Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов 3d-элементов (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Заузолкова Наталья Вячеславовна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СИНТЕЗА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ 3<1-ЭЛЕМЕНТОВ (Со(П), №(П), Cu(II)) С КАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ И ИХ АНАЛОГАМИ

02.00.01-Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

004611869

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович

доктор химических наук, профессор

Варгафтик Михаил Натанович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН

Защита диссертации состоится 27 октября 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.

Автореферат разослан «23» сентября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.021.01, /* ,

кандидат химических наук , Л Г . / Н.Б.Генералова

/Уха/ * /

I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из наиболее актуальных проблем координационной химии является синтез новых структурных типов полиядерных гомо- и гетерометаллических комплексов для получения веществ с заданными свойствами, перспективных для использования их в решении конкретных практических задач. Например, поиск новых молекулярных ферромагнетиков, синтез нанопористых координационных полимеров, способных к сорбции различных малых молекул или поиск новых катализаторов. Кроме того, получение нолиядерных гетерометаллических соединений - один из наиболее эффективных подходов к синтезу прекурсоров для дисперсных и пленочных оксидных материалов.

Основным приемом синтеза полиядерных координационных соединений является использование мостиковых лигандов. Так, карбоксилатные анионы позволяют собирать гомо- и гетерометаллические полиядерные системы с металлоостовом различной геометрии. В частности, получено большое количество триметилацетатных гетерометаллических комплексов, содержащих атомы металлов разной природы. Дополнительные возможности дает сочетание карбоксилатных анионов и их геометрических аналогов, например, пиридонатных анионов. Использование дикарбоновой кислоты позволяет еще более расширить разнообразие структурных типов получаемых комплексов, варьируя не только длину углеродного мостика между карбоксильными группами, но и заместители в углеродной цепи. Геометрические особенности таких кислот (в частности, замещенных малоновых кислот, образующих шестичленные хелатные циклы) позволяют конструировать архитектуры большей размерности, в отдельных случаях принципиально отличающиеся от комплексов монокарбоновых кислот.

Цель работы разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов атомов Зё-элементов (Со(11), N¡(11), Си(Щ) с атомами щелочных и щелочноземельных металлов и мостиковыми анионами 2-пиридона, 1,1-циклогександиуксусной кислоты и замещенных малоновых кислот. Исследование строения, термического распада и магнитных свойств полученных соединений.

Задача работы заключалась в синтезе гетерометаллических комплексов 3(3- и Ь-, 2з-металлов с карбоксилатными анионами и их аналогами, установлении их структуры и закономерностей термического и магнитного поведения.

Научная иовизна. Реакции нитрата, хлорида кобальта(П) и пивалата никеля(11) с 2-гидроксипиридином (С5Н5МО) и 2-гидрокси-6-метилпиридином (С^ЬЫО) в присутствии пивалата лития приводят к формированию гетерометаллических полимеров различного состава и строения: нейтральных [(ц-С5115МО)2(г11-НООССМез)ЫзСо(ц-ООССМез)(рз-ООССМез)2(цз,г12-ООССМез)С1]п, {[(л'-

С5Н5НО)6Ь1иСо4(й-ООССМез)2([1з-ООССМез)14(цз,л2-ООССМез)4]-С5Н5КО}га

{[Ь12Со7(цз-ОН)2(цз-ООССМез)з(ц-ООССМез)2(цз,Л2-СбНбНО)з(ц,Л2-СбН6КО)2(цз-С6Н6К0)з(ц3-М03)]-2МеСК}„ и анионного {[<Ь)(^-С5Н5Ш)К][Ш2№2(|1,п2-ООССМез)4(ц-ООССМез)2(ц4-ООССМез)2] ТНР}л, в виде калиевой соли (Ь=дибензо-18-краун-6).

Получены ионные никель-литиевые пивалатно-пирвдонатные соединения [(г) -

С6Н7КО)4К16(ц4-ОН)2(цз-ОН)2(ц-ОН)2(ц-ООССМез)б(и-СбН6КО)Г[(л1-Н20)4Мё2(ц,т|2-

ООССМез)2(ц-ООССМе3)]+-4(МеСЫ)-(С6Н7Ш) и пивалатные гетерометаллические комплексы [(т1'-2,4-Ьи1)Со2М£(|1,г]2-ООССМе3)2([1-ООССМез)4] (2,4-Ьи1=2,4-лутидин) и [(п2-2,2'-Ыру)2М12Мд(ц,п2-ООССМез)2(ц-ООССМе3)4].

Показано, что реакция комплекса [(т1г-2,2'-Ь1ру)№(т12-ООССМе3)(712-Сй116КО)] с пивалатом меди(11) приводит к комплексу

ООССМе3)6(т1,-ООССМез)2(цз,т1г-СбНбКО)4(ц,112-С6Н6ЫО)2], близкого по строению к известным гомометаллическим комплексам Со(П) и N¡(11).

Найдено, что взаимодействие пивалата меди(П) с диметилмалонатами и циклопропандикарбоксюгатами калия, литга (М1), бария (М11) вызывает образование полимеров [(Н20)хМ'2Си(та1)2]п и [(Н20)хМиСи(та1)2]„ (та1=дианион соответствующей замещенной малоновой кислоты). Замещение ионов калия на ионы магния или серебра приводит к получению [(Н20)9К2М£Си2(112-(02С)2СзН<)4]п и [(л1-Н20^2Си(т|2-(02С)2СзНб)2]„. Введение 2,2'-дипиридила и 2,2':6',2"-терпиридина (Тегру) приводит к [(2,2'-Ыру)2Си2(ц,112-(02С)2СзН6)2], [(Тефу)(г]1-Н20)Си(г11-(02С)2С3Н«)]-2Н20, {[(Тефу)Си(ц-(02С)2С3Ы6)]Н20}„, [аг'-ЫруХп'-Н^СиГт,2-(02С)2С3Н4)]-2Н20, {[(Тегру)СиЫ(ц-ООССМез)2(ц-(02С)2СзН4)] 0.25Н20}п.

На примере синтеза 18-ядерного комплекса [К2(т)1-Н20)6(^-Ру)8Си|6(т)1-ОН):2(Ц4-СН0А)1б]-ЕЮН-МеСЫ-ЗН20 с анионами 1,1-циклогександиуксусной кислоты (Н2СНОА) показана возможность формирования анионами нехелатирующих дикарбоновых кислот макрополициклических соединений.

Практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза гетерометаллических комплексов с анионами моно- и дикарбоновых кислот, позволяющие получать целевые комплексы с выходами 20 - 90%. Полученные комплексы [{т11-2,4-Ш)Со2М§(ц,т12-ООССМез)2(ц-ООССМе3)4] и [(л2-2,2'-Ь1ру)2№2М§(ц,Т12-ООССМез)2(ц-ООССМез)4] являются удобными прекурсорами для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок. На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез 17 островных и 15 полимерных новых координационных соединений;

2. Разработка подходов к синтезу гетерометаллических комплексов и методы поиска систем, наиболее перспективных для их получения;

3. Анализ координационных возможностей различных мостиковых анионов при формировании гомо - и гетерометаллических соединений.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); VI Всероссийской конференции по химии полиядериых соединений и кластеров (г. Казань, 2009 г.); International conference on Organometallic and coordination chemistry (г. Нижний Новгород, 2008 г.); V Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Нижний Новгород, 2010).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (рекомендованных к опубликованию ВАК) и тезисах 4 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 08-03-00343, 09-03-90441, 09-03-90446, 09-03-12228, 09-03-12122, 09-03-12228) и Министерства науки и образования (государственный контракт № 02.513.12.3094), Президиума и ОХНМ РАН, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки молодых ученых и ведущих научных школ - гранты МК-444.2009.3, НШ-3672.2010.3) и Фонда содействия отечественной науке.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах печатного текста и содержит 26 схем, 100 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 261 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы.

1. Литературный обзор.

В этой главе рассматривается химия комплексов 3d-MeTannoe, содержащих анионы 2-пиридона и дикарбоновых кислот.

Наиболее интересными для нас являются результаты, полученные М.Е. Никифоровой [1] и C.Ruiz-Perez [2]. Выявлено, что взаимодействие пивалата никеля [Ni9(OH)6(OOCCMe3)i2(HOOCCMe3)4] (1) с 2-гидрокси-б-метидпиридином (2) при соотношении реагентов M:L=1:1 в ацетонитриле приводит к шестиядерному комплексу [(T11-C6H7NO)Ni6(n3-OH)(p3,T)2-C6H6NO)3(n,n2-C6HiNO)(n3-C6HGNO)(p3-ООССМез)(ц-ООССМе3)4(т)2-ООССМез)](3), перекристаллизация которого из смеси

ЕЮН-ЮТ позволяет выделить десятиядерный комплекс [(г11-ЕЮН)6Ы110(|хз-О)2(цз-ОН)4(ц3,л2-С6Н6ЫО)6(ц-ООССМе3)6](4)[1].

Было показано, что в реакциях основного карбоната меди(Н) с малоновой кислотой (Н2Ма1) в присутствии гидроксида щелочного металла МОН происходит формирование гетерометаллических комплексов, в составе которых всегда имеется моноядерный бис-хелатный фрагмент меди(Н) общей формулы [СиМ2(г|2-Ма1)2][2]. Полимеры различаются упаковкой и структурой, в зависимости от природы гетерометалла М.

2. Экспериментальная часть.

В данной главе изложены методики синтеза 32 новых соединений, данные элементного анализа1,2, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа3, а также описаны приборы, используемые для проведения магнитных4,5 и термогравиметрических6 исследований.

3. Обсуждение результатов.

В качестве исходных соединений при синтезе комплексов мы использовали трехводный нитрат и двухводный хлорид меди(Н), шестиводные нитрат и хлорид кобальта (II), {Со(ООССМе3)2}11, [№/ОН)6(ООССМе3)12(НООССМез)4], {Си2(ООССМе3)4}; 1,1-циклогександиуксусную (Н2СЩ)А), диметилмалоновую (Н2ОММ), циклопропандикарбоновую (Н2СРОС) кислоты, 2-гидроксипиридин, 2-гидрокси-6-метилпиридин.

1. Синтез полиядерных триметилацетатных и трифторацетатных комплексов кобальта(П), никеля(П) и меди(И) с б-метнл-2-гидроксипирндином.

Поскольку ранее мы наблюдали только один пример сочетания в комплексе пиридонатного аниона и нейтрального Ы-донорного лиганда (2,2'-дипириднла) в случае соединения кобальта(П) [1], то была предпринята попытка получения никелевого аналога.

Взаимодействие соединения 3 с 2,2'-бипиридилом приводит к образованию моноядерного комплекса [(г]2-2,2'-Ь1ру)К1(т]2-ООССМез)(г12-С6116КО)] (5) (схема 1), в котором атом металла хелатно координирует анионы пивалиновой кислоты

' Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва)

2 Анализ на металлы выполнен к.х.н. Л И. Очертяновой в ЦКП (ИОНХ РАН) (г. Москва).

3 Ренггеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Г.Г. Александровым, к.хн. М.А. Кискиным, к.х.н. A.C. Лермонтовым в (ИОНХ РАН) (г.Москва).

Магнетохимнческие исследования выполнены к.х.н. A.C. Богомяковым и д.х.н. М.В. Фединым в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск).

5 ЭПР - спектроскопические исследования выполнены д х.н. В.В. Мининым, к.х.н. A.B. Ротовым, к.ф-м.н. Е.А. Угожовой. асшфантом И.А. Аполлонской в (ИОНХ РАН) (г. Москва).

6 Термогравнметрические исследования выполнены д.х.н. Ж.В. Доброхотовой в (ИОНХ РАН) (г. Москва).

22-41

и № "

т=бге

ГN1

л./"^ а.

~ 1Ц

ск-о

"^о-О,

N1 _ мс л /

78 О Выход доя5-28%

даяб- 17% " с/Т

дая7- 13%

дпя8- 9%

N¡(11) Со(1Г) или N¡(11)

5,в 7,8

Схема 1. Схема образования комплексов 5, 6, 7,8.

(N¡-0 2.093(4)-2.098(4)А), 6-метил-2-пиридона (N1-0 2.134(4)А, 2.062(5)А) и молекулу 2,2'-Ыру.

Такой комплекс может быть исходным продуктом для получения гетерометаллических соединений, в частности, за счет взаимодействия с карбокснлатами Зс1-металлов. Поскольку медь часто формирует координационные полиэдры с геометрией, существенно отличающейся от геометрии полиэдров других

Зё-метаплов, была исследована реакция соединения 5 с пивалатом меди(И). Выявлено, что в результате образуется десятиядерный комплекс [(^-С6Н7Ш)2№5Си5(ргОН)6(ц-ООССМезМл'-ООССМезМРзЛ!2-С6Н6К'0)4(11,П2-Сс,НбЬгО)2] (6) (рис. 1, схема 1). Соединение 6 по строению напоминает соединение 4, где все атомы находились в октаэдрическом окружении [1], но в комплексе 6 четыре атома металла имеют искаженное тетрагонально-

пирамидальное окружение, остальные - искаженное октаэдрическое. Анализ на содержание металлов показал, что соотношение Си:№=1:1 и можно предположить, что четыре атома, находящиеся в тетрагонально-пирамидальном окружении, являются атомами меди. Вероятно, в данном случае имеет место частичная заселенность определенных позиций атомами меди.

Для получения аналогичных комплексов с анионами сильной карбоновой кислоты в качестве депротонирующего агента использовался триэтиламин. Так, при реакции трифторацетатов кобальта(11) и никеля(11) с 2-гидрокси-6-метилпиридином выделены десятиядерные комплексы

ООССР3)2(цз,п2-СбН6ЫО)6] (М=№2+ для 7, Со2+ для 8) (схема 1). Соединения 7 и 8 по составу и строению близки к 6.

2.Формированис гетерометаллических триметилацетатных полимерных комплексов кобальта(П) и никеля(Н) с 6-метил-2-гидроксипиридином, 2-гидроксипирндином и щелочными металлами.

Поскольку известны полиядерные пивалатные комплексы с атомами переходных и щелочных металлов, была исследована возможность синтеза соединений иного строения за счет участия пиридонатных анионов. В результате

Схема 2. Схема образования комплексов 9,10,11. взаимодействия СоС12-6Н20 с 2-гидроксипиридином и пивалатом лития (Сош:С3Н5>ГО:1лг=1:2:4) в МеОЧ образуется Ш-полимер [(ц^НзШМл1-НООССМез)Ь1зСо(р-ООССМез)(цз-ООССМез)2(цз,Т12-ООССМез)С1]11(9) (рис. 2, схема 2). В элементарном звене 9 имеется металлофрагмент {Со1л3}, в котором атомы лития образуют вокруг кобальта треугольник, близкий к равностороннему. Атом кобальта находится в искаженном октаэдрическом окружении, образованном одним хелатно-мостиковым (Со-0 2.156(4) и 2.175(4) А) и тремя мостиковыми анионами пивалиновой кислоты (Со-0 2.071(5)-2.178(16) А), связывающими его с

атомами лития (1Л-0 1.853(11)—1.943(12) А). Координационная сфера атома кобальта достраивается за счет связи Со-С1 (2.4816(6) А). Атом хлора образует водородные

связи с ЫН-группой 2-пиридона (N-11-01 2.306 и 2.359 А). Две молекулы 2-пиридона являются мостиковыми, связываясь с атомом лития соседнего элементарного звена (1Л-0 1.932(12) и 1.936(10) А). Окружение атома лития, находящегося в вершине треугольника, достраивается молекулой пивалиновой кислоты (1Л-0 1.909(4) А) до искаженного тетраэдрического, характерного для многих известных комплексов.

В условиях, аналогичных условиям получения 9, введение в реакционную массу триэтиламина способствует выделению

МО)6Ьг11Со4(ц-ООССМез)2(цз-ООССМез)14(^,Т12-ООССМе3)4]С5Н5ЫО}„ (10) (схема 2).

В Ш-полимерном комплексе 10 происходит перераспределение лигандов в координационном окружении металлов. Элементарное звено состоит из четырех фрагментов, три из которых имеют одинаковое строение. Металлоостов каждого из трех таких фрагментов состоит из центрального атома кобальта в треугольном окружении атомов лития (как в 9), связанных между собой и с атомами лития соседних фрагментов двумя мостиковыми и хелатно-мостиковым анионом пивалиновой кислоты. В отличие от 9, атом лития, находящийся в вершине треугольника, координирует две молекулы 2-пиридона вместо молекулы пивалиновой кислоты. В четвертом фрагменте элементарного звена комплекса атом кобальта находится в окружении двух атомов лития, связываясь с ними и с атомами лития соседних фрагментов мостиковыми анионами пивалиновой кислоты.

В рассмотренных кобальт-литиевых соединениях 9 и 10 не наблюдается образования пиридонатных анионов. Это связано с тем, что при мостиковой координации пивалиновой кислоты и молекулы 2-пиридона координированная ОН -группа кислоты несопоставимо более кислая, чем эта же группа 2-гидроксипиридипа. Поэтому при благоприятных условиях для О,О'-мостиковой координации карбоксилатной группы в пиридонатно-карбоксилатной системе депротонирование молекул 2-пиридона (за счет образования молекул слабой карбоновой кислоты) не протекает.

При взаимодействии Со(Ы03)2-6Н20 с 2-гидрокси-6-метилпиридином и гриметилацетатом лития в присутствии триэтиламина (Соа1:СбН7?Ю:1ла,=1:2:1) образуется необычный Ю-полимерный комплекс {[Ь12Со7(ц3-ОН)2(цз-

Рис. 3. Строение комплекса 11.

оогал^юоссм^^

КОз)]-2МеСК}„ (11) (рис. 3, схема 2), в котором все молекулы 6-метил-2-пиридона депротонированы.

В мономерный фрагмент входят семь атомов кобальта и два атома лития, формирующие две пирамиды: тетрагональную и тригональную с атомами кобальта Со(2) и Со(6) в вершинах (рис. 4). Эти две пирамиды имеют одно общее ребро Со(1)—Со(4) в основании. Одна из двух ц3-ОН групп соединяет атом кобальта Со(2),

расположенный в вершине

тетрагональной пирамиды (Со-0 2.0633(18) А), с двумя атомами Со(7) и Со(5) в основании этой пирамиды (Со-О 2.0060(18) и 2.0022(18) А). Вторая гидроксогруппа связывает другие два атома Со(1) и Со(4), лежащие в основании этой пирамиды (Со-О 2.0909(18) и 2.0735(18) А), с атомом Со(3) основания соседней пирамиды (Со-О 2.1469(18) А). Два |1з,т)г-, два ц,т12-хелатно-мостиковых и два Цз-мостиковых пиридонатных аниона связывают два атома кобальта основания пирамид с вершинами пирамид и атомом лития (Ы-О 1.899(6) и 1.931(6) А), а также

Рис. 4. Строение металлоостова комплекса 11.

атомы основания тетрагональной пирамиды между собой. Еще два пирвдонатных аниона (цэД|2- и ц3-) участвуют в связывании двух атомов кобальта основания тригоналыюй пирамиды с ее вершиной. Пять мостиковых карбоксилатных анионов соединяют между собой все атомы металлов мономерного звена.

Периферийные атомы лития соседних мопомерных фрагментов координируют один нитрат-ион (1Л-0 2.083(6)-2.467(6)А), обеспечивая

соединение элементарных звеньев. Этот необычный полимер перспективен как исходное соединение для получения других пиридонатно-карбоксилатных комплексов, поскольку в нем соотношение 2-пиридон:р1У = 8:5 выше, чем ранее удавалось получить в подобных системах.

Взаимодействие пивалата никеля (П) и 2-гидроксипиридина в присутствии пивалатов калия, лития и дибензо-18-краун-6 (Ь) приводит к образованию калиевой соли гетерометаллического анионного Ю-полимера {[(Ь)^1-С5Н5КО)К][КЬЬ№2(р,ч2-ООССМез)4(ц-ООССМе3)2(р4-ООССМе3)2]ТНР}п (12) (схема 3). Полимерная цепь соединения состоит из чередующихся атомов металлов, связанных хелатно-мостиковыми анионами триметилуксусной кислоты. В полимере наблюдается образование внутримолекулярной водородной связи между N11-группой 2-пиридона и атомом кислорода триметилацетат-аниона (О—Н 2.030А).

3. Формирование полиядерных гетерометаллических триметнлацетатных комплексов кобальта(П) (никеля(11)) и магния с К-донорнымн лигандами. Исследование возможности получения гетерометаллических пивалатных комплексов кобальта(П) и 1шкеля(П) с ионами магния в присутствии Ы-донорных лигшщов позволило выделить ряд гетерометаллических комплексов. Так, при реакции пивалата никеля (II) и 2-гидрокси-6-метилпиридина в присутствии шестиводного нитрата магния кристаллизуется ионный комплекс [(г)1-С6Н7МО)4К!6(ц-ООССМе3)6 (ц-С&Н6К0)(щ-0Н)2(11Г0Н)2(р-0Н)гГ[(ч1-Н10)4Мё1(ц,п2-00ССМе,)2(ц-ООССМе3)]+(13) (рис. 5, схема 4), выделенный в виде сольвата с тремя молекулами \leCN и одной молекулой б-метил-2-пиридопа. Металлов став аниона состоит из шести атомов никеля, расположенных в три ряда друг над другом,

К1,(ОН),(ООССМе^НООССМв1и+оХр

н

Т-60«С, МеСЫ,

СМе1 СМСз

днбензэ-ИЯ-кряун-б

Выход 81 %

Схема. 3. Схема образования комплекса 12.

образующих замкнутую структуру посредством координации каждого иона металла с двумя ц2-анионами триметилуксусной кислоты (N¡-0 1.980(10)-2.086(10)А). Каждый из четырех периферийных ионов никеля координирует ^'-молекулу 6-метил-2-пиридона (N¡-0 2.041(10)-2.066(9)А). Два центральных атома никеля N¡(3)

связаны через д2-аиион лиганда (N1-0 2.067(4)А). Две Ц2-, Из- и ц4-гидроксильные группы связывают между собой все ионы металла (N¡-0 1.990(5)-2.183(10) А).

Катионную часть комгшекса 13 составляют два иона магния, связанные двумя ц,Т)2- и одним р-пивалат-анионами (Mg-0 2.030(10)-2.650(16) А и Mg-0 1.998(10) А, соответственно). Искаженное октаэдрическое окружение каждого металлоцентра достраивается двумя молекулами воды.

Вероятно, могут быть получены и другие никель-магниевые соединения в пиридонатно-пивалатных системах, но целесообразно было установить, типично ли формирование ионного соединения и для других гетерометаллических карбоксипатных систем с магнием или образование таких продуктов является спецификой пиридонатно-карбоксилатных систем. Для проверки были выбраны реакции пивалатов, в которых легко образуются 3<Нл и 3(1-4Г соединения за счет внедрения гетерометалла в карбохеилатные комплексы Зё-металлов. Оказалось, что при взаимодействии пивалата никеля(11) (или пивалата кобальта(И)), пивалата калия, нитрата магния N^(N03)2-61120 и 2,2'-Ыру (или 2,4-1-111) в растворе ЮТ-МсСМ при 50°С образуются гетерометаллические комплексы [(т12-2,2,-Ыру^12М£(ц,т12-ООССМез)2(ц-ООССМез)4]-3,5МеСК (14) (рис. 6) и [(111-2,4-Ш)Со2Ма(ц,т]2-ООССМез)2(ц-ООССМез)4] (15) (рис. 7). Комплексы 14 и 15 близки по строению металлоостова к известным Зс1-1л и 3<1-4£ соединениям, где

^1>(ОНМООССМе,)12(НСХХСМ«!и»Мд!КО,)г 6НгО

Схема 4. Схема образования комплекса 13.

два атома Зс1-металла связаны с атомом гетерометалла (одним в случае лантанида или двумя атомами в случае лития) системой мостиковых карбоксилатных анионов. Таким образом, можно предположить, что в случаях, когда в системе присутствуют пиридонатиые анионы, а не нейтральные молекулы ниридона, можно ожидать образования иных, по сравнению с чисто карбоксилатными системами, гетерометаллических соединений.

Металлоостов 14 №—Мд—№ нелинеен (угол равен 164,6(3)°). Атомы

металла связаны триметилацетатными анионами (N1-0 1.987(2)-2.107(2)А, N^-0

2.071(2)-2.191(2)А) и находятся в искаженном октаэдрическом окруже1ши, сформированном шестью атомами кислорода карбоксилатных анионов для иона магния и четырьмя атомами кислорода карбоксилатных мостиков и двумя атомами азота 2,2'-Ыру в случае никеля (ЫШ 2.045(2)-2.056(3)А).

Состав и строение 15 подобно 14, все металлоцентры связаны пивалатными анионами (Со-0 1.928(3)-1.978(4) А, 1^-0 2.040(3)-2.084(3) А). В отличие от 14, в 15 металлоцентры лежат на прямой линии и каждый ион кобальта координирует молекулу 2,4-Ш (Со-И 2.080(3)А) вместо 2,2'-Ыру.

4. Синтез гомо - и гетерометаллических комплексов мсди(П) на основе производных малоновой кислоты (диметилмалоновой и циклопропандикарбоновой).

Исследование возможности расширения структурного разнообразия полиядерных карбоксилатных комплексов за счет использования дикарбоновых кислот начали с замещенных малоновых кислот. Малоновая кислота - самая короткая дикарбоновая кислота, имеющая многочисленные замещенные аналоги (в отличие от щавелевой). В результате взаимодействия пивалата меди с диметилмалонатами калия, лития или бария (М) Си:М2ВММ=1:2 в этаноле (схема 5) выделены гетерометаллические ЗО-полимсры {[Си2(т12-(02С)2СзН6)2(р,'П2-

(02С)2СзН6)2][(Н20)Си(Лг-(02С)2СзН6)2]28К+6Н20}„ (16) (рис. 8), [(Н20)3Ь;2Си(П2-(02С)2С3Н6)2]„(17) (рис. 9), [(л1-Н20)з(Н20)4СиВа(ч2-(02С)2СзИб)2]п (18) (рис. 10), а в случае третбутиламмония - моноядерного [(Н20)Си(МВи4)(п2-(02С)2С3Н6)2](19).

Рис. 6. Строение комплекса 14.

Рис. 7. Строение комплекса 15.

Общей чертой соединений 16, 17, 18, 19 является наличие в их составе моноядерного бис-хелатного металлофрагмента с атомом меди(Н), находящемся в плоскоквадратном окружении двух диметилмалонатных дианионов (для 17, 19),

.-о-., о

\9.° .1

н ; : о=п

Ме Г», \/ К—-0^0 - я» яд яд яд

Г Г

"-Л'' ' Ме Ме н н М. М, \ / '•■0''/

'"-о-"* • \ 16 \ 9 ?

17 > . \ ...Л____... ^-о. о-"! м,

Ад Ад XI

\ А К о''

°=л=°

К. Р

и , и ' V "и И Л

«<>Ч Д> о % о Н---Д1

И-.. Г о.'' ОтГМ'Но\ Г

О Л18

__« и -в.- ]

Ад' Ад Ад Ад 21

о : ,6

.--о--. саг,к„шн

.и. V

-о- _ н,ьмм

о Сцр^квм.он Д

»'уо' ^О—Д М* С4(МОЛЯ-,_

О < о 1» . М" М. ,

о о°°Г у о О о Выход: дга 16- 90% "лУ '

СиВг,

Мд^О^д-бНзО М.

\ Ме'

о

.оД м«

для 17-87% м,Ли, Й

ЧСиоХ «.«.Хо^

/ 'о-тГ МеМе уо \

с 1Г° П Ме °о

,Си ><

о

Мв Г

А 25

ме м« "

Мс Ме

для 18- 75% -с»; /о\

ДЛЯ 19- 39% о о /Ц» 9

для 20- 32% -°=Ч/=0 0=У

ДЛЯ 21 - 60 % Ме Ме 23 Ме М. ДЛЯ 22 - 45 %

да» 23 - 77 % Условия©: М:Н,0ММ-1:2; ЕЮН-Н,0,

Схема 5. Схема образования комплексов 16,17,18,19,20,21,22,23.

о. . .о. р. :М! -;К к;'

V/ о

о ¿о 20

которое в ряде случаев достраивается до тетрагонально-пирамидального молекулой воды (для 16, 18). Комплекс 16 состоит из биядерного и двух моноядерных бис-хелатных

координационных фрагментов (Си-0 1.9114(18)-1.9391(18) А), связанных в единую структуру восемью ионами калия и молекулами

кристаллизационной воды (К-0 2.6490(19)-3.318(2)А). Биядерный фрагмент состоит из двух бис-хелатных моноядерных фрагментов, связанных за счет мостиковой функции не участвующего в образовании хелатного цикла атома кислорода одного из малонатных дианионов каждого фрагмента.

В соединении 17 атомы кислорода диметилмалонатных анионов моноядерного фрагмента (Си-0 1.9081(12)-1.9234(13) А) координируют ионы лития (1л-0 1.932(3)-2.432(3) А), образуя слоистую структуру этого полимера. Бис-хелатные фрагменты димеризованы посредством взаимных коротких контактов между атомом меди одного фрагмента и атомом кислорода хелатного цикла соседнего фрагмента (Си-0 2.4995 А). При этом экваториальные плоскости координационных полиэдров атомов меди параллельны.

Особенность комплекса 18 заключается в том, что каждый из двух атомов кислорода, не участвующих в образовании хелатного цикла с атомом меди одного из диметилмалонатных анионов бис-хелатного фрагмента (Си-0 1.9378(29)-1.9609(30) А), координируется к одному атому бария. Координационное окружение ионов

бария сформировано двумя атомами кислорода диметилмалонатных анионов (Ва-О 2.7887(29)-2.7892(35) А), четырьмя цг и двумя г)'-молекулами воды. Полимер упакован таким образом, что шесть моноядерных фрагментов, соединяясь через атомы бария, образуют замкнутую систему, такие «циклы» объединяются с соседними в стопки, формируя полимер, содержащий тоннели с молекулами растворителя в них (с!(СН3...СН3) 7,67А). Такой полимер перспективен с точки зрения возможности аккумулирования в его пустотах различных молекул.

Соединения 16 и 17 могут быть использованы для получения из них соответствующих малонатных полимеров Зё-металлов за счет их реакций с соответствующими количествами галогенидов (или других солей, чьи анионы образуют в спиртовых растворах нерастворимые калиевые соли).

Замещение ионов калия в соединении 16 на ионы магния или серебра в результате взаимодействия 16 с соответствующим нитратом (схема 5) вызывает формирование гетерометаллических комплексов [(Н20)9К2^^Си2(г|'!-(02С)2С3Н6)4]„

Ш О'' »

Рис. 10. Строение комплекса 18.

(20) (рис. 11) и [(л'-НгО^СиО!2-(02С)2С3Н6)21Л (21), соответстве1шо, для которых также характерно наличие в структуре моноядерного бис-хелатного фрагмента с атомом меди и двумя дианионами диметилмалоновой кислоты.

В комплексе 20 атомы меди структурно неэквивалентны. Си(1) находится в плоскоквадратном окружении, а Си(2) - в тетрагонально-пирамидальном (Си-0

1.9026(14)-1.9519(14) А) за счет дополнительной координации атома кислорода молекулы воды. Бис-хелатные ют димеры, аналогично комплексу 17, имея укороченное расстояние между металлоцентром и хелатирующим атомом кислорода кислоты соседнего фрагмента (Си—О 2.5562(16) А). Экваториальные плоскости координационных полиэдров металлоцентров параллельны. Ионы калия и магния координируют атомы кислорода дианионов кислоты (К-0 2.6936(16)-3.2620(15) А, М§-0 2.0952(15) А) и молекул воды, формируя ЗО-структуру полимера.

В комплексе 21 бис-хелатные фрагменты меди соединены с атомами серебра посредством мостиковыми анионами кислоты. 20-Полимер 21 состоит из Ш-слоев, связанных между собой водородными связями и укороченными контактами между атомами серебра и атомами кислорода диметилмалонатных анионов (Ag-0 2.217(11)-2.466(13) А). Между атомами серебра в пределах одного слоя наблюдаются аурофильные взаимодействия (Ag-Ag 2.991(2)-3.207(3) А).

гадолиния(Ш) в реакции синтеза комплекса 16 были выделены слоистые полимеры [(Н20)Си(цз,т)2-(02С)2СзНб)]л (22) (рис. 12, схема 5) и [(л'-ЕЮН^Си^ЦзЛ!2-

— Г/

■•--Л; ч .

Рис. 11. Строение комплекса 20.

фрагменты комплекса Си(1) образ;

(02С)2С311€,)2]„ (23) (рис. 13, схема 5). В элементарном звене 22 и 23 сохраняется один хелатный цикл диметилмалоновой кислоты (Си-0 1.928(3)-2.246(4)А и Си-0 1.955(6)-1.966(5)А, соответственно). Тетрагонально-пирамидальное окружение иона меди достраивается за счет координации двух неучаствующих в хелатировании атомов кислорода диметилмалонатных анионов двух соседних элементарных звеньев и молекулы X (воды для 22 Си-О 1.959(4) А или этанола для 23 Си-0 2.388(9) А). Принципиальное отличие комплексов состоит в том, что в 22 молекула X находится в экваториальной плоскости, а в 23 - в аксиальной позиции. Экваториальные плоскости координационных полиэдров атомов меди в 22 перпендикулярны, а в 23 параллельны друг другу.

Представленная реакция (синтез комплекса 22) очень перспективна с точки зрения возможности получения молекулярных ферромагнетиков на основе гетерометаллических соединений с атомами 3(1-металлов, поскольку вместо бромида меди могут быть использованы различные галогениды двух-, трех- и четырехвалентных Зс1-элементов.

I"

№ Ме

оДо

27

Ц Н Ме Ме

?+оАо

Г0 0

ЕЮН-Нр ЕЮН-НгО / ^У

СиС!;, КОН / \

Тору 0 (

оуи

—о-

Ме Ме -

24

Ме Ме

Выход: для 24 - 92 % для 25- 30% для 26 - 52 % для 27- 25%

25 26

Схема 6. Схема образования комплексов 24,25,26,27.

Действие 2,2'-Ыру на 16 позволило выделить комплекс [(г12-2,2'-Ыру)2Си2(и,т]2-(02С)2С3Нб)2] (24) (рис. 14, схема 6), где два иона меди координируют две молекулы

2,2'-Ыру (Си-Кт 1.9846(14)-2.0088(14) А) и два хелатно-мостиковых аниона диметилмалоновой кислоты (Си-0 1.9279(13)-2.3147(13) А).

При взаимодействии 16 с Тегру образуется смесь комплексов [(т)3-Тегру)(т|1-Н20)Си(111-(02С)2С3Н6)]-2Н20 (25) (рис. 15, схема 6) и {[(Л3-Тегру)Си(ц-(02С)2С3Н6)]Н20}л (26) (рис. 16, схема 6). В соединении 25 атом меди координирует т)'-дианион диметилмалоновой кислоты (Си-0 1.9512(12) А) и молекулу Тегру (Си-1< 1.9399(15)-2.0492(15) А), достраивая координационное окружение за счет

молекулы воды. В Ш-полимере 26, по сравнению с 25, происходит замещение молекулы воды на атом кислорода дианиона диметилмалоновой кислоты (Си-0 1.952(4)-2.087(4) А), и сшивка моноядерных фрагментов в полимер происходит за счет мостиковой функции каждого из диааионов кислоты.

метаплоцентра достраивается хлорид-ионом (Си-С12.4825(4)-2.5130(4) А).

В случае циклопропандикарбоновой кислоты взаимодействие пивалата меди(П)

с калиевой солью НгСРБС вызывает образование

гетерометаллического полимера [(Н:0)3К2Си(п2-(02С)2С3Н4)2)21, (28) (рис. 18, схема 7), содержащего бис-хелатный фрагмент с центральным атомом меди и двумя дианионами циклопропандикарбоновой кислоты (Си-0 1.9028(15)-1.9087(14)А). Ионы калия координируют атомы кислорода

н,сгге ^ I \ ЕЮН-Н,0, ЕЮИ-ЦО, Супу.ГЮН. <Чрт,.КОН Тору

г°

Выход: ди 28 - 94% да» 29 - 82 У. дл» 30-51% для 31-20%

\/ \ И к к I

ВОН-11,0, 2,2'Ьру

1.

•о.

Схема 7. Схема образования комплексов 28, 29,30,31.

циклопропандикарбоксилатных анионов (К-0 2.6853(15)-3.2708(16) А), связывая фрагменты в полимер. В кристалле слои бис-хелатных фрагментов меди чередуются со слоями ионов калия, образуя ЗО-полимер.

При действии 2,2'-Ыру на 28 выделен моноядерный комплекс [(^-2,2'-Ь1РУ)011-П2О)Си(,12-(О2С):С3Н4)]-2Н2О (29) (схема 7), в котором окружение центрального атома состоит из хелатно-координированного дианиона циклопропандикарбоновой кислоты, 2,2'-Ыру и молекулы воды.

Взаимодействие литиевой соли Н2СРОС с пивалатом меди в присутствии Тегру приводит к образованию [(т13-Тегру)Си(112-(02С)2С3Н4)]-2Н20 (30) (схема 7) и гетерометаллического полимера {[(Л3-Тегру)Си1л(ц-ООССМе3)2(ц-(02С)2С3Н4)] 0.25Н20}я(31) (рис. 19, схема 7).

Окружение атома меди в полимере 31 сформировано молекулой Тегру (Си-Ы 1.9420(16)-2.0232(17)А) и двумя атомами кислорода двух мостиковых анионов триметилуксусной кислоты (Си-0 2.0015(13)-2.1438(13) А), соединяющими ион меди с атомом лития (У-0 1.925(4)-1.984(4)А). Окружение атома лития достраивается двумя атомами кислорода двух мостиковых анионов

циклопропандикарбоновой кислоты (1л-О 1.883(4)-1.886(4)А), объединяющих элементарные звенья в полимер. Интересно отметить сохранение в составе продукта взаимодействия пивалатных анионов. Вероятно, это объясняется устойчивостью гетерометаллического фрагмента {Си(т13-Тегру)и(ц-ООССМе3)2}.

Таким образом, из представленного материала видно, что использование анионов производных малоновой кислоты дает обширные возможности для синтеза гетерометаллических соединений с различным сочетанием металлов, варьирования структуры, упаковки и растворимости получаемых соединений.

5. Синтез гомо- и гетерометаллических комплексов меди(П) и кобальта(П) с аннонами 1,1-циклогександиуксусной кислоты.

Для 1,1-циклогександиуксусной кислоты типично образование полимерных структур, однако нас более интересовала возможность получения многоядерных островных комплексов. С этой точки зрения перспективно использование солей

меди, атомы которой, при отсутствии хслатирующих лигандов, обычно образуют устойчивые димерные фрагменты с четырьмя мостиковыми карбоксилатными анионами, что дает возможность формировать структуры с сохранением этого фрагмента и снизить вероятность полимеризации.

mxjtkjchcft

pofymer

Си^Си^ОООД^О) __—С-

Условия: (i) MXi-CoíNO^ eHiO, EtOH;

(¡i) MX¡"Ci<NCyj-3KI0, ЕЮН-Tol.

Выход для 32- 35% для33- 5-48% для34 - 6-50% для35 - 43 % для 36-12%

Схема 8. Схема образования комплексов 32,33,34,35,36.

Взаимодействие калиевой соли 1,1-

циклогександиуксусной кислоты и нитрата меди(П) (Cu:K2CHDA=1:1) ведет к формированию полимерного комплекса {[(Tj'-EtOH^CujGu-CHDA)2]EtOH}„ (32) (рис. 20, схема 8). Полимер 32 образован спитыми между собой биядерными тетракарбоксилатными металлофрагментами

{(EtOH)2Cu2(CHDA)4} (Cu - Cu 2.5786(17)А). Все атомы Си в 32 находятся в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении четырех атомов О мостиковых карбоксильных групп (Си-О 1.914(7)—1.988(7)Á) и одного атома О координированной молекулы этанола (Cu-0 2.157(7) и 2.176(7)А).

Введение в реакционную смесь Cu(N03)2-3H20-K2CHDA пиридина в среде EtOH-MeCN приводит к образованию необычного гетероядерного комплекса [К2(п'-H2O)6(n'-Py)8Cui6(n'-Ot02(|J4-CI[DA)16]-EtóírMeCN-3H2O (33) (рис. 21, схема 8).

Медь-содержащий карбоксилатный фрагмент в соединении 33 образован восемью эквивалентными биядерными фрагментами {Си2(Ру)(Х)(ц-ООС-)4} (Х=Н20 или ОН), каждый из которых, также как и в случае полимера 32, имеет структуру

биядерного тетракарбоксилатного комплекса (Си-0 1.946(4)-1.997(4) А, Си-Ы 2.139(4)-2.173(5) А). При этом каждый биядерный фрагмент за счет второй карбоксильной группы дианионов США2" связан с четырьмя аналогичными биядерными фрагментами {Си2}.

Результатом такого

связывания является

макрополициклическая трехмерная система, топологически подобная каркасу квадратной антипризмы.

Два иона калия в комплексе 33 (К—К 6.024А) входят в две полости, открытые со стороны квадратных граней антипризм. Координационное окружение каждого иона К+ сформировано четырьмя атомами О четырех мостиковых карбоксильных групп (К-О 2.791(4)—2.812(4)А) и четырьмя атомами О молекул воды и (или) ОН-групп (К-О 2.883(6)-2.887(6)А). Молекула имеет кристаллографическую симметрию Р4/п, ось четвертого порядка проходит через находящиеся в полости молекулы ионы К+. Вероятно, в данном случае можно говорить о темплатной сборке макрополициклического дианиона на двух ионах калия.

Все эквивалентные атомы лежат в вершинах собственных антипризм. Геометрические размеры молекулы кластера соответствуют размерам антипризмы, образованной атомами водорода пиридиновых лигандов, находящихся в пара -положении относительно атомов азота (длина ребра Н—Н 13.60 и 13.28 А).

В случае замены пиридина на 2,4-1М в синтезе комплекса 33 при проведении реакции в ЕЮН кристаллизуется комплекс 34 (схема 8) со строением, подобным 33, в котором вместо пиридина координируется 2,4-Ь1П, В его элементарной ячейке находятся две молекулы такого комплекса.

Взаимодействием 2,2'-Ыру и пивалата лития с раствором Си^03)2-ЗН20 и К2С1ЮА выделен комплекс [(г12-2,2'-Ь!ру)2Сиз(ц-ООССМез)2(|Лз,т12-С1гША)2]-2ЕЮН (35) (рис.

22, схема 8). Атомы меди лежат на прямой линии, центральный атом попарно связан с концевыми двумя 1ЗД2-

циклогександиацацстатными анионами (Си-0 1.9529(16)-2.2587(16)А) и двумя р2-триметилацетат-аиионами (Си-0

1.9397(17)- 1.9854(16)А). Концевые атомы меди координируют две молекулы 2,2'-Ыру (Си-И 1.9885(19)-1.9981 (19)А).

Взаимодействие шестиводного

нитрата кобальта(И) и К2СНОА в присутствии 2,2'-Ыру и пивалата лития (Ме:Ыру:1лргу:К2СНОА==1:1:1:1) ведет к формированию соединения [(г)2-2,2'-Ь1'ру)2(П1-Е(ОИ)2Соз(ц-ООССМез)2(цз,т1:;-США)2] (36) (схема 8) со строением, подобным 35. Отличие состоит в координации одной дополнительной молекулы этанола концевыми атомами металла. Таким образом, формирование соединений 35 - 36 показывает возможность сборки полиядерных систем за счет сочетания анионов 1,1-циклогександиуксусной и монокарбоновой кислоты.

6. Магнитные и термогравиметрические исследования полученных комплексов.

Данные магнитных измерений десятиядерного комплекса 8, 18-ядернош комплекса 33 и полимеров 9,10,11,12, 32 показали, что их эффективные магнитные моменты монотонно уменьшаются в интервале 300-2К в результате спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия антиферромагнитнош типа.

ЭПР-спектры медных комплексов 32 и 33, характерны для систем в триплетном состоянии (медные димеры) с полным спином 5=1, которые могут формироваться в полиядерных комплексах при наличии сильного обменного взаимодействия между ионами металлов внутри димера. Сравнивая спектры ЭПР соединений 32 и 33 со спектром ЭПР димера [Ру2Си2(р1У)4Т, можно отметить большую ширину линий спектров ЭПР соединений 32 н 33, обусловленную, по-видимому, большим количеством атомов меди в молекулах и наличием разных каналов спин-спинового обмена в многоспиновых архитектурах. ЭПР-спектры водных растворов гетерометаллических полимеров 16,17 и 18 показали мономерное строение выделенных соединений с отсутствием существенных обменных взаимодействий между атомами металлов.

В результате исследования продуктов термораспада соединений 14 и 15 найдено, что комплексы достаточно термически устойчивы. Продуктами термического разложения соединений при t=500°C является смесь оксидов, состав которой зависит от атмосферы протекания процесса: в атмосфере воздуха присутствуют MgNi02 и MgCo204, в аргоне - смесь оксидов №0 и MgO.

Выяснено, что атмосфера разложения комплексов 14 и 15 заметно сказываются на каталитической активности продуктов термолиза в процессе синтеза многослойных углеродных нанотрубок.

Выводы

1. Разработаны методики синтеза гетерометалличсеких комплексов с атомами 3d-элементов (Ni-Cu), 3d- и s-элементов (Cu-Li, Cu-K, Cu-Ba, Cu-Mg-K, Co-Li, Co-Mg, Ni-Mg), 3d и 4ё-элементов (Cu-Ag). Методики синтеза гетерометаллических малонатных комплексов наиболее перспективны и универсальны для получения координационных полимеров с металлами как близкой, так и различной природы.

2. Найдено, что взаимодействие нового моноядерного комплекса [Ni(r|2-

с пивалатом меди(11) приводит к сборке гетерометаллического комплекса [(r)1-C6H7NO)2Ni5Cu5(p3-OH)6(n-OOCCMe3)6(ii1-OOCCMe3)2(n3,t12-C6H6NO)4(n,ti2-C6H6NO)2], близкого

по строению к известным комплексам Со[0 и№юс пивалатными и трифторацетатными анионами.

3. Установлено, что в реакциях солей кобальта(Н) и сильных кислот (нитрат и хлорид) с пивалатом лития в присутствии пиридонатных лигандов происходит образование новых полимерных комплексов. Причем депротонирования 2-гидроксипиридина в случае хлорида кобальта не происходит даже в присутствии депротонирующего агента. В случае нитрата в присутствии триэтиламина выделяется комплекс {[Ь12Со7(цз-ОН)2(Дз-ООССМез)з(ц-ООССМез)2(рз,т|2-С6Н6ЫО)3(ц,112-СбНбКО)2(цз-СбНбШ)3(рз^Оз)]-2МеСК}„ с мостиковыми пиридонатными и карбоксилатными анионами.

4. Найдены условия образования гетерометаллических пивалатно-пиридонатных комплексов никеля(11), а также пивалатных комплексов кобальта(11) и никеля(П) с магнием.

5. Показано, что анионы производных малоновой кислоты позволяют формировать полимерные системы с различным сочетанием элементов. Получен ряд гетерометаллических соединений диметилмалоновой и циклопропандикарбоновой кислот, содержащих атомы меди и атомы К, Li, Mg, Ва, Ag. Показано, что формирование малонатных координационных полимеров различной размерности может протекать как с сохранением моноядерного бис-хелатного фрагмента {Си(ша1)2},так и с разрывом одного из хелатных циклов.

6. Найдены условия формирования анионами 1,1-циклогександиуксусной кислоты островного гетерометаллического макрополициклического соединения [K2(ri'-H20)6(n1-Py)8Cu16(n1-0H)2(H4-CHDA)16]Et0HMeCN-3H20.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Н.В. Заузолкова, М.Е. Никифорова, А.А.Сидоров, И.А. Аполонская, М.В. Федин, В.В. Минин, А.В. Рогов, Е,А. Уголкова, М.А. Кискин, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Формирование полиядерных архитектур с атомами меди и анионами 1,1-циклогександиуксусной кислоты //Изв. АН., Сер. хим. - 2010. -№6. -С. 1161-1166.

2. А.Л.Сидоров, М.Е.Никифорова, Н.В .Заузолкова, Е.Н.Зорина, М.А.Кискин, В.В.Зюзин, Е.Ф.Жарикова, С.В.Савилов, Ж.В.Доброхотова, В.М.Новоторцев, И.Л.Еременко. Новый гетерометаллический биядерпый карбоксилатный комплекс с атомами магния и никеля-молекулярный прекурсор для поучения катализатора синтеза углеродных нанотрубок//Изв.вузов. Хим.и хим.техн.-2010.-Т.53.-С.69-73.

3. Н.В. Заузолкова, М.А. Кискин, А.А.Сидоров, И.Л. Еременко. Формирование новых полиядерных пиридонатно-трифторацетатных комплексов Со(П) и N¡(11). Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Санкт-Петербург, 2009. С.71.

4. Н.В. Заузолкова, Г.Г. Александров, М.А. Кискин, А.А.Сидоров, И.Л. Еременко. Синтез и строение трехъядерного комплекса кобальта (II) с анионами пивалиновой и 1,1-циклогександиуксусной кислоты. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, г. Казань, 2009. С.18.

5. N.V. Zauzolkova, М.Е. Nikiforova, М.А. Kiskin, А.А. Sidorov, I.L. Eremenko. Heterometallic pivalate ID-polymers of cobalt (II) and lithium ions with hydroxypyridines. Book of abstracts International conference on organometallic and coordination chemistry. Nizhny Novgorod, 2008. P. 122.

6. N.V. Zauzolkova, M.E. Nikiforova, A.A. Sidorov, I. A. Apolonskaya, M. V. Fedin, V. V. Minin, A. V. Rotov, E. A. Ugolkova, M. A. Kiskin, G. G. Aleksandrov, V. M. Novotortsev, I. L. Eremenko' Polynuclear architectures with copper (II) atoms and 1,1-cyclohexanediacetic acid anions-precursors for molecular magnets construction. Book of abstracts V Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets". Nizhny Novgorod, 2010. P. О 30.

Список цитируемой литературы

1. Никифорова М.Е. Полиядерные комплексы кобальта и никеля с пиридонатными анионами: синтез, строение и свойства. Автореферат диссертации канд. хим. наук, Москва, 2007, 24 с.

2. F.S.Delgado, C.Ruiz-Perez, J.Sanchiz, et al. Cryst.Eng.Comm., 2006,8,507-529.

Подписано в печать: 20.09.2010

Заказ №4152 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гомо- и гетерометаллические 2-пиридонатные комплексы кобальта и никеля

1.2. Гетерометаллические комплексы кобальта(П), (III) и никеля(П) с атомами щелочно-земельных металлов и анионами монокарбоновых кислот

1.3. Комплексы переходных металлов с малонатными анионами

1.3.1. Комплексы меди(1), (II), содержащие малонатные анионы

1.3.2. Комплексы кобальта(П), (III), никеля(П), железа(П), (III), содержащие малонатные анионы

1.4. Комплексы переходных металлов с 1,1 -циклогександиацетатными анионами

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие положения

2.2. Синтез новых соединений

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез полиядерных триметилацетатных и трифторацетатных комплексов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с 2-гидрокси-6-метилпиридином.

3.2. Синтез гетерометаллических триметилацетатных полимерных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с 2-гидрокси-6-метилпиридином, 2-гидроксипиридином и щелочными металлами.

3.3. Синтез полиядерных гетерометаллических комплексов кобальта(П) (никеля(Н)) с атомами магния.

3.4. Синтез гомо - и гетерометаллических комплексов меди(П) на основе замещенных малоновых кислот (диметилмалоновой и циклопропандикарбоновой).

3.5. Синтез гомо - и гетерометаллических комплексов меди(П) и кобальта(П) с 1,1-цикл огександиуксусной кислотой.

3.6. Магнитные и термогравиметрические исследования полученных комплексов.

ВЫВОДЫ

Одной из наиболее актуальных проблем координационной химии является синтез новых структурных типов полиядерных гомо - и гетерометаллических комплексов для получения веществ с заданными свойствами, перспективных для использования их в решении конкретных практических задач. Например, поиск новых молекулярных ферромагнетиков, синтез нанопористых координационных полимеров, способных к сорбции различных малых молекул или поиск новых катализаторов. Кроме того, получение полиядерных гетерометаллических соединений — один из наиболее эффективных подходов к синтезу прекурсоров для дисперсных и пленочных оксидных материалов.

Основным приемом синтеза полиядерных координационных соединений является использование мостиковых лигандов. Так карбоксилатные анионы позволяют собирать гомо- и гетерометаллические полиядерные системы с металлоостовом различной геометрии. В частности, получено большое количество триметилацетатных гетерометаллических комплексов, содержащих атомы металлов разной природы. Дополнительные возможности дает сочетание карбоксилатных анионов и их геометрических аналогов, например, пиридонатных анионов. Использование дикарбоновой кислоты позволяет еще более расширить разнообразие структурных типов получаемых комплексов, варьируя не только длину углеродного мостика между карбоксильными группами, но и заместители в углеродной цепи. Геометрические особенности таких кислот (в частности, замещенных малоновых кислот, образующих шестичленные хелатные циклы) позволяют конструировать архитектуры большей размерности, в отдельных случаях, принципиально отличающиеся от комплексов монокарбоновых кислот.

Цель работы: разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов атомов Зс1-элементов (Со(П), N1(11), Си(П)) с атомами щелочных и щелочноземельных металлов и мостиковыми анионами 2-пиридона, 1,1-циклогександиуксусной кислоты и замещенных малоновых кислот. Исследование строения, термического распада и магнитных свойств полученных соединений.

Научная новизна. Реакции нитрата, хлорида кобальта (II) и пивалата никеля (II) с 2-гидроксипиридином (С5Н5МО) и 2-гидрокси-6-метилпиридином (СбН7>Ю) в присутствии пивалата лития приводят к формированию гетерометаллических полимеров различного состава и строения: нейтральных [(|а.-С5Н5>Ю)2(т|1

НООССМез)Ь1зСо(^-ООССМез)(^з-ООССМез)2(^з5Л2-ООССМез)С1]п> {[(т]1

С5Н5КО)бЬ111Со4(^-ООССМез)2(цз-ООССМез)14(Цз,Л2-ООССМез)4]С5Н5НО}и,

Ь12Со7(^з-ОН)2(^з-ООССМез)з(^ООССМез)2(^з,Л2-СбН6КО)з(^л2-СбНбШ)2(^з-СбН6Ш)з(^з^Оз)]-2МеСМ}и и анионного {[(Ь)Сп '-СзНзШЭК] [К1Л2№2(ц,т12-ООССМе3)4(|1-ООССМез)2(|14-ООССМез)2]-ТНР}и, в виде калиевой соли (Ь=дибензо-18-краун-6).

Получены ионные никель-литиевые пивалатно-пиридонатные соединения [(ц1-С6Н7КО)4№6(^4-ОН)2(^з-ОН)2(^-ОН)2(^ООССМез)б(^-С6Н6МО)]-[(л1-H20)4Mg2(^l,Л2-OOCCMeз)2(|x-OOCCMeз)]+•4(MeCN)•(CбH7NO) и пивалатные

1 О гетерометаллические комплексы [(т] -2,4-Lut)Co2Mg(JLl,т) -ООССМе3)2(]л,

ООССМе3)4] (2,4-1лй=2,4-лутидин) и [(л2-2,2'-Ь1ру)2К12Мё(^,т12-ООССМез)2(|х-ООССМе3)4].

Показано, что реакция комплекса [(т]2-2,2,-Ь1ру)Н1(г|2-ООССМез)(г12-СбНбМО)] с пивалатом меди (II) приводит к комплексу [('п1-СбН7НО)2К15Си5(|1з-ОН)6(|1-ООССМе3)6(г11-ООССМез)2(^з,г12-С6НбШ)4(ц,г12-СбНбКО)2], близкого по строению к известным гомометаллическим комплексам Со(П) и N1(11).

Найдено, что взаимодействие пивалата меди (II) с диметилмалонатами и циклопропандикарбоксилатами калия, лития (М1), бария (М11) вызывает образование полимеров [(Н20)хМ12Си(та1)2]п и [(Н20)хМпСи(та1)2]п (та1=дианион соответствующей замещенной малоновой кислоты). Замещение ионов калия на ионы магния или серебра приводит к получению [(Н20)9К2М§Си2(т)2-(02С)2С3Нб)4]и и [(л1-Н20)А§2Си(л2-(02С)2СзН6)2]„. Введение 2,2'-дипиридила и 2,2':6',2"-терпиридина (Тегру) формирует [(2,2'-Ыру)2Си2(^,т12-(02С)2СзН6)2], [(Тегру)^1-Н20)Си(г) 1-(02С)2С3Н6)] -2Н20, {[(Тегру)Си(И02С)2С3Н6)]-Н20}„, [(2,2'-Ь1ру)(т11-Н20)Си(л2-(02С)2С3Н4)]-2Н20, {[(Тегру)СиЬ1((1-ООССМе3)2((1

02С)2С3Н4)]-0.25Н20}и.

На примере синтеза 18-ядерного комплекса [К2(т11-Н20)6(т11-Ру)8Си16(г11-0Н)2(ц4-СЬЮА)1б]'ЕЮН-МеСК-ЗН20 с анионами 1,1-циклогександиуксусной кислоты (Н2СНБА) показана возможность формирования анионами нехелатирующих дикарбоновых кислот макрополициклических соединений.

Практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза гетерометаллических комплексов с анионами моно- и дикарбоновых кислот, позволяющие получать целевые комплексы с выходами 20 — 90%. Полученные комплексы [(7i1-2,4-Lut)Co2Mg(|i,ri2-OOCCMe3)2(ti-OOCCMe3)4] и [(г|2-2,2'-bipy)2Ni2Mg(|x,Ti2-OOCCMe3)2((.i-OOCCMe3)4] являются удобными прекурсорами для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок. На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез 17 островных и 15 полимерных новых координационных соединений;

2. Разработка подходов к синтезу гетерометаллических комплексов и методы поиска систем, наиболее перспективных для их получения;

3. Анализ координационных возможностей различных мостиковых анионов при формировании гомо - и гетерометаллических соединений.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009 г.); International conference on Organometallic and coordination chemistiy (г. Нижний Новгород, 2008 г.); V Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Нижний Новгород, 2010).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах 4 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 08-03-00343, 09-03-90441, 09-03-90446, 09-03-12228, 09-03-12122, 09-03-12228) и Министерства науки и образования (государственный контракт № 02.513.12.3094), Президиума и ОХНМ РАН, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки молодых ученых и ведущих научных школ - гранты МК-444.2009.3, НШ-3672.2010.3) и Фонда содействия отечественной науке.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза гетерометалличсеких комплексов с атомами 3d-элементов (Ni-Cu), 3d- и s-элементов (Cu-Li, Cu-K, Cu-Ba, Cu-Mg-K, Co-Li, Co-Mg, Ni-Mg), 3d и 4d-элeмeнтoв (Cu-Ag). Методики синтеза гетерометаллических малонатных комплексов наиболее перспективны и универсальны для получения координационных полимеров с металлами как близкой, так и различной природы.

2. Найдено, что взаимодействие нового моноядерного комплекса [Ni(r|2

ООССМезХл -2,2'-Ыру)(л-C6H6NO)] с пивалатом меди(П) приводит к сборке гетерометаллического комплекса [(r| '^HyNO^NisCus^-OH^Cii-OOCCMes^Cn1

2 ^

ООССМез)2(|л3,т| -C6H6NO)4(|i,tf-C6H6NO)2], близкого по строению к известным комплексам Сою и №ю с пивалатными и трифторацетатными анионами.

3. Установлено, что в реакциях солей кобальта(П) и сильных кислот (нитрат и хлорид) с пивалатом лития в присутствии пиридонатных лигандов происходит образование новых полимерных комплексов. Причем депротонирования 2-гидроксипиридина в случае хлорида кобальта не происходит даже в присутствии депротонирующего агента. В случае нитрата в присутствии триэтиламина выделяется комплекс {[Ы2Со7(|1з-ОН)2(1Лз-ООССМез)з(|1-ООССМез)2(|1з,г|2-C6H6N0)3(^,^2-C6H6N0)2(^3-C6H6N0)3(^i3-N03)]-2MeCN}w с мостиковыми пиридонатными и карбоксилатными анионами.

4. Найдены условия образования гетерометаллических пивалатно-пиридонатных комплексов никеля(П), а также пивалатных комплексов кобальта(П) и никеля(И) с магнием.

5. Показано, что анионы производных малоновой кислоты позволяют формировать полимерные системы с различным сочетанием элементов. Получен ряд гетерометаллических соединений диметилмалоновой и циклопропандикарбоновой кислот, содержащих атомы меди и атомы К, Li, Mg, Ва, Ag. Показано, что формирование малонатных координационных полимеров различной размерности может протекать как с сохранением моноядерного бис-хелатного фрагмента {Си(ша1)2},так и с разрывом одного из хелатных циклов.

6. Найдены условия формирования анионами 1,1-цикл огександиуксусной кислоты островного гетерометаллического макрополициклического соединения [K2(^1-H20)6(^1-Py)8Cu16(^1-0H)2(^-CHDA)16]-Et0H-MeCN-3H20.

1. F. Baker, E.C.C. Baly, The relation between absorption spectra and chemical constitution. Part VII. Pyridine and some of its derivatives. //J.Chem. Soc. 1907 - V.91. - P. 1122-132.

2. M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch. Solvents effects. 3. Tautomeric equilibria of formamide and 2-pyridone in the gas phase and solution, an ab initio SCR.F study. // J. Am. Chem. Soc. 1992 -V.l 14. -P.1645-1652.

3. O.G. Parchment, l.H. Hillier, D.V.S. Green. A theoretical study of the protomeric equilibrium of 6-chloro-2-hydroxypyridine in the gas phase and in solution. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1991. -P.799-802.

4. M.K. Hazra, T. Chakraborty. 2-Hydroxypyridine 2-pyridone tautomerization: catalytic influence of formic acid. //J. Phys. Chem. A. -2006.-V.l 10. -P.9130-913 6.

5. D.R. Borst, J.R. Roscioli, D.W. Pratt, G.M. Florio, T.S. Zwier, A. Müller, S. Leutwyle. Hydrogen bonding and tunneling in the 2-pyridone-2-hydroxypyridine dimer. Effect of electronic excitation. I I Chem. Phys. 2002. - V.283. - P.341-354.

6. M. Meuwly, A. Müller, S. Leutwyler. Energetics, dynamics and infrared spectra of the DNA base-pair analogue 2-pyridone 2-hydroxypyridine. // Phys.Chem. Chem. Phys. 2003. - V.5. - P.2663-2673.

7. C.S. Tautermann, A.F. Voegele, K.R. Liedl. The ground state tunneling splitting of the 2-pyridone 2-hydroxypyridine dimer. // Chem. Phys. 2003. - V.292. - P.47-52.

8. H.A. Maris, P. Ottaviani, W. Caminati. Pure rotational spectrum of 2-pyridonewater and quantum chemical calculations on the tautomeric equilibrium 2-pyridonewater/2-hydroxypyridinewater. // Chem. Phys. Lett. -2002. -V.360. P .155-160.

9. T. Odani, A. Matsumoto. Photodimerization of 2-pyridone in cocrystals with carboxylic acids using the stacking effect of naphthalene rings. // Cryst. Eng. Comm. 2002. - V.4. - P.467-471.

10. B.R. Penfold. The electron distribution in crystalline -pyridone. // Acta Crystallogr. 1953. -V.6.-P.591-600.

11. A. Kvick. Hydrogen bond studies. XCIX. The crystal and molecular structure of 6-bromo-2-hydroxypyridine. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1976. - V.32. - P.220-224.

12. H. W. Yang, B. M. Craven. Charge density study of 2-pyridone. // Acta Cryst. Sect. B. 1998. -V.54.-P.912-920.

13. R.E.P. Winpenny. Serendipitous assembly of polynuclear cage compounds. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2002. P. 1-10.

14. Cambridge Structural Database System, Version 5.32, 2010.

15. S. Parsons, E. Brechin, R. Winpenny, P. Wood// Private Communication. -2004.

16. W. Clegg, C.D. Garner, M.H. Al-Samman. Cobalt(II) complexes of 6-methyl-2-oxypyridine (mhp): ciystal structure of Co12(OH)6(02CCH3)6(mhp)i2. // Inorg.Chem. 1983. - V.22. -P.1534-1538.

17. S. Parsons, R. Winpenny, P. Wood // Private Communication. 2004.

18. S. Parsons, A. Cantlay, R. Winpenny, P. Wood // Private Communication. 2004

19. S. Parsons, X. Tan, R. Winpenny, P. Wood // Private Communication. 2004.

20. A.J. Blake, E.K. Brechin, A. Codron, R.O. Gould, C.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny. New polynuclear nickel complexes with a variety of pyridonate and carboxylate ligands. // Chem. Commun. 1995. - P.1983-1985.

21. R. Winpenny, D. Henderson, S. Parsons, D. Messenger // Private Communication. 2005.

22. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Desolvating cubes and linking prisms: routes to high-nuclearity cobalt complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - P. 14391440.

23. E.K. Brechin, A. Graham, A. Parkin, S. Parsons, A.M. Seddon, R.E.P. Winpenny. Structural studies of heptanuclear cobalt complexes and larger oligomers based on heptanuclear fragments. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P.3242-3252.

24. Никифорова M.E. Полиядерные комплексы кобальта и никеля с пиридонатными анионами: синтез, строение и свойства: Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2007. 135 с.

25. C. Cadiou, M. Helliwell, R.E.P. Winpenny. Synthesis and structural study of two decanuclear cobalt(II) cages incorporating pyridonates and benzoate-based carboxylates. // C. R. Chim. 2003. - V.6. -P.241-247.

26. E.K. Brechin, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Uncapped and polar capped prisms of cobalt and nickel. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - P.3745-3746.

27. C. Cadiou, R.A. Coxall, A. Graham, A. Harrison, M. Helliwell, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Octanuclear cobalt and nickel cages featuring formate ligands. // Chem. Commun. 2002. - P.l 106-1107.

28. A.J. Blake, E.K. Brechin, A. Codron, R.O. Gould, C.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny. New polynuclear nickel complexes with a variety of pyridonate and carboxylate ligands.//Chem. Commun.- 1995.-P.1983-1985.

29. Пахмутова E.B. Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с а-функционаллизированными производными пиридина: Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2003. 131 с.

30. E.K. Brechin, A. Graham, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Overcrowding leads to prism reform: new polyhedra for polymetallic cages. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P.3405-3406.

31. S. McConnell, M. Motevalli, P. Thornton. Synthesis and structure of a sodium complex of a hexanuclear cobalt(II) hydroxypyridine derivative // Polyhedron 1995. - V.14. - P.459-462.

32. S. Langley, M. Helliwell, J. Rafteiy, E.I. Tolis, R.E.P. Winpenny. Phosphonate ligands encourage a Platonic relationship between cobalt(II) and alkali metal ions. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 2004 - P. 142-143.

33. S. Langley, M.Helliwell, R. Sessoli, S.J. Teat, R.E.P. Winpenny. Synthesis and structural and magnetic characterisation of cobalt(II)-sodium phosphonate cage compounds. // Dalton Trans. 2009. -P.3102-3110.

34. E.K. Brechin, R.O. Gould, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Four cubes and an octahedron: a nickel-sodium supracage assembly. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P.l1293-11294.

35. E.K. Brechin, L.M. Gilby, R.O. Gould, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Heterobi metal lie nickel-sodium and cobalt-sodium complexes of pyridonate ligand.s // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - P.2657-2664.

36. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. High nuclearity cobalt-copper and nickel-copper co-ordination complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P.3403-3404.

37. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Heterometallic complexes containing d- and f-block elements: synthesisand structural characterisation of novel Ni-Er and Co-Dy compounds. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P.1665-1666.

38. S. Parsons, E. Brechin, R. Winpenny, S. Harris, P. Wood // Private Communication. 2004.

39. S. Parsons, E. Brechin, R. Winpenny, P. Wood // Private Communication. — 2004.

40. G. Aromi, O. Roubeau, M. Helliwell, S.J. Teat, R.E.P. Winpenny. Novel topologies in Nill cluster chemistry: Incorporation of alkaline-earth metals in the new Ni'^Mg1^. and [Ni"8M"] (M = Sr, Ba) cages. // Dalton Trans. 2003. - P.3436- 3442.

41. C.E. Нефедов. Обратимые температурно-зависимые структурные превращения комплекса Co3(OOCBut)6(NEt3)2. в кристаллическом состоянии. // Изв. АН. Сер. Хим. 2004. -С.249.

42. Н. Necefoglu, W. Clegg, A.J. Scott. A linear trinuclear CaZn2 complex with bridging benzoate ligands. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2002. - V.58. - P.ml23-124.

43. W. Clegg, D.R. Harbron, B.P. Straughan. Structures of the mixed-metal carboxylate base adducts MgZn2(crotonate)6(4-vinylpyridine)2. and [MgCo2(crotonate)6(4-vinylpyridine)4]. // Acta Crystallogr., Sect.C :Cryst. Struct. Commun.- 1991.-V.47.-P.267-270.

44. Y. Cui, X. Zhang, F. Zheng, J. Ren G. Chen, Y. Qian, J. Huang. Two mixed-metal carboxylate-base adducts. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. - V.56. - P.l 1981200.

45. A.E. Martell, R.M. Smith. Critical Stability Constants. Plenum Press, 1977. - V.3. - P.95.

46. Г.И. Димитрова, А.В. Аблов, Г.А. Киоссе, Г.А. Попович, Т.И. Малиновский, И.Ф. Боурштейн. Кристаллическая структура малоната меди СН2(С00)2Си.-4Н20. // Dokl. Akad. Nauk SSSR (Rus.) (Proc. Nat. Acad. Sci. USSR). 1974. - T.216, №5-6. - C. 1055-1057.

47. И.Г. Филиппова. Уточнение кристаллической структуры диаква-бис-(малонато-0,0')меди(П). // Koord. Khim. (Russ.) (Coord. Chem.). 2000. - T.26, №4. - C.295-299.

48. D. Chattopadhyay, S.K. Chattopadhyay, P.R. Lowe, C.H. Schwalbe, S.K. Mazumder, A. Rana, S. Ghosh. Synthesis and structural studies of tetraaquacopper(II) diaquabis(malonato)cuprate(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - P.913-916.

49. И.Г. Филиппова, B.K. Кравцов, M. Гданец. Кристаллическая структура моноклинной формы тригидрата малоната меди(П). // Koord. Khim. (Russ.) (Coord. Chem.). 2000. - T.26, №11. -C.860-868.

50. P. Naumov, M. Ristova, B. Soptrajanov, M.G. B.Drew, S.W. Ng. The crystal structure of copper(lI) malonate trihydrate. // Croat. Chem. Acta. 2002. - V.75. - P.701-711.

51. J. Pasan, J. Sanchiz, C. Ruiz-Perez, F. Lloret, M. Julve. {Cu(H20)3.[Cu(phmal)2]}n: a new two-dimensional copper11 complex with intralayer ferromagnetic interactions (phmal = phenylmalonate dianion). //New J.Chem. 2003. - V.27. - P. 1557-1562.

52. V.T. Yilmaz, E. Senel, C. Thone. Synthesis, spectral, thermal and structural characterization of {Cu(H20)3.[Cu(MAL)2]-2H20}co and [Cu(MAL)(TEA)]H20 (MAL=malonate and TEA = triethanolamine). // Transition Met. Chem. 2004. - V.9. - P.336-342.

53. F.S. Delgado, J. Sanchiz, C. Ruiz-Perez, F. Lloret, M. Julve. Protonated malonate: the influence of the hydrogen bonds on the magnetic behavior. // CrystEngComm. — 2004. V.6. - P.443-450.

54. X. Zhao, Z. Zhang, Y. Wang, M. Du. Robust anionic building blocks M(malonate)2(H20)2.2-for crystal engineering of inorganic-organic hybrid materials. // Inorg. Chim. Acta. 2007. - V.360. -P.1921-1928.

55. S.R. Choudhuiy, J. Bhattacharyya, S. Das, B. Dey, S. Mukhopadhyay, L. Lu, M. Zhu. Bis(2-aminopyridinium) diaquabis(malonato-20,0')cuprate(II). // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.ml331-1332.

56. F.S. Delgado, C. Ruiz-Perez, J. Sanchiz, F. Lloret, M. Julve. Part II. Network formation and magnetic behaviour of copper(II) malonate anions in ammonium derivatives. // Ciyst. Eng. Comm. -2006. — V.8. — P.530-544.

57. F. Charbonnier, Y. Arnaud. Etude par diffraction X et analyse thermique du malonate double cuivre (Il)-ammonium. IIC. R. Acad. Sci., Ser. C (Chim). 1972. - V.275. - P. 1515.

58. A. Castineiras, I. Garcia-Santos, J.M. Gonzalez-Perez, J. Niclos-Gutierrez // Private Communication. 2008.

59. Wei Zhao, Jian Fan, T.Okamura, Wei-Yin Sun, N.Ueyama. Syntheses, crystal structures and anion-exchange properties of copper(II) and cadmium(ll) complexes containing a novel tripodal ligand. // New J. Chem. 2004. - V.28. - P.l 142-1150.

60. F.S. Delgado, J. Sanchiz, C. Ruiz-Perez, F. Lloret, M. Julve . Design of high-dimensional copper(II) malonate complexes with exo-polydentate N-donor ligands. // Inorg. Chem. 2003. - V.42. -P.593 8-5948.

61. S.R. Choudhury, A.D. Jana, Chih-Yuan Chen, A.Dutta, E.Colacio, Hon Man Lee, G. Mostafa, S. Mukhopadhyay. pH-triggered changes in the supramolecular self-assembly of Cu(II) malonate complexes. // CrystEngComm. 2008. - V.10. - P.1358-1363.

62. J. Pasan, J. Sanchiz, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Perez. Crystal engineering of 3-D coordination polymers by pillaring ferromagnetic copper(II)-methylmaIonate layers. // CiystEngComm. — 2007. V.9 - P.478-487.

63. A. Petri, T. Schwarz, J. Schilling, A. Lentz. Polymeric (cyclopropane-1,1-dicarboxylato)copper(II). // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - V.55. - P. 12471248.

64. Ya Xiong, Mingliang Tong, Taicheng An, H.T.Karlsson. Aquabis(3,5-dimethyl-lH-pyrazole-N2)(maIonato-20,0')copper(II) dihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.C: Ciyst. Struct. Commun. 2001. -V.57. — P.1385-1387.

65. M.R. Montney, R.L. LaDuca. Diaqua(Z)-4,4'-ethyIenedipyridine N,N'-dioxide-0.(malonato-20:0)copper(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E rStruct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.m2166.

66. A. Pajunen, S. Pajunen. Aqua(cyclobutane-l,l-dicarboxylato)-(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II) monohydrate. // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst.Chem. 1979. - V.35. - P.2401-2403.

67. A. Pajunen, E. Nasakkala// Finn. Chem. Lett. 1977. - P. 189-192.

68. R. Hamalainen, A. Pajunen // Suom. Kemistil. B. 1973. - V.46. - P.285-291.

69. J. Kansikas, R. Hamalainen // Finn. Chem. Lett. 1977. - P.l 18-122.

70. R.W .Hay, A. Dauby, P. Lightfoot. The non-formation of macrocyclic tetraamides by coordinated ligand reactions. // Polyhedron. 1997. - V. 16. -P.3261-3266.

71. F.S. Delgado, F. Lahoz, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Perez. Supramolecular networks in copper(II) malonate complexes. // Cryst Growth Des. 2008. - V.8. - P.3219-3232.

72. L. Sieron. Aqua(malonato-20,0')(pyridine-2-carboxamide-2Nl,0)copper(II) monohydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2004. - V.60. - P.m297-299.

73. Yue-Qing Zheng, Wei Xu, Fu Lin, Guo-Su Fang. Syntheses and crystal structures of copper(II) complexes derived from 2,4,6-tris(2-pyridyI)-l,3,5-triazine. // J. Coord. Chem. 2006. - V.59. -P.1825-1834.

74. Whei-Lu Kwik, Kok-Peng Aug, H.Sze-Oon Chan, V.Chebolu, S.A.Koch. Thermal, spectroscopic, and structural properties of aqua(malonato-0,0')(l,10-phenanthroline)copper(II) hydrate (1/1.5). //J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1986. - P.2519-2423.

75. E. Borghi // Gazz. Chim. Ital. 1987. - V.l 17. - P.557-559.

76. Min Shao, Ming-xing Li, Zhi-xuan Cheng, Hui Dai, Yu Zhu, Chen-xia Du. Synthesis and ciystal structure of hydrogen-bonding complex Cu(mal)(phen)(H20).2-3H20 // Huaxue Yanjiu Yu Yingyong (Chin.) (Chem. Res. Appl.). 2005. - V.l7. - P. 197.

77. M. Diallo, M. Dieng, M. Gaye, A.S. Sail, A.H. Barry, B. Chahrazed. Aquamalonato(l,10-phenanthroIine)copper(II) sesquihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. -P.ml810-1811.

78. Guoping Yong, Zhiyong Wang // Private Communication. — 2007.

79. C. Gkioni, A.K. Boudaiis, Y. Sanakis, L. Leondiadis, V. Psycharis, C.P. Raptopoulou. A systematic investigation of the CuCl2/H2MaI/phen teaction system: Solution and solid state studies of its products. // Polyhedron. 2008. - V.27. - P.2315-2326.

80. Quan-Zheng Zhang, Can-Zhong Lu, Wen-Bin Yang. Synthesis and crystal structure of a Cu(II) complex with mixed malonate/l,10-phenanthroline ligands. // J. Coord. Chem. 2005. - V.58. -P.1759-1764.

81. E. Suresh, M.M. Bhadbhade. Metal-,-Dicarboxylate Complexes. I. Aqua(2,2'-bipyridyl-N,N')(nialonato-0,0')copper(lI) monohydrate. // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -1997. V.53. - P. 193-195.

82. S. Youngme, J. Phatchimkun, N. Chaichit. Aqua(di-2-pyridyIamine-2N,N')(malonato-20,0')copper(II) monohydrate. // Acta Ciystallogr., Sect.C: Ciyst. Struct. Commun. 2006. - V.62. -P.m602-603.

83. M. Yodoshi, M. Mototsuji, N. Okabe. Aqua(cycIobutane-l,l-dicarboxylato-20,0')(di-2-pyridylamine-2N,N')copper(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. -V.63. - P.m634-636.

84. J. Pasan, J. Sanchiz, C. Ruiz-Perez, F. Lloret, M. Julve. Phenylmalonate-containing copper(II) complexes: synthesis, crystal structure and magnetic properties. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. -P.4081-4090.

85. Yugen Zhang, M.Nishiura, Li Jianmin, Deng Wei, Tsuneo Imamoto. New maze-type network assembled by copper(II) and 4,4'-diaminodiphenyImethane: {Cu(C|3Hi4N2)(C3H404)Cl.Cl}2. // Inorg. Chem. 1999. - V.38. - P.825-827.

86. Zheng-Zhong Lin, Fei-Long Jiang, Lian Chen, Mao-Chun Hong. Synthesis and Crystal Structure of a Macrocycle Cu(dadm)(mal)(H20).2-2H20. // Jiegou Huaxue (Chin.J.Struct.Chem.). 2004. - V.23. - P.993-996.

87. A. Pajunen, E. Nasakkala // Finn. Chem. Lett. 1977. - P. 100.

88. J. Pasan, J. Sanchiz, C. Ruiz-Perez, F. Lloret, M. Julve. Polymeric Networks of Copper(II) Phenylmalonate with heteroaromatic N-donor ligands: synthesis, crystal structure, and magnetic properties. // Inorg.Chem. 2005. - V.44. - P.7794-7801.

89. Hai-Ying Bie, Jie-Hui Yu, Kui Zhao, Jing Lu, Li-Mei Duan, Ji-Qing Xu. Syntheses, characterization and fluorescent properties of two square pyramidal Cu(II) inorganic-organic hybrid polymers. // J. Mol. Struct., 2005. V.741. - P.77-84.

90. J. Pasan, J. Sanchiz, C. Ruiz-Perez, J. Campo, F. Lloret, M. Julve. Metamagnetism in hydrophobically induced carboxylate (phenylmalonate)-bridged copper(II) layers. // Chem. Commun. -2006.-P.2857-2859.

91. Mao Liang, Qing-Lun Wang, Li-Hua Yu, Dai-Zheng Liao, Zong-Hui Jiang, Shi-Ping Yan, Peng Cheng. A novel 3D malonato-bridged compound Cu(mal)(pz)2: Synthesis, spectroscopy, crystal structure and magnetism. // Polyhedron. 2004. - V.23. - P.2203-2208.

92. A. Tosik, L. Sieron, M. Bukowska-Strzyzewska. catena-Polyaqua(benzimidazoIe-N3)copper(II)--malonato-0,0":0'. // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1995. - V.51. -P. 1987-1989.

93. Xu-Da Wang, Mao Liang, Li-Cun Li, Zong-Hui Jiang, Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan, Peng Cheng. A novel three-dimensional malonate-bridged complex {Cu4(4,4'-bpy)8(mal)2(H20)4.(C104)2(H20)4(CH30H)2}n. // Struct. Chem. 2007. - V. 18. - P.5-8.

94. G.A. Farnum, R.L. LaDuca. Catena-poly[[(dimethylmalonato-0:0')(perchlorato-0)copper(II).-bis(3-pyridylmethyl)piperazinediium-N1':N4'] perchlorate dihydrate]. // Acta Ciystallogr.,Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. - P.m 1524.

95. M.R. Montney, R.L. LaDuca. Structure and magnetic properties of a copper malonate/dipyridylamine layered coordination polymer with both syn-anti and anti-anti copper carboxylate chains. // Inorg. Chem. Commun. 2007. - V. 10. - P. 1518-1522.

96. Baolong Li, Xinyi Wang, Yuping Zhang, Song Gao, Yong Zhang. Synthesis, structure and magnetic studies of two-dimensional network of Cu(II) polymer using malonate and 4,40-azobispyridine Iigands. //Inorg. Chim. Acta. -2005. V.358. - P.3519-3524.

97. Qi Liu, Yi-zhi Li, You Song, Hongjiang Liu, Zheng Xu. Three-dimensional five-connected coordination polymer M2(C3H204)2(H20)2(hmt).n with 4466 topologies (M=Zn, Cu; Hmt=hexamethy 1 enetetramine) // J.Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P.4701-4705.

98. Yue-Qing Zheng, Er-Bo Ying. Malonato-bridged hexamethylenetetramine coordination polymers containing Mn(II) and Cu(II). // J. Coord. Chem. 2005. - V.58. - P.453-460.

99. S. Sain, T.K. Maji, G. Mostafa, Tian-Huey Lu, N.R. Chaudhuri. A novel layered and pillared topology in a 3D open framework: synthesis, ciystal structure and magnetic properties. // New J.Chem. -2003. V.27. - P. 185-187.

100. Yun Ling, Lei Zhang, Jing Li, Ai Xi Hu. Three-fold-interpenetrated diamondoid coordination frameworks with torus links constructed by tetranuclear building blocks. // Cryst. Growth Des. 2009. -V.9. - P.2043-2046.

101. Jianmin Li, Huaqiang Zeng, Jinhua Chen, Quanming Wang, Xintao Wu. Crystal structure of a flexible self-assembled two-dimensionalsquare network compIexCu2(C3H204)2(H20)2(4,4'-bpy).-H20. // Chem. Commun. — 1997.— P. 1213-1214.

102. Jian-Min Li, Yu-Gen Zhang, Jin-Hua, Chen, Lei Rui, Quan-Ming Wang, Xin-Tao Wu. Microporous networks co-assembled by both rigid and flexible building blocks. // Polyhedron, 2000. -V.19. -P.l 117-1121.

103. C. Ruiz-Perez, J. Sanchiz, M. Hernandez-Molina, F. Lloret, M. Julve. Synthesis, ciystal structure and magnetic properties of the malonato-bridged bimetallic chain Mn(II)Cu(II)(mal)2(H20)4.-2H20. // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V.298. - P.202-208.

104. Shun-Liu Deng, La-Sheng Long, Lan-Sun Zheng, S.W.Ng. Crystal structure of disodium copper(II) dimalonate dihydrate .// Main Group Met. Chem. 2002. - V.25. - P.465-466.

105. J.C. Barnes, T.J.R. Weakley. Disodium bis(malonato)cuprate(II) dihydrate. // Acta Crystallogr.Sect.С: Ciyst.Struct.Commun. 1997. - V.53. - P.9700026.

106. Jun Chen, Zhong Zhang, Wei Xu, You Song, Zhi-Lin Wang. Synthesis and characterization of a new 3D polymer NaCu2(maIonate)2.-(C104)-(H20)2 // Wuji Huaxue Xuebao (Chin.) (Chin.J.Inorg.Chem.). 2005. - V.21. - P.679-684.

107. A.B. Аблов, E.B. Санцов, Г.И. Димитрова, Г.А. Киоссе, Г.А. Попович, Т.Н. Малиновский. Структура и спектры ЭПР монокристаллов дималонатокупратов калия. // Zh. Strukt. Khim. (Russ.) (J.Struct.Chem.). 1975. - V.l6. - P.432-436.

108. Yue-Qing Zheng, Er-Bo Ying. Ternary copper(II) malonato complexes with alkali metals: K2Cu(mal)2 3HzO, Rb2Cu(mal)2 HzO, Cs2Cu(H20)2(mal)2. 2HzO. // J. Coord. Chem. 2006. - V.59. -P.1281-1293.

109. Haiyun Xu, Fengwu Wang. Diaminonium diaquabis(maIonato-20,0')cobaltate(II) dehydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online 2008. - V.64. - P.m493.

110. M.M. Najafpour, M. Holynska, T. Lis. Bis(guanidinium) trans-diaquabis(maIonato-20,0')cobaltate(II). // Acta Ciystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. - P.ml86.

111. L. Walter-Levy, J. Perrotey, J.W. Visser // C.R. Acad. Sci., Ser.C (Chim). 1973. - V.277. -P.1351-1354.

112. Zi-Liang Wang, Lin-Heng Wei, Jing-Yang Niu. Diaquabismalonato(I-)-K20,0'.cobaIt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61. - P.m 1907 - m 1908.

113. N. Ravi, R. Jagannathan, B.R. Rao, M.R. Hussain. Moessbauer and x-ray studies of ferrous malonate dihydrate, Fe(C3H304)2.2H20. // Inorg. Chem. 1982. - V.21. - P. 1019 - 1022.

114. T. Schwarz, A. Petri, J. Schilling, A. Lentz. Hexaaquacobalt(II) Bis(hydrogen cyclopropane-1,1-dicarboxylate). // Acta Crystallogr., Sect.C: Ciyst. Struct. Commun. 1998. - V.54. - P.l 104 - 1105.

115. G.A. Farnum, R.L. LaDuca. Bis(dimethylmalonato-K20,0')bis4-(4-pyridyIamino-K N4)pyridinium.nickel(II) hexahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. -P.m 1603.

116. B.D. Santarsiero, A. Aruffo, V. Schomaker, E.C. Lingafelter // ACA,Ser.2. 1980. - V.7.1. P.23.

117. J. Gatjens, C.S. Mullins, J.W. Kampf, P. Thuery, V.L. Pecoraro. Corroborative cobalt and zinc model compounds of a-amino-P-carboxymuconic-e-semialdehyde decarboxylase (ACMSD). // Dalton Trans. 2009. - V.51 - P.62.

118. A.J. Clarkson, A.G. Blackman, C.R. Clark. Preparation, structures and reactions of isomeric Co(cycIen)(02C202).+ and [Co(cycIen)(02CCH2C02)]+ complexes (cyclen= 1,4,7,10-tetraazacyclododecane). // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2001. - V.758. - P.75S-765.

119. C.M. Perkins, N.J. Rose, R.E. Stenkamp. The structure of cobalt methylmalonate complexes, C0CIN4O7C10H2S and C0CI2N4O5 5C11H28, models for metal complexes of y-carboxyglutamic acid. // Inorg. Chim. Acta.- 1990,-V. 172.-P. 119- 125.

120. Jing Chen, Dong-Zhao Gao, Dai-Zheng Liao, Zong-Hui Jiang, Shi-Ping Yan. nthesis and crystal structure of two metal complexes involving reduced imino nitroxides. // J.Coord. Chem. 2006. -V.59.-P.1045 - 1053.

121. Jing Chen, Dai-Zheng Liao, Zong-Hui Jiang, Shi-Ping Yan. The first Co(II)-IM2py-K2N,0 complex with ferromagnetic behavior. // Inorg. Chem. Commun. 2005. - V.8. - P.792 - 795.

122. D.K. Kumar. Exploring the effect of chain length of bridging ligands in coordination complexes and polymers derived from mixed ligand systems of pyridylnicotinamides and dicarboxylates. // Inorg. Chim. Acta. 2009. - V.362. - P. 1767 - 1771.

123. Dong-Dong, Lin, Yu Liu, Duan-Jun Xu. Tetrakis(benzimidazole-«N)(malonato-« 20,0')cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2003. - V.59. - P.m771 - 773.

124. Kou-Lin Zhang, Hai-Wei Kuai, Wen-Long Liu, Guo-Wang Diao. Self assembly of a novel mixed-ligand hydrogen bonding three dimensional supramolecular network Co(Phmal)(Him)4. // J. Mol. Struct. 2007. - V.831. - P. 114 - 118.

125. Jia-Geng Liu, Duan-Jun Xu. Diaqua(2,2'-diamino-4,4'-bi-l,3-thiazole)(malonato)nickeI(II). // Acta Crystallogr. Sect.E: Struct. Rep. Online. 2004. - V.60. - P.m541 -543.

126. Shu-Min Zhao, Tian-Xing Wu. trans-Diaqua(malonato)(l,10-phenanthroline)nickeI(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61. - P.m2544 - 2545.

127. Quan-Zheng Zhang, Wen-Bin Yang, Shu-Mei Chen, Can-Zhong Lu. Synthesis and crystal structures of two metal complexes incorporating malonate and organodiamine ligands. // Bull. Korean Chem. Soc.-2005.-V.26.-P.1631 1634.

128. En-Jun Gao, Mao-Cheng Chen, Ying Yu, Ya-Guang Sun. Crystal structure and interaction with DNA of Ni(phen)(maI)(H20)2.-3H20. // Jiegou Huaxue (Chin. J.Struct.Chem.). 2007. - V.26. -P.59 - 62.

129. D.J. Mindiola, G.L. Hillhouse. Synthesis, structure, and reactions of a three-coordinate nickel-carbene complex, {l,2-Bis(di-tert-butylphosphino)ethane}Ni=CPh2. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. -P.9976- 9977.

130. En-Jun Gao, Ying Yu, Ke-Hua Wang, Ya-Guang Snn, Hao-Yang Li. Synthesis and crystal structure of a ternary complex: Ni(phen)2(pmal).-8H20. // Jiegou Huaxue (Chin.J.Struct.Chem.). 2006. -V.25.-P.1265- 1269.

131. R.E. Marsh. PI or PI? Or something else? // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Sci. 1999. -V.55.-P.931 -936.

132. K. Matsumoto, H. Kuroya. The ciystal structure of (-)589-dinitrobis(ethylenediamine)cobalt(III) (+)589-bis(malonato)ethyIenediaminecobaltate(III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V.45. - P. 1755 - 1759.

133. M. Fondo, A.M. Garcia-Deibe, N. Ocampo, J. Sanmartin, M.R. Bermejo, A.L. Llamas-Saiz. Dinuclear nickel complexes with a Ni202 core: a structural and magnetic study. // Dalton Trans. 2006. -P.4260 - 4270.

134. A.K. Galwey, D.M.Jamieson, M.Ie Van, C.Berro. The preparation, properties, crystal lattice and thermal decomposition reactions of cobalt malonate dehydrate. // Thermochim.Acta. 1974. - V. 10. -P.161 - 176.

135. Yue-Qing Zheng, Hong-Zhen Xie. Two malonato coordination polymers: syntheses and crystal structures of M(H20)2(C3H204) with M=CO and Ni, C3H4O4 = malonic acid. // J. Coord. Chem. -2004.-V.57.-P.1537- 1543.

136. Z. Rzaczynska, A. Bartyzel, E. 01szewska,W. Sawka-Dobrowolska. The role of the carboxylic group in the copper(II) mixed-!igand complexes of DL-aspartic acid-P-hydroxamic acid and polyamines. // Polyhedron. 2006. - V.25. - P.687 - 686.

137. Ying Liu, Jianmin Dou, Daqi Wang, Guolin Ma, Dacheng Li. PoIydiaquadi-p.3-malonato-n-pyrazine-dinickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online.-2005. V.61. - P.ml834 - 1836.

138. Shou-Wen Jin, Wan-Zhi Chen. Synthesis and characterization of Cu(II), Co(II) and Ni(II) coordination polymers containing bis(imidazolyl) ligands. // Polyhedron. 2007. - V.26. - P.3074 - 3084.

139. Zhong-Fang Li, Ying Liu, Qian Zhang, Xian-Jin Yu. Polydiaqua-ji3-malonato-p.-pyrazine-diiron(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.m2315.

140. Yu-Hong Xue, Dong-Dong Lin, Duan-Jun Xu. Polymeric aqua(benzimidazole-KN)(n-malonato)cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct.Rep.Online. 2003. - V.59. - P.m750 - 752.

141. K.R. Butler, M.R. Snow. Conformations of malonate chelate rings: the crystal and molecular structure of sodium (+)546ethyIenediaminebis(maIonato)cobaItate(III) dehydrate. // J.Chem.Soc., Dalton Trans.-1976.-P.259-262.

142. A. Djeghri, F. Balegroune, A.G. Laidoudi, L. Toupet. Polytetraaquadi-^3-maIonato-cobalt(II)caIcium(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V.62. - P.ml26 -ml28.

143. A. Djeghri, F. Balegroune, A. Guehria-Laidoudi, L. Toupet. Synthesis and crystal structure of bis(maIonato)tetra (aqua)barium(II)cobalt(II): ВаСо(СзН204)2(Н20)4. // J. Chem. Ciyst. 2005. - V.35. - P.603 - 607.

144. Bao Li, Ling Ye, Guang-Di Yang, Li-Xin Wu. Trisodium diaquabis(malonato-l^O.OOnickelatetll) chloride hexahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2006. - V.62. -P.m3155 -3157.

145. Ming-Lin Guo, Hong-Xia Cao. Polytctra-|j.-aqua-hexaaquadi-|i3-maIonato-dinitratodibarium(II)nickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V.62. -P.m431 -433.

146. Zhu Tao, Li Bao, Yang Guang-Di, Wu Li-Xin. Disodium diaquabis(malonato-k^O'JnickelateOI) dehydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.m409 -410.

147. Da-Qi Wang. PoIydiaqua-di-|i-malonato-cobaIt(II)disodium(I). // Acta Crystallogr., Sect.E :Struct. Rep. Online. 2006. - V.62. - P.ml530 - 1532.

148. Ling Ye, Bao Li, Guang-Di Yang, Li-Xin Wu. Disodium diaquabis(malonato-^O.OOcobaltiH) monohydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.ml46 -146.

149. Xian-Fu Zheng, Xiao-Qing Shen, Xin-Sheng Wan, Yun-Yin Niu, Hong-Yun Zhang, Rui Yang, Cao-Yuan Niu, Ben-Lai Wu. Synthesis and crystal structure of a novel ID coordinated polymer

150. NaNi(mal)2(n-H20)(H20)3.-(H20)2}n(H2mal=malonic acid). // Synth. React. Inorg., Met.-Org., Nano-Met. Chem. 2006. - V.36. - P.747 - 752.

151. Xunwen Xiao, Wei Xu, Yan Li, Bin Zhang, Daoben Zhu. Dipotassium diaquabis(malonato-K^O.COnickelateCII) dehydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2004.-V.60.-P.m48-49.

152. Ming-Lin Guo, Hou-Ying Zhang. PoIy|i-aqiia-diaqua-p4-malonato-^3-rnalonato-barium(II)nickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2008. - V.64. - P.m30 - 32.

153. W. Clegg. Structure of hexaamminecobalt(III) tris(malonato)ferrate(III) pentahydrate, Co(NH3)6.[Fe(C3H204)3].5H20. // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1985. - V.4I. -P. 1164 - 1166.

154. S. Calogero, L. Stievano, L. Diamandescu, D. Mihaila-Tarabasanu, G. Valle. X-ray crystal structures and Mossbauer studies of some trismalonatoferrate(III) compounds. // Polyhedron. 1997. — V.16.-P.3953 -3966.

155. B. Rather, M.J. Zaworotko. 3D metal-organic network, Cu2(glutarate)2(4,4'-bipyridine)., that exhibits single-crystal to single-crystal dehydration and rehydration. // Chem.Commun.-2003.-P.830-831.

156. YooJin Kim, Hye Jin Nam, Duk-Young Jung. Three-dimensional iron glutarate with five-and six-coordinated iron(II)-oxygen networks. // Chem. Lett. 2009. - V.38. - P.72 - 74.

157. EunWon Lee, YooJin Kim, Duk-Young Jung. A coordination polymer of cobalt(II)-glutarate: two-dimensional interlocking structure by dicarboxylate ligands with two different conformations. // Inorg. Chem. 2002. - V.41. - P.501 - 506.

158. Hong-Zhen Xie, Wei-Juan Pan, Wei Xu, Jian-Li Lin. |i-a-Methylglutarato-bis{aquabis(2-pyridylcarbonyl)aminato.copper(II)} trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. -V.64.-P.m 1471 - 1472.

159. N. Mishima, С. Matsuo, M: Koikawa, Т. Tokii. Syntheses and magnetic properties of tetranuclear copper(II) complexes consisting of two bis(ji-carboxylato)dicopper cores. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2002. - V.376. - P.359 - 364.

160. C. Pedone, E. Benedetti, G. Allegra. The crystal structure of cyclohexane-l,l'-diacetic acid. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1970. - V.26. - P.933 - 937.

161. P. Vanek, Z. Zikmund, J. Kroupa, A. Pronin, S. Kamba, J. Petzelt. Properties of a new weak ferroelectric-cyclohexane-1,1 '-diacetic acid. // Solid State Commun. 1998. -V. 105. - P.439 - 443.

162. L. Shen, L.-C. Yan, Z.-M. Jin, Y.-J. Zhang. Diaqua(cyclohexane-I,l-diacetato-K^O'Xphenanthroline-i^NjN^manganeseOI) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. -2005.-V.61.-P.ml419 1421.

163. M. Shao, M.-X. Li, H. Dai, W.-C. Lu. Supramolecular networks constructed by mono-, bi-and polynuclear complexes incorporating uncoordinated 1,10-phenanthroIine and water clusters. // J. Mol. Stmct. 2008. - V.875. - P.316 - 321.

164. J.-R. He, Y.-L. Wang, W.-H. Bi, R. Cao. Syntheses, structures and fluorescence of two Cd(II) complexes constructed from l,l'-cyclohexanediacetic acid. // Wuji Huaxue Xuebao (Chin. J. Inorg. Chem.). 2006. - V.22. - P. 1380 - 1386.

165. Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке. Органикум. Практикум по органической химии: • М.: Мир, 1979. - Т.2. - С. 353-377.

166. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, K.M. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников. Синтез димерных аддуктов бис(триметилацетатов)переходных металлов (V, Mn, Fe, Ni, Cu). // Координац. химия. 1976. - Т.2. - С. 1060-1068.

167. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0. Bruker AXS Inc., Madison. WI. 1997.

168. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gottingen University. Gottinngen. Germany. 1997.

169. Sheldrick G.M. // SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University. Gotinngen. Germany. 1997.

170. G. M. Sheldrick // SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University ofG6ttingen, Gottingen (Germany). 1997.

171. Ю.В. Ракитин, В.Т. Калинников. Современная магнетохимия.-СПб: Наука, 1994.-272с.

172. Е.Ю. Фурсова, О.В. Кузнецова, Г.В. Романенко, В.И. Овчаренко. Новый тип соединений на основе триметилацетатов's- и d-элементов. // Изв. АН, Сер. хим. 2006. - С. 1863 Russ. Chem. Bull. - 2006. - V.55. - P. 1933 (Engl. Transí.).

173. E. Fursova, O. Kuznetsova, G. Romanenko, Y. Schvedenkov, V.I. Ovcharenko. Unusual polymers containing alternating s- and d-elements connected by bridging pivalat. // J. Cluster Sci. 2005. - V.16. -P.319 - 329.

174. A.C. Warden, M.T.W. Hearn, L. Spiccia. Novel acetate binding modes in Na2Cu(CH3C00)4(H20).-H20. // Inorg. Chem. 2003. - V.42. - P.7037 - 7040.

175. T. Siegrist, B.L. Chamberland, A.P. Ramirez, R. LoBrutto. NaHCu2(02C2H3)6.: A new compound containing copper-to-copper bonding. // J. Solid State Chem. 1996. - V.121. - P.61-65.

176. C. Wu, C. Lu, W. Yang, H. Zhuang, J. Huang. A three-dimensional framework of dimeric copper(II) acetate linked by coordinated sodium cations. // Inorg.Chem.Comm. 2001. - V.4. -P.504-506.

177. Ю. В. Ракитин, Г. M. Ларин, В. В. Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. - 399 с.

178. Ю. В. Яблоков, В. К. Воронкова, JI. В. Мосина. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988. - 181 с.

179. Т. D. Smith, J. R. Pilbrow. The determination of structural properties of dimeric transition metal ion complexes from epr spectra. // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13. - P. 173- 278.

180. Список используемых обозначений

181. Ac" ацетил-анион; Am - обобщенное обозначение амина;amet 2-амминиоэтанол; AmPyz - аминопиразин;

182. Bimb 1-бромо-3,5-бис(имидазолиметил)бензен; BIMM - бис(1-имидазолил)метан;2,2'-bipy 2,2'-дипиридил; 4,4'-bipy - 4,4'-дипиридил;

183. ВРЕ 1,2-бис(4-пиридил)этан; ВРЕе - 1,2-бис(4-пиридил)этен;bpim 2,2'-дипиримидин; BSAP - 1,3-бис(салицилиденамино)-2-пропанолат;

184. Crot" анион кротоновой кислоты; dap - 1,3-диаминопропан;dapm 4,4'-диаминофенилметан; dmp - 3,5-диметил-1 Н-пиразолом;

185. Dpam 4,4'-дипиридиламин; Eda - этилендиамин;

186. EDDA этилендиамин-М,Ы'-диацетат дианион; edpo - 4,4'-этилендипиридин-диоксид;

187. Epmal этилфенилмалонат анион; ЕЮН - этиловый спирт;

188. Flu флюконазол; Hchp - 2-гидрокси-6-хлорпиридин;

189. Hhp 2 -гидроксипиридиц; Нрро - З-фенил-5-пиразолинон;

190. Hmhp 2 -гидрокси-6-метилпиридин;

191. HPGO 2-(2-феноксо)-1-(4-(гидроксифенил)-3-азабут-3-енил)-3-(4-(2-оксифенил)-3-азабут-3-енил)-1,3-имидазон;

192. H2mal — обобщенное обозначение производных малоновой кислоты;

193. Н2Ма1 малоновая кислота; H2DMM - диметилмалоновая кислота;

194. H2Memal метилмалоновая кислота; IbPhmal - фенилмалоновая кислота;

195. H2CHDA- 1,1- циклогександиуксусная кислота; H2CPDC- 1,1-циклопропандикарбоновая кислота;

196. H2CBDC- 1,1-циклобутандикарбоновая кислота; H2PEPD 2-фенилэтилпропандиовая кислота;

197. HOOCCPh фенилуксусная кислота; H2PhP03 - фенилфосфорная кислота;

198. HPhth фталевая кислота; hmta - гексаметилентетрамин;hin -хинолин; 1Ру 3-йодопиридин;

199. Kt+ обобщенное обозначение катиона; otf - трифторметансульфанат-анион;1,10-Phen 1,10-фенантролин; Pip - пиперидин;

200. Pyz пиразин; TCP - трициклогексилфосфин;

201. THF тетрагидрофуран; ТРР - трифенилфосфин.