Развитие метода радиотермолюминесценции для изучения структурных особенностей и кинетики окисления полимерных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. РДДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНДИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ (обзор литературы)

1.1. Механизм РТЛ полимеров

1.1.1. Общие представления о механизме РТЛ

1.1.2. Стабилизация зарядов в полимерах при низкотемпературном радиолизе. Ловушки зарядов . Ю

1.1.3. Центры люминесценции в полимерах .Г?

1.2. Процессы молекулярной релаксации в полимерах. . 21 1.2Л. Классификация структурных переходов в полимерах

1.2.2. Связь РТЛ с процессами молекулярной релаксации

1.3. Факторы, влияющие на форму кривой высвечивания

1.3Л. Тушение люминесценции

1.3.2. Влияние низкомолекулярных примесей на форму кривой высвечивания РТЛ

1.4. Радиотермолюминесценция смесей полимеров . 35 1.4Л. Структура и РТЛ полимер-полимерных смесей . . 36 1.4.2. Влияние наполнителей на релаксационные переходы в полимерах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Подготовка образцов к.исследованию

2.1 Л. Использованные материалы.

2.1.2. Изготовление смесей полимеров с люминофорами и наполнителями.

2.2. Методика исследования образцов

2.2.1. Методика регистрации РТЛ

2.2.2. Методики исследования полимеров другими физическими методами

Глава 3. РТЛ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

НАПОЛНИТЕЛИ.

3.1. Влияние неорганических наполнителей на положение релаксационных переходов в полимерах

3.2. Влияние наполнителей на интенсивность РТЛ полимеров.

3.3. Вклад свечения неорганических наполнителей в РТЛ полимерных композиционных материалов

Глава 4. РТЛ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ

4.1. Влияние триарилпиразолинов на РТЛ полиолефинов.

4.2. Влияние триарилпиразолинов на РТЛ ПС, ПК и

ПММА.

4.3. Повышение чувствительности метода РТЛ при фазовом анализе полимерных композиционных материалов.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

МЕТОДОМ РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.III

5.1. Методика эксперимента.XXX

5.2. Измерение кинетических констант окисления

ПП методом PTJI.

Глава б. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ НА РТЛ

ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ

6.1. Методика эксперимента.

6.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

ВЫВОДЫ.

Явление радиотермолюминесценции (РТЛ) широко используется для исследования структуры полимеров. По форме кривой высвечивания РТЛ определяют температуры релаксационных переходов и, в частности, температуру стеклования Тс, энергии активации релаксационных процессов, а также степень кристалличности и другие параметры полимеров. Обладая высокой чувствительностью и производительностью, метод РТЛ позволяет исследовать структуру образцов очень малой массы и произвольной формы. В силу этих преимуществ данный метод используют при анализе как сравнительно простых веществ, так и сложных композиционных материалов, которые находят широкое применение в народном хозяйстве: полимер-полимерных смесей, наполненных полимеров, полимеров, содержащих легирующие и другие функциональные добавки и т.д.

Однако, анализ кривой высвечивания композиционного материала далеко не во всех случаях позволяет сделать правильные выводы о его структуре, поскольку многие особенности рекомбинационной люминесценции в таких системах либо неизвестны, либо исследованы относительно слабо. Так, например, до настоящего времени оставался открытым вопрос о минимальном критическом размере частиц дисперсной фазы полимер-полимерной смеси, начиная с которого удается надежно зарегистрировать эти частицы методом РТЛ. Кроме того, некоторые добавки, вводимые в полимерный материал, могут приводить к таким изменениям формы его кривой высвечивания РТЛ, которые связаны не с изменением структуры материала, а с воздействием добавки на механизм рекомбинационной люминесценции. Наконец, из-за сильного различия по интенсивности РТЛ слабосветящиеся компоненты композиционного материала могут быть вообще не зарегистрированы на фоне более интенсивного свечения других.

Изучение особенностей PTJI полимерных материалов должно способствовать расширению круга задач, которые могут быть решены с помощью данного метода, и тем самым повысить его практическую ценность. С другой стороны, такое исследование невозможно провести, не уделяя должного внимания изучению специфики протекающих в таких системах радиационно-химических реакций, приводящих к появлению термолюминесценции. Решение данной проблемы имеет самостоятельное значение, связанное с дальнейшим изучением механизма РТЛ.

Цель настоящей работы состоит в исследовании основных особенностей РТЛ двух- и многокомпонентных полимерных материалов (влияния на форму кривой высвечивания и спектральный состав РТЛ размера дисперсной фазы, межфазных и граничных слоев, примесей люминофоров и других низкомолекулярных веществ) и дальнейшем развитии на этой основе метода РТЛ.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы особенности РТЛ широкого круга двух- и многокомпонентных полимерных материалов: гетерогенных и гомогенных полимер-полимерных смесей, полимеров, содержащих неорганические наполнители и растворенные низкомолекулярные вещества.

2. Разработана методика контролируемого изменения размера частиц дисперсной фазы полимер-полимерной смеси в процессе ее механической переработки. Для этого пленки, полученные из смеси порошков полимеров с определенным размером частиц,подвергали воздействию деформации сдвига в условиях высокого давления. Исследование кривых высвечивания РТЛ смесей ПЭ и ПП, полученных и обработанных таким образом, позволило установить критический для РТЛ о размер частиц дисперсной фазы - 500 А. Отмечено также, что толо щина межфазного слоя в такой системе не превышает 200-250 А.

3. Исследована РТЛ ПЭ и ПП, наполненных кальцитом, тальком, окисью цинка, белой сажей, аэросилом, каолином в количестве от 1,0 до 70 масс.%. Установлено, что введение в полиолефины неактивных наполнителей (кальцит, окись цинка) практически не изменяет форму кривой высвечивания РТЛ полимера. Активные наполнители (аэросил, белая сажа) приводят к смещению ^-максимума РТЛ полимера к высоким температурам. Это смещение предположительно объяснено образованием напряженных цепей в аморфной фазе полимера в результате взаимодействия полимерных молекул с поверхностью частиц наполнителя и повышением вследствие этого Т„ полимера. v

4. Обнаружена интенсивная РТЛ ряда наполнителей в температурном диапазоне 310-350 К, наличие которой накладывает ограничения на возможность измерения методом РТЛ Т полимерной матрицы

Ч/ в высоконаполненных композитах. Интенсивность максимумов РТЛ, связанных со свечением наполнителей, прямо пропорциональна их концентрации,что может быть использовано для определения содержания и равномерности распределения наполнителя в полимере.

5. Предложен новый способ исследования структурных переходов в полимерных композиционных материалах, в том числе наполненных полиолефинах, состоящий в том, что в анализируемый при помощи метода РТЛ материал предварительно вводят 0,05-0,5 масс. % триарилпиразолинов. Это приводит к значительному (в 3-150 раз) избирательному увеличению интенсивности уб -максимума РТЛ полиолефинов без изменения его температурного положения. Такое изменение формы кривой высвечивания позволило резко повысить чустви-тельность метода РТЛ. Введение триарилпиразолинов в высоконапол-ненные полимеры, в частности, ПП, позволило методом РТЛ определить Тс этих полимеров при содержании наполнителя до 50-70 масс.%.

6. Исследован механизм РТЛ полиолефинов, содержащих триарил-пиразолины. Показано, что молекулы этих добавок стабилизируют заряды при низкотемпературном радиолизе. Высвобождение зарядов, захваченных триарилпиразолинами, и их рекомбинация, приводящая к возбуждению и люминесценции данных люминофоров, обусловлена, в первую очередь, размораживанием при нагреве подвижности сегментов полимерных цепей, сравнимых по своим размерам с молекулами добавок, в результате перехода полимера в высокоэластическое состояние .

7. Установлено, что введение триарилпиразолинов в аморфные полимеры с высокой Тс (полистирол, поликарбонат, полиметилметак-рилат) позволяет существенно расширить температурный интервал регистрации РТЛ и выявить таким образом дополнительные максимумы на кривой высвечивания. Наблюдаемое явление обусловлено тем, что рекомбинация зарядов, стабилизированию: на молекулах люминофоров, в содержащих триарилпиразолины ПС, ПК и ПММА происходит при более высоких температурах по сравнению с исходными полимерами.

8. Установлено, что наличие растворенного молекулярного кислорода в гетерогенных полимерных материалах обеспечивает в целом ряде случаев (смеси ПЭ/ПП, ПЭ/сополимеры этилена и винилаце-тата и др.) существенное повышение чувствительности метода РТЛ при проведении фазового анализа.

9. Предложен новый высокочувствительный способ исследования окисления полимерных материалов, основанный на изменении формы кривой высвечивания РТЛ полимера в процессе реакции. Показано, что такой способ позволяет определять эффективные константы скорости поглощения кислорода во время индукционного периода окисления, растворимость кислорода при повышенных температурах и распределение его в полимерном образце в ходе диффузионного окисления.

Автор считает своей приятной обязанностью выразить искреннюю благодарность научным руководителям, члену-корреспонденту АН СССР В.Л.Тальрозе и кандидату физико-математических наук В.Г.Никольскому, за поддержку и постоянное внимание к работе. Автор признателен также сотрудникам группы радио-термолюминесценции ИХФ АН СССР за помощь в проведении экспериментов .

1. Никольский В.Г., Бубен Н.Я. Радиотермолюминесценция органических соединений. - Докл. АН СССР, 1.60, т.134, № I, с.134-136.

2. Nikolskii V.G. The application of radiothermoluminescence method to the analysis of polymers and polymer composites.-Pure Appl. Chem., 1982, v.54, No.2, p.493-506.

3. Никольский В.Г. Радиотермолюминесценция органических веществ. Дисс.канд.физ.-мат.наук. - Москва, 1966. - 164 с.

4. Алфимов М.В., Никольский В.Г., Бубен Н.Я. Термолюминесценция и спектры ЭПР органических соединений, облученных быстрыми электронами. Кинетика и катализ, 1964, т.5, № 2, с.268-276.

5. Никольский В.Г., Алфимов М.В., Бубен Н.Я. О природе радио-термолюминесценции органических соединений. Изв. АН СССР, сер.хим., 1963, № 5, с.955.

6. Charleshy A., Partridge Р.Н. The effect of oxygen on thermo-luminescence of irradiated polyethylene.- Proc. Roy. Soc., 1963, V.A271, No.1345, p.188-206.

7. Аулов В.А., Сухов P.P., Словохотова H.A., Черняк И.В. Исследование радиотермолюминесценции некоторых полимеров, облученных в жидком гелии. ХВЭ, 1969, т.З, № 5, с.452.

8. Никольский В.Г., Чхеидзе И.И., Бубен Н.Я. Окисление алкильных радикалов при ^-переходе в аморфных веществах. Кинетикаи катализ, 1964, т.5, № I, с.82-89.

9. Аулов В.А., Бакеев Н.Ф. Вакуумирование полиолефинов вблизи их температуры плавления. Изменения на кривых РТЛ и в спектрах ЭПР. Высокомолек.соед., 1978, Т.20А, № 10, с.2338-2343.

10. Калекин B.C. Термостимулированная электронная эмиссия и люминесценция полимерных материалов. Дисс.канд.хим.наук. -Ленинград, 1980. - 170 с.

11. Кпарре W., Scheriker H.U., Zyhall A. Thermolumineszenz von Polyathylen.- Kolloid.-Z.u.Z.-Polymere, 1972, V.A328, No.11-12, p.'1135-1141.

12. Boustead I., Charlesby A. Thermoluminescence in squalane. -Proc. Roy. Soc., 1970, V.AJ15, No.1521, p.271-286.

13. Партридж P. Термолюминесценция полимеров. В кн.: Радиационная химия макромолекул /Под ред.М.Доула. - М.: Атомиздат,1978, с.176-204.

14. Гезалав Х.Б., Керимов М.К. Термолюминесценция полиэтилена, вызванная сильным электрическим полем. Высокомолек.соед.,1979, т.21Б, № 8, с.598-601.

15. Nishitani Т., Yoshino К., Inuishi Y. Simultaneous observation of the thermally stimulated current and the thermoluminescence in polyethylene. Jap. J. Appl. Phys., 1975» v.14, No.5,p.721-722.

16. Вонсяцкий В.А., Мамуня Е.П., Липатов Ю.С. 0 термолюминесценции в поверхностных слоях полимеров, подвергнутых действию безэлектродного высокочастотного разряда. Высокомолек.соед., 1971, T.I3A, № 9, с.2164-2165.

17. Linkens A., Vanderschueren J. Thermoluminescence and molecular relaxation processes in doped polydiancarbonate. -J. Polym. Sci.i Polym. Lett., 1977, v.15, No.1, p.41-47.

18. Тальрозе В.JI. Элементарные процессы в радиационной химии.- В кн.: Радиационная химия полимеров /Под ред.Карпова В.Л., Баркалова И.М. и др. М., 1966, с.188-204.

19. Франкевич Е.Л. Ионные и электронные процессы, происходящие в углеводородах в конденсированной фазе под действием излучения. Успехи химии, 1966, т.35, № 7, с.1161-1185.

20. Рогинский В.А., Котов Б.В. Стабилизация и реакции медленных электронов в облученных органических твердых телах. ХВЭ, 1967, т.1, № 4, с.291-308.

21. Тготнев А.П., Ванников А.В., Саенко B.C. Электрические явления при радиолизе твердых органических систем. ХВЭ, 1983, т.17, № I, с.3-24.

22. Точин В.А., Никольский В.Г. 0 кинетике радиотермолюминесцен-ции органических соединений. ХВЭ, 1969, т.З, № 3, с.281-282.

23. Fleming R.J. Kinetic order of thermoluminescence. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1978, v.16, No.9,. P-1703-1704.

24. Mozumder A. Theory of neutralization of an isolated ion pair: Application of the method of prescribed diffusion to random walk in a Coulomb field. J. Chem. Phys., 1968, v.48, No.4, p.1659-1665.

25. Ludwig P.K. Time dependence of ion-pair recombination rates in liquids of low dielectric constant. J. Chem. Phys., 19^9, v.50, No.4, p.1787-1793.

26. Leone J.A., Hamill W.H. Viscosity-dependent ion recombination luminescence in organic liquids and solids from electron and gamma irradiation. J. Chem. Phys., 1968, v.49, No.12,p.5294-5504.

27. Mozumder A., Magee J.L. Theory of radiation chemistry. VIII. Ionization of nonpolar liquids by radiation in the absense4of external field. J. Chem. Phys., 1967, v.47, No.5, p.939-945.

28. Котов Б.В. Низкотемпературный радиолиз поливинилхлорида в присутствии добавок акцепторов и доноров электронов. Дисс. канд.хим.наук. - М.: 1972. - 173 с.

29. Новиков Г.Ф., Яковлев Б.С. Фотоионизация захваченного электрона в твердых углеводородах. Оптика и спектроскопия, 1975,т.30, № I, с.93-97.

30. Keyser R.M., Williaiis P. Characterization of trapped electronsin ^-irradiated hydrocarbon polymers by ESP and optical absorbtion spectroscopy. J. Phys. Chem., 1969, v.73, No.5,p.1625-1624.

31. Partridge R.H. Electron trapping and hydrogen-atom reactions in irradiated polyethylene. J. Chem. Phys., 1970» v.52, No.5, p.1277-1285.

32. Никольский В.Г. Изменение термолюминесценции облученного полиэтилена при его освещении монохроматическим светом. -ХВЭ, 1968, т.2, № 3, с.271-273.

33. Никольский В.Г., Точин В.А., Бубен Н.Я. Стабилизация электронов при низкотемпературном радиолизе органических веществ. -ФТТ, 1963, т.5, № 8, с.2248-2256.

34. Campbell D. Ionic species in irradiated polyethylene at 77K. -J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 1970, v.B8, No.5, p.315-518.

35. Mele A., Delle Site A., Bettinali C., Domenico A.D. Thermo-luniinescence and phase transitions of irradiated fluorinated polymers. J. Chem. Phys., 1968, v.49, No.7, p.5297-5502.

36. Boustead I., Charlesby A. Thermoluminescence in polyethylene. I. Electron traps. Proc. Roy. Soc., 1970, V.A516, No.1525, p.291-502.

37. Partridge R.H. Electron traps in polyethylene. J. Polym. Sci., 1965, v.A5, N0.8, p.2817-2825.

38. Taliai Y., Mori K., Mizutani Т., Ieda H. Investigation of traps in ^-irradiated polyethylene Ъу photostimulated detrapping current analysis. Jap. J. Appl. Phys., 1976, v.15, No.12,p.2541-2547.

39. Meggitt G.C., Charlesby A. Mechanism of thermoluminescence in irradiated polyethylene. Hadiat. Phys. Chem., 1979, v.15, No.1-2, p.45-56.

40. Леднев И.К., Аулов В.А., Бакеев H.5>. Механизм радиотермо-люминесценции полиэтилена с ароматическими добавками. -Докл. АН СССР, 1982, т.265, № 6, с.1424-1427.

41. Partridge R.H. Exitation energy transfer in alkanes. II. Experimental demonstration. J. Chem. Phys., 1970, v.52, No.5, p.2^91-2500.

42. Partridge R.H. The extrinsic nature of electrical conductivity in polyethylene. J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 19&7, v.5, No.2, p.205-208.

43. Ranicar J., Fleming R.J. Thermoluminescence and thermally stimulated conductivity in polymers. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1972, v.10, No.10, p.1979-1997.

44. Тальрозе В.Л. Химическая природа ловушек, образующихся при радиационном воздействии и их роль в радиационно-химических реакциях. Изв.АН СССР, о.х.н., 1959, № 2, с.369.

45. Аметов К.К., Яковлев Б.С. Увеличение интенсивности радиотермо-люминесценции 3-метилпентана при ИК-отбеливании. ХВЭ, 1978, т.12, № 5, с.471-472.

46. Xakovlev B.S., Novikova L.I., Novikov G.F. Electron scavenging study on radiothermoluminescence of 5-methylpentane glass. -Radiat. Phys. Chem., 1980, v.15, No.2-5, p.555-559.

47. Леднев И.К. Механизм радиотермолюминесценции полиэтилена с ароматическими добавками. Дисс.канд.физ.-мат.наук. -Москва, 1983. - 189 с.

48. Deniau С., Deroulede A., Kieffer F., Regut J. Deferred luminescence spectra of some aromatic compaunds in rigid organic media. J. Luminescence, 1971> v.4, No.3, p.325-350.

49. Франкевич Е.Л., Яковлев Б.С. Релаксационная поляризация в предельных углеводородах, облученных при низких температурах. ХФХ, 1963, т.37, № 5, C.II06-III2.

50. Лартридж Р. Передача энергии в полимерах. В кн.: Радиационная химия макромолекул /Под ред. М.Доула. - М.: Атомиздат, 1978, с.26-55.

51. Charlesby A., Partridge R.H. The thermoluminescence of irradiated polyethylene and other polymers. Proc. Roy. Soc., 1963, V.A271, lTo.1345» p.170-183.

52. Pendel L.F., Fleming R.J. Thermoluminescence in polystyrene.-J. Phys. C: Solid State Phys., 1977, v.10, N0.9, p.1571-1586.

53. Charlesby A., Partridge R.H. The indefication of luminescence centres in polyethylene and other polymers. Proc. Roy. Soc., 1965, V.A283, No.1394, p.312-328.

54. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969. - 414 с.

55. Partridge R.H. Near ultraviolet absorbtion spectrum of polyethylene. J. Chem. Phys., 1966, v.45, No.5, p.1679-1684.

56. Еркин В.Г. Исследование люминесцентных и электрических процессов, стимулированных ионизирующим излучением в полимерных материалах. Дисс.канд.хим.наук. - Ленинград, 1979. - 131 с.

57. Перекупка А.Г., Аулов В.А. Спектральный состав радиотермолю-минесценции некоторых полимеров. Докл. АН СССР, 1979, т.247, № б, с.1408-1412.

58. Перекупка А.Г., Аулов В.А. Исследование спектрального состава радиотермолгоминесценции полимеров. Высокомолек. соед., 1980, т.22Б, № 8, с.583-587.

59. Аулов В.А., Бакеев Н.Ф. Радиотермолгоминесценция полиэтилентере-фталата, облученного в жидком гелии. Высокомолек. соед., 1981, т.23Б, № 10, с.755-759.

60. Boustead I., Charlesby A. Identification of luminescence centres in low density polyethylene. Europ. Polym. J., 1967 > v.3, No.3, p.459-471.

61. Osawa I., Kuroda H. Luminescence emittion of high-density polyethylene. J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 1982, v.20, No.11, p.577-581.

62. Пивоваров А.П., Гак Ю.В., Луковников А.Ф. Ароматические примеси в полимерах и их влияние на фотохимические превращения. Высокомолек. соед., 1971, т.13А, № 9, с.2110-2120.

63. Allen N.S., Homer Т., Mo Kellar J.Р., Wood D.G.H. Identification of the luminescent species in low-density polyethylene. J. Appl. Polym. Sci., 1977, v.21, No.11, p.3147-3152.

64. Allen N.S., Cundall R.B., Jones M.W., Mc Kellar J.P. Far ultraviolet fluorescence analisis of commersial polyolefins.-Chemistry and Industry, 1976, No.3, p.110-111.

65. Zyball A. Spectrum der Thermolumineszenz bei Polymeren. -Progr. Colloid and Polym. Sci., 1978, v.64, No.1, p.185-194.

66. Partridge R.H. Exitation energy transfer in alkanes. I. Exiton model. J. Chem. Phys., 1970, v.52, Ho.5, p.2485-2490.

67. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб. -М.: Химия, 1978. - 536 с.

68. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. М.: Химия, 1974.- 239 с.

69. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах .- М.: Химия, 1977. 271 с.

70. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. - 311 с.

71. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. Механика полимеров, 1969, № I, с.30-53.

72. Sauer J.A., Saba R.G. Relaxation behaviour of polymers at low temperatures. J. Macrom. Sci., 1969, v.A3, No.7,p.1217-1255

73. Хедвиг П. Молекулярная релаксация в полимерах. В кн.: Радиационная химия макромолекул /Под ред. М.Доула. - М.: Атомиздат, 1978, с.73-89.

74. Illers К.Н. Mechanisches Relaxationsverhalten und Structur teilkristalliner Polymerer. Kolloid - Z. u. Z.-Polym., 1969, v.231, No.1-2, p.622-659.

75. Boyer R.F. Dependence of mechanical properties on molecular motion in polymers. Polym. Eng. Sci., 1968, v.8, No.5,p.161-185.

76. Sinnott K.M. Mechanical relaxations in single crystals of polyethylene. J. Polym. Sci., 1966, No.14, p.141-172.

77. Schatzki Т.Е. Molecular interpretation of the ^-transition in polyethylene. J. Polym. Sci.,C, 1966, No.14, p.159-140.

78. Boyer R.F. Glass temperatures of polyethylene. Macromole-cules, 1973, v.6, No.2, p.288-299.

79. Бартенев Г.М., Никольский В.Г. Стеклование полимеров.

80. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Советская Энциклопедия, 1977, т.З, с.489-498.

81. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids. J. Amer. Chem. Soc., 1955,v.77, No.14, p.5701-5707.

82. Hoffman J.D., Williams G., Passaglia E. Analysis of the ol , j£> and ^ relaxations in polychlorotrifluoroethylene andpolyethylene: dielectric and mechanical properties. J.Polym. Sci., C, 1966, No.14, p.173-255.

83. Mansfield M., Boyd R.H. Molecular motions, the relaxation and chain transport in polyethylene crystals. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.,. 1978, v.16, N0.7, p.1227-1252.

84. Марихин В.Н., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. - 240 с.

85. Миронов Н.А. Влияние надмолекулярной структуры полиэтилена на процесс пост-радиационной прививочной полимеризации. -Дисс.канд.физ.-мат.наук. Москва, 1978. - 170 с.

86. Hendra P.J., Jobic Н.Р., Holland-Moritz К. Low temperature crystallization in polyethylene and the value of T .о

87. J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 1975, v.15, No.6, p.365-568.

88. Cutler D.J., Glotin M., Hendra P.J., Jobic H., Holland-Mo-ritz K., Cudby M.E.A., Willis H.A. Linear polyethylene in a glassy phase: the value of the glass-transition temperature. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1979, v.17, N0.6,p.907-915

89. Jones J.В., Bareriberg S., Geil P.H. Amorphous linear polyethylene.- Polymer, 1979, v.20, N0.7, p.903-916.

90. Новые методы исследования полимеров /Под ред.Ю.С.Липатова.- Киев: Наукова думка, 1975. 200 с.

91. Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров /Под ред. Дж.Кенига. М.: Мир, 1982. - 264 с.

92. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров.- М.: Химия, 1973.'- 295 с.

93. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 330 с.

94. Fischer P., Rohl P. Thermally stimulated and isothermal depolarization currents in low-density polyethylene. J.Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1976, v.14, N0.5, p.551-542.

95. Monpangens J.С., Chatain D.G., Lacabanne C., Gautier P.G.

96. A new method for the study of molecular motions in polymeric solids: thermally stimulated creep. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1977, v.15, N0.5, p.767-772.

97. Tormala P. Spin label and probe studies of polymeric solids and melts. J. Macrom. Sci.-Rev. Macrom. Chem., 1979, V.C17, No.2, p.297-357.

98. Никольский В.Г., Бубен Н.Я. Радиотермолгоминесценция органических соединений. Высокомолек.соед., 1962, т.4, № 6, с.922-925.

99. Boustead I. Thermoluminescence in hydrocarbon polymers. -J. Polym. Sci., A-2, 1970, v.8, No.1, p. 143-14-7.

100. Wenshang Y., Guanyin C., Guangchi L., Paocung C. The thermoluminescence of irradiated high polymers. Scientia Sinica, 1965, v.14, N0.3, p.473-^76.

101. Mozisek M. Thermoluminescence of some irradiated polymers.-Proc. 2nd Tihany Symp. Radiat. Chem. Budapest, 1967, p.785-787.

102. Козлов В.Т., Иванов С.И., Смагин Е.Н. Исследование структурных переходов в галогенсодержащих и других каучуках различного строения методом РТЛ. ХВЭ, 1967, т.1, № 5, с.400-402.

103. Никольский В.Г., Бурков Г.И. Исследование энергии активации радиотермолюминесценции органических веществ. ХВЭ, 1971,т.5, № 5, с.416-420.

104. Ю2. Fleming R.J. Thermoluminescence of poly(methyl methacrylate)g*-irradiated at 77K.- J.Polym.Sci., A-2, 1968, v.6,No.7, p.1283-1296.

105. Никольский В.Г., Златкевич Л.Ю., Константинопольская М.Б.,, Осинцева Л.А., Сокольский В.А. Радиотермолюминесценция полиэтилена с различной конформацией цепи. Докл. АН СССР,1973, т.213, № I, с.134-137.

106. Осинцева Л.А., Златкевич Л.Ю., Константинопольская М.Б., Никольский В.Г., Сокольский В.А., Крюков А.В. Релаксационные переходы и структура полиэтилена. Высокомолек.соед.,1974, T.I6A, № 2, с.340-348.

107. Никольский В.Г., Златкевич Л.Ю., Осинцева Л.А., Константинопольская М.Б. Влияние условий кристаллизации на молекулярную релаксацию в полипропилене. Высокомолек.соед., 1974, T.I6A, № 12, с.2755-2761.

108. Филиппов В.В., Никольский В.Г. Температура стеклования "аморфного" полиэтилена. Высокомолек.соед., 1982, т.24Б, с.372-374.

109. Никольский В.Г., Платэ И.В., Фазлыев Ф.А., Федорова Е.А., Филиппов В.В., Юдаева Л.В. Структура тонких пленок полиолефинов, полученных закалкой расплава до 77К. Высокомолек.соед., 1983, Т.25А, № II, с.2366-2371.

110. Никольский В.Г., Тертерян Р.А., Лившиц С.Д., Миронов Н.А., Фролова Т.А. Исследование релаксационных переходов статистических сополимеров этилен-стирол и этилен-виниацетат. -Высокомолек.соед., 1975, т.17Б, № 7, с.514-517.

111. Никольский В.Г., Данилов Е.П., Миронов Н.А., Карпов В.Л. Исследование привитых систем методом РТЛ. Высокомолек. соед., 1970, T.I2A, №6, с.1288-1293.

112. ПО. Никольский В.Г., Красоткина И.А., Тихомирова Н.С.,Тубасова И.А. Радиотермолюминесценция привитых сополимеров на основе полиэтилена и ароматических мономеров. ХВЭ,1971,т.5, № 2, с.149-152.

113. Сирота А.Г., Пукшанский М. Д., Виноградов E.JI. ,Гольдман А.Я., Ильченко П.А.Никольский В.Г., Миронов Н.А., Трофимова Т.И. Исследование смеси полиэтилена с воском. Высокомолек.соед., 1975, Т.17Б, № 9, с.695-698.

114. Никольский В.Г., Бубен Н.Я. Пластификация полиэтилена при низкотемпературном радиолизе. Докл.АН СССР, 1962, т.147, № б, с.1406-1408.

115. ИЗ. Аулов В.А., Сухов Ф.Ф., Черняк И.В., Словохотова Н.А. Радио-термолюминесценция полимеров, облученных при температуре жидкого гелия. ХВЭ, 1968, т.2, № 2, с.191.

116. Аулов В.А., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А., Каргин В.В.

117. О возможности применения метода РТЛ для исследования высокотемпературной релаксации в полиэтилене. Высокомолек.соед., 1970, Т.12Б, № 10, с.757-758.

118. Никольский В., Полизов X., Карталов С., Филиппов В. Исследование релаксационных переходов в полиамидах. Научни трудове Пловдивски Университет, 1979, т.17, № 2, c.III-120.

119. Blake А.Е., Charlesby A., Randle K.J. High temperature thermo-luminescence in polyethylene. J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 1973, v.11, No.5, p.165-168.

120. Nikolskiy V. Radiothermoluminescence. Sov. Sci. Rev., 1972, v.5, No.2, p.77-82.

121. Nikolskii Y.G., Zlatkevich L.Xu., Borisov V.A., Kaplunov M.Ya. Radiothermoluminescence for investigation of thermal and radiation-induced crosslinking of rubber mixtures. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1974, v.12, No.7, p.1259-1265.

122. Styrikovich N.M., Adadurov G.A., GustovY.W., Nikolskii'Y.G., Yampolskii P.A., Zlatkevich. L.Yu. Effect of shock wave compression on polypropylene molecular relaxation. J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 1975, v.15, No.11, p.641-644.

123. Никольский В.Г., Сапожников Д.Н., Точин В.А. Радиотермо-люминесценция пленок полиэтилена под нагрузкой. Высоко-молек.соед., 1970, т.12Б, № I, с.19-22.

124. Точин В.А., Сапожников Д.Н., Никольский В.Г. Исследование структурных особенностей ориентированного полипропилена методом РТЛ. Высокомолек.соед., 1970, тЛ2Б, № 8, с.609-610.

125. Никольский В.Г., Точин В.А. Исследование температурного тушения люминесценции некоторых органических веществ. ХВЭ, 1969, т.З, № 6, с.536-537.

126. Кулаков В.В., Никольский В.Г, Температурное тушение радиофотолюминесценции полиэтилена. ХВЭ, 1974, т.8, № 2, с.156-160.

127. Some г sail А.С., DanE., Guillet Т.Е. Photochemistry of ketone polymers. XI. Phorphorescence as a probe of sub group motion in polymers at lov/ temperatures. Macromolecules, 1974, v.7, No.2, p.235-244.

128. Boustead I., Charlesby A. Temperature quenching of phosphorescence by lov7 molecular mass alkane matrices. Proc. Roy. Soc., 1970, V.A515, No.1522, p.419-450.

129. Boustead I., George T.G. A preliminary study of thermolumi-nescence in polypropylene. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1972, v.10, No.10, p.2101-2105.

130. Берлин Ю.А., Кулаков В.Б., Никольский В.Г. Туннельный механизм радиофотолюминесценции органических веществ при 77К. Конкуренция реакций рекомбинации электронов и их захвата акцептором. Докл. АН СССР, 1974, т.215, № 4, с.887-890.

131. Аулов В.А., Перекупка А.Г. Радиотермолюминесценция полиэтилена с добавками. Влияние кислорода. Высокомолек.соед., 1978, т.20Б, № 6, с.430-435.

132. Tsumura Ы., Omi IT., Наша Y. Thermoluminescence of aliphatic oligoesters irradiated by electron beam. Radiat. Phys. Chem., 1980, v.16, No.1-2, p.307-J14.

133. Linkens A., Vanderschueren J. Experimental studies of the relationship between thermoluminescence and molecular relaxation processes in polymers. J. Electrostatics, 1977, v.3, No.1-3, p.149-154.

134. Lirikens A., Vanderschueren J. Relaxation properties of styrene-butadiene block copolymers. A comparative study of thermally stimulated currents and thermoluminescencc.

135. J. Appl. Polym. Sci., 1978, v.22, No.11, p.3081-3087.

136. Кривошей B.H., Иващенко B.K., Чалых A.E. Диффузия органических растворителей в смесях полиэтилена. Высокомолек.соед., 1977, т.19Б, № II, с.858-861.

137. Аулов В.А., Леднев И.К., Перекупка А.Г., Чичагов А.В., Бакеев Н.Ф. Влияние гексана на радиотермолюминесценцию полиэтилена. Высокомолек.соед., 1983, Т.25А, № 5, с.935-940.

138. Zlatkevich L.Y., Nichols L.F., СгаЪЪ N.T. Radiothermolumi-nescence as a method for the analysis of structural transitions in polymers. J. Appl. Polym. Sci., 1980, v.25, No.5, p.965-966.

139. Пол Д. Основные положения и перспективы. В кн.: Полимерные смеси /Под ред.Д.Пола и С.Ньюмена. - М.: Мир, 1981,с.11-25.

140. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер.

141. В кн.: Полимерные смеси /Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена. -М.: Мир, 1981, с.26-144.

142. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

143. Макнайт В., Караш Ф., Фрид Дж. Фазовые и релаксационные переходы в твердых полимерных смесях. В кн.: Полимерные смеси /Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена. - М.: Мир, 1981,с.219-281.

144. Clark D.I)., Collins Е.А., Kleiner L.W. Mechanical criteria for polymer compatibility: poly(vinylchloride)/post chlorinated poly(vinylchloride)blends. Polym. Eng. Sci., 1982, v.22, No.11, p.698-704.

145. Prest W.M., Porter R.S. Rheological properties of poly(2,6-dimethyl phenylene oxide)-polystyrene blends. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1972, v.10, No.10, p.1639-1655.

146. X4I. Shultz A.R., Gcndron B.H. Thermo-optical analysis of poly (2,6-disubstituted-1,4-phenylene oxide) blends. J. Macrom. Sci.-Chem., 1974, v.A8, No.1, p.175-189.

147. Bank H., Leffingwell-J., Thies C. Thermally induced separation of polystyrene poly(vinyl methyl ether) mixtures. -J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1972, v.10, No.6, p.1097-1109.

148. Кулезнев B.H., Клыкова В.Д. Диэлектрические свойства смесей полимеров. Коллоидн. ж., 1968, т.30, № I, с.44-48.

149. Зеленев Ю.В., Никифорова А.В. Исследование механических свойств композиций каучуков. Высокомолек.соед., 1969, т.ИБ, № 2, с.138-141.

150. Keskkula Н., Turley S.G., Boyer R.F. The significance of the rubber damping peak in rubber-modified polymers. -J. Appl. Polym. Sci., 1971, v.15, No.2, p.351-367.

151. Kaplan D.S. Structure-property relationships in copolymer to composites: molecular interpretation of the glass transition phenomenon. J. Appl. Polym. Sci., 1976, v.20,1. No.10, p.2615-2629.

152. Stoelting J., Karasz F.E., Mac Knight W.J. Dynamic mechanical properties of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) etherpolystyrene blends. Polym. Eng. Sci., v.10, No.3} p.133138.

153. Бубен Н.Я., Гольданский В.И., Златкевич Л.Ю., Никольский В.Г., Раевский В.Г. Исследование смеси полимеров методом радиотер-молюминесценции. Докл. АН СССР, 1965, т.162, № 2, с.370-372.

154. Бубен Н.Я., Гольданский В.И., Златкевич Л.Ю., Никольский В.Г., Раевский В.Г. Исследование совмещенных систем на основе эластомеров методом РТЛ.-Высокомолек.соед., 1967, т.9А, № 10,с.2275-2283.

155. J50. Zlatkevich L.Yu., Nikolskii V.G. Dependence of the glasstransition temperature on the composition of elastomer mixtures. Rubb. Chem. Techn., 1973, v.46, No.5, p.1210-1217.

156. Златкевич Л.Ю., Никольский В.Г., Раевский В.Г. Зависимость температуры стеклования от состава в совместимых полимерных системах. Высокомолек.соед., 1969,т.ПБ,№ 4, с.310-312.

157. Мельникова О.Л., Кулезнев В.Н., Аулов В.А., Клыкова В.Д. Исследование фазового состава смеси полибутадиена и полиизопрена. Высокомолек. соед., 1976, т.18Б, № 12, с.903-906.

158. Пестов С.С., Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Влияние температуры на фазовый состав смеси цис-полибутадиена с бутадиен-сти-рольным сополимером. Коллоидн. ж., 1978, т.40, № 4, с.705-711.

159. Шершнев В.А., Пестов С.С. Некоторые особенности вулканизации смесей каучуков и структуры их вулканизатов. Каучук и резина, 1979, № 9, с.11-19.

160. Липатов Ю.С., Вонсяцкий В.А., Мамуня Е.П., Боярский Г.Я. Исследование смеси полиэтилена с сополимером формальдегида с диоксаланом методом радиотермолюминесценции. Высокомолек. соед., 1974, т.16Б, № II, с.838-839.

161. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Лебедев Е.В., Сытенко Н.А., Боярский Г.Я. Исследование композиции на основе полиэтилена, наполненного порошкообразным полиоксиметиленом. Высокомолек. соед., 1981, т.23Б, №4, с.284-287.

162. Bohrn G.A., Lucas K.R. Ion recombination luminescence of heterogeneous polymer systems. Amer. Chem. Soc. Prepr., 1977, v.18, No.2, p.148.

163. Bohm G.A., Lucas K.R., Mayes W.G. Miscibility studies on heterogeneous polymer blends "by radiothermoluminescence spectroscopy and particle coarsening measurements. Rubb. Chem. Techn., 1977, v.50, No.4, p.714-722.

164. Бем Г., Лукас К. Люминесценция при рекомбинации ионов в гетерогенных полимерных системах. В кн.: Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров /Под ред. Дж.Кенига, М.: Мир, 1982, с.231-245.

165. Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. Гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях. Высокомолек. соед., 1980, Т.22А, № 2, с.397-403.

166. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

167. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304 с.

168. Вонсяцкий В.А., Боярский Г.Я. Радиотермолюминесценция полимеров. В кн.: Новые методы исследования полимеров /Под ред. Ю.С.Липатова. - Киев: Наукова думка, 1975, с.169-191.

169. Paipetis S.A. Thermomechanical properties of particle composites in their transition region. Fibre Sci. Techn., 1980, v.15, No.6, p.449-465

170. Kajiyama Т., Yoshinaga Т., Takayanagi M. The effect of thermal stress on the thermal expansion coefficient and glass transition temperature of glass fiber polymer composites.

171. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1977, v.15, No.9, p.1557-1568.

172. Филянов E.M. Влияние наполнителя на температуру стеклования эпоксидного связующего и ее связь со свойствами наполненного полимера. Высокомолек. соед., 1978, Т.20А, № 8, с.1845-1848.

173. Peyser P., Bascom W.D. The effect of filler and cooling rate on the glass transition of polymers. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1976, v.17, No.2, p.157-165.

174. Молин Ю.Н., Корицкий A.T., Семенов А.Г., Бубен Н.Я., Шали-шев В.Н. Установка для наблюдения спектров ЭПР твердых веществ в процессе облучения быстрыми электронами. ПТЭ, I960, № 6, с.73-74.

175. Корицкий А.Т., Молин Ю.Н., Шалишев В.Н., Бубен Н.Я., Воеводский В.В. Исследование методом ЭПР радикалов при облучении полиэтилена быстрыми электронами. Высокомолек.соед., 1959, т.1, № 8, с.1182-1193.

176. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1976. - 224 с.

177. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Н. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982. - 296 с.

178. Popli R., Glotin М., Mandelkern L., Benson R.S. Dynamic mechanical studies of <U and j2> relaxations in polyethyle-nes. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1984, v.22, No.2, p.407-448.

179. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л.: Химия, 1976. - 344 с.

180. Benett J.E., Gale L.H. Electron spin resonance spectra of carboxylic acid radical anions at 77K. Trans. Parad. Soc., 1968, v.64, No.545, p.1174-1187.

181. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 2 изд., доп. и перераб. - М.: Наука, 1967. -491 с.

182. Кирюшкин С.Г. О кинетических особенностях окисления твердого полипропилена. Дисс.канд.хим.наук. - М., 1975. - 209 с.