Развитие и реализация методов расчета колебательно-вращательных спектров высокого разрешения многоатомных молекул на основе гамильтониана в главных осях инерции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 539.194

ДЬЯЧЕНКО Михаил Павлович

РАЗВИТИЕ И РЕАЛИЗАЦИЯ МЕТОДОВ РАСЧЕТА

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ ГАМИЛЬТОНИАНА В ГЛАВНЫХ ОСЯХ ИНЕРЦИИ

01,04,02 —теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Донецк—1991

Работа выполнена на кафедре физики Днепропетровского хиш-ко-техналогического института ил.в.Э.Дзерашнского.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор ЩУНЕ А.Я.

доктор фазико-штеттических наук, профессор КУЗШЕШЮ Н.Е.

кандидат фпзико-катедатдческих наук, доцент КА.ТА1БНИШВ В.Б.

Саратовский государственный университет

Защита состоится * ^дЛла. 1992 г. в /Ь часов

на заседания специализированного совета К 063.06.01 донецкого государственного университета, 340055, г.Донецк-55, ул.Университетская, 21.

9

С диссертацией иозно ознакомиться в библиотеке Донецкого государственного университета.

Автореферат разослан 199£г.

Ученый: секретарь

специализированного сам та ; ^-А.Е.Евбанов

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основную долю информации о строении и состояниях микроскопических объектов (молекул, атомных ядер, атомов) можно получить, изучая их спектры поглощения, испускания и комбинационного рассеяния. Весьма информативными являются колебательные и виОронные спектры с разрешенной вращательной структурой, теория которых обычно рассматривается отдельно для разных типов объектов. Но возможно построение теории на единой основе с учетом деталей внутренних взаимодействий в исследуемых объектах при помощи феноменологических параметров, которые в ряде случаев достаточны для интерпретации л предсказания спектров. Наиболее сложный характер имеют спектры многоатомных молекул - асимметричных волчков - и в нашей работе мы ориентируемся именно на них. Но все полученные теоретические результаты могут быть редуцированы и для более симметричных объектов: как молекул - симметричных и сферических волчков, так и атомных ядер.

В последние два десятилетия высокого уровня развития достигла новая' ветвь экспериментальной спектроскопии - интерферометрия, называемая чаще Фурье-спектроыегрией, которая наряду с использованием новых поколений ЭВМ резко повысила точность определения спектров, так.что для газов в настоящее время разрешение порядка Ю-3-Ю-4 см"-'- не является уникальным.

Повышение точности эксперимента потребовало соответствующего развития теоретических методов описания колебательно-вращательных (КВ) состояний молекул в газовой фазе. Эти методы являются приближенными схемами, что связано с невозможностью точного решения уравнения Шредингера для сложных объектов. В практическом плане очень плодотворной оказалась идея построения эффективных операторов на основе степенного представления КВГ при помощи одного из вариантов теории возмущений (ТВ). При этом эффективные операторы содержат эмпирически определимые параметры (ЭОП)'(называемые также спектроскопическими параметрами), которые находятся по известным экспериментальным данным на основе решения обратной задачи..Таким образом, задача обработки спектра и нахождения спектроскопических параметров состоит, с одной стороны, в воспроизведении экспериментальных данных с помощью возможно меньшего числа параметров, а с другой - в испо-

льзовании этих параметров либо для предсказания спектра в другой области энергии, либо для изучения свойств близких молекул.

В последние годы стало ясно, что для легких молекул ( Нг0 , М25 и т.п.) традиционные подходы, базирующиеся на полиноминальном представления эффективного КВТ (ЭКВГ), оказываются недостаточными не только в задаче экстраполяции энергетических уровней в области неизученных энергий, ко и при описании КВ спектров с экспериментальной точностью. Это' привело к разработке неполи- • номиальных представлений ЭКВГ: Паде- и дробно-рациональных форм. И хотя это направление находится в процессе развития, уже можно говорить об определенном улучшении теоретических результатов.

Очевидно однако, что несмотря на явный прогресс в теории, она все еще отстает по точности от практики Фурье-спектроскопии. Особенно заметно зго при рассмотрении предсказательных возможностей теории, хотя именно здесь концентрируются интересы ряда технических приложений спектроскопии. Поэтому актуальной задачей является как развитие уке установившихся направлений исследований, гак и развитие других подходов к решению КВ задачи на основе новых типов молекулярных гамильтонианов и способов формирования и:, них эффективных' КВ гамильтонианов.

Цель работы. Развитие и реализация методов описания КВ спектров высокого разрешения многоатомных свободных молекул, , включающих в себя:

- формулировку и решение феноменологической задачи определения КВ энергий на основе'полиномиального представления ЭКВГ, причем исходными пунктами при построении последнего являются КВГ в главных осях инерции молекулы и ТВ вырожденных и квазивырожденных состояний со сдвигами расщеплений в высшге порядки ТВ; •

- разработку и создание комплекса программ расчета КВ энергий на .базе развиваемого подхода;

- формулировку и решение феноменологической задачи описания интенсивностей КВ спектров поглощения и спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) многоатомных молекул на основе предварительного решения соответствующей энергетической задачи;

-■разработку программного обеспечения для определения КВ

интенсивностей, позволяющего реализовать идеи предлагаемой схе-мн;

- построение теоретической и практической схем описания КВ энергий на основе неполиношального представления ЭКВГ -Паде-аппроксимаций в рамках развиваемой георш;

- создание программных средств реализации Паде-аппроксимаций ЭКВГ, опирающихся на сформированные теоретические построения;

- развитие математического формализма для получения новой форш неполиномиального представления свернутой формы ЭКВГ.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Получена полная схема решения феноменологической задачи описания ЕВ уровней с использованием полиномиальной формы представления ЭКВГ на основе молекулярного гамильтониана в главных осях инерции.

2. Построена и решена- феноменологическая задача описания интенсивностей КВ спектров поглощения и СКР на основе КВГ в главных осях.инерции..

3. На основе полиномиального представления КВГ разработана и реализована схема нешшшоыиального представления в виде Паде-аппроксимации КВГ.

4. Получено общее выражение свернутой формы эффективного оператора, исключающее необходимость представления его при помощи полиномов.

5. Разработана общая схема расчета высдих порядков ТВ собственных векторов вырожденных и квазивырожденных состояний.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Формулировка и решение феноменологической Зс-дачи определения КВ энергий и интенсивностей спектров поглощения многоатомных молекул на основе полиномиальной форш представления ЭКВГ в главных осях инерции^

2. Способы параметризации задачи описания КВ интенсивностей СКР.

3. Разработка и реализация неполиномиальной форш ЭКВГ путем представления его матричных элементов в виде Паде-аппро-ксимантов.

4. Развитие неполиношалышх форм представления ЭКВГ в виде свернутой форш ЭКВГ.

5. Комплексы программ расчета КВ энергий и интенсивностей, базирующихся на предлагаемом подходе.

Практическая ценность работы заключается:

- в использовании комплекса разработанных программ для задач восстановления и предсказания КВ анергий и интенсивностей свободных молекул типа асимметричного волчка как в рамках полиномиальной модели, так и в случае Паде-аппроксимаций;

- в возможности разработки алгоритмов и программ расчета КВ энергий с использованием свернутой формы ЭКВГ.

Апробация работы. Основные .результаты работы докладывались г на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,1988); УШ, X Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Красноярск,1987, Омок,1991), на научных конференциях по теории оптических спектров сложных систем (Москва,ТСХА, 1988-1990) и опубликованы в работах /1-13/.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и семи приложений. Она содержит 104 страница основного текста, три рисунка, 18 таблиц, 85 страниц приложений; список литературы, содержащий 241 наименование. ' .

СОДЕЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш, формулируется цель работы, приводятся основные положение выносимые на защиту, дается распределение материала по главам диссертации.

Глава I.' Теоретические основы метода.

' В первой части описывается полученный другими авторами нерелятивистский ровиброшый гамильтониан (ЕВГ) в главных осях инерции с выделенными вращениями. Целесообразность использования такого гамильтониана в качестве исходного пункта для реше-' ния задач (как обратных, так и прямых) описания спектров высокого и сверхвысокого разрешения многоатомных молекул основывается на следующих его преимуществах:

I) при выводе гамильтониана не используется какая-либо выделенная конфигурация системы (например, равновесная), что позволяет на единой основе рассматривать колебания как в квази-хестких, так и в нежестких молекулах;

- ? -

2) зависимость от компонент оператора момента импульса довольно простая (отсутствуют произведения типа LotLp , (ot (*.)>

(i.Г - x.y.zjj

3) выделение вращений на раннем этапе приводит к наиболее простой зависимости гамильтониана от квантовых чисел $ и ЗС .

После отделения движения центра масс всей молекулы РВГ представляет собой для каждого заданного $ операторнозначную матрицу размерности (2¿fHj*(2% + i) отличные от нуля элементы которой есть (верхний индекс задает строки, нижний - столбцы):

НД«-- *F<] tLDt¡r„¿+Fj}[

Здесь: Hev- вибронный гамильтониан, Jtei.,Fotфункции нелинейных колебательных координат инвариантных относительно трансляций и вращений, явный вид функций приводится в дассерта-ции' Ср - компоненты момента импульса электронов, а

также , •

U* <1 - Q ^ liJ-^JG4*-

Поскольку точно решить уравнение Шрединтера для подавляющего большинства реальных объектов не представляется возможным, то возникает необходимость в развитии приближенных методов. Основой юс является ТВ - в той или иной форме.

Во второй части первой главы приводятся основные соотношения варианта стационарной IB Рэлея-Щредингера вырожденных и квазивырожденных состояний самосопряженных операторов со сдвигами расщеплений в более высокие порядки.

Отличительные особенности данного варианта ТВ таковы:

1) Кроме обычного разбиения ТВ на порядки вводится новое -на этапы. Каядый этап включает, в себя все подряд идущие нерас-щепляющие порядки плюс первый расщепляющий. Нерасщеплявдих порядков ыежду расцепляющими может и не быть.

2) В процес-се вывода и при построении расчетных схем ис-

пользуется только один тип вспомогательного оператора, который при переходе к следующему этапу строится по единой рекуррентной схеме из вспомогательного оператора предыдущего этапа.

3) Схема сдвигов расщеплений позволила рассмотреть варианты возмущения групп квазивыровденных состояний в рамках единого с вырожденными состояниями подхода.

В основе вывода лежит представление рядов ТВ в виде радов Тейлора, коэффициенты которых есть производные от собственных значений и собственных векторов.

Глава П. Феноменологическая задача описания колебательно-вращательных уровней энергии свободных молекул типа асимметричного волчка.

Задача описания КВ спектров представляется как решение ро-вибронного'уравнения Шредингера в рамках модели уединенного электронного состояния

(2)

где - собственный вектор, соответствующий собственному

значению Б ; Xj ~ КВГ, полученный из (I) при Hcv-»- H vit и 0, с сохранением структуры матрицы и функциональ-

ной зависимости от вращательных квантовых чисел J.3C .

Использование ТВ в той или иной форме для приближенного' решения'( 2 ) предполагает выбор оператора нулевого приближения даш которого уравнение на собственные значения имеет вид

Оператор также есть операторнозначная матрица той ^же раз-

мерности, что и -Jfij , причем отличные от нуля элементы н^«. расположены только на главной диагонали. Вектор > представляет собой вектор-столбец размерности (2J-H ) и отлична от нуля только Ж-я компонента этого вектора.

Разработаны следующие варианты нулевых приближений:

1) колебательное, в этом случае Н^эс с H vit ; такой выбор оператора позволяет определять центры КВ полос;

2) J. -приближение, для которого

что дает возможность обрабатывать совокупность КВ энергий , за-

даваемых числом ^ ;

3) -приближение, где

й ,*х - + , ч ^ -ц ЗС< 5.

Этот вариант является самым общим (при 0 получаем колебательное, а при - ^—приближение). С его помощью обрабатываются КВ энергии, задаваемые некоторым множеством значений ■[}-}• • Оператор возмущения определяется как разность ¡^-З^ Эффективный КВТ (ЭКВГ) строится с помощью ТВ (глава I) и представляет собой следующую сумму /С (порядок ТВ) слагаемых

ц*- х;+К&л'гК # К ■ (3)

последнее из них содержит ¡С операторов ; 51 - приведенная резольвента; V - колебательный уровень. С помощью ортопроектора

Т. получено матричное представление уравнения

Шредингера

Благодаря структуре векторов > матрица

й^сохраняет структуру матрвды , (3). ЭОП образуются из матричных элементов ЭКВГ после аналитического исследования квазизависимостей функций (полиномиально зависящих от вращательных квантовых чисел ) при матричных элементах в пределах как одного, так и.разь_лс порядков ТВ.

Рассматривались два варианта матричного представления' ЭКВГ": ••''.'

1) полнодиагоналышй - в этом случае число ЭОП квадратично зависит от используемого порядка ТВ;

2) трехдиагональный - рост числа ЭОП - линейный, но для достижения сравнимых по точности результатов с полнодиагональным вариантом необходимо использовать более высокие порядки ТВ. Большинство расчетов проведено для трехдиагонального варианта ЭКВГ.

Для % -приближения в р-н порядке ТВ матричный элемент ЭКВГ имеет вид

✓ Li* V v f^ /«^^n ¡-»««тКСМц). • (5)

а полный ЭКВГ в (4) есть сумма матричных элементов (5) по всем используемым порядкам ТВ. В (5) обозначено: jwi - неполная

степень суши, n- о,<.....Р;-$< К* J, символ

Кронекера.

Предсказательные возможности предлагаемой схемы изучались на основе, анализа сходимости числовых рядов, представляющих матричные элементы ЭКВГ. На примере J -приближения показано, что если одновременно включить в обработку КВ уровни с малыш и большими ЭСс и наоборот, с большими Л«. и малыш Х<. , то большинство КВ уровней, для которых ~Хе , предсказывается с точностью менее одного обратного сантиметра.

ЗОН определяются из решения обратной задачи модифицированным методом наименьших квадратов (ШК),. в уравнения которого включены аналитически определяемые вторые производные от КВ энергии по ЭОД. Такая модификация позволяла нам избежать необходимости использования регуляризационных процедур во всех проведенных расчетах.

Изложенная схема обобщена на случай произвольного числа взаимодействующих колебательных состояний.

Для всех типов начальных приближений как в одно-, так и в многоуровневом колебательном приближении созданы соответствующие программы обработки КВ уровней.

В таблиыдх I и 2 приведены некоторые результаты расчетов в ^'-приближении для молекулы Н^'О.

Глава 111. Феноменологическая задача описания интенсивностей КВ спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния свободных молекул типа асимметричного волчка.'

На основе представления КВ полновой функции в виде (Куртис, Гиршфельдер, Адлер, 1951)

-i -0.М,...; *«•(

где й J,^. - функции Вигнера, зависящие от углов Эйлера, получено выражение силы КВ- перехода в виде

здесь - коэффициента Кяебша-Гордана; - р -я ^

(ро-^-М,.../) кошонента неприводимого тензора ранга £ , -Зс-я компонента вектора > (2) после перенорми-

ровки функции (-Ц , зависящей от внутренних коорди-

нат. ' '

Интенсивности КВ спектров поглощения изучались в электроди-польном прийливенш, поэтому процедура параметризации силы перехода (6) (а,следователъно, и_интенсивностей) сводится к представлению матричных элементов О как функций ЭОП. Ошг проведенных-к. настоящему .времени расчетов показывает, что при феноменологическом описании интенсивностей КВ переходов для достижения Средней експериментальнбй точности достаточно ограничиться поправками первого порядка к векторам правильного набора нулевого приближения 1 Ф®»« ^ . В одноуровневой колебательном Щ -пркблшгениЕ, используя ТВ вырожденных и квазивырозденных состояний (глава I), получим ; . ?

. | ФЗ, (7)

причем величины

определяются в (4), Использование (7). позволяет представить матричный елеменг дападьного момента как линейную функцию ЭОП,.причем в качестве последних выступают матричные элементы комбинаций операторов дипольного момента М^, приведенной резольвенты ^ а компонент оператора возмущения^.

Обратная, задача по определению ЭОП, решается модифицированным 1ЛНК с аналитически определяемыми производными от интенсивностей по ЭОП.' Показаночто процедура 'параметризации силы перехода (6) для спектров спонтанного номинационного рассеяния проводится аналогичным образом. Для всех вариантов нулебых приближений как в одно-, так и в многоуровневом колебательном приближении (глава .Д) созданы программы расчета интенсивностей КВ переходов. Часть программ внедрена в Государственном институте прикладной оптики. Некоторые результаты!расчетов приводятся в таблице 3 для молекулы Н2К0 в X и у -приближении.

- 13 -

• » Таблица 3

Результаты восстановления интенсивностей НВ переходов молекулы

Переходы Число линий в выбранных интервалах \Число линий' ¡включенных ; }в обработку! Число ЭОП

(ООО)—»(ООО) 15420 0(^5 5 < % < 10 10 95.5$ 3.3% 1.2% : 90 8

(ООО)-»-(010) 3=10-11 0 <5 5 $ % <. 10 10 *% 68.2% ■ 9.1% 23.7% 66 6

(ООО) 0^<5 (020),(1б0) ,(001) 5 <■% <10 3=4+6 10'$$' 77.6% 11.8% 10.6% ' 76 3

Глава 17. Развитие метода расчета КВ энергий многоатомных молекул типа асимметричного волчка на основе неполиномиальных форм представления ЭКВГ. ■•.'..

Предлагается схема описания КВ анергий на основе Паде-ап-проксимации (ПА) ЭКВГ. Особенностями данного подхода являются: •

1) исходный пункт - КВТ в главных осях инерции;

2) ПА. строится для полиномиального представления каждого матричного элемента ЭКВГ;

3) используется обп^я схема ПА. (Бейкер, Грейвс-Моррис,1986) без привлечения детерминантного представления ПА;

4) в уравнениях МНК используются аналитически определяемые вторые производные от Паде-аппроксимантов матричных элементов ЭКВГ по ЭОП.

Матричный элемент ЭКВГ, представляемый в виде суммы матричных элементов (5) всех используемых порядков ТВ, интерпретируется как суша .Н" первых членов некоторого формального ряда '

р. для которого рациональная функция

1 /У1] - (8)

есть ПА указанного ряда. Все коэффициенты Ох , $1 определяются через коэффициенты С^ посредством решения соответствующего мат-

ричного уравнения и использования рекуррентных соотношений. Матричные элементы ЭКВГ, представленный в виде (8), определяют ПА' ЭКВГ. Дальнейшая обработка КВ уровней проводится по схеме главы П. Точность восстановленных КВ уровней с помощью ПА оказалась немного выше точности аналогичных расчетов в традиционном подходе (глава Л). Предсказательные же возможности ПА значительно (по-крайней мере, на порядок) превосходят возможности полиномиального представления ЭКВГ. Некоторые результаты предсказаний КВ энергий приводятся в таблице 4 для молекулы Н2"0 .

Таблица 4

Разности между экспериментальными и предсказанными КВ энергиями (см-1) молекулы Ц2"0 17+19

Л Е — |Ежсл - Евас«| см А | Число уровней в ; ; выбранных ингер- \ } валах, % \ Всего уровней

0.1 <гЕ < I 46.1

I < Ю 44.1 102

10 ^лЕ <20 . 9.8

Другой возможностью неполиномиальното представления ЭКВГ является свернутая форма ЭКВГ, получение которой основано на формальном суммировании ряда (3). Эта процедура аналогична суммированию "по Борелю" в теории рядов функции комплексной переменной, позволяющему выйти за круг сходимости в комплексной плоскости. ЭКВГ в свернутой форме записывается в виде

Л«{Щ1-П

Переход к матричному представлению.(9) по схеме, изложенной в главе П, позволяет, выбрать в качестве ЭОП матричные элементы компонент обратного тензора инерции.

Основные результаты', полученные в работе, могут быть сформулированы следующим образом.

I. Построена полная схема решения феноменологической задачи описания КВ спектров многоатомных молекул типа асимметричного волчка на основе молекулярного гамильтониана в главных осях

инерции.

2. Разработаны различные варианты операторов нулевых приближений, распиряидих возможности расчетных схем за' счет вариации как числа обрабатываемых КВ уровней, -так и числа ЭОП. Предложена процедура параметризации.матричных элементов ЭКЕГ на основе анализа квазизависимостей между функциями вращательных квантовых чисел

3. Описание вращательной структуры как уединенного колебательного состояния, так и группы взаимодействующих колебательных состояний проводится в'рамках единого подхода, что уцрощает построение расчетных схем.

4. Модифицированы уравнения МНК, в которые включены вторые производные от КВ уровней по ЭОП. Это позволило исключить использование регуляризации в обратной задаче.

5. Создан комплекс программ расчета КВ уровней, в которых реализованы разработанные теоретические схемы предлагаемого подхода. ' •

6. Построен вариант ТВ вырожденных и квазивырожденных состояний со сдвигами расцеплений в высшие яорядки для расчета поправок к волновым функциям, на которых определяется матричный элемент оператора дипольного момента.

7. Сформулирована и решена феноменологическая задача описания интенсивностей_>КВ спектров поглощения многоатомных моле- • кул типа асимметричного волчка.

. 8. Получено общее выражение матричного элемента неприводимого тензора произвольного ранга и соответствующей ему силы перехода для свободных молекул. Процедура параметризации матричных элементов как оператора дипольного момента, так ъ оператора квадрупольного момента является общей, что позволяет по общей схеме описывать и интенсивности спектров комбинационного рассеяния.

9. Привзден способ определения начальных значений ЭОП в задаче описания интонсишостей КВ переходов, использувдий разложение мкникизируемого функционала в ряд Тейлора до 4-й производной включительно.' _

10. На основе предлагаемого подхода создан комплекс программ расчета интенсивностей КВ переходов, позволяющий проводить расчеты с точностью не уступавшей средней эксперименталь-

ной. •

11. Разработана Паде-форыа представления матричных элементов ЭКВГ в задаче описания КВ спектров, обладающая высокой степенью гибкости по отношению к выбору различных значений I и М . Предсказательные возможности Паде-аппроксимаций ЭКВГ иллюстрируются расчетами на основе разработанных программных средств.

12. На основе формального суммирования асимптотического рада ТВ получена свернутая форма ЭКВГ, развивающая теорию неполиномиальных форм цредставления эффективного оператора.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Цауне А.Я., Дьячейко М.П. Высшие порядки теории возмущений вырожденных и квазивырожденных состояний самосопряженных операторов. П. Возмущение собственных векторов. - Ред.к. "Изв.вузов. Физика", Томск,1936,32 с. (Рукопись деп. в

' ВИНИТИ 22.IQ.86. Per. Je 7366-В86).

2. Цауне А.Я., Глушков В.Н., Дьяченко М.П., Кресин Ю.В., Скалозуб A.C. Вращательная структура колебательных полос нежестт-ких молекул. - Ред.®. "Изв.вузов. Физика", Томск, 1987, 19 с. (Рукопись деп. в'ВИНИТИ 06.05.87. Per. is 3226-В87). -

3. Цауне А.Я., Дьяченко М.П., Глуиков В.Н. Варианты и особенности метода определения вращательной структуры колебательных полос нежестких молекул. - Ред.е. "Изв.вузов. Физика", Томск,

1987, 34 с. (Рукопись деп. Б ВИНИТИ 25.06.87. Per. Л 4643-В37).

4. Цауне А.Я., Дьяченко М.П., Глушков Б.Н. Варианты построения феноменологической колебательно-вращательной задачи и ее особенности джя нежестких молекул. - УШ Всесоюзный симпозиум по спектроскопии высокого разрешения, материалы докладов,

1988, Томск, 4.1, с.II-14. ' '

5. Цауне А.Я., Дьяченко М.П., Кресин Ю.В. Общий метод описания вращательной структуры колебательных и вибронных полос в спектрах высокого разрешения многоатомных молекул. - XX Всесоюзный съезд по спектроскопии, тезисы докладов, 1983, Киев,. ч.1.

6. Tsaune Ä.Ya.,Iijaclienko И.Р.,Kresbtu.К A new meificd of cakulcdion о/ kigh-resoiuiinn vibration-rotation spectra..- Prcc. o} xxyui СсЙсуит

Spectroscopicum Intemntii)w6¿, t<3P9,Soíia,v,2, p.iíj.

7. Tsajune A,Ya.,D¡jad>enl:o И.Р. Towards mathematical modeE oj description oj hi$h-resolution, rv-vitrvnic spectra cnthe bqseoj- Hamiíbntan

in -the principat axes oj inertia. ~Ptvc. of International summer school on maihemaiiccti modettinq and scientific computation 1990, Míena, p.34S"~34i.

8. Цауне А.Я., Дыгченко M.П. Варианты метода введения.эмпирически определимых параметров в матричные элементы оператора дипольного момента для расчета интенсивностей колебательно-вращательных переходов. - Ред,к. "Изв.вузов. Физика". Томск, 1986, 16 с. (Рукопись деп. в ВИНЖИ 08.01.86, per. й 198-В86).

9. Цауне А.Я., Дьяченко Ю. Параметризация задач определения . интенсивностей колебательно-вращательных спектров поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния. - Ред.ж. "Изв.вузов. Физика", Томск, 1987, 22 с. (Рукопись деп.. в ВИНИТИ 01.06.87, per. .'S 4096-В87).

10. Цауне А.Я., Дьяченко М.П. Общий подход к формулировке феноменологической задачи описания интенсивностей колебательно-вращателышх спектров поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния свободных молекул. - УШ Всесоюзный симпозиум по спектроскопии высркого разрешения, материалы докладов, 1988, Томск, ч.1, с.29-32. .

11. Дьяченко М. П., Цауне А.Я. 0 введении аппроксимаций Паде в задачу описания колебательно-вращательных спектров на основе молекулярного гамильтониана в главных осях инерции. - В сб.: Методы решения задач математической физики и обработки данных, ДУ, Днепропетровск, 1990, с. 125-128.

12. Цауне А.Я., Дьяченко М.П., Головченко Ё.И. Развитие схемы описания молекулярных спектров с разрешенной вращательной структурой на основе гамильтониана в главных осях инерции. -Ред.к. "Изв.вузов. Физика", Томск, 1991, 15 с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 23.05.91, per. Js 2I33-B9I).

13. Цауне А.Я., Головченко Е.И., Дьяченко М.П. Высшие порядки теории возмущений вырсвденшх и квазивырокденных состояний самосопряженных операторов. III. Свернутая форма эффективных

Таблица I

Результата воспроизведения КБ уровней молекулы Н1"0

Состояния [ Интервалы ! ДЕ ■ |Е«сп - £р»ч.| | см~* Число уровней в выб-;равных интервалах ¡Число об-; {рабатыва-, •емых { ¡уровней ; 1 ! Число ЭОП

(ООО) ^ = 16+20 0.001 0.01 0.05 0.1 ¡¿аЕ < 0.01 ¿лЕ < 0,05 $дЕ < 0.1 «лЕ < 0.2 31.18 61.18 7.06 0.58 170 81

(0Ю> | = 10+14 0.001 0.01 0.05 < 0.01 $дЕ <0.05 <0.1 51.24 46.28 2.48 121 36

(100),(020), 0.001 (001) 0.01 4 + 6 0.05 < 0.01 «аЕ < 0.05 «йЕ <0.1 54.55 38.38 7.07 99 48

Таблица 2

Разности между экспериментальными и предсказанными КВ энергиями (см-*) молекулы Н^О (в основном колебательном состоянии для 3 = Г7, ¿р-приближение

Т-г,-1-]-ту

: Еэ*СП ""Еросч | Л«. Хс . | Е*сп _ Еросч

16 2 -0.0014 II ■ 7 -0.5265 6 12 0.2606

15 2 -0.1315 10 7 -0.9020 5 12 0.2606

15 3 -0.1582 10 8 -0.4014 5 13 0.5256

14 • 3 -0.1483 9 8 -0.4976

14 4 -0.1470 9 '9 -0.2256 4 13 . 0.5256

13 4 -0.2958 8 9 -0.2246 4 14 0.8479

13 5 -0.2429 8 10 -0.0503 3 14 0.8479

12 5 -0.7761 7 10 -0.0516 3 15 0.8842

12 6 -0.4325 7 II 0.0926 2 15 0.8842

II 6 -1.1243 6 II 0.0925 2 16 -0.0185

операторов. - Ред.к. "Изв.вузов. Физика", Томок, 1991, 17 о. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 18.02.91, per. JS 787-B9I).

Подагисзно к печати 20.I2.IS9I г. Заказ Л 598. Объем 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Формат 6Сх£4 l/IQ. Ротапринт ДЭ1,Днепропетровск, Плбере;;шая В.И.Яеника, 18.