Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Трофимов Александр Борисович

Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО Иркутский государственный университет

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор II. Ф. Степанов

доктор физико-математических наук Б. Н. Плахутин

доктор химических наук, профессор Д. Ф. Кушнарев

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН

Защита состоится « 25 » декабря 2006 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г.Иркутск, ул. Лермонтова, 126, Химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

: Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, С. А. Скорниковой

Автореферат разослан «14» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, - кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Наблюдаемое в последнее десятилетие активное развитие молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизики, сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных и ионных состояний. Усложнение задач исследований, обусловленное совершенствованием экспериментальной техники и появлением ранее недоступных экспериментальных данных, закономерно отражается в необходимости создания новых адекватных теоретических подходов и методов.

Значительный прогресс в области источников возбуждения сделал возможными спектроскопические исследования в самом широком энергетическом диапазоне. Это, в свою очередь, ведет к потребности в методах теоретического изучения весьма разнообразных электронных состояний, которые при тех или иных условиях могут возникать в исходной ЛГ-электронной системе.

Постоянное повышение разрешающей способности экспериментальных подходов меняет взгляды на "достаточный" уровень точности расчетных схем. Так, например, происшедшее в последние годы осознание важной роли электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий привело к резкому возрастанию числа теоретических исследований, в которых рассматривается ядерная динамика. Успех последних напрямую зависит от точности методов расчета электронной структуры, которые должны надежно описывать адиабатические поверхности потенциальной энергии.

Современный интерес к таким системам как биомолекулы, кластеры и наночастицы выдвигает требования вычислительной эффективности. На сегодня методы расчета электронной структуры должны характеризоваться вычислительными затратами не более и5 - п6 по отношению к числу молекулярных орбиталей п, чтобы их применение для изучения реальных систем оставалось практически оправданным.

Таким образом, отвечающий современным требованиям теоретический подход к изучению электронной структуры молекул должен сочетать в себе такие свойства как:

— универсальность в отношении широкого круга электронных состояний;

— возможность систематического улучшения качества результатов;

— применимость для расчетов больших систем;

— возможность комбинирования с методами изучения ядерной динамики.

Одним из перспективных путей создания подобных подходов является

метод функций Грина (ФГ) [А1]. Потенциал метода в квантовой химии долгое время оставался нераскрытым из-за объективных трудностей построения приближенных расчетных схем высшего порядка. Кроме того, сфокусированный на характеристиках электронных переходов обычный метод ФГ не

описывает индивидуальные состояния, которые часто необходимы в кванто-вохимических исследованиях.

Чрезвычайно полезным в плане преодоления упомянутых трудностей оказался предложенный Ширмером подход алгебраического диаграммного построения (ADC) [А2], указывающий способ получения приближений ADC(«) произвольного порядка п для ФГ любого типа. Уникальной особенностью подхода является то, что приближения ADC могут быть сформулированы также на языке обычных волновых функций в рамках концепции "промежуточных состояний" (ISR) [A3], что открывает перспективы создания "расширенных" приближений ADC / ISR для изучения отдельных электронных состояний.

Поскольку к моменту начала данной работы возможности подходов ADC и ADC / ISR оставались невыясненными, была необходима дальнейшая систематическая разработка данной области теории ФГ на основе создания соответствующих приближенных расчетных методов и их практического использования.

Цель работы: развитие общего подхода, основанного на теории функций Грина, приближении алгебраического диаграммного построения (ADC) и формализме промежуточных состояний (ISR), для решения широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии; разработка методов ADC(h), п = 1-3 расчета энергий и интенсивностей электронных переходов в спектрах различной природы, а также методов ADC / ISR для расчета электронных свойств; применение разработанных методов для решения задач, связанных с ионизацией и возбуждением молекулярных систем.

Научная новизна. В работе впервые на основе теории функций Грина в рамках единого теоретического подхода (ADC / ISR) построена группа систематических методов для описания спектров электронных возбуждений и ионизации, а также электронной структуры и свойств отдельных состояний. Разработанные методы ADC(«) и ADC / ISR реализованы программно; исследованы их основные свойства и характеристики.

При использовании разработанных методов проведено подробное теоретическое исследование спектров Ois- и Cls-возбуждений формальдегида.

Проведено комплексное теоретическое исследование спектров ионизации и возбуждений ключевых пятичленных гетероциклов. Особое внимание уделено изучению ядерной динамики и неадиабатических эффектов, влияния природы и положения заместителя (атома галогена) на спектры ионизации и электронную структуру рассматриваемых молекул.

В целях интерпретации новейших фотоэлектронных данных, полученных в Синхротронном центре Дэрсбюри (Великобритания) исследованы спектры ионизации оснований ряда нуклеиновых кислот.

Практическая значимость. Развитый в работе теоретический подход может быть использован для разработки новых расчетных методов, а уже разработанные в рамках данного подхода методы — для решения широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии.

Результаты проведенных расчетов использовались для интерпретация новейших фотоэлектронных спектров пятичленных гетероциклов фурана, пиррола, тиофена и селенофена, 2- и З-галогенпроизводных (CI, Br, I) тиофе-на, нуклеиновых оснований (пурина, пиримидина, цитозина, тимина, адешша и гуанина), молекул XCN (X = CI, Br, I), CF4, SiF4 и H2Se. Получены новые сведения относительно фотоэлектронных спектров молекул и-бута на, гидро-и метилсилатрана, бензола, нафталина, антрацена, нафтацена, пентацена; спектров валентных возбуждений фурана, пиррола, тиофена, линейных углеродных кластеров С3, Cs и С7; спектров остовных возбуждений молекул СО, N2, Н20, NH3, СН4 и Н2СО.

Составленные программы по методам ADC и ADC / ISR могут быть использованы в практике квантовохимических исследований, а также как прототипы при разработке более эффективных программ. На защиту выносятся:

- Вывод уравнений и реализация недайсоновского метода ADC(3) для электронного пропагатора.

- Вывод уравнений и реализация метода ADC(3) для поляризационного пропагатора.

- Расширенный подход ADC / ISR; вывод уравнений и реализация метода ADC(2) / ISR для расчета дипольных моментов систем в возбужденных состояниях.

- Релятивистский вариант метода ADC(2) для электронного пропагатора в приближении Дирака-Фока и его реализация.

- Результаты исследования свойств разработанных методов ADC и ADC / ISR на примере расчетов ряда прототипных систем.

- Результаты исследований ионизации и возбуждений гетероциклических молекул.

- Результаты исследований остовных возбуждений формальдегида. Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 41 журнальной статье. Результаты работы представлялись на Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Лиман-чик, 1994), 32-м Симпозиуме по теоретической химии (Шлосс Сеггау, Ляйб-ниц, 1996), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), 33-м Симпозиуме по теоретической химии (Вальберберг, 1997), Международной конференции, посвященной 60-тилетию профессора Вильф-рида Майера "Эффекты электронной корреляции в спектроскопии и динамике" (Кайзерслаутерн, 1998), XIII-й Международной симпозиум-школе по

спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1999); Всероссийской школе-конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (2000, 2001 и 2006 годы); 37-м Симпозиуме по теоретической химии (Бад Херре-нальб, 2001), Х1-м Международном конгрессе по квантовой химии (Бонн, 2003), семинарах Группы теоретической химии Гейдельбергского университета (Германия).

Тема работы является частью госбюджетной тематики ИГУ "Разработка и использование методов квантовой химии для изучения и предсказания строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях"; исследования поддерживались грантами РФФИ и Федерального агентства по образованию.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 401 странице, содержит 71 таблицу и 59 рисунков. Список цитируемой литературы включает 585 наименований.

Основное содержание работы

Первая глава работы "Теория" посвящена обзору теории функций Грина, методу алгебраического диаграммного построения (ADC) [А2] и формализму промежуточных состояний (ISR) [A3]. В главе обсуждаются основные свойства расчетных схем в приближении ADC, их сходства и различия с другими методами на основе теории функций Грина [А4], схемами в рамках метода связанных кластеров (СС) [А5-А7].

Одночастичная и двухчастичная функции Грина Представляющие наибольший интерес для квантовой химии функции Грина — одночастичная (электронный пропагатор)

Gpg(f,n = -' (Ч'о \Tcp(í)cl (/') IVF0 } (1)

и двухчастичная (поляризационный пропагатор)

п pq,rs(t,t') = -/(Ч'о\fcl(t)cp{t)cUf)cs{f)\^)

+ / 14 (О ср (/) I Ч'о } <У014 (j')cs {t ОI То } (2)

определены по отношению к точному основному состоянию //-электронной системы ¡Ч'о) . В (1-2) cq и с J — операторы рождения и уничтожения для одночастичных состояний \<Pq") (обычно харти-фоковских орбиталей), а Т — виковский оператор упорядочивания по времени t. Основное состояние (Ч'о) предполагается невырожденным.

Физическая информация, заключенная в функциях Грина, наиболее ясно выражена в т. н. спектральном представлении, которое может быть получено из (1-2) при помощи преобразования Фурье. Для одночастичной ФГ имеем

со

+ ЕУ -

'О "

Ь а + Е^-Е?

где суммирование ведется по всем //±1-электронным состояниям системы. Полюсы Орд имеют смысл вертикальных энергий присоединения электрона к системе (сродство к электрону) и отрыва электрона от системы (потенциалы ионизации), а вычеты в точках полюса определяют вероятности соответствующих процессов. Выражение (3) может быть записано также более компактно

С(й>) = С + ((а) + С-(со) (4)

где С + (о) и в ~(со) - части одночастичной ФГ С(о), соответствующие переходам в состояния ЛЧ-1- иЛМ-электронов.

Спектральное представление поляризационного пропагатора имеет вид

= -^т^-

СРр

¿0 -со + Е"-Е?

где суммирование ведется по всем //-электронным возбужденным состояниям системы. Из (5) следует, что полюсы поляризационного пропагатора суть вертикальные энергии возбуждений без изменения числа частиц, а вычеты в точках полюсов — величины, определяющие вероятности этих переходов. Две части (5), обозначаемые П+(<м) и П~(<и), содержат одинаковую информацию.

Выражения (3) и (5) можно рассматривать как "диагональные представления" ФГ

Г(й>) = х^£э-П)-1х (6)

где Г - одна из частей ФГ, С1 — диагональная матрица вертикальных энергий переходов, имеющая (в случае С") вид

Птт=-(Е%~1 -Е») х — матрица "спектроскопических амплитуд", имеющая (в случае С ) вид

Метод алгебраического диаграммного построения (ADC) Одним из наиболее практичных и систематических способов построения приближенных расчетных схем для ФГ на сегодня является метод алгебраического диаграммного построения (ADC) [А2].

Метод ADC исходит из существования общего "недиагонального" представления ФГ

Г(й>) = f t (¡у — К — С)"1 f (8)

которое связано с диагональным представлением ФГ (6) унитарным преобразованием Y. Уравнение (8) может рассматриваться как результат перехода от базиса точных состояний | Ч'т ) к базису т. н. "промежуточных" состояний [A3]

= (9)

J 1 '

Переход от представления ADC (8) к диагональному представлению (6) эквивалентен решению задачи на собственные значения для эрмитовой матрицы "эффективного взаимодействия" К+С

(К + С) Y = Y Î2, YtY=l (10)

Полученные собственные векторы Y позволяют найти спектроскопические амплитуды х на основе "эффективных спектроскопических амплитуд" f согласно выражению

x = Ytf (11)

Приближенные схемы в методе ADC получаются путем разложения матриц К+С и f в ряд теории возмущений по остаточному межэлектронному взаимодействию, неучтенному в приближении Хартри-Фока (ХФ)

К + С = К<°)+С«+с<2)+•■• (12)

f = f(0)+f<l)+f(2)+... (13) Подстановка данных разложений в (8) с одновременным разложением знаменателя в ряд и группировкой членов одинакового порядка малости позволяет получить алгебраическое пертурбативное представление ФГ

Г(<а) = f,(0)î (й> - К! )-1fi(0) +

+{f<°> vk.r'f/0}^-} + fi(0)t -к 1 )_i civ -к 1 г1 f i(0) +

-г,(0>4

й> - к, г1 с\У(е»-К2 г1 с^(о> - К! )-1 Г,(0) + ... (14)

где подстрочные индексы нумеруют различные классы промежуточных состояний. Выражения для матричных элементов К^ , С^Ц и могут быть найдены путем сравнения разложения (14) с рядом многочастичной диаграммной теории возмущений (ТВ) для Г [А1].

Все диаграммы Фейнмана, представляющие С" и П+ вплоть до 3-го порядка ТВ включительно, приведены на Рис. 1. (Для анализа (14) используются диаграммы Голдстоуна [А1], получающиеся из диаграмм Фейнмана после перехода от временного представления к энергетическому, что эквивалентно построению всех временных упорядочений исходных фейнмановских диаграмм).

О

Gpg{t,f)

о

<ф

¿г

С,*')

Рис. 1 Фейнмановские диаграммы для электронного и поляризационного пропагаторов до 3-го порядка включительно

Описанная процедура "алгебраического диаграммного построения" позволяет получать систематические приближения «-го порядка для Г — схемы ADC(rt). Физическая информация, содержащаяся в Г, может быть извлечена посредством решения уравнений на собственные значения (10) для секуляр-ной матрицы К+С с последующим вычислением спектроскопических амплитуд в соответствии с (11).

Формализм промежуточных состояний (ISR)

Промежуточные состояния, образующие базис представления ADC, могут быть построены из т.н. "коррелированных состояний" [A3]

С, =

ю = с/м 05)

где Сj — обобщенное обозначение комбинаций операторов рождения и уничтожения, генерирующих различные классы (возбужденных или ионных) конфигураций

¿к, 4с*с/> c\c\ckcicm,-- (G-)

4» clclck> clclclckch— (G + ) (16)

clck, с\с\сксь clc\clckcicm,— (П)

Здесь и в дальнейшем индексы i,j, к,... и a, b, с,... нумеруют соответственно занятые и вакантные орбитали в основном ХФ состоянии. В (16) также предполагается следующее соотношение между индексами: а<Ь<с<..., к <1 <т<... .Для получения промежуточных состояний | Ч'j ), классы состояний Ту \ ортогонализуют друг к другу по методу Грама-Шмидта. В пределах одного класса применяется симметричная ортонормализация.

Секулярная матрица К+С определена как представление оператора Н — Е0 в промежуточном базисе

(К + С)/у=(Ф/|я-£0|ч>у) 07)

Матрица эффективных спектроскопических амплитуд f определена согласно

/>,//=(*/(18)

где Ср обозначает ск, и с\ск в случае G~, G+ и П, соответственно.

Поскольку промежуточные состояния по построению зависят лишь от основного состояния |ЧК0), для получения приближенных схем достаточно ввести аппроксимацию последнего. Приближения ADC(«) получаются, если для параметризации | Ч'о ) и Е0 используется ТВ Релея-Шредингера, а отбор классов конфигураций и членов в разложениях (12, 13) осуществляется исходя из требования описания состояний низшего класса в п-м порядке ТВ. Такой, чисто алгебраический, вывод приближений ADC(w) представляет собой важную альтернативу описанному выше диаграммному методу.

Общие свойства приближений ADC/ISR

Приближения ADC (ADC / ISR) сочетают в себе оптимальным образом элементы пертурбативного и вариационного подходов, объединяя эрмитову задачу на собственные значения с ТВ для матричных элементов. При этом разложения ТВ для матричных элементов ведут себя как разложения ТВ для основного состояния (свойство регулярности), что гарантирует, в частности, отсутствие т.н. "опасных знаменателей". Рост пространства конфигураций при переходе к схемам ADC(/j) более высокого порядка происходит медленнее, чем в сопоставимых по точности разложениях конфигурационного взаи-

модействия (КВ) (свойство компактности). Для состояний с типом конфигурации, относящимся к низшему классу промежуточных состояний (однократные возбуждения, однодырочные или одночастичные состояния), обеспечивается описание п-то порядка ТВ, а ошибка обрезания пространства после ¡1 низших классов имеет порядок ТВ 2/д Наконец, все уравнения приближений АЕ>С(и) являются сепарабелъными, что гарантирует размерную согласованность этих методов (условие применимости для изучения больших систем). Общая структура матриц К+С и Г приведена на Рис. 2. Подробности, касающиеся классов промежуточных состояний и порядка ТВ для матричных элементов в различных схемах АОС(и), приводятся далее при обсуждении конкретных схем.

1 2 Г

К (О) . с(р)

кп н

he.

^■гг 22

V

fW

Рис. 2 Структура секулярной матрицы К+С и матрицы эффективных спектроскопических амплитуд f

Вторая глава работы "Построение квантовохимических методов на основе приближений ADC и ADC / ISR для функций Грина" посвящена выводу, теоретическому анализу и обсуждению возможных приложений различных приближенных расчетных схем.

Недайсоновское приближение ADC(3) для электронного пропагатора

Большинство методов в формализме электронного пропагатора в той или иной форме используют уравнение Дайсона [А1]

G (<у) = G 0 (со) + G 0 (co)E(to)G (со) (19)

которое связывает точную одночастичную функцию Грина G(a>) с т.н. собственно-энергетической частью Е(&>) и свободной (определенной в 0-м порядке ТВ) ФГ G 0 (со). Взаимосвязь iV±l-частей ФГ в дайсоновских подходах приводит к уравнениям, которые определенны в базисе N—1- и jV+1-электронных конфигураций. Концептуально более привлекательной является предложенная нами [12] стратегия построения приближенных схем, не использующая уравнение Дайсона (19), которая позволяет рассматривать части G+ и G- отдельно друг от друга. Применение процедуры ADC к G+ и G-

позволило сформулировать соответствующие приближения 3-го порядка.

Исходным пунктом при выводе уравнений недайсоновского метода ЛОС(З) (пО-АБС(З)) является построение всех диаграмм Голдстоуна для в-до 3-го порядка включительно [12]. Продолжая разложение (14) до членов 3-го порядка, получаем алгебраическое представление, которое может быть сопоставлено с диаграммами. В схеме 3-го порядка необходимо определить следующие матричные элементы (Рис.2): С}^-1 {р=2, 3), (и= 1, 2),

(Л- 1), (к= 0, 2, 3), (£=2, 3), (Г= 1, 2), где ин-

дексы "1" и "2" обозначают классы конфигураций "одна дырка" (А) и "две дырки-одна частица" (2И-\р), соответственно.

Улучшенное описание одноэлектронной плотности

Определенные вышеописанным образом выражения третьего порядка состоят из нескольких вкладов [12]

(где ек — орбитальные энергии). Величина £(со) представляет собой т.н. постоянную часть собственной энергии, которая связана с одноэлектронной плотностью [А1]. Хорошо известно [А8], что описание £(ао) в низшем порядке ТВ не всегда достаточно для получения надежных результатов. В целях преодоления упомянутых трудностей в дайсоновском подходе применяется специальная процедура вычисления £(°°) с точностью до 4-го порядка ТВ, включающая бесконечное суммирование определенных членов высшего порядка (далее это приближение обозначается Е(ОЕМ)) [А8]. Схема 2(БЕМ) является на сегодня наиболее точной и может быть использована для расчета вкладов, содержащих £(со), в пропагаторных методах любого типа.

Поскольку схема ЦБЕМ) сохраняет ряд признаков, свойственных дай-соновским приближениям (наличие матриц, определенных в пространстве N±1-конфигураций и т.д.), представляется желательным определение схемы, лучше сочетающейся с развиваемым недайсоновским подходом. В этих целях в работе предложен способ выхода за рамки приближения третьего порядка для Е(оо), основанный на следующей процедуре [39].

Матричные элементы постоянной собственно-энергетической части могут быть записаны в виде

1

(21)

(20)

(22)

где матричные элементы

р1г ={ч/о|4^|Ч'О>-(ФО|4^|ФО>

(23)

определяют разность рс = р - р(°) между точной и ХФ матрицами плотности (MIT); Vpr[qs\ ~ матричные элементы межэлектронного взаимодействия. Важной особенностью выражения (22) является то, что оно позволяет получать И(оо) и+1-го порядка по известной МП и-го порядка.

Определенная в схеме nD-ADC(3) [12] в соответствии с выражением

p = ftf (24)

МП 3-го порядка, таким образом, позволяет получить 2(°о) 4-го порядка. Пересчитывая f с использованием полученных 2(4), можно получить "улучшенную" р, которая затем вновь может быть использована для вычисления £(оо). Очевидно, что продолжая этот процесс до сходимости, можно получить самосогласованное решение системы неоднородных уравнений (21)-(24) относительно S(oo). Найденные £(оо) последовательно определены в 4-м порядке ТВ и содержат дополнительно результат бесконечного частичного суммирования определенных членов высшего порядка. В дальнейшем различные уровни описания £(оо) (3-го, 4-го и улучшенного 4-го порядка) обозначаются как £(3), Е(4) и 2(4+), соответственно [39].

Приложения теории электронного пропагатора

Расчет вертикальных энергий ионизации £2„ в методе nD-ADC(3) складывается из построения секулярной матрицы К+С, определенной в базисе h-и 2й-1р-конфигураций, и решения соответствующей задачи на собственные значения (10). Полученные собственные векторы Y„ дают представление о природе конечных катионных состояний и позволяют определить спектроскопические амплитуды х„ в соответствии с (11). Знание последних делает возможным нахождение сечений ионизации ег„, которые, с учетом ряда приближений, пропорциональны величине

I2 (25)

я

Величины Р„ ("спектроскопические коэффициенты") могут быть использованы на практике в качестве меры спектральной интенсивности для переходов с энергией ионизации Q„.

Доступ в методе nD-ADC(3) к одночастичной МП позволяет вычислять ожидаемые значения {s1^ одночастичных операторов в основном состоянии согласно общему правилу

(Л) = Тг(А'Р) (26)

где А - матрица с элементами ars -{<pr \Â\ç>s). Примером может служить вычисление дипольного момента основного состояния с оператором диполь-ного момента D - Dp (где индекс ¡л нумерует x-, у-, z-компоненты). и

Основные свойства недайсоновских приближений ADC Основные характеристики недайсоновских схем ADC 2-го и 3-го порядка, образующих иерархию приближений для G", сопоставляются в Табл. 1, где также приводятся характеристики методов CCSD и CCSDT в формализме связанных кластеров [А6].

Таблица 1

Характеристики схем nD-ADC и СС: пространство конфигураций; порядок ТВ, в котором описываются энергии основного состояния Е0 и процессов ионизации 1А-, 2А-1/?-типа; вычислительные затраты (ВЗ)

Метод Пространство конфигураций 1A 2h-\p E0 B3

ADC(2) 1A, 2A-1/7 2 0 2 «4

ADC(2)-E 1A, 2A-lp 2 1 2 я5

CCSD 1A, 2h-\p 2 1 3 n6

ADC(3) 1A, 2A-lp 3 1 3 n5

CCSDT 1A, 2A-1 p, 3h-2p 3 2 4 n*

Метод ADC(2) обеспечивает описание однодырочных состояний во 2-м порядке ТВ, тогда как состояния 2h-\p описываются в 0-м порядке ТВ. Описание последних улучшается в расширенном методе ADC(2)-E. При этом вычислительные затраты (ВЗ) возрастают с и4 до и5. Такой же уровень описания Л- и 2А-1р-состояний обеспечивает метод CCSD, ВЗ которого, пропорциональны п6. В схеме ADC(3) описание А-состояний улучшается до 3-го порядка ТВ, причем ВЗ сохраняются на уровне я5. В методе СС 3-й порядок ТВ для А-состояний обеспечивает схема CCSDT. Преимуществом метода CCSDT перед методом ADC(3) является описание 2А-1 р-состояний во 2-м порядке ТВ. Это, однако, обеспечивается за счет учета пространства ЗЛ-2р-конфигураций и возрастания ВЗ до уровня л8.

Недайсоновские методы ADC обладают рядом преимуществ по сравнению с предшествующими дайсоновскими схемами [А9]. Основным упрощением является то, что N— 1- и N+1 -электронные задачи не являются более связанными, и решаются раздельно. Кроме того, предложенная в работе процедура вычисления Е(оо) значительно проще процедуры [А8], используемой в дайсоновском подходе.

Вывод уравнений nD-ADC(3) для G+ может быть осуществлен на основе уже имеющихся уравнений для G ~ без анализа соответствующих диаграмм [12].

Приближение ADC(3) для поляризационного пропагатора

Уравнения приближения ADC(3) для поляризационного пропагатора выводятся тем же путем, что и в случае электронного пропагатора [14]. Основную трудность здесь представляет большое число диаграмм. Поскольку каж-

дая из 23 диаграмм Фейнмана 3-го порядка (Рис. 1) дает (3+2)!=120 диаграмм Голдстоуна, то общее число диаграмм, вносящих вклад в разложение (14) для П+(е>), составляет 1380. В схеме ADC(3) для П+(ш) (Рис. 2) индексы "1" и "2" обозначают классы конфигураций "частица-дырка" (p-h) и "две частицы-две дырки" (2p-2h), соответственно, а определению подлежат матричные элементы c[f (jt = 1-3), с£> (v= 1, 2), cg> (Я= 1), i\K)pq {к= 0-3), f({>pq (г= 1, 2). Хотя дая нахождения этих величин необходимо проанализировать лишь часть диаграмм [14], это все еще очень трудоемкая задача, решение которой стало возможным только благодаря описываемым ниже специально разработанным нами компьютерным подходам.

Вычисление вкладов, содержащих одноэлектронные плотности

Наиболее сложными в схеме ADC(3) для поляризационного пропагатора являются матричные элементы с[р 3-го порядка, которые состоят из 29 вкладов [14]

29

с(3) = у с(3„о) ,27ч

f=1

Анализ вкладов C^i."^, приводит к важному результату [26]

Е = (со) + (<») (28)

М=9

2 С = Е ^[я*] Pai1 + E + h-c- (29)

//=16,17,19,20 i с

означающему, что часть вкладов может быть выражена через обсуждавшиеся выше матричные элементы постоянной части собственной энергии £(оо) и элементы одночастичной матрицы плотности р. Как обсуждалось, данные величины требуют улучшенного описания, что следует учитывать при вычислении (28) и (29). В данном случае, как и ранее, может быть использована разработанная процедура вычисления улучшенных Х(°о) и р, основанная на недайсоновском методе ADC для G" [39].

Приложения теории поляризационного пропагатора

Расчет энергий возбуждений по методу ADC включает построение матрицы К+С и решение задачи на собственные значения (10). Полученные собственные векторы Ym дают представление о природе возбужденных состояний. Соответствующие дипольные моменты переходов

rm=(Tm|D|T0) (30)

могут быть выражены через амплитуды х (11) согласно уравнению

Тт ~ Е xm,rs drs (31)

где d„ — матричные элементы оператора дипольного момента D. Используемые в качестве спектральных интенсивностей силы осцилляторов переходов могут быть затем определены стандартным образом

fm ~ з" ^mni X I С")|2 (32)

и

где суммирование проводится по всем компонентам оператора дипольного момента.

Другим важным приложением теории поляризационного пропагатора является описание линейного отклика системы на действие электрического и магнитного полей. Одним из наиболее известных примеров здесь является тензор зависящей от частоты поля (динамической) поляризуемости

где со - частота воздействующего поля, А и В - компоненты оператора дипольного момента. В формализме ADC (33) может быть переписано следующим образом [41]

ааЬ(о) = F(A)t(oj - (К + С))"1 F(B) - F(B)t(co + (К + С))-1 F(A) (34)

где F(D) — векторы "эффективных моментов переходов" с оператором D, определенные согласно выражению

Fj0) = Zfj,rsJrs (35)

rs

В разработанном нами методе расчета поляргоуемостей [41] для вычисления матричных величин (со Т (К + С))-1 используется эффективная процедура на основе блочного алгоритма Ланцоша [А10], не требующая точной (полной) диагонализации матрицы К+С. Аналогичным образом может быть рассчитан широкий круг других линейных электрических и магнитных свойств, описываемых (33) со специфическими операторами А и В .

Основные свойства приближений ADC для П*

Основные характеристики схем ADC 1-го, 2-го и 3-го порядка, образующих иерархию приближений для П+, сопоставляются в Табл. 2, где также приводятся характеристики различных схем в формализме метода связанных кластеров для возбужденных состояний [А5, А6].

Простейшее приближение ADC(l) эквивалентно по отношению к энергиям переходов методу CCS и другим приближениям первого порядка - методам Тамма-Данкова (TDA) и KB с учетом однократных возбуждений (CIS). В схемах ADC(2) и СС2 однократные возбуждения описываются во 2-м, а двукратные возбуждения - в 0-м порядке ТВ. Методы ADC(2) и СС2 теоретически очень близки, что приводит к похожим результатам и сходным ВЗ

(л5). Надежность результатов повышается в схемах ADC(2)-E и CCSD, где 2р-2й-конфигурации описываются в 1-м порядке ТВ. ВЗ при этом возрастают до и6. В схеме ADC(3) однократные возбуждения описываются в 3-м порядке ТВ. При этом ВЗ остаются такими же как в методах ADC(2)-E и CCSD (и6). Сопоставимый уровень описания /?-А-состояний обеспечивается в методе ССЗ. В данном случае пространство конфигураций, однако, включает трехкратные (3p-3h) возбуждения. В методе ССЗ описание двукратных возбуждений улучшается до 2-го порядка ТВ, что повышает общую точность результатов, ВЗ при этом, однако, возрастают до «7.

Таблица 2

Характеристики схем ADC (для П+) и СС: пространство конфигураций; порядок ТВ, в котором описываются энергии основного состояния Е0 и возбуждений p-h-, 2р-2//-типа; вычислительные затраты (ВЗ)

Метод Пространство конфигураций p-h 2p-2h Eo B3

ADC(1)/CCS p-h 1 - 1 n*

ADC(2) p-h, 2p-2h 2 0 2 ns

СС2 p-h, 2p-2h 2 0 2 it5

ADC(2)-E p-h, 2p-2h 2 1 2 и6

CCSD p-h, 2p-2h 2 1 3 и6

ADC(3) p-h, 2p-2h 3 1 3 n6

ССЗ p-h, 2p-2h, 3p-3h 3 2 4 n1

Матричное представление диаграмм

Начиная с 3-го порядка ТВ работа с диаграммами для ФГ сопряжена со значительными трудностями. За исключением случая одночастичной ФГ, уже построение всех топологически неэквивалентных диаграмм Фейнмана (ДФ) является достаточно сложной задачей. Следующую трудность представляет генерация упорядоченных по времени диаграмм Голдстоуна (ДГ)- Наконец, трудоемким является процесс считывания с полученных диаграмм аналитических выражений. Очевидно, что все эти задачи могут эффективно решаться только при помощи компьютера.

В работе использовалось матричное представление ДФ и ДГ, в соответствии с которым диаграммы п-го порядка в обозначениях Абрикосова (Гу-генгольца) могут быть однозначно представлены квадратными матрицами S размерности (и+2). В качестве примера на Рис. 3 приведены матрицы, представляющие первые пять ДФ для П на Рис. 1.

Похожий подход применялся ранее в работе [All]. В отличие от работы [All], нами был предложен более общий алгоритм генерирования ДФ, применимый для ФГ любого типа. Кроме того, нами был впервые предложен алгоритм получения ДГ и их последующего анализа. Ключевыми здесь являют-

ся следующие замечания: (я) матрицы Б для каждого типа пропагаторов характеризуются индивидуальным набором формальных свойств, что может быть использовано для генерации диаграмм заданного типа; (б) матрицы для ДГ могут быть получены из матриц для ДФ путем одновременных перестановок столбцов и строк.

с в G ? 3

( 0 0 0 п (0 1 0 (о 1 0 0\

1 0 1 0 0 0 2 0 1 0 1 0

0 2 0 0 0 I 0 1 0 1 0 1

\0 0 1 oj 11 0 0 oj lo 0 1 Oj

Рис. 3 Матричное представление диаграмм Фейнмана 0-го, 1-го и трех диаграмм 2-го порядка для поляризационного пропагатора

Расширенное приближение ADC/ISR

Потенциал концепции ISR в полной мере проявляется при построении методов изучения индивидуальных состояний. Исходным пунктом здесь служит представление одноэлектронного оператора D в базисе промежуточных состояний [l'y) • С учетом (9) матричный элемент перехода между точными состояниями l'i'/n) и |ТЛ) может быть записан следующим образом:

: y ' d y

ж m 1 п

(36)

I,J

Для нахождения Djj ={f/ D Wj) промежуточные состояния строятся в явном виде, при этом последовательно используется ТВ [31, 39]. В схеме ADC / 1SR 2-го порядка, аналогично случаю^матрицы К+С (Рис. 2), необходимо определить величины D^'1'2*, , D^.

Необходимые для расчета Ттп векторы y получаются из решения соответствующих уравнений ADC (10). В схеме ADC(2) / ISR Ттп для однократно возбужденных состояний описываются последовательно во 2-м порядке ТВ, а Ттп для двукратно возбужденных состояний - в 1-м порядке ТВ. Для повышения точности результатов можно использовать y из схем ADC более высокого порядка, а также применять обсуждавшееся выше улучшенное приближение для одночастичной МП. Вычислительные затраты в схемах 2-го порядка для П и G± пропорциональны и5 и и4, соответственно.

Очевидным приложением расширенных методов ADC является расчет свойств Ттт систем в возбужденных и ионных состояниях (например, ди-польных моментов), а также матричных элементов переходов Ттп. Другим важным приложением теории ADC / ISR является расчет нелинейных физических свойств, невозможный в рамках обычных пропагаторных подходов ввиду отсутствия в них способа вычисления матричных элементов вида iBj^}, встречающихся в выражениях для таких свойств.

Уравнения ADC в релятивистском приближении Дирака-Фока

Релятивистские эффекты играют важную роль при формировании свойств систем, включающих тяжелые атомы, а также становятся важными, когда речь заходит о внутренних уровнях и спин-орбитальном взаимодействии. В этой связи, актуальным представляется обобщение методов ADC на релятивистский случай.

В основу такого обобщения в работе было положено релятивистское уравнение Дирака-Хартри-Фока (ДХФ)

[hD -¿r)}k-> = £i\<Pi) (37)

где Jr и Кг — кулоновский и обменный операторы, — энергии одноэлек-тронных уровней. Одноэлектронная часть в (37) имеет вид

hD=cap + m0c2/3 + Vnuc 1 (38)

где то — масса покоя электрона, с — скорость света в вакууме, р — оператор импульса электрона, Vmc - потенциал взаимодействия электронов и ядер. В (38) входят также четырехмерные матрицы Дирака ak (& = х, у, z) и ¡3.

Уравнение (37) во многом аналогично обычным уравнениям ХФ. Так, при построении ТВ на основе стандартного разбиения гамильтониана:

HD=H0+Hj =H0+W + V (39)

где невозмущенная часть Hq выбирается равной диагональной части ДХФ-потенциала, а возмущение Н1 включает его недиагональную часть IV и межэлектронное взаимодействие V, выполняется стандартное для ХФ-теории правило, заключающееся во взаимном сокращении всех членов в ряду ТВ, содержащих одночастичные элементы

HVpr[qr]+Wpq =0 (40)

г

Данный результат [30] означает, что уравнения ADC будут справедливы в приближении ДФ без какой-либо коррекции их структуры и выражений для матричных элементов. При переходе к релятивистскому приближению матричные элементы от орбиталей заменяются интегралами от спиноров, а орбитальные энергии — собственными значениями из уравнений ДХФ.

Для проверки сделанного вывода о возможности обобщения методов ADC на релятивистский случай в работе была сформулирована и реализована схема ADC(2) для электронного пропагатора в приближении Дирака-Фока, позволяющая, в частности, "из первых принципов" изучать спин-орбитальное взаимодействие в фотоэлектронных спектрах.

Третья глава работы "Методические аспекты приближений ADC и ADC/ ISR" посвящена выяснению основных характеристик разработанных приближенных схем и обсуждению вопросов их реализации и использования.

Особенности программной реализации

Выполненная в работе программная реализация методов ADC и ADC / ISR во многом является тестовой. Приоритетной задачей являлось создание программ, не содержащих ошибок. Предпочтение отдавалось алгоритмам, допускающим прямую кодировку методов, даже если они не обеспечивали максимальной вычислительной эффективности.

Все методы реализованы в виде комплекса программ на языке Фортран, работающих совместно со стандартными квантовохимическими пакетами gamess(us) и molcas (при помощи которых решаются уравнения ХФ и рассчитываются матричные элементы операторов межэлектронного взаимодействия и свойств в базисе МО). Релятивистский вариант метода ADC(2) для электронного пропагатора встроен в комплекс программ для неэмпирических релятивистских расчетов molfdir.

Таблица 3

Рассчитанные и экспериментальные вертикальные энергии ионизации С1 (эВ) и спектроскопические коэффициенты Р (стандартная геометрия, базис aug-cc-pVDZ); средняя ( Д^ ) и максимальная ( Дтах ) абсолютные ошибки относительно экспериментальных данных (эВ)а

Система, 1 h-конфигурация

nD-ADC(2) Q Р

nD-ADC(3) П Р

Дайсон. ADC(3) П Р

Эксп. [А12] П

СО 5 ст 13.78 0.91 13.80 0.89 13.94 0.89 14.01

1к 16.23 0.89 16.88 0.90 16.98 0.90 16.91

4 ст 18.30 0.85 20.10 0.79 20.19 0.78 19.72

Н2СО 2Ь2 9.33 0.87 10.87 0.91 10.97 0.91 10.88

lb, 13.71 0.88 14.30 0.88 14.43 0.88 14.5

5а, 14.45 0.86 16.20 0.90 16.28 0.90 16.0

lbj 17.00 0.88 17.32 0.65 17.39 0.62 16.6

н2о lb, 11.22 0.88 12.78 0.92 12.86 0.93 12.62

За, 13.53 0.89 15.08 0.93 15.15 0.93 14.74

Ibz 17.95 0.90 19.16 0.93 19.21 0.93 18.51

N2 3crg 14.79 0.88 15.60 0.91 15.72 0.91 15.60

1яц 16.99 0.91 16.77 0.92 16.85 0.92 16.98

2ст„ 17.99 0.85 18.93 0.82 19.06 0.81 18.78

Aabs 0.91 0.23 0.2 6

A max 1.95 0.65 0.70

' Учитываются только "основные линии" (переходы с Р > 0.70); полный список рассчитанных систем включает также С2Н4 и СБ, N6, НР.

Результаты, характеризующие недайсоновский метод ADC Как следует из полученных нами данных (Табл. 3), средняя ошибка метода nD-ADC(3) по отношению к эксперименту составляет 0.23 эВ. Максимальная ошибка 0.65 эВ (переход 1 b2~l в молекуле Н20) не вполне информативна, поскольку включает также неточности экспериментальных данных, нивелирующиеся в случае "средней ошибки". Сравнение с результатами метода полного KB (ПКВ) для того же базиса позволяет получить более объективную оценку точности метода. Результаты nD-ADC(3) для молекулы воды отлично согласуются с данными ПКВ (Табл. 4): среднее отклонение составляет менее 0.14 эВ, а максимальное отклонение — 0.22 эВ. Расхождение результатов для перехода 1 b2~l в данном случае минимально [39].

Таблица 4

Вертикальные энергии ионизации Н20 (эВ), рассчитанные методами nD-ADC(2), nD-ADC(3) и ПКВ; средняя (AabS) и максимальная ( Д тах ) абсолютные ошибки относительно данных ПКВ (эВ)

1 Л-конфигурация nD-ADC(2) nD-ADC(3) ПКВ [А13]

10.83 12.06 11.84

12.92 14.01 13.85

17.94 18.65 18.60

0.87 0.14

1.01 0.22

Точность описания методом пБ-ЛОС(З) состояний с повышенной долей 2/г-1/)-конфигураций менее удовлетворительна, поскольку конфигурации этого типа описываются лишь в 1-м порядке ТВ. Примером может служить переход \Ь{~1 молекулы Н2СО, для которого ошибка по отношению к эксперименту составляет 0.7 эВ.

В работе проведено сравнение с результатами метода связанных кластеров [А6] (схемы ССБО и ССвБТ в рамках подхода 1Р-ЕОМ), который считается на сегодня одним из наиболее точных. Для внешневалентных энергий ионизации молекул СО, Р2 и N2 схемы пО-АБС(З) и ССББ дают сопоставимые по точности результаты. Вычислительные затраты в методе ССББ, однако, выше, а общая надежность результатов ниже, чем в методе пВ-АОС(З) (Табл. 2). Схема ССБОТ обеспечивает более высокую точность, чем метод пО-АОС(З) (среднее отклонение от эксперимента составляет здесь 0.06 эВ). Высокий уровень точности в данном случае является закономерным, поскольку схема ССББТ по ряду характеристик превосходит схему пБ-АВС(З) (Табл. 2). В то же время, вычислительные затраты в методе ССБОТ также значительно выше.

lbi За, \Ь2

Aabs A max

Как следует из сравнения результатов дайсоновского и недайсоновского [А9] вариантов метода АОС(З) (Табл. 3), рассчитанные энергии ионизации различаются в среднем менее чем на 0.1 эВ, что подтверждает практически полную численную эквивалентность этих методов при значительно меньших вычислительных затратах в случае пВ-АОС(З).

Представленные в Табл. 3 и 4 результаты получены при использовании схемы 2(ОЕМ) вычисления Х(оо), основанной на дайсоновском подходе. В работе проведено сопоставление различных методов вычисления 22(°°) : схемы 2(БЕМ) [А8], разработанной нами альтернативной схемы 2(4+) и более простых приближений 2(3) и £(4). Как следует из полученных данных, энергии ионизации различаются, в зависимости от способа описания £(<»), в среднем на 0.2-0.3 эВ. Средняя ошибка метода пО-АБС(З) при вычислении £(оо) в 3-м порядке ТВ (2(3)) составляет около 0.4 эВ и уменьшается до 0.20.3 эВ при переходе к схемам 4-го порядка. Результаты пО-АБС(З) при вычислении Х(оо) по схемам 2(БЕМ) и 2(4+) различаются в среднем менее чем на 0.1 эВ, что позволяет сделать вывод о том, что схема £(4+) является хорошей альтернативой для более дорогостоящей в вычислительном плане схемы 2(Г)ЕМ) [39].

В работе изучено влияние базисного набора на энергии ионизации, рассчитываемые в методе пБ-АОС(З) [39]. Сделан вывод о целесообразности использования в данном приближении базисов а1^-сс-рУ02 и сс-рУТЪ (и сопоставимых с ними по качеству базисов), которые в большинстве случаев гарантируют высокую точность результатов. Дальнейшее улучшение базиса не приводит к систематическому улучшению результатов ввиду того, что наблюдаемые изменения соизмеримы с ошибкой самого метода (~ 0.2 эВ).

Свойства основного состояния: диполыше моменты

Дипольные моменты являются удобным примером для обсуждения од-ноэлектронных свойств, которые при наличии одночастичной матрицы плотности могут быть рассчитаны в соответствии с (26). Согласно (21-24), по аналогии с £(°°)> можно определить несколько уровней описания матрицы плотности р: 2(3), 2(4), 2(4+) и 2(Е>ЕМ). В Табл. 5 приводятся дипольные моменты, рассчитанные с использованием матрицы плотности, связанной с разными вариантами метода пО-АБС в сравнении с данными метода КВ с несколькими исходными конфигурациями (МЯС1) (последние практически идентичны экспериментальным данным).

Метод АОС(З) / 2(3) обеспечивает описание р в 3-м порядке ТВ. Результаты, отвечающие данному уровню, однако, мало отличаются от ХФ-уровня. Некоторое улучшение результатов наблюдается при переходе к описанию £(оо) в 4-м порядке ТВ. Хорошее согласие с данными МЯО достигается лишь при использовании приближений 2(4+) и 2(ОЕМ). При этом, различия между результатами этих схем минимально. Рассмотренные примеры демонстрируют, что р также как и £(со) может иметь медленную сходи-

мость, и применение приближений, выходящих за рамки 3-го порядка ТВ совершенно необходимо для получения надежных результатов. Разработанный метод пО-АОС(З) / 2(4+) является одним из таких подходов и может быть использован для расчета широкого круга одноэлектронных свойств в основном состоянии.

Таблица 5

Дипольные моменты в основном состоянии ц0 (Ц), рассчитанные методами ХФ, пр-АБС и МЛС1 (стандартная геометрия, базис аи§-сс-р\Т>г); средняя (ДаЬз) и максимальная (Дтах) абсолютные ошибки относительно данных МЯС1 (О)

Молекула ХФ ЦЗ) 2(4) ADC(3) 2(4+) Z(DEM) MRCI

СО -0.26 -0.16 0.27 0.07 0.06 0.12

CS 1.55 1.42 2.41 1.96 1.95 1.96

Н2СО 2.81 2.58 2.31 2.40 2.41 2.38

н2о 2.00 1.90 1.87 1.88 1.88 1.87

HF 1.93 1.85 1.80 1.82 1.82 1.80

Aabs 0.30 0.22 0.13 0.02 0.03

^max 0.43 0.54 0.45 0.05 0.06

Результаты, характеризующие релятивистский метод nD-ADC(2) Разработанный нами релятивистский вариант метода nD-ADC(2) является первым примером обобщения методов ADC на релятивистский случай. Цель разработки в данном случае состояла не в достижении высокой абсолютной точности результатов, а в проверке работы релятивистской компоненты метода. В качестве первых тестовых систем были рассмотрены атомы Ne, Аг, Кг и Хе, ионизация которых хорошо изучена. Расчеты проводились релятивистским и нерелятивистским методами nD-ADC(2) при использовании специально подготовленных базисных наборов [30].

Рассчитанные в релятивистском приближении nD-ADC(2) величины спин-орбитального расщепления (СОР) термов рассматриваемых атомов во всех случаях хорошо согласуются с экспериментом (Табл. 6).

Другой важной величиной является сдвиг энергетических уровней за счет релятивистских эффектов. Как видно из полученных результатов, сдвиг практически отсутствует для внешних «/^-уровней (при сравнении данных в релятивистском случае используется центр тяжести спин-орбитального муль-типлета), но возрастает для внутренних уровней, а также с увеличением атомного номера. Рассчитанная релятивистская поправка для ls-уровня Ne 1.2 эВ хорошо согласуется с величиной 1.1 эВ, полученной экстраполяцией известных из литературы поправок для С, N, О.

Таблица 6

Рассчитанные (релятивистский и нерелятивистский варианты метода пО-АОС(2)) и экспериментальные [А 14] энергии ионизации атомов № и Хе(эВ); сдвиг (эВ) центра тяжести спин-орбитального мультиплета за счет релятивистских эффектов; рассчитанное и экспериментальное [А 14] спин-орбитальное расщепление (эВ)

Атом, 2S+,LJ ADC(2) Эксп. Сдвиг Расщепление

оболоч. Нерелят. Релят. ADC(2) Эксп.

Ne

Is 2SI/2 867.76 868.92 870.2 1.16

2s Sl/2 47.41 47.54 48.5 0.13

2р 2Pm 2P3/2 20.55 20.60 20.50 21.7 21.6 -0.02 0.10 0.1

Хе

4d 2D3/2 69.73 68.02 69.5 -2.95 2.06 2.0

2D5/2 65.96 67.5

5s Sl/2 21.95 23.44 23.3 1.49

5р 2Pm •y_ 12.09 13.00 13.4 0.06 1.28 1.3

2P 3/2 11.72 12.1

Абсолютная ошибка релятивистского метода nD-ADC(2) по отношению к энергиям ионизации внешних атомных уровней имеет тот же порядок, что и ошибка нерелятивистского метода. Наблюдаемое увеличение расхождений между рассчитанными и экспериментальными энергиями ионизации внутренних уровней объясняется возрастанием значения эффекта релаксации для состояний с остовными дырками и недостаточно полным учетом этого эффекта в рамках используемой схемы 2-го порядка.

Результаты, характеризующие методы ADC для поляризационного пропагатора

В целях установления точности разработанных приближений ADC(n), «=1-3 для поляризационного пропагатора в работе были проведены расчеты энергий вертикальных переходов ряда молекул, для которых в литературе имеются данные метода ПКВ связанных кластеров [26].

Как следует из полученных данных, точность схемы ADC(l) (эквивалентной схеме CCS) довольно низкая: средняя ошибка относительно ПКВ составляет 1.16, а максимальная - 2.51 эВ.

Приближения 2-го порядка обеспечивают заметно более высокий уровень точности (Табл. 7). Средняя ошибка схемы ADC(2) составляет 0.64 эВ, а схемы СС2 — 0.53 эВ. Близкие энергии индивидуальных переходов, полученные в случае методов ADC(2) и СС2, отражают практически полную теоретическую эквивалентность вычислительных процедур этих методов.

Таблица 7

Энергии вертикальных возбуждений (эВ), рассчитанные методом ПКВ, и отклонения от них для методов ADC и СС; средняя ( ДаЬз) и максимальная ( Атах ) абсолютные ошибки относительно данных ПКВ (эВ) а

Переход ПКВ ADC(2) ADC(3) СС2 CCSD

H20 l'A,-» 2Ч, 9.87 -0.50 0.14 -0.42 -0.07

1 'В! 7.45 -0.50 0.13 -0.41 -0.07

1 lB2 11.61 -0.64 0.18 -0.56 -0.09

1 'A2 9.21 -0.63 0.17 -0.55 -0.09

1 3B, 7.06 -0.45 0.09 -0.37 -0.08

13A2 9.04 -0.58 0.14 -0.50 -0.08

1 3Aj 9.44 -0.44 0.10 -0.36 -0.08

2 3Ai 10.83 -0.35 0.01 -0.29 -0.11 23Bj 11.05 -0.48 0.11 -0.40 -0.09 13B2 11.32 -0.55 0.13 -0.47 -0.08

N2 1 12g+-» 1 'ng 9.58 0.17 -0.17 0.14 0.08

lV 10.33 0.29 -0.33 0.34 0.14

1 'Дц 10.72 0.45 -0.37 0.52 0.18

1 ]ПЦ 13.61 0.95 -0.23 0.93 0.40

132„+ 7.90 0.41 -0.19 0.44 -0.02

13ПВ 8.16 0.17 -0.29 0.15 0.06

13ДЦ 9.19 0.33 -0.27 0.36 0.07

1 3£u~ 10.00 0.54 -0.29 0.58 0.19

13Пи 11.44 0.29 -0.19 0.28 0.10

Âabs 0.64 0.17 0.53 0.15

Дтэт 1.10 0.37 0.93 0.40

8 Полный список рассчитанных систем включает также HF и Ne; базисные наборы, геометрические параметры, данные ПКВ и СС из работ [Al5].

Кардинальное улучшение результатов достигается при переходе к схеме ADC(3), средняя ошибка которой составляет 0.17 эВ, а максимальная — 0.37 эВ. Близкие значения ошибок наблюдаются в случае схемы CCSD, которая, однако, не является методом 3-го порядка (Табл. 2). Более точной является схема ССЗ (средняя и максимальная ошибки - 0.02 и 0.18 эВ, соответственно), обеспечивающая 3-й порядок ТВ для однократных возбуждений. По сравнению с ADC(3), схема ССЗ является более дорогостоящей: ВЗ здесь масштабируются как и7 против п в схеме ADC(3), а пространство конфигураций включает 3р-3 /¡-возбуждения.

Как обсуждалось выше, выражения, содержащие элементы матрицы плотности р и постоянной собственной энергии Г(°о) в уравнениях ADC следует заменять выражениями, в которых используется улучшенное (выходящее за рамки 3-го порядка) описание данных величин. Как следует из по-

лученных данных, такой подход действительно существенно улучшает результаты по сравнению со схемой ADC(3) с пертурбативным вычислением £(оо) и р. Так, например, в случае энергий возбуждений молекулы HF средняя ошибка по отношению к ПКВ уменьшается с 0.70 до 0.37 эВ.

В работе также анализируются результаты для систем СН2 и ВН, представляющих собой примеры сшуаций, в которых приближение ADC может давать неудовлетворительные результаты ввиду невыполнения условий, заложенных в основу метода, а именно, — возможности описания основного состояния в рамках обычной ТВ Релея-Шредингера. Обе молекулы имеют многоконфигурационный характер основного состояния, вследствие чего средняя точность ADC(3)-результатов здесь ниже обычной (0.38 и 0.51 эВ, соответственно).

Расчет интенсивностей электронных переходов в приближении ADC(3) пока не реализован. Максимальный уровень описания амплитуд f на сегодня соответствует схеме ADC(2). Как следует из проведенного в работе анализа, иллюстрируемого данными в Табл. 8, средняя ошибка сил осцилляторов f в приближении ADC(2) по отношению к экспериментальным данным составляет - 10% (геометрия и базисы описаны в работе [7]).

Таблица 8

Рассчитанные (ADC(2)) и экспериментальные силы осцилляторов / вертикальных переходов (ат. ед.). Для теоретических значений указаны координатная (L) и импульсная (V) формы

Переход L V Эксп. [A16]

Ne l'S —» 3s 0.160 0.171 0.171

4s 0.030 0.031 0.029

3d 0.024 0.026 0.025

5s 0.011 0.011 0.011

COl'E4--» A'n 0.144 0.138 0.181

B'£+ 0.012 0.012 0.009

0.116 0.129 0.121

Е'П 0.075 0.079 0.074

Результаты, характеризующие метод АОС/1Б11 В целях тестирования метода АОС/18Я в работе рассчитывались ди-польные моменты /л„ = Т„„ ряда молекул в возбужденных состояниях [31]. Расчеты проводились в приближениях АБС(1) и АБС(2). Опробовалась также комбинированная схема АОС(3/2), в которой матричные элементы Оц, рассчитывались как в схеме 2-го порядка, а собственные векторы У определялись из уравнений АОС(З). Результаты расчетов сопоставляются с данными метода ПКВ (Табл. 9).

Таблица 9

Дипольные моменты в возбужденных состояниях /л„ (D), рассчитанные методами ADC и ПКВ (стандартная геометрия, базис 3-21G); средняя (ДаЬз) и максимальная ( Д тах ) абсолютные ошибки относительно ПКВ (JD)

Система, состояние ПКВ ADC(l) ADC(2) ADC(3/2)

н2о 1'В, 1 bi-ai 0.17 0.76 0.35 0.24

1 'А2 1 bt-Ьг -0.19 0.27 0.01 -0.15

2'А, 3 а,-а, 0.50 1.15 0.72 0.60

1 'в2 3aj—b2 0.24 0.64 0.45 0.26

2 'В2 1 b2—ax -0.54 -0.24 -0.44 -0.52

1 3В, lb\—a\ 0.15 0.69 0.32 0.22

1% 3ai-ai 0.59 0.80 0.68 0.61

1 3А2 1 bi-b2 -0.12 0.22 0.03 -0.08

13В2 Ъах-Ъ2 0.37 0.32 0.42 0.39

HF 1'П 1я—CT -1.80 -2.42 -2.07 -1.84

1 'Г Зст-ст -1.28 -2.13 -1.66 -1.31

13П ITC-ct -1.82 -2.34 -2.06 -1.87

13Е+ 3 a-a -1.65 -1.54 -1.68 -1.65

Aabs 0.43 0.18 0.04

^max 0.85 0.38 0.10

Результаты схемы АОС(1) / ¡БИ. существенно отличаются от данных ПКВ. Заметное улучшение согласия с ПКВ наблюдается на уровне схемы АБС(2) / где описываемые во 2-м порядке ТВ матричные элементы Д/у комбинируются с векторами У, найденными из уравнений АОС(2). Схема АБС(3/2) / КЯ позволяет получать результаты, которые находятся в отличном согласии с данными ПКВ (средняя абсолютная ошибка составляет 0.04 В, а максимальная ошибка — 0.1 О). Хорошая точность результатов в приближении АБС(3/2) / КЯ свидетельствует о том, что описание 2-го порядка ТВ для матричных элементов Б и является вполне удовлетворительным, и ошибка в описании свойств на уровне схемы АБС(2) связана, в основном, с недостаточным качеством собственных векторов.

В целях более полной иллюстрации возможностей метода АОС(2) /1811 в работе были рассчитаны дипольные моменты в низших возбужденных состояниях паранитроанилина [31] (Рис. 4).

Рис. 4 Молекула паранитроанилина

Представляющая собой прототип типичных "пуш-пульных" хромофоров молекула паранитроанилина (ПНА) сочетает в своей структуре донорную

(ЫН2) и акцепторную (ИОг) группы, которые соединены друг с другом посредством сопряженной бензольной 71-системы. Для такой организации характерным является наличие внутримолекулярного переноса заряда и больших значений дипольного момента (известно, что дипольный момент ПНА в основном состоянии составляет ~б£)н возрастает до 14-15 £> при возбуждении в состояние Бз).

Согласно нашим расчетам методом А1>С(2)-Е (базис 6-310; геометрия, оптимизированная в рамках С2у-группы на уровне ВЗЬУР/сс-рУБг), ¡л состояния Бз составляет 16.0 О. Поскольку по оценке, полученной в приближении АОС(1), понижение ц за счет неучтенной неплоскости МН2-группы составляет ~ 0.7 Д ожидаемый дипольный момент С5-структуры ПНА в Бз-состоянии составляет ~ 15.3 О, что отлично согласуется с экспериментальными данными. Рассчитанное для состояния Т3 значение дипольного момента ПНА 11.7 /> также хорошо согласуется с экспериментальной оценкой 11 £>. Проведенные в приближении АБС(1) тесты базисных наборов показывают, что рассчитанные ¡л не должны заметно меняться при переходе к расширенным базисам.

Расчет свойств второго порядка: поляризуемость

Расчет тензора поляризуемости (Табл. 10) может служить примером применения теории поляризационного пропагатора в приближении АОС(2) для расчета свойств второго порядка [41].

Таблица 10

Рассчитанные (АБС(2) / с!-аи§-сс-рУТ2; стандартная геометрия) и экспериментальные значения поляризуемости а (ат. ед.), изотропической поляризуемости а (ат. ед.) и анизотропии поляризуемости Да (ат. ед.)

Систе- АБС(2) Эксп. [А 17]

ма «уу а Да а Да

№ 2.79 2.79 2.79 2.79 2.67

СО 11.89 11.89 17.32 13.70 5.43 13.08 3.59

N2 10.07 10.07 15.15 11.76 5.08 11.74 4.45

НБ 5.53 5.53 6.83 5.96 1.30 5.60 1.33

н2о 9.76 10.40 10.17 10.11 0.56 9.83 0.67

СН4 16.57 16.57 16.57 16.57 17.27

с2н4 22.54 24.91 35.35 27.60 11.81 27.82 11.31

Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и указывают на перспективность данного подхода для расчета других линейных и нелинейных свойств (констант экранирования и спин-спинового взаимодействия ЯМР, гиперполяризуемостей и т. д.).

Четвертая глава "Неэмпирическое квантовохимическое исследование спектров остовных возбуждений формальдегида" посвящена расчетам Cls- и 01 í-возбужденных состояний Н2СО с использованием разработанных методов на основе теории ФГ и некоторых стандартных квантовохимических подходов.

Достигнутый в последнее десятилетие прогресс в области источников мягкого монохроматического рентгеновского излучения позволил получить К-спектры Н2СО высокого разрешения, которые содержат большой объем новых данных, характеризующих электронные переходы и сопровождающую их ядерную динамику [А18]. В целях решения поставленных работами [А18] задач, а также опробования разработанных теоретических подходов, нами было проведено подробное исследование спектров Cls- и 01 j-возбуждений Н2СО [18, 23, 29]. Расчеты проводились с использованием метода поляризационного пропагатора в приближении ADC(2); на отдельных стадиях также применялись методы ХФ для открытых оболочек (ROHF) и MRCI. Исследование вибронной структуры спектров проводилось в рамках модели линейного вибронного взаимодействия (LVC) [А19].

В расчетах воспроизведены л*-валентные и большое число ридберговых переходов. Рассчитанные С15- и Olj-спектры возбуждений Н2СО находятся в отличном качественном согласии с экспериментальными данными (Рис. 5 и 6), что позволяет провести надежное отнесение экспериментальных спектров. Результаты расчетов подтверждают сделанные ранее отнесения Clj-спсктра. В то же время нами обнаружен ряд различий, касающихся природы С1я- и Olí-ридберговых возбуждений, что указывает на необходимость пересмотра предшествующих отнесений Ols-ридберговых переходов. В отличие от случая Cls-возбуждений, наибольшую интенсивность в Ols-спектре имеют не np-, a nd- возбуждения (Рис. 6).

В работе подтверждены предшествующие теоретические данные о существовании низколежащего двукратно-возбужденного состояния 'B2(Cls,n-> 7i*2). В целях дальнейшего изучения этого состояния в работе впервые проведено рассмотрение его поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а также ППЭ соседних состояний 'B^Cls—»я*) и 'A^Cls—*3s). Во всех случаях рассчитывались равновесные геометрические параметры, а в найденных стационарных точках проводился колебательный анализ.

Полученные данные подтверждают, что состояние !В2 характеризуется двукратно-возбужденной конфигурацией (2p-2h) Cls, п—>п2, стабильность которой обусловлена наличием внутримолекулярного переноса заряда в Н2СО, эффективно экранирующего остовную дырку. Вертикальная и адиабатическая энергии возбуждения для данного состояния составляют 288.5 и 286.7 эВ, соответственно.

Энергия (эВ)

Рис. 6 Теоретический и экспериментальный 01Б-спектры Н2СО

Наши расчеты (ШЭНР, базис С,О: (9з5р), Н: (4з), дополненный поляризационными и диффузными функциями [18]) предсказывают для Н2СО в состоянии 1В2(2р-2Ь) стабильную пирамидальную равновесную структуру с валентным углом близким к 107° и барьером инверсии 0.28 эВ. Рассчитанная

длина СО-связи составляет 1.390 А. Показано (МЯО с учетом энергий нулевых колебаний), что состояние 'В2(2р-2Ь) является связанным по отношению ко всем возможным процессам диссоциации и перегруппировки. Низшая энергия диссоциации Н2СО в состоянии 'В2 (реакция Н2СО —> Н2+СО*) составляет 0.29 эВ (6.69 ккал/моль).

При использовании того же подхода охарактеризована структура и стабильность состояний 1В1(С15—>я*) и 'А^С^—>Зб). В молекуле Н2СО состоянии 'В^С^-^я ) имеет квазипланарное строение: высота барьера, разделяющего два эквивалентных минимума неплоской структуры, недостаточна, чтобы считать найденные структуры самостоятельными конформерами. В отличие от состояний 'В2(2р-2Ь) и 'В^С^—>я*), состояние 'А^С^-^Зб) оказывается термодинамически нестабильным, так как может диссоциировать на Н2С и О. Обнаруженная возможность диссоциации, вероятно, является причиной уширения соответствующей полосы в спектре фотопоглощения (Рис. 5). Для низшего 01 ^-возбужденного состояния 'В^О^—>я*) также предсказано неплоское строение Н2СО [29].

Поскольку структурные искажения Н2СО при переходе в возбужденные С1з- и О ^-состояния 'в^я*) могут рассматриваться как результат вибронно-го взаимодействия этих состояний с вышележащими 1А, (3 з)-состояниями посредством £|-моды (В^^хАО, в работе была построена соответствующая линейная вибронная модель для изучения данного эффекта. В случае С1э-возбуждений модель включала также состояние 'ВгСОз-,«—>я*2) и ридбергово состояние 'А2(3<0 в целях учета неплоского строения Н2СО в состоянии 'В2(С15,«—»я*2). Параметры моделей были получены из неэмпирических расчетов.

При использовании построенных моделей в работе проведены расчеты вибронных спектров. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными спектрами и показывают, что сложная тонкая структура я-резонансов обусловлена возбуждением мод внеплоскостного колебания симметрии ¿1 и может быть воспроизведена только при учете вибронного взаимодействия. В области полосы состояния 'А^З^) вибронное взаимодействие вносит вклад в уширение спектральных линий.

Из-за низкой силы осциллятора переход С15,л—>я*2('В2) не проявляется в теоретическом спектре. Полученные результаты, однако, свидетельствуют, что его вибронное связывание с соседними состояниями приводит к эффекту заимствования интенсивности соответствующих дипольно-разрешенных переходов ['В^я') и 'А^З-у)]. Это позволяет надеяться, что при специально подобранных условиях проведения эксперимента двукратно-возбужденное состояние 'В2(С15,и—»-я*2) в будущем может быть обнаружено экспериментально.

Пятая глава "Неэмпирическое квантовохимическое исследование ионизации и возбуждений гетероциклических соединений" посвящена расчетам с использованием разработанных методов ADC и некоторых стандартных квантовохимических подходов спектров ионизации и возбуждения внешне- и внутривалентных уровней ключевых гетероароматических молекул фурана, пиррола, тиофена и селенофена (Рис. 7), спектров ионизации 2- и 3-галогенпроизводных (CI, Br, I) тиофена, спектров ионизации нуклеиновых оснований (пурина, пиримидина, цитозина, тимина, аденина гуанина) и некоторых других гетероциклических молекул.

X = О, S, Se, NH Ионизация

^з'—С3 // \\

Рвдберговы \ \ " ^ХГ переходы i 1

Вакантные

т

Валентные переходы

1 Г

V(A,) V'(B2)

Занятые

со 713 ы

V(B2)

V'(A|)

tl(il)

Глубоксшежащая ж-МО

Рис. 7 Пятичленные ароматические гетероциклы фуран (X = О), тио-фен (X = Б), селенофен (X = Бе), пиррол (X = >Ш): геометрия, низколежащие возбуждения и ионизация с участием гс-МО

Спектры ионизации фурана, тиофена, селенофена и пиррола Рассчитанные методом АБС(З) (базис 6-311 С*, геометрия по данным метода МР2 (ТВ Мёллера-Плессета 2-го порядка)) спектры ионизации фурана, тиофена, селенофена и пиррола хорошо согласуются с экспериментальными данными [А20] (в качестве общего примера на Рис. 8 приведен спектр фурана).

Фуран А и Эксперимент 2-2Ъ1(*2) 1 3=68| \л д 4-За, \/\ д 3-4ь2 \ ЛУЧ 6-зь2 \ / \ (ц)

4 5 ( В-4а1 Теория: АОС(З) 9 = з„ 10-2ъ2 11-11» ДО, 12-281

10 15 20 25 30

Энергия ионизации (эВ)

Рис. 8 Теоретический и экспериментальный [А20] фотоэлектронные спектры фурана

Как следует из полученных результатов, для рассматриваемых молекул одноэлектронная картина ионизации выполняется для всей внешневалентной области, за исключением наиболее глубоколежащей орбитали 4а) (здесь и далее — нумерация молекулярных орбиталей (МО) после отбрасывания остов-ных оболочек). Общим отклонением от одноэлектронной картины ионизации является снижение интенсивности перехода ЗЬ^Я!)"1 (0.4 < Р £ 0.7) и появление связанных с МО ЗЬ1(7Г1) сателлитов в прилегающих к основной линии областях спектра.

В более высокоэнергетической части спектра орбитальная картина ионизации перестает выполняться, что делает невозможным наблюдение переходов, связанных с ионизацией отдельных орбиталей. В спектре наблюдается плотная структура сателлитных линий, отражающая сложные реорганизационные процессы и эффекты КВ, имеющие место в данной области энергий. Выше 20 эВ в спектрах ионизации рассматриваемых молекул преобладают переходы с конфигурацией конечного состояния 2А-1 р.

Одним из различий между спектрами обсуждаемых молекул является уменьшение интервала между низшими переходами 2а2(яз)-1 и 4Ь1(я2)"' в ряду фуран, пиррол, тиофен, селенофен, который, согласно результатам АОС(З), составляет 1.48, 0.74, 0.30 и 0.04 эВ, соответственно. Отмеченная тенденция обусловлена уменьшением в рассматриваемом ряду энергии ионизации орбитали я2 (связанной с НП гетероатома) при сравнительной стабильности орбитали я3 (описывающей связывание атомов Са-Ср).

При сближении соответствующих катионных состояний 2А2(яз-1) и 2В1(тс2-1) вероятным становится их вибронное взаимодействие посредством колебательных мод симметрии Ьг (А2®62®В)Гэ А^. Анализ фотоэлектронных

спектров высокого разрешения действительно позволяет найти характерные черты присутствия вибронных эффектов: полосы 2Bi(7t2_1) в пирроле и тио-фене имеют заметно большую ширину, чем в фуране, а также характеризуются отсутствием разрешенной колебательной структуры [11]. Поскольку в литературе отсутствовало объяснение данному обстоятельству, нами было предпринято исследование вибронной структуры полос ионизации 2A2(7i3~') и гВ1(п2~!) в фуране, пирроле и тиофене [11]. Расчеты проводились в рамках LVC-модели [AI9], параметры которой определялись из неэмпирических расчетов. Вибронные константы для всех полносимметричных (а0 и связывающих (62) колебательных мод находились по данным расчетов в приближении OVGF (внешневалентный метод ФГ) [А21], а частоты колебаний и нормальные координаты в основном состоянии — по данным МР2-расчетов.

f?

Пиррол 2в, Эксперимент ч 1 ч

9.5 9.4 9.3 9.2 9.1

Теория: вибронное /

взаимодействие J

———-"*— ■ " 1 '"'I™ 1 . ..

9.0 8.9 8.8 Теория: распределение Ч j Пуассона 3ä , I 1 dl 'о 1 ° ¡¡Д 1 .-^^TrrT^V'r'^l 111V—J "Г 1 8.7 8.6 (И)

8.9 8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 Энергия ( ЭВ )

Рис. 9 Теоретический и экспериментальный [А22] спектры 2В1(7Г2~1)-фотоэлектронной полосы пиррола

Как следует из полученных данных, в рассматриваемых молекулах вдоль большинства Ъг-мод имеется "умеренное" вибронное взаимодействие состояний 2А2 и 2Вь при котором адиабатическая поверхность нижнего состояния 2А2 не образует двойного минимума; сила неадиабатических эффектов в большей степени зависит от энергетического интервала между состояниями 2а2 и 2Вь определяющего минимальную энергию конического пересечения (КП) соответствующих ППЭ относительно минимума верхнего состояния 2В,

(по данным расчетов в рамках ЬУС-модели 0.51, 0.04 и 0.01 эВ в фуране, пирроле и тиофене, соответственно). Поскольку адиабатическое приближение перестает выполняться в непосредственной близости и выше точки КП, для полос ионизации ^(тсг-1) в пирроле и тиофене можно ожидать значительных неадиабатических эффектов. Результаты расчета вибронных спектров полностью подтверждают данное наблюдение.

В то время как расчеты предсказывают лишь отдельные возбуждения неполносимметричных Ь2-мод в прогрессиях 2А2-состояний (в спектрах хорошо видны возбуждения одного кванта низкочастотной моды у10), спектр полосы ионизации 2В1(л2-1) несет более выраженный отпечаток вибронных эффектов, которые наиболее ярко проявляются в пирроле и тиофене. Так, в случае пиррола (Рис. 9) расчет спектра без учета вибронного взаимодействия (интенсивности описываются распределением Пуассона) не в состоянии даже на качественном уровне правильно передать форму экспериментальной спектральной огибающей. Только учет вибронного взаимодействия позволяет получить спектр, хорошо согласующийся с экспериментальными данными. Как хорошо видно из Рис. 9, спектр в данном случае имеет чрезвычайно сложную организацию и состоит из большого числа вибронных переходов, суммарный эффект которых состоит в сглаживании структуры спектральной огибающей и увеличении диффузности спектра в целом. Спектр полосы 2В((я2-1) в тиофене является еще более диффузным и также может быть объяснен лишь с учетом вибронного взаимодействия состояний 2А2(яз-1) и 2В1(я2-1). Еще более сильные неадиабатические эффекты предсказаны для селенофена, где зазор между обсуждаемыми состояниями практически отсутствует.

Спектры ионизации 2- и 3-галогенпроизеодных (С1, Вг, I) тиофена

Влияние заместителя на электронную структуру пятичленных ароматических гетероциклов хорошо прослеживается на примере изучавшихся нами в работе спектров ионизации 2- и 3-галогенпроизводных (С1, Вг, I) тиофена [19,20,25].

Фотоэлектронные спектры галогенопроизводных тиофена имеют много общего со спектрами незамещенных пятичленных гетероциклов. Состав и интерпретация основных спектральных областей здесь практически те же, что и в случае незамещенных систем. Отличие составляет интервал 9.5-12 эВ, в котором дополнительно появляются полосы переходов 2а" и 12а'связанных с ионизацией 2р-НП галогена (Рис. 10). Все рассчитанные спектры хорошо воспроизводят данные эксперимента и без труда могут быть использованы для интерпретации последнего.

Различия в электронной структуре замещенных тиофенов хорошо видны при сопоставлении вертикальных энергий ионизации отдельных уровней (Рис. 10).

Молекула

Рис. 10 Корреляционная диаграмма одноэлектронных уровней тиофена (ТЬ) и его 2- и З-Х-производных (X = С1, Вг, I)

В наибольшей степени от природы заместителя зависят орбитали 12а' и 2а", представляющие НП галогена. Их энергии уменьшаются от хлора к йоду. Вклад атома галогена во внешнюю 7г3-орбиталь является довольно заметным и возрастает от хлортиофена к йодтиофену. Хорошо видно, что энергии я2- и гс3-орбиталей значительно меньше зависят от природы заместителя, чем от его положения в цикле. В 3-замещенных тиофенах п2- и тс3-орбитали имеют практически ту же энергию, что и в тиофене. В то же время, в 2-замещенных тиофенах л3-орбитали лежат выше, а л2-орбитали ниже, чем в тиофене. Такое поведение, очевидно, является результатом большего возмущающего эффекта заместителя на л-систему при его нахождении в 2-положении (а) по сравнению с 3-положением (р).

Уменьшение энергии 2/т-ионизации в ряду галогенов позволяет объяснить сильное смешивание вкладов атомов серы и йода в случае МО 10а' и 11а' 2-йодтиофена, которое отсутствует в других галогентиофенах. Вероятность такого смешивания резко возрастает в йодтиофене, поскольку 5р-атомная орбиталь (АО) йода по энергии (10.46 эВ) вплотную приближается к Зр-АО серы (10.36 эВ). На корреляционной диаграмме результат данной си-

туации отражается скачкообразным изменением энергий ионизации орбита-лей 10а' и 11а' при переходе к 2-йодтиофену.

Другой особенностью йодтиофена является вероятность проявления связанных с атомом йода релятивистских эффектов.

Проведенные нами релятивистские ХФ-расчеты подтверждают наличие таких эффектов для атома йода. Так, для внешних 5р-АО йода расчеты предсказывают спин-орбитальное расщепление 1.14 эВ при релятивистском сдвиге центра тяжести орбитального мультиплета 0.01 эВ. Орбиталь 55 характеризуется заметно большим релятивистским сдвигом (1.52 эВ), а также более выраженным сжатием электронной плотности. Эффекты становятся сильнее при переходе к оболочкам с п = 4 и более глубоко лежащим атомным уровням.

В молекулах 2- и 3-йодтиофена релятивистские эффекты изучались при помощи релятивистского метода ХФ в приближения Дугласа-Кролла. Весьма неожиданно релятивистские сдвиги для большинства валентных уровней в молекулах йодтиофена оказались пренебрежимо малы. Исключением является орбиталь 4а', имеющая выраженный характер 5$-орбитали йода. Рассчитанный релятивистский сдвиг для 4а'-орбитали (0.99 и 1.05 эВ в 2- и 3-йодтиофене, соответственно) согласуется с результатами атомных расчетов (см. выше). Интересным представляется также тот факт, что расщепление 5р-уровней, наблюдаемое в атоме, практически не проявляется в молекулярных расчетах. Данный результат указывает на доминирование в йодтиофене эффекта молекулярного поля (снятия вырождения уровней за счет понижения симметрии системы) над релятивистскими эффектами.

Спектры электронных возбуждений пиррола, фурана и тиофена

В валентной области электронный спектр пятичленных гетероциклов образован четырьмя низколежащими переходами валентного п-я*-типа У('В2), У'С'А,), У('А[) и У('В2), а также ридберговыми сериями И и Я', сходящимися к низшим потенциалам ионизации 2А2(1а2-1) и 2В,(2Ь|"1), соответственно (Рис. 7). Области возбуждений разных типов в значительной мере перекрываются друг с другом, что обусловливает высокую плотность состояний уже в энергетически низшей части спектра. Это существенно повышает вероятность неадиабатических и вибронных эффектов, на присутствие которых указывает сложный вид спектральной огибающей с нерегулярной и слабо выраженной вибронной структурой. До начала наших исследований [8, 9, 27, 33, 34] удовлетворительная интерпретация спектров рассматриваемых молекул отсутствовала, вопрос о вибронной природе спектров не ставился, а все предшествующие теоретические работы были ограничены рассмотрением лишь вертикальных переходов.

Расчеты электронных спектров фурана, пиррола и тиофена проводились при использовании метода АБС(2) для поляризационного пропагатора, базисных наборов сс-рУОг, дополненных диффузными функциями. Ядерная

динамика рассматривалась в рамках линейной вибронной модели [А19].

Рассчитанные в работе методом ADC(2) энергии и силы осцилляторов вертикальных переходов фурана, пиррола и тиофена, хорошо согласуются с данными более точных методов CCSD и SAC-CI [А23]. (Цитируемые здесь результаты CCSD и SAC-CI-расчетов [А23] опубликованы позднее наших работ [8, 9]). Работы [А23] по ряду вопросов, касающихся переходов валентного типа, подтверждают высказанную нами критику результатов метода CASPT2 [А24]. Рассчитанные нами спектры (ADC(2), LVC-модель без учета вибронного взаимодействия) с точностью до небольшого общего сдвига хорошо воспроизводят основные черты соответствующих спектров фотопоглощения (на Рис. 11 в качестве примера приведены результаты для фурана). Полученное согласие указывает на то, что используемый подход правильно воспроизводит относительные положения и интенсивности основных электронных переходов.

Энергия (эВ)

(а) Эксперимент Y

'А, ' ' III Е 1 F

_G J i

5.6 5.S 6.0 6.2 6.4

(б) Виброиное Г

Е F G 1

СО/

A jjr' Ь 'i \

5.8 6.0 62 6.4 6.6

(в) Распределение ^асооиа j1 ■В,(3р) / /А,<У)

■АХЗз) il ij

Л ЛГ Wv

5.8 6.0 62 1 6.4 ■ —i ■ 6,6

Энергия (эВ)

Рис. 11 Экспериментальный [А25] и теоретический спектры фотопоглощения фурана (в рамке приведен фрагмент низшей полосы)

Для более корректного анализа спектров необходим учет вибронных взаимодействий. В качестве примера в работе подробно рассматривается первый максимум фотопоглощения в фуране в диапазоне 5.6-6.5 эВ (Рис. 11). Наблюдаемый спектр диффузный и практически лишен колебательной структуры. Согласно результатам проведенных в работе расчетов методами АБС(2), ЕОМ-ССБО и МЯО, к рассматриваемой области относятся состояния 'А2(Зз), 'В2(У), 'В^Зр) и 'А^У'), высокая плотность которых создает предпосылки для их вибронного взаимодействия.

Для установления механизмов вибронного взаимодействия между обсуждаемыми состояниями фурана в работе проведено исследование соответствующих ППЭ. Методом ЕОМ-ССБО определен и исследован ряд стационарных точек. Установлено, что в состояниях валентного типа 'В2(У) и 'А^У') молекула фурана неустойчива относительно неполносимметричных искажений. Кроме того, обнаружено, что ППЭ рассматриваемых состояний образуют множественные конические пересечения, часть которых является низко-лежащими [27].

Показано, что искажение молекулярной структуры в состоянии *В2(У) происходит за счет вибронного взаимодействия с вышележащим состоянием 'А^У). Установлено также наличие взаимодействия между состояниями 'А2(Зз) и 1В1(Зр), которые связаны между собой и состояниями 'В2(У) и 'А^У). Для адекватного описания динамики ядер и спектра возбуждения в работе построена вибронная модель, включающая 4 электронных состояния и 13 колебательных мод. Динамическая задача решалась в рамках метода МСТОН (многоконфигурационный зависящий от времени метод Хартри) [А26]. Рассчитанный с учетом вибронного взаимодействия спектр [33] хорошо согласуется с экспериментальным (Рис. 11). Спектр, рассчитанный без учета вибронного взаимодействия (распределение Пуассона), не воспроизводит экспериментальные данные даже на качественном уровне. В частности, он не в состоянии объяснить низколежащую структуру (максимумы А и В экспериментального спектра). Как установлено в работе, данная часть спектра сформирована возбуждениями неполносимметричных мод ¿>1 и "Ь2+а2", которые связанны с низшим возбужденным состоянием *А2(Зл). Обсуждаемые вибронные уровни заимствуют интенсивность у наиболее сильного в данной области дипольно-разрешенного перехода У('в2). Показано, что вышележащая вибронная структура не может быть интерпретирована в терминах колебательных уровней какого-либо одного возбужденного состояния, так как лежит в области неадиабатического режима ядерной динамики, в который система переходит выше низшей точки конического пересечения. Ядерная динамика здесь протекает одновременно на нескольких ППЭ. В то же время, поскольку основным источником оптической интенсивности в области первой полосы поглощения фурана является валентное состояние 'В2(У), максимум полосы в районе 6 эВ все же может быть с известными ого-

ворками отнесен к этому состоянию, что совпадает с экспериментальной интерпретацией описываемой части спектра.

Результаты расчета изменения заселенности возбужденных состояний после первоначального перехода фурана в состояние !В2(У) свидетельствуют о наличии процесса сверхбыстрой внутренней конверсии в низшее возбужденное состояние 'А2(35> за время ~ 25 фсек. Показано, что движущей силой внутренней конверсии является вибронное взаимодействие в паре состояний 'В2(У) и 'А2(35), а высокая эффективность процесса обусловлена наличием многократных конических пересечений между ППЭ рассматриваемых возбужденных состояний.

Выраженные вибронные и неадиабатические эффекты, часть из которых аналогична рассмотренным выше, установлены в спектрах возбуждений тио-фена [34] и предсказаны для пиррола.

Ж2

N1'

-Ж

0АГГА0

Н

Тимин

чн,

н

Цитозин

-О"

Пиримидин

да.

оЖ^Ло

Н

Урацил

ч,

/ ■ Н N Пурин

ч>

N Н

Аденин

и

Гуанин

Рис. 12 Молекулы пурина и пиримидина и их производные нуклеиновые основания

Фотоэлектронные спектры оснований нуклеиновых кислот Фотоэлектронные спектры азотистых оснований нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) — производных пиримидина и пурина (Рис. 12) исследовались в последние годы в Синхротронном центре Дэрсбюри (Великобритания), где применение современных источников возбуждения впервые сделало возможным регистрацию спектров в диапазоне, охватывающем ионизацию внешне-и внутривалентных уровней. Полученные спектры являются уникальным источником информации, относящейся к электронному строению рассматриваемых систем, роли многоэлектронных эффектов, путях обмена и переноса энергии. В рамках теоретической поддержки проводившихся в Дэрсбюри ис-

следований в работе проведено теоретическое исследование фотоэлектронных спектров пурина и пиримидина, а также связанных с ними нуклеиновых оснований (НО). В расчетах учитывались все основные таутомерные формы рассматриваемых НО, которые могут иметь значение для формирования спектров в условиях эксперимента. Полученные при использовании приближений АБС(З) и ОУвР результаты использовались для интерпретации экспериментальных данных.

Полученные теоретические данные хорошо согласуются с результатами эксперимента, позволяют объяснить природу большинства фотоэлектронных пиков и максимумов, наблюдаемых в спектрах, сделать новые отнесения (в качестве примера на Рис. 13 анализируется спектр аденина).

8 10 12 14 16 18 20 22 Энергия ( эВ )

Рис. 13 Теоретический и экспериментальный [40] фотоэлектронные спектры аденина

В области нескольких низших внешневалентных потенциалов ионизации спектры НО удовлетворительно описываются в рамках одноэлектронного приближения. Здесь хорошее согласие с экспериментом обеспечивает уже более простой метод ОУСР, высокая вычислительная эффективность которо-

го позволяет использовать в расчетах большие базисные наборы. Согласие с экспериментом улучшается при расширении базиса.

В верхней части внешневалентной области фотоэлектронных спектров рассмотренных НО (12-18 эВ) наблюдаются многочисленные отклонения от одноэлектронной картины ионизации. Особенно сильные реорганизационные эффекты здесь имеют место для переходов, связанных с внутренними п-орбиталями, в случае которых вместо основных линий в спектрах наблюдается ряд разнесенных по энергии менее интенсивных переходов, характеризующихся смешением конфигураций А- и 2й-1р-типов. Корреляционные эффекты становятся гораздо более сильными во внутривалентной области спектров, где все спектральные максимумы состоят из большого числа различных многоэлектронных сателлитов.

В работе, таким образом, впервые дана наиболее полная систематическая интерпретация фотоэлектронных спектров внешне- и внутривалентного диапазона наиболее важных пуриновых и пиримидиновых НО. Кроме того, еще раз продемонстрировано уникальное положение метода ADC(3) среди квантовохимических подходов, которое позволяет при ограниченных вычислительных затратах получать надежные теоретические данные для уверенной интерпретации спектров достаточно больших гетероциклических молекул.

Основные результаты и выводы

I. Развит общий подход к решению широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии, основанный на теории функций Грина, приближении алгебраического диаграммного построения (ADC) и формализме промежуточных состояний (ISR).

1. Разработано семейство недайсоновских методов ADC(«), и = 2,3 для электронного пропагатора (одночастичной функции Грина) для расчета энергий ионизации и сродства к электрону, а также соответствующих спектральных интенсивностей с точностью до третьего порядка теории возмущений и масштабированием вычислительных затрат относительно числа орбиталей т не выше т5.

2. Разработано семейство методов ADC(w), п = 1-3 для поляризационного пропагатора (функции Грина частицы-дырки) для расчета энергий электронных возбуждений и соответствующих моментов переходов с точностью до третьего порядка теории возмущений и масштабированием вычислительных затрат не выше от6.

3. Сформулирован расширенный подход ADC, использующий формализм ISR, для изучения линейных и нелинейных свойств систем в основном, возбужденном и ионном состояниях. В рамках подхода ADC / ISR разработаны методы:

— второго порядка для расчета дипольных моментов в основном и возбужденных состояниях;

— второго порядка для расчета поляризуемости.

4. Показана возможность обобщения методов ADC и ADC / ISR на релятивистский случай. Разработан релятивистский вариант метода ADC(2) для расчета спектров ионизации в приближении Дирака-Фока.

5. Развиты методы компьютерного представления, генерирования и анализа диаграмм Фейнмана и Голдстоуна, позволяющие разрабатывать схемы ADC высших порядков для пропагаторов произвольного типа.

II. Установлены основные характеристики разработанных методов ADC и ADC / ISR путем сравнения результатов для ряда прототипных систем с данными методов полного конфигурационного взаимодействия, связанных кластеров и эксперимента.

— Получены оценки точности методов, свидетельствующие, в частности, что средняя ошибка схем ADC(3) по отношению к энергиям ионизации и возбуждения электронов валентных уровней не превышает 0.2-0.3 эВ.

— Показана важная роль улучшенного описания элементов одночастичной матрицы плотности в выражениях схем ADC и ADC / ISR для повышения точности результатов.

III. Разработанные методы успешно апробированы на задачах спектроскопии остовных уровней формальдегида и спектроскопии валентных уровней гетероциклических молекул.

1. Исследованы спектры остовных возбуждений формальдегида.

— Обнаружен ряд важных различий, касающихся ридберговых С15- и Ols-возбуждений: основная интенсивность в Ols-cnetarpe, в отличие от Cls-спектра, передается не пр-, а «¿/-возбуждениями. Предложены новые отнесения.

— Подтверждено, что низколежащее Cls-состояние 'В2 характеризуется двукратно-возбужденной конфигурацией С Is, w—мГ2. Предсказано, что состояние 'В2(С1.у,и—>я*2) является термодинамически устойчивым относительно всех возможных путей диссоциации и изомеризации и может быть зарегистрировано экспериментально.

— Установлено наличие вибронного взаимодействия в группах низших С Is- и Ols-состояний. Полученные результаты объясняют сложную виб-ронную структуру тг*-резонансов, аномальное уширение и диффузность полос З^-возбуждений, предсказывают внеплоскостные искажения формальдегида в Cls- и Ols-возбуждных состояниях 71*-типа.

2. Исследованы спектры ионизации внешне- и внутривалентных уровней фурана, тиофена, селенофена и пиррола.

— Выделены и проанализированы общие закономерности в формировании спектров; полученные данные использованы для интерпретации и отнесения новейших фотоэлектронных спектров.

— Уменьшение энергетического интервала между уровнями (гсз)-1 и (7Г2)~' в ряду фуран, пиррол, тиофен, селенофен приводит к сближению соответствующих катионных состояний 2А2(713-1) и 2В1(тг2-1) и возникновению вибронного взаимодействия между ними.

— Рассчитаны вибронные спектры полос 2А2(7г3)"1 и 2В1 (и2)-1 в фуране, пирроле и тиофене. Показано, что учет вибронного взаимодействия необходим для объяснения особенностей 2В1(7с2~')-полосы в пирроле и тиофене. Сильные неадиабатические эффекты предсказаны для селенофена.

3. На примере 2- и 3-галогенпроизводных (С1, Вг, I) тиофена исследовано влияние природы и положения галогена на электронную структуру и спектры ионизации пятичленных ароматических гетероциклов

— Введение галогена в 2- и 3-положения тиофенового цикла оказывает заметное влияние на орбитальную структуру исходного гетероцикла. Больший возмущающий эффект отмечается для заместителя в 2-положении по сравнению с 3-положением.

— Спин-орбитальное расщепление 5р-уровней йода, наблюдаемое в атоме, не проявляется в молекулярных расчетах, что указывает на доминирование эффекта молекулярного поля над релятивистскими эффектами. Для 5 б- и более глубоких орбиталей йода релятивистские эффекты сохраняются также в молекулярном случае.

— Результаты расчетов спектров ионизации галогентиофенов хорошо согласуются с новейшими данными фотоэлектронной спектроскопии и использованы для их интерпретации.

4. Исследованы спектры электронных возбуждений фурана, пиррола и тиофена; проведено отнесение наблюдаемых электронных спектров.

— Показано, что для адекватного описания низших возбужденных состояний фурана и тиофена ^(3$), 'В2(У), 'А^У) и 'В^Зр) необходим учет вибронного взаимодействия между ними. Соответствующие ППЭ образуют низколежащие конические пересечения, определяющие неадиабатический характер связанной с ними ядерной динамики. Переходы в состояния 1В2(У) и ' А^У) сопровождаются понижением молекулярной симметрии. Сходные эффекты предсказаны для пиррола.

— Впервые проведены квантово-динамические расчеты спектра первой полосы фотопоглощения фурана и тиофена с учетом вибронных взаимодействий. Показано наличие возбуждений неполносимметричных мод, связанных с состоянием 'А^Зл), заимствующих интенсивность у диполь-но-разрешенного перехода У('В2).

— Изучена временная эволюция низших возбужденных состояний. В фу-ране предсказано наличие обусловленной вибронным взаимодействием сверхбыстрой внутренней конверсии за время — 25 фсек из состояния 'B2(V) в низшее состояние 'A2(3j).

5. В целях интерпретации новейших фотоэлектронных данных исследованы спектры ионизации валентных уровней пурина, пиримидина, цитозина, тимина, аденина и гуанина. IV. Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность развитого подхода, перспективность которого в отношении широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии определяется такими свойствами как:

— универсальность (возможность изучения различных физических свойств и процессов в рамках теоретически однородных приближений A DC / ISR);

— систематичность (возможность контролирования точности результатов и вычислительных затрат посредством иерархии приближений ADC(h));

— хорошая сочетаемость с методами изучения молекулярной динамики и традиционными методами квантовой химии.

Литература, цитируемая в автореферате

Al. A. L. Fetter, J. D. Walecka, Quantum theory of many-particle systems.- New York: McGraw-Hill, 1971.- 601 p.; А. А. Абрикосов, JI. П. Горькое, И. Е. Дзялошин-ский, Методы квантовой теории поля в статистической физике — М.: Физматгиз, 1962.-443 с.

А2. J. Schirmer, Phys. Rev. А,- 1982,- Vol. 26.- P. 2395.

A3. J. Schirmer, Phys. Rev. A.- 1991,- Vol. 43.- P. 4647; F. Mertins, J. Schirmer, Phys.

Rev. A.- 1996.-Vol. 53,-P. 2140. А4. J. Oddershede, Adv. Quantum Chem.- 1978,-Vol. 11,-P. 275. А5. H. Koch, P. Jorgensen, J. Chem. Phys.- 1990,- Vol. 93,- P. 3333. A6. J. F. Stanton, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys.- 1993.- Vol. 98.-P. 7029. А7. H. Nakatsuji, K. Hirao, Chem. Phys. Lett.- 1977.- Vol. 47.- P. 569. А8. J. Schirmer, G. Angonoa, J. Chem. Phys.- 1989.- Vol. 91.- P. 1754. А9. J. Schirmer, L. S. Cederbaum, O. Walter, Phys. Rev. A - 1983,- Vol. 28,- P. 1237. A10. H.-D. Meyer, S. Pal, J. Chem. Phys.- 1989-Vol. 91.-P. 6195. Al 1. J. Paldus, H. C. Wong, Comput. Phys Commun.- 1973 - Vol. 6,- P. 1. A12. K. Kimura, S. Katsumata, Y. Achiba, T. Yamazakj, and S. Iwata, Handbook of Hel Photoelectron Spectra of Fundamental Organic Molecules- New York: Halsted, 1981.-268 p.

A13. J. Olsen, P. Jergensen, H. Koch, A. Balkova, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys- 1996,-Vol. 104,- P. 8007.

А14. J. A. Bearden, A. F. Burr, Rev. Mod. Phys- 1967,- Vol. 39.- P. 125; J. С. Fuggle, N.

Martensson, J. Electr. Spectr-1980.-Vol. 21.-P. 275. A15. H. Koch, O. Christiansen, P. Jorgensen, J. Olsen, Chem. Phys. Lett.- 1995- Vol. 244.- P. 75; O. Christiansen, H. Koch, P. Jorgensen, J. Olsen, Chem. Phys. Lett-1996-Vol. 256,-P. 185; E. Larsen, K. Haid, J. Olsen, P. Jorgensen, J. Chem. Phys.-2001.-Vol. 115.-P. 3015. A16. W. F. Chan, G. Cooper, X. Guo, C. E. Brion, Phys. Rev. A- 1992.- Vol. 45,- P.

1420; W. F. Chan, G. Cooper, C. E. Brion, Chem. Phys.- 1993,-Vol. 170.-P. 123. A17. J. S. Muenter, J. Chem. Phys.- 1972,- Vol. 56.- P. 5490; H. J. Werner, W. Meyer, Mol. Phys.- 1976.-Vol. 31.-P. 855; N. J. Bridge, A. D. Buckingham, Proc. R. Soc. A.- 1966.- Vol. 295.- P. 344; A. Kumar, W. J. Meath, Can. J. Chem.- 1985 - Vol. 63 - P. 1616; J. Dougherty, M. A. Spackman, Mol. Phys.- 1994 - Vol. 82.- P. 193; A. J. Rüssel, M. A. Spackman, Mol. Phys - 1995,- Vol. 84-P. 1239; W. F. Murphy, J. Chem. Phys.- 1977 - Vol. 67.- P. 5877; G. F. Thomas, W. J. Meath, Mol. Phys.-1977,- Vol. 34.-P.113; R.Tammer, W .Hüttner, Mol. Phys.- 1994,- Vol. 83.-P.579. A18. G. Remmers, M. Domke, A. Puschmann, T. Mandel, C. Xue, G. Kaindl, E. Hudson, D.A. Shirley, Phys. Rev. A.- 1992,- Vol. 46,- P. 3935; K. C. Prince, R. Richter, M. De Simone, M. Coreno, Surface Rev. and Lett - 2002 - Vol. 9,- P. 159. A19. H.Köppel, W. Domcke, L.S.Cederbaum, Adv. Chem. Phys.- 1984.-Vol. 57,-P. 59. A20. D. M. P. Holland, L. Karlsson, W. von Niessen, J. Electron Spectrosc. Relat.

Phenom.- 2001,- Vol. 113.-P.221. A21. W. von Niessen, J. Schirmer, L. S. Cederbaum, Comp. Phys. Reports - 1984.- Vol. l.-P. 57.

A22. P. J. Derrick, L. Asbrink, O. Edqvist, E. Lindholm, Spectochim. Acta27A.- 1971-P. 2525; P. J. Derrick, L. Asbrink, O. Edqvist, B.-Ö. Jonsson, E. Lindholm, Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys.- 1971-Vol. 6-P. 191. A23. O.Christiansen, P. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol. 120.- P. 3423; O. Christiansen, J. Gauss, J. F. Stanton, P. Jorgensen, J. Chem. Phys - 1999,- Vol. 111.-P. 525; J. Wan, M. Hada, M. Ehara, H. Nakatsuji, J. Chem. Phys.-Vol. 114-P. 842. A24. L. Serrano-Andrés, M. Merchán, I. Nebot-Gil, B. O. Roos, M. Fülscher, J. Am. Chem.

Soc.- 1993,-Vol. 115.—P. 6184. A25. M. H. Palmer, I. C. Walker, C. C. Ballard, M. F. Guest, Chem. Phys - 1995 - Vol. 192,-P. 111.

A26. M.H.Beck, A.Jäckle, G.A.Worth, H.-D. Meyer, Phys. Rep-2000.-Vol. l.-P. 324.

основные публикации по теме диссертации

1. А.Б.Трофимов, Б.А.Трофимов, Н. М. Витковская, М. В. Сигалов, Квантовохимическое исследование протонированных форм 2-(2-фурил) пиррола // Химия гетероцикл. соедин — 1991.-№ 6.- С. 746-753.

2. Л. Б. Кривдин, С. В. Зинченко, А. Б. Трофимов, Константы спин-спинового взаимодействия 13С—13С в структурных исследованиях. \у XV. Эффект неподеленных пар в производных фурана // Журн. орг. химии,- 1991.-Т. 27, № 6,- С. 1226-1233.

3. JI. Б. Кривдин, А. Б. Трофимов, С. В. Зинченко, Н. Г. Глухих, С. В. Пес-тунович, И. Н. Домнин, Т. В. Ахачинская, Н. А. Донская, Константы спин-спинового взаимодействия 13С-|3С в структурных исследованиях. i XVII. Стерически напряженные системы: циклопропаны и циклопропе-

ны // Журн. орг. химии.- 1991,- Т. 27, № 7.- С. 1369-1382.

4. М. В. Сигалов, А. Б. Трофимов, Е. Ю. Шмидт, Б. А. Трофимов, Протони-рованные формы 2-(2-тиенил) пирролов. Исследование методом ЯМР 'Н и МПДП // Химия гетероцикл. соедин.- 1993.-№ 6 - С. 825-833.

5. М. V. Sigalov, А. В. Trofimov, Е. Yu. Schmidt, В. A. Trofimov, Protonation of 2-(2-thienyl)pyrrole and 2-(2-thienyl)-l-vinylpyrroles // J. Phys. Organ. Chem.- 1993.- Vol. 6.- P. 471-477.

6. J. Schirmer, A. B. Trofimov, K. J. Randall, J. Feldhaus, A. M. Bradshaw, Y. Ma, С. T. Chen, F. Sette, K-shell excitation of the water, ammonia, and methane molecules using high-resolution photoabsorption spectroscopy // Phys. Rev. A.- 1993.- Vol. 47, No. 2.- P. 1136-1147.

7. A. B. Trofimov, J. Schirmer, An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys - 1995-Vol. 28, No. 12,-P. 2299-2324.

8. A. B. Trofimov, J. Schirmer, Polarization propagator study of electronic spectra of the key heterocyclic molecules. I. Pyrrole // Chem. Phys — 1997- Vol. 214, No. 2-3.-P. 153-170.

9. A. B. Trofimov, J. Schirmer, Polarization propagator study of electronic spectra of the key heterocyclic molecules. II. Furan // Chem. Phys.- 1997 - Vol. 224, No. 2-3-P. 175-190.

10. А. Б. Трофимов, H. M. Витковская, И. Ширмер, Расчеты спектров электронных возбуждений в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора. Атомы и малые молекулы // Журн. физ. химии - 1997 - Т. 71, № 12.-С. 2197-2201.

11. А. В. Trofimov, Н. Кбрре1, J. Schirmer, Vibronic structure of the valence я-photoelecton bands in furan, pyrrole, and thiophene // J. Chem. Phys.- 1998,-Vol. 109, No. 3.-P. 1025-1040.

12. J. Schirmer, A. B. Trofimov, G. Steltcr, A non-Dyson third-order approximation scheme for the electron propagator // J. Chem. Phys.- 1998,- Vol. 109, No. 12,-P. 4734-4744.

13. А. Б. Трофимов, Т. Э. Московская, Н. М. Витковская, И. Ширмер, Спектры электронных возбуждений в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора: Сравнение с результатами метода полного конфи- \/ гурационного взаимодействия // Жури. физ. химии.— 1999 — Т. 73, № 1.-

С. 87-91.

14. А. В. Trofimov, G. Stelter, J. Schirmer, A consistent third-order propagator method for electronic excitation H J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111, No. 22.-P. 9982-9999.

15. А. Б.Трофимов, Т. Э, Московская, Е.В.Громов, Н. М. Витковская, И. Ширмер, Электронные спектры остовных уровней в приближении . у ADC(2) для поляризационного пропагатора: молекулы моноксида углерода и азота // Журн. структур, химии - 2000 - Т. 41, № 3,- С. 590-604.

16. W. N. Pang, J. F. Gao, С. J. Ruan, R. C. Shang, A. B. Trofimov, M. S. Deleuze, Valence electron momentum spectroscopy of л-butane // J. Chem. Phys.-2000,-Vol. 112, No. 18.-P. 8043-8052.

17. D. M. P. Holland, D. A. Shaw, L. Karlsson, L. G. Shpinkova, L. Cooper, A. B. Trofimov, J. Schirmer, An experimental and theoretical investigation of the valence shell photoelectron spectrum of cyanogen chloride // Molecular Physics.- 2000,- Vol. 98, No. 23.- P. 1939-1947.

18. A. B. Trofimov, E. V. Gromov, Т. E. Moskovskaya, J. Schirmer, Theoretical evidence for a bound doubly-excited 'B2(Cls,n->jt*2) state in H2CO below the Cls ionization threshold // J. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 113, No. 16.- P. 6716-6723.

19. A. B. Trofimov, J. Schirmer, D. M. P. Holland, L. Karlsson, R. Maripuu, K. Siegbahn, A. W. Potts, An experimental and theoretical investigation of the valence shell photoelectron spectra of thiophene, 2-chlorothiophene and 3-chlorothiophene// Chem. Phys.-2001,- Vol. 263, No. l.-P. 167-193.

20. A. W. Potts, A. B. Trofimov, J. Schirmer, D. M. P. Holland, L. Karlsson, An experimental and theoretical investigation of the valence shell photoelectron spectra of 2-bromothiophene and 3-bromothiophene // Chem. Phys.- 2001,-Vol. 271, No. 3.-P. 337-356.

21. M. S. Deleuze, A. B. Trofimov, L. S. Cederbaum, Valence one-electron and shake-up ionization bands of polycyclic aromatic hydrocarbons. I. Benzene, naphthalene, anthracene, naphthacene, and pentacene // J. Chem. Phys.— 2001- Vol. 115, No. 13,-P. 5859-5882.

22. M. G. Giuf&eda, M. S. Deleuze, J.-P. François, A. B. Trofïmov, Polarization propagator study of the valence electron excitation of linear carbon clusters C3, C5 and C7 // Int. J. Quantum Chem.- 2001,- Vol. 85, No. 4-5.- P. 475491.

23. A. B. Trofïmov, T. E. Moskovskaya, E. V. Gromov, H. KOppel, J. Schirmer, Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde // Phys. Rev. A.— 2001.- Vol. 64, No. 2.- P. 022504-1-022504-15.

24. D. M. P. Holland, A. W. Potts, L. Karlsson, A. B. Trofïmov, J. Schirmer, The influence of shape resonance phenomena on the valence shell photoionization dynamics of silicon tetrafluoride // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2002.-Vol. 35,No. 7-P. 1741-1757.

25. A. B. Trofïmov, J. Schirmer, D. M. P. Holland, A. W. Potts, L. Karlsson, R. Maripuu, K. Siegbahn, The influence of electron correlation and relativistic effects on the valence shell photoelectron spectrum of iodothiophene // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2002.- Vol. 35, No. 24.- P. 5051-5079.

26. A. B. Trofïmov, G. Stelter, J. Schirmer, Electron excitation energies using a consistent third-order propagator approach: Comparison with fall configuration interaction and coupled cluster results // J. Chem. Phys.— 2002.— Vol. 117, No. 14,- P. 6402-6410.

27. E. V. Gromov, A. B. Trofïmov, N. M. Vitkovskaya, J. Schirmer, H. KOppel, Theoretical study of the low-lying excited singlet states of furan // J. Chem. Phys.- 2003 - Vol. 119, No. 2,- P. 737-753.

28. A. W. Potts, D. M. P. Holland, A. B. Trofïmov, J. Schirmer, L. Karlsson, K. Siegbahn, An experimental and theoretical study of the valence shell photoelectron spectra of purine and pyrimidine molecules // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2003.- Vol. 36, No. 14,- P. 3129-3141.

29. A. B. Trofïmov, E. V. Gromov, H. Koppel, J. Schirmer, K. C. Prince, R. Richter, M. De Simone, M. Coreno, A theoretical study of the 'B^Ols-Mt*) and 'Ai(01s->3s) excited states of formaldehyde // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-2003.-Vol. 36, No. 18,- P. 3805-3816.

30. M. Pernpointner, A. B. Trofïmov, The one-particle Green's function method in the Dirac-Hartree-Fock framework. I. Second-order valence ionization energies of Ne through Xe // J. Chem. Phys - 2004.- Vol. 120, No. 9.- P. 40984106.

31. J. Schirmer, A. B. Trofïmov, Intermediate state representation approach to physical properties of electronically excited molecules // J. Chem. Phys.— 2004.-Vol. 120, No. 24.-P. 11449-11464.

32. D. M. P. Holland, I. Powis, L. Karlsson, A. B. Trofimov, J. Schirmer, W. von Niessen, A study of the photoionisation dynamics of the cyanogen halides // Chem. Phys.- 2004,- Vol. 297, No. 1-3.- P. 55-73.

33. E. V. Gromov, A. B. Trofimov, N. M. Vitkovskaya, H. KOppel, J. Schirmer, H.-D. Meyer, L. S. Cederbaum, Theoretical study of excitations in furan: Spectra and molecular dynamics // J. Chem. Phys.- 2004.- Vol. 121, No. 10,-P. 4585-4598.

После опубликования статья была номинирована для журнала

Virtual Journal of Ultrafast Science (http://www.vjultrafast.org), Sep. 2004,

Vol. 3, Iss. 9.

34. H. Koppel, E. V. Gromov, A. B. Trofimov, Multi-mode-multi-state quantum dynamics of key five-membered heterocycles: spectroscopy and ultrafast internal conversion // Chem. Phys - 2004 - Vol. 304, No. 1-2.- P. 35-49.

35. A. B. Trofimov, V. G. Zakrzewski, O. Dolgunicheva, J.V.Ortiz, V. F. Si-dorkin, E. F. Belogolova, M. Belogolov, V. A. Pestunovich, Silicon-nitrogen bonding in silatranes: assignment of photoelectron spectra // J. Am. Chem. Soc.- 2005.- Vol. 127, No. 3.-P. 986-995.

36. D. M. P. Holland, A. W. Potts, A. B. Trofimov, J. Breidbach, J. Schirmer, R. Feifel, T. Richter, K. Godehusen, M. Martins, A. Tutay, M. Yalcinkaya, M. Al-Hada, S. Eriksson, L. Karlsson, An experimental and theoretical study of the valence shell photoelctron spectrum of tetrafluoromethane // Chem. Phys.- 2005,- Vol. 308, No. 1-2.- P. 43-57.

37. I. Powis, J. D. Thrower, A. B. Trofimov, Т. E. Moskovskaya, J. Schirmer, A. W. Potts, D. M. P. Holland, F. Bruhn, L. Karlsson, An experimental and theoretical study of the photoelectron spectrum of hydrogen selenide // Chem. Phys.-2005,-Vol. 315, No. 1-2,-P. 121-132.

38. K. Gokhberg, A. B. Trofimov, T. Sommerfeld, L. S. Cederbaum, Ionization of metal atoms following valence-excitation of neighbouring molecules // Europhysics Lett. - 2005.- Vol. 72, No. 2,- P. 228-234.

39. A. B. Trofimov, J. Schirmer, Molecular ionization energies and ground- and ionic-state properties using a non-Dyson electron propagator approach // J. Chem. Phys-2005.-Vol. 123, No. 14.-P. 144115-1-144115-15.

40. A. B. Trofimov, J. Schirmer, V. B. Kobychev, A. W. Potts, D. M. P. Holland, L. Karlsson, Photoelectron spectra of the nucleobases cytosine, thymine and adenine // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2006.- Vol. 39, No. 2,- P. 305326.

41. A. B. Trofimov, I. L. Krivdina, J. Weller, J. Schirmer, Algebraic-diagrammatic construction propagator approach to molecular response properties // Chem. Phys.- 2006.- Vol. 329, No. 1-3 - P. 1-10.

Подписано к печати 7.11.06 Формат 60x84/16. Объём 2.5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 360 Издательство Института географии им. В. Б. Сочавы СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

Введение.

Глава I. Теория.

1.1. Одночастичная и двухчастичная функции Грина.

1.2. Метод алгебраического диаграммного построения (ADC).

1.3. Общие свойства приближений ADC.

1.4. Формализм промежуточных состояний (ISR).

1.5. Сравнение с другими методами.

Глава II. Построение квантовохимических методов на основе приближений ADC и ADC / ISR для функций Грина.

2.1. Недайсоновское приближение nD-ADC(3) для электронного пропагатора.

2.1.1. Улучшенное описание одноэлектронной плотности.

5.1.2. Актуальность исследования. 189

5.1.3. Методика проведения расчетов. 190

5.1.4. Общее обсуждение спектров ионизации. 191

5.1.5. Отнесение фотоэлектронных спектров. 199

5.1.6. Нарушение орбитальной картины ионизации для ягМО. 201

5.1.7. Тенденции в изменении положения низших фотоэлектронных полос. 202

5.1.8. Вибронная структура полос ионизации высших занятых я-орбиталей. 203

5.1.8.1. Методика проведения расчетов. 204

5.1.8.2. Общая характеристика вибронного взаимодействия. 207

5.1.8.3. Полосы 2А2(я31)-ионизации. 208 1

5.1.8.4. Полосы в\(%2 )-ионизации. 211

5.1.8.5. Общие замечания. 215

5.1.9. Химические аспекты ионизации. 216

5.1.9.1. Низшие потенциалы ионизация и изменение химической активности. 217

5.1.9.2. Индукционный эффект. 218

5.2. Спектры ионизации 2- и 3-галогенпроизводных (С1, Вг, I) тиофена. 222

5.2.1. Эффект заместителя. 228

5.2.2. Релятивистские эффекты в спектрах йодгиофена. 231

-75.2.3. Заключительные замечания по поводу эффекта галогенирования. 234

5.3. Спектры электронных возбуждений пиррола, фурана и тиофена. 237

5.3.1. Расчеты. 239

5.3.2. Вертикальные спектры. 248

5.3.3. Сравнение с методом связанных кластеров. 250

5.3.4. Колебательная структура электронных переходов. 250

5.3.5. Фуран. 253

5.3.5.1. Спектральная область 5.7-7.3 эВ. 254

5.3.5.2. Спектральная область 7.3-8.5 эВ. 257

5.3.5.3. Триплетный спектр. 258

5.3.6. Пиррол. 260

5.3.6.1. Спектральная область 5.6-6.4 эВ. 261

5.3.6.2. Спектральная область 6.4-7.0 эВ. 264

5.3.6.3. Спектральная область 7.0-8.2 эВ. 265

5.3.7. Тиофен. 267

5.3.7.1. Спектральная область 5.1-6.5 эВ. 268

5.3.7.2. Спектральная область 6.5-7.8 эВ. 270

5.3.8. Вибронная структура и неадиабатические эффекты в спектрах возбуждений. 271

5.3.8.1. Вибронное взаимодействие низших возбужденных состояний фурана. 272

5.3.8.2. Спектр фотопоглощения фурана. 280

5.3.8.3. Спектр фотопоглощения тиофена. 283

5.3.8.4. Общие замечания. 286

5.3.8.5. Временная эволюция возбужденных состояний. 287

5.3.8.5.1. Фуран. 287

5.3.8.5.2. Тиофен. 289

5.4. Фотоэлектронные спектры оснований нуклеиновых кислот. 292

5.4.1. Выбор теоретического метода. 294

5.4.2. Методика проведения расчетов. 295

5.4.3. Пурин. 296

5.4.4. Пиримидин. 300

5.4.5. Цитозин. 302

5.4.6. Тимин. 312

5.4.7. Аденин. 315

5.4.8. Гуанин. 317

5.4.9. Заключение. 319

5.4.10. Некоторые аспекты расчета внешневалентных потенциалов ионизации гетероциклических систем. 321

5.4.10.1. Сравнение результатов метода ADC(3) и более простых расчетных схем (OVGF и РЗ). 321

5.4.10.2. Пример использования метода OVGF для интерпретации спектров сложных гетероциклических молекул. 324

ВЫВОДЫ. 335

Список цитируемой литературы. 340

Благодарности.401 список латинских сокращений

ADC Algebraic Diagrammatic Construction метод (подход) алгебраического диаграммного построения

АБС(я) приближенная схема я-го порядка в методе ADC

CAP Complex Absorbing Potential комплексный абсорбирующий потенциал

CASPT Complete Active Space Perturbation Theory теория возмущений для состояний, являющихся решениями уравнений CASSCF

CASPT2 приближенная схема 2-го порядка в методе CASPT

CASSCF Complete Active Space Self-Consistent Field метод самосогласованного поля для состояний в виде полных разложений конфигурационного взаимодействия в заданном пространстве активных орбиталей

СС Coupled Cluster метод (подход) связанных кластеров с. с. Complex Conjugate комплексно-сопряженное (выражение, уравнение)

CI Configuration Interaction конфигурационное взаимодействие

CIS Configuration Interaction Singles метод конфигурационного взаимодействия с учетом всех однократно возбужденных конфигураций

CCSDT. приближенные схемы в методе связанных кластеров, учитывающие однократные (S), двукратные (D), трехкратные (Т) и т. д. возбуждения

CVS Core-Valence Separation приближение разделения остовных и валентных взаимодействий

DEM Dyson Expansion Method метод, основанный на уравнении Дайсона

DFT Density Functional Theory теория функционала плотности

ЕОМ Equation-Of-Motion метод (подход) уравнений движения

ЕОМ-СС метод связанных кластеров для возбужденных и ионных состояний в формализме уравнений движения

FCI Full Configuration Interaction метод) полного конфигурационного взаимодействия h. с. Hermitian Conjugate эрмитово-сопряженное (выражение, уравнение)

ISR Intermediate State Representation представление в базисе промежуточных состояний

INDO Intermediate Neglect of Differential Overlapping частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

IP Ionization Potential потенциал ионизации

IP-EOM-CC вариант метода ЕОМ-СС для расчета энергий ионизации

LR Linear Response линейный отклик

LR-CC метод связанных кластеров для возбужденных и ионных состояний (формулировка на основе теории линейного отклика)

LVC Linear Vibronic Coupling приближение (модель) линейного вибронного связывания

MCRPA Multiconfigurational RPA многоконфигурационное приближение случайных фаз

MCTDH Multiconfigurational Time-Dependent Hartree многоконфигурационный зависящий от времени метод Хартри

МР2 Meller-Plesset 2-d order perturbation theory теория возмущений Мёллера-Плессета 2-го порядка

MRCI Multi-Reference Configuration Interaction метод конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями nD-ADC non-Dyson ADC недайсоновский метод ADC

OVGF Outer-Valence Green's Function метод внешпевалентных функций Грина

РЗ Partial 3-d order (Green's function method) метод функций Грина неполного 3-го порядка

RPA Random Phase Approximation приближение случайных фаз

HRPA Higher RPA высшее" приближение RPA

SAC-CI Symmetry Adapted Cluster Configuration Interaction метод конфигурационного взаимодействия приведенных по симметрии кластеров

SOPPA Second-Order Polarization Propagator Approximation приближение 2-го порядка для поляризационного пропагатора

SOS Sum Over States сумма по состояниям

ТОРРА Third-Order Polarization Propagator Approximation приближение 3-го порядка для поляризационного пропагатора

SCF Self Consistent Field метод самосогласованного поля

IDA Tamm-Dankoff Approximation приближение Тамма-Данкова

TDDFT Time-Dependent DFT метод расчета возбужденных состояний на основе зависящей от времени теории функционала плотности

ZPVE Zero-Point Vibrational Energy энергия нулевых колебаний

Список русских сокращений

АО Атомная Орбиталь

ВЗ Вычислительные Затраты

ВЗМО Высшая Занятая Молекулярная Орбиталь

ДГ Диаграмма Голдстоуна

ДНК Дезоксирибонуклеиновые Кислоты

ДФ Диаграмма Фейнмана

ДХФ Дирака-Хартри-Фока (подход, метод)

ФГ Функция Грина

ИПВ Ионизация Переносом Возбуждения

КВ Конфигурационное Взаимодействие

КП Коническое Пересечение

КФС Конфигурационная Функция Состояния

КССВ Константа Спин-Спинового Взаимодействия

ЛО Линейный Отклик

МО Молекулярная Орбиталь

МП Матрица Плотности

МПДП Модифицированное Пренебрежение Двухатомным Перекрыванием

НВМО Низшая Вакантная Молекулярная Орбиталь

НП Неподеленная Пара

ПКВ Полное Конфигурационное Взаимодействие

ППЭ Поверхность Потенциальной Энергии

РИП Распределение Интенсивностей Пуассона

РНК Рибонуклеиновые Кислоты

РС Релея-Шредингера

ССП Самосогласованное Поле

ТВ Теория Возмущений

ТРК Томаса-Райхе-Куна (правило сумм)

ХФ Харти-Фок

ЯМР Ядерный Магнитный Резонанс

-15-введение

Актуальность темы. Наблюдаемое в последнее десятилетие активное развитие молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизики, сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных и ионных состояний. Усложнение задач исследований, обусловленное совершенствованием экспериментальной техники и появлением ранее недоступных экспериментальных данных, закономерно отражается в необходимости создания новых адекватных теоретических подходов и методов.

Значительный прогресс в области источников возбуждения сделал возможными спектроскопические исследования в самом широком энергетическом диапазоне. Это, в свою очередь, ведет к потребности в методах теоретического изучения весьма разнообразных электронных состояний, которые при тех или иных условиях могут возникать в исходной //-электронной системе.

Постоянное повышение разрешающей способности экспериментальных подходов меняет взгляды на "достаточный" уровень точности расчетных схем. Так, например, происшедшее в последние годы осознание важной роли электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий привело к резкому возрастанию числа теоретических исследований, в которых рассматривается ядерная динамика. Успех последних напрямую зависит от точности методов расчета электронной структуры, которые должны надежно описывать адиабатические поверхности потенциальной энергии.

Современный интерес к таким системам как биомолекулы, кластеры и наночастицы выдвигает требования вычислительной эффективности. На сегодня методы расчета электронной структуры должны характеризоваться вычислительными затратами пе более я5 - я6 по отношению к числу молекулярных орбиталей п, чтобы их применение для изучения реальных систем оставалось практически оправданным.

Таким образом, отвечающий современным требованиям теоретический подход к изучению электронной структуры молекул должен сочетать в себе такие свойства как:

- универсальность в отношении широкого круга электронных состояний;

- возможность систематического улучшения качества результатов;

- применимость для расчетов больших систем;

- возможность комбинирования с методами изучения ядерной динамики.

Одним из перспективных путей создания подобных подходов является метод функций Грина (ФГ) [1-11]. Потенциал метода в квантовой химии долгое время оставался нераскрытым из-за объективных трудностей построения приближенных расчетных схем высшего порядка. Кроме того, сфокусированный на характеристиках электронных переходов обычный метод ФГ не описывает индивидуальные состояния, которые часто необходимы в квантовохимических исследованиях.

Чрезвычайно полезным в плане преодоления упомянутых трудностей оказался предложенный Ширмером подход алгебраического диаграммного построения (ADC) [12], указывающий способ получения приближений АЕ)С(я) произвольного порядка л для ФГ любого типа. Уникальной особенностью подхода является то, что приближения ADC могут быть сформулированы также на языке обычных волновых функций в рамках концепции "промежуточных состояний" (ISR) [13-15], что открывает перспективы создания "расширенных" приближений ADC / ISR для изучения отдельных электронных состояний.

Поскольку к моменту начала данной работы возможности подходов ADC и ADC/ISR оставались невыясненными, была необходима дальнейшая систематическая разработка данной области теории ФГ на основе создания соответствующих приближенных расчетных методов и их практического использования.

Цель работы: развитие общего подхода, основанного на теории функций Грина, приближении алгебраического диаграммного построения (ADC) и формализме промежуточных состояний (ISR), для решения широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии; разработка методов ADC(«), «=1-3 расчета энергий и интенсивностей электронных переходов в спектрах различной природы, а также методов ADC/ISR для расчета электронных свойств; применение разработанных методов для решения задач, связанных с ионизацией и возбуждением молекулярных систем.

Научная новизна. В работе впервые на основе теории функций Грина в рамках единого теоретического подхода (ADC / ISR) построена группа систематических методов для описания спектров электронных возбуждений и ионизации, а также электронной структуры и свойств отдельных состояний. Разработанные методы ADC(n) и ADC / ISR реализованы программно; исследованы их основные свойства и характеристики.

При использовании разработанных методов проведено подробное теоретическое исследование спектров Ois- и Cls-возбуждений формальдегида.

Проведено комплексное теоретическое исследование спектров ионизации и возбуждений ключевых пятичленных гетероциклов. Особое внимание уделено изучению ядерной динамики и неадиабатических эффектов, влияния природы и положения заместителя (атома галогена) на спектры ионизации и электронную структуру рассматриваемых молекул.

В целях интерпретации новейших фотоэлекпронных данных, полученных в Синхротронном центре Дэрсбюри (Великобритания) исследованы спектры ионизации оснований ряда нуклеиновых кислот.

Практическая значимость. Развитый в работе теоретический подход может быть использован для разработки новых расчетных методов, а уже разработанные в рамках данного подхода методы - для решения широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии.

Результаты проведенных расчетов использовались для интерпретация новейших фотоэлектронных спектров пятичленных гетероциклов фурана, пиррола, тиофена и селенофена, 2- и 3-галогенпроизводных (CI, Br, I) тиофена, нуклеиновых оснований (пурина, пиримидина, цитозина, тимина, аденина и гуанина), молекул XCN (X = CI, Br, I), CF4, SiF4 и H2Se. Получены новые сведения относительно фотоэлектронных спектров молекул п-бутана, гидро- и метилсилатрана, бензола, нафталина, антрацена, нафтацена, пентацена; спектров валентных возбуждений фурана, пиррола, тиофена, линейных углеродных кластеров Сз, С5 и С7; спектров остовных возбуждений молекул СО, N2, Н20, NH3, СН4 и Н2СО.

Составленные программы по методам ADC и ADC/ISR могут быть использованы в практике квантовохимических исследований, а также как прототипы при разработке более эффективных программ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава работы посвящена обзору теории функций Грина, методу алгебраического диаграммного построения и формализму промежуточных состояний. В главе обсуждаются основные свойства расчетных схем в приближении ADC, их сходства и различия с другими методами на основе теории функций Грина, схемами в рамках метода связанных кластеров. Вторая глава посвящена выводу, теоретическому анализу и обсуждению возможных приложений различных приближенных расчетных схем в рамках формализма ADC и ADC / ISR. Третья глава посвящена выяснению основных характеристик и обсуждению вопросов реализации и использования разработанных приближенных схем.

основные результаты и выводы

I. Развит общий подход к решению широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии, основанный на теории функций Грина, приближении алгебраического диаграммного построения (ADC) и формализме промежуточных состояний (ISR).

1. Разработано семейство недайсоновских методов ADC(«), « = 2,3 для электронного пропагатора (одночастичной функции Грина) для расчета энергий ионизации и сродства к электрону, а также соответствующих спектральных интенсивностей с точностью до третьего порядка теории возмущений и масштабированием вычислительных затрат относительно числа орбиталей т не выше т5.

2. Разработано семейство методов ADC(«), «=1-3 для поляризационного пропагатора (функции Грина частицы-дырки) для расчета энергий электронных возбуждений и соответствующих моментов переходов с точностью до третьего порядка теории возмущений и масштабированием вычислительных затрат не выше /и6.

3. Сформулирован расширенный подход ADC, использующий формализм ISR, для изучения линейных и нелинейных свойств систем в основном, возбужденном и ионном состояниях. В рамках подхода ADC/ISR разработаны методы:

- второго порядка для расчета дипольных моментов в основном и возбужденных состояниях;

- второго порядка для расчета поляризуемости.

4. Показана возможность обобщения методов ADC и ADC / ISR па релятивистский случай. Разработан релятивистский вариант метода ADC(2) для расчета спектров ионизации в приближении Дирака-Фока.

-3365. Развиты методы компьютерного представления, генерирования и анализа диаграмм Фейнмана и Голдстоуна, позволяющие разрабатывать схемы ADC высших порядков для пропагаторов произвольного типа.

II. Установлены основные характеристики разработанных методов ADC и ADC/ISR путем сравнения результатов для ряда прототипных систем с данными методов полного конфигурационного взаимодействия, связанных кластеров и эксперимента.

-Получены оценки точности методов, свидетельствующие, в частности, что средняя ошибка схем ADC(3) по отношению к энергиям ионизации и возбуждения электронов валентных уровней не превышает 0.2-0.3 эВ.

- Показана важная роль улучшенного описания элементов одночастичной матрицы плотности в выражениях схем ADC и ADC / ISR для повышения точности результатов.

III. Разработанные методы успешно апробированы на задачах спектроскопии остовных уровней формальдегида и спектроскопии валентных уровней гетероциклических молекул.

1. Исследованы спектры остовных возбуждений формальдегида.

-Обнаружен ряд важных различий, касающихся ридберговых С Is- и Ols-возбуждений: основная интенсивность в Ols-спектре, в отличие от СЬ-спектра, передается не пр-, а «¿/-возбуждениями. Предложены новые отнесения.

-Подтверждено, что низколежащее Cls-состояние 'В2 характеризуется двукратно-возбужденной конфигурацией С Is, п->п2. Предсказано, что состояние 'В2(СЬ,«->71*2) является термодинамически устойчивым относительно всех возможных путей диссоциации и изомеризации и может быть зарегистрировано экспериментально.

-337- Установлено наличие вибронного взаимодействия в группах низших СЬ-и ОЬ-состояний. Полученные результаты объясняют сложную вибронную структуру 71*-резонансов, аномальное уширение и диффузность полос Зд-возбуждений, предсказывают внеплоскостные искажения формальдегида в С Ь- и СШ-возбуждных состояниях 71*-типа.

2. Исследованы спектры ионизации внешне- и внутривалентных уровней фурана, тиофена, селенофена и пиррола.

-Выделены и проанализированы общие закономерности в формировании спектров; полученные данные использованы для интерпретации и отнесения новейших фотоэлектронных спектров.

-Уменьшение энергетического интервала между уровнями (я3)1 и (я2)-1 в ряду фуран, пиррол, тиофен, селенофен приводит к сближению

2 1 2 -1 соответствующих катионных состояний А2(тс3~) и В^ ) и возникновению вибронного взаимодействия между ними.

2 —1 2 —1 -Рассчитаны вибронные спектры полос А2(я3) и В! (к2) в фуране, пирроле и тиофене. Показано, что учет вибронного взаимодействия необходим для объяснения особенностей В 1(712 )-полосы в пирроле и тиофене. Сильные неадиабатические эффекты предсказаны для селенофена.

3. На примере 2- и 3-галогенпроизводных (С1, Вг, I) тиофена исследовано влияние природы и положения галогена на электронную структуру и спектры ионизации пятичленных ароматических гетероциклов

-Введение галогена в 2- и 3-положения тиофенового цикла оказывает заметное влияние на орбитальную структуру исходного гетероцикла. Больший возмущающий эффект отмечается для заместителя в 2-положснии по сравнению с 3-положением.

-Спин-орбитальное расщепление 5р-уровней йода, наблюдаемое в атоме, не проявляется в молекулярных расчетах, что указывает на доминирование эффекга молекулярного поля над релятивистскими эффектами. Для 5в- и более глубоких орбиталей йода релятивистские эффекты сохраняются также в молекулярном случае.

- Результаты расчетов спектров ионизации галогентиофенов хорошо согласуются с новейшими данными фотоэлектронной спектроскопии и использованы для их интерпретации.

4. Исследованы спектры электронных возбуждений фурана, пиррола и тиофена; проведено отнесение наблюдаемых электронных спектров.

- Показано, что для адекватного описания низших возбужденных состояний фурана и тиофена 'А2(3.у), 'В2(У), 'А^У) и В¡(З^) необходим учет вибронного взаимодействия между ними. Соответствующие ППЭ образуют низколежащие конические пересечения, определяющие неадиабатический характер связанной с ними ядерной динамики. Переходы в состояния 'В2(У) и 'А^У') сопровождаются понижением молекулярной симметрии. Сходные эффекты предсказаны для пиррола.

-Впервые проведены квантово-динамические расчеты спектра первой полосы фотопоглощения фурана и тиофена с учетом виброниых взаимодействий. Показано наличие возбуждений неполносимметричных мод, связанных с состоянием ^2(3^), заимствующих интенсивность у дипольно-разрешенного перехода У('В2).

- Изучена временная эволюция низших возбужденных состояний. В фуране предсказано наличие обусловленной вибронным взаимодействием сверхбыстрой внутренней конверсии за время ~ 25 фсек из состояния !В2(У) в низшее состояние 'А2(3^).

5. В целях интерпретации новейших фотоэлектронных данных исследованы спектры ионизации валентных уровней пурина, пиримидина, цитозина, тимина, аденина и гуанина.

IV. Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность развитого подхода, перспективность которого в отношении широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии определяется такими свойствами как:

- универсальность (возможность изучения различных физических свойств и процессов в рамках теоретически однородных приближений ADC / ISR);

- систематичность (возможность контролирования точности результатов и вычислительных затрат посредством иерархии приближений ADC(«));

-хорошая сочетаемость с методами изучения молекулярной динамики и традиционными методами квантовой химии.

5.4.9. Заключение

В работе проведено исследование фотоэлектронных спектров ряда ключевых нуклеиновых оснований в рамках подхода, объединяющего наиболее современные теоретические и экспериментальные методы. Рассмотрение спектров впервые проведено в широком диапазоне энергий, включающем всю внешне- и значительную часть внутривалентной области ионизации. В расчетах учтены все основные таутомерные формы рассматриваемых НО, которые могут иметь значение для формирования спектров в условиях эксперимента.

Полученные экспериментальные данные интерпретировались на основе результатов приближения АЭС(З) для одночастичной ФГ. При этом теоретические данные позволяют объяснить происхождение и природу болынинства фотоэлектронных пиков и максимумов, наблюдаемых в спектрах, сделать новые отнесения.

В области нескольких низших внешневалентных потенциалов ионизации спектры НО удовлетворительно описываются в рамках одноэлектронного приближении. Здесь хорошее согласие с экспериментом обеспечивают также более простые методы ОУвР и РЗ, высокая вычислительная эффективность которых позволяет использовать в расчетах большие базисные наборы. Согласие с экспериментом улучшается при расширении базиса.

В верхней части внешневалентной области фотоэлектронных спектров (12-18 эВ) рассмотренных НО установлены многочисленные отклонения от одноэлектронной картины ионизации. Особенно сильные реорганизационные эффекты здесь имеют место для переходов, связанных с внутренними п-орбиталями, в случае которых, вместо основных линий в спектрах наблюдается ряд разнесенных по энергии менее интенсивных переходов, характеризующихся смешением конфигураций /г- и 2/г-1/?-типов. Похожие эффекты отмечаются также для некоторых глубоколежащих орбиталей неподеленных пар гетероатомов. Корреляционные эффекты становятся гораздо более сильными во внутривалентной области спектров, где все спектральные максимумы состоят из большого числа различных многоэлектронных сателлитов. Последние лишь на основании небольших вкладов 1/г-конфигураций могут быть связаны с ионизацией тех или иных орбиталей.

Таким образом, в работе установлено принципиальное значение эффектов электронной корреляции в спектрах ионизации НО. Кроме того, еще раз продемонстрировано уникальное положение метода АОС(З) среди квантовохимических подходов, которое позволяет при ограниченных вычислительных затратах получать надежные теоретические данные для уверенной интерпретации спектров достаточно больших гетероциклических молекул.

5.4.10. Некоторые аспекты расчета внешневалентных потенциалов ионизации гетероциклических систем

5.4.10.1. Сравнение результатов метода АОС(З) и более простых расчетных схем (ОУвР и РЗ)

Как уже упоминалось, внешневалентные спектры ионизации цитозина, тимина и аденина рассчитывались в работах [547-549] методом РЗ. В связи с этим, представляется интересным сравнить полученные нами результаты с данными перечисленных работ (Табл. 67). При этом, помимо сравнения различных расчетных схем (АБС(З), ОУвР, РЗ), не менее важным является вопрос о роли базисного набора. Для изучения эффекта базиса в Табл.67 представлены данные схем ОУвР и РЗ для наборов 6-31 в, 6-311 О** и 6-311-нЮ**. Рассчитанные вертикальные энергии ионизации в сопоставляются Табл. 67 с экспериментальными данными [492].

Поскольку в наших расчетах и в работах [547-549] использовалась несколько отличная равновесная геометрия молекул в основном состоянии, необходимо оценить эффект данных различий на энергии ионизации.

Как следует из данных Табл. 67, среднее расхождение наших результатов с результатами работ [547-549] на уровне расчета Р3/6-31Ю** не превышает 0.1 эВ. Максимальное различие при этом составляет 0.2 эВ в случае МО 23а аденина. Поскольку результаты работ [547-549] находятся в несколько лучшем согласии с экспериментом чем наши, это может указывать на некоторое преимущество оптимизации геометрии для систем рассматриваемого класса на уровне МР2/6-31Ю** [547-549] по сравнению с использованным нами подходом ВЗТЛТ/6-31Ш**.

1. Fetter A. L., Waleeka J. D. Quantum theory of many-particle systems New York: McGraw-Hill, 1971.-601 p.

2. Абрикосов А. А., Горьков JI. П., Дзялошииский И. Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике М.: Физматгиз, 1962- 443 с.

3. Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В. Метод функций Грина в статистической механике-М.: Физматгиз, 1961-312 с.

4. МарчН., ЯнгУ., СампантхарС. Проблема многих тел в квантовой механике Пер. с англ.- М.: Мир, 1969 - 496 с.

5. Манук Р. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел Пер. с англ.-М.: Мир, 1969 - 366 с.

6. ФейнманР.П. Квантовая электродинамика- Пер. с англ.- М.: Мир, 1964.-220 с.

7. Мигдал А. Б. Теория конечных Ферми-систем и свойства атомных ядер 2е изд., перераб. и доп.- М.: Наука, 1983- 432 с.

8. Пайнс Д. Проблема многих тел Пер. с англ.- М.: ИЛ, 1963 - 191 с.

9. Гугенгольц Н. Квантовая теория систем многих тел Пер. с англ.- М.: Мир, 1967.-174 с.

10. КумарК. Теория возмущений и проблема многих тел для атомного ядра Пер. с англ.- М.: Мир, 1964.-296 с.

11. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц.- Пер. с англ.- М.: ИЛ, 1963.-231 с.

12. Schirmer J. Beyond the random-phase approximation: a new approximation scheme for the polarization propagator // Phys. Rev. A 1982 - Vol. 26 - P. 2395-2416.

13. Schirmer J. Closed-form intermediate representations of many-body propagators and resolvent matrices // Phys. Rev. A- 1991- Vol. 43- P. 4647-4659.

14. Mertins F., Schirmer J. Algebraic propagator approaches and intermediate-state representations. I. The biorthogonal and unitary coupled-cluster methods // Phys. Rev. A.- 1996.- Vol. 53.- P. 2140-2152.

15. Mertins F., Schirmer J., TarantelliA. Algebraic propagator approaches and intermediate-state representations. II. The equation-of-motion methods for N, N±\,N±2 electrons // Phys. Rev. A.- 1996.- Vol. 53.- P. 2153-2168.

16. Schirmer J., Cederbaum L. S., Walter 0. New approach to the one-particle Green's function for finite Fermi systems // Phys. Rev. A.- 1983- Vol. 28-P. 1237-1259.

17. Niessen von W., Schirmer J., Cederbaum L. S. Computational methods for the one-particle Green's function // Comp. Phys. Rep 1984.- Vol. 1- P. 57125.

18. Block Lanczos and many-body theory: Application to the one-particle Green's function / H.-G. Weikert, H.-D. Meyer, L. S. Cederbaum, F. Tarantelli // J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 104,- P.7122-7138.

19. Angonoa G., Walter 0., Schirmer J. Theoretical K-shell ionization spectra of N2 and CO by a fourth-order Green's function method // J. Chem. Phys-1987.-Vol. 87.-P. 6789-6801.

20. Schirmer J., ThielA. An intermediate state representation approach to K-shell ionization in molecules. I. Theory // J. Chem. Phys.- 2001 Vol. 115.-P. 10621-10635.

21. ThielA., Schirmer J., KoppelH. An intermediate state representation approach to K-shell ionization in molecules. II. Computational tests // J. Chem. Phys.- 2003.- Vol. 119.- P. 2088-2101.

22. Barth A., Schirmer J. Theoretical core-level excitation spectra of N2 and CO by a new polarization propagator method // J. Phys. B 1985 - Vol. 18 - P. 867-885.

23. Gottfried F. 0., Cederbaum L. S., Tarantelli F. The Auger spectra of CF4 in the light of foreign imaging // J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 104.- P. 97549767.

24. Gottfried F. O., Cederbaum L. S., Tarantelli F. Ab initio block-Lanczos calculation of the Auger spectra of CF4: Strong two-hole localization effects and foreign imaging // Phys. Rev. A 1996 - Vol. 53.- P. 2118-2129.

25. Tarantelli A., Cederbaum L. S. Particle-particle propagator in the algebraic diagrammatic construction scheme at third order // Phys. Rev. A- 1989-Vol.39.-P. 1656-1664.

26. Tarantelli A., Cederbaum L. S. Approximation scheme for the three-particle propagator // Phys. Rev. A.- 1992 Vol. 46 - P. 81-94.

27. Schirmer J., Mertins F. Size consistency of an algebraic propagator approach // Int. J. Quantum. Chem.- 1996.- Vol. 58.-P. 329-339.

28. McWeeny R. Methods of molecular quantum mechanics 2nd. ed - London: Academic Press, 1989 - 568 p.

29. УилсонС. Электронные корреляции в молекулах- Пер. с англ.- М.: Мир, 1987.-304 с.

30. Sekino Н., Bartlett R. J. A linear response, coupled-cluster theory for excitation energy // Int. J. Quantum Chem. Symp- 1984 Vol. 18 - P. 255265.

31. Geertsen J., Rittby M., Bartlett R. J. The equation-of-motion coupled-cluster method: Excitation energies of Be and CO // Chem. Phys. Lett 1989 - Vol. 164.-P. 57-62.

32. Stanton J. F., Bartlett R. J. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties // J. Chem. Phys 1993 - Vol. 98-P. 7029-7039.

33. Comeau D. C., Bartlett R. J. The equation-of-motion coupled-cluster method: applications to open- and closed-shell reference states // Chem. Phys. Lett-1993.-Vol. 207.-P. 414-423.

34. Excitation energies from the coupled cluster singles and doubles linear response function (CCSDLR). Applications to Be, CH+, CO, and H20 / H. Koch, H. J. A. Jensen, P. Jeirgensen, T. Helgaker, J. Chem. Phys 1990 — Vol. 93.-P. 3345-3350.

35. KochH., JergensenP. Coupled cluster response functions // J. Chem. Phys-1990.-Vol. 93.-P. 3333-3344.

36. MukherjeeD., MukheijeeP. A response-function approach to the direct calculation of the transition-energy in a multiple-cluster expansion formalism // Chem. Phys.- 1979.- Vol. 39.- P. 325-335.

37. GoshS., MukherjeeD., BhattacheryyaD. Spin-adapted linear response theory in a coupled-cluster framework for direct calculation of spin-allowed and spin-forbidden transition energies // Chem. Phys 1982 - Vol. 72 - P. 161-176.

38. CizekJ. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods // J. Chem. Phys.- 1966.- Vol. 45.- P. 4256-4266.

39. Bartlett R. J. Coupled cluster theory: An overview of recent developments // Modern Electronic Structure Theory, Part I / Ed. Yarkony D. R New York: World Scientific, 1995.- P. 1047-1131.

40. Bartlett R. J., Stanton J. F. Applications of post-Hartree-Fock methods: A tutorial // Reviews in Computational Chemistry,Vol. 5 / Ed. Lipkowitz K. B., Boyd D. B.- New York: VCH, 1994.- P. 65-169.

41. Bartlett R.J. Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a step toward predictive quantum chemistry // J. Phys. Chem- 1989- Vol. 93.-P. 1697-1708.

42. Electron correlation in molecules / M. Urban, I. Cernusak, V. Kello, J. Noga // Methods in Computational Chemistry, Vol. 1 / Ed. Wilson S New York: Plenum, 1987.-P. 117-250.

43. Nakatsuji H., Hirao K. Cluster expansion of the wavefunction. Pseduo-orbital theory applied to spin correlation // Chem. Phys. Lett 1977 - Vol. 47 - P. 569-571.

44. Nakatsuji H., Ilirao K. Cluster expansion of the wavcfunction. Symmctry-adapted-cluster expansion, its variational determination, and extension of open-shell orbital theory // J. Chem. Phys 1978.- Vol. 68.- P. 2053-2065.

45. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Excited states // Chem. Phys. Lett.- 1978,- Vol. 59.-P. 362-364.

46. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Electron correlations in ground and excited states by SAC (symmetry-adapted-cluster) and SAC CI theories // Chem. Phys. Lett.-1979.-Vol. 67.-P. 329-333.

47. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Calculation of electron correlations in ground and excited states by SAC and SAC CI theories // Chem. Phys. Lett.- 1979.- Vol. 67.- P. 334-342.

48. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул Пер. с англ.-М.: Мир, 1972.-380 с.

49. ФудзинагаС. Метод молекулярных орбиталей- Пер. с японск- М.: Мир, 1983.-461 с.

50. Абаренков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии.-М.: Высш. шк., 1989 303 с.

51. СтепановН. Ф. Квантовая механика и квантовая химия- М.: Мир, 2001.- 520 с.

52. Shavitt I. The method of configuration interaction // Modern Theoretical Chemistry, Vol.3 / Ed. Schaefer H. F. Ill New York: Plenum Press, 1977-P. 189-275.

53. Saunders V. R., Lenthe van J. H. The direct CI method. A detailed analysis // Mol. Phys.- 1983.-Vol. 48.-P. 923-954.

54. Roos В. O., Siegbahn P. E. M. The direct configuration interaction method from molecular integrals // Modern Theoretical Chemistry, Vol.3 / Ed. Schaefer H. F. Ill New York: Plenum Press, 1977.- P. 277-317.

55. Siegbahn P. E. M. The direct CI method // Methods in Computational Molecular Physics / Ed. Diercksen G. F. H., Wilson S Dordrecht: Reidel, 1983.-P. 189-207.

56. Shavit I. Unitary group approach to configuration interaction calculations of the electronic structure of atoms and molecules // The IMA Volumes in Mathematics and its Applications, Vol.15 / Ed. TruhlarD. G New York: Springer, 1988.-P. 300-349.

57. Duch W. GRMS or graphical representation of model spaces // Lecture Notes in Chemistry, Vol.42 / Ed. Berthier G-Berlin: Springer, 1986 188 p.

58. Kucharski S. A., Bartlett R. J. Fifth-order many-body perturbation theory and its relationship to various coupled-cluster approaches // Adv. Quantum. Chem.- 1986.-Vol. 18.-P. 281-344.

59. Brandow B. H. Linked-cluster perturbation theory for closed- and open-shell systems//Adv. Quant. Chem.- 1977.-Vol. 10.-P. 187-249.

60. Kvasnicka V. Application of diagrammatic quasidegenerate RSPT in quantum molecular physics // Adv. Chem. Phys- 1977.- Vol. 36 P. 345412.

61. Lindgren I. The Rayleigh-Schrodinger perturbation and the linked-diagram theorem for a multi-configurational model space // J. Phys. B 1974 - Vol. 7.-P.2441-2470.

62. Kucharski S. A., Bartlett R. J. Multireference many-body perturbation theory // Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chem. Symp.- 1988.- Vol. 22.- P. 383405.

63. DurandPh., MalrieuJ. P. Effective Hamiltonians and pseudo- operators as tools for rigorous modelling // Adv. Chem. Phys.- 1987 Vol. 67.- P. 321412.

64. Cederbaum L. S., SchirmerJ., Meyer II.-D. Block diagonalization of Hermitian matrices // J. Phys. A.- 1989.- Vol. 22.- P. 2427-2439.

65. Tarantelli A., Cederbaum L. S. Block diagonalization in second quantization //J. Math. Phys.- 1990.-Vol. 31.-P. 828-837.

66. Tarantelli A., Cederbaum L. S. On the connection between effective Hamiltonians and propagators // Lecture notes in chemistry. Vol. 52 / Ed. KaldorU.-Berlin: Springer, 1989.-P. 233-256.

67. Goscinski D., Lukman B. Moment-conserving decoupling of green functions via pade approximations // Chem. Phys. Lett 1970 - Vol. 7 - P. 573-576.

68. Pickup B. T., Goscinski O. Direct calculation of ionization energies I. Closed shells // Mol. Phys.- 1973.-Vol 26.-P. 1013-1035.

69. Jorgensen P. Molecular and atomic applications of time-dependent Hartree-Fock theory// Annu. Rev. Phys. Chem 1975.- Vol. 26.- P. 359-380.

70. Cederbaum L. S., Domke W. Theoretical aspects of ionization potentials and photoelectron spectroscopy: A Green's function approach // Adv. Chem. Phys.- 1977.-Vol. 36.-P. 205-344.

71. Cederbaum L. S. One-body Green's function for atoms and molecules: theory and application // J. Phys. B: At. Mol. Phys.- 1975.- Vol. 8.- P. 290-303.

72. Ortiz J. V. The electron propagator picture of molecular electronic structure // Computational chemistry: Reviews of current trends, Vol. 2 / Ed. Leszczyinski J Singapore: World Scientific 1997-P. 1-61.

73. Niessen von W., Schirmer J., Cederbaum L. S. Computational methods for the one-particle Green's function // Comp. Phys. Rep 1984 - Vol. 1- P. 57125.

74. Dolgounitcheva O., Zakrzewski V. G., Ortiz J. V. Vertical ionization energies of naphthalene // J. Phys. Chem. A 2000 - Vol. 104.- P. 1003210034.

75. O. Dolgounitcheva, V. G. Zakrzewski, and J. V. Ortiz, J. Chem. Phys. 114, 130 (2001).

76. Valence one-electron and shake up ionization bands of carbon clusters. I.The C„ (n = 3, 5, 7, 9) chains / M. S. Dclcuze, M. G. Giuffreda, J-P. François, L. S. Cederbaum // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111,- P. 5851-5865.

77. Valence one-electron and shake-up ionization bands of carbon clusters. II The C„ (n = 4, 6, 8, 10) rings / M. S. Deleuze, M. G. Giuffreda, J.-P. François, L. S. Cederbaum // J. Chem. Phys.- 2000,- Vol. 112.- P. 53255338.

78. HiifherS. Photoelectron Spectroscopy: Principles and applications-Heidelberg: Springer, 2003- 662 p.

79. TurnerD. W. Molecular photoelectron spectroscopy- New York: Wiley, 1970.-396 p.

80. Rabalais J. W. Principles of ultraviolet photoelectron spectroscopy.- New York: Wiley, 1977.-472 p.

81. Berkowitz J. Photoabsorption, photoionization and photoelectron spectroscopy New York: Academic Press, 1979 - 469 p.

82. Siegbahn K., Nordling C., Johansson G., Hedman J., Heden P. F., Hamrin K., Gelius U., Bergmark T., Werme L. O., Manne R., Baer Y. ESCA applied to free molecules-Amsterdam: North-Holland, 1969.-201 p.

83. KochE. E. (ed.) Handbook of synchrotron radiation, Vol. 1- Amsterdam: North-Holland, 1983.-605 p.

84. WeigoldE., McCarthy I. Electron momentum spectroscopy- New York: Kluwer, 1999.-269 p.

85. Ohrn Y., Born G. Molecular electron propagator theory and calculations // Adv. Quantum Chem.- 1981.-Vol. 13.-P. 1-88.

86. Cederbaum L. S. Application of Green's functions to excitations accompanying photoionization in atoms and molecules // Mol. Phys 1974-Vol. 28.-P. 479-493.

87. Theoretical studies of inner-valence-shell photoionization cross sections in N2 and CO / P. W. Langhoff, S. R. Langhoff, J. Schirmcr, L. S. Cederbaum, W. Domcke, W. von Niessen // Chem. Phys.- 1981.- Vol. 58.- P. 71-91.

88. ArnebergR., MullerJ., Manne R. Configuration interaction calculations of satellite structure in photoelectron spectra of H20 // Chem. Phys- 1982-Vol. 64.-P. 249-258.-350107. Aberg T. Theory of X-Ray Satellites // Phys. Rev.- 1967.- Vol. 156 P. 3541.

89. Martin R. L., Shirley D. A. Theory of core-level photoemission correlation state spectra // J. Chem. Phys.- 1976.- Vol. 64.- P. 3685-3689.

90. McLachlan A. D., Ball M. A. Time-dependent Hartree-Fock theory for molecules // Rev. Mod. Phys.- 1964,- Vol. 36,- P. 844-855.

91. Altick P. L., Glassgold A. E. Correlation effects in atomic structure using the random-phase approximation // Phys. Rev- 1964- Vol. 133 P. A632-A646.

92. ThoulessD.J. Vibrational states of nuclei in the random- phase approximation//Nucl. Phys.- 1961,- Vol. 22.-P. 78-95.

93. Rowe D. J. Equation-of-motion method and the extended shell model // Rev. Mod. Phys.- 1968.-Vol. 40.-P. 153-166.

94. Oddershede J. Polarization propagator calculations // Adv. Quantum Chem -1978.-Vol. 11.-P. 275-352.

95. Oddershede J., J0rgensen P. An order analysis of the particle-hole propagator //J. Chem. Phys.- 1977.-Vol. 66.-P. 1541-1556.

96. Oddershede J., GruenerN. E., Diercksen G. H. F. Comparison between equation of motion and polarization propagator calculations // Chem. Phys-1985.-Vol. 97.-P. 303-310.

97. Oddershede J., Jergensen P., Yeager D. Polarization propagator methods in atomic and molecular calculations // Comp. Phys. Rep 1984 - Vol. 2 - P. 33-92.

98. Oddershede J. Propagator methods // Adv. Chem. Phys.- 1987 Vol. 68- P. 201-236.

99. Oddershede J. Response and propagator methods // Methods in computational molecular physics / Ed. Wilson S., Diercksen G. H. F New York: Plenum Press, 1992.-P. 303-324.

100. Atomic integral driven second order polarization propagator calculations of the excitation spectra of naphthalene and anthracene / K. L. Bak, H. Koch, J. Oddershede, 0. Christiansen, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 112.-P. 4173-4185.

101. Shibuya T., McKoy V. Higher random-phase aroximation as an aproximation to the equations of motion // Phys. Rev. A 1970 - Vol. 2 - P. 2208-2218.

102. Rose J., Shibuya T.-I., McKoy V. Application of equation-of- motion method to the excited states of N2, CO, and C2H2 // J. Chem. Phys.- 1973.-Vol. 58.-P. 74-83.

103. Schneider B., Taylor H. S., YarisR. Many-body theory of the elastic scattering of electrons from atoms and molecules // Phys. Rev. A 1970-Vol. l.-P. 855-867.

104. Zwicker J. O., Yaris R. Augmented random phase approximation // J. Chem. Phys.- 1975.-Vol. 62,-P. 1276-1284.

105. SchuckP., EthoferS. Self-consistent (nuclear) phonons // Nucl. Phys. A-1973.-Vol. 212.-P. 269-286.

106. PaldusJ., CisekJ. Green's function approach to the direct perturbation calculation of the excitation energies of closed shell fermion systems // J. Chem. Phys.- 1974.-Vol. 60.-P. 149-163.

107. LasagaA. C., KarplusM. Excitation operators and the extended random-phase approximation // Phys. Rev. A 1977.- Vol. 16.- P. 807-821.

108. Trofimov А. В., Schirmer J. An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys 1995-Vol.28.-P. 2299-2324.

109. Трофимов А. Б., Витковская H. M., ШирмерИ. Расчеты спектров электронных возбуждений в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора. Атомы и малые молекулы // Журн. физ. химии.- 1997.-Т. 71, № 12.-С. 2197-2201.

110. Trofimov А. В., Schirmer J. Polarization propagator study of electronic spectra of the key heterocyclic molecules. I. Pyrrole // Chem. Phys 1997.— Vol. 214.-P. 153-170.

111. Trofimov А. В., Schirmer J. Polarization propagator study of electronic specl.ra of the key heterocyclic molecules. II. Furan // Chem. Phys 1997-Vol. 224.-P. 175-190.

112. Cederbaiim L. S., Domcke W., Schirmer J. Many-body theory of core holes // Phys. Rev. A.- 1980 Vol. 22.- P. 206-222.

113. Электронные спектры остовных уровней в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора: молекулы моноксида углерода и азота /

114. А. Б. Трофимов, Т. Э. Московская, Е. В. Громов, Н. М. Витковская, И. Ширмер // Журн. структур, химии 2000 - Т. 41, № 3.- С. 590-604.

115. Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde / A. B. Trofimov, Т. E. Moskovskaya, E. V. Gromov, H. Koppel, J. Schirmer, //Phys. Rev. A2001.-Vol. 64.-P. 02250401-02250415.

116. Trofimov А. В., StelterG., Schirmer J. A consistent third-order propagator method for electronic excitation // J. Chem. Phys.- 1999- Vol. Ill P. 9982-9999.

117. Trofimov А. В., StelterG., Schirmer J. Electron excitation energies using a consistent third-order propagator approach: Comparison with full configuration interaction and coupled cluster results // J. Chem. Phys2002,- Vol. 117.- P. 6402-6410.

118. Pople J. A., Mclver J. W., OstlundN. S. Self-consistent perturbation theory. I. Finite perturbation methods // J. Chem. Phys 1968- Vol. 49.- P. 29602970.

119. Потапов А. А. Деформационная поляризация: Поиск оптимальных моделей Новосибирск: Наука, 2004- 511 с.

120. KrivdinL. В., KalabinG. A. Structural applications of the one-bond spinspin coupling constants // Progress in nuclear magnetic resonance spectroscopy / Ed. Emsley J. W., Feeney J., SutcliffeL. H- London: Pergamon Press, 1989 166 p.

121. Jamieson M. J. Time-dependent Hartree-Fock theory for atoms // Int. J. Quantum Chem.-1971.-Vol. 4.-P. 103-115.

122. Martin P. H. S., Henneker W. H., McKoy V. Dipole properties of atoms and molecules in the random phase approximation // J. Chem. Phys 1975 - Vol. 62.-P. 69-79.

123. Dalskov E. K., Sauer S. P. A. Correlated, static and dynamic polarizabilities of small molecules. Comparison of four "Black Box" methods // J. Phys. Chem. A.- 1998.-Vol. 102.-P. 5269-5274.

124. ScuceriaG. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spin-spin coupling constants for some molecules with multiple bonds // Chem. Phys. Lett 1986,-Vol. 127.-P. 236-241.

125. Enevoldsen T., Oddershede J., Sauer S. P. A. Correlated calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants using second-order polarization propagator approximations: SOPPA and SOPPA(CCSD) // Theor. Chim. Acta 1998. Vol.100.-P. 275-284.

126. Meyer H.-D., Pal. S. A band-Lanczos method for computing matrix elements of a resolvent // J. Chem. Phys.- 1998.- Vol. 91.- P. 6195-6204.

127. ПарлеттБ. Симметричная проблема собственных значений- Пер. с англ.-М.: Мир, 1983.-384 с.

128. Ramsey N. F. Electron coupled interactions between nuclear spins in molecules // Phys. Rev.- 1953.- Vol. 91 P. 303-307.

129. PopleJ. A., Beveridge D. L., DoboshP. A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap // J. Chem. Phys.- 1967.- Vol. 47.- P. 2026-2033.

130. PaldusJ., WongH. C. Computer generation of Feynman diagrams for perturbation theory. I. General algorithm // Comput. Phys. Commun. 1973. Vol. 6,-P. 1-7.

131. Wong H. C., Paldus J. Computer generation of Feynman diagrams for perturbation theory. II. Program description // Comput. Phys. Commun.-1973.-Vol. 6.-P. 9-16.

132. Schirmer J., Trofimov A. B. Intermediate state representation approach to physical properties of electronically excited molecules // J. Chem. Phys.-2004.-Vol. 120.-P. 11449-11464.

133. KukulinV.I., KrasnopolskyV.M., НогйсекJ. Theory of Resonances: Principles and Applications Dordrecht: Kluwer, 1989 - 360 p.

134. TemkinA. (ed.) Autoionization. Recent developments and applications-New York: Plenum Press, 1985.- 257 p.

135. Moiseyev N. Quantum theory of resonances: calculating energies, widths and cross-sections by complex scaling // Phys. Rep 1998 - Vol. 302 - P. 211-293.

136. Santra R., Cederbaum L. S. Non-Hermitian electronic theory and applications to clusters // Phys. Rep.- 2002.- Vol. 368.- P. 1-117.

137. Riss U. V., Meyer H.-D. Calculation of resonance energies and widths using the complex absorbing potential method // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1993.-Vol. 26.-P. 4503-4536.

138. Wilson S., Grant I. P., Gyorfiy B. L. (eds) The effects of relativity in atoms, molecules, and the solid state-New York: Plenum Press, 1991 360 p.

139. РууккбР. Relativistic theory of atoms and molecules // Lecture notes in chemistry, Vol. 76,-New York: Springer, 2001 354 p.

140. Hess B. A. (ed.) Relativistic effects in heavy-element chemistry and physics Chichester: Wiley, 2002 - 307 p.

141. Relativistic quantum chemistry: the MOLFDIR program package / L. Visscher, 0. Visser, P. J. C. Aerts, H. Merenga, W. C. Nieuwpoort // Comput. Phys. Commun- 1994 Vol. 81.-P. 120-144.

142. The parallelization of four-component calculations. I. Integral generation, SCF and four-index transformation in the Dirac-Fock package MOLFDIR / M. Pernpointner, W. A. de Jong, L. Visscher, R. Broer // J. Comput. Chem-2000.-Vol. 21.-P. 1176-1186.

143. ADCMOL / CONDIG Dyson-expansion ADC(3) progaramm / G. Angonoa, O.Walter, J. Schirmer, M. K. Scheller, A. B. Trofimov, Heidelberg University, Germany, 2000.

144. Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys.- 1989.-Vol. 90.-P. 1007-1023.

145. WoonD. E., Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys.-1993.-Vol. 98.-P. 1358-1371.

146. A photoabsorption, photodissociation and photoelectron spectroscopy study of C2H4 and C2D4 / D. M. P. Holland, D.A.Shaw, M.A.Hayes, L.

147. G. Shpinkova, E. E. Rennie, L. Karlsson, P. Baltzer, B. Wannberg // Chem. Phys.- 1997.- Vol. 219.- P. 91-116.

148. Photoelectron spectroscopy of transient species. The CS molecule / N. Jonathan, A. Morris, M. Okuda, K. J. Ross, D. J. Smith // Faraday Discuss. Chem. Soc 1972.-Vol. 54.-P. 48-55.

149. MooreC.E. Atomic energy levels- Circular of the national bureau of standards 467.- U.S. GPA: Washington, D.C., 1952 232 p.

150. Handbook of Hel photoelectron spectra of fundamental organic molecules / K. Kimura, S. Katsumata, Y. Achiba, T. Yamazaki, S. Iwata- New York: Halsted, 1981.-268 p.

151. Bauschlicher C. W. Jr., Taylor P. R. Full CI benchmark calculations for several states of the same symmetry // J. Chem. Phys 1987 - Vol. 86 - P. 2844-2848.

152. Musial M., Kucharski S. A., Bartlett R. J. Equation-of-motion coupled cluster method with full inclusion of the connected triple excitations for ionized states: IP-EOM-CCSDT // J. Chem. Phys.- 2003.- Vol. 118.- P. 1128-1136.

153. Vibrationally resolved Ols photoelectron spectrum of water / SankariR., Ehara M., Nakatsuji H., Senba Y., Hosokawa K., Yoshida H., De Fanis A., Tamenori Y., Aksela S., Ueda K. // Chem. Phys. Lett.- 2003, Vol. 380.- P. 647-653.

154. Ehara M., Nakatsuji H. Ionization spectrum of C02 studied by the SAC-CI general-R method // Spectrochim. Acta A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 1999.-Vol. 55-P.487-493.

155. Ehara M., Nakatsuji H. Outer- and inner-valence ionization spectra of N2 and CO: SAC-CI (general-R) compared with full-CI spectra// Chem. Phys. Lett-1998.-Vol. 282.-P. 347-354.

156. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.-Пер. с англ.- М.: Мир, 1969 772 с.

157. Kaufmann К., Baumeister W., Jungen М. Universal Gaussian basis sets for an optimum representation of Rydberg and continuum wavefunctions // J. Phys. В.- 1989.-Vol. 22.-P. 2223-2240.

158. Dunning Jr. Т. H., Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations // Modern theoretical chemistry, Vol. 3 / Ed. Schaefer H. F. Ill New York: Plenum Press, 1977-P. 1-27.

159. Correlation effects in the ionization of molecules: Breakdown of the molecular orbital picture / L. S. Cederbaum, W. Domcke, J. Schirmer, W. vonNiessen//Adv. Chem. Phys.- 1986-Vol. 65.-P. 115-159.

160. MertinsF., Meyer H.-D., Schirmer J. Ground-state correlation effects in molecular photoionization at the extended frozen-core Hartree-Fock level // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 1997.-Vol. 30.-P. 1691-1720.

161. Deleuze M., Pickup B. T., Delhalle J. Plane wave and orthogonalized plane wave many-body Green's function calculations of photoionization intensities // Mol. Phys.- 1994.- Vol. 83.- P. 655-686.

162. Schirmer J., Braunstein M., McKoy V. Molecular K-shell photoionization cross section in the relaxed-core Hartree-Fock approximation // Phys. Rev. A.- 1990.-Vol. 41.-P. 283-300.

163. Valence electron momentum spectroscopy of «-butane / W. N. Pang, J.F. Gao, C.J.Ruan, R.C. Shang, A. B. Trofimov, M.S. Deleuze, // J. Chem. Phys.-2000.-Vol. 112.-P. 8043-8052.

164. McCarthy I. E., Weigold E. Electron momentum spectroscopy of atoms and molecules // Rep. Prog. Phys 1991- Vol. 54 - P. 789-880.

165. McCarthy I. E., Weigold E. Wavefunction mapping in collision experiments //Rep. Prog. Phys.- 1988.-Vol. 51.-P. 299-392.

166. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F / T. Clarck, J. Chandrasekhar, G. W. Spitznagel, P. v. R. Schleyer // J. Comput. Chem-1983.-Vol. 4.-P. 294-301.

167. Hariharan P. C., PopleJ. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogénation energies // Theoret. Chimica Acta 1973.-Vol. 28.-P. 213-222.

168. Meerts W. L., de Leeuw F. H., Dymanus A. Electric and magnetic properties of carbon monoxide by molecular-beam electric-resonance spectroscopy // Chem. Phys.- 1977.- Vol. 22.- P. 319-324.

169. Mockler R. C., Bird G. R. Microwave spectrum of carbon monsulfide // Phys. Rev.- 1955.-Vol. 98.-P. 1837-1839.

170. Fabricant B., KriegerD., MuenterJ. S. Molecular beam electric resonance study of formaldehyde, thioformaldehyde, and ketene // J. Chem. Phys-1977.-Vol. 67.-P. 1576-1586.

171. Dyke T. R., Muenter J. S. Electric dipole moments of low J states of H20 and D20 // J. Chem. Phys.- 1973.- Vol. 59.- P. 3125-3127.

172. Wickliffe M., Rollefson R. The infrared dispersion of hydrogen fluoride // J. Chem. Phys.-1979.-Vol. 70.-P. 1371-1374.

173. Bearden J. A., Burr A. F. Réévaluation of X-Ray atomic energy levels // Rev. Mod. Phys.- 1967.- Vol. 39.-P. 125-142.

174. Fuggle J. C., Martensson N. Core-level binding energies in metals // J. Electr. Spectr.- 1980,- Vol. 21.- P. 275-281.

175. CardonaM., LeyL. (eds.) Photoemission in solids. 1. General principles-Berlin: Springer, 1978.-290 p.-362222. Pekeris C. L. Ground state of two-electron atoms // Phys. Rev 1958 - Vol. 112.-P. 1649-1658.

176. Excitation energies of BH, CH2 and Ne in full configuration interaction and the hierarchy CCS, CC2, CCSD and CC3 of coupled cluster models / H.Koch, O. Christiansen, P. Jorgensen, J. Olsen//Chem. Phys. Lett 1995-Vol. 244.-P. 75-82.

177. Excitation energies of H20, N2 and C2 in in full configuration interaction and coupled cluster theory / 0. Christiansen, H. Koch, P. Jorgensen, J. Olsen // Chem. Phys. Lett.- 1996.-Vol. 256.-P. 185-1994.

178. Triplet excitation energies in full configuration interaction and coupled-cluster theory /E. Larsen, K.Hald, J. Olsen, P. Jorgensen // J. Chem. Phys-2001.-Vol. 115.-P. 3015-3020.

179. CC3 triplet excitation energies using an explicit spin coupled excitation space / K. Hald, C. Hâttig, J. Olsen, P. Jorgensen // J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 115.-P. 3545-3552.

180. Full configuration interaction benchmarking of coupled-cluster models for the lowest singlet energy surface of N2 / E. Larsen, J. Olsen, P. Jorgensen, O. Christiansen // J. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 113.- P. 6677-6686.

181. An analysis and implementation of a general coupled cluster approach to excitation energies with application to the B2 molecule / K. Hald, P. Jorgensen, J. Olsen, M. Jaszunski // J. Chem. Phys.- 2001- Vol. 115 P. 671-679.

182. Christiansen O., Koch H., Jorgensen P. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 // Chem. Phys. Lett 1995-Vol. 243,-P. 409-418.

183. Chan W. F., Cooper G., Brion C. E. Absolute optical oscillator strengths for discrete and continuum photoabsorption of carbon monoxide (7-200 eV) and transition moments for the X'l+ —* A1!! system // Chem. Phys 1993 - Vol. 170.-P. 123-138.

184. Kendall R. A., Dunning T. H. Jr., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys.- 1992.- Vol. 96.- P. 6796-6806.

185. Muenter J. S. Electronic States of H20+ Produced by Electron Bombardment of H20 // J. Chem. Phys.- 1972.- Vol. 56.- P. 5490-5492.

186. Werner H. J., Meyer W. PNO-CI and PNO-CEPA studies of electron correlation effects V. Static dipole polarizabilities of small molecules // Mol. Phys.- 1976.-Vol. 31.-P. 855-872.

187. Bridge N. J., Buckingham A. D. The polarization of laser light scattered by gases // Proc. R. Soc. A.- 1966.- Vol. 295.- P. 334-349.

188. Kumar A., Meath W. J. Integrated dipole oscillator strengths and dipole properties for Ne, Ar, Kr, Xe, HF, HC1, and HBr // Can. J. Chem 1985.-Vol. 63.-P. 1616-1630.

189. Dougherty J., SpackmanM. A. Accurate prediction of static dipole polarizabilities with moderately sized basis sets. Molecules containing p-block atoms from boron to iodine // Mol. Phys 1994.- Vol. 82 - P. 193209.

190. Thomas G. F., Meath W. J. Dipole spectrum, sums and properties of ground-state methane and their relation to the molar refractivity and dispersion energy constant // Mol. Phys.- 1977 Vol. 34 - P. 113-125.

191. TammerR., HiittnerW. Kerr effect and polarizability tensor of gaseous ethene//Mol. Phys.- 1994.-Vol. 83.-P. 579-590.

192. DALTON, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005) // http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html

193. Chen C. T., Ma Y., SetteF. K-shell photoabsorption of the N2 molecule // Phys. Rev. A.- 1989.- Vol. 40.- P. 6737-6740.

194. Carbon and oxygen K-edge photoionization of the CO molecule / M. Domke, C. Xue, A. Puschmann, T. Mandel, E. Hudson, D. A. Shirley, G. Kaindl // Chem. Phys. Lett.- 1990.- Vol. 173.- P. 122-128.

195. Carbon and oxygen K-edge photoionization of the CO molecule / M. Domke, C. Xue, A. Puschmann, T. Mandel, E. Hudson, D. A. Shirley, G. Kaindl // Chem. Phys. Lett.- 1990.- Vol. 174.-P. 668.

196. High-resolution K-shell photoabsorption measurements of simple molecules / Y. Ma, C. T. Chen, G. Meigs, K. Randall, F. Sette // Phys. Rev. A 1991.-Vol. 44.-P. 1848-1858.

197. Huzinaga S. Gaussian-type functions for polyatomic systems. I // J. Chem. Phys.- 1965.-Vol. 42.-P. 1293-1302.

198. Wilson E. B. Jr., Decius J. C., Cross P. C. Molecular vibrations. The theory of infrared and Raman vibrational spectra New York: Dover, 1955 - 388 p.

199. UngierL., Thomas T. D. Non-dipole excitation of core holes by electron impact. Multiplet splitting in CO and N2 // Chem. Phys. Lett- 1983 Vol. 96 - P.247-250.

200. Kay R. B., Van der Leeuw Ph. E., Van der Wiel M. J. Absolute oscillator strengths for the shape resonances near the K edges of N2 and CO // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 1977.-Vol. 10.-P. 2513-2519.

201. Core relaxation effects in molecular photoionization / J. Schirmer, M. Braunstein, M.-T. Lee, V. McKoy // VUV and soft X-ray photoionization / Ed. Becker U., Shirly D. A New York: Plenum, 1996 - P. 105-133.

202. Binkley J. S., Pople J. A., Hehre W. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem. Soc.- 1980.-Vol. 102.-P. 939-947.

203. CoyleJ.D. Introduction to organic photochemistry- New York: Wiley, 1986.-184 p.

204. Liptay W. Polarizabilities of molecules in excited electronic states // Excited states, Vol. 1. / ed. Lim E. C.-New York: Academic, 1974.- P. 129-229.

205. Kama S. P., Prasad P. N., Dupuis M. Nonlinear optical properties of p-nitroaniline: An ab initio time-dependent coupled perturbed Hartree-Fock study // J. Chem. Phys.- 1991.- Vol. 94.- P. 1171 -1181.

206. Solvent induced polarizabilities and hyperpolarizabilities of para-nitroaniline studied by reaction field linear response theory / K. V. Mikkelsen, Y. Luo, H. Agren, P. Jorgensen, // J. Chem. Phys.- 1994,- Vol. 100.- P. 8240-8250.

207. Deviations from Kleinman symmetry of the second-order polarizability tensor in molecules with low-lying perpendicular electronic bands / R. Wortmann, P.Krämer, C. Glania, S. Lebus, N. Detzer // Chem. Phys-1993.-Vol. 173.-P. 99-108.

208. Dipolar triplet states of p-nitroaniline and N-alkyl derivatives with one-, two-, and three-fold symmetry / W. Schuddeboom, J. M. Warman, H. A. Biemans, E. W. Meijer // J. Phys. Chem.- 1996.- Vol. 100.- P. 1236912379.

209. Density-functional theory of linear and nonlinear time-dependent molecular properties / P. Salek, O. Vatras, T. Helgaker, H. Agren // J. Chem. Phys-2002.- Vo. 117.- P. 9630-9645.

210. BeckeA. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys.- 1993.- Vol. 98.- P. 5648-5652.

211. LeeC., YangW., ParrR. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B-1988.-Vol. 37.-P. 785-789.

212. Gaussian 98, Revision A.7, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam,

213. B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

214. Serrano-Andres L., FUlscher M. P., KarlstromG. Solvent effects on electronic spectra studied by multiconfigurational perturbation theory // Int. J. Quantum Chem.- 1997.- Vol. 65.- P. 167-181.

215. SiskaP. E. Molecular-beam studies of Penning ionization // Rev. Mod. Phys.- 1993.-Vol. 65.-P. 337-412.

216. Intramolecular penning ionization in benzonitrile-rare gas clusters / W. Kamke, B. Kamke, H. U. Kiefl, I. V. Hertel // Chem. Phys. Lett.- 1985.-Vol 122.-P. 356-360.

217. Intramolecular penning ionization in organic molecule-rare gas clusters / W. Kamke, B. Kamke, H. U. Kiefl, Z. Wang, I. V. Hertel // Chem. Phys. Lett.- 1986,- Vol. 128.-P. 399-403.

218. Origin of the line shapes from intramolecular Penning ionization in benzene/argon clusters / B. Kamke, W. Kamke, Z. Wang, E. Ruhl, B. Brutschy // J. Chem. Phys.- 1987.- Vol. 86.- P. 2525-2529.

219. Makarewicz J. Well-balanced basis sets for second-order Moller-Plesset treatment of argon-aromatic molecule complexes // J. Chem. Phys 2004-Vol. 121.-P. 8755-8768.

220. Dobrodey N. V., Streltsov A. I., Cederbaum L. S. Core-ionized states and spectra of Be and Mg dimers // Phys. Rev. A 2002 - Vol. 65.- P. 02250101-022501-10.

221. Kryzhevoi N. V., Cederbaum L. S. Competitive charge- and energy-transfer processes following core ionization in the Na-CO cluster // J. Chem. Phys-2005.-Vol. 123.-P. 154308-01-154308-09.

222. Kryzhevoi N. V., Dobrodey N. V., Cederbaum L. S. Charge transfer in the Cl-CO cluster induced by core ionization // J Chem Phys 2005.- Vol. 122.-P. 104304-01-104304-10.

223. Probing the structure of metal cluster-adsorbate systems with high-resolution infrared spectroscopy / K. Nauta, D. T. Moore, P. L. Stiles, R. E. Miller // Science.- 2001.- Vol. 292.- P. 481-484.

224. Stiles P., Moore D., Miller R. E. Infrared spectroscopy of the isomers of magnesium-HCN formed in helium nanodroplets: Comparisons with ab initio calculations //J. Chem. Phys.-2003.- Vol. 118.- P. 7873-7881.

225. Stiles P., Moore D., Miller R. E. Structures of HCN-Mg„ (n = 2-6) complexes from rotationally resolved vibrational spectroscopy and ab initio theoiy // J. Chem. Phys.-2004.-Vol. 121.-P. 3130-3142.

226. HerzbergG. Molecular spectra and molecular structure. III. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules New York: Van Nostrand, 1966.- 745 p.

227. Electron-impact excitation of the low-lying electronic states of HCN / A. Chutjian, H.Tanaka, B. G. Wicke, S. K. Srivastava // J. Chem. Phys-1977.-Vol. 67.-P. 4835-4839.

228. Incoccia L., Bianconi A. (eds.) Exafs and near edge structure: Proceedings of the International conference, Frascati, Italy, September 13-17, 1982 New York: Springer, 1983,- 420 p.

229. Koningsberger D. C., PrinsR. (eds.) X-Ray absorption: Principles, applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES.- New York: Wiley, 1988.-688 p.

230. Hitchcock A. P. Inner shell excitation spectroscopy of molecules using inelastic electron scattering // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenomen-2000.-Vol. 112.-P. 9-29.

231. G. G. Leppardn, J. Majzlamk, B. S. Muni, S. C. B. Mynenik, A. Nilssonb,

232. H. Ogasawarab, D. F. Ogletreeg, K. Pecherm, M. Salmerong, D. K. Shuha, B. Tonnerm, T. Tyliszczaka, T. Warwickl, T. H. Yoon // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenomen.- 2006 Vol. 150 - P. 86-104.

233. Cubiotti G., Mondio G., Wandelt K. (Eds.) Auger spectroscopy and electronic structure: Proceedings of the First International Workshop, Goardini Naxos-Taormina, Messina, Italy, September 10-1- New York: Springer, 1989-277 p.

234. ThompsonM. Auger electron spectroscopy- New York: Wiley, 1985402 p.

235. CarlsonT. Photoelectron and Auger spectroscopy- New York: Plenum Press, 1975.-417 p.

236. Variation of cross-section enhancement in decay spectra of CO under resonant Raman conditions / M. N. Piancastelli, M. Neeb, A. Kivimaki, B. Kempgens, H. M. Koppe, K. Maier, A. M. Bradshaw // Phys. Rev. Lett -1996.-Vol. 77.-P. 4302-4305.

237. Core hole double-excitation and atomiclike Auger decay in N2 / M. Neeb, A. Kivimaki, B. Kempgens, H. M. Koppe, J. Feldhaus, A. M. Bradshaw // Phys. Rev. Lett.- 1996.- Vol. 76.- P. 2250-2253.

238. Autoionization of doubly excited states in the CIs photoexcitation of CO / H. M. Koppe, B. Kempgens, A. L. D. Kilcoyne, J. Feldhaus, A. M. Bradshaw // Chem. Phys. Lett.- 1996.- Vol. 260.- P. 223-228.

239. Hitchcock A. P., BrionC. E. Inner-shell excitation of formaldehyde, acetaldehyde and acetone studied by electron impact // J. Electron Spectrosc. Relat. Penom.- 1980.- Vol. 19.- P. 231-250.

240. High-resolution K-shell photoabsorption in formaldehyde / G. Remmers, M. Domke, A. Puschmann, T. Mandel, C. Xue, G. Kaindl, E. Hudson, D. A. Shirley // Phys. Rev. A.- 1992.- Vol. 46,- P. 3935-3958.

241. X-ray absorption spectra of some small polyatomic molecules / K. C. Prince, R. Richter, M. De Simone, M. Coreno // Surface Rev. and Lett 2002.- Vol. 9.-P. 159-164.

242. Nooijen M., Bartlett R. J. Description of core-excitation spectra by the open-shell electron-attachment equation-of-motion coupled cluster method // J. Chem. Phys.- 1995.- Vol. 102.- P. 6735-6756.

243. Ab initio and density functional calculations of core excitation spectra of CO, H2CO and F2CO / G. Fronzoni, M. Stener, A. Lisini, P. Decleva // Chem. Phys.- 1996.-Vol. 210.-P. 447-459.

244. Clouthier D. J., Ramsay D. A. The spectroscopy of formaldehyde and thioformaldehyde // Ann. Rev. Phys. Chem.- 1983,- Vol. 34,- P. 31-58.

245. Bunker P. R. Quasilinear and quasiplanar molecules // Ann. Rev. Phys. Chem.- 1983.-Vol. 34.-P. 59-75.

246. MouleD. C., Walsh A. D. Ultraviolet spectra and excited stales of formaldehyde // Chem. Rev.- 1975.- Vol. 75.- P. 67-84.

247. Millier T., Lischka H. Simultaneous calculation of Rydberg and valence excited states of formaldehyde // Theor. Chim. Acta 2001- Vol. 106- P. 369-378.

248. The unimolecular dissociation of H2CO on the lowest tripet potential-energy surface / Y. Yamaguchi, S. S. Weselowski, T. J. Van Huis, H. F. Schaefer III //J. Chem. Phys.- 1998.-Vol. 108.-P. 5281-5288.

249. Grein F., Hachey M. R. The n,n* state in formaldehyde and thioformaldehyde // Int. J. Quantum. Chem: Quantum Chem. Sympos-1996.-Vol. 30.-P. 1661-1671.

250. Hachey M. R., Grein F. The important role of (n,n*) in the UV absorption spectrum of formaldehyde, as shown by ab initio MR CI studies // Chem. Phys. Lett.- 1996.-Vol. 256,-P. 179-184.

251. Merchan M., Roos B. O. A theoretical determination of the clcctronic spectrum of formaldehyde // Theor. Chim. Acta 1995.- Vol. 92,- P. 227239.

252. Hachey M. R. J., Bruna P. J., Grein F. Spectroscopy of formaldehyde. 1. Ab initio studies on singlet valence and Rydberg states of planar H2CO, with emphasis on W*) and \a,n*) II J. Phys. Chem.- 1995.- Vol. 99 P. 80508057.

253. Multiconfigurational quadratic response functions for singlet and triplet perturbations: The phosphorescence lifetime of formaldehyde / O. Vahtras,

254. H. Agren, P. Jargensen, H. J. A. Jensen, T. Helgaker, J. Olsen // J. Chem. Phys.- 1992.-Vol. 97.-P. 9178-9187.

255. BellS., GrightonJ. S. Ab initio study of the X, a, A and B States of formaldehyde // J. Chem. Soc., Faraday Trans 1985 - Vol. 81- P. 18131830.

256. Double-well potential surface and associated vibrational frequencies in the a3A2 nrc* state of formaldehyde / E. Lavenir, Y. Bouteiller, C. Mijoule, J. M. Leclercq // Chem. Phys. Lett.- 1985.- Vol. 117.- P. 427-432.

257. Jensen P., Bunker P. R. The geometry and the inversion potential function of1 1formaldehyde in the A A2 and a A2 electronic states // J. Molec. Spectrosc-1982.-Vol. 94.-P. 114-125.

258. Formaldehyde: electronic structure calculations for the So and Tj states / G.F.Adams, G.D.Bent, R.J.Bartlett, G.D.Purvis // J. Chem. Phys.-1981.-Vol. 75.-P. 834-842.

259. Nakatsuji H., Ohta K., Hirao K. Cluster expansion of the wave function. Electron correlations in the ground state, valence and Rydberg excited states of formaldehyde by SAC and SAC-CI theories // J. Chem. Phys- 1981.-Vol. 75.-P. 2952-2958.

260. Symmetry-resolved K-shell photoabsorption spectra of free N2 molecules / E. Shigemasa, K. Ueda, Y. Sato, T. Sasaki, A. Yagishita // Phys. Rev. A-1992.-Vol. 45.- P. 2915-2921.

261. Multistate vibronic coupling effects in the K-shell excitation spectrum of ethylene: Symmetry breaking and core-hole localization / H. Koppel, F.X. Gadea, G.Klatt, J. Schirmer, L. S. Cederbaum // J. Chem. Phys.-1997.-Vol. 106.-P. 4415-4429.

262. UedaK. High-resolution inner-shell spectroscopies of free atoms and molecules using soft-X-ray beamlines at the third-generation synchrotron radiation sources // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2003.- Vol. 36 P. Rl-R46.

263. Theoretical evidence for a bound doubly-excited ^(Cls^-Mt*2) state in H2CO below the Cls ionization threshold / A. B. Trofimov, E. V. Gromov, T. E. Moskovskaya, J. Schirmer // J. Chem. Phys 2000 - Vol. 113 - P. 6716-6723.

264. Doubly excited l3Eg" state of Na2: Observation and calculation / Y. Liu, J. Li, M. Xue, D. Chen, L. Li, G.-H. Jeung // J. Chem. Phys.- 1995.- Vol. 103.-P. 7213-7217.

265. Kryzhevoi N. V., Dobrodey N. V., Cederbaum L. S. Equivalent core model: Extended theory and applications // J. Chem. Phys 2003- Vol. 118 - P. 2081-2091.

266. Kryzhevoi N. V., Dobrodey N. V., Cederbaum L. S. Core-hole Hamiltonians and corrected equivalent core model for systems with equivalent atoms // J. Chem. Phys.-2003.-Vol. 119.-P. 12138-12152.

267. Shirley D. A. Effect of atomic and extra-atomic relaxation on atomic binding-energies // Chem. Phys. Lett.- 1972.-Vol. 16.-P. 220-225.

268. Jolly W. L., Hendrickson D. N. Thermodynamic interpretation of chemical shifts in core-electron binding energies // J. Am. Chem. Soc 1970 - Vol. 92.-P. 1863-1871.

269. Hollander J. M., Jolly W. L. X-ray photoelectron spectroscopy // Acc. Chem. Res.- 1970,- Vol. 3.- P. 193-200.

270. Jolly W. L., Adams C. G. B. Correlation of core replacement energies with non-bonding s electron-density // Chem. Phys. Lett- 1977- Vol. 46- P. 220-224.

271. Adams D. B. The equivalent cores approximation an abinitio study of nuclear-relaxation energies and charge-distributions // J. Elec. Spectr. Relat. Phenom.- 1993.-Vol. 61.-P. 241-249.

272. Equivalent-core calculation of core-level relaxation energies in photoelectron spectroscopy: a molecular-orbital approach / Y. Chen, G. Zhuang, P. N. Ross, M. A. Van Hove, C. S. Fadley // J. Chem. Phys.- 1998.- Vol. 109.- P. 65276532.

273. Gillespie R. J. Molecular geometry London: Van Nostrand, 1972 - 228 p.-376355. Tsunekawa S. Microwave spectrum of hydroxylamine // J. Phys. Soc. Jap-1972.-Vol. 33.-P. 167-174.

274. Lichten W. Resonant charge exchange in atomic collisions // Phys. Rev-1963 .-Vol. 131.-P. 229-238.

275. Lichten W. Resonant charge exchange in atomic collisions. II. Further applications and extension to the quasi-resonant case // Phys. Rev 1965-Vol. 139-P. A27-A34.

276. Lichten W. Molecular wave functions and inelastic atomic collisions // Phys. Rev.- 1967.-Vol. 164.-P. 131-142.

277. Smith F. T. Diabatic and adiabatic representations for atomic collision problems // Phys. Rev.- 1969.- Vol. 179.- P. 111-123.

278. O'Malley T. F. Diabatic states of molecules quasistationary electronic states.// Adv. At. Mol. Phys.- 1971.- Vol. 7.- P. 223-249.

279. Pacher T., Cederbaum L. S., Koppel H. Adiabatic and quasidiabatic states in a gauge theoretical framework // Adv. Chem. Phys 1993- Vol. 84- P. 293-391.

280. Katritzky A. R., Pozharskii A. F. Handbook of Heterocyclic Chemistry.-Amsterdam: Academic Press, 2000 760 p.

281. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole Berlin: Springer, 1974 - 433 s.

282. Jones R. A., Taylor E. C., Weissberger A. (eds.) The chemistry of heterocyclic compounds, Vol. 48, Pyrroles, Part 1- New York: Wiley, 1992.-742 p.

283. Jones R. A., Taylor E. C., Weissberger A. (eds.) The chemistry of heterocyclic compounds, Vol. 48, Pyrroles, Part 2- New York: Wiley, 1992.-628 p

284. SaengerW. Principles of nucleic acid structure- New York: Springer, 1984.-556 p.

285. Clote P., Backofen R. Computational molecular biology: An introduction.-New York: Wiley, 2000.- 300 p.

286. Kim N. S., Zhu Q., LeBreton P. R. Aqueous ionization and electron-donating properties of dinucleotides: Sequence-specific electronic effects on DNA alkylation // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- Vol. 12.- P. 11516 11530.

287. Molecular photoelectron spectroscopy / D. W. Turner, C. Baker, A. D. Baker, C. R. Brundle London: Wiley, 1970 - 365 p.

288. Photoelectron-spectroscopical study of the vibrations of furan, thiophene, pyrrole and cyclopentadiene / P. J. Derrick, L. Asbrink, O. Edqvist, E. Lindholm // Spectrochim. Acta.- 1971.- Vol. 27A.- P. 2525-2537.

289. Rydberg series in small molecules. X. Photoelectron spectroscopy and electronic structure of furan / P. J. Derrick, L. Asbrink, 0. Edqvist, B.-0. Jonsson, E. Lindholm //Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys 1971- Vol. 6-P. 161-175.

290. Rydberg series in small molecules. XI. Photoelectron spectroscopy and electronic structure of thiophene / P. J. Derrick, L. Asbrink, 0. Edqvist, B.-0. Jonsson, E. Lindholm // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys 1971- Vol. 6-P. 177-190.

291. Sell J. A., Kuppermann A. Angular distributions in the photoelectron spectroscopy of furan, thiophene, and pyrrole // Chem. Phys. Lett- 1979— Vol. 61.-P. 355-362.

292. The ESC A spectra of benzene and the iso-electronic series, thiophene pyrrole and furan / U. Gelius, C. J. Allan, G. Johansson, H. Siegbahn, D. A. Allison, K. Siegbahn //Phys. Scr.- 1971.-Vol. 3.-P. 237-251.

293. The correlation states of furan and thiophene by high resolution synchrotron photoelectron spectroscopy / A. D. 0. Bawagan, B. J. Olsson, K. H. Tan, J. M. Chen, B. X. Yang // Chem. Phys.- 1992.- Vol. 164.- P. 283-304.

294. Holland D. M. P., Karlsson L., Niessen von W. The identification of the outer valence shell 7i-photoelectron bands in furan, pyrrole and thiophene // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 2001- Vol. 113 P. 221-239.

295. Munakata T., Kuchitsu K., Harada Y. Comparison of the relative intensities of penning electron spectra and photoelectron spectra. II. Heterocyclic aromatic molecules // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom- 1980 Vol. 20.-P. 235-244.

296. KishimotoN., YamakadoH., OhnoK. Penning ionization of thiophene, furan, and pyrrole by collision with He*(2 S) metastable atoms // J. Phys. Chem.- 1996.-Vol. 100.-P. 8204-8211.

297. Niessen von W., Cederbaum L. S., Diercksen G. H. F. The electronic structure of molecules by a many-body approach. IV. Ionization potentials and one-electron properties of pyrrole and phosphole // J. Am. Chem. Soc-1976.-Vol. 98.-P. 2066-2073.

298. TakeshitaK., YamamotoY. A theoretical study on the ionization of thiophene with analysis of vibrational structure of the photoelectron spectra // Chem. Phys.- 1994.- Vol. 189.- P. 489-498.

299. Takeshita K., Yamamoto Y. A theoretical study on the ionization of pyrrole with analysis of vibrational structure of the photoelectron spectra // J. Chem. Phys.-1994.-Vol. 101.-P. 2198-2204.

300. Takeshita K., Yamamoto Y. A theoretical study on the ionization of furan with analysis of vibrational structure of the photoelectron spectra // Theor. Chim. Acta.- 1995.- Vol. 92.-P. 199-210.

301. Picket L. W. A vibrational analysis of the absorption spectrum of furan in the Schumann region // J. Chem. Phys.- 1940.- Vol. 8 P. 293-297.

302. Price W. C. Recent advances in ultra-violet absorption spectroscopy // Rep. Prog. Phys.-1951.-Vol. 14.-P. 1-18.

303. Pickett L. W., Iloeflich N. J., LiuT.-C. The vacuum ultraviolet absorption spectra of cyclic compounds. II. Thetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and furan // J. Am. Chem. Soc.- 1951.- Vol. 73- P. 4865-4869.

304. Watanabe K., Nakayama T. Absorption and photoionization coefficients of furan vapor // J. Chem. Phys.- 1958.- Vol. 29.- P. 48-51.

305. Flicker W. M., MosherO. A., KuppermannA. Triplet states of furan, thiophene, and pyrrole // Chem. Phys. Lett.- 1976.- Vol. 38 P. 489-492.

306. FlickerW.M., MosherO.A., KuppermannA. Electronic impact investigation of electronic excitations in furan, thiophene, and pyrrole // J. Chem. Phys.- 1976.-Vol. 64.-P. 1315-1321.

307. The magnetic circular dichroism of five-membered ring heterocycles / B. Nord&i, R. H&kansson, P. B. Pedersen, E. W. Thulstrup // Chem. Phys.-1978.-Vol. 33.- P. 355-366.

308. SancheL. Transmission of 0-15 eV monoenergetic electrons through thin-film molecular solids // J. Chem. Phys.- 1979.- Vol. 71.- P. 4860-4882.

309. Resonantly enhanced multiphoton ionization of pyrrole, N-methyl pyrrole, and furan / C. D. Cooper, A. D. Williamson, J. C. Miller, R. N. Compton // J. Chem. Phys.- 1980.-Vol. 73.-P. 1527-1537.

310. Electronic spectrum of fiiran from 2200 to 1950 A / J. L. Roebber, D. P. Gerrity, R. Hemley, V. Vaida // Chem. Phys. Lett.- 1980.- Vol. 75.- P. 104-106.

311. Robin M. B. Higher excited states of polyatomic molecules New York: Acadcmic Press, 1974.- 374 p.

312. Nyuldszi L. Near UV spectra of furan and its derivatives // J. Mol. Struct-1992.-Vol. 273.-P. 133-138.

313. Ultraviolet photodisotiation of fiiran probed by tunable synchrotron radiation / O. Sorkhabi, F. Qi, A. H. Rizvi, A. G. Suits // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111.-P. 100-107.

314. Theoretical study of the electronic spectra of cyclopentadiene, pyrrole, and" furan / L. Serrano-Andrés, M. Merchán, I. Nebot-Gil, B. O. Roos, M. Fülscher // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- Vol. 115.- P. 6184-6197.

315. Theoretical study of the excitation spectra of five-membered ring compunds: Cyclopendadien, furan, and pyrrole / H. Nakano, T. Tsuneda, T. Hashimoto, K. Hirao // J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 104.- P. 2312-2320.

316. The role of degenerate biradicals in the photorearrangement of acylcyclopropenes of fiirans / S. Wilsey, M. J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M. A. Robb // J. Am. Chem. Soc.- 1996.- Vol. 118.- P. 44694479.

317. Christiansen O., Jorgensen P. The electronic spectrum of furan // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-Vol. 120.-P. 3423-3430.

318. Does density functional theory contribute to the understanding of excited state of unsaturated organic compounds? / D. J. Tozer, R. D. Amos, N. C. Handy, B. O. Roos, L. Serrano-Andres // Mol. Phys 1999 - Vol. 97-P. 859-868.

319. D'AuriaM. Ab initio study on the photochemical isomerization of furan derivatives // J. Org. Chem.- 2000 Vol. 65.- P. 2494-2498.

320. Electronic excitation spectra of furan and pyrrole: Revisited by the symmetric adapted cluster-configuration interaction method / J. Wan, J. Meller, M. Hada, M. Ehara, H. Nakatsuji // J. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 113.- P. 7853-7866.

321. Burcl R., Amos R. D., Handy N. C. Study of excited states of fiiran and pyrrole by time-dependent density functional theory // Chem. Phys. Lett-2002.-Vol. 355.-P. 8-18.

322. Fourme R. Etude par diffraction X des structures cristallines du fiiranne à la pression atmosphérique //Acta Cryst 1972 - Vol. B28 P. 2984-2991.

323. Milazzo G. Sullo spettro ultravioletto di assorbimento del pirrolo e del N-deuteriopirrolo in fase gassosa // Spectrochim. Acta 1942 - Vol. 2 - P. 258263.

324. The vacuum ultraviolet spectra of cyclic compounds. III. Amines / L. W. Picket, M. E. Corning, G. M. Wieder, D. A. Semenow, J. M. Buckley //J. Am. Chem. Soc.- 1953.-Vol. 75,-P. 1618-1622.

325. Mullen P. A., Orloff M. K. Ultraviolet absorption spectrum of pyrrole vapor including the observation of low-energy transitions in the far ultraviolet // J. Chem. Phys.- 1969.- Vol. 51.- P. 2276-2278.

326. The electronic spectrum of pyrrole in the vapour and crystal / M. Bavia, F. Bertinelli, C. Taliani, C. Zauli //Mol. Phys.- 1976.- Vol. 31.-P. 479-489.

327. The magnetic circular dichroism of five-membered ring heterocycles / B.Nordén, R.Hâkansson, P.B.Pedersen, E. W. Thulstrup // Chem. Phys-1978.-Vol. 33.-P. 355-366.

328. Nyulâszi L. Rydberg bands in the near UV spectra of substituted pyrroles // J. Mol. Struct.- 1991.-Vol. 243.- P. 233-237.

329. Ab initio SCF CI calculations of the ground and n-n* excited states of the pyrrole molecule and its positive ion / K. Tanaka, T. Nomura, T. Noro, H. Tatewaki, T. Takada, H. Kashiwagi, F. Sasaki, K. Ohno// J. Chem. Phys-1977.-Vol. 67.-P. 5738-5741.

330. Rawlings D. C., Davidson E. R., GoutermanM. Theoretical invstigations of the electronic states of porphyrins. I. Basis set development and predicted spectrum of pyrrole // Int. J. Quantum Chem.- 1984 Vol. 26 - P. 237-250.

331. The electronic spectrum of pyrrole / O. Christiansen, J. Gauss, J. F. Stanton, P. Jorgensen // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111P. 525-537.

332. Sobolewski A. L., Domcke W. Photoejection of electrons from pyrrole into an aqueus environment: ab initio results on pyrrole-water clusters // Chem. Phys. Lett.- 2000.- Vol. 321.- P.479-484.

333. Theoretical characterization of the lowest-energy absorption band of pyrrole / B. O. Roos, P.-Á. Malmquist, V. Molina, L. Serrano-Andrés, M. Merchán // J. Chem. Phys.- 2002.- Vol. 116.- P. 7526-7536.

334. Celani P., Werner H.-J. Analytical energy gradients for internally contracted second-order multireference perturbation theory // J. Chem. Phys 2003-Vol. 119.-P. 5044-5057.

335. Photochemistry of pyrrole: Time-dependent quantum wave-packet description of the dynamics at the '7r7t*-S0 conical intersections / V. Vallet, Z. Lan, S. Mahapatra, A. L. Sobolewski, W. Domcke // J. Chem. Phys-2005,-Vol. 123.-P. 144307-01-144307-15.

336. Sicé J. Near ultraviolet absorption of the methylthiophenes // J. Chem. Phys-1960.-Vol. 64.-P. 1572-1573.

337. Electronic spectrum of thiophen and some deuterated thiophens / G. Di Lonardo, G. Galloni, A. Trombetti, C. Zauli // Schcm. Soc. Faradey Trans. II. 1972.- Vol. 68.- P. 2009-2016.

338. Vibronic analysis and symmetry of the lowest energy ultraviolet transition of thiophene / G. Varsányi, L. Nyulászi, T. Veszprémi, T. Narisawa // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.- 1982.-P. 761-765.

339. Nyulászi L., Veszprémi T. Rydberg bands in the UV spectrum of thiophene and its derivatives II J. Mol. Struct -1986 Vol. 140- P. 253-259.

340. Nyulászi L., Veszprémi T. n*-Tt bands in the near UV spectra of substituted thiophenes III Mol. Struct.- 1986.-Vol. 140.-P. 353-357.

341. Nyulászi L., Veszprémi T. Near ultraviolet spectrum of thiophene and its derivatives // Chem. Script.- 1986.- Vol. 26,- P. 629-634.

342. Matsushita T., Tanaka H., Nishimoto K. A theoretical study of the photoisomerisation of thiophene // Theor. Chim. Acta 1983- Vol. 55 - P. 63-68.

343. A theoretical study of the electronic spectrum of thiophene / L. Serrano-Andrés, M.Merchán, M.Fülscher, B.O.Roos // Chem. Phys. Lett.- 1993-Vol.211.-P. 125-134.

344. Negri F., Zgierski Z. The vibronic structure of the S0-S. and S0-S2 transitions in simple oligomers of thiophene // J. Chem. Phys.- 1994- Vol. 100 P. 2571-2587.

345. H. Nakatsuji // J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 114.- P. 842-850.

346. Kleinschmidt M., TatchenJ., Marian C. M. Spin-orbit coupling of DFT/MRCI wavefunctions: method, test calculations, and application to thiophene // J. Comput. Chem.- 2002 Vol. 23.- P. 824-833.

347. Pickett L. W., Paddock E., Sackter E. The ultraviolet absorption spectrum of1.3-cyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc.- 1941- Vol. 63.- P. 1073-1077.

348. Electronic spectroscopy of 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene and 1,3-cycloheptadiene by electron impact / R. P. Frueholz, W. M. Flicker, O. A. Mosher, A. Kuppermann // J. Chem. Phys.- 1979.- Vol. 70.- P. 20032013.

349. McDiarmidR., Sabljic A., DoeringJ. P. Valence transitions in 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene and 1,3-cycloheptadiene // J. Chem. Phys.- 1985.-Vol. 83.-P. 2147-2152.

350. Sabljic A., McDiarmid R. Analysis of the absorption spectrum of the NVi transition of cyclopentadiene // J. Chem. Phys.- 1990 Vol. 93 - P. 38503855.

351. McDiarmid R., Sabljic A. Analysis of the absorption spectrum of the 195-nm region of cyclopentadiene // J. Phys. Chem.- 1991.- Vol. 95.- P. 6455-6462.

352. McDiarmidR. An experimental estimate of Rydberg-valence mixing in conjugated diens // Chem. Phys. Lett 1992.- Vol. 188 - P. 423-426.

353. SwiderekP., MichaudM., SancheL. Electron-energy-loss spectroscopy of condensed butadiene and cyclopentadiene: Vibrationally resolved excitation of the low-lying triplet states // J. Chem. Phys.- 1993- Vol. 98 P. 83978405.

354. Applegate B. E., Miller T. A., Barckholtz T. A. The Jahn-Teller and related effects in the cyclopentadienyl radical. I. The ab initio calculation of spectroscopically observable parameters // J. Chem. Phys- 2001- Vol. 114,-P. 4855-4868.

355. Appegate B. E., Bezant A. J., Miller T. A. The Jahn-Teller and related effects in the cyclopentadienyl radical. II. Vibrational analysis of the A A2"-X Ej" electronic transition // J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 114.- P. 4869-4882.

356. Electronic excitation and ionization spectra of cyclopentadiene: Revisit by the symmetry-adapted cluster-configuration interaction method / J. Wan, M.Ehara, M.Hada, H.Nakatsuji // J. Chem. Phys.- 2000.- Vo. 113.- P. 5245-5252.

357. Zgirski M. Z., Zerbetto F. Theoretical study of the vibronic structure of the 11Ai-11B2 and l1Ai-l3B2 electronic transitions in cyclopentadien // J. Chem. Phys.- 1993.-Vol. 99.-P. 3721-3729.

358. Motte-Tollet F., Eustatiu G., Roy D. Resonsnt vibrational ecitation of fiiran by low energy electron impact // J. Chem. Phys 1996 - Vo. 105 - P. 74487453.

359. Theoretical model of furan and 2-furancarboxaldehyde. The molecular structure and vibrational spectra, including isotopic effects / L. A. Montero, R. González-Jonte, L. A. Diaz, J. R. Alvarez-Idaboy // J. Phys. Chem-1994.-Vol. 98.-P. 5607-5613.

360. Pankoke B., Yamada K. M. T., Winnewisser G. High resolution IR-spectra of fiiran and thiophene // Z. Naturforsch 1994 - Vol. 49a - P. 1193-1202.

361. Lee Y. T., Wallen S. L., Jonas J. Pressure and temperature study of the isotropic raman spectra for the symmetric A\ vibrational modes of liquid fiiran // J. Phys. Chem.- 1992.- Vol. 96.- P. 4282-4288.

362. Ab initio studies on heterocyclic conjugated polymers: structure and vibrational spectra of thiophene, oligothiophenes and polythiophene / M Kofranek, T.Kováf, H.Lischka, A.Karpfen // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1992.-Vol. 259.-P. 181-198.

363. Scott S. W. A valence force field for furan and pyrrole and their deterium and methyl derivatives // J. Molec. Spectrosc.- 1971.- Vol. 37 P. 77-91.

364. Scott S. W. A valence force field for thiophene and its deterium and methyl derivatives // J. Molec. Spectrosc.- 1969 Vol. 31- P. 451-463.

365. Rico M., Barrachina M., Orza J. M. Fundamental vibrations of fiiran and deuterated derivatives // J. Molec. Spectrosc.- 1967 Vol. 24.- P. 133-148.

366. The structure of thiophene / B. Bak, D. Christensen, L. Hansen-Nygaard, J.Rastrup-Andersen//J. Mol. Specrosc 1961-Vo. 7-P. 58-63.

367. Microwave determination of the structure of pyrrole / B. Bak, D. Christensen, L. Hansen, J. Rastrup-Andersen // J. Chem. Phys 1956 - Vol. 24 - P. 720725.

368. Lord R. C., Miller F. A. The vibrational spectra of pyrrole and some of its deuterium derivatives // J. Chem. Phys.- 1942 Vol. 10.- P. 328-341.

369. Nyuldszi L., VaranaiP., Vespr&ni T. About the aromaticity of five-membered heterocycles // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1995.- Vol. 383- P. 55-61.

370. Theoretical study of the low-lying excited singlet states of furan / E. V. Gromov, A. B. Trofimov, N. M. Vitkovskaya, J. Schirmer, H. Koppel, // J. Chem. Phys.- 2003.- Vol. 119.- P. 737-753.

371. Theoretical study of excitations in furan: Spectra and molecular dynamics / E. V. Gromov, A. B. Trofimov, N. M. Vitkovskaya, H. Koppel, J. Schirmer, H.-D. Meyer, L. S. Cederbaum // J. Chem. Phys.- 2004.- Vol. 121.- P. 4585-4598.

372. H. Koppel, E. V. Gromov, A. B. Trofimov, Multi-mode-multi-state quantum dynamics of key five-membered heterocycles: spectroscopy and ultrafast internal conversion // Chem. Phys 2004 - Vol. 304 - P. 35-49.

373. Trofimov A. B., KOppel H., Schirmer J., Vibronic structure of the valence n-photoelecton bands in furan, pyrrole, and thiophene // J. Chem. Phys-1998.-Vol. 109.-P. 1025-1040.

374. Photoelectron spectra of the nucleobases cytosine, thymine and adenine / A. B. Trofimov, J. Schirmer, V. B. Kobychev, A. W. Potts, D. M. P. Holland, L. Karlsson // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2006.- Vol. 39.- P. 305-326.

375. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll-18 // J. Chem. Phys 1980 - Vol. 72.-P. 5639-5648.

376. Extension of Gaussian-2 theory to molecules containing third-row atoms Ga-Kr / L. A. Curtiss, M. P. McGrath, J-P. Blandeau, N. E. Davis, R. C. Binning, Jr. L. Radom // J. Chem. Phys.- 1995.- Vol. 103.- P. 6104-6113.

377. Zakrzewski V. G., von Niessen W. Vectorizable algorithm for green function and many-body perturbation methods // J. Comput. Chem-1993.- Vol. 14-P. 13-18.

378. Zakrzewski V. G., Ortiz J. V. Semidirect algorithms for third-order electron propagator calculations // Int. J. Quantum Chem- 1995 Vol. 53 - P. 583590.

379. Zakrzewski V. G., Ortiz J. V. Semidirect algorithms in electron propagator calculations // Int. J. Quantum Chem 1994 - Vol. S28 - P 23-27.

380. Deleuze M. S., Trofimov А. В., Cederbaum L. S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of polycyclic aromatic hydrocarbons. I. Benzene, naphthalene, anthracene, naphthacene, and pentacene // J. Chem. Phys-2001.-Vol. 115.-P. 5859-5882.

381. Deleuze M. S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of polycyclic aromatic hydrocarbons. II. Azulene, phenantrene, pyrene, chrysene, triphenylene, and perylene // J. Chem. Phys 2002 - Vol. 116 - P. 7012-2026.

382. Deleuze M.S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of polycyclic aromatic hydrocarbons. III. Coronene, 1,2,6,7-dibenzopyrene, 1.12-benzoperylene, anthanthrene // J. Phys. Chem. A 2004- Vol. 108 - P. 9244-9259.

383. Квантовохимическое исследование протонированных форм 2-(2-фурил) пиррола / А. Б. Трофимов, Б. А. Трофимов, Н. М. Витковская, М. В. Сигалов // Химия гетероцикл. соедин- 1991- № 6 С. 746-753.

384. Протонированные формы 2-(2-тиенил) пирролов. Исследование методом ЯМР 'Н и МПДП / М. В. Сигалов, А. Б. Трофимов, Е. Ю. Шмидт, Б. А. Трофимов // Химия гетероцикл. соедин 1993.- № 6 - С. 825-833.

385. Protonation of 2-(2-thienyl)pyrrole and 2-(2-thienyl)-l-vinylpyrroles / M. V. Sigalov, A. B. Trofimov, E. Yu. Schmidt, B. A. Trofimov // J. Phys. Organ. Chem.- 1993.-Vol. 6.-P. 471-477.

386. Erratum notice / K. G. Dyall, I.P.Grant, C.T.Johnson, F.A. Parpia, E. P. Plummer // Comp. Phys. Commun.- 1990 Vol. 58.- P. 345.

387. Rakowitz F., Marian C. M., Seijo L. Spin-free relativistic no-pair ab initio core model potentials and valence basis sets for the transition metal elements SctoHg. II// J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. Ill—P. 10436-10443.

388. Spin-free relativistic no-pair ab initio core model potentials and valence basis sets for the transition metal elements Sc to Hg. Part I / F. Rakowitz, C. M. Marian, L. Seijo, U. Wahlgren // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 110.- P. 3678-3686.

389. WittbornC., Wahlgren U. New relativistic effective core potentials for heavy elements // Chem. Phys.- 1995- Vol. 201- P. 357-362.

390. SadlejA.J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties // Theor. Chim. Acta- 1992-Vol. 79,-P. 123-140.

391. Sadlej A. J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties IV. Third-row atoms: Ge through Br // Theor. Chim. Acta.- 1992.- Vol. 81.- P. 45-63.

392. A study of the photoionisation dynamics of the cyanogen halides / D. M. P. Holland, I. Powis, L. Karlsson, A. B. Trofimov, J. Schirmer, W. von Niessen // Chem. Phys.- 2004.- Vol. 297.- P. 55-73.

393. KfippelH., DomckeW. Vibronic dynamics in polyatomic molecules // Encyclopedia of computational chemistry / Ed. by P. von Ragu6- New York: Wiley, 1998.-P. 3166-3182.

394. MiillerH., KoppelH., Cederbaum L. S. Topology and dynamics of vibronically coupled potential energy surfaces: general aspects and application to the ozone catione // New J. Chem 1993- Vol. 17 - P. 7-29.

395. Kdppel H., Domcke W., Cederbaum L. S. The milti-mode vibronic coupling approach // Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy Singapore: World Scientific, 2004- P. 323-367.

396. DomckeW., StockG. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time // Adv. Chem. Phys.-1997.-Vol. 100.-P. 1-169.

397. Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / Ed. Domcke W., Yarkony D. R., Koppel H.- Singapore: World Scientific, 2004.838 p.

398. Yarkony D. R. Current issues in nonadiabatic chemistry // J. Phys. Chem-1996.-Vol. 100.-P. 18612-18628.

399. YarkonyD.R. Diabolic conical intersections // Rev. Mod. Phys- 1996-Vol. 68.-P. 985-1013.-394525. YarkonyD. R. Conical intersections: The new cobventional wisdom // J. Phys. Chem. A.-2001.-Vol. 105.-P. 6277-6293.

400. Yarkony D. R. Conical intersections: Diabolic and often misunerstood // Acc. Chem. Res.- 1998.- Vol. 31.- P. 511-518.

401. Bersuker I. B. Modern aspects of the Jahn-Teller effect theory and applications to molecular problems // Chem. Rev- 2001- Vol. 101- P. 1067-1114.

402. Берсукер И. Б., Полингер В. 3. Виброннок взаимодействие в молекулах и кристаллах М.: Наука, 1983- 336 с.

403. Electronic aspects of organic photochemistry / Ed. Michl J., BonaCic-Kautecky V.-New York: Wiley, 1990.-475 p.

404. Excieted states and photochemistry of organic molecules / Ed. Klessinger M., Michl J.- New York: VCH, 1995.- 537 p.

405. Счастиев П. В., ЩеголеваЛ. H. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях- Новосибирск: Наука, 1992221 с.

406. Meyer H.-D., Manthe U., Cederbaum L. S. The multiconfigurational time-dependent Hartree approach // Chem. Phys. Lett 1990 - Vol. 165 - P. 7378.

407. Manthe U., Meyer H.-D., Cederbaum L. S. Wave-packet dynamics within the multiconfiguration-Hartree framework: general aspects and appication to nitrosyl chloride (NOC1) // J. Chem. Phys.- 1992.- Vol. 97.- P. 3199-3213.

408. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) method: a highly efficient algorithm for propagating wavepackets / M. H. Beck, A. Jackie, G. A. Worth, H.-D. Meyer // Phys. Rep.- 2000.- Vol. 324.- P. 1-105.

409. Dougherty D., McGlynn S. P. Photoelectron spectroscopy of carbonyls. Biological molecules// J. Chem. Phys.- 1977.- Vol. 67-P. 1289-1290.

410. Ultraviolet photoelectron studies of biological pyrimidines. The valence electronic structure of cytosine / C. Yu, S. Peng, I. Akiyama, J. Lin, P. R. Le Breton // J. Am. Chem. Soc.- 1978.- Vol. 100.- P. 2303-2307.

411. Photoelectron spectroscopy of some biological molecules / D. Dougherty, E. S. Younathan, R. Voll, S.Abdulnur, S. P. McGlynn // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom.- 1978.- Vol. 13.- P 379-393.

412. Lauer G., Schäfer W., Schweig A. Functional subunits in the nucleic acid bases uracil and thymine // Tetrahedron Lett- 1975 Vol. 16 - P. 39393942.

413. Photoelectron spectroscopy of carbonyls. Ureas, uracils, and thymine / D.Dougherty, K. Wittel, J. Meeks, S. P. McGlynn //J. Am. Chem. Soc-1976.-Vol. 98.-P. 3815-3820.

414. PadvaA., O'Donnell T. J., Le Breton P. R. UV photoelectron studies of biological pyrimidines: the valence electronic structure of methyl substituted uracils // Chem. Phys. Lett.- 1976,- Vol. 41.- P. 278-282.

415. KubotaM., KobayashiT. Electronic structure of uracil and uridine derivatives studied by photoelectron spectroscopy // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1996.- Vol. 82.- P. 61-70.

416. Dolgounitcheva O., Zakrzewski V. G., Ortiz J. V. Electron propagator calculations on uracil and adenine ionization energies // Int. J. Quantum. Chem.-2000,-Vol. 80.-P. 831-835.

417. Dolgounitcheva O., Zakrzewski V. G., Ortiz J. V. Ionization energies and Dyson orbitals of thymine and other methylated uracils // J. Phys. Chem. A-2002.-Vol. 106.-P. 8411-8416.

418. Dolgounitcheva O., Zakrzewski V. G., Ortiz J. V. Ionization energies and Dyson orbitals of cytosine and 1-methylcytosine // J. Phys. Chem. A 2003-Vol. 107.-P. 822-828.

419. Solvation of Al-guanine complexes with NH3: A theoretical study / M.-V. Vazquez, A. Moussatova, A. Martinez, O. Dolgounitcheva, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz // J. Phys. Chem. A.- 2004,- Vol. 108.- P. 58455850.

420. Wetmore S. D., Boyd R. J., Eriksson L. A. A Comprehensive Study of Sugar Radicals in Irradiated DNA // J. Phys. Chem. B 1998.- Vol. 102 - P. 76707673.

421. Wetmore S. D., Boyd R. J., Eriksson L. A. Electron affinities and ionization potentials of nucleotide bases // Chem. Phys. Lett 2000 - Vol. 322 - P. 129-135.

422. Civeir P.U. A theoretical study of tautomerism of cytosine, thymine, uracil and their 1-methyl analogues in the gas and aqueous phases using AMI and PM3 // J. Mol. Struct. Theochem.- 2000.- Vol. 532,- P. 157-169.

423. Tian S. X., Xu K. Z. A density functional approach of prototropic tautomerism of guanine // Chem. Phys 2001 - Vol. 264 - P. 187-196.

424. Huang Y., KenttamaaH. Theoretical estimation of the 298 К gas-phase acidities of the pyrimidine-based nucleobases uracil, thymine, and cytosine // J. Phys. Chem. A.-2003,-Vol. 107.-P. 4893-4897.

425. Systematic study of the tautomerism of uracil induced by proton transfer. Exploration of water stabilization and mutagenicity / X. Ни, H. Li, W. Liang, S. Han // J. Phys. Chem. В.- 2005.- Vol. 109.- P. 5935-5944.

426. Leszczynski J. Tautomerism of uracil: The final capter? Fourth-order electron correlation contributions to the relative energies of tautomers // J. Phys. Chem.- 1992.-Vol. 96.-P. 1649-1653.

427. Carbo R., Riera J. M. A general SCF theory // Lecture Notes in Chemistry. Vol.5 / Ed. Berthier G. et al Berlin: Springer, 1978.-210 p.

428. Colle R., Fortunelli A., Salvetti O. A general SCF method for excited states: molecular applications // Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Vol.62 / Ed. Carbo R.- Amsterdam: Elsevier, 1989.- P. 327-342.

429. Воронков М. Г., Дьяков В. М. Силатраны Новосибирск: Наука, 1978208 с.

430. Lukevics Е., Pudova О. A., Sturkovich R. Molecular Structure of Organosilicon Compounds Chichester U.K: Ellis Horwood, 1989 - 359 p.

431. Pestunovich V., Kirpichenko S., Voronkov M. Silatranes and their tricyclic analogs // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Vol. 2 / Ed. Z. Rappoport, Y.Apeloig.-New York: Wiley, 1998-P. 1447-1537.

432. Through-bond interaction in compounds containing an Si-O-C-C-N group / M. G. Voronkov, E. I. Brodskaya, V. V. Belyaeva, D. D. Chuvashov, D. D. Toryashinova, A. F. Ermikov, V. P. Baryshok // J. Organomet. Chem1986.-Vol. 311.-P. 9-16.

433. Intramolecular interactions in compounds bearing Si-O-C-C-N or C-O-C-C-N / E. I. Brodskaya, M. G. Voronkov, D. D. Toryashinova, V. P. Baryshok, G. V. Ratovski, D. D. Chuvashov, V. G. Efremov // J. Organomet. Chem1987.-Vol. 336.-P. 49-57.

434. Peel J. В., Wang D. J. J. Photoelectron spectroscopic studies of the electronic structure of some silatranes // J. Chem. Soc., Dalton Trans 1988 - P. 19631970.

435. Shen Q., Hilderbrandt R. L. The structure of methyl silatrane (1-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction // J. Mol. Struct.- 1980.- Vol. 64.- P. 257-262.

436. Милов А. А., Миняев P. M., Минкин В. И. Гипервалентная внутримолекулярная X<-N (X = С, Si, Ge) координация в атранах: квантовохимическое исследование//Журн. Орг. Хим.- 2003-Том 39-№3.-С. 340-347.

437. Proton affinities of the silatranes and their analogues / A. Yoshikawa, M. S. Gordon, V. F. Sidorkin, V. A. Pestunovich // Organometallics.- 2001-Vol. 20.-P. 927-931.

438. Inductive effects in neutral pentacoordinated silicon compounds containing a Si<-N dative bond. A theoretical study / J. M. Anglada, С. Bo, J. M. Boffil, R. Crehuet, J. M. Poblet // Organometallics.- 1999.- Vol. 18.- P. 5584-5593.

439. Csonka G. I., Hencsei P. Prediction of geometrical parameters for silatranes: an ab initio molecular orbital and density functional theory study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1996.-Vol. 362,-P. 199-208.

440. Structure and bonding in 1-methylsilatrane and 1-fluorosilatrane / J. E. Boggs, C. Peng, V. A. Pestunovich, V. F. Sidorkin // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1995.- Vol. 357.- P. 67-73.

441. Schmidt M. W., WindusT. L., Gordon M.S. Structural trends in silicon atranes // J. Am. Chem. Soc.- 1995.- Vol. 117.- P. 7480-7486.

442. Nature of the silicon-nitrogen bond in silatranes / M. S. Gordon, M.T.Carroll, J.H.Jensen, L.P.Davis, L. W. Burggraf, R.M.Guidry // Organometallics 1991.-Vol. 10.-P. 2657-2660.

443. Беляева В. В., Воронков М. Г. О природе первой полосы в фотоэлектронных спектрах силатранов // Журн. Структ. Хим.- 200I.Tom 42.-№4.-С. 826-827.1. Благодарности

444. Считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность моим учителям и наставникам профессорам Надежде Моисеевне Витковской и Иохену Ширмеру (Гейдельбергский университет, Германия), без которых данная работа никогда бы не состоялась.

445. Большое спасибо моим родителям за непрестанную заботу, неизменный интерес к работе, терпение и поддержку.

446. Диссертант также благодарит Российский Фонд Фундаментальных Исследований (РФФИ), немецкий Фонд Александра фон Гумбольдта и Федеральное агентство по образованию за финансовую поддержку ряда исследований, проводившихся в рамках данной работы.

447. А. Б. Трофимов Иркутск, 2006