкоземельными металлами.

ВЫВОДЫ.

Одной из важных экологических проблем является переработка радиоактивных отходов разного уровня активности, образующихся как при производстве ядерного оружия, так и в результате мирной деятельности по использованию атомной энергии. К настоящему моменту в России уже накоплено около 600 млн. м3 радиоактивных отходов (РАО) активностью около 2,5 млрд. Ки. По единому мнению специалистов, перед захоронением таких отходов в каком бы то ни было виде, из них должны быть извлечены и переработаны наиболее опасные долгоживущие изотопы трансплутониевых элементов, прежде всего америция и кюрия, способные в течение сотен тысяч лет представлять экологическую угрозу для человечества. Для выделения трансплутониевых элементов из радиоактивных отходов во всех странах, где производится промышленная переработка РАО, в основном используются экстракционные методы. Требования, предъявляемые к используемым экстрагентам, жестки и во многом противоречивы: высокая эффективность экстракции, химическая и радиационная устойчивость, возможность проведения процессов извлечения без предварительной обработки сильнокислых радиоактивных растворов, простота реэкстракции, дешевизна, доступность и тому подобное. Из всех известных в настоящее время соединений, пригодных для использования в качестве экстрагентов в подобных процессах, наибольшее распространение получили нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) различных типов (моно-, би- и олигодентатные), лучше других удовлетворяющие вышеперечисленным требованиям.

Используемые в настоящее время монодентатные фосфорорганические комплексообразователи, такие как трибутилфосфат и изоамилдиалкилфосфиноксид, иначе называемый фосфиноксид разнорадикальный, хорошо зарекомендовали себя при выделении из радиоактивных отходов урана, плутония и тория, однако для практического выделения трансплутониевых элементов (в частности, Am(III) и Cm(III)) более пригодны бидентатные экстрагенты. К числу таких соединений относятся НЫ-диалкиламиды фосфорилуксусных кислот, так называемые карбамоилметилфосфорильные соединения (КМФО) [1, 2], для которых сочетание цены и эффективности при экстракции является оптимальным.

Основные достоинства КМФО заключаются в возможности количественно извлекать актиноиды из высокоактивных солесодержащих отходов в широком диапазоне концентрации азотной кислоты без предварительной ее корректировки, а также хорошая совместимость с различными растворителями. В частности, с использованием октил(фенил)(Ы,М-диизобутилкарбамоилметил)фосфиноксида [0ctPhP(0)CH2C(0)N(Bu-i)2] в США был разработан так называемый ТРУЭКС-процесс [2] (TrueExtraction) выделения трансплутониевых элементов из радиоактивных отходов. Различные его варианты предложены и в других странах: в Японии, Италии, а также в России [3], где он был опробован на переработке реальных отходов различного происхождения и состава с использованием дифенил(Ы,Ы-дибутилкарбамоилметил)фосфиноксида [4] [Ph2P(0)CH2C(0)N(Bu-п)2].

В настоящее время также интенсивно развиваются методы сорбционного концентрирования актиноидов из азотнокислых сред сорбентами (твёрдыми экстрагентами) с ковалентно или нековалентно закреплёнными на полимерной матрице комплексообразующими группами [5, 6]. В частности, при нековалентном закреплении карбамоилметилфосфорильных соединений на полимерной матрице получены комплексообразующие сорбенты, позволяющие извлекать актиноиды из растворов азотной кислоты с высокими коэффициентами распределения [7, 8].

Все больший интерес в последнее время привлекают КМФО, содержащие вторичный амидный фрагмент -C(0)NHR. Наличие атома водорода у атома азота повышает гидрофильность молекулы КМФО и потенциально может изменять характер комплексообразования с ионами актиноидов при экстракции «жидкость-жидкость». Можно также ожидать, что гидрофильная амидная группа в КМФО будет увеличивать гидрофильность сорбентов, полученных путём нековалентного закрепления лигандов на полимерной матрице, тем самым, ускоряя сорбцию актиноидов.

Основные известные методы синтеза карбамоилметилфосфорильных соединений включают взаимодействие соответствующих амидов хлоруксусной кислоты с эфирами кислот трехвалентного фосфора (реакция Арбузова) или гидрофосфорильными соединениями (реакция Михаэлиса - Беккера). При таком подходе основные затраты связаны с индивидуальным синтезом как электрофильных, так и нуклеофильных компонентов. С точки зрения технологичности процесса представлялось целесообразным разработать альтернативные подходы к синтезу КМФО, основанные на коммерчески доступных, стабильных исходных реагентах, включая фосфорные субстраты, которые позволяли бы получать широкий ряд соединений с минимальными затратами.

В связи с этим настоящая диссертационная работы посвящена разработке более эффективных и экологически менее опасных методов синтеза карбамоилметилфосфорильных соединений, исследованию экстракционных и сорбционных свойств новых представителей этого класса комплексообразователей с целью поиска новых эффективных экстрагентов, а также изучению их комплексообразующих свойств по отношению к /-элементам.

В соответствии с поставленной задачей в настоящей работе реализованы новые подходы к синтезу карбамоилметилфосфорильных соединений. Разработан простой и эффективный способ получения вторичных амидов фосфорилуксусных кислот амидированием коммерчески доступных этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот первичными алифатическими аминами. Способ позволяет получать соответствующие N-алкилкарбамоилметилфосфиноксиды, а также фосфинаты и фосфонаты с длинными алкоксильными группами при атоме фосфора.

Предложены «one-pot» способы получения КМФО производных, первый из которых основан на реакции разных типов аминов (алифатические, ароматические, жирноароматические) с хлорангидридами фосфорилуксусных кислот, получаемыми in situ из соответствующих кислот под действием треххлористого фосфора в качестве мягкого хлорирующего агента. Второй «one-pot» способ заключается в прямом амидирование фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях фосфониевого или имидазолиевого типа в присутствии трифенилфосфита в качестве активирующего агента.

С использованием способов прямого амидирования этилового эфира дифенилфосфорилуксусной кислоты или самой кислоты получены новые типы сорбентов на основе аминометилзамещенного полистирола с химически закреплеными КМФО фрагментами.

Исследованы особенности комплексообразования впервые полученных КМФО-NHR лигандов с лантаноидами в нейтральных условиях, а также изучены экстракционные и сорбционные свойства новых представителей класса КМФО и выявлены наиболее перспективные среди них в плане практического использования.

Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на различных Российских и Международных конференциях, на XVI Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004), ХШ| Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), XIV Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), Международной конференции «Актиниды-2005» (Манчестер, Великобритания, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Пятой Всероссийской конференция по радиохимии «Радиохимия -2006» (Дубна, 2006), а также докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (Москва, 2003 - II премия), конкурсе работ молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2005-III премия).

Диссертация, построенная по классической схеме, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

выводы.

1. Разработаны новые одностадийные и «one-pot» способы синтеза фосфорорганических комплексообразователей ряда карбамоилметилфосфорильных соединений (КМФО), исходя из этилового эфира фосфорилуксусных кислот или самих кислот в качестве единственного фосфорного субстрата и широкого круга аминов.

2. Предложен простой способ получения NH-алкил-карбамоилметилфосфинатов и -фосфиноксидов амидированием этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот первичными алифатическими аминами в спиртовой среде.

3. Разработан «one-pot» способ получения КМФО производных, основанный на реакции аминов с хлорангидридами фосфорилуксусных кислот, полученными in situ с использованием треххлористого фосфора в качестве хлорирующего агента.

4. Разработан «one-pot» способ получения КМФО производных прямым амидированием фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях фосфониевого или имидазолиевого типа в присутствии трифенилфосфита в качестве активирующего агента. Выявлено влияние природы катиона и аниона в ионных жидкостях на скорость амидирования фосфориуксусных кислот аминами разных типов.

5. Предложен способ ковалентного закрепления комплексообразующих карбамоилметилфосфиноксидных фрагментов на аминосодержащих полимерных матрицах в ионных жидкостях.

6. Изучены особенности комплексообразования КМФО с лантанидами и ураном в нейтральных средах. Показано, что NH-алкил-производные в зависимости от соотношения исходных реагентов при комплексообразовании с нитратами празеодима и европия образуют комплексы состава 1:2 и 1:3, тогда как NH-ариламиды образуют комплексы состава 1:3, а NjN-дизамещенные амиды -комплексы состава 1:2 вне зависимости от соотношения реагентов. С уранил-анионом все КМФО образуют комплексы состава 1:1.

7. Показано, что NH-алкилкарбамоилметилфосфиноксиды по своим экстракционным и сорбционным свойствам не уступают N,N-диалкилкарбамоилметилфосфиноксидам, используемым в ТРУЭКС процессе.

1. Т.Я. Медведь, М.К. Чмутова, Н.П. Нестерова, О.Э. Койро, Н.Е. Кочеткова, Б.Ф. Мясоедов, М.И. Кабачник. Окиси диалкил(диарил)диалкилкарбамоилметил]фосфинов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, .№9, с. 2121-2127.

2. Е.Р. Horwitz, D.G. Kalina, Н. Diamond, and G.F. Vandegrift. The TRUEX process a process for the extraction of the transuranic elements from nitric acid wastes utilizing modified PUREX solvent. Solv. Extr. Ion Exck, 1985. 3, p. 75-109.

3. E.P. Horwitz, W.W. Schulz, in Metal Ion Separation and Preconcentration: Progress and Opportunities. Chapter XX. A.H. Bond, M.L. Dietz, R.D. Rogers, eds. Amer. Nucl. Soc., 1998.

4. V.N. Romanovskiy, I.V. Smirnov, A.Y. Shadrin, B.F. Myasoedov, Spectrum'98, Proc. Int. Topic. Meet. Nuclear and Hazardous Waste Management, La Grange Park, Illinois. Amer. Nucl. Soc., 1998, p. 576.

5. E. P. Horwitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz, H. Diamond, D.M. Nelson. Separation and preconcentration of actinides from acidic media by extraction chromatography. Anal. Chim. Acta, 1993,281, p. 361-372.

6. E. P. Horwitz, M.L. Dietz, R. Chiarizia, H. Diamond, A.M. Essling, D. Graczyk. Separation and preconcentration of uranium from acidic media by extraction chromatography. Anal. Chim. Acta, 1992,266, p. 25-37.

7. J. Mellado, M. Llaerado, G. Rauret. Determination of actinides and strontium in fish samples by extraction chromatography. Anal. Chim. Acta, 2002,458, p. 367-374.

8. Г.И. Малофеева, М.К. Чмутова, Л.С. Рожкова, О.М. Петрухин, Б.Я. Спиваков, Б.Ф. Мясоедов. Экстракция актиноидов и лантаноидов дифенилдибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя. Радиохимия, 1998, том 40, вып.З, с. 235-240.

9. A.M. Розен, Б.В. Крупнов. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения. Успехи химии, 1996, том 65, вып. 11, с. 1052-1079.

10. Б.Ф. Мясоедов. Современные методы анализа радиоактивных и опасных химических веществ в технологических отходах и выбросах. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1993, том 37, № 4, с. 28-33.

11. Т.А. Мастрюкова, О.И. Артюшин, И.Л. Одинец, И.Г. Тананаев. Экстракционные свойства нейтральных фосфорорганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов. РЖВХО (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005,2, с. 86-96.

12. Т.Н. Siddall. Bidentate organophosphorus compounds as extractants-I. Extraction of cerium, promethium, and americium nitrates. J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, Vol. 25, p. 883-892.

13. S.M. Bowen, E.N. Duesler and R.T. Pane. Synthesis and crystal and molecular structure of a diethyl(N,N-diethylcarbamyl)methylenephosphonate]thorium nitrate complex. Inorg. Chem., 1982, 21, p. 261-265.

14. S.M. Bowen, E.N. Duesler and R.T. Pane. Synthesis and crystal and molecular structure of diisopropyl N,N-diethylcarbamylmethylenephosphonate samarium nitrate and erbium nitrate complexes. Inorg. Chim. Acta, 1982, 61, p. 155-166.

15. S.M. Bowen, R.T. Pane. Dialkyl(N,N-diethylcarbamoyl)methyl]phosphonates. Inorg. Synth., 1986,24, p. 101-106.

16. P.D. Landor, S.R. Landor and 0. Odyek. Allenes. Part 36. Synthesis of 2,4,5-trienamides as potential insecticides, by a Wittig reaction. Soc. Per kin Trans. 1,1977, 2, p. 93-95.

17. К.Б. Яцимирский, М.И. Кабачник, Т.Я. Медведь, Н.П. Нестерова, Э.И. Синявская, J1.B. Цымбал, Ф.И. Вельский. Координационные соединения щелочных металлов и меди с карбамоильными производными окисей фосфинов. Изв. АН СССР, Сер. хим., \Ш,№1, с. 53-58.

18. L.J. Caudle, E.N. Duesler and R.T. Pane. Formation and crystal and molecular structure of dioxouranium(IV) complexes containing bidentate carbamoylmethylphosphinate andphosphine oxide ligands. Inorg. Chim. Acta, 1985,110, p. 91-100.

19. К.Б. Яцимирский, М.И. Кабачник, З.А. Шека, Т.Я. Медведь, Э.И.120

20. Синявская, Ю М. Поликарпов. О природе комплексов щелочных галогенидов с окисями фосфинов. Теор. и эксп. химия, 1968, том 4, вып. 4, с. 446-451.

21. A.M. Розен, З.И. Николотова, Н.А. Карташева. Диокиси дифосфинов как экстрагенты для извлечения актиноидов. Об эффекте аномального арильного упрочнения. Радиохимия, 1986, том 28, вып. 3, с. 407-423.

22. B.F. Myasoedov, М.К. Chmutova, N.E. Kochetkova, О.Е. Koiro, G.A. Pribylova, N.P. Nesterova, T.Ya. Medved, M.I. Kabachnik. Dialkylcarbamoylmethyl] phosphine oxides on their extraction capacity and selectivity. Solv. Extr. Ion Exch., 1986, 4, p. 61-81.

23. P. Amrhein, P.L. Wash, A. Shivanyuk, and J. Rebek, Jr. Metal ligation regulates conformational equilibria and binding properties of cavitands. Org. Lett., 2002, 4, No. 3, p. 319-321.

24. P. Amrhein, A. Shivanyuk, D.W. Johnson, and J. Rebek, Jr. Metal-switching and self-inclusion of functional cavitands. J. Am. Chem. Soc., 2002,124, p. 10349-10358.

25. Т.Н. Siddall. Bidentate organophosphorous compounds as extractants-II. Extraction mechanisms for cerium (III) nitrate. J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, p. 1991-2003.

26. S.M. Bowen, E.N. Duesler and R.T. Pane. Synthesis and crystal and molecular structure of bis(nitrato)diisopropyl (N,N-diethylcarbamyl)methylenephosphonate]dioxouranium(IV). Inorg. Chem., 1983, 22, p. 286-290.

27. S. Kojima, T. Hidaka, and Y. Ohba. Synthesis of (3-monosubstituted a,P-unsaturated amides with Z-selectivity using diphenylphosphonoacetamides. Heteroatom Chem., 2004,15, p. 515-523.

28. K.M. Kem, N.V. Nguyen, and D.J. Cross. Phase-transfer-catalyzed Michaelis-Becker reaction. J. Org. Chem., 1981,46, p. 5188-5192.

29. R. Bernard, D. Cornu, B. Griiner, J.-F. Dozol, P. Miele, B. Bonnetot.л

30. Synthesis of Bi2Hi2." based extractants and their application for the treatment of nuclear wastes. J. Organomet. Chem., 2002, 657, p. 83-90.

31. S.E. Matthews, P. Parzuchowski, A.G. Carrera, C. Griittner, J.-F. Dozol and V. Bohmer. Extraction of lanthanides and actinides by a magnetically assisted chemical separation technique based on CMPO-calix4]arenes. Chem. Commun., 2001, p. 417-418.

32. B.A. Бабаин, М.Ю. Аляпышев, И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Е.Н. Савельев, Э.А. Шокова, А.Е. Серебрянникова, В.В. Ковалев. Карбамоилметилфосфиноксидные производные адамантана как экстрагенты америция и европия. Изв. АН Сер. хим., 2007, вып. 1, с. 110-115.

33. V.A. Babain, M.Yu. Alyapyshev, M.D. Caravan, V. Bohmer, L.Wang, E.A. Shokova, A.E. Motornaya, I.M. Vatsouro, V.V. Kovalev. Extraction of americium and europium by CMPO-substituted adamantylcalixarenes. Radiochim Acta, 2005, 93, p. 749-756.

34. M.W. Peters, E.J. Werner, and M. J. Scott. Enhanced selectivity for actinides over lanthanides with CMPO ligands secured to a C3-symmetric triphenoxymethane platform. Inorg. Chem., 2002, 41, № 7, p. 1707-1716.

35. V. Rudzevich, D. Schollmeyer, D. Braekers, J.F. Desreux, R. Diss, G. Wipff, and V. Bohmer. Carbamoylmethylphosphinoxide derivatives based on the triphenylmethane skeleton. Synthesis and extraction properties. J. Org. Chem., 2005, 70, p. 6027-6033.

36. T.N. Lambert, G.D. Jarvinen and A.S. Gopalan. Synthesis of some new polyaminocarboxylate and CMPO calyx4]arene chelators for the selective extraction of actinide ions. Tetrahedron Lett., 1999,40, p. 1613-1616.

37. S.E. Matthews, M. Saadioui, V. B6hmer, S. Barboso, F. Arnaud-Neu, J. Schwing-Weill, A.G. Carrera, J.-F. Dozol. Conformationally mobile wide rim carbamoylmethylphosphine oxide (CMPO)-calixarenes. J. Pract. Chem., 1999, 341, p. 264-273.

38. H. Boerrigter, W. Verboom, and D.N. Reinhoudt. Ligands for Eu111, Fe111, Srm, and U02n based on CMPO-fiinctionalized resorcinarene cavitands; synthesis and extraction. Liebigs Ann. Recuei, 1997, p. 2247-2254.

39. H. Boerrigter, W. Verboom, and D.N. Reinhoudt. Novel resorcinarene cavitand-based CMP(O) cation ligands: synthesis and extraction properties. J. Org. Chem., 1997, 62, p. 7148-7155.

40. E.G. Dzekun, Y.V. Glagolenko, E.G. Drojko et al. In Proceedings of the International Topical Meeting Nuclear Hazardous Waste Management, SPECTRUM'96. American Nuclear Society: La Grange Park, IL, 1996, p. 2138-2139.

41. J.C. Birnbaum, B. Busche, Y. Lin, W.J. Shaw and G.E. Fryxell. Synthesis of carbamoylphosphonate silanes for the selective sequestration of actinides. Chem. Commun., 2002,13, p. 1374-1375.

42. Э.С. Петров, E.H. Цветков, С.П. Месяц, А.И. Шатенштейн, М.И. Кабачник. Равновесная СН-кислотность карбамоилметилфосфорильных соединений в диметилсульфоксиде. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, с. 2067-2074.

43. П.В. Казаков, И.Л. Одинец, А.П. Ларетина, Т.М. Щербина, П.В. Петровский, Л.В. Коваленко, Т.А. Мастрюкова. Циклоалкилирование в ряду123фосфорзамещенных производных уксусной кислоты. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1990, с. 1873-1880.

44. S. Karthikeyan, R.T. Paine. Model fluorogenic ligand actinide and lanthanide coordination chemistry. Formation and crystal and molecular structure of (i-C3H70)2P(0)CH(CH2C6H4N02-p)C(0)N(C2H5)2]U02(N03)2. Inorg. Chim. Acta, 1988, 144, p. 135-141.

45. D.J. McCabe, S.M. Bowen, R.T. Paine. Synthesis of dialkyll,2-bis(diethylcarbamoyl)ethyl]phosphonates. Synthesis, 1986, p. 319.

46. D.J. McCabe, E.N. Duesler and R.T. Pane. Synthesis and coordination chemistry of tripodal dialkyll,2-bis(diethylcarbamoyl)ethyl]phosphonates with lanthanide nitrates. Inorg. Chim. Acta, 1988,147, p. 265-274.

47. G.S. Conary, D.J. McCabe, R.L. Meline, E.N. Duesler and R.T. Pane. Synthesis and coordination chemistry of trifimctional carbamoyl-bis-phosphonate alkane ligands. Inorg. Chim. Acta, 1993, 203, p. 11-19.

48. S.L. Blaha, L.J. Caudle, G.S. Conary, R.T. Pane and K.W. Thomas. Synthesis and separation properties of a carbamoylmethylphosphonate immobilized on a polystyrene support. Radiochim. Acta, 1989,48, p. 59-63.

49. И.Л. Одинец, П.В. Казаков, Р.У. Аманов, М.Ю. Антипин, Л.В. Коваленко, Т.А. Мастрюкова. Некоторые свойства 1-форсфор(1У)замещенных124циклоалканкарбоновых кислот и их производных. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1992, с. 1466.

50. J.-F. Devaux, S.V. O'Neil, N. Guillo, L.A. Paquette. Studies toward an asymmetric synthesis of CP-263,114 and CP-225, 917 collect Czech. Chem. Commun., 2000, 65(4), p. 490-510.

51. P. Coutrot, A. Ghribi. A facile and general, one-pot synthesis of 2-oxoalkane phosphonates from diethylphosphonocarboxylic acid chlorides and organometallic reagents. Synthesis, 1986,8, p. 661.

52. О.И. Артюшин, Т.А. Мастрюкова, М.И. Кабачник. Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов. Патент RU № 2070886, кл. С 07F9/142, 9/143, 9/48,1996.

53. Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospect s; Rogers, R.D.; Seddon K.R. Eds.; ASC Symposium Ser., Washington, DC, 2003.

54. G.V. Kryshtal, G.M. Zhdankina and S.G. Zlotin. Synthesis of a,|3-unsaturated esters from dialkoxyphosphoryl esters and aldehydes in the ionic liquid bmim][PF6], Mendeleev Commun., 2002,12, p. 176-178.

55. J.S. Yadav, B.V.S. Reddy and P. Sreedhar. An eco-friendly approach for the synthesis of a-aminophosphonates using ionic liquids. Green Chem., 2002,4, p. 436-438.

56. S-gi Lee, J. H. Park, J. K. Lee and J. Kang. Lanthanide triflate-catalyzed three component synthesis of a-amino phosphonates in ionic liquids. A catalyst reactivity and reusability study. Chem.Commun., 2001, p. 1698-1699.

57. M. Volland, V. Seitz, M. Maase, M. Flores, R. Paapp, K. Massonne, V. Stegmann, K. Halbritter, R. Noe, M. Bartsch, W. Siegel, M. Becker, O. Huttenloch. PCT Int. Appl. 2003, WO 2003062251; Chem. Abstr. 2003,139,149757.

58. T.Yoshino, S. Imori, H. Togo. Efficient esterification of carboxylic acids and phosphonic acids with trialkyl orthoacetate in ionic liquid. Tetrahedron, 2006, 62, 13091317.

59. E.V. Matveeva, I. L. Odinets, V. A. Kozlov, A.S. Shaplov, T.A. Mastryukova. Ionic liquid-promoted Michaelis-Arbuzov rearrangement. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 7645-7648.

60. L. Odinets, E.V. Matveeva, E.V. Sharova, O.I. Artyushin, V.A. Kozlov, D.V.

61. Vorob'eva, S.N. Osipov, G.-V. Roschenthaler. Advantages of organophosphorus125synthesis in ionic liquids :"Green" approaches to useful phosphorus substituted building-blocks. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2007 in print.

62. L. Crowhurst, N.L. Lancaster, J.M. Perez Arlandis, T. Welton. Manipulating solute nucleophilicity with room temperature ionic liquids J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(37), p. 11549-11555.

63. Y.R. Jorapur, D.Y. Chi. Ionic Liquids: An Environmentally Friendly Media for Nucleophilic Substitution Reactions. Bull. Korean Chem. Soc., 2006, 27(3), p.345-354.

64. J. Petrova, S. Momchilova, E.T.K. Haupt. Synthesis and Structure of Complexes of the Diethyl Ester of 2-Dimethylamino-2-oxoethylphosphonic Acid with Lanthanide Nitrates Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002,177(5), p.1337-1347.

65. B.W. Veal, D.J. Lam, W.T. Carnall, H.R. Hoekstra. X-ray photoemission spectroscopy study of hexavalent uranium compounds. Phys. Rev., Sect. B, 1975, 12, p. 5651-5663.

66. L.I. Katzin, G.W .Mason, D.F. Peppard, in Recent Development in Separation Science (ed. N.N.Li), Vol. VII, CRC Press, Boca Raton, Fla., 1982, p.207.

67. A.M. Розен, З.И. Николотова, H.A. Карташева. Экстракция трансплутониевых элементов би- и тридентатными фосфорорганическими экстрагентами. Радиохимия, 1990, вып. 3, с. 70-77.

68. Y.M. Kulyako, D.A. Malikov, M.K. Chmutova, M.N. Litvina, B.F. Myasoedov, J. of All. and Сотр., 1998,760.

69. N. Kabay, V. Demircioplu, H. Ekinci, M. Yusel, M. Saplam, and M. Steart. Extraction of Cd(II) and Cu(II) from phosphoric acid solutions by solvent-impregnated resins (SIR) containing cyanex. React. Func. Polym., 1998,38, p. 219-226.

70. E.P. Horwitz, M.L. Ditz, D.N. Nelson, J.J. LaRosa, and W.D. Fairmann. Concentration and separation of actinides from urine using a supported bifunctional organophosphorus extractant. Anal. Chim. Acta, 1990,238, p. 263-271.

71. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. Изд. Иностранной литературы. Москва, 1958,520 с.126

72. Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соединений. Сост. В.В. Кормачев. Под ред. В.А. Кухтина. Чебоксары. 1975.

73. W. Dietsche. Darstellung von c-phosphorylierten formaldehydacetalen. Justus LiebigsAnn. Chem., 1968, 712, p. 21-27.

74. F.W. Hoffmann and T.R. Moore. Organic phosphorus compounds. II. Isomeric alkyl phosphoro- and phosphonothioates. J. Am. Chem. Soc., 1958, V. 80, No. 5, p. 1150-1154.

75. М.И. Кабачник и E.H. Цветков. Метод синтеза эфиров алкилфосфинистых кислот. ДАН СССР, 1957, том 117, №5, с. 817-820.

76. К.А. Петров, Э.Е. Нифантьев и Р.Г. Гольцова. Переэтерификация тиолофосфинитов и тиолофосфонатов спиртами. Жур. общ. хим., 1961, том 31, вып. 10, с. 3174-3177.

77. К.А. Петров, Э.Е. Нифантьев, А.А. Щеголев, М.М. Бутилов, И.Ф. Ребус. Переэтерификация средних фосфитов и фосфинитов. Жур. общ. хим., 1963, том 33, вып. 3, с. 899-901.

78. Е.Л. Гефтер, И.А. Рогачева. Взаимодействие арилдихлорфосфинов с циклическими окисями. IX. Переэтерефикация ди-|3,Р'-хлорэтилового эфира фенилфосфинистой кислоты. Жур. общ. хим., 1964, том 34, вып. 1, с. 92-94.

79. А.Н. Пудовик, Д.Х. Ярмухаметова. Новый метод синтеза эфиров фосфиновых и тиофосфиновых кислот. Сообщение 5. Присоединение эфиров фенил- и алкилфосфинистых кислот к эфирам метакриловой и акриловой кислот. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1952,№5, с. 902-907.

80. К.А. Петров, Г.Я. Легин, А.Х. Царева. Синтез моноэфиров арилфосфонистых кислот. Жур. прикл. хим., 1973,46(1), с. 152-155.

81. К. Afarinkia, Hiu-wan Yu. Hewitt reaction revisited. Tetrahedron Lett., 2003, 44, p. 781-783.

82. Э.С. Петров, E.H. Цветков, М.И. Терехова, P.A. Малеванная, А.И. Шатенштейн, М.И. Кабачник. Равновесная СН-кислотность фосфорорганических соединений. III. Эфиры фосфинилуксусных кислот. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, вып. 3, с. 534-539.

83. Е.Н. Цветков, Р.А. Малеванная, М.И. Кабачник. Синтез фосфинилуксусных кислот. Журн. Общ.хим., 1967,37, с. 695-699.

84. А.С. Шаплов. Синтез координационных полимеров в ионных жидкостях. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва, 2005,164 с.