Разработка путей синтеза слоистых комплексов металлов с нитроксильными радикалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Ь с А 1 о ИЮН 199*1

Российская Академия наук ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.49

Вострикова Кира Эдуардовна

РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ СИНТЕЗА СЛОИСТЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

02.00.01. - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганической химии и Международном томографическом центре Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Овчаренко В.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук доцент Иванов М.Г.

кандидат химических наук Коренев С.В.

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет

имени Ленинского комсомола

Защита состоится 994 г. в 10 часов на заседании специа-

лизированного совета Д.002.52.01. в Институте неорганической химии СО РАН по адресу:"630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева,3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии 00 РАН

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук

Л.М. Буянова

общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка синтетических подходов к получению новых магнитных материалов на основе молекулярных ферромагнетиков является актуальной проблемой современной химии. Термин "молекулярные ферромагнетики" общепринят в научной литературе и подчеркивает то обстоятельство, что полимерные в твердой фазе ферромагнетики образуются из молекулярных предшественников (молекул или ионов), присутствующих в растворе. К числу особенностей молекулярных ферромагнетиков как магнитных материалов можно отнести следующее: они обладают существенно меньшей плотностью; растворимы в органических растворителях; являются диэлектриками; их монокристаллы могут быть оптически прозрачными. Одним из направлений исследований в области молекулярных ферромагнетиков является синтез координационных соединений (КС) парамагнитных ионов металлов со стабильными нитроксильными радикалами (HP). Известно, что магнитным фазовым переходом в ферромагнитное состояние могут обладать только вещества со слоистым или каркасным строением твердой фазы. При этом парамагнитные центры в них должны, быть включены в единую систему химических связей, благоприятную для реализации эффективных обменных взаимодействий, что является необходимым условием для формирования кооперативного магнитного момента. К началу настоящей работы отсутствовали данные о синтезе слоистых КС металлов со стабильными HP и о получении молекулярных ферромагнетиков на их основе.

Цель работы заключалась в разработке путей синтеза комплексов Си(II), Ni(II) и Со(П) с енаминокетоновыми производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина, обладающих слоистым или каркасным строением твердой фазы и способных претерпевать магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние.

Научная новизна работы состоит в следующем: -синтезированы и охарактеризованы 25 новых комплексов переходных металлов с енаминокетоновыми производными нитроксильного радикала 3-имидазолина, для 13 из которых строение твердой фазы определено с помощь» рентгеноструктурного исследования монокристаллов; -получено 3 слоистых комплексов металлов с производными нитроксильного радикала 3-имидазолина, способных претерпевать при 5-7 К магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние; -синтезированы первые координационные соединения с производными нитроксильного радикала 3-имидазолина, в которых парамагнитный ли-

ганд выполняет тридентатную мостиково-циклическую функцию; -установлена низкая эффективность ОН-мостиков молекул воды в реализации косвенных обменных взаимодействий;

.^-разработан синтез устойчивого при обычных условиях низкотемпературного ферромагнетика NiL2(H0(CHo)40H), обладающего каркасной структурой.

Практическая значимость работы заключается в синтезе принципиально новой группы низкотемпературных молекулярных ферромагнетиков на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с енаминокетоновыми производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина.

На защиту выносятся: -разработка путей синтеза слоистых комплексов металлов с нитрок-сильными радикалами, способных претерпевать магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние;

-синтез 25 новых комплексов переходных металлов с енаминокетоновы-ми производными нитроксильного радикала 3-имидазолина; -синтез первого молекулярного ферромагнетика NiL2(H0(CH2)40H), обладающего каркасной структурой.

Работа выполнена в соответствии с темами плана НИР ИНХ СО РАН и МТЦ СО РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989); VII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск,1990); Международной конференции по нитроксиль-ным радикалам (Новосибирск, 1989); XVIII Международной конференции по координационной химии (Гера, ГДР, 1990); на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, включая 3 тезисов докладов и один препринт.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах. Текст диссертации включает 5 глав, 31 рисунок, 4 таблицы и 23 схемы. Описок цитированной литературы насчитывает 132 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ'РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, изложения и обсуждения полученных экспериментальных данных, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель работы

4

и сформулированы положения, выносимые на защггу. Литературный обзор посвящен анализу данных, касающихся синтеза и исследования бисхелатов переходных металлов как с диамагнитными, так и с парамагнитными енаминокетонами и родственными им лигандами, а также содержит сведения о молекулярных ферромагнетиках на основе гете-роспиновых систем. Проведенный анализ показывает общность синтетических методик для комплексов с диамагнитными и парамагнитными лигандами. Отмечается, что для комплексов переходных металлов с лигандами, содержащими азометиновую связь, характерна стереохимичес-кая нежесткость координационного узла MN2O2, что является благоприятным фактором для формирования слоистой структуры. В экспериментальной части приведены сведения об использованных в работе исходных соединениях и лигандах, описаны аппаратура и физико-химические методы исследования, даны методики синтеза комплексов с нитроксильными радикалами. Последующие главы посвящены изложению и обсуждению экспериментального материала работы.

Прежде чем приступить к синтезу соединений со слоистым строением, необходимо было представить, каким образом возможно формирование полимерного слоя в твердой фазе комплексов. Исходной базой для настоящей работы послужили исследования по синтезу и изучению бисхелатов переходных металлов с координационным узлом MN2O2 с лигандами, содержащими азометиновую связь вообще, и с парамагнитными енаминокетонами (схема I) в частности. Такие координационные соединения являются стереохимически нежесткими. Это особенно характерно для комплексов N1(11), т.к. для них хорошо изучены равновесия тетраэдр^ок-таэдр и квадра?=октаздр. Для формирования полимерного слоя в исследуемых КС необходимо было реализовать 4+2 координацию центрального атома (ЦА), т.е. дополнить КЧ ЦА за счет координации донорных атомов соседних молекул. Стереохимическая нежесткость узла MN2O2 является благоприятным фактором для осуществления такой координации. Именно этим был обусловлен выбор бисхелатов N1(11) с парамагнитными енаминокетонами в качестве основных объектов исследования. Для Си(11), по сравнению с N1(11), 4+2 координация менее характерна из-за эффекта Яна-Тзллера, однако, ион Cu(II) был выбран нами в качестве ЦА при исследовании комплексов с НгА и НВ (схема II). Это

5

I-

О

R-СНз,С2Н5,i-С3Н7, 1-С4Н9,t-С4Н9,С6Н5 M-Cu,Nl,Co,Zn,Pd Схема I

обусловлено тем, что ранее именно в комплексах Си(П) с нитрок-еильными радикалами были обнаружены ферромагнитные обменные взаимодействия, а также тем, что они являются удобными модельными объектами для изучения обменных взаимодействий в гетероспиновых клас-

Схема II

Н2А НВ HL. HG НЕ

терах. Кроме того, для Си СП) характерно образование димеров типа "фонарик", что представляло особый интерес при синтезе КС с.НгА. ■

При формировании слоистой структуры необходимо было также не просто реализовать координацию донорных атомов соседних молекул, а координировать атомы кислорода нитроксильных групп, поскольку в этом случае парамагнитные центры находятся на минимальном расстоянии, что необходимо для реализации эффективных Именных взаимодействий в твердой фазе комплексов. Нитроксильна:.' .руппа - слабый донор, и, чтобы осуществить ее координацию, следует использовать в синтезе КС такие лиганды, комплексы с которыми обладали бы достаточно высокими акцепторными свойствами ЦА. Этого можно добиться введением в молекулу парамагнитного лиганда акцепторных заместителей. Другим подходом к дизайну'слоистых полимеров является функци-онализация лиганда: наличие нескольких определенным образом расположенных донорных групп в органической молекуле может приводить при координации к формированию полимерной структуры.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ Cu(II) С ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМ ПАРАЫАГНИТНШ ЛИГАНДОМ - Н2А

Вышеперечисленным требованиям, по нашим предположениям, удовлетворял парамагнитный енаминокетон НгА, в боковой цепи которого присутствует карбоксильная группа. Она, как известно, обладает значительными акцепторными свойствами, что позволяло надеяться на полу-

6

чение слоистых комплексов при координации нитроксильных групп соседних молекул. Такая ситуация была бы возможна, если бы процесс комплексообразозания протекал так же, как и в случае ранее изученных бисхелатов переходных металлов с парамагнитными енаминокетона-ми (схема I). Присутствие наряду с енаминокетоновой группировкой в молекуле Н2А СООН-группы позволяло предположить таюке возможность реализации слоистой структуры за счет образования карбоксилаткых мостиков. При протекании процесса комплексообразования по пути образования "фонариков"', известных для Си(II), вероятно получение КС со слоистым'строением "твёрдой фазы (схема III). • схема III

Хл

Однако, проведенное исследование показало, что комплексы Си(П) с НгА обладают моле!?улярным строением твердой фазы, а их состав зависит от соотношения реагентов и использованного при синтезе соединений растворителя (схема VI)-.

Си(СН3ССр)2-Н20 + 2Н2А Схема IV

нол (абс.)

этанол:вода.(1:1)

Cu(HA)2(H20)2

этанол: вода (2:

Си(СН3СОО)2'Н2О+Н2А

' зода

Си(НА)2(С2Н5ОН)2

этанол:зода (2:1)

атм.всдг

2. Сиг+

60°С

СигАг

При соотношении Си(П):Н2А-1:2 образуется соединение, в состав которого входят молекулы растворителя (схема IV). В зависимости от условий перекристаллизации образуется либо Си(НА)2(Н20)2, либо Си(НА)2(С2Н5СН)2• Результата рентгеноструктурпого исследования мо-

7

и2 о

Рис.1. Схематическое строение молекулы Си(НА)2(НгО)2

нокристаллов Си(НА)2(НгО)2 показали, что структура комплекса - молекулярная. Координационный полиэдр Си(II) (рис. 1) - квадрат. Молекулы воды не принимают участие в координации, а образуют водородные связи с иминными атомами N имидазолинового гетероцикла. Таким образом, в Си(НА)2(НгО)2 атом N 3-положения гетероцикла не принимает участия в координации. Все выращенные монокристаллы Си(НА)2(СгН50Н)2 оказались двойниками, поэтому исследовать их структуру не удалось, что затрудняет вывод о функции молекул этанола в КС. Наличие этанола в Си(НА)2(С2Н5ОН)2 подтверждено записью ИК спектра продукта, полученного кристаллизацией

комплекса из СгНбОБ.

При соотношении Си(П):Н2А-1:1 реакция приводит к КС состава [СигА2(Н2О)2]'ЗН2О. Это КС можно получить также из Си(НА)2(НгО)2 и

Си(НА)2(С2Н5ОН)2» и гидролизом СиВг (схема IV). По данным РСтА [СигАгШгСОгЗ'ЗНгО имеет молекулярное строение. Координационным полиэдром атома Си в двухъядерной молекуле ССигАгШгСОгЗ (рис.2) является квадратная пирамида. Депротонированные лиганды А выполняют тридентатную бицикличес-кую функцию. В вершинах пирамид находятся атомы О молекул воды, расположенные по одну сторону от плоскости молекулы. Диэдралъный угол между плоскостями оснований пирамид составляет 20,5°. Расстояние между ионами Си(П) равно 3,049 А. Внешнесферные молекулы воды участвуют в образовании системы водородных связей. При термовыдержке в течение 2-3 ч в вакууме при 70°С [СигАгСНгОЗг]-ЗН20 полностью теряет молекулы воды и переходит в СигАг. Процесс потери молекул воды обратим: при хранении в течение суток во влажной атмосфере СигАг набирает вес, соответствующий присоединению пяти молекул воды, а ИК спектры

3

Рис.2. Строение фрагмента ЛСи2А2(Н20)2]

[Cu2A2(H20)2]'3H20 и продукта его термолиза, насыщенного водой, идентичны. Существенным отличием Ж спектра Си2А2 от ИК спектра его предшественника является отсутствие уширенной полосы v(ОН), имеющейся в спектре [Cu2A2(H20)2]"3H20 при 3427 см-1.

Таким образом , вопреки нашим предположениям-, лиганд НгА оказался неподходящим для синтеза слоистых комплексов металлов с нит-роксильными радикалами. Это обусловлено тем, что координация деп-ротонированного лиганда приводит к образованию пятичленных хелат-ных циклов с участием одного из атомов карбоксильной группы и атома 0 енаминокетоновой группы. Введение второго атома Си приводит к образованию биядерного комплекса, что препятствует формированию полимерного слоя.

ПОВЫШЕНИЕ АКЦЕПТОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ЦА БИСХЕЛАТА - ОДИН ИЗ ПУТЕЙ СИНТЕЗА СЛОИСТЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

Комплексы Cu(II), Ni(II), Со(II) с HB. Чтобы исключить участие в координации карбоксильной группы мы перешли к синтезу КС с HB, являющегося этерифицированным производным НгА. Наличие слож-ноэфирной группы предполагало достаточно высокие акцепторные свойства ЦА бисхелатов , что должно было способствовать координации нитроксильных групп соседних молекул и образованию за счет этого полимерного слоя. При использовании HB в качестве парамагнитного лиганда нам удалось получить слоистые комплексы состава МВ2, M-Cu(II),Со(II),Ni(II). Схемы синтеза МВг приведены ниже: Cu(CH3C00)2-H20 + 2НВ этанол: вода(2: CuBz

Ni(CH3C00)2-4H20+2HB+2K0H этанол:водаС!:Ni2B4(H20)2-1,5С2Н50Н

Ni2B4(Н20)2•1,5С2Н50Н 60°С.вакуумш N1g2

Ni2B4 (Н20) 2• 1, 5С2Н50Н £ этилацетат: гептан^ mBz

Со(СН3ССО) 2' 4Н20+2НВ+2К0Н 1-этанол: вода(2:СоВ<;

2.60°С.этилацетат

В ИК спектрах всех КС отсутствует полоса v(N-H), наблюдаемая в спектре HB при 3230 см-1, а полосы валентных колебаний системы двойных связей енаминокетоновой группировки HB при 1573 и 1625 см-1 в ИК спектрах комплексов смещены на 26-44 и 36-45 см-1 соответственно в область меньших волновых чисел. Такие изменения в ИК спектрах бисхелатов с енаминокетоновыми производными нитро^сильно-го радикала 3-имидазолина по сравнению со спектрами свободных ли-гандов типичны для бидентатной координации депротонированной

9

енольной формы лиганда. В области 1500-400 см-1 ИК спектры всех МВг близки. При синтезе комплекса N1(11) образуется соединение состава ШгЕМНгСОг^.бСгНбОН. Его можно перекристаллизовать из водно-этанольной смеси. В ряду КС с производными НР 3-имидазолина соединение такого' состава получено впервые. ИК спектр М2В4(Н20)2'1.5С2Н50Н в области 1500-400 см-1 имеет существенные отличия от спектров МВ2. Так, в области у(С-О) наблюдается четыре полосы, а в области 3350-3680 см-1, где МВ2 не имеют полос поглощения, регистрируются полосы у(ОН) Н2О и С2Н5ОН.

Рентгеноструктурное исследование выращенных монокристаллов

N12В4(Н2О)2'1.5С2Н5ОН показало, что это соединение имеет молекулярное строение и состоит из бия-дерных молекул ШгВдШгО)] и внешнесферных молекул воды и этанола. В биядерной молекуле (рис.3) два атома Ш соединены между собой тремя мостиковыми атомами О, один из которых - атом 0 молекулы воды, расположенный симметрично относи-Рис.З. Строение, ШгВ^НгО)] тельно обоих атомов N1 (расстояния • . N1-0 равны 2,208 и 2,205 А). Два

других атома 0 - донорные атомьг лигандов, образующие связи одновременно с обоими атомами N1, Таким образом, оба лиганда В выполняют тридентатную модтиково-циклическую функцию. Такой способ координации парамагнитного енаминокетона' обнаружен впервые.

Для СиВг и С0В2 нам также удалось вырастить монокристаллы, пригодные для РСтА. СиВг и С0В2 имеют близкие параметры элементарных ячеек и структуры этих.КС -близки.' По данным порошковых дифрактог-рамм N162 изоструктурен-С0В2/-ДА'ь МВ2 имеет октаэдрическое окружение, образованное в экваториальной плоскости атомами N и О деп-ротонированных лигандов. Аксиальные' положения занимают атомы О групп N'0 соседних молекул.. Координация ЦА НГ приводит к образованию 1 полимерных слоев",1(рис.4). Отметим, что в ряду КС металлов с производными НР 3-имидазолина'СиВг/ С0В2 и ШВг представляют собой первые примеры Енутрикомплексных соединений,- в' твердой фазе кото-, рых реализуется прямая' 'координация 'нитроксильной1 группы. , , Значение ДеП- С N12В4(Н2О)]•Н2О•1;5С2Н5ОН возрастает с понижением температуры ют 4,09 М.Б. 'при'293 К до 5,'17"М.В. при 17 К), что

! п

уиип. цщ

свидетельствует о наличии'ферромагнитных обменных взаимодействий в твердой фазе КС. фи-низких температурах в твердой фазе.СиВг реализуются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Величина намагниченности б составляет 16-Ю3 Гс-см3/моль при 4,25 К, что близко к теоретическому значению намагниченности насыщения для систем с 3-3/2. Величина спонтанной намагниченности-б0 для С0В2 составляет 240 Гс-см3/моль при 4,25 К, ив твердой фазе С0В2 реализуется магнитный фаговый переход ' в ферромагнитное состояние. Значительное уменьшение величины '¿еа при понижении температуры .(от 4,07 М.В.' при 300 К до 0,36 М.В.при 4,2 К) свидетельствует о

11 • •

наличии сильных антиферромагнитных обменных взаимодействий в твердой фазе NiB2, что приводит к практически полному спариванию спинов парамагнитных центров при понижении температуры.

Таким образом, сильные антиферромагнитные обменные взаимодействия в твердой фазе N1B2 препятствуют реализации магнитного фазового перехода в ферромагнитное состояние, а в твердой фазе С0В2 приводят к малому значению величины б0. Следовательно, необходимо было уменьшить энергию таких антиферромагнитных взаимодействий, "увеличив" расстояния между парамагнитными центрами. Это удалось осуществить на примере КС Ni(II) с депротонированным парамагнитным енаминокетоном L и спиртами.

Рис.5. Проекция структуры И1Ь2(СНзОН)2 на плоскость (100) Комплексы на основе бисхелата ШЬг и спиртов - новый класс молекулярных ферромагнетиков. КС состава N11-2 (ИЭН) 2 с метанолом, этанолом, аллилоЕым спиртом, изо-пропанолом, н-пропанолом, изо-Оу-танолом, н-бутанолом и н-пентанолом получали охлаждением насыщенных при температуре кипения растворов N112 в соответствующем спирте: ЖСНЭСГО)2-4Н2(Н2НЬ+2К0Н этанол: вода ЦЦ,2(Н20)х(С2Н50Н)у

ШЬ2(Н20)х(С2Н50Н)у—^^-N11-2; М1Ь2 + 2И0Н —~М1Ь2(1ЮН)2 Наличие молекул спирта в комплексах доказано ИК спектрами специально синтезированных КС с СЮзОО и СгНбОО, в которых присутствуют полосы колебаний у(0-0), и хорошим соответствием между наблюдаемы-

ми величинами потери массы при термолизе МЬ2(К0Н)2 и рассчитанными значениями Дш для процесса удаления спирта. Кривые ТГ и ДТА сходны для всех комплексов со спиртами и отличаются лишь температурным интервалом процесса удаления молекул спирта. Для N11.2(ИЗН)2 при 5-7 К зарегистрирован магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние. Наличие молекул спирта в твердых фазах комплексов является необходимым условием его реализации , поскольку для N112 такой переход отсутствует. Для четырех из восьми N11,2(ИОН)2 были выращены монокристаллы и выполнен их РСтА. КС с СНзОН, С2Н5ОН, 1-С4НдОН и П-С4Н9ОН имеют слоистое строение за счет образования системы водородных связей между координированными ОН-группами молекул спирта и группами соседних молекул (рис.5). Наличие магнитного фазового перехода в ферромагнитное состояние для твердых фаз других N11,2(И)Н)2 позволяет предположить для них аналогичное строение.

Разнолигандные комплексы на основе N11,2 и воды. Логическое завершение исследований по синтезу разнолигандных КС со спиртами предполагало получение разнолигандного комплекса такого же состава и строения с водой. Анализ кристаллической структуры Ы1Ь2(К0Н)2 показал, что углеводородные радикалы молекул спирта выходят в межслоевое пространство. Поэтому замена молекул спирта молекулами воды, которые имеют гораздо меньшие размеры, при сохранении слоистой структуры должна была привести к уменьшению расстояния между слоями и, как следствие, к более эффективному взаимодействию магнитных моментов слоев. Кроме того, накопленный при исследовании N^2(КОН)2 опыт позволял надеяться на то, что N11,2(420)2 термически будет более устойчив, чем комплексы со спиртами. Однако, синтез и изучение КС с водой привели к достаточно неожиданным результатам. При разработке синтеза комплекса с водой были выделены и охарактеризованы два слоистых КС, отличающихся по составу и структуре: МЬ2+2Н20 — МИ,2(Н20)2; МЬ2+2Н20-2Ы£1°2_[Ш1,2(Н20)]-СзНб0

N11,2 гидрофобен и не растворим в воде, но за 2-3 месяца контакта с водой он переходит в комплекс состава Н1Ь2(Н20)2- Его ИК спектр подобен ИК спектру ШЬ2(1?0Н)2 с той разницей, что в спектре N11,2(Н20)2 имеется интенсивная узкая полоса у(0Н) при 3660 см-1, характерная именно для N11,2(Н20)2. которая обусловлена колебаниями групп ОН молекул воды, не участвующих в образовании водородных связей. По присутствию этой полосы в спектре N11,2(ЮН)2 можно судить о наличии примеси N11,2(^0)2 в комплексах со спиртами. Прове-

13

денное рентгеноструктурное исследование монокристаллов N11-2(НгО)2 показало,. что строение этого КС аналогично строению N11,2(ГОН)2,.

, В. ходе разработки синтеза N3.1-2 (НгО) 2 мы пытались получить монокристалла этого соединения и из водно-ацетоновых растворов ШЬг, полагая, что молекулы ацетона не будут принимать участие в координации, поскольку ацетон является гораздо более слабым донором, чем вода. Выбор ацетона был обусловлен также и тем, что исходный бис-хелат хорошо в нем растворим. Однако, из насыщенных водно-ацетоновых растворов N^2 кристаллизуется соединение состава ШЬгСНгО)]-СзНбО. Данные РСтА монокристаллов этого комплекса свидетельствуют о том, что оно также имеет слоистое строение (рис.6). При этом способ образования полимерного слоя в ШЬгСНгО)]'СзНбО уникален в ряду комплексов переходных металлов с НР ряда 3-имидазолина. Ли-

ганды L в твердой фазе соединения с ацетоном выполняют различные функции: один - бидентатно-циклическую, другой - тридентатно-мос-тиково-циклическую. Атом Ni имеет слегка искаженное октаэдрическое окружение, образованное в экваториальной плоскости атомами 0 и N бидентатного L, атомом 0 молекулы воды и атомом 0 енаминокетоновой группировки тридентатного лиганда. Аксиальные положения занимают атом N тридентатного L и атом 0 группы N-0 соседней молекулы. Три-дентатные лиганды связывают фрагменты CNiL(НгО)3 в цепочки. Водородные связи между молекулами воды и атомами 0 групп N^-0 бидентат-ных лигандов соседних молекул образуют слои. Внешнесферные молекулы ацетона образуют водородные связи с координированными молекулами воды. Значение p,eff-2,7 М.В. для [NiL2(H20)]-СзНбО при 293 К указывает на то, что каждый фрагмент ШЬгСНгО)] обладает двумя неспаренными электронами. Это является следствием сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия между ионом Ni(II) и ко-ординированой N-0 группы соседней молекулы (расстояние N1-On-o= 2.127 А), приводящего к полному спариванию одного неспаренного электрона N1(11) с неспаренным электроном координированной нитрок-сильной группы. Таким образом, обменные кластеры в CNiL2(Н2О)]* СзНбО включают один неспаренный электрон N1(11) и один неспаренный электрон нитроксильной группы бидентатного L. В магнитном отношении эта система подобна обменному кластеру (Cu(II)--N-0),H зависимость Ueff(T) Для [N1L2CH20)]-СзНбО хорошо описывается в рамках модели обменного кластера (Cu(II)--N-0) с параметрами: gNi=2,33; J-12,9 см"1; J'2•-0,24 см-1.

Несмотря на то, что [NiL2(H20)]• СзНбО и NlL2(H20)2 обладают слоистым строением твердой фазы, для них не был зарегистрирован магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние во всем интервале измеряемых температур. Для NiL2(H20)2, который имеет такое же строение, как NiL2(R0H)2, обладающие магнитным фазовым переходом, это можно объяснить низкой эффективностью ОН-мостика координированной молекулы воды в реализации косвенных обменных взаимодействий в обменных кластерах (Ni(I1)-ч0-Н...0-).

ПОЛУЧЕНИЕ УСТОЙЧИВЫХ ТВЕРДЫХ ФАЗ - ОДНА -ИЗ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОГО КОНСТРУИРОВАНИЯ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ

Комплексы Ni(II) с парамагнитными енаминокетонами, содержащими спиртовый фрагмент -(СН2)пОН. Разнолигандные КС со.спиртами оказч-

15

лись термодинамически неустойчивыми. При хранении в обычных условиях NiL2(R0H>2 теряют молекулы спирта и переходят в N1L2 (время самопроизвольной потери спирта в зависимости от R0H составляет от нескольких часов до нескольких месяцев). В связи с этим стояла задача получения устойчивого в обычных условиях молекулярного ферромагнетика. Одним из способов ее решения был синтез слоистых комплексов N1(11) с парамагнитными енаминокетонами, в которых присутствовал химически "привязанный" спиртовый фрагмент -(СН2)п0Н. На основе анализа кристаллической структуры NiL2(R0H)2 и молекулярного моделирования найдена длина метиленового мостика в -(СН2)пОН, благоприятная для внутримолекулярной координации спиртовых фрагментов. Синтез енаминокетонов HG и НЕ был осуществлен В.А. Резниковым (Лаб. азотистых соединений НИОХ СО PlAH).

Схемы получения комплексов N1(11) с HG и НЕ приведены ниже: N1(CH3C00)2-4H20 + 2HG + 2К0Н ацетон:вода(1:Ч N1G2(H20)3 N1G2(H20)3 60°Cfвакуум.N1Gg вода (атм. )

Ni(СН3СОО)2'4Н20 + 2НЕ + 2К0Н метанол ta6c-\ ШЕ2(СНзОН)2 N1E2(CH30H)2 100*С.вакуум.12ч, n1ez

Данные химического и термического анализов NiG2(H20)3, а также результаты измерения молекулярной массы методом эмбулиоскопии в хлороформе для этого соединения находятся в хорошем соответствии с рассчитанными значениями для указанного состава. NiE2(CH30H)2 образуется с высоким выходом (до 97%) при синтезе в абсолютированном метаноле. Комплексы NiG2 и NiE2 можно получить термолизом в вакууме NiG2(H20)3 и N1E2(CH30H)2 соответственно. Анализ ИК спектров комплексов Ni(IT; с HG и НЕ , аналогичный проведенному выше анализу ИК спектров МВ2, свидетельствует о бидентатной координации енольной формы депротонированных лигандов. Положение полосы v(C-O) сложноэфирной группировки в ИК спектрах NiG2(H20)3 и NiG2 практически не изменяется при образовании КС. В области 3100-3600 см"1 в спектре NiG2(H20)3 имеется уширенная за счет образования водородных связей сложной формы полоса v(OH), обусловленная колебаниями ОН-групп Н20 и спиртовых фрагментов. В ИК спектре NiE2(CH30H)2 имеется уширенная полоса v(0H) при 3404 см-1, а в спектре NiE2 присутствует полоса v!0H) при 3420 см"1, но гораздо меньшей интенсивности. Из-за наличия в NifСН3ОН1^ двух различных ОН-групп трудно сделать какой-либо вывод об их координации ЦА. Можно лишь предположить, что уменьшение интенсивности полосы v(0H) при пере-

16

ходе от ГИЕгССНзОЮг к ^Ег обусловлено удалением молекул метанола.

N162 не удалось растворить ни в одном из некоординирующих органических растворителей далее при длительном кипячении (гептан, эти-лацетат,хлороформ, бензол и др.), что может свидетельствовать о его полимерном строении. Попытки вырастить монокристаллы КС N1(11) с Нв и НЕ, пригодные для РСтА, оказались неудачными.

Значение »1*^-3.99 М.Б. (293 К) для Ы1б2(Н20)з близко, к теоретическому значению, соответствующему наличию 4-х неспаренных электронов на одну молекулу КС. Следовательно, ион N1(11) в Шб2(Н20)з находится в высокоспиновой <18-конфигурации. То же самое можно сказать и о N162, поскольку для него значение ^^,03 М.Б. (293 К). Во всем интервале измеряемых температур (вплоть до 4,2 К) как для N162(420)3 и N162, так и для ШЕг(СНз0Н)2 и МЕг не был обнаружен магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние. Таким образом, попытки синтеза молекулярных ферромагнетиков на основе комплексов N1(11) с лигандами, имеющими спиртовый фрагмент либо в боковой цепи 4-го положения, либо в боковой цепи 2-го положения 3-имидазолинового гетероцикла, не привели к желаемому результату.

Молекулярный ферромагнетик с каркасной структурой твердой фазы. Анализ кристаллических структур МЬг(СНз0Н)2 и ^Ь2(СгН50Н)2 показал, что углеводородные радикалы молекул метанола выходят в межслоевое пространство, при этом кратчайшие расстояния между атомами О координированных молекул спирта составляют 4,2-4,3 А, что допускает сохранение слоистой структуры при размещении между атомами кислорода ОН-групп соседних слоев полиметиленовой цепочки -(СН)г-с п-3,4. Поэтому при синтезе устойчивых разнолигандных комплексов на основе ЫИг вместо одноатомных спиртов были, использованы двухатомные спирты (гликоли), которые могли "сшить" в единый каркас полимерные слои из молекул М1Ь2(ГОН)г. Последующий синтез и исследование разнолигандных КС на основе N112 и диолов подтвердили правильность этих предположений.

N112 + Н0(СН2)пОН-2£1£5^112(Н0(СН2)пОН); п-2,3,4

Синтез Ш1-2(Н0(СН2)п0Н) проводили кристаллизацией N112 из ацетона с добавлением небольшого количества диола. При медленном испарении ацетона из РС в твердую фазу выделяется кристаллический продукт зеленого цвета состава МЬг(Н0(СН2)п0Н).

Для М11-2(Н0(СН2)40Н) при 6,2 К был зарегистрирован магнитный

17

фазовый переход в ферромагнитное состояние. По данным рентгеност-руктурного исследования структурный мотив и окружение иона N1(11) в твердой фазе NiL2(H0(CH2)40H) такие же, как и в NiL2(R0H)2. Молекулы 1,4-бутандиола выполняют бидентатную мостиковую функцию, "сшивая" слои, образованные водородными связями.

Дифрактограммы М1Ц(Н0(СН2)20Н) и NiL2(H0(CH2)3ÜH) существенно ■ отличны между собой и отличаются от таковых для NiL2(H0(CH2)40H) и NiL2(RGH)2. Отсутствие магнитного фазового перехода для комплексов с 1,2-этандиолом и 1,3-пропандиолом свидетельствует о том, что молекулы диола в этих КС могут быть координированы хелатным образом, ; т.к. в этом случае их координация одним ЦА приведет к образован™ устойчивых пяти- и шестичленных хелатных циклов.

В связи с тем, что при хранении NiL.2(H0(CH2)40H) в обычных ус- .. ловиях в течение нескольких лет не было обнаружено никаких изменений в составе и свойствах этого КС, можно считать,что реакция NiL2 с 1,4-бутандиолом приводит к получению устойчивого молекулярного -ферромагнетика. Отметим также, что NiL2(H0(CH2)40H) является первым молекулярным ферромагнетиком, обладающим каркасной структурой., . •

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенного исследования синтезированы и охараь;- . теризованы 25 новых комплексов переходных металлов с енаминоке-тоновыми • производными. стабильного нитроксильного радикала З-имидазолина,' для 13 из которых строение твердой фазы опреде-

■ лено с помощью рентгеноструктурного исследования монокристаллов соединений. Для 9 комплексов слоистое строение твердой фазы доказано рентгеноструктурным исследованием монокристаллов.

2. Установлено, что.взаимодействие Cu(II) с НгА в водно-этанольных ..средах при соотношении реагентов 1:2 приводит к соединениям с

молекулярным строением твердой фазы. Изменение соотношения реагентов до 1:1 приводит к образованию двухъядерного комплекса, , что препятствует формированию полимерной структуры.

3. Комплексообразование Cy(II) и Co(II) с HB в водно-этанольных средах приводит к бисхелатам MBg, имеющим слоистое строение. Полимерные слой в К©? образуются за счет координации центральным атомом N-0 групп соседних молекул. Эти соединения являются первыми внутрмкомпяексними соединениями переходных металлов с производными З-'имидазолина, в которых реализуется прямая коор-

. , 18

динация нитроксильной группы. Для С0В2 зарегистрирован магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние. Установлено, что при взаимодействии Ni(II) с HB в тех же условиях образуется двухъядерный разнолигандный комплекс [Ni2B4(H20)]'H20-l,5C2H50H в результате мостиковой координации атомов 0 молекулы воды и парамагнитных лигандов.

4. Получена группа разнолигандных комплексов со спиртами состава NiL<>(R0H)2, имеющих слоистое строение , для'которых при 5-7 К зарегистрирован магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние. Установлено, что наличие молекул спирта является необходимым условием реализации данного перехода.

,5. Синтезированы два комплекса с водой NiL2(H2Ü)2 и [ШЬгСНгО)]' СзНеО, обладающие слоистым строением твердой.фазьи__Найдено* что разнолигандный комплекс NiL2(H20)2, имеющий структуру аналогичную структуре комплексов со спиртами, не обладает магнитным фазовым переходом в ферромагнитное состояние, что указывает на низкую эффективность обменного канала, включающего мостиковую молекулу воды. Показано, что в ШЬгШгОЛ'СзНбО парамагнитные лиганды выполняют две различные функции: бидентатно-циклическую и тридектатно-мос тиково-циклическую.

6. Обоснован и осуществлен синтез устойчивого низкотемпературного молекулярного ферромагнетика NiL2(H0(CH£)40H), обладающего каркасной структурой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Ларионов C.B. Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства ди(метанол)- и ди(этанол)-бис-[2,2,5, 5-тетраметил-1-оксил-3-имидазолин-4- (3',3',3'-трифторметил-1'-пропенил-2'-оксиато)] никеля (II). Новый тип низкотемпературных ферромагнетиков // Докл. АН СССР.-1989.-Т.306,N1.-С.115-118.

2. Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Романенко Г.В., Ларионов C.B., Подберезская Н.В., Сагдеев Р.З. Синтез, структура. и магнитные свойства низкотемпературных ферромагнетиков на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с имидазолиновым нитроксиль-ным радикалом.-Новосибирск, 1989.-59С,-(Препринт АН СССР, Сиб. от-е. Институт неорганической химии. Институт химической кинетики и горения; N 89-2). " '

3. Ovcharenko V.T., Ikorskii Y;N., Yostrikova K.E., Burdukov А.В., Romanenko G.V., Pervukhlna N.V., Podberezskaja N.V. Low Temperature Ferromagnetics Based on Imidazoline Nitroxide Complexes// International Conference on Nitroxide Radicals.-1989, Novosibirsk, USSR, P.18C.

4. Овчаренко В.И., Икорский B.H., Воетрикова К.Э., Бурдуков А.Б., Романенко Г.В., Первухина Н.В., Подберезская Н.В. Низкотемпературные ферромагнетики на основе комплексов с имидазолиновыми нитроксилами// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1990.-Вып.5. -С.100-108.

5. Воетрикова К.Э., Овчаренко В.И., Романенко Г.В. Икорский В.Н., Подберезская Н.В., Резников В.А., Володарский Л.Б. Синтез, строение и магнитные свойства бисхелатных комплексов Zn(II), Си(II),Ni(II) и Со(II) с производным нитроксильного радикала 3-имидазолина //Журн. неорган, химии.-1992.-Т.37,вып.8.-С.1755-1772.

6. Ovcharenko V.I., Ikorskii V.N., Vostrikova K.E., Romanenko G. V..Podberezskaja N.V., Reznikov V.A., Volodarsky L.B. The first example of the coordination of N*-0 group in the solid bische-lates.with imidazoline nitroxides // XXVIII Int. Conf. Coord. Chem., Abstr. Posters. Gera.DDR.-1990.-P.6-7.

7. Овчаренко В.И., Воетрикова К.Э., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Подберезская Н.В., Резников В.А., Володарский Л.В. Первый пример координации группы >N-0 в твердой фазе внутрикомплексных бисхелатов с производным имидазолинового нитроксила //Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевское сов. по химии комплексных сое-дин.- Минск, 1990.-Ч.3-С.415. ^Uoa^/CL—

Подписано к печати и в свет

Бумага 60x84/16.Печ.л.1,3.Уч.-изд.л.О,9-Тираж 100. Заказ №25 . Бесплатно.

Полиграфучасток НШХ УО РАИ.

650090.Новосибирск,просп.Ак.Лаврентьева,9.