Развитие методов статистического анализа полимеров для исследования кинетики и механизма радикальной полимеризации в массе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

г, ? 3 I

ОХТИНСКОЕ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕН И НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ «ПЛАСТПОЛ ИМЕР»

На правах рукописи

ПОДОСЕНОВА Нина Гавриловна

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ СТАТИСТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МАССЕ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1991 г.

Работа выполнена в ОНПО «Пластполимер» (г. Санкт-Петербург) .

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С. Я. Френкель,

доктор химических наук, профессор Б. Г. Беленький, доктор химических наук, профессор В. А. Мягченков.

Ведущая организация — Институт химической физики

АН СССР, г. Москва.

Защита состоится «. ¿Ь^А&Л'-Р 1992 г.

_» часов на заседании специализированного совета Д 002.72.01 по защите диссертаций при ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений АН СССР по адресу: г. Санкт-Петербург, В. О., Большой проспект, д. 31.

/0'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС АН СССР.

Диссертация разослана «' ' » 1992 г

Ученый секретарь специализированного советгц кандидат физико-математических науй А. ДМИТРОЧЕНКО

Типография ОНПО «Пластполнмср», Полюстровскнй пр., 32 Подп. к печати 20.11.91 г. ф. 60x84/16. 3 псч. листа Зак. 925 Р. Тир. 100 экз. Бесплатно.

.г-";! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

. - 1

Актуальность проблемы

Установлено, что механизм радикальной полимеризации претерпевает существенные изменения в области глубоких конверсий. Однако количественно они были охарактеризованы только в частных случаях. В то же время построение количественного описания механизма полимеризации, учитывающего совокупность промежуточных релаксационных состояний и химических процессов, которые претерпевает полимери-зационная система', является важной задачей химии высокомолекулярных соединений. Одновременно знание механизма радикальной полимеризации я закономерностей его изменения с конверсией позволит строго обосновывать'пути проведения оптимизации процесса получения материалов о заранее планируемыми свойствами.

Наиболее эффективное решение этой задачи может быть получено с использованием в экспериментальных и теоретических посылках методов полного описания продуктов полимеризации. Последнее можно . получить с использованием молекулярно-массового распределения (ММР), которое отражает всю историю процесса, его статистический характер. Однако извлечение информации, заключенной в ЮТ, представляет собой сложную теоретическую и экспериментальную задачу. Трудности, возникающие на таком пути, не являются органическими для обратной задачи вообще, просто для ее решения в,области глубоких конверсий необходимо развитие новых теоретических и экспериментальных подходов.

Актуальность развития такого комплекса методов и методик обусловлена их значимостью при решении ряда вопросов в теории сопо-лимеризации и нелинейной полимеризации, а также при создании новых производств и усовершенствовании действующих. Актуальность диссертации подтверждается тем, что работа выполнялась в соответствии с планами перспективных поисковых исследований ОНПО "Пластполимер".

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в разработке методических подходов и экспериментальных методов статистического анализа продуктов радикальной полимеризации в массе.

Основные задачи работы состояли в:

I) отыскании и разработке нового подхода статистического ана-

«

лиза продуктов радикальной полимеризация дая решения обратных задач в условиях зависимости константы скорости обрыва от длины радикалов /под обратной задачей в работе понимается задача восстановления кинетической схемы и отношений констант скоростей реакций ее составляющих из данных о молекулярно-массовом распределении образующегося продукта/, развитии методов, обеспечивающих достоверность получаемой информации;

2) получении надежных и достоверных экспериментальных данных о формировании М.1Р полистирола, полиалкилметакрилатов в широком интервале варьирования температурно-временных параметров процесса линейной радикальной полимеризации в массе;

3) получении соотношений для количественного описания особенностей протекания бирадикального обрыва в области глубоких конверсии и их взаимосвязи с релаксационным состоянием полиме-ризационной системы, химическими свойствами реагентов;

4) разработке системы критериев, контролирующих корректность ПК-эксперимента путем классификации режима движения элюируемо-го вещества вдоль колонки;

5) разработке алгоритма и ЭВМ-программы решения прямой задачи радикальной полимеризации в массе в интервале конверсии:

О -Ю0#.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые выполнены систематические исследования влияния меняющихся о конверсией релаксационного состояния полимеризацион-ной системы и длины макрораднкала на моменты константы скорости бирадикального обрыва порядка 0,1,2, баланс расхода реагентов и на ММР образующихся продуктов;

- получено соотношение, количественно описывающее закономерности протекания бирадикального обрыва при разных конверсиях, различающее влияние на ее величину молекулярной массы растущего радикала и молекулярной массы (М) образующего полимера. В отличие от существующих теорий количественно описана прямая и обратная связь событий в инкременте времени + I от событий

в инкременте 1 , являющаяся следствием зависима сти константы скорости обрыва от длины растущего радикала и релаксационного состояния системы;

• расширены и углублены представления о факторах, ответственных за формирование ММР полимера при радикальной полимеризации в массе на глубоких конверсию:. Показано, что преобладание концентрационного фактора, определяющего статистический вес химических реакций в кинетической схеме, экспериментально проявляется в снижении молекулярной неоднородности я отсутствия резкого роста скорости процэсса и М полимера о конверсией, и, наоборот, экспериментально ярковыраженный рост скорости процесса и М полимера о конверсией является следствием преобладания физического фактора (снижение константы скорости обрыва), обуславливающего рост длины кинетических цепей.

Практическая значимость работы ооотоит в следующем:

- развита нетрадиционная методология статистического анализа олимеров, позволяющая на различной конверсии в условиях зависи-ости константы скорости обрыва от длины радикала определять:

1) относительную значимость различных химических реакций в ки,.е-ической схеме процесса (если известны значения констант скоро-те?ЬЬ$Ьт$щченяя отношения нулевого момента распределения кон-танты бирадикального обрыва К0(5 по длийе радикалов к константе корости роста; в) моментов распределения К^ (Мр) первой и вто-ой степени усреднения. Дана оценка степени достоверности опре-еляемых значений отношений констант скоростей, развиты экспери-ентальные и теоретические приемы, повышающие достоверность дан-ых о ММР и отношений констант скоростей различных реакций;

- разработан алгоритм и ЭВМ программа решения прямой задачи адикальной полимеризации, принципиальным отличием которой яв-яется то, что все параметры алгоритма имеют строгий физический мысл и могут быть определены независимыми методами. Это позво-яет исследовать влияние физических и химических свойств реаген-ов на закономерности формирования ММР полимеров. Включение в лгоритм соотношений.описывающих концентрационную зависимость язкости растворов полимеров, позволяет прогнозировать реологи-еские свойства полимеризующейся системы в широкой области варь-рования условий процесса;

- разработана более совершенная система вычислительных про-рамм восстановления истинной хроматограммн, интерпретации ре-ультатов ПК-анализа полимеров в терминах ММР?

- разработаны методики ГПХ-эксперимента и получена система

соотношений, позволяющая контролировать и выбирать условия проведения ПК-эксперимента, обеспечивающие корректность данных о МЫР полимеров в интервале молекулярных масс 10^-10^;

- уточнена кинетическая схема линейной радикальной полимеризации стирола и алкилметакрилатов в массе, проводимо^ на промышленных установках, предложены и строго обоснованы-нетривиальные методы усовершенствования технологии, обеспечивающей получение полимера с планируемым ММР.

Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке исследований, в методическом обеспечении экспериментальных работ, проведении эксперимента и обработке экспериментальных данных, обобщении полученных результатов, формулировании научных ■положений и выводов. По предложению автора организованы комплексное развитие гель-проникающей хроматографии, как достоверного метода анализа ММР полимеров (разработка системы критериев определения корректности ГПХ-эксперимента, усовершенствование методик учета концентрационного эффекта, приборного уширения, длинно-цепной разветвленноети макромолекул), так и кинетики радикальной полимеризации в массе (развитие новой методологии статистического анализа полимеров, разработка экспериментальных и теоретических приемов о использованием вычислительной техники, повышающих достоверность и обоснованность экспериментальных результатов, выводов и расчетов); выявлены задачи и объекты, применение к которым развитой системы методоз и последних достижений в физике полимеров позволяет получить новые представления о закономерностях протекания реакций инициирования, роста, бирадикально-го обрыва. Автор на протяжении всего периода проведения исследования и его отдельных этапов являлся ответственным исполнителем научно-исследовательских работ отдела исследования структуры и свойств полимеризационных пластмасс (07), направленных на разработку методов исследования полимеризационных пластмасс. •

Автор лично выполнил ряд экспериментальных исследований по изучению концентрационного эффекта ГПХ-анализа ММР полимеров, закономерностей формирования ММР продуктов радикальной полимеризации в массе стирола и алкилметакрилатов, определению относительной значимости различных химических реакций, значений отношений констант скоростей; изучил влияние- температурно-временных параметров процесса на эффекты конверсии в кинетике и статисти-

ке радикальной полимеризации, предложил и развил идею о сравнения процессов, полимеризационная система которых находится в одинаково:,1 физическом состоянии, выбрал и апробировал параметры приведения. Зчачимость их введения экспериментально выявлена обобщением полученных закономерностей и описанием их соотноше-нирм^параметры которогэлнвариантны к условиям проведения процесса, типу мономера, инициатора. По предложению автора прове-дени работы по созданию система вычислительных программ, позволяющих прогнозировать кинетику и ШР продуктов радикальной полимеризации в массе в широком интервале конверсий и использовать ее для изучения тонких деталей кинетической схемы процесса, а также для прогнозирования влияния химических, физических и термодинамических свойств реагентов на ММР полимера.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались на 1-4 Всесоюзных симпозиумах по молекулярной жидкостной хроматографии в Дзержинске (1979 г.), в Звенигороде (1931 г.), в Риге (1934 г.), Алма-Ате (1987 г.), на 2 Конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск. 1982 г.), на конференции "Математическое моделирование и аппаратурное оформление полимеризационных процессов" (Владимир, 1983 г.), на 5 Всесоюзном координационном совещании "Состояние и перспектива развития производства я ассортимента полистирольных пластиков" (Ленинград, 1982 г.), на 22 Конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985 г.), на конференции "Применение хроматографии в Химической промышленности" (Пермь, 1986, 1989 гг.), на I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Иваново, 1986 г.), на Всесоюзно^ научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения я переработки метакрилатов" (Дзержинск, 1987 г.), а также на научных семинарах в ОНПО "Пластполимер", ИБС АН СССР, ЛТП им Ленсовета, МГУ им Ломоносова, ИНЭОС. По материалам диссертации опубликовано Р5 печатных работ в журналах "Высокомолекулярные соединения", "Известия вузов", "Пластмассы", сборник ОНПО "Пластполимер". Имеется одно авторское свидетельство на изобретение, развита: система вычислительных программ интерпретации и коррекции результатов ГПХ анализа ММР полимеров^награжде|?_1я5ронзовой медалью на Выставке Народного Хозяйства СССР в 1978 г. i.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 367 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц, 86 рисунков я

состоит из введения, двух частей, содержащих 5 глав, заключения, выводов и приложения. Библиография содержит 247 наименований.

Во введении обосновывается актуальность проблемы, ее практическая и научная значимость, а также сформулированы основные задачи работы.

В части I дана оценка состояния проблемы анализа и' интерпретации ММР полимеров к началу и в период проведения работы, представлены результаты экспериментальных исследований, их теоретическое обсуждение, позволившее превратить ГПХ в корректный метод анализа структуры единичных образцов полимеров.

В части 2, состоящей из двух глав, приведены результаты экспериментальных исследований закономерностей формирования МИР продуктов радикальной полимеризация в области гель-эффекта; ре' зультаты решения обратной задачи с использованием развитых методов; результаты их интерпретации с использованием параметров приведения в соответственное состояние полимеризационной системы; соотношения.количественно описывающие снижение скорости-реакции бирадикального обрыва;' снижение реакционной способности ыонадера, инициатора в реакциях роота и инициирования и разработанный алгоритм, предназначенный для расчета кинетики процесса и моментов ММР продуктов радикальной полимеризации с учетом изменения констант скоростей в процессе полимеризации и зависимости КО0 от длины макрорадикала.

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Развитие теоретических и экспериментальных основ решения обратной задачи линейной радикальной полимеризации в массе.

Существует ряд трудностей решения обратной задачи радикальной полимеризации. Основной является некорректность, так как невозможно в общем случае получить аналитические решения системы дифференциальных уравнений материального баланса в виде функций ММР или ее моментов.

Следующий ряд трудностей решения обратной задачи связан с отсутствием надежных.и достоверных экспериментальных данных о закономерностях формирования ММР полимеров в широком интервале варьирования условий проведения полимеризации.

Практическая возможность решения последнего аспекта задачи обусловлена открытием в конце 60-х годов гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая вошла в практику научно-иссяедователь-

ских и заводских лабораторий как высокоэффективный, информативный и доступный статистический метод анализа полимеризации. В соответствии с этим важным для решения поставленной задачи было:

- разработка экспериментальных методик ПК-эксперимента, получение системы соотношений, позволяющей осуществлять контроль и выбор условий проведения анализа, обеспечивающих достоверность получаемых данных о ШР полимеров в интервале молекулярных масс Ю2—Ю*^;

- отыскание и разработка нового теоретического подхода решения обратной задачи с использованием ШР; разработка экспериментальных

и теоретических приемов, обеспечивающих корректность и достоверность определяемых кинетических параметров.

1.1. Развитие ПК как корректного метода анализа ШР полимеров.

Корректность ПК-эксперимента не вызывает сомнения, если эффективность разделения макромолекул по размерам достаточно высока и известно однозначное соответствие между характеристиками выходной зоны и параметрами ММР. Оба уоловия выполняются, когда в хроматогра-¿Еическом эксперимента исключены до минимума факторы, порождающие неравновесность межфазового массообмена и перегрузка колонки по концентрации полимеров и объему вводимой пробы.

Существующие теор.ил концентрационных эффектов в ПК-эксперименте не учитывают 'нарушение классического механизма разделения макромолекул по размерам, что особенно усугубляется для макромолекул

С

с М выше 10 . Существующие решения восстановления истинной формы хроматограмм из-за некорректности этой задачи приводят к образованию осцилляции на концах хроматограмм.

В данной работе представлены результаты исследования концентрационных эффектов при ПК-анализе полимеров в интервале варьирования концентрации пробы 0,01-1 г/дл, Мб Ю2-Ю7, 6 1,01-4, длины колонки 0-500 см, типа сорбента 102-106 А0, размера частиц сорбента 2-40 мкм, типа элюента (хороший и 9-растворитель для анализируемого вещества).

Степень влияния концентрации пробы на результаты хроматографи-ческого анализа характеризовалась шириной хроматограммы (IV) на высоте Стаг/£ , выраженной в единицах объема элюента, высотой хроматограммы в точке максимума (Стаи ) в весовых долях и величиной удерживаемого объема в точке максимума ( Утох ).

Влияние концентрации пробы. Из рис.1 видно, что можно выделить две области концентрации пробы, различающихся характером проявления "концентрационного" эффекта на результирующей хроматограмме.

В области малых С ( ~ ниже 0,1 г/дл) преобладает сдвиг макет,»ума хроматограым в область больших значений V . Для этой области С характерно возрастание с ростом С С/пах- Увеличение М.пробы усиливает этот эффект,в то время, как увеличение длины системы хромате графических колонок и размера пор сорбента ослабляет его. В области высоких концентраций (С>0,1 г/дл) Ymax и Стах не зависят от С и наблюдается деформация формы хроматограмм: уширение, появление вытянутой задней границы и дане бимодальность. Такие закономерности носят общий характер и связаны с отклонением механизма хроматографического разделения от классического. Значение С и сте пени проявления концентрационного эффекта зависят как от Ы пробы, так и характеристик системы: коэффициента распределения (Кс/ ), полного объема пор ( V$i ). Параметром, позволяющим обобщить все экспериментальные закономерности, является относительная координата - П, равная:

П = = illSJ(i)

дост Y.J'%i

Он характеризует соотношение эффективного объема ( /Эф), занимаемого макромолекулами пробы ("весовая" нагрузка колонок пробой), и доступного объема пор сорбента в системе для пробы данной Ы (Кс/ Vsi ) и позволяет разделить две причини концентрационного эффекта.

В области П > 0,01 концентрационная зависимость Я определяется "перегрузкой" колонки, связанной с тем, что объем макромолекул больше,.чем доступный объем пор. При этом закономерность движения зоны пробы определяется наличием свободных пор. В этой области С применение ГОХ к анализу ШР полимеров является некорректным. Результирующая хроматограмма не может быть интерцретирована в терт нах ШР.

В области П * 0,01 концентрационная зависимость удерживаемого объема вносит погрешность в значения М анализируемой пробы вследствие относительности метода ГПХ.

Развит новый метод коррекции значений М разного порядка на koi центрационный эффект, не требующий проведения серии ПК-экспериментов при разных концентрациях. Он основан на определении поправочных коэффициентов. Они корректируют значения М, раочитанные пс экспериментальной • в соответствии с концентрацией

анализируемой пробы и ее характеристической вязкости (СQJ ) ъ да* ном элюенте. Такой подход позволяет значительно снизить трудоем-

0.025

O.OS

Рис.1.

с

Влияние концентрации полистирол; =4,3*10 ,MW (М„=1,04) в пробе на форму (et ) и характеристики и vy (б) выходной зоны. Хроматограф GPC -I, элюент толуол, три колонки, (L=30cm, S=0Ö5 см**) с -стирогелем в последовательности: Ю4, Ю5,. Ю6 А; Г=0,5 вд/мин; Со (г/дл): 0,005 (I), 0,01 (2), 0,025 (3), 0,05 (3), 0,1 (5), 0,15 (6), 0,2 (7). По оси ординат и абсцисс на рис.1а относительная концентрация, счеты.

0)9

J)

U)S

0.5

ÜS

й У

ОХ 0.4. 0,1 0.6

0.1 0.4 о.б о.в

t*c%

Рис.2.

Изменение значимости реакции передачи цепи на мономер (а) и инициатор (б1, в) с конверсией при инициированной полимеризации стирола перекисью бензоила (1,2 > и третбутилпербензоатом (3,4) Цифры соответствуют Т полимеризации в °С 75(1), 90(2,3,4) и концентрации Инициатора х 10" шль/л 0,7 (1,2), 10(3), 4(4).

кость коррекции.

Влияние объема дозирования. На основании экспериментальных исследований показано, что объем дозирования пробы влияет на параметры и срорму хроматограш таким же образом, как и концентрация пробы. Для решения задачи использована упрощенная хроматографическая система,'состоящая из дозатора с подводящими капиллярами, объема дозирования V доз, а также модель диффузионного массоперенооа в потоке, и предположение, что единственной причиной размывания монодисперсного вещества при движении его по подводящим капиллярам является диффузия его вдоль потока с коэффициентом Ддф.

Для классификации режима движения зоны пробы вдоль колонки с точки зрения "объемной" перегрузки введен безразмерный параметр Т где (V - ширина выходной зоны пробы при импульсном

Дио

ее вводе. Решение системы уравнений массоперенооа для установившегося режима движения позволило сформулировать условие отсутствия объемной перегрузки, максимальной эффективности колонки и степени разделения между отдельными пиками ММР:

Кдоз = 0-05^ (1а)

Практическое и научное значение проведенных исследований состоит в том, что они позволили сформулировать критерии для определения области допустимых значений (ОДЗ) концентрации пробы, объема ее дозирования, скорости элюирования, длины колонки и размера зерна сорбента. Выполнение их обеспечивает корректность применения ГПХ для анализа ММР полимеров. Это особенно важно при исследовании высокомолекулярных объектов (М->Й6).

Для коррекции хроматограш на приборное уширение в данной работе развит новый аппроксимаадонный метод. Сущность его состоит в описании экспериментальной хроматограммы и ядра уравнения ¿редгольма I рода набором функции степенного полинома и экспоненты. Такой прием позволил перевести задачу решения уравнения Фредгольма в разрад условно корректных: это позволяет избежать возникновения осцилля-ций на концах скорректированной хроматограммы и таким образом увеличить точность коррекции. Такой подход не накладывает ограничения на вид функции ядра и число итераций.

Оценка достоверности результатов ГПХ анализа ММР полимеров и их интерпретации в терминах ММР включала исследования достоверности собственно экспериментальных исследований и достоверности результатов их анализа - вычисление М. Достоверность последних определяет-

ся "воспроизводимостью", характеризующей случайную ошибку метода анализа, и "сопоставимостью", характеризующей систематическую ошибку. Установлено, что коэффициенты вариации, "воспроизводимости" Мц, и М IV численно совпадают с таковыми удерживаемого объема и равны 1,1 и 0,7%. Коэффициент вариации "сопоставимости" значений, скорректированных на размывание и концентрационный эффект

М к, и Мц/ , составляет 7 и 5,5% соответственно. Однако такая высокая достоверность результатов ГПХ-анализа ШР полимеров наблюдается только в случаях, когда условия ГПХ-эксперимента находятся в согласии с критериями (1,2). В противном случае ошибка в значениях М, рассчитанных по данным ГПХ-анализа, может составлять 200$ и более для М разного порядка. :

Таким образом, совокупность проведенных экспериментальных и теоретических исследований хроматографического процесса разделения полимеров и методов интерпретации результатов анализа в терминах ММР позволила осуществить дальнейшее развитие и усовершенствование ГПХ как надежного и достоверного метода анализа Г.ПР полимеров и разработать ЭВМ-программу, включающую коррекцию на приборное уширение, длинноцепную разветвленность и расчет относительной значимости различных химических реакций б кинетической схеме процесса.

1.2. Разработка нового теоретического я экспериментального подхода статистического анализа-продуктов радикальной полимеризации.

1.2.1. Для определения отношений констант скоростей химических реакций развит метод производных моментов. Физико-химической основой является система дифференциальных уравнений материального баланса, описывающая скорость изменения малентов в процесса полимеризации. Однако традиционный подход определения отношений констант скоростей химических реакций с использованием этой системы уравнений состоит в поиске согласия расчитанных моментов ММР при некоторых заранее выбираемых значениях искомых констант скоростей с экспериментальными значениями таковых. Такой итерационный подход к решению обратной задачи содержит ряд существенных недостатков и не всегда применит.!. В общей случае иакая задача сводится к поиску неизвестных функций по конечному чиыу экспериыентальнмх данных,что,учитывая точность определения I

ментов ММР), нонет приводить к неоднозначный результатам. Кроме того, при таком подходе к решению обратной задачи необходимо искать не только значения отношения констант скоростей, но и параметры, описывающие 1« зависимость от конверсии (X) и М. Последнее обусловлено спецификой радикальной полимеризации. Она состоит в том, что с ростом конверсии вследствие изменения состояния полимеризацяонноп системы происходит изменение скоростей химических реакций. В результате возрастает число определяемых параметров, рост числа уравнений в системе. В то же время достоверность получаемых решений падает, так как а'^Шг необходимо предположить вид зависимости констант скоростей от X. Предлоден и развит новый подход, основная особенность которого состоит в отказе от процедуры интегрирования системы дифференциальных уравнений.

При выводе рабочих соотношений использовано определение моментов ММР (га.5), введено обозначение брутто-констант (ф.3,4), произведена замена переменной дифференцирования по времени на конверсию . Также использованы три основных допущения, принятых в классической теории радикальной полимеризации: I) константа скорости всех реакции не зависит от длины участвующих в них макрорадикалов; 2) среднее время ;шзни макрорадикала мало по сравнению с временем всего полимеризационного процесса, то еоть применим принцип "стационарных концентраций"; 3) при полимеризации образуется высокомолекулярный полимер рл» I.

Все это позволило привести дифференциальные уравнения материального баланса относительно моментов ММР к виду:

Ц-Х)1-* с/Яп С >Г~7А п т 9

"й~лТ" ЮГ = —ГС-~Л7— Л = 0,1,2...

(2)

здесь

А - '(Э / у«раоп»А®кт«;(1-хГ' (4>

Кр, Коб> К сп, К- константы скорости роста, обрыва, распада инициатора, термического инициирования мономера и ее порядка.

„ хгл_ хм* вид/

?„ во = ¿V = *М0. = 17" ■ & = -7Г1-

1.1/, м0 1.10

где с, = , С ¿г = --- , См = --У- • Мо~ молекуляр-

Кп К_ Кп ная масса-моно-

Р Р С Р ^ мера^л^^ЯГ-У-

копцентрации инициатора, мономера, о-агента, у -дЪля рекомбинации.

Планирование экспериментального исследования статистики процесса позволяет определять не только значения моментов ММР, но и скорости изменения ихсхонверсгей.В то же время, если правые части уравнений (2) известны, то обратная задача сводится к решению системы алгебраических уравнений относительно С и А. Определение искомых значений констант скоростей осуществляется путем анализа зависимости С и А при данном значении X от концентрации ^ -агента и.инициатора в координатах, согласно ф.З и 4.

Предложен и развит новый подход для решения обратной задачи радикальной полимеризация в условиях, когда Кой зависит от длины макрорадикаяа. Последнее делает невозможны?.! использование метода моментов для упрощения решения обратной задачи кинетики радикальной полимеризации. Она может быть решена только для простейшего'частного случая, когда а]ог/огг задана функциональная зависимость Ко0 от Х,М и распределение радикалов по длинам (/Е/,/2/ )• При этом вид выбранных функций должен быть таким, чтобы можно было получить аналитическое решение интегралов / ^ссГ/У Я; Ъ </"Ж Ж > где Я; ,/£/ " концентрация радика-лЬв длиной / и ; . распределенм

Введено понятие момента константы скорости обрыва по длине макрорадикала

, V > - & ЯЛ с/< с//

(6)

о с

с»

,ч Я/ЖсО ь/ин /с_\

об о----— = ~17Г~ (6а)

/л'/У Л/ ^

С О

К2асп_А//

об>о

В условиях квазистационарности оно позволило получить следующие соотношения для производных моментов ШР разного порядка для обрыва радикалов путем диспропорционирования:

_!_=_Х__ с/Оо. = (с + Ап)-1 ,

где

Н0 X

----1----------(С+ б1А0)-1, (7)

2М0(1 - X) ал

----1--------= (С + бтА0)-1 (С + боА.Г1,

6МЛ(1 - X)2 с/Х 10 * 0

С = С, -Щ- + С„ + Щ- , (8)

* [М1 м 7 [и]

А1к_об! о!_о__ _ (9)

0 кр па б„ (10)

Из системы уравнений для производных моментов (7) видно, что соотношения, полученные с учетом зависимости Коб от длины макрорадикала, отличаются от таковых уравнений (2) только величинами £Гп , характеризующими отношения моментов распределения К0бц в зависимости от длины радикала степени усреднения п и 0.

При этом, так как уравнение для й0 не содержит б» , очевидно, что его величина не зависит от того, учитываем или нет зависимость (/,/ ). Учитывая определение моментов,

аналогичный вывод можно сделать и для М/, .В то же время 0 г ,

& , а следовательно, и М^ , М; будут значительно больше значений таковых, рассчитанных без учета зависимости К0з от Мр. При этом, дане не зная зависимость К^/у от I и } , но определив один раз величины дп , можно использовать систему уравнений (7) для решения прямой задачи кинетики радикальной поли-

меризации. и наоборот, если экспериментально известны значения производных моментов !ЫР, то система уравнении (7) позволяет-решать обратную задачу радикально;! полимеризации - определять моменты < Коб >ц, без каких-либо выбранных предпо-

ложений о виде функции Ко0(Мр). Это является существенным ша- , гом вперед, так как позволит исследователям получить экспериментальным путем надеянузо ¡шформацию о влиянии М на К^.

1,2.2. Степень достоверности ретеняя обратной задачи радикальной полимеризации. Решение системы уравнений (2,7) содер-аит ряд методических особенностей, характерных для развиваемого подхода и определяющих доотоверность искомых величин. Основным источником ошибки является процедура дифференцирования экспериментальной зависимости, Эта задача относится к разряду некорректно поставленных, так как исходные данные всегда определяются из йкспоршента о некоторой погрешностью, а решение системы мокет быть неустойчиво к малшл изменениям исходных данных. Получение решения, устойчивого к малшл изменениям исходных данных, основано на использовании дополнительной информации. Непрерывность и монотонность всех изменений в процессе радикальной пол1г.1еризации обосновывает применение процедуры сглааива-ния на всех этапах обработки и интерпретации экспериментальных данных. Проверка достоверности решения основана на сопоставлении аналогичных результатов в серии экспериментов, отличающихся значениями концентрации реагентов или температурой полимеризации.

Другой причиной неточности задачи определения констант скоростей является то, что результатом решения системы алгебраических уравнений .являются не значения искомых величин, а А и С, функциональная зависимость которых описывается соотношениями (3,4,8,9), Для рассматриваемого процесса полимеризаций стирала основным типом построения является линейная функция Л - а^+ ё

где ё> р согласно ф.4,тожественно равно 2,/красп Коб

^р

к/мл^М) ' а и ё 2» согласно ф.З, равны См и С^. Согласно теории регрессиошюго анализа, достоверность определяемых величин нелинейно возрастает, если для построения зависимости А и С от концентрации реагентов использовать не два единичных определения Ат и Л?, соответствующие двум значениям

А и С. Затем, искажая их, моделируя таким образом экспериментальные погрешности, определяем А и С. Такой метод позволил определить влияние погрешности производных моментов на достоверность А и С. Установлено, что они лежат в интервале 5-20$. Критерием, позволяющим корректировать значения А, является совпадение с заданной точностью расчетов, проводимых о использованием уравнении для моментов ММР разной степени усреднения.

Проведанные исследования достоверности результатов решения обратной задачи радикальной полимеризации методом производных моментов ШР показали, что коэффициенты вариации определения ¿К0б>0/Кр лежат в пределах 17-70$ и сопоставимы с таковыми, имеющими место при использовании методов вращающегося сектора (17-60$) и электрон. но-парамагнитного резонанса (100-170$).

Однако ошибки метода не могут снизить значимость разработанного метода, позволяющего изучать тонкие детали радикальной полимеризации, не используя а'рг^огг никаких предположений о виде зависимости К0(5-Х,Мр. Более того только ретроспективный анализ закономерностей формирования ШР полимера позволяет экспериментально изучать зависимость К0^ от Мр. Все это открывает новые возможности для изучения механизма реакции квадратичного обрыва на глубоких конверсиях. Кроме того, так как метод основан на использовании доступных экспериментальных данных, не ограничивает способ инициирования процесса, не требует проведения его в отсутствие агентов передачи цепи, каковыми могут быть случайные примеси, он может быть применен к разнообразным процессам, осуществляемым на промышленных установках, а также к исследованию новых процессов,

1.2.3. Для определения относительной значимости различных химических реакций развит метод разноотных хроматограмм. Физико-химической основой развиваемого подхода применения П1Х к анализу кинетической схемы процесса являетоя аддитивность моментов ММР, которая состоит в том, что приращение п -го момента ШР (¿На ) за время ^ - 1я-1/ будет соответствовать п -му моменту ММР фракции полимера, образующегося за этот промежуток времени от до ¿я . В свою очередь, еоли значения констант скоростей и концентраций реагентов в данном инкремента постоянны, то взаимосвязь его значений с константами скоростей описывается уравнением Майо. Тогда очевидным является то, что доли цепей, образующихся за счет передачи цепи на мономер (&>*), инициатор ( со^ );- ¿-агент ( й)е ) и в результате бирадикального обрыва радикалов ( со^ ) будут равны:

сои = — , а>9

1/Рп 1/Р/г

. С, Ш / М .

^ = ^-----1~Р7------•

где Р« - мгновенное значение среднечисланной степени полимеризации, равное отношэнию приращения моментов первого ( <?/ ) и нулевого порядка ( йо ).

Для определения 4 (2п автором развит, метод "разностных" хроматограмм. Суть его состоит в вычитании гель-хроматограммы полимера, образующегося к моменту времени I/ , из гбль-хроматограммы полимера, образующегося к последующему моменту времени .Методические особенности построения разностных хроматограмм заключается в том, что в отличие от общепринятой нормировки хроматограмм на I, их нормируют, на конверсию, соответствующую массовому выход, полимера к данному моменту времени процесса. Тогда, если интервал времени ¿х - г?/ мал, то "разностная" гель-хроматограмма описывает "мгновенное" ШР, которое может быть использовано для определе-, ния значений отношений констант скоростей полимеризации и относительной значимости различных химических реакций, составляющих полную кинетическую схему процесса.

Возможности метода раскрыты в разделе диссертации 1.2-3.2 на примере исследования влияния температурно-временяых параметров процесса на относительную значимость различных химических реакций. Сопоставление экспериментально определенных зависимостей о., сОи от X для процессов полимеризации стирола, различающихся концентрацией и скоростью распада инициатора, показано на рис.2.

Развитие ПК как достоверного метода анализа ШР полимеров и методов статистического анализа продуктов радикальной полимеризации в массе составило основу применения статистики полимеризации к исследованию кинетики и механизма радикальной полимеризации: определению кинетической схемы о:ё. и значений отногазний констант скоростей реакций их составляющих.

2. Решение обратной задачи радикальной полимеризации в массе на глубоких конверсиях.

Основная особенность кинетики и механизма радикальной полимери-

зации в области глубоких конверсий связана о цротеканием гель-эффекта, сопровождающегося симбатным ростом скорости и степени полимеризации. Существующие теории объясняют такие закономерности уменьшением константы скорости бирадикального обрыва, но не учитывают прямые и обратные связи протекания полимеризации в инкременте (} +1) от событий в инкременте I . Особенно это важно для области глубоких конверсий, где возрастает значимость вторичных и побочных реакций из-за изменения соотношения скоростей роста и обрыва цепи и концентраций реагирующих компонент.

В данной работе основные усилия сосредоточены на построении более полного описания механизма полимеризации, учитывающего совокупность промежуточных релаксационных состояний полимеризационной системы и химических процессов, которые претерпевает кинетическая схема, с использованием развитых методов решения обратной задачи.

Решение поставленной проблемы включало три аспекта:

1 - получение надежных и достоверных данных о форме ШР и кинетики изменения степени полимеризации о конверсией;

2 - решение обратной задачи с использованием данных о ШР полимеров иЧзыявление параметров полимеризационного процесса, определяющих скорость их изменения с конверсией.

Важным этапом решения такой многопараметрической задачи являлось планирование эксперимента - выбор пределов варьирования условий проведения процесса, позволяющих изменять характер промежуточных релаксационных состояний и химических процессов. Первое осуществляли путем варьирования температуры полимеризации (40-220°С), конверсии.(0-1), М образующегося полимера (Ю4-Ю6) и его температуры стеклования (-70°-100°С), второе - химической активности реагентов: константы скорости роста 100-600 йоЛь~с' константы скорости распада инициатора Ю~6-Ю~ , константы скорости передачи на регуляторы роота цепи 0- 2»/0^и концентраций инициатора (0-Ю-1 ^ ), мономера (4-Ю-1 Ц^), регулятора передачи цепи (0-4^).

Образцы,согласно выбранной облаоти варьирования условий процесса, были синтезированы в лабораториях Московского, Донецкого, Горь-ковокого государственных университетов, ОНПО "Плаотполимер".

2.1, "Скрытый и явный" гель-эффект. Путем группировки экспериментальных данных таким образом, чтобы в серии эксперимента изменялся лишь один параметр, исследовано влияние температуры (рис.3), концентрации инициатора (рис.4), длины аткильной группы (рис.5),

Рис. 3

Зависимость относительного изменения Р* (I),V/ (П),

от конверсии (а, б, в) и от^Т (г), при. полимеризации AliA-I (1-4) и стирола (5-8) в присутствии динитрилизомасляной кислоты (1-4) и термическом инициировании (5-8). Цифры соответствуют температуре полимеризации в °С : 50(1), 70(2), 80(3), 90(4), 100(5), 120(6), 150(7), 180(8).

Рис. 4

Влияние концентрации инициатора на относительное изменение Р* , </Г„г д„ /Кр с конверсией и X [>¿1 при полимеризации

АНА-1 (1-3), стирола (4-7) при 45°С (4,5), 70°С (1-3) и 90°С(6,7) Цифры соответствуют концентрации в моль/л х 10 динитрил<а*о®зО-масляной кислоты 0,5(1), 1,5(2), 5(3,4), 20(5), третбутилпербен-эоата 10(6), 4(7).

О 0,2. ОД 0,6 0,8 1,0

Рис. 5

Влияние длины олкш^ого радикала на относительное изменение Ру, (а), V/ (б), (в) от X и Т. Цифры соответ-

ствуют его длине.

(<Ко5>0/Крг]о 5 (<Ко5">о/Кр^)х

О од. о/ 46 о;8 о од 0,+ 0,6 О,а 1,0 о

Рис,6

Влияние константы распада инициатора на относительное изменение Р* (а) У(б), и ^ К0? (в) с конверсией

при полимеризации стирола при 90°С в присутствии перекиси бензоила (I) и третбутилпербензоата (2,3). Концентрации н -циаторов,. в моль/л х Ю2 соответственно равни: 0,4 (I), 10 (2).

о.г ол о.ь оа

Рис.7

Влияние типа мономера на относительное изменение р^ и к/ от конверсии. Цифры соответствуют инициированной полимеризации АМА-1 &1,3) и стирола (2,4) при 60° (3,4) и 70°С (1,2) в присутствииДАК( 1,2),перекиси лауроила (3), перекиси бензоила (2,4).

константы скорости распада инициатора (рис.6), роста (рис.7) на характер зависимости относительного изменения степени полимеризации {Pwx/Рмо ) я скорости ( Wx/Wo ) с ростом конвероии. Здесь и далее анализ экспериментальных результатов ГПХ-экспери-мента и решений обратной задачи выполнен в относительных координатах. Это не случайно, а обусловлено тем, что погрешность сопоставления относительных изменений Рw , определенная с использованием одной и той же хроматографической системы колонок, приближается к величине, равной ошибке воспроизводимости. Последняя для ПК-эксперимента лежит в пределах 1-2%.

Из рис.4-8 видно, что ,с ростом конверсии в зависимости от названных параметров и Wx/^o могут возрастать, не зави-

сеть и убывать с X. При этом в рамках теории гель-эффекта, уменьшение Pwt/Pwo и Wk/Wo о X свидетельствует об отсутствии гель-эффекта, 'т.е. об отсутствии уменьшения константы скорости бира-дикального обрыва с X. Но такой вывод отвергается конверсионными зависимостями относительного изменения *Кog^g/Kp2 с X. Видно, что уменьшение ¿К^дАр** с X имеет место во всем исследованном интервале Т полимеризации, в том числе и при Т = 150° л выше как при полимеризации AMA-I, так и стирола. Рост Т проявляется только в уменьшении кривизны.

Таким образом, процесс полимеризации стирола, несмотря на падение и -¿¡г- с X, сопровождается протеканием гель-эффекта, в том смысле, как это принято связывать с уменьшением константы скорости бирадякального обрыва с X. По степени его проявления в статистике и кинетике процесса можно выделить: скрытый характер гель-эффекта - отсутствие роста W и даже ее падение, при одновременном рооте или падения Р^, •• и явновыраженный - сопровождающийся симбатннм ростом скорости процесса и степени полимеризации полимера. Первый случай имеет место при полимеризация стирала. Второй характерен для процесса полимеризации АМА«-1, '

Аналогичные выводы были сделаны и на основании аАализа серии процессов полимеризации стирола и AMA-I при варьировании концентрации инициатора, длины алкильного заместителя. Для выявления параметров, определяющих степень проявления гель-эффекта в кинетике и в статистике полимеризации использованы соотношения, хорошо известные в классической теории радикальной полимеризации для области малых конверсии и обобщенные на область глубоких

конверсии вклшением двух множителей, один из которых описывает изменение Коб с X, а другой - концентрации реагирующих компонент

с X.

ЯГ Ж ^^

(12)

о

~ Ш, У Г /-ах' „-ЪЫ** (13)

Смо (' л / /МЬ Л- / /-л" ^

Первый всегда возрастает, а второй убывает с конверсией, но скорость его убывания зависит от Красп. В результате рост й/ с X возможен только по одной причине - уменьшению с Х..В то гл время количественные изменения У зависят от соотношения концентрации реагентов. Оно может: I) "компенсировать" рост У/ (х), если величина ехр (-Красп 'V 2) стремится к 0; 2) усилить их, если ехр (-Красп ?/ 2) = (х). Аналогичные выводы следуот из формулы для Рп при Сы = 0, 0? = 0.

Доказательством влияния соотношения концентрации реагентов на степень проявления гель-эффекта являются результаты исследования влияния Краоп инициатора и К моншера на степень роота Ры продукта и IV процесса с X в области глубоких степеней конверсии (рис.6, 7). Для сравниваемых процессов уменьшение К0(5 о X описывается близкими зависимостями, но различными скоростями изменения множителя ехр (-Краоп *72). При низких Красп(ТБПБ) и высоких Кр(АМА-2) степень исчерпания инициатора к данной конверсии снижается. А это приводит к увеличению степени роста /?/ и № с X, характерных для ярковыраженного гель-эффекта.

Методом разностных хроматограмм изучено влияние химической активности всех реагентов на значимость в кинетике процесса реакций передачи цепи на моншер>, инициатор, "побочные" продукты полимеризации (рис.2). Видно, что с ростом глубины превращения мономера кинетика процесса радикальной полимеризации претерпевает существенные изменения, связанные с изменением относительной значимости различных химических реакций в полной кинетической охеме. При быстром распаде инициатора на глубоких степенях пре-

вращения моншера (полимеризация стирола в присутствии бензоил-пероксида при 80°С) реакцией, определяпцей ЮТ продукта, является реакция передачи цепи на мономер. При медленном распаде инициатора (полимеризация стирола в присутствии третбутиляербензо-ата при 80°С) с ростсм X возрастает роль реакция передачи цепи на инициатор, а относительная значимость ее в полной кинетической схеме определяется значением константы скорости реакция передачи. Такое перераспределение значимости реакций является еще одной причиной скрытого характера протекания гель-эффекта в кинетике и статистике процесса.

Таким образом, на основании проведенного экспериментального исследования динамики изменения ? а IV о X при полимеризации стирола и а. яшлметакрилатов следует, что в уоловиях изотермической линейной радикальной полимеризации этих мономеров в массе в некоторой области конверсий всегда имеет место гель-эффект, но степень его проявления на характере изменения Рп и (/ о X определяется значениями трех относительных скоростей: а) скоростью образования макромолекул соединением радикалов, б) скоростью расхода реагентов и изменением соотношения их концентрации в ходе полимеризации, в) суммарной скорость© образования макромолекул несоединением макрорадикалов.

2.2. Для выявления Факторов, влияющих на характер зависимости от X, в работе развит новый подход, основанный не Кр'

на установлении взаимосвязи К^ о каким-то отдельным параметром процесса, характеризущим врегдя или свойство полимеризационной среды, а установление взаимосвязи с состоянием подиме-

КР

ризационной системы.

Для этого рассмотрено изменение этой величины в процессе полимеризации в координатах, где абсциссамиявляются параметры, классифицирующие состояние палимеризацлояяой системы по интенсивности и взаимосвязанности теплового движения макромолекул.

Такие координаты позволяют сопоставить степень изменении -Й- в

Кр

процессе полимеризации, полимеризадаонная система которых находится в соответственных состояниях.

В кгнес'"е тргзметров приведения использованы две величины:

«т-Т-Тс.(Х) II Г.О}3 . Здесь ТС(Х) - ''' • гд<3

¿м , (¿п '- коэффициенты термического расширения монсмера и полимера, Тсц, Том- температуры стеклаванйя полимера и монсмера.

Первый определяет удаленность состояния полимеризационной системы от стеклообразного, где подвижность сохраняют малые элементы цепи. Второй описывает влияние межмолекулярного гидродинамического взаимодействия элементов цепи на взаимосвязанность теплового движения. Справедливость такого подхода подтверждают следующие результаты:

Применение в качестве абсциссы л Т. позволило обобщать конверсионные зависимости-¿Кд^о/Кр2 (рис.3), если образующиеся при этом продукты характеризовались близкими значениями М. Получено эмпирическое соотношение, параметры которого не зависят от условий эксперимента, типа монсмера и инициатора

Экспериментальном доказательством определяющей роли л Т являются результаты исследования влияния длины алкильной группы в ряду алкилметакрилатов на закономерность формирования ШР полимеров (рис.5). Использовано влияние алкильных групп на сегментальную подвижность, рост которой приводит к снижению Тс полимера от Ю0°С (//= I) до -70°С 0/ =12). Это позволило изменять А Т не за счет варьирования Т полимеризации, а Т0 образующегося полимера. Из рис.5 видна аналогия влияния /V и Т на конверсионную зависимость Ц/ и ¿К^д/Кр: роот У (снижение Тсп) и рост Т приводят к снижению степени роста Р* и степени падения •¿Кф^ф/Кр с X. Далее приведение в соответственное состояние сравниваемых псяимеризацаонных систем позволило обобщить серию конверсионных зависимостей Кой в координатах, где абсциссой является 4 Т.

Проведено сопоставление изменения /К^дАр в процессе полимеризации в координатах, абсцисса которых позволяет также приводить сравниваемые полимеризационные системы в соответственные состояния (рис.4). Наблюдали обобщение зависимостейК0б>0Д2 от X, если значение л Т сравниваемых процессов близки. Получено эмпирическое соотношение:

.2

При этом, существенно, что эмпирический коэффициент уравнения не зависит от типа монсмера, инициатора, а аргумент содержит информацию об X, М образованного полимера и термодинамическом взаимодействии полимера и монсмера (К^ , а^ ).

Таким образсм, & Т л ИЦ] являются параметрами, определяющими конверсионную зависимость ¿К^д/К2 и М образующегося полимера.

2.3. Выявление и описание подао# Функциональной зависимости ■<:К0(5>0/Кр основано на том, что скорость химической реакции, лимитируемой диффузией, определяется числом или частотой соударений реагирующих частиц. Первоначальная теория' столкновений в растворах была дана Смолуховским (1917 г.). Если каждое столкновение приводит к протеканию реакции, то ее скорость будет описывать следующее соотношение:

Кд = 4П^АВчАВ , (17)

Здесь чда = чА + чд, Ддд - ДА + Дп> где пд, пв - число частиц, - число Авогадро, Дд, Дв - коэффициенты диффузии частиц А и В. Впервые это положение было распространено на реакцию биради-кального обрыва Нортом и Бенсоном (1968) и дач ее использовано в 80-х годах в моделях Багдасарьяна, О'Дрисколл, Ито, Бруна, Каминского. Справедливость распространения этого предположения на реакцию бирадикального обрыва была подтверждена Де Кеном для процессов, если время жизни радикала много больше времени перемещения частицы на расстояние, равное ее размеру. Оно выполняется при радикальной полимеризации. Принятие этого предположения позволяет перенести ряд известных закономерностей концентрационной зависимости Д на зависимость Коб от X и М. Однако отсутствие строгой теории концентрационной эавасимоста Д привело к тому, что авторы вынуждены были использовать "кусочное" описание зависимости Д от С и М, функциональный вид которого зависит, в свою очередь, от С и М. Так, для разбавленного раствора теория диффузии Эйнштейна-Стокса приводит к соотношению Д~'~1//2, для полуразбавленного раствора в модели Рауза Д""^с-0'^ и в модели релтаций с-7'4 (1>1е ), где зависящий от С параметр 1е является масштабом зацеплений, характеризующим область перехода к рептзгдеонному'механизму диффузии. В результате полу-

- ЭО _

чаемые соотношения содержали ряд эмпирических параметров, величины которых зависят как от самих значений С и М, так и от условий эксперимента и вида выбранной функциональной зависимости Д=/ (С,М).

Другой недостаток состоит в том, что рассматривая зависимость К0(3-от М и X, исследователи не разделяли Ы собственно растущего радикала и М полимера, составляющего среду, в которой движется радикал. В то же время М среды определяется предысторией процесса полимеризации, а не мгновенными значениями концентраций реагентов. В связи о этим количественные результаты расчетов, не учитывающих подобное различие М, не могут быть верными, не могут носить общего для всех процессов характера, так как входящие в них параметры существенным образом зависят от условий процесса и свойств компонентов.

Практическую возможность выйти из этого тупикового положения обусловило развитие В.П.Будтовым представления о концентрационной зависимости коэффициента самодаффузии макромолекул (Дц). В соответствии о теорией непрерывное монотонное изменение Дц с концентрацией, М молекул, окружающих движущуюся молекулу массой 11, определяется следующим соотношением диффузии, согласно которому:

_ ^ Г -I.27/W 5.5 7 (ш

До= ^/»(--Agj- (Иа)

Здесь - число сегментов в диффундирующей.цепи, [tj] - характеристическая вязкость, определяемая М макромолекул, окружающих выбранную.

Согласно соотношению (18), влияние концентрации раствора на

подвижность макромолекул определяют две величины: (A T¡ zfc^J . В соответствии с этим проведен анализ всех экспериментальных данных об относительном изменении ^ К0§ в процессе полимеризации в координатах, где абсциссой являются названные выше две величины. Методом наименьших квадратов определены числовые коэффициенты обобщающего все экспериментальные данные соотношения:

a (<М<*>0УК*)0 ¿20 ■ 220 ^ _3(,,¿7TT

Однако соотношение (19) имеет более широкий смысл, чем просто полуэмпирическое соотношение, так как оно применимо в очень широких пределах варьирования параметров процесса, в том числе Тсп- 70°С (П01.1А), 100°С (ПША, ПС), [Ц]£ 0-10 и 16 0-0,7. Это обусловлено тем, что выбранные координаты содержат информацию не только о глубине превращения мономера, но и о М образующегося продукта ) и о состоянии полимеризационной системы (Т0). Одновременно позволяет предсказывать интервал изменения < Кд^/К^ в процессе полимеризации, исходя только из анализа начальных условий процесса и свойств образующегося продукта (Тсп).

2.4. Выявление и описание функциональной зависимости К0(3 от длины радикала основано на ранее приведенных соотношениях (17,18) и планировании эксперимента.

Для раздельного экспериментального рассмотрения влияния длины макрорадикала (М_), длины макромолекул, окружающих макрорвдикал (М^ на < ^об^о/К? изучена кйнетика полимеризации А .■1А-/и стирола в условиях, когда независимо изменялись как Мр, так?и Мц. Практически реализовать такой процесо возможно, если проводить полимеризацию мономера в растворе собственного полимера. Тогда изменение М и С последнего выявит влияние концентрации полимера и его М (Мц), : а варьирование концентрации инициатора - длину радикала, так как она определяется соотношением скорости полимеризации2ишщиирования.

Для раздельного теоретического анализа возможного хода зависимости 4 от Нр и была использована теория концентрационной зависимости коэффициента самодиффузии Вудтова: 3-е слагаемое в соотношении (18) описывает влияние длины молекулы на ее подвижность в раотворе полимера°концентрацией С и молекулярной массой М.

Проведенные исследования не только позволили выявить степенной характер зависимости К0(^0 от Мр, но и зависимость показателя степени от концентрации (конверсии) и Мм окружающего радикал (рис. 8), которая зависит от условий процесса. Экспериментальные результаты хорошо аппроксимирует соотношение (19), дополненное под знаком второй экспоненты слагаемым, учитывающим влияние длины радикала на изменение 0

¿К„,<>

'об' о 220

[ехр (-0,38 /~хпр)

П

ТГ«--А1 0хр ТТ"

Р ' р

2.5. Определение параметров (Г . характеризующих распределение К0{5 по длинам радикалов и позволяющих учесть влияние его на значения 2-го и 3-го момента ШР,основано на решении обратной задачи

с использованием соотношений (7) для и йз . Исоледован процесс полимеризации АМА-1 и стирола в црисутствии динйтри&Гзомасляной кислоты. В первом приближении зависимость Л и ¿0 от X аппроксимируется линейным уравнением вида:

= х (21)

где а - параметр, равный I при обрыве дисяропорцйонированием и 1/2-рекомбинацией.

Таким образом, использование развитых методов решения обратной задачи радикальной полимеризации и информации о закономерностях формирования ММР позволило установить й впервые описать влияние меняющегося с конверсией состояния полимеризационной системы на последующее развитие полимеризации и Получить систему соотношений, количественно опиоывающих их влияние на кинетику и статистику процесса в условиях зависимости константы бирадикального обрыва от длины радикала.

2.6. Снижение реакционной способности мономера и инициатора в реакциях роста и инициирования в процессе полимеризации. Существующие экспериментальные данные и теории гель-эффекта указывают, что одновременно о изменением скорости бирадикального обрыва происходит изменение констант скорооти роста, распада инициатора, эффективности его. Однако результаты экспериментального исследования не дают однозначный ответ .:, о характере его, так как наблюдаемые закономерности могут определяться на только физическими свойствами среды, но и видом химических превращений. В то же время представления о "клеточном эффекте" не позволяют верно количественно прогнозировать возможные изменения.

С йспользованиемпредставлений о "косвенном эффекте клетки",.предложенного в концд 80-х годов Я.С.Лебедевым, и о концентрационной зависимости диффузии молекул растворителя в полимерной матрице (ф. 18а), были получены следующие соотношения для констант скоростей роста (Кр), распада инициатора Красп и его эффективности (/ ):

^ тГйР571^ ( }

Рис.8.

Зависимость показателя степенной зависимости </К0(5>0 от длины радикала при полимеризации стирола (I) и АМА-1 (2,3) в растворах собственного полимера с М уу *Ю-5: 2,9 (1,2) и 2 (3). Сплошные линии - анализ расчетной зависимости ¿Коб> - Мр по ф.20. Цифры роответствуют значениям характеристической вязкости в дл/г.

Рис.9.

Зависимость б^ от конверсии при полимеризации АМА-1 при 70°С в присутствии динитрилазоИ?омасляной кислоты. Цифры соответствуют значениям концентрации: в моль/л• 10^ : : 0,5 (I.), 1,5 (2), 5 (3). Сплошная линия - аппроксимация экспериментальных данных соотношением (22).

к (х) = --- , (23)

лрасп^л; 1+Сехр(ВХ/1-АХ)

ехеШХ^1-АХ1±С (24)

ехр(ВХ/1-АХ)+0

К. // в2

где К0 - значение константы скорости химической реакции в системе с развитым молекулярным движением; р - частотный фактор

- Ю1*; V - значение объема клетки (10~19-Ю~20 см3); -

- численные множители, характеризующие соотношения времен реорганизации клетки и времени корреляции молекулярных движений; В и А '- параметры концентрационной зависимости Д, соответственно равны 2-4 и 0,6-1.

Значения параметров С, О зависят от конкретного характера процесса распада инициатора, от физических характеристик, размеров и диффузионной способности образующихся радикалов.

Проведенный количественный анализ характера зависимости перечисленных кинетических параметров от конверсии с использованием соотношений (22-24) показая, что уменьшение их на порядок и выше наблюдается в области температуры полимеризации и конверсии, где система находится в стеклообразном состоянии. Значение конверсии перехода зависит от температуры стеклования образующегося полимера.

Такое развитие количественных представлений о кинетике и механизме линейной радикальней полимеризации в массе позволило подойти к строгому решению прямой задачи: прогнозированию моментов ВДР полимерных материалов.

3. Составление алгоритма решения прямой задачи линейной радикальной полимеризации в массе.

Существующие алгоритмы решения прямой кинетической задачи содержат два и более эмпирических параметра, величина которых зависит от условий полимеризации, типа мономера, инициатора. Прак-

тическое применение его ограничивается тем кругом процессов, для которых определены их значения с использованием результатов независимых исследований. %оме того,ряд описанных в литературе алгоритмов не учитывает влияние зависимости скорости бирадикального обрыва от длины радикала на второй, третий момент ШР. В то же время неучет ее приводит к плохому соответствию экспериментальных и расчетных конверсионных зависимостей Mjf . Miv полимеров. Практическую возможность преодолеть названные недостатки обусловило: I) развитие системы дифференциальных уравнений материального баланса, записанных для моментов :.МР с учетом зависимости Коб от Мр (ф.7), и 2) системы соотношений (19,20,22,23,24), описывающих уменьшение констант скоростей химических реакций, составляющих полную кинетическую схему процесса.

В полный алгоритм строгого решения прямой задачи линейной радикальной полимеризация также вклтены уравнения, описывающие изменение концентрации реагентов в процессе.

Доказательством его справедливости являются адекватность. результатов расчета с экспериментальными данными как для процессов полимеризации с ярковыраженным гель-эффектом, так и скрытым. Аналогичная адекватность была установлена с использованием экспериментальных данных, описанных в литературе, в том

числе для поливинилхлорида и поливинилацетата в растворе. При этом, как видно из рис.10, учет зависимости Коб от Мр и ее влияния на уравнения моментов ММР позволяет адекватно описать не только зависимость Mjt-X, но и Мц/-Х. В то же время, если расчет M \\/ выполнен без учета К б-М , то различие M ц/ ПАМА-I в области Х.>0,6 составляет 100% и оолее.

Хорошая адекватность расчетов и отсутствие "подгоночных" параметров в алгоритме позволяет использовать его для исследования особенностей процессов, протекающих в промышленных реакторах. Примером такого исследования является процесс блочной полимеризации А1ЛА-1 при 20°С в присутствии ЦПК-. На рис.10 приведено сопоставление экспериментальных и расчетных конверсионных зависимостей M к, и M w продуктов, образующихся в процессе полимеризации. Прежде всего видно, что при полимеризации на промышленной установке образующийся продукт характеризуется

20 45 40 5 0

С«)

¿г

5)

М>чо

,-5

05 1.0

' ■ ' 1

в;

мчо

,-4

ОА 0.4 ОЬ. ед

Рис.10. 1

Зависимость Мл и М^ продуктов полимеризации АМА-1 при 60°С в присутствии перекиси лауроила (а) при 20°С в присутствии дициклогексилпероксякарбоната (в) и итирола при 80°С в присутствии ТБПБ (б) от конверсии. Точки - экспериментальные результаты ГПХ анализа. Цифры I и П соответствуют условиям проведения процесса в аппарате периодического действия и в ампуле. Цифры 1-3 соответствуют результатам расчета: без учета Коб-Мр; с учетом Коб-Мр$ то же и с учетом Кр-Х, ^ -X.

к

меньшими значениями Мл- и М и/ во всем интервале конверсия. При этом, что особенно важно для проводимого исследования, расчетные зависимости М-Х совпадают с экспериментальными, наблюдаемыми для продуктов, полученных на промышленной установке, если в кинетическую схему вклшены реакции ингибирования и передачи цепи с участием следов кислорода и соединений, использованных для стабилизации мономера. В противном случае наблюдается хорошая адекватность со значениями М продуктов, полученных на лабораторной установке. Основное отличие условий на сравниваемых установках состоит в присутствии кислорода воздуха, который, как ра-эе было показано Н.Н.Твороговым, приводит к увеличению химической активности радикала антиоксиданта. В результате неучет реакции ингибирования и передачи цепа с участием кислорода приводит к неадекватности алгоритма и эксперимента. Выполненное уточнение кинетической схемы было использовано для обоснования нетривиального способа оптимизации технологического процесса: уменьшению времени процесса (в 2 раза) и повышению моле- . кулярной однородности блока, если использовать "пиковый" режим, особенностью которого является Проведение начального этапа при повышенных температурах. Значения температуры и продолжительности этой ступени рассчитываются в соответствия с константами

ингибирования.

4. Решение прямой и обратной задачи радикальной полимеризации стирола в присутствии полибутадиена.-

Отличительная особенность кинетики и механизма радикальной полимеризации стирола в присутствии полибутадаена (ПЦД) связана с изменением фазового состояния полимеризационной системы в области конверсий - 1-1,55?. ^трогая теория, которая бы количественно описала все закономерности кинетики и статистики такого процесса, отсутствует. Основное внимание данной работы сосредоточено на получении количественных решений с учетом гзтеро-фазных эффектов конверсия в статистике и кинетике процессов,

протекающих в разных фазах. Решение поставленной проблемы (с использованием развитых методов) включало три аспекта: I - полу-юнге тдежных г: достоверных данных о ШР полистирола, образующегося в фазе ПС (ПС-ГЛ) и ПЕД (ПС-П), и кинетике изменения его в процессе полимеризации, 2 - решение обратно;'! задачи

и выявление параметров процесса, определяющих его скорость, 3 - получение соотношений, количественно описывающих выявленные закономерности.

Варьирование природы инициатора, М и концентрации ЛЕД, а также характера температурного режима процесса, позволяющих изменять значимость и скорость протекания различных химических реакций, экспериментально подтвердило сосуществование двух конкурирующих факторов, определяющих влияние ПБД на кинетику и статистику процесса в фазах. Таковыми являются: - протекание реакции передачи цепи на ПЕД и степень зависимости ТС ^ от конверсии. Значимость каждого фактора различна в разных фазах

и зависит от конверсии,

Характерным для статистики процесса полимеризации стирола в полистирольной фазе является рост М с X во всем исследованном интервале конверсий (рис.II). Основываясь на аналогии характера зависимости М с X с таковым для процесса гомополимери-зации стирола в присутствии агентов передачи цепи сделан вывод о преобладающем влиянии в области малых X на кинетику и статистику процесса первого фактора реакции передачи цепи на ПЕД.

Результаты исследования зависимости Коб- от X показали (рис. 12), что в области глубоких конверсий при полимеризации стирола в присутствии ПБД наблюдается более сильное уменьшение Коб с X и большая степень роста М«,.и Мц/ с X. Из аналогии закономерностей с таковыми для процессов, осложненных гель-эффектом, сделан вывод о преобладающем влиянии в этой области X второго фактора.

Характерным для закономерностей формирования ШР ПС-П, отличающим их от таковых ПС-М, является независимэсть Мм., М* от X во всем интервале конверсий, М и С ПБД, а также температуры подъема с конверсией. Это послужило основанием считать, что реакциями, определяющими статистику процесса, будут реакции, конс-танты скорости которых слабо зависят от Т, X, М. Таковой реакцией в данном эксперименте является реакция передачи цепи на ПБД.

Основной -причиной, объясняющей рост значимости этой реакции с конверсией, является увеличение концентрации ПВД (уменьшение объема полибутадиеновой фазы).

Для количественного прогнозирования кинетических и статических характеристик процесса: I - решена система у равнений материального баланса с использованием допущения о независимости протекания процессов полимеризации, протекающих в разных фазах; 2 - получены соотношения для описания влияния ПБД на KQ(j в полибутадиеновой (Коб g) 11 полистирольной (K0(j j) фазах. При решении этой задачи использован ранее развитый подход приведения сравниваемых полимернзациошшх систем к соответственному состоянию, Справдели-вость его и для случая протекания реакции обрыва в полибутадиеновой фазе доказывает хорошая адекватность всех экспериментальных зависимостей Коб 2 от концентрации и М ПБД с расчетами по уравнению Коб2/Ко01 = ехр -0,38^СЩ) , - характеристическая вязкость ПЩ, С - концентрация ПДЦ в вес,долях. Для описания влияния ПБД на скорость реакции обрыва в полистирольной фазе учтена избирательная сорбция мономера и полимера сосуществующими фазами. 'Так, если К^ - коэффициент распределения мономера в двухфазной системе, то истинная конверсия стирола в полистирольной фазе отличается от таковой при гомопояимеризация (гомогенная система) на величину, равную разности концентрации йономера в фазах, ,

Подстановка такого значения X в ф,20 для расчета K0(j позволяет учесть влияние термодинамического взаимодействия монтера о присутствующими в системе полимерами на изменение K0(j с X; 3 - определена константа скорости передачи цепи на ПЕД (С^. Учитывая несовместимость ПБД и образующегося ПС,все расчеты проведены в области X— 1% (полимеризационная система находится в гомоген- 1 ном состоянии и концентрация ПЕД равна исходной величине). Значение Ып ПС)образующегося при Х- 1%определено путем использования процедуры экстраполг .ция экспериментальной зависимости Мц, - X, полученной для области XfeO X инв., к X = 0. Установлено, что значение Crh = 7'10~3 превышает ранее известное в 7 раз; 4 - решена система уравнения закона сохранения массы я распределения полимеров по фазам о использованием допущения'о преимущественном обогащении Каждой фазы собственным полимером. Полученные соотношения количественно описывают влияние термодинамического взаимодействия реагентов и их избирательной сорбции фазами на кинетику и статистику процесса.

-хет^тг*

" • i i . Л. О Ор. o/t Ofi ofi

ОД.^Р/5 од

Рис.II,

Зависимость М^, и Mw ПСМ (а) и ПСП (CÍ) при термоинициирован-ной полимеризации стирола при 120°С от конверсии. Цифры соответствуют полимеризации в присутствии ПБДсразными значениями вязкости по Муни: 5(1), 52(2), 115(3).

Cn«Ko^/Kpl)x

{С.Ы>е/Що tn (<Ko5></Kp)«j,

О Q2. Q4 qí

о qz о,4. о,б qe

Рис.12.

Влияние полибутадиена -на конверсионную зависимость относительного изменения < 0/Кр при термоинициированной полимеризации стирола (1-5) и стирола с акрилоиитрилом (6,7) при Ю0°С (7),'120°С (1-5) и 126°С (6). Цифры на кривых соответствуют содержанию полибутадиена и этилбен зола в полимеризйционной системе в вео.%: 0 и 20 (I)' 6 и 20 (2,5,6,7); 0 и О (3);6 и 0 (4).

Новым является то, что соотношения имеют аналитическую форму • и не содержат эмпирических параметров. Это позволило использовать их в алгоритме, описанном п.З для прогнозирования, влияния химических, физических и термодинамических свойств реагентов на Г.МР образующегося полистирола.

Таким образом, совокупность развитых методов решения обратной задачи и планирование эксперимента позволили количественно охарактеризовать влияние ПБД и связанных о ним гетерофазных эффектов на процесс полимеризации стирола в присутствии ЛЕД.

Заключение

Использование развитых методов решения обратной задачи линейной радикальной полимеризации и информации о МНР полимера позволило провести статистический анализ продуктов радикальной полимеризации в массе без упрощающего допущения о независимости константы скорости бирадикального обрыва от длины радикала в диапазоне конверсии 0-1, Установлены, впервые детально изучены и количественно описаны эффекты конверсии в кинетике и статистике радикальной полимеризации. Последние результаты позволили не только перейти к решению прямой задачи радикальной полимеризации на глубоких конверсиях, т.е. прогнозированию моментов МИР, но' и исследованию деталей процесса, уточнению кинетической схемы его, выявлению присутствия Побочных продуктов реакции или примесей и далее обосновыванию нетривиальных путей управления качеством образующегося полимера,

ВЫВОДЫ

I. Развиты метода статистического анализа полимеров (ММР), позволяющие решать обратную задачу радикальной полимеризации, определять значения отношения констант скоростей реакций при любых конверсиях. В отличие от существующих методов они не тре-

буют заранее задавать вид функциональной зависимости искомых величин от конверсии и от длины радикала. Теоретическая значимость определяется возможностью применить метод производных моментов МЛР к исследованию кинетики и механизма радикальной полимеризации в условиях зависимости KQ(j от длины радикала. Это достигнуто путем введения понятия статистического момента распределения константы скорости обрыва по длине радикала порядка К/ .

2. С использованием развитых методов впервые детально изучены релаксационные эффекты конверсии в кинетике и статистике радикальной полимеризации и получены соотношения, количественно описывающие влияние меняющегося о конверсией состояния по-лимеризационной системы на последующее развитие полимеризации. Это влияние сказывается непосредственно на значениях отношений констант скоростей и балансе скоростей расхода реагентов, а через них на ШР образующихся продуктов. В отличие от существующих теорий количественно описана прямая и обратная связь событий в инкременте времени I +1 от событий в инкременте I .

2.1. Получено соотношение, количественно описывающее влияние температурно-временных параметров процесса, температуры стеклования образующегося полимера, молекулярной маосы радикала и молекул, окружающих его, на отношение момента константы обрыва нулевого порядка к константе роста:

Числовые коэффициенты соотношения инварианты к условиям проведения процесса, типу мономера, инициатора; аргументы т_тс(х)и характеризуют интенсивность и взаимосвязанность молекулярного теп-

лового движения. Закономерность носит общий характер: для 50 изученных процессов наблюдается хорошее согласие.

2.2. Впервые экспериментально определены отнсшзния статистических моментов распределения Коб по длине макрорадикалов первого и второго порядка в диапазоне конверсии (0-100$) при инициированной полимеризации алкдлметакрилатов и стирола. Получено эмпирическое соотношение, аппроксимирующее экспериментальные закономерности:

, . I. „

0 1

Установлено, что величина эмпирического параметра й зависит от способа соединения макрорадикалов: I - при диспропорционировании и 1/2 - при рекомбинации.

2.3. Расширены и углублены представления о факторах, ответственных за формирование ММР полимера при радикальной полимеризации в массе на глубоких конверсиях. Показано, что преобладанио концентрационного (химического) фактора, определяющего статистический вес химических реакций в кинетической схеме, проявляется в снижении молекулярной неоднородности продукта и отсутствии резкого роста скорости процесса я М продукта с конверсией. И, наоборот, экспериментально ярковыражешшй рост скорости процесса и М полимера

с конверсией являются следствием преобладания физического фактора, обуславливающего рост материальных цепей посредством снижения скорости обрыва.

3. Количественно в виде алгоритма и ЭВМ-программы описано влияние химических свойств реагентов и меняющегося с конверсией релаксационного состояния на формирование ШР полил еров. В отличие от существующих теорий все вводные параметры программы имеют определенный физический или химический смысл, определяются из независимых экспериментов и не используется допущение о независимости К0(3 от длины радикала. Это обосновывает применение алгоритма и ЭВМ-программы к изучению тонких деталей процесса, уточнению кинетической схемы. С помощью этой программы можно повысить управляемость реального процесса .и обеспечить контроль за ним.

4. Разработана система методов и программ для коррекции и интерпретации результатов ГПХ-экспергалента в терминах ШР, обеспечивающая достоверность решения обратных задач.

4.1. Для коррекции ГПХ-экспершента на концентрационный эффект предложены номограммы, представление которых в координатах, учитывающих термодинамическое взаимодействие молекул полам ера и элюен-та, обеспечило ее инвариантность к типу полимера, элюента и температуре хроматографирования.

4.2. Предложен и внедрен новый метод решения задачи восстановления истинного ШР пробы путем коррекции экспериментальной хромато-граммы на приборное уширение. Основное принципиальное преимущество развитого метода состоит в переводе этой некорректно поставленной задачи в условно корректную путем аппроксимации экспериментальной и искомой хроматограммы набором функций (степенного полинома и экспоненты).

5, Изучены особенности хроматографии полимеров. Обнаружено от- , клонение закономерности, движения зоны пробы вдоль хроматографичес-кой колонки от экоклюзионного. Изучение причин этого явления цриве-ло к созданию системы критериев для определения области допустимых значений концентрации и объема анализируемой пробы:

- o.ofKcftit 6 * WVfcJ

VSpj&O.OSW

Ооновное содержание диссертации, изложено в следующих публикациях:

1. Еудтов В.П..Подосенова Н.Г.', Зотиков Э.М., Беляев В.М., Киолов E.H., Джалиашвили Ю.М. Обобщенная методика расчетов параметров разветвленности полимеров // Пластмассы,- 1975, Jf 2.- М.33-34.

2. Еудтов В.П., Подосенова Н.Г., Беляев В.М., Сулькенко Л.Л. Номограмма для определения молекулярно-аесового распределения и длинноцепной разветвленности полимеров // Пластмассы,- 1975. J« 2,- С.36-38.

3. Будтов В.П., Гааьперин В.М., Подосенова Н.Г., Рупышев В.Г. Влияние технологических особенностей синтеза полистирола на его молекулярно-гвесовое распределение // Пластмассы,- 1975. й 12.- С.13-14.

4. Автоматизированная система расчета молекулярно-массового распределения // Информационный листок.- Je 125-77» Подосенова Н.Г.

5. Подосенова Н.Г., Рожкова В.Ф. Матод номограмм для учета концентрационного эффекта в гель-проникающей хроматографии // Высокомолекуляр. соединения.- 1980,- Т.22Б, И 4,- С.947-950.

6. Кислов E.H., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева Е.Л., Еудтов В.П. Матод обработки гель-громатограмм о учетом размывания: аппроксимационный метод решения уравнения 'федгольма первого рода// Высокомолекуляр.соединения.- 1978,- Т.20, И 8,- C.I9I0-I9I3.

7. Будтов В.П., Подосенова Н.Г. Разностный метод обработки хро-матограмм при анализе кинетики полимеризации // Высокомолекуляр. соединения.- А.- 1977.- T.I9, Ji 7.- C.I643-I648.

8. Будтов В.П., Подосенова Н.Г., Егорова Б,И. Определение вида МЫР полистиролов различных способов получения // Высокомолекуляр. соединения.- А.- 1977.- T.I9, й 9.- C.2I60-2I63.

9. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г. Об определении констант скоростей основных реакций радикальной полимеризации // Высокомолекуляр.соединения,- А.- 1981,- Т.23, Jfc 7.- C.I46I-I466,

10. Подосенова Н.Г., Зотиков Э.Г., Будтов В.П. Метод моментов при моделировании ММР продуктов радикальной полимеризации // Моделирование структуры и свойств полимеров / Под рад, A.M.Лобанова.-Л. ОНПО "Пластполимер".- 1981,- С.7-29.

11. Подосенова Н.Г., Зотиков Э.Г., Бовкуненко О.П., Мельниченко В.И. Молекулярно-массовоэ распределение, продуктов блочной полимеризации стирола в изотермическом режиме при глубоких степенях превращения мономера // ДОХ.- 1980.- Т.53, № 9.- С.2050-2055.

12. Будтов В.П., Подосенова Н.Г,, Баллова Г.Д. Об аппроксимации изменения констант скоростей реакций-в Процесса инициированной полимеризации стирола в массе в присутствии каучука // ШХ.- 1980.- Т.53, И 9.- С.2055-2060.

13. Дудтов В.П., Гальперин B.W., Подосенова Н.Г., Гупышвв В.Г., Кривченко Е.И., Козлова Г.И. Влияние технологических особенностей синтеза полистирола на его ММР // Пластмассы.- 1975,- № 12.- С.13-14.

14. Мельниченко В.И., Бовкуненко О.П., Енальев В.Д., Подосенова Н.Г. Молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации стирола в присутствии третбутилпербейзоата на глубоких конверсия^// ДАН УССР.- Б.- 1984.- W 4.- С.38-41.

15. Подосенова Н.Г., Зотиков Э.Г., Будтов В.П. К анализу особенностей кинетической схемы радикальной полимеризации метилметакри-лата при глубоких степенях превращения мономера // Высокомолекуляр. соединения.- 1983.- Т.25А. rt I.- С.43-49.

16. Подосенова Н.Г., Зоткков Э.Г., Будтов В.П. Инвариант для описания изменения константы скорости; обрыва в пропзссе полимеризации // дПХ,- 1983.- Т.56, & 2.- С.296-301.

17. Будтов Б.П.-, Подосенова Н.Г., Зотиков Э.Г., Бовкуненко О.П. Анализ особенностей радикальной полимеризации стирола на глубоких

' степенях превращения мономера. Влияние константы распада инициатора // Высокомолекуляр.соединения,- 1983.- Т.25Б, й 4.- С.237-241.

18. Будтов В.П., Подосенова Н.Г. К вопросу о выборе обобщенных координат для описания изменения скорости гомогенной радикальной полимеризации на глубоких степенях конверсии // Высокомолекуляр. соединения.- А,- 1985.- Т.27А, й 6.- С.1302-1307.

19. Подосенова Н.Г., Лачинов М.Б., Ревнов Б.В., Зубов В.П., Будтов В.П. Влияние кинетических параметров и концентрации меркаптанов на кинетику процесса и ШР продуктов полимеризации // Высокомолекуляр. соединения.- А,- 1985.- Т.27, й 12,- С.2513-2519.

20. Мельниченко В.И. ,■ Бовкуненко О.П., Енальев В.Д., Подосенова Н.Г. Кинетика термической полимеризации стирола в присутствии алифатических меркаптанов и механизм формирования ММР полимеров // Укр.хим.кури,- 1985.- Т.51, й II.- С.1215-1219.

21. Подосенова Н.Г., Будтов В.П. Количественная интерпретация закономерностей радикальной полимеризации на глубоких степенях превращения мономера // НПХ.- 1985.- й 3.- С.1102-1108.

22. Ревнов Б.В., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г. Выбор параметров инициатора при оптимизации процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров // Пластмассы.- 1985,- й II.- С.15-18.

23. Подосенова Н.Г., Будтов В.П., Зотиков Э.Г. О возможности

■ управления ШР продуктов радикальной полимеризаций на глубоких степенях превращения мономера // 2ПХ,- 1986,- № 3.- С.618-623.

24. Будтов В.П., Подосенова П.Г. К теории гель-эффекта в радикальной полимеризации // Высокомолекуляр.соединения.- 1986,- Т.28Б, К5,- С.364-365.

25. Подосенова Н.Г., Будтов В.П. Основные экспериментальные закономерности радикальной полимеризации в области гель-эффекта и их теоретическая интерпретация // Высокомолекуляр.соединения.- А,- 1988.- Т.ЗО, й 7.- С.364-371.

26. Подосенова Н.Г., Будтов В.П. Физико-химические основы использования ШР для решения обратной задачи радикальной полимеризации// Изв.вузов, Хим. и хим.технология,- 1988,- Т.31, Й 2,- С.3-16.

27. Будтов В.П., Ревнов В.И., Подосенова Н.Г. Зависимость константы скорости обрыва в радикальной полимеризации от молекулярной массы радикала и матрицы //>Высокомолакуляр.соединения.- Б.- 1988.- Т.30, № 4.- С.263-267.

28. Коган С.И., Будтов В.П., Подосенова Н.Г. Развитие метода моментов распределения при анализе радикальной полимеризации на глубоких степенях превращения // ДАН СССР, 1988.- Т.ЗОЗ, й 4.- С.883--885.

29. Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г., Иванчев С.С», Еудтов В.П.

К анализу зависимости константы скорооти роста и эффективности инициирования от конверсии в процессе радикальной полимеризаций // Высокомолекуляр.соединения,- А,- 1988.- Т.30, № 3,- С.184-189.

30. Подосенова Н.Г., Зотиков Э.Г,, Соловьева Н.В., Рупышев В.Г., Будтов В.П., Булатова В.М,, Егорова Б.Н, Кинетичеокая модель для прогнозирования скорости термоинициированной полимеризации стирола и ШР образующегося продукта // Химич.цром-стЬ,- 1989,- М 7,- С.31-

31. Ревнов Б.В,, Подосенова Н.Г,, Соотношения для управления ШР продуктов радикальной полимеризации в присутствии агентов передачи цепи на глубоких степенях превращения мономера // ШХ,- '

- 1987.- Т.60, Л 8.- С.1889-1902.

32. Подосенова Н.Г., Зотикои Э.Г., Будтов В.П. Моделирование реокинетических процессов радикальной полимеризации // 32ПХ,- 1987.- 16 12.- С.2689-2694.

33. Подосенова Н.Г., Будтов В.П., Лебедев Ю.Я. Проблема концентрационного эффекта при анализе ШР полимеров методом ситовой хроматографии // Анализ полимерных материалов, сырья и сточных вод в производстве полимеризационных пластмасс / Под ред. Г.С.ПоповоЙ, Л., ОНПО "Пластполимер",- 1986,- С.82-95.

34. Подосенова Н.Г. Определение области допустимых значений ММ// ШХ.- 1988,- № 2.- С.377-382.

40