Развитие технологий производства и хранения сжиженного природного газа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРЕГУЛОВ РИМ КЛИМОВИЧ

РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА И ХРАНЕНИЯ СЖИЖЕННОГО

ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность: 02.00.13-НЕФТЕХИМИЯ

07.00.10 - ИСТОРИЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2009

А в -да да

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мастобаев Борис Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, Караев Абдулла Эльдарович

кандидат технических наук Полетаева Ольга Юрьевна

Ведущая организация: ГУЛ «Институт нефтехимпереработки РБ»

Защита состоится 30 июня в Ючас. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 30 мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор

Актуальность работы. В настоящее время, в связи с ростом энергопотребления и постоянным увеличением цен на энергоносители во всем мире, в особенности в высокоразвитых странах, таких как Япония, США, страны Западной Европы, для России становятся актуальными вопросы строительства заводов сжиженного природного газа (СПГ) и его экспорта в эти страны. Россия обладает самым большим шельфом в мире, с огромными запасами нефти и газа. Уже долгое время ведутся споры о вариантах разработки месторождений арктического шельфа (Штокмановского), а также месторождений Ямала (Харасавэйского), и все чаще рассматриваются варианты строительства заводов сжижения газа и продажи СПГ. Размеры арктических шельфовых месторождений позволяют рассчитывать на долгосрочную добычу углеводородов, что важно для СПГ-проектов. С вводом завода СПГ расширится география поставок российского газа как топлива и сырья для нефтехимии, увеличится рынок потребителей. При транспорте газа в сжиженном виде не будет необходимости платить большие пошлины за его транзит, как в случае трубопроводного транспорта. В плане развития индустрии СПГ Россия имеет много преимуществ, но дело осложняется тем, что в стране нет опыта производства и эксплуатации объектов СПГ, не хватает нормативно-технической документации и научной литературы в области криогенной техники. Вместе с тем за рубежом в этой сфере накоплен большой опыт, и для развития СПГ-промышленности в России необходимо его изучение и анализ, что свидетельствует о своевременности и актуальности данной работы.

Целью работы является изучение и анализ зарубежного опыта и технологий производства, хранения и транспорта сжиженного природного газа с целью его дальнейшего использования в России на предприятиях газопереработки, нефтехимии и теплоэнергетики. .

Научная новизна. Впервые проведен комплексный анализ технологий производства СПГ, выявлены их технико-экономические показатели и особенности использования для решения задач дальнего транспорта газа, регулирования суточных и сезонных неравномерностей потребления газа, использования газа как сырья для нефтехимии.

Практическая значимость. Показана возможность применения существующих технологий производства и хранения СПГ в условиях России. Основные положения работы использованы в Уфимском государственном нефтяном техническом университете при подготовке студентов по направлениям «Нефтегазовое дело» и «Нефтехимия»

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на:

- VIII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»: Уфа - 2007;

- IV Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт 2008». Уфа - 2008;

- Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Уфа - 2008.

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе одна монография три статьи и три доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, содержит 170 страниц машинописного текста, в том числе 11 таблиц, 76 рисунков, библиографический список использованной литературы из 116 наименований.

1 Становление и развитие производства сжиженного природного газа (СПГ)

Первый в мире завод для получения, сжиженного природного газа начали строить в 1912 году в Западной Виржинии (США). Первая партия сжиженного природного газа была получена в 1917 год. Но с развитием технологий трубопроводного транспорта о сжижении природного газа на некоторое время забыли. На основе экспериментов, проводившихся в 1937 году, первое крупномасштабное сжижение природного газа по технологии низких температур, или суперохлаждение, было произведено в Кливленде, штат Огайо в 1941. С середины 1960-х гг. начинается промышленное производство сжиженного природного газа. Компания «Sonatrach» в Алжире была первым оператором, осуществившим проект сжижения природного газа в Арзеве, Еще одно преимущество СПГ, которое стало очевидным с развитием технологий транспорта и хранения сжиженного газа, - это то, что СПГ можно было использовать для регулирования пиков потребления газа. После нефтяного кризиса в 1970-х гг. и резким ростом цен на энергоносители - производство и продажа сжиженного природного газа стало рентабельным. Это дало большой толчок для развития СПГ-индустрии. Она становится отдельной самостоятельной отраслью мировой промышленности. В зарубежной практике

создавались и функционировали комплексы в основном двух назначений: комплексы для организации межконтинентальных перевозок газа большой производительности (до 1000 т/ч СПГ) и большой емкостью резервуарного парка (до 300 тыс. м3); комплексы для регулирования пиковых нагрузок газопотребления с малой производительностью (до 20 т/ч СПГ) с достаточно развитой системой хранения (объемом до 200 тыс. м3). В Советском Союзе процесс получения СПГ был освоен в 1954 г., когда на Московском заводе сжижения природного газа ввели в эксплуатацию установку, рассчитанную на производство 25 тыс. тонн СПГ в год. Тогда же был успешно проведен комплекс работ по применению жидкого газа в качестве топлива в автомобильных двигателях. Однако вскоре были открыты крупные месторождения нефти, и проблема использования сжиженного газа потеряла актуальность в СССР. В 1964г. начались поставки СПГ из Алжира в Великобританию. С тех пор Алжир стал главным мировым поставщиком СПГ на мировой рынок. К 1985 году во всем мире запасы газа который мог бы быть транспортирован в виде СПГ или по трубопроводам были весьма существенными (рисунок 1).

К началу XXI века вопросы сжижения природного газа начинают рассматриваться в России. В настоящее время в России реально начинают работать проекты «Сахалин-1» и «Сахалин-2», Завод СПГ состоит из двух технологических линий по сжижению газа, на которых будет применяться разработанная концерном «Шелл» технология двойного охлаждения смешанным хладагентом. Эта технология особенно подходит для работы в условиях холодного сахалинского климата. Проектная мощность каждой технологической линии составит 4,8 млн. т/год. Новейшим достижением в области производства СПГ является завод на острове Мелкоя. Для сжижения газа используется энергоэффективная установка, созданная компаниями «Статойл» и «Линде». Вся установка размещается на барже где установлено 24000 тонн технологического оборудования для получения сжиженного газа.

CtSep**út 77S

Рисунок 1 - Запасы газа в млрд. м3, возможные для сжижения или трубопроводного

транспорта

2 Развитие технологий производства сжиженного природного газа

Сжиженный природный газ - криогенная жидкость, по химическому составу представляющая собой многокомпонентную смесь углеводородов ряда С1...С8 а также азота N2 и двуокиси углерода СОг. с преобладающим содержанием метана - СН4. В таблице 1 приведен компонентный состав производимых сжиженных природных газов на первых заводах по производству СПГ. Технологическая цепь операций на заводе СПГ представлена на рисунке 2. Сырьевой газ до сжижения должен быть очищен от водяного пара, С02 и сернистых соединений. Первоначальное удаление кислых газов осуществляется с использованием той же технологии, что и при традиционной обработке природного газа. Окончательная очистка обычно производится чаще всего при пропускании газа через многослойные молекулярные сита рис. 3. Отделение С02 и сернистых соединений происходит в промывной колонне. Таблица 1- Компоненты сжиженного природного газа (мольный %)

Территория Метан Этан Пропан Бутан Азот

Аляска 99,72 0,06 0,0005 0,0005 0,20

Алжир 86,98 9,35 2,33 0,63 0,71

Ммлпрохщвиив гем 1

Очмсткв гам от «исл ык

Систем:

чироояОжвнйя

••ласфооч&ммия

юдоп&иемия

•Мота

-топливного гам

у*»Пич«м« д«ал««М1 поа

X

.Иап*чвн*асафы —{-

Достмисоры потребите пям

Деп»ратшм

X

Имоханив угпмкцорщо« |——»| Ратификация ]

у , У ,

Сасмение I | Очистсатсжонденрат» | 1 i

[ XpaHowt мюгруэтаСПГ |

Достаи» СПГ гкпрвбмелм танкерам*.

| Хрмиие гамкочаамсата

Т

Яооаиа мзфюмдвнсач потрмитепяы

Рисунок 2- Технологическая цепь операций, осуществляемых на заводе СПГ При длительной эксплуатации газовых месторождений качество добываемого природного газа постоянно ухудшается. Тогда как, требования к его качеству, наоборот, постоянно растут, особенно, в тех случаях, когда он направляется на сжижение. Тонкая очистка газа от следовых примесей, например от COS, ртути и особенно меркаптанов, приобретает все большее значение, наряду с давно стоящей задачей осушки и очистки от H2S и С02. Для этих целей в настоящее время на Ближнем Востоке сооружаются установки в которых используется процесс «OMMSULF» (рисунок 4). Концепция процесса «OMNISULF» заключает в себе несколько ключевых технологий. Кис-

лые компоненты удаляются по технологии AMDEA (фирма «BASF»). Далее очищенный газ направляется на установку DMR, где с помощью цеолитов 13Х освобождается от влаги и меркаптанов (технология Zeochem).

1 - подвод природного газа; 2 - сепаратор на входе; 3 - осушитель; 4 - регенератор;

5 - холодильник; 6 - обратная подача в трубопровод; 7 - водоотделитель; 8 - подача осушенного газа к расширителю (-65 °С); 9 - колонна для удаления СО^; 10 - регенератор; 11 -нагреватель; 12 - отвод регенерированного газа из холодильной камеры; 13 - подача очищенного газа на сжижение при температуре -65°С, содержание СОз, - 50 частей на миллион

Рисунок 4-Процесс «OMNJSULF»

Если необходимо, далее газ поступает на очистку от ртути пропитанным активированным углем. Все газовые потоки, содержащие серу, подают на установку Клауса. Для повышения коэффициента извлечения серы установку Клауса дополняют установкой очистки отходящих газов (технология Отбросные газы перед сбросом в атмосферу дожигают. После удаления примесей природный газ должен быть сжат, охлажден и сжижен.

Преобразование внутренней энергии в механическую при охлаждении осуществляется в основном одним из двух способов: либо сжатый газ подвергается расширению через отверстие (сопло), и его температура понижается вследствие эффекта Джоуля-Томсона, либо энергия отбирается путем со-

вершения работы расширяющимся газом в двигателе. Сжижение газа возможно лишь при охлаждении его ниже критической температуры. Охлаждение до -100°С (173 К) принято считать умеренным, а ниже -100 °С - глубоким. Для получения жидких промышленных газов (кислорода, азота, водорода, аргона, гелия, фтора и метана) требуется глубокое охлаждение, газа Комплексы сжижения природного газа, включающие установки сжижения газа, изотермические хранилища и регазификаторы, изначально рассматривались как эффективное средство регулирования пиковых нагрузок газопотребления. Впервые такие комплексы появились в США и Канаде. Для сжижения газа в конце 70-х годов XX столетия применялись три основных цикла производства СПГ стандартный каскадный с использованием нескольких ступеней внешнего охлаждения; модифицированный каскадный, предусматривающий комбинированное охлаждение во внешнем контуре и самоохлаждение; расширительный, при котором отдача энергии происходит в процессе расширения газа находящегося под высоким давлением и проходящего через турбину для совершения работы.

Классический каскадный цикл на чистых холодильных агентах применен на первом заводе сжижения газа, построенном в Алжире в 1964-65 годах (рисунок 5). Выбор цикла был продиктован сравнительной простотой и хорошей его изученностью, позволяющей рассчитать все элементы холодильной установки с высокой степенью точности. Цикл представляет собой совокупность трех индивидуальных циркуляционных контуров, вырабатывающих холод на различных ступенчато-понижающихся температурных уровнях. В каждом контуре используется чистый однокомпонентный холодильный агент. Указанная схема была использована также на заводе сжижения в Ке-нае. Применение классического каскадного цикла было ограничено первыми двумя заводами сжижения газа в Арзеве (Алжир), Кенае (Аляска) и несколькими установками для покрытия пиковых нагрузок газопотребления.

■^ШГМПй^

Рисунок 5- Каскадный процесс фирмы Phillips

Существенными недостатками технологии сжижения газа, реализованной на первых двух заводах и на нескольких мелких установках, построенных в 60-х гг. является наличие разнотипных по характеристикам и мощности компрессорных агрегатов, большое число теплообменников и, как следствие, разветвленная система межцеховых коммуникаций. По данным французской фирмы Air-Liquid, капиталовложения в систему межцеховых коммуникаций (трубопроводов обвязки) завода сжижения в Арзеве составили более 25% от общей стоимости завода. В этой связи усилия исследователей и проектантов были направлены на разработку технологий, позволяющих уменьшить типаж компрессорного оборудования, сократить число теплообменных аппаратов, а также протяженность и металлоемкость технологических трубопроводов. Решение, удовлетворяющее всем перечисленным требованиям, было впервые найдено советским ученым А.П. Клименко, который задолго до строительства завода сжижения газа в Алжире разработал (1956 г.) технологию сжижения газа на основе однопоточного холодильного цикла. Эти схемы нашли широкое применение за рубежом. Сущность предложенной технологии заключается в использовании многокомпонентной смеси углеводородов (от бутанов до метана) с азотом в качестве рабочего тела холодильной установки, обеспечивающей требуемый для сжижения природного газа диапазон выработки холода. Сжатие смешанного холодильного агента производится в одном компрессоре. На рисунке 6 показан модифицированный одноконтурный цикл со смешанным хладагентом, представляющим собой смесь вводимых в контур газов азота, метана, этана, пропана и бутана. Преимущества этой технологии, основанной на использовании однопоточ-ных холодильных циклов, оказались столь значительными, что все последующие заводы сжижения природного газа были реализованы на различных модификациях этого цикла.

jHÖ

Ca,

В

13

> Подача СНГ • хранилища

Рисунок 6- Одноконтурный цикл со смешанным хладагентом для сжижения природного газа.

Очередной ступенью совершенствования технологии сжижения явился предложенный французскими фирмами «Air-Liquid» и «Technip» так называемый процесс «Теаларк с двумя ступенями давления». Отличительной особенностью процесса является наличие двух групп теплообменных аппаратов, одна из вторых используется для получения хладагентов, а другая - для охлаждения и сжижения природного газа. На базе процесса «Теаларк с двумя ступенями давления» был построен технологический цикл завода сжижения газа в Скикде (Алжир, 1972-73 гг.). Опыт эксплуатации завода подтвердил высокую эффективность процесса, его хорошую управляемость и обоснованность выбора принципа регулирования (поддержания оптимального режима работы) блока сжижения газа. Решение, обеспечивающее повышение термодинамической эффективности цикла на многокомпонентном хладагенте, было предложено американской фирмой «Air Products». Оно заключалось во введении дополнительного пропанового контура, обеспечивающего предварительное охлаждение многокомпонентного хладагента и природного газа. Для предварительного охлаждения можно использовать пропан-этановую смесь вместо чистого пропана (предложение фирм «Linde» и «Tealurk»). Термодинамическая эффективность этих циклов выше, чем у классического каскадного и однопоточного циклов. Начиная с 1971 г. все крупные заводы СПГ строились на основе процессов со смешанными агентами.

Технология Liquefin (цикл на двух смешанных холодильных агентах)

Объединение двух систем смешанного хладагента и модульных теплообменников с ребристыми пластинами в общую крупную линию охлаждения позволяет сократить капиталовложения и эксплуатационные затраты в сравнении с системами, использующими однокомпонентные хладагенты или имеющими несколько линий охлаждения, подключенных к общему сжижающему теплообменнику. Детальные исследования, которые провели международные нефтяные и проектно-строительные фирмы, сравнивая обычные

(мощностью 4,5-8 млн. т/год) линии сжижения на смешанном хладагенте пропан и выше с системами сжижения природного газа Liquefin, показали, что системы Liquefin характеризуются сниженными на 15-20 % удельными капиталовложениями.

Технология процесса MCR фирмы «Air Products and Chemicals, Inc» (рисунок 8).

Процесс «MCR» включает стадию предподготовки газа, за которой следует сжижение с использованием охлаждения хладагентом, содержащим смесь компонентов (mixed component refrigerant - MCR). Чаще всего применяется процесс «MCR» с предварительным охлаждением смесью пропана с другими углеводородами (C3-MR). Многоступенчатая система охлаждения пропаном обеспечивает предварительное охлаждение смешанного хладагента и исходного природного газа. Систему можно проектировать с паровыми турбинами, промышленными газовыми турбинами и/ или электроприводом. Процессы «MCR» фирмы «Air Products» относятся к самым широко используемым в мире циклам получения СПГ. В разных странах действуют или находятся в стадии строительства более 60 линий получения СПГ с использованием процесса «MCR»

Технология «Dual MR» (цикл на двух смешанных хладагентах) (рисунок 9). Предварительное охлаждение природного газа и частичная конденсация второго смешанного хладагента осуществляется так же, как и в технологии «Liquefin». Разделение в сепараторе второго хладагента на два потока и их дальнейшее дросселирование осуществляются так же, как и в технологии MCR.

Рисунок 9- Технология Dual MR

а

и

Сжижение природного газа (с использованием холодильного цикла «Prico» фирмы «Black and Veatch Corp.» со смешанным хладагентом) для

Область применения - от крупных установок базовой нагрузки до небольших установок для снятия пиковых нагрузок. Сырье (природный газ) предварительно очищают обычными методами для снижения содержания С02 до менее чем 0,005% и воды - до менее чем 0,0001%. В настоящее время работают 12 установок и еще 4 установки разрабатываются. Мощности установок в пределах 113 тыс. м3/сут -5,1 млн. м3/сут для базовых нагрузок, снятия пиковых нагрузок и очистки топливного газа.

Процесс «LNG-PRO» фирм «Randail Gas Technologies» и «ABB Lummus Global inc» позволяет осуществлять получение сжиженного газа (СПГ) для транспортировки или хранения (рисунок 11). Процесс подходит как для установок базовой нагрузки, так и для установок, назначение которых - снятие пиковых нагрузок. Широко используются модульные схемы, что облегчает монтаж в отдаленных местах или на морских платформах. В процессе используется гибридная схема сжижения природного газа. В частности, это пропановый турбодетандерный цикл с предварительным охлаждением природного газа.

Процесс фирмы «Costain Oil, Gas and Process Ltd» обеспечивает сжижение природного газа на установках разной мощности - от небольших (для

снятия пиковых нагрузок) до средних (4000 т/сут; 1,4 млн. т/год) с использованием цикла со смешанным хладагентом (рисунок 12). Цикл со смешанным хладагентом часто является самым экономичным при получении СПГ, так как он сочетает разумные капиталовложения с малым потреблением энергии.

Рисунок 12 - Установки сжиженного природного газа со смешанным хладагентом Использование теплообменников с ребристыми пластинами позволяет спроектировать высокоэффективную установку. Для установки мощностью 1,4 млн. т/год достижимы суммарные капиталовложения (включая стоимость монтажа) 300 долл. на 1 т/год, Для небольших установок (снимающих пиковые нагрузки) экономичными могут быть детандерные циклы с азотом или метаном. Детандерные циклы могут быть также предложены для установок на морских платформах.

Процесс «АР-Х» фирмы «Air Products and Chemicals, Inc» (рисунок 13) представляет собой гибрид пропанового холодильного цикла для предварительного охлаждения и сжижения природного газа и азотного холодильного цикла для переохлаждения СПГ.

Рисунок 13 - Технология и оборудование процесса «АР-Х» сжижения природного газа Благодаря сочетанию преимуществ обоих циклов, достигаются высокая эффективность процессов и низкие производственные затраты. Процесс «АР-X» удовлетворяет потребностям промышленности в преимуществах, связанных с крупным масштабом производства, которые можно получить на больших установках в одну технологическую линию. Стоимость выработки СПГ на установке значительно снижается благодаря преимуществам процесса

«АР-Х» В настоящее время строится шесть технологических линий, каждая мощностью около 7,8 млн. т/год СПГ.

Детандерные холодильные циклы в настоящее время нашли применение в основном в установках покрытия «пиковых» нагрузок газопотребления. Особенно эффективны детандерные циклы, работающие по принципу использования перепада между давлением в газопроводе и давлением в газораспределительной сети. Недостатком указанного варианта является малая доля сжижения, составляющая лишь 0,15-0,17 от количества перерабатываемого природного газа. В связи с этим такие установки имеют большие поверхности теплообменников. Большой эффект снижения энергозатрат может быть получен, если в схеме предусмотреть повышение давления перерабатываемого газа до 7-8 МПа и предварительное охлаждение потока, направляемого в детандер, с помощью парокомпрессионной холодильной установки. Ограничивающим фактором: здесь служит температура начала конденсации детандерного потока. За рубежом разработаны и эксплуатируются в промышленных масштабах турбодетандеры на природном газе высокого давления (до 15 МПа), допускающие конденсацию 20% весового количества потока непосредственно в машине. Энергозатраты на сжижение природного газа при использовании эффективных детандерных циклов находятся на таком же уровне, что и в современных каскадных установках. Однако для реализации таких детандерных схем необходима разработка отечественных детандерных агрегатов большой мощности (до 10 МВт), надежно и эффективно работающих в области влажного пара, содержащего до 20-25 % жидкой фазы. Работы отечественных исследователей в этом направлении в настоящее время ведутся. При использовании процесса сжижения с двумя турбодетандерами (рисунок 14) фирм «Randail Gas Technologies», «ABB Lummus Clobal Inc.» можно осуществлять получение сжиженного природного газа (СПГ) на наземных или морских установках.

Рисунок 14 - Сжиженный природный газ - схема с двумя турбодетандерами

Избыточное давление исходного газа должно превышать 5,5 МПа. В зависимости от состава газа, потребность в электрической мощности составляет 11-16 кВт на 1 т/сут СПГ.

Процесс сжижения природного газа с помощью азотного цикла (рисунок 15) фирмы Air Products and Chemicals, Inc» обеспечивает сжижение природного газа на установках средней производительности (от 5500 до 33000 мЗ/ч) для удовлетворения пиковой потребности в системе распределения. В последние годы в России работы в области СПГ вновь получили свое развитие. Работы ведутся в ООО «Лентрансгаз», ООО «Уралтрансгаз», ООО «Сама-ратрансгаз» и многих других организациях. ООО «ВНИИГАЗ» был предложен вариант морской транспортировки газа в сжиженном виде с полуострова Ямал как альтернатива трубопроводному транспорту.

Рисунок 15 - Сжижение природного газа с помощью азотного холодильного цикла При разработке проекта транспортировки СПГ с полуострова Ямал были проведены исследования девяти различных технологических процессов получения СПГ с целью определения наиболее эффективной технологии. Анализ показал, что определяющий критерием при выборе технологии является энергоемкость, так как основные капитальные вложения приходятся на компрессорные агрегаты. Наихудшими показателями характеризуются детандер-ные процессы и простейшие процессы на смешанных хладагентах. Однако они отличаются простотой, компактностью и малым количеством оборудования. Для выбора той или иной технологии в конкретных случаях необходимо использовать дополнительные критерии, такие как возможность получения из обрабатываемого газа компонентов холодильного агента или доставки их с других предприятий, возможность комплектации компрессорными агрегатами и теплообменными аппаратами для требуемой производительности, простота эксплуатации и др. В результате проведенных исследований были сделаны следующие выводы: практически все рассмотренные техноло-

Vuai/maC ruum

гии (за исключением детандерных и «Prico») характеризуются примерно одинаковым энергопотреблением; во всех технологиях для производства 3-5 млн. т/год СПГ для привода компрессоров могут быть применены существующие газовые турбины и разработанные конструкции теплообменник агрегатов; - для холодного климата больший эффект достигается в технологиях на смешанном холодильном агенте с предварительным пропановым охлаждением, «Liquefin» и с двумя смешанными холодильными агентами; - указанные циклы наименее чувствительны к изменению составов смешанных хладагентов; - минимальными капитальными вложениями характеризуются процессы «Liquefin» и на смешанном холодильном агенте с предварительным пропановым охлаждением.

Для природного газа производство СПГ непосредственно на месторождении должно обеспечить меньшие затраты на разработку, чем в случае транспортирования природного газа на далеко отстоящую, находящуюся на суше установку для его сжижения. В 1996 г. компания «Shell» провела исследования по размещению установки по сжижению газа на плавучей барже. Концепция разработки газовых месторождений называется «FLNG» (Floating Liquid Natural Gas - «Плавучий сжиженный природный газ»). Технология FLNG - создана на основе накопленного опыта эксплуатации установок СПГ на суше и морских плавучих судов по добыче, хранению и отгрузке продукции (FPSO), а также транспортирования СПГ. Компания «Shell» включилась в работы по проектированию и эксплуатации установок СПГ на суше более 40 лет назад. Концентрация внимания на альтернативных схемах сжижения природного газа привела к разработке компанией «Shell» процесса «DMR» (Dual Mixed Refrigerant - «Двухкомпонентный смешанный хладагент»). В 2002 году проектировалась установка мощностью 5 млн. т в год. По предложению «Shell» газ будет обрабатываться, сжижаться и храниться на плавучей установке, а затем перегружаться на танкеры и отправляться на экспорт, минуя сушу.

Другое направление использования СПГ удовлетворение пикового спроса в тех случаях, когда создаются запасы СПГ на зиму. Самый новый сектор рынка СПГ - транспортное топливо. Установки сжижения природного газа для транспортных средств такие же, как и для снятия пиковых нагрузок, но емкости СПГ для транспорта гораздо меньше, и газ из них чаще отгружается в сжиженном виде, чем в испаренном. На современных установках сжижения природного газа применяется холодильная система со смешанным, хладагентом (рисунок 16).

дагент)

Установки СПГ для снятия шковых нагрузок и получения топлива для транспортных средств сходны по схеме очистки и сжижения, но имеют различия в секциях хранения и отгрузки продукта. На установках для снятия пиковых нагрузок СПГ хранится в низкотемпературных изотермических резервуарах при атмосферном давлении, а выдается насосом высокого давления через испаритель в газопровод.

3. Технологии и технические средства хранения сжиженного природного газа

Первое низкотемпературное хранилище сжиженного метана было сооружено в 1939 г. в штате Виргиния (США). Сжиженный газ хранился в течение четырех месяцев в горизонтальном цилиндрическом резервуаре емкостью около 60 м3. Резервуар был изготовлен из никелевой стали (2% №) и изолирован пробковыми плитами толщиной около 600 мм. В 1941 г. близ Кливленда (штат Огайо, США) было введено в эксплуатацию низкотемпературное хранилище сжиженного метана, состоявшее из четырех больших резервуаров общей емкостью 15 450 м3. В 1954 г. в Советском Союзе был построен завод сжиженного метана, на котором предполагалось соорудить два низкотемпературных хранилища: малое (оперативного характера) и большое для более длительного хранения. Первыми изотермическими резервуарами, появившимися в конце 50-х годов, были металлические резервуары так называемой "самонесущей" конструкции. Летом 1964 г. началось строительство станции покрытия пиков неравномерности газопотребления в районе Бирмингема (США). В систему сжижения, хранения и регазификации метана было включено хранилище, емкость первой очереди которого составляет 28 тыс. м3 сжиженного метана при температуре хранения - 161° С.

Идея создания льдогрунтовых хранилищ для сжиженного метана принадлежит Н.С.Куперу (США). Предложенный им тип безопасного хранилища представлял сооружение довольно глубокой выработки (значительно ниже поверхности) с изоляцией стенок грунта паронепроницаемыми листовыми или рулонными материалами. Проект льдогрунтового хранилища емкостью 10 тыс. м3 разрабатываля также и в СССР, ВНИИпромгазом.

Вертикальные цилиндрические изотермические резервуары получили наибольшее распространение в мировой практике. Несмотря на то, что при больших объемах хранилищ подземный способ хранения газов имеет значительные экономические преимущества, наземные резервуары для низкотемпературного хранения газов широко применяют в различных областях техники. Вертикальные цилиндрические изотермические резервуары классифицируют по следующим признакам: - конструктивному исполнению стенок резервуара - одностенные, двустенные, с внутренней мембраной; - конструктивному исполнению внутренней крыши - самонесущая и подвесная; - типу изоляции - экранная, пористая, засыпная, жесткая; -применяемому материалу - металлические, железобетонные, комбинированные.

Создание изотермических резервуаров мембранной конструкции позволило увеличить полезные объемы емкостей для хранения сжиженных газов до 130-140 тыс. м3 и более. Еще один вариант, применяемый для хранения СГТГ - резервуар с замкнутой наружной оболочкой. Конструкция широко применяемого в мире железобетонного резервуара с замкнутой оболочкой представлена на рисунке 17.

Рисунок 17 - Железобетонный изотермический резервуар с замкнутой наружной оболочкой: 1 - подкладка крыши; 2 - подвеска; 3 - железобетонная крыша; 4 - боковая стенка из портландцемента; 5 - железобетонная стена основания; 6 - железобетонные сваи; 7 - изоляция крыши; 8 - подвесная платформа; 9 - внутренний корпус; 10 - теплоизоляция стенки резервуара; 11 - подкладка; 12 - вторичная перегородка С точки зрения безопасности резервуары СПГ с двойной стенкой, внутренний резервуар которых изготовлен из стали с содержанием никеля 9%, а

внешний из предварительно напряженного бетона, имеющий обкладку от утечек на внутренней поверхности, бетонную крышу и днище, с системой защиты углов и днища - это эффективное, а также долговечное экономическое решение. В зарубежной практике наибольшее распространение получили конструкции крыш, собираемые и свариваемые из отдельных элементов на днище резервуара с последующим пневмоподъемом в проектное положение. В конструкции с самонесущей внутренней крышей избыточное давление газа воспринимается внутренним резервуаром. В межстенное пространство подается инертный газ, например азот, который сушит теплоизоляцию в процессе эксплуатации. Для хранения азота используют специальный газгольдер. В мировой практике широко распространена также конструкция подвесной плоской крыши. Принципиальное отличие такой конструкции от конструкции с самонесущей внутренней крышей заключается в том, что пары продукта свободно проникают в межстенное пространство через зазор между крышей и стенкой или через специальные отверстия в подвесной крыше. Многие фирмы, применявшие одностенные резервуары, в настоящее время предпочитают сооружать двустенные конструкции. Это объясняется тем, что относительно высокая первоначальная стоимость двустенных резервуаров окупается значительной экономией эксплуатационных расходов. Разновидностью наземных изотермических резервуаров являются металлические вертикальные цилиндрические резервуары, заглубленные в грунт, обычно на высоту корпуса (это делается по соображениям безопасности, для того чтобы максимальный уровень взлива продукта не превышал уровня поверхности земли). Схема заглубленного изотермического резервуара приведена на рисунке 18.

2

Рисунок 18 - Схема конструкции заглубленного изотермического резервуара: 1 - железобетонная крыша; 2 - стальная крыша; 3 - подвесная платформа; 4 - теплоизоляция из стекловаты; 5 - не содержащая фреона твердая полиуретановая изоляция; 6 - мембрана из нержавеющей стали, содержащей 18% Сг и 8% №; 7 - железобетонная стенка; 8 - железобетонная шпунтовая стенка; 9 - боковой подогреватель; 10 - железобетонное дно; 11 - подогреватель основания; 12 - основание из гравия

Рисунок 19 - Заглубленный резервуар с подвесной платформой: 1-купольная крыша; 2-подвесная платформа; 3-берма (горизонтальная площадка на откосе); 4-изоляция на подвесной платформе; 5-изоляция стенки и днища; 6-подогреватеяь; 7-насосная площадка; 8-трубопроводная обвязка и эстакада; 9-мембрана; 10-стенка и основание; 11-каркас поршневого насоса. 2) Тип резервуара с крышей, имеющей внутреннюю изоляцию (рисунок 20)

Различают два типа конструкции заглубленных изотермических резервуаров:!) Тип с подвесной платформой (рисунок 19)

Рисунок 20 - Заглубленный резервуар с крышей, имеющей внутреннюю изоляцию: 1-Купольная крыша; 2-Берма (горизонтальная площадка на откосе); 3-Изоляция стенки и днища; 4-Подогреватель; 5-Насосная площадка; 6-Трубопроводная обвязка и эстакада; 7-Изоляция крыши; 8-Мембрана; 9-Стенка и основание; 10-Каркас поршневого насоса Заглубленные резервуары принципиально не отличаются от наземных резервуаров открытой установки, но из-за необходимости проведения сложных и трудоемких земляных работ, устройства специальных фундаментов с дренажем и гидроизоляцией более дороги, хотя вместе с тем более надежны, особенно в районах с повышенной сейсмичностью. Заглубленные резервуары не нуждаются в обваловании, и обязательное пространство между резервуарами и объектами, чтобы обезопасить объекты, относительно небольшое, что позволяет сохранить место. По зарубежному опыту на долю изотермических хранилищ приходится около 50% суммарных капиталовложений в комплексы СПГ, что предъявляет повышенные требования к надежности конструкций хранилищ и технологии их эксплуатации. Одной из серьезных технологических проблем, которой уделяется большое внимание зарубежными научными организациями и промышленными кругами, является проблема стра-

тификации СПГ в хранилищах. Она возникает, как правило, при закачке без перемешивания нового СПГ в уже частично заполненный резервуар, в котором хранится СПГ с характеристиками (компонентный состав, плотность, температура и др.), отличными от характеристик закачиваемого продукта. В результате расслоения происходит постепенный перегрев нижнего слоя относительно состояния насыщения при рабочем давлении в резервуаре и последующее резкое самопроизвольное смешение ("переворачивание") слоев с интенсивным парообразованием СПГ, во много раз превышающим номинальное испарение. Явление получило название "ролловер" и трактуется по существу как аварийный режим хранилища с реальной угрозой его разрушения. Явление "ролловера" в хранилищах СПГ активно изучается зарубежными специалистами уже более 30 лет. Большинство случаев "ролловера" связано с расслоением при доливке в неполностью опорожненный резервуар СПГ иного состава. Отмечены случаи "ролловера" за счет саморасслоения СПГ вследствие преимущественного выкипания из него азота. В некоторых случаях "ролловер" был вызван резким падением барометрического давления. "Ролловер" наблюдался на резервуарах емкостью от 5 до 150 тыс. м3 различных типов и конструкций. Расчетные избыточные давления резервуаров колебались при этом от 50 до 225 Мбар. Более половины резервуаров, на которых наблюдались случаи "ролловера", эксплуатировались при постоянных (поддерживаемых) избыточных рабочих давлениях в паровом пространстве, составляющих 0,4-0,6 от расчетного. Однако на ряде резервуаров (по технологической необходимости) давление варьировалось в процессе эксплуатации в диапазоне 0,2-0,95 от расчетного. Один из первых документально зарегистрированных случаев "ролловера" произошел в августе 1971 г. на приемном терминале СПГ в г. Специи (Италия) после слива сильно "выветренного" тяжелого СПГ из танкера в изотермический резервуар под слой более легкого СПГ, уже находившегося в резервуаре ранее. Через 18 ч после окончания слива давление в резервуаре стало самопроизвольно быстро расти и поднялось с 250 мм вод. ст. (рабочее значение) до 710 мм вод. ст., превысив на 210 мм максимально допустимое и создав реальную угрозу разрушения резервуара. Несмотря на определенные успехи, достигнутые в области математического прогноза физических явлений и разработки технологии предотвращения "ролловера", интерес к проблеме не ослабевает до настоящего времени. Первая физико-математическая модель процесса "ролловера" была предложена М. Чэтерджи и Д. Гайст. Разработанная Н. Чэтерджи и Д. Гай-стом программа для ЭВМ позволяла с интервалом 0,05 ч вычислять темпера-

туру, состав и плотность каждого слоя. Дальнейшая физико-математическая разработка процесса была проведена А.Джермелесом. Им так же рассматривалась не реальная, а эквивалентная бинарная смесь. Для определения плотности смеси по заданным значениям состава и температуры им использовался интерполяционный метод Г.Бойля. Модель А. Джермелеса реализована в виде вычислительной программы на ЭВМ; для случая «ролловера» в г. Специя. Следует подчеркнуть, что и модель М. Чэтерджи, Д. Гайста и модель А. Джермелеса, несмотря на относительно удовлетворительное согласование расчетов времени развития "ролловера" с данными наблюдений в г.Специи, имеют в основе своей существенные общие недостатки. Используемые в этих работах коэффициенты тепло - и массопереноса С.Тарнера по существу предопределяют необходимость эквивалентирования реального состава СПГ бинарной смесью. В результате фактически не учитывалось качественное влияние азота на характер изменения плотности СПГ и общее развитие процессов тепломассопереноса в резервуаре. В связи с этим замечанием непосредственный теоретический и практический интерес представляют результаты исследований процессов расслоения, проведенных Ю.Сугавара с использованием цилиндрических сосудов диаметром 0,5 м и высотой 0,4 и 0,8 м с дифференцированной системой обогрева (днище, стенка, днище + стенка). В качестве рабочих жидкостей использовались фреоны: 11-11 - "легкая" жидкость; смесь 11-11 и 11-113 - "тяжелая" жидкость (закачивалась снизу под слой "легкой"-жидкости). Ю. Сугавара предложена полуэмпирическая физико-математическая модель процесса «ролловера». Однако практическое использование полученных экспериментальных данных в приложении к СПГ затруднено ввиду неоднозначности математической модели массопереноса., Наиболее общей является модель "ролловера", разработанная в США Д.Мидером и Д.Хистенд. Существующие способы предотвращения "ролловера" можно разделить на следующие основные группы 1 Отдельное хранение СПГ. Способ предполагает закачку СПГ с различной плотностью (составом) в различные резервуары. 2 Заполнение и перемешивание с использованием эффекта плавучести. Способ предполагает закачку относительно более легкой жидкости снизу, т.е. под слой хранимого продукта, а более тяжелой, наоборот сверху. По имеющимся на сегодня теоретическим проработкам способ позволяет обеспечить эффективное перемешивание жидкостей уже в процессе заполнения. 3. Перемешивание после заполнения с использованием насосов. Способ предполагает отбор СПГ из резервуара с помощью штатных погружных насосов и повторную его закачку в резервуар. 4 Перемешивание

после заполнения с использованием барботажа. Для расчета тепломассопере-носа между слоями и общего периода развития "ролловера" может быть использована модель Д.Мидера и Дж.Хистенд, наиболее полно характеризующая основные физические закономерности рассмотренного процесса. Общие потери СПГ на испарение при "ролловере" могут быть достаточно точно рассчитаны по балансу энтальпий отдельных слоев. Можно ориентироваться на имеющуюся статистику и результаты параметрических исследований процесса "ролловер", выполненных Д.Мидером и А.Джермелесом.

4 Транспорт природного газа Транспорт природного газа на дальние расстояния может осуществляться тремя способами: по трубопроводам, танкерами для перевозки сжиженного природного газа и танкерами для перевозки сжатого природного га-за.Наиболее распространенны в первом десятилетии XXI века танкера для перевозки СПГ объемом 140000 м3. Для межконтинентальных перевозок СПГ на сегодняшний день, в основном, используются танкера, которые впервые появились в конце 50-х годов прошлого столетия. В 1914 году Годфри Кабот запатентовал баржу для перевозки жидкого газа, показав, что транспортировка по воде технически осуществима. 1959 - первый в мире танкер-метановоз «Метан Пионер», переоборудованное грузовое судно, вместительностью 5000 мЗ СПГ курсирующее между Лейк Чарльзом и Великобританией. Оно имело пять алюминиевых призматических ёмкостей, объемом 7000 баррелей каждая, основание под каждую ёмкость было сделано из дерева бальза, изоляция каждой ёмкости из фанеры и уретана. В 1997 флот СПГ танкеров составлял 100 судов. За 50 лет было выпущено около 170 танкеров. Количество газовозов, построенных по годам, представлено на рисунке 21.

■! ' ---------— — -----

^ 1 § 12--I'

1 10----- В

ИаИн

1м« 1«7 ли« mi 1«з im 117? иге iw mi 11« 1мт ни ни i«u itw tm '.m г*и

Рисунок 21 - Число танкеров для перевозки СПГ, построенных в период 1965-2002rr В настоящее время можно выделить три типа танкеров для перевозки СПГ. Они различаются конструкцией емкостей для хранения СПГ, которая может быть: сферической («Moss»); мембранной; структурной призматической. Весь флот для перевозки СПГ на современном этапе по состоянию на 2005г. в зависимости от конструкции имеет разную степень использования.

На рисунке 22 СПГ танкеров.

Мембранной конструкции 43%

Рисунок 22 - Соотношение применяемых для перевозки СПГ танкеров По архитектурно-конструктивному типу метановозы представляют собой суда с кормовым расположением машинного отделения и надстройки, двойным дном, с двойными бортами и цистернами изолированного балласта. Газ, сжиженный при атмосферном давлении, перевозится в термоизолированных и вкладных мембранных и полумембранных танках (мембрана - тонкая металлическая оболочка, опирающаяся через несущую изоляцию на внутреннюю обшивку корпуса). Материал танков - алюминиевые сплавы, стали, легированные никелем и хромом, специальные сплавы (например, инвар с 36% никеля). Вкладные танки имеют различную форму, включая сферическую, цилиндрическую и призматическую. Разгрузка газа, сжиженного при атмосферном давлении, производится судовыми погружными насосами, а погрузка - береговыми средствами. Для морской транспортировки СПГ преимущественно используются два типа танкеров «Мосс» технологии (сферические) и мембранные. «Мосс» танкера имеют характерные, раздельные сферические грузовые танки, обычно изготовленные из алюминия, которые не имеют внутренних конструктивных элементов или переборок. Эти танки поддерживаются металлическими кольцевыми юбками, укрепленными на экваторе специальным образом, позволяющем сфере расширяться и сжиматься свободно. Танки самостоятельны, независимые и не являются деталью конструкции корпуса корабля.

Мембранные танкера отличаются от «Мосс» тем, что в них используются гибкие стальные мембраны, толщиной приблизительно 1 мм, для хранения груза. Мембраны окружены изоляционным материалом, приложенным непосредственно к двойному корпусу корабля, и вес груза передается через изоляцию и воспринимается конструкцией корабля. Конструкция требует основной и вторичной мембраны. Между основной и вторичной мембраной есть теплоизоляция, а между вторичной мембраной и внутренним корпусом корабля свободное пространство. Это пространство продувается азотом и постоянно контролируется на наличие газа или изменение температуры. Существует два основных типа мембранных танкеров, проект

представлено соотношение применяемых для перевозки

Другие 5%

Сферической («Moss») конструкции , 52%

«ОагТгапБрся!», в котором используются плоские пластины из инвара (сплав железа с никелем) для основной мембраны, и проект «Тес1и^а»>, в котором используется гофрированная мембрана из легированной стали.

После многих лет фундаментальных проектов в области СПГ - танкеров предлагается много новых технологий - это сооружение танкеров объемом 200000 м3, и более (планируются танкера объемом 250000 м3.). Разрабатываются альтернативные виды двигателей для танкеров некоторые уже введены в эксплуатацию. Так выпущеное на французской верфи судно имеет дизельный электродвигатель, в котором может сжигаться дизельное топливо или непосредственно испарившийся газ. Сооружаются суда с установками регазификации на борту. Одно такое судно с прототипом установки регазификации уже находится в эксплуатации.

Трубопроводы СПГ имеют высокую пропускную способность, так как плотность сжиженного газа примерно в 10-15 раз выше плотности газа, сжатого при обычных условиях. По трубопроводам диаметром 1220 и 1420 мм можно перекачивать в год соответственно 55 и 80 млрд. м3 сжиженного газа, т.е. в 3,5—4,0 раза больше, чем в обычных условиях подачи. В последней четверти XX века в СССР и США велись разработки сталей, пригодных для сооружения трубопроводов для СПГ с учетом особенностей их применения в реальных условиях. Основным требованием к свойствам металла труб для СПГ должна быть хорошая сопротивляемость хрупкому разрушению, поскольку возможность такого разрушения - главная опасность при эксплуатации трубопровода с температурой транспортируемой среды - 120°С. Устанавливать для таких труб показатель прочности надо, исходя прежде всего из требований к хрупкости. Работы по созданию экономнолегированных сталей для труб СПГ проводились в 1970-1980гг. в следующих направлениях: разработка их композиции, исследование свойств и особенностей термической обработки; выплавка (в полупромышленных и промышленных условиях) стали нескольких наиболее перспективных составов; прокатка и термическая обработка листа; изучение свойств листового проката при +20° Сив интервале температур от -100 до -160° С (уделяя основное внимание температуре -120° С); отработка технологии изготовления труб, включая сварку швов в заводских условиях. В СССР исследования по совершенствованию процессов сжижения, получения более дешевых сталей для низкотемпературных трубопроводов, по широкому использованию холода при промежуточном отборе газа и в конечных пунктах трубопроводов СПГ особенно интенсивно проводились в 1970-1980гг. С началом перестройки и в последующие годы вопро-

сам дальнего транспорта СПГ по трубопроводам практически не уделялось внимание, поскольку основным являлось транспортирование сжатого газа по действующим газопроводам.

5 Приемный терминал На приемных терминалах установлено специальное оборудование, которое позволяет испарить СПГ, и далее газ закачивается в распределительную трубопроводную систему и доставляется потребителям. Терминалы работают все 365 суток в году, за исключением времени планово-предупредительных ремонтов. Регазификация СПГ может осуществляться с использованием типовых схем регазификации СПГ приведеных на рисунках 23 и 24.

Рисунок 23 - Схема комплексной базы по приему, хранению и регазификации СПГ: 1 - танкер СПГ", 2 - четыре сливных рукава; 3 - один рукав для паров; 4-12 сливных насосов мощностью 6000 л. с. каждый; 5 - три турбогенератора суммарной мощностью 25350 кВт; 6-3 насоса первой ступени для отбора СП Г мощностью 1050 л.с. каждый; 7-10 насосов второй ступени для отбора СП Г мощность» 12,0 тыс. л. с. каждый; 8-12 испарителей; 9 - четыре резервуара для СП Г емкостью по 58 тыс. м3; 10 - три газовых компрессора мощностью 4500 л. с. каждый; 11 - подач топлива к испарителям; 12 - выпуск; 13 - четыре вентилятора для отбора паров СП Г мощностью 1600 л.с. каждый.

До подачи в обычную газопроводную сеть СПГ должен быть регазифи-цирован с целью перевода его в первоначальное газообразное состояние и обеспечения давления, равного давлению в газопроводе. Обычно это достигается путем нагрева СПГ за счет тепла морской воды или воздуха, либо за счет подачи тепла, образующегося в результате сжигания части СПГ или другого топлива. Модификацией системы регазификации, работающей с применением промежуточного теплоносителя, является водяная баня, через которую проходят трубы СПГ. Нагрев бани производится погружным нагревателем. Применяются также различные комбинации вышеупомянутых систем.

Xt.

w\

Рисунок 24 - Схема хранения и регазификации СНГ, разработанная фирмой «Chicago Bridge and Iron»: 1 - хранилище СПГ; 2 - продувочный клапан; 3 - криогенный насос; 4 -источник тепла; 5 - испаритель; б - одоризатор; 7 - подача природного газа в трубопровод; 8 - предохранительный клапан (пары); 9 - предохранительный клапан (превышение давления); 10- отсекающий клапан; 11 - обратный клапан; 12 - компенсатор теплового

расширения; 13-фильтр

После регазификации газ поступает в распределительную сеть (магистральный газопровод, хранилище газа, объекты нефтехимии и т.д.).

Выводы и рекомендации

1. Впервые на основании исследованного научно-технического материала произведено комплексное техническое исследование по совершенствованию мировой СПГ-индустрии, на основание которого определены возможные перспективы развития этой отрасли в России.

2. Проведен анализ существующих технологий производства СПГ. рассмотрены их технико-экономические показатели, что позволило выявить возможности применения отдельных технологий в условиях России в зависимости от направления дальнейшего использования СПГ (.дальний транспорт газа, регулирование неравномерностей потребления газа, применение в качестве сырья для нефтехимии и газопереработки).

3. Установлены предпосылки возникновения новых технологий подготовки газа к сжижению и совершенствования технологий производства СПГ для различных областей его применения в зависимости от свойств добываемого газа, а таже от влияния климатических особенностей районов расположения заводов СПГ.

4. Проведен анализ развития различных типов емкостей хранения СПГ на основе которого выявлено примущество изотермических емкостей. Исследованы проблемы хранения СПГ в изотермических хранилищах, а также особенности возникновения в них аварийных режимов в результате закачки без перемешивания нового СПГ в уже частично заполненный резервуар (стратификация СПГ или «ролловер»). Проведен анализ существующих математических моделей расчета процесса стратификации, показаны области их применения.

5. Рассмотрены вопросы транспорта СПГ и проведен их анализ позволивший выявить особенности использования морского и трубопроводного транспорта СПГ. Установлено, что в сложившейся структуре расположения мест добычи и потребления природного газа преимущественным является морской транспорт.

Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, из них первые 2 в соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и изданий рекомендованных ВАК РФ:

1. Шаммазов A.M., Терегулов Р.К., Мастобаев Б.Н., Коробков Г.Е. Производство, хранение и транспорт сжиженного природного газа. - Спб. Недра, 2007 - 152 с.

2. Дворянинова Н.Е., Терегулов Р.К., Локшина A.A. Этапы развития нефтегазодобычи в Баренцевом море. История науки и техники 2008 - № 5. Спец. выпуск № 2. - С. 120-124.

3. Дворянинова Н.Е., Терегулов Р.К., Мастобаев Б.Н. Создание первого в Европе завода по сжижению природного газа в арктических условиях.// Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: УГНТУ, 2008 - С. 461-465.

4. Терегулов Р.К., Дворянинова Н.Е., Дмитриева Т.В. Производство сжиженного природного газа на газовых месторождениях арктических районов.// Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: УГНТУ, 2008 - С. 95-98.

5. Локшина A.A., Терегулов Р.К., Мастобаев Б.Н. Первые советские нефтеналивные суда. // Материалы VIII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». - Уфа: «Реактив», 2007 - С. 56-57.

6. Терегулов Р.К., Локшина A.A., Дмитриева Т.В. Состояние танкерного флота для перевозки СПГ в первые годы XXI века.// Материалы VIII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». - Уфа: «Реактив», 2007 - С. 86-87.

7. Терегулов Р.К., Локшина A.A., Дмитриева Т.В. Транспортировка судами сжиженного природного газа // Материалы IV Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт 2008». - Уфа: УГНТУ, 2008 - С. 73-75.

Подписано в печать 27.05.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times», Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 140. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Введение

1 Становление и развитие производства сжиженного природного газа (СПГ)

1.1 Основные этапы становления СПГ-индустрии

1.2 Рынок СПГ к началу XXI века

2 Развитие технологий производства сжиженного природного

2.1 Физико-химические свойства СПГ

2.2 Технологии сжижения природного газа

3 Хранение СПГ

3.1 Краткая история СПГ хранилищ

3.2 Предпосылки низкотемпературного хранения СПГ

3.3 Вертикальные наземные цилиндрические изотермические резервуары

3.3.1 Вертикальный наземный изотермический резервуар мембранной конструкции

3.3.2 Резервуары с замкнутой наружной оболочкой

3.3.3 Фундамент наземных изотермических резервуаров

3.3.4 Внешняя и внутренняя стенка наземных изотермических резервуаров

3.3.5 Крыша наземных изотермических резервуаров

3.3.6 Теплоизоляция

3.3.7 Сооружение изотермических резервуаров

3.4 Исследования по изучению физических особенностей и способов предотвращения стратификации СПГ в изотермических резервуарах

4 Транспорт природного газа

4.1 Развитие танкерного флота для перевозки СПГ

4.2 Трубопроводный транспорт СПГ

5 Приемный терминал Выводы и рекомендации

Актуальность работы. В настоящее время, в связи с ростом энергопотребления и постоянным увеличением цен на энергоносители во всем мире, в особенности в высокоразвитых странах, таких как Япония, США, страны Западной Европы, для России становятся актуальными вопросы строительства заводов СПГ и экспорта сжиженного газа в эти страны. Россия обладает самым большим шельфом в мире, с огромными запасами нефти и газа. Уже долгое время ведутся споры о вариантах разработки месторождений арктического шельфа (Штокмановского), а также месторождений Ямала (Харасавэйского), и все чаще рассматриваются варианты строительства заводов сжижения газа и продажи СПГ. Размеры арктических шельфовых месторождений позволяют рассчитывать на долгосрочную добычу углеводородов, что важно для СПГ-проектов. С вводом завода СПГ расширится география поставок российского газа как топлива и сырья для нефтехимии, увеличится рынок потребителей. При транспорте газа в сжиженном виде не будет необходимости платить большие пошлины за его транзит, как в случае трубопроводного транспорта. В плане развития индустрии СПГ Россия имеет много преимуществ, но дело осложняется тем, что у. нашей страны пока нет опыта производства и эксплуатации объектов СПГ, не хватает нормативно-технической документации и научной литературы в области криогенной техники. Вместе с тем за рубежом в этой сфере накоплен большой опыт, и для развития СПГ-промышленности в России необходимо его изучение и анализ, что свидетельствует о своевременности и актуальности данной работы.

Целью работы является изучение и анализ зарубежного опыта и технологий производства, хранения и транспорта сжиженного природного газа с целью их дальнейшего использования в России на предприятиях газопереработки, нефтехимии и теплоэнергетики.

Научная новизна. Впервые проведен комплексный анализ технологий производства СПГ, выявлены их технико-экономические показатели и особенности использования для решения задач дальнего транспорта газа регулирования суточных и сезонных неравномерностей потребления газа, использования газа как сырья для нефтехимии.

Практическая значимость. Показана возможность применения существующих технологий производства и хранения СПГ в условиях России. Основные положения работы использованы в Уфимском государственном нефтяном техническом университете при подготовке студентов по направлениям «Нефтегазовое дело» и «Нефтехимия».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на:

- VIII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»: Уфа - 2007;

- IV Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт 2008». Уфа - 2008;

- Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Уфа - 2008.

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе одна монография три статьи и три доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, содержит 170 страниц машинописного текста, в том числе 11 таблиц, 76 рисунков, библиографический список использованной литературы из 119 наименований.

Выводы и рекомендации

1. Впервые на основании исследованного научно-технического материала произведено комплексное техническое исследование по совершенствованию мировой СПГ-индустрии, на основании которого определены возможные перспективы этой отрасли в России.

2. Проведен анализ существующих технологий производства СПГ. Рассмотрены их технико-экономические показатели, что позволило выявить возможности применения отдельных технологий в условиях России в зависимости от направления дальнейшего использования СПГ (дальний транспорт газа,регулирование неравномерностей потребления газа, применениев качестве сырья для нефтехии и газопереработки).

3. Установлены предпосылки возникновения новых технологий подготовки газа к сжижению и совершенствования технологий производства СПГ для различных областей его применения в зависимости от свойств добываемого газа, а также от влияния климатических особенностей районов расположения заводов СПГ.

4. Проведен анализ развития различных типов емкостей хранения СПГ на основе котороговыявлено преимущество изотермических емкостей. Исследованы проблемы хранения СПГ в изотермических хранилищах, а также особенности возникновения в них аварийных режимов в результате закачки без перемешивания нового СПГ в уже частично заполненный резервуар (стратификация СПГ или «ролловер»). Проведен анализ существующих математических моделей расчета процесса стратификации, показаны области их применения.

5. Рассмотрены вопросы транспорта СПГ и проведен их анализ, позволивший выявить особенности использования морского и трубопроводного транспорта СПГ. Установлено,что в сложившейся структуре расположения мест добычи и потребления природного газа преимущественным является морской транспорт.

1. Абдурашитов С.А., Тупиченков А.А. Трубопроводы для сжиженных газов. М., «Недра», 1965, 214 с. с ил.

2. Аль-Мутава Е. Альтернативы развития производства СПГ. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, №2 , 1989, стр. 103-106.

3. Американская техника и промышленность. Вып. III «Нефтегазовая промышленность. «Чилтон Ко» 408 с.

4. Баан Я., Крекель М.Х., Леувенбург Р., Мак-Колл М.М. Транспортировка и хранение СПГ пути к покрытию мирового дефицита газа // Нефтегазовые технологии. - 2004. - №1. - С. 28-35. -С.2004

5. Борисов В. В., Рачевский B.C. Оптимальная толщина тепловой изоляции низкотемпературных резервуаров для хранения сжиженных газов. В сб. «Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья», № 7. М., изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1972.

6. Бринкен А. Водоплавающий метан.// М.: «Нефть России».-2003. № 8 , стр. 42-45.

7. Бурдаков Н. И., Черноплеков А. Н. Аварии со сжиженными газами -Анализ статистики. II Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях. 1990, № 2.- С. 1-22.

8. Бучнев О. А., Саркисян В. А. Перспективы сжиженного природного газа на энергетических рынках// Газовая промышленность.- 2005. № 2.

9. Веннеслад Я.М. Перспективы добычи газа в северных водах Норвегиии его сбыта. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, № 7, 1989, стр. 4652.

10. П.Вешицкий В. А. Изотермическое хранение сжиженных газов. Л., «Недра», 1970, 190 с.

11. Вешицкий В. А. Изотермическое хранение сжиженных углеводородных газов. (Обзор зарубежной литературы). М. изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1964, 67 с.

12. Вешицкий В.А., Жилина Л. Промышленность сжиженных газов за рубежом. М., изд. ВНИОЭНГ, М., 1968, 121 с.

13. Возможность экспорта сжиженного природного газа из месторождений «СНОВИТ». Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, № 6, 1989, стр. 53-55.

14. Гоудон А., Милграм Д. Перемешивание жидкости в судовых резервуарах всплывающими двухфазными струями с пузырьками газа: Теоретические основы инженерных расчетов. -М.: Мир, 1988.

15. Гофман-Захаров П, М. Низкотемпературное хранение сжиженных технических газов. Киев: Техника, 1966.

16. Дмитриевский А. Н., Белонин М, Д. Перспективы освоения нефтегазовых ресурсов российского шельфа // Природа. 2004. - № 9.

17. Добыча, подготовка и транспорт природного газа и конденсата: Справочное руководство: В 2 т./ Ю.П. Коротаев, Г.Р. Гуревич, А.И. Брусиловский и др, Т. 2. М.: Недра, 1984.

18. Железобетонный резервуар большого объема для хранения сжиженного природного газа// Строительство трубопроводов. 1966. -Ко 1.

19. Иванцов О., Двойрис А. Твердый шаг жидкого топлива // Наука и жизнь. 1988. - № 7.

20. Иванцов О.М. и др. Низкотемпературное хранение сжиженных углеводородных газов в Англии и США. М., изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 118 с.

21. Иванцов О.М. Подземное хранение сжиженных углеводородных газов. М., «Недра», 1964, 148 с.

22. Иванцов О.М. Преимущества использования сжиженного природного газа // Строительство трубопроводов. -1971. № 6. - С. 12-13.

23. Изотов Н.В., Никифоров В.Н. Исследование технологий сжижения природного газа//Газовая промышленность. 2005. - № 1.

24. Ильинский А.А. Транспорт и хранение промышленных сжиженных газов. М.: Химия, 1976.

25. Калина А. И. и др. Технологические процессы и оборудование низкотемпературных хранилищ сжиженных углеводородных газов. М., изд. «ЦНИИТнефтехим, 1970, 61 с.

26. Касаткин Р.Г. Роль Северного морского пути в арктической транспортной системе // ЭКО. 2008. - №9 . - С. 87-97.

27. Кириллов Н.Г. Новые отечественные технологии в морской транспортировке СПГ // Газовая промышленность. 2004. -№ 4.

28. Кириллов Н.Г. Природный газ как энергетическое топливо: стратегия, использования и технологии сбережения//Нефтегазовые технологии.-2002.-№ 1. С. 14-22.

29. Кириллов Н.Г. Сжиженный, природный газ //Индустрия. 2001- -№ 4.-С. 59-63.

30. Кириллов Н.Г. Стратегия использования природного газа до 2020 года//Газовая промышленность. 2002. - № 1. - С. 22-26.

31. Клименко А. П. Сжиженные углеводородные газы- М., Гостоптехиздат, 1962, 420 с.

32. Клименко А.П. Сжиженные углеводородные газы. Изд. 3, перераб. и доп. М., «Недра», 1974, 368 с. с ил.

33. Колбенков СП. Экспериментальный проект изотермического хранилища сжиженных газов. В сб. «Изотермическое хранение сжиженных газов». М., изд. ИТЭИнефтегаз, 1962.

34. Колосов А. В., Плужников Б. И. Производство, использование ихранение сжиженных гвзов за рубежом (обзор зарубежной литературы). М„ изд. ВНИИОЭНГ, 1971, 99 с.

35. Комплекс СПГ для регулирования газопотребления / Г.Э. Одишария, Н.И. Изотов, А.В. Катушенко, Ю.Г. Мутовин // Газоваяпромышленность. 1978. - № 10, - С, 35-37.

36. Лейсбон Н., Давенпорт С., Мюнцлер М. Экономика транспорта природного газа. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, № 8 , 1987, стр.78.81.

37. Лившиц Л. С. Требования к трубам для магистралей сжиженного газа//

38. Строительство трубопроводов. 1971. - № 6. - С. 4-6.

39. Логачев С. И., Николаев М.М. Суда для перевозки сжиженных газов.

40. Л., «Судостроение». 1966. 259 с.

41. Мазуров В. А., Сахаров Г. В. Подземные изотермические емкости длясжиженного метана. «Газовая промышленность», 1969, № 8.

42. Малков М.П. и др. Справочник по физико-техническим основамглубокого охлаждения. М., Госэнергоиздат, 1963, 411 с.

43. Марков, Н. Чтоб не зависеть от транзита: акцент в развитии системы транспортировки российской нефти постепенно смещается с трубопроводов на морские терминалы // Нефть России,- 2008.- №5.1. С.34-37.

44. Мартен П.И., Бултан П. Новая концепция производства СПГ.//М.: «Газовая промышленность».-2005.№1, стр. 64-66.

45. Методика расчета и управления режимными параметрами изотермических хранилищ СПГ М.: ВНИИгаз, СЭИ СО АН СССР, 1986.

46. Мирошниченко Д.А., Кессель И.Б., Кисленко Н.Н. Сравнительная оценка различных вариантов транспорта природного газа: (Доклад ООО «ВНИИгаз»). Международная газовая конференция 1-5 июня2003 г., Токио, Япония.

47. Мирошниченко Д.А., Кессель И.Б., Кисленко Н.Н. Сравнительнаяоценка различных вариантов транспорта природного газа. Доклад на

48. Международной газовой конференции». 1-5 июня, 2003 г.Токио, Япония.

49. Могилевкин И. Мировой транспорт: новые горизонты и новые проблемы. // Мировая экономика и международные отношения. 2000. - №9. - С. 29-36.

50. Могилевкин И. Мировой транспорт: устойчивый рост. // Мировая экономика и международные отношения. 1998. - №8. - С. 49-54.

51. Новая технология укладки трубопроводов на морское дно // Нефтегазовые технологии. 1994. - №7-8. - С. 22-23.

52. Новые технические решения при строительстве морских трубопроводов // Нефтяное хозяйство. 1996. -№8. - С. 82-84.

53. Палий В. В., Новиков А. И. СПГ: тенденции развития и некоторыеаспекты морской транспортировки // Газовая промышленность. 2005. - № 2.

54. Паньковский В.И. Новый резервуар для сжиженных углеводородных газов. В сб. «Использование газа в народном хозяйстве», № 3. М., изд. ВНИИЭгазпром, 1969.

55. Первая в мире плавучая установка для получения сжиженного газа, нефтегазовые технологии , № 4 , 2002, стр. 29.

56. Перспективы международной торговли сжиженным природным газом. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, №3, 1987, стр. 125-129.

57. Плавучая эксплуатационная система компаний «SHELL» с устройствами для добычи нефти и газа, производства и хранения СПГ, нефтегазовые технологии, №3, 2003 , стр. 49-51

58. Поповский Б. В., Бобровников А. Л. Строительство и эксплуатация резервуаров для изотермического хранения сжиженных газов в Японии. М., изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 37 с.

59. Поповский Б.В, Майлер А. 3. Строительство изотермических резервуаров.-М.: Недра, 1988.

60. Поповский Б.В., Майлер А.З. Строительство изотермических резервуаров. М: Недра, 1988.- 120 с.

61. Прайс Б.К. // Разработка небольших установок ожижения природного газа, Нефтегазовые технологии, №3, 2003, стр. 59-61.

62. Рабкина A.JI. Производство и потребление сжиженных нефтяных газов за рубежом. М., изд. ВНИИОЭНГ, 1969, 52 с.

63. Раневский Б.С., Раневский С.М., Радчик И.И. // Транспорт и хранение углеводородных сжиженных газов// М.: «Недра», 1974.

64. Рачевский Б.С., Рябцев Н. И. Технологические режимы первоначального заполнения сжиженным газом ледопородных низкотемпературных емкостей. Экспресс-информация, № 7. М., изд. ВНИИЭгазпром, 1971.

65. Реализуется крупнейший нефтегазовый проект в России. // М.: «Нефтяное хозяйство», 2004. №9, стр. 26-29.

66. Рождественский В. В., Соловьев П. С. Особенности расчета и конструкций трубопроводов для сжиженного газа // Строительство трубопроводов. 1971. - № 6. - С. 6-9.

67. Рябцев Н.И., Кряжев Б.Г. Сжиженные углеводородные газы.// М.: Недра, 1977, стр. 280.

68. Сафонов В. С. Возможности приближенного анализа установившихся тепловых процессов в резервуарах для изотермического хранения сжиженных газов. М., 1984. - (Сб, науч. тр. Сер. «Транспорт природного газа» / ВНИИгаз).

69. Сафонов В. С. Физические особенности и способы предотвращения стратификации СПГ в изотермических резервуарах. М., 1989. - (Обз. информ. Сер. «Транспорт и подземное хранение газа»/ВНИИЭгазпром; Вып. 7), 50 с.

70. Сердюков С.Г. Сжиженный природный газ (СПГ) в Санкт-Петербурге и России//Труды междунар. конф. «Сжиженный природный газ (СПГ) -универсальное топливо 21 -го века». Россия, Санкт-Петербург, июнь2002 г. С.-П.: ООО «Лентрансгаз».

71. Сердюков С.Г., Стрельцов ЮМ., Ходорков И.Л. Эффективные меры ожижения и разделения природного газа// Газовая промышленность. -1999. -№ 10. -С. 29-30.

72. Сердюков С.Г., Ходорков И.Л. X вопросов о технико-экономической стратегии и технике освоения и использования Россией сжиженного природного газа (СПГ)// Докл. на 13-й Междунар. конф. по сжиженному природному газу. Сеул, Корея, май 2001.

73. Сидоренко М.О., Иванцов ОМ. Изотермическое хранение сжиженного метана и пропана. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1965. - С. 46.

74. Схемы мирового рынка СПГ и приемного терминала // Oil&Gas Journal. 2005.- 21 ноября; 12 декабря.

75. Теплофизические свойства веществ. Справочник под ред. Варгафтика Н.Б., 1956.•75.Термодинамические свойства метана, М, Изд. стандартов, 1979. 348 с.

76. Тер-Саркисов P.M., Одишария Г.Э., Изотов Н.И. Концепциястроительства завода СПГ на Ямале // Газовая промышленность. 2005. - № 1.

77. Технология прокладки подводного газопровода через Гибралтарский пролив // Нефтегазовые технологии. 1995. - №6. - С. 21-23.

78. Ходорков И.Л. Первый в России типовой мини-завод по производству сжиженного природного газа на АГНКС//Холодильный бизнес. -2001.-№4. -С. 12-13.

79. Цветков Н. Мировой транзит: проблемы транспортировки углеводородного сырья в свете складывающихся международныхэкономических отношений / Н. Цветков // Нефть России. 1999. - №12 . - С. 42-45.

80. Цотов Н.И., Никифоров В.Н. Исследование технологий сжижения природного газа.// М.: «Газовая промышленность».-2005.№1, стр. 6768.

81. Шадрин О.Б., Лам К.Т., Гончаров Г.П. Новые технические решения при строительстве морских трубопроводов.//Нефтяное хозяйство-1996. №8, С.82-84.

82. Шевчук А.П., Симонов О.А., Шебеко Ю.Н. Анализ аварий в транспортных резервуарах со сжиженным углеводородным газом с образованием "огненного шара" .//Пожарная безопасность промышленных объектов: Сб. науч. тр. М.: ВНИИПО МВД СССР, 1991.- 160 с.

83. Шнейдер А.Л. Исследования свойств разлитых сжиженных воспламеняющихся газов, проведенные службой береговой охраны США. ВЦП 82133695.

84. Acton R.C. van Meerbeke. Rollover in LNG storage an industry view // Gastech-85 (LNG/LPG Conference. Nov. 12-15, 1985).

85. Akiyama M. Observation of rollover in a LNG experimental vessels // I.C.E.C. 1980.

86. Andrew Clifton (Technical Advisor SIGTTO) // Seaways. Февраль 2005.

87. Avidan A. Varnell W. Udy evaluates design considerations larger, more efficient liquefaction plants.// Oil and Gas journal. 2003. Aug. 18. p. 50-56.

88. Bellas F. Test at the terminal on the LNG behavior in Big tanks, 5th Inter. Conf. on LNG, Dusseldorf.

89. Boyle G. J. Basic Data and Conversion calculations for use in the Measurements of Refrigerated Hydrocarbon Liquids//J.lnst.Pet № 58 (May, 1972).

90. Chatterjee N., Geist J. M. The effects of stratification on boil-off rates in LNG tanks» «A.G.A».Operating Section distribution Confer. Atlanta1. May,8-10 1972).

91. Chatterjee N., Geist J.M. Nitrogen induced stratification in LNG.storage tanks, «A.G.A» Transmission Conference (3-5 May 1976), Las Vegas, Nevada.

92. Corbett R.W., Davies C.B. Ground storage of LNG. «Rev. petrol.», 1965, № 1072.

93. Curt Bob (Ship Acquisition Manager, Qatargasll Development). Marine Transportation of LNG //Intertanko Conference. March 29, 2004.

94. Drake E. M., Geist J. M., Smith K. A. Prevent LNG «rollover» 11 Hydrocarbon Processing. 1973. - March.

95. Ermak D.L. Goldwire HC, Hogan W.J. Results of 40 m3 LNG spills onto water// Heavy gas and Risk Assesment II.-P.163-179.

96. Faber, F, A.E.J. Bliault, L.R. Resweber and P.S. Jones, «Floating LNG solutions from the drawing board to reality», paper OTC 14100, 2002 Offshore Technology Conference, Houston, Texas, May 6-9, 2002.

97. Fletcher S. Natural gas vehicles gain in global markets // Oil & Gas Journal .-Feb. 16, 2009.

98. Germeles A. E. A model for LNG tank rollover //Advan. in Cryog. Eng. -1976.

99. Hashemi H. T, Wesson H. R. Cut LNG storage costs// Hydrocarbon Processing. August, 1971.

100. Hashemi H. T, Wesson H. R. Cut LNG storage costs//Hydrocarbon Processing. 1971.

101. Heestand J., ShipmanC.W, Meader J.W. A predictive model for rollover in stratified LNG tanks //AICHE Journal. -1983.

102. HuppertH. E. On the stability ofa series ofa double-diffusive layers//Deep-sea Research. 1971.- № 18

103. Izundu U. Pressure's on to open EU's energy markets// Oil & Gas Journal.-Feb. 23,2009.

104. James T. Jensen, The Development of a Global LNG Market Is it1.kely? If so? When? 11 Oxford Institute for Energy Studies, 2004, 104 p.

105. Makoto Iwata. LNG Transportation. LNG MinisterialSummit, Washington D. С December 17, 2003.

106. Measuring Mexicos LPG catastrophe.// Fire, 1985, N956

107. MiyakamaT, MatsumotoT. Koshiji K. The stratification and mixing of LNG storage tanks, 6th Int. Conf. LNG, Kyoto, 1980.

108. Neill D., Hashemi H., Sliepcewich C. Boil-off rates and wall temperatures in aboyeground LNG storage tanks //Chem. Eng. Symp. Sen -1968.

109. Nicodem H.J. Risk analysis for storage and transport of LNG, // Heavy gas and risk assesment -P. 177-184.

110. Petsinger R.E., March H.R. Desing concepts for petroleum and chemical storage tanks. «Paper. Amer. Soc. Mech. Engers», 1965, No. PET-43,9.

111. Salvadori. Techniques antirollover, 6th Inter. Conf. LNG, Kyoto, 1980.

112. Sarsten J. A. LNG stratification and rollover // Pipeline and Gas Journal. 1972. -№ 37.

113. Smith K. A., Germeles A. E. LNG tank stratification consequent to filling procedures, 4th Inter. Conf. of LNG, Algier, June 1974.

114. SugawaraY Experimental study on LNG rollover using liquid Freon // Mitsubushi Heavy Ind. Techn. Rev.- 1984. ;

115. Summary of the environmental impact statement (EIA report) for the Irving Oil Limited Liquefied Natural Gas (LNG) Marine Terminal and Multi-Purpose Pier Project // Summary prepared by: Department of the Environment and Local Government. May 2004.

116. Sygawara Y, Kubota A. Technical considerations on LNG inground storage tanks, 7th Inter. Conf. LNG.

117. True W.R. Petrobras gains floating reqas vessel fo first LNG terminal.// Oil and Gas journal. 2009. Mar.l6.p. 64- 65.

118. Turner J. S. The coupled turbulent transports of salt and heat across a sharp density interface //Inter. J. Heat Mass Transfer. 1965'. - № 8.

119. Tusiani M, Sbearer G. LNG: a nontechnical guide / Hardcover. August 2007. 458 p.