Реакции алкилтиоцианатов с производными трех- и четырехкоординированного атома фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

-О од

о «:

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНША И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ' имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

СТЕПАНОВ Григорий Сергеевич

РЕАКЦИИ АЛКШТИОЦИАНАТОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ

ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО АТОМА ФОСФОРА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научные руководители: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник М. А. Пудовик, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р. М. Камалов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник В. А. Альфонсов кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. Г. Забиров.

Ведущая организация: Московский государственый

университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится С/АО/сЗ( 1993 г. на заседании

специализированного Совета К 033.29.02 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина Сг. Казань, ул. Ленина, 18, НИХИ им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Ленина', 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан года.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

<1

и

/

V Г УФ 77 н ■ р Федотова

Актуальность работы. Среди фосфорорганических соединений, широко применяющихся в народном хозяйстве, особое место занимают фосфоразотсероорганические соединения, которые используются в качестве комплексообразователей, присадок к смазочным маслам, биологически активных веществ. В качестве синтонов для их синтеза могут служить производные тиоциановой кислоты - тиоцианаты и изотиоииакаты. Тиоцианаты С в частности алкилтиоцианаты) в отличие от изотиоцианатов, не нашли пока широкого применения в фосфорорганическом синтезе. Известно большое количество патентов, в которых реакция алкилтиоцианатов с триалкилфосфитами и солями диалкилфосфористой кислоты используется для получения биологически активных тиолфосфатов. Взаимодействие алкилтиоцка-натов с тио- и дитиофосфорными кислотами приводит к Н-фосфорилированным тио- и дитиокарбаматам, которые могут использоваться в качестве комплексонов, биологически активных веществ. Доотатачно хорошо изучены реакции алкилтиоцианатов с пятихлористым фосфором, другими хлорангидридами кислот фосфора, приводящие к соединениям с фосфазеновой структурой. В то же время систематического исследования реакций алкилтиоцианатов с производными РСШ) и Р(IV) не проводилось.

Тот факт, что в зависимости от природы фосфорорганического партнера для алкилтиоцианатов может реализоваться то или иное направление реагирования (разрыв Е-БСИ связи, Б-СИ связи, раскрытие CN тройной связи, атака по а-углеродному атому) делает алкилтиоцианаты перспективными для применения в фосфорорганическом синтезе.

Исследование реакций алкилтиоцианатов с производными фосфора различной степени координации является, таким образом, задачей перспективной и актуальной.

Цель работы. Изучение реакций тиоцианатов с производными РСШ) и РСГО. Разработка на их основе методов синтеза новых линейных и циклических азотфосфорсероорганических.соединений. Научная новизна и практическая значимость.В результате систематического исследования реакций алкилтиоцианатов с производными кислот РСIII) установлено, что реакции с триметилсилилдиалкил-фосфитами и тэтраалкилпирофосфитами протекают по схеме реакции Арбузова с разрывом связи Р-О-Элемент, образованием тиолфосфатов и триметиясилилцианида или, соответственно, диаякилцианфос-фита. Обнаружено новое гомолитическое направление реагирования

-з-

амидов кислот PC III), приводящее к образованию полицианфосфаэо-соединений. Один из продуктов этой реакции является первым представителем соединений, подвергающихся термическому гомоли-тическому распаду в мягких условиях с образованием стабильных фосфорсодержащих радикалов. Определены энтальпия и энтропия этой диссоциации, магнитно-резонансные параметры образующихся' радикалов. Установлено, что реакции эфиров, амидоэфиров и амидов фосфористой кислоты с алкилтиоцианатами в присутствии доноров хлорид-анионов протекают с образованием тиолфосфатов и ал-килхлоридов Ca не алкилнитрилов) в результате обмена цианид-аниока на хлорид-анион. Синтезирован новый представитель функ-циональнозамещенных галоидфосфитов, содержащий в молекуле одновременно PC III) и тиоцианатную группу - 2-тиоцианатоэтилди-хлорфосфит. Показано, что полученное соединение реагирует с аминами и их триметилсилильными производными с образованием S-C 2-хлорэтил)тетраалкилдиамидотиофосфатов.

Разработаны два метода синтеза новых гетероциклических соединений - 1,3,4-тиазафосфолинов и 1,3,4-тиазафосфолидинов и их селеновых аналогов: а) реакцией хлорангидрида О-фенилхлормэтил-тиофосфоновой кислоты с HgS CHgSe) и алкилтиоцианатами в присутствии основания б) взаимодействием изотиоцианатов хлорметил-фосфоновых кислот с сероводородом, селеноводородом, меркаптанами. Реакцией диизотиоцианата дихлорметилтиофосфоновой кислоты с бензилмеркаптаном получен бициклический тиазафосфолин - 3,7-бисС бензилтио-1-тиоксо-бицикло[3,3,0]-4,6-дитиа-2,8-диаза-1-фосфаокта-2,7-диен.

На основе наследованных реакций предложены новые препаративные методы синтеза триметилсилилцианида и ряда фосфороргани-ческих производных.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на итоговой годовой научной конференции ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ АН СССР СКазань 1990 г), Всесоюзной конференции по химии и строению кремнийорганических соединений СТбилиси 1990), Международных конференциях по химии фосфора в Таллине С1989) и Тулузе С1992).

Публикации. Основное содержание работы изложено в' 6 статьях и 7 тезисах на Всесоюзных и Международных конференциях. Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на 157 страницах, включая 2 таблицы, 21 рисунок и библиографию из 137

ссылок и состоит из введения, 3 глав и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор реакций алкил-тиоцнанатов и их кислородных и азотистых аналогов - цианатов и цианамидов - с фосфорорганическими соединениями. Во второй главе изложены результаты собственных исследований и их обсуждение. Экспериментальная часть работы представлена в третьей гла-' ве.

' СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Реакций алкилтисцианатов с триметилсилилдиалкилфосфи-тами.тетраалкилпирофосфитами, амидоэфирами, полными амидами кислот PC III).

Триметилсилилдиалкилфосфиты, тетраалкилпирофосфиты и амидсэфиры Фосфористой кислоты реагируют с алкилтиоцианатами подобно триалкилфосфитам по схеме реакции Арбузова. При этом для силилфосфитоь и гшрофссфктов на второй стадии из двух принципиально возможных направлений распада интермедиатов С1) реализуетел преимущественно одно - десилилирование и дефосфорилирсвание катионов квазифосфонил под действием цианид-аниона. ■

О

СР^ОЗрРОР2 + R3SCN —

R2=MeoSi-, CP.;GbP d

CRV^POR2 CN"

SR3 CD

CP^OT^PSR3 + R2CN

Исследованные реакции могут служить препаративным методом получения .триметллсилилцианида и диалкилцианфосфитов. ■

Дизтиламидоэтилфосфиты реагируют по аналогичной схеме с образованием тиолфосфатов и пропионитрила.

СЕЮ)„РСШо}3_п * ИБСЫ —► [сЕЮ)пРСНЕ1г)3_пСГ] -►

О

-► С Е10) П_1 РС №12) 3_п + Et.CN

¿г

Необходимо отметить, что реакции алкилтисцианатов с амидоэфирами протекают в существенно более мягких /'чювидх, чем

с триалкилфосфитами. По-видимому, эта реакция может служить удобным препаративным способом превращения спиртов в нитрилы, например по схеме:

РЛси

СК|Ю3Р + й20Н-► СР|Ю2РОР2 ' Vй"-

Гексаэтилтриамидофосфит и тетраэтилдиамидофенилфосфонит взаимодействуют с алкилтиоцианатами с образованием гексаэтил-триамидотиофосфата, тетраэтилдиамидофенилтиофосфоната, 1,2-бкс-С (гексаэтилтриаминофосфоранилиден)амино)-- или 1,2((тетраэтилди-аминофосфоранилиден)амино)тетрацианоэтанов С23, Ы2-алкилдициа--нометил-Ы2-( гексаэтилтриаминофосфоранилиден)цианформамидинов (3), нитрилов, сульфидов и дисульфидов.

-►СЕ12Ю2Р=5

Р1

СЕ1гЮг1 + Р%СН

-Р^СИ

я = Е1гН, РЬ

СИ СИ

С Е^Ю —¿-М=РС МЕ12)2

Л1 ¿н ¿н I1

Р1=Е12И V" V11 1-- СЕ1,Ю0Р=Н-С=Н-С-Рг

¿н

СИ СИ

3

Строение продуктов С2) и (33 установлено с помощью рентге-ноструктурного анализа и спектральными методами. Наиболее важной особенностью структуры С 2) является существенное удлинение центральной С-С связи С 1.609(6)8, по сравнению с таковой в молекуле 1,1,2,2-тетрацианоэтана (1.561(3)8).

Методом ЯМРР спектроскопии в реакционной смеси зафиксирована химическая поляризация ядер фосфора, а методом ЭПР - наличие азотсодержащих радикалов. Эти данные, а также строение продуктов (2) и (3) позволяют полагать, что образование атих продуктов включает гомолитические стадии.

По-видимому, инициирование маршрутов реакций, протекающих с участием радикальных частиц, осуществляется путем од-

ноэлектронного переноса с неподеленной электронной пары фосфита на вакантную орбиталь тиоцианата.

Методом ЗПР установлено, что тетрацианоэтаны С23 могут подвергаться обратимому термическому гомолизу с образованием стабильных фосфсранилиденамино(дициано)метальных радикалов.

И1 С1чт СИ й1 СП

СЕ1-2Ю—НЕЪ2Э2 , ■ > 2 СЕ^Ю^И-С'

\

СП

II ь '--сь

СИ СИ 21

г

Определены энтропия и энтальпия диссоциации, магнитно-резонансные параметры образующихся радикалов.

2. Реакция трифенилфосфина с этилтиоцианатом в присутствии эфирата трехфтористого бора.

Трифенилфосфин не реагирует с метилтиоцианатом даже при длительном нагревании до 100°С. В присутствии эквимольного количества эфирата трехфтористого бора наблюдается экзотермически- реакция, приводящая к устойчивому тетрафторборату 5-этил-трифенилквазифосфония.

ЗРЬ,Р + ЗМеЗСИ + 4ВР, -► ЗРЬо^Ме ВР,

3 3 -вссю3 3 4

3. 2-Тиоцианатоэтилдихлорфосфит•и его реакции с диалкилами-нами и их триметклсилильными производными.

Реакцией 2-триметилсилоксиэтилтиоцианата с треххлористым фосфором получен 2-тиоцианатоэтилдихяорфосфит - С4). Аналогичная реакция с трехбромистым фосфором приводит к 2-бромэтилтиоциана-ту, триметилбромсилану, и фосфорсодержащему полимеру.

РС1-3 + Ме^ОСНрСН-да -► С1 ?Р0СН~,СН?5СМ

3 3 ^ ^ -Ме,51С1 ^ ^ ^

3 4

2-Тиоцианатоэтилдихлорфосфит С 4) реагирует с диалхиламиначи с образованием 8-С2-хлорэтил)тетраалкилдиамидстисфосфатов СЗ), а не ожидаемых 5-С2-цианоэтил)тетраалкиллпаьглдотиофссфатов С6). Состав и строение полученных продуктов подтверждены данн:-т"-< элементного анализа, масс-спектрометрии. спеятрзлыюдаи ?.<--г:.. >• ми.

С12Р0СН2СН2ЗСМ + 4КгШ 4

-2К2Ш-НС1

♦ [СР2Ю2росн2СН?8СН ]

О

Сй2ю2р

сы

+152Ш-НС1

-*-► С^Ю^СН^СН^СЫ

6

-н2ш, -ней

,съ

7

Аналогично,

С1

СЕ2Н)2Р8СН2СН2С1

8

С 8) реагируют

с образованием соединений триметилсилильные производные диалкиламинов.

Мы полагаем, что образование продуктов С 8) обусловлено анионным обменом, которому подвергаются квазифосфониевые соли СЗЭ под действием гидрохлоридов аминов или триметилхлорсилана. Возникающие при этом интермедиаты С 7) претерпевают раскрытие цикла в соответствии со схемой второй стадии реакции Арбузова.

Реакция диметиламина с 2-тиоцианатоэтилдихлорфосфитом протекает более сложно. Из реакционной смеси, наряду с продуктом С8), выделен также гексаметилтриамидофосфат (9). Образование последнего происходит вероятно, путем раскрытия цикла в интер-мэдиатеС?) в результате нуклеофильной атаки диметиламина по атому фосфора. Введение в реакцию избытка диметиламина приводит к преимущественному образованию фосфата (9).

СМе^р7

3

С1"

Ме2Ш

[сМе2Ю3Р0СН2СН?5Н а]

(Ме2Ю3Р=0 + [ С1СН2СН28Н ]

9

4. Реакции этилтиоцианата с трибутилфосфитом, 0-бутилди-амидофосфитом, гексаэтилтриамидофосфитом в присутствии триметилхлорсилана.

Обмен цианид-аниона на хлорид-анион был зафиксирован нами

также-при исследовании реакций триоутл.'.у: : а, С-бутилтетра-этилдиамидофосфита и гексаэтилтриамидофоефита с этклтиоцианатом в присутствии триметилхлорсилана.

Установлено, что О-бутилтетраэтилдиамидофосфит реагирует с этилтиоцианатом в присутствии триметилхлорсилана с образованием Б-этилтетраэтилдиамидотиофосфата, триметилсилилцианида и бутил-хлорида. Выход бутилхлорида по данным ГЖХ составляет 90%, а бутилцианид в реакционной смеси не обнаружен. В аналогичной реакции трибутилфосфита методом ГЖХ обнаружены бутилхлорид С96%) и бутилцианид (11.5%). Образование ВиСН в последнем случае, а также тот факт, что суммарный выход ВиСЫ и ВиС1 превышает 100%, могут быть объяснены вторичной -реакцией образующегося триметилсилилцианида с 5-этилдибутилфосфатом.

'.R2P0Bu +EtSCN-

OBu

CN

ь£1

+Me3SiCl

-Me3SiCN

OBu

C1

3Et

R2$SEt + BuCl

R = BuO, Et2N

0

II

CBuO)2PSEt +

BuO.

Me3SiCN

\il

.PSEt + BuCN

Ме^Ю'

Сходным образом протекает и реакция этилтиоцианата с гек-саэтилтриамидофосфитом в присутствии триметилхлорсилана. Продуктами ее являются гексаэтилтриамидотиофосфат, триметилсилил-цианид и этилхлорид.

CEt2N)3P

EtSCN

CEt2N)3P CN ¿Et

+Me3SiCl ~Me3SiCN'

+ -

CEt2m3P C1 ¿Et

CEt2N)3P=S + EtCl

По-видимому, практически количественный обмен цианид-аниона на хлорид-анион является общей закономерностью для реакций производных PC III) с алкилтиоцианатами в присутствии доно-

5. Реакции 0-фенил(хлорметил)дитис>- и селенотиофосфоновых кислот с алкилтиоцианатами.

Наши попытки получить 0-фенил(хлорметил)дитиофосфоновую кислоту и ее селеновый аналог в индивидуальном состоянии реакцией соответствующего хлорангидрида с гидросульфидом натрия или сероводородом в присутствии основания не привели к желаемому результату, поэтому данные соединения мы получали in situ в реакционной смеси.

При пропускании сероводорода или селеноводорода через раствор алкилтиоцианата и хлоран^'идрида 0-фенил(хлорметил)тиофос-фоноьой кислоты с последующим добавлением триэтиламина нами получены новые гетероциклические производные - 1,3,4-тиазафос-фолины и. соответственно, 1,3,4-селеназафосфолины С12).

Et3N

PhO-P-XH

PhO-P-Cl + Н2Х

¿Н2С1 Et3N HC1 ' ¿H2CI

10 . 11

+RSCN

S NH II II PhO-P-X-C-SR

¿Н2С1

S X II II PhO-P-NH-C-SR

¿H2C1

+B

Ph3"-r-N

J 'I

-B-HC1 ¡i2C 0-S?

"X' 12

X = S,Se

Строение соединений С12) подтверждено рентгеноструктурным анализом. Пятичленный гетероцикл в молекуле 1,3,4-тиазафосфоли-на С12) имеет конформацию конверта с отклонением атома метиле-нового углерода от плоскости -0.323С4)8,селеновый гетероцикл существенно более плоский (отклонение атома метиленового углерода -0.130(4)8).

Бистиоцианатометан своеобразно реагирует с дитио- и селен-тиофосфоновыми кислотами. При пропускании серо- или селеноводорода в раствор бистиоцианатометана и хлорангидрида (10) при одновременном прибавлении триэтиламина нами получены 1,3,4-тиазафосфолидины и, соответственно 1,3,4-селеназафосфолидины (14).

2PhO-P-XH + CH2CSCro2 ¿H2C1

NH

NH S

Ph0-P-X-C-SCH2S-C-X-P-0Ph

¿h2ci .

:H2GI

10

s x x s

I! II II II

PhO-P-NH-C-SCH2S-C-NH-P-OPh

¿H2ci

:H2C1

s

II

PhO-P-

-N

N-

-2HC1

н2х

S

|i

PhO-P'

HpA H-SCH?S-C

V Y

13

■P-OPh

¿H-J

-NH

H-

,4 U +[HSCH2SH]

X = S, Se

Y

14

Образование тиа- ч селеназафосфолидинов происходит, по-видимому, при расщеплении промежуточных продуктов' С13). Строение соединений С14) подтверждено рентгеноструктурным анализом.

ТиоСселено)азафосфолины С14) при действии триэтиламина образует солевые продукты, последующее алкилирование которых приводит к получению фосфолинов С12).

s

PhO-P-NH

Hpij d-!

Y

14

+EUH

s

II

PhO-P-H 2i

м. д.

Y

-N. I:. + C-S HNEt^

123 m. д.

+RHal II

-:-► PhO-P-N

-EtgN-HHal I II 5 Ho^ C—SR

Y 12

123 м.д.

Предшественниками тиазафосфолинов и их селеновых аналогов в реакциях алкилтиоцианатов с дитио- и селентиофосфоновыми кислотами, являются фосфорилированные дитиокарбаматы. В исследованных реакциях достоверно идентифицировать эти продукты не удалось из-за их неустойчивости и разнообразия направлений реагирования в многокомпонентной реакционной смеси. Мы исследовали возможность получения этих соединений другим путем - реакцией протонодоноров Смеркаптаны, сероводород, селеноводород) с соответствующими изотиоцианатофосфонатами.

0-Фенилизотиоцианатохлорметилтиофосфонат легко реагирует с гидросульфидом натрия, селеноводородом, сероводородом и меркап-

танами в присутствии триэтиламина с образованием соединений, идентичных тиаза- и селеназафосфолидинам С14), тиаза- и селен-азафосфолинам С12).

S

s II

PhO-P-NCS R1

+H2s, в +H2Se, В

+R%H

PhO-P-NH-CSX НВ

¿h2ci

-В-НС!

PhO-P-NH

i iX'' 14

H2U

PhO-P-NH-C-SRc R"®' -Hci-ci

X = S, Se; R1 = H, CI; R2 = Me, EL, CH2Ph

X ' S

+B

-Гни

X II

PhO-P-N

C-SE

V 12

Аналогичная реакция О-фенилизотиоцианатодихлорметилтиофос-фоната с бензилмеркаптаном приводит к 5-хлор-1,3,4-тиазафосфо-лину С12) СР1 ='С1).

Диизотиоцианаты дихлорметилтиофосфоновой кислоты реагируют с двумя молями бензилмеркаптана с образованием бициклических тиазафосфолиновС15). Следует отметить, что по данньм рентгено-структурного анализа, циклы в молекуле (15) не равноценны.

X

II

SCN-P-NCS + SPhCHgSH ¿НС! о

PhCH2S-C-NH-P-NH-C-SCHPPh

¿HCI2

+2Et3N

-2EL3N-HC1

X '

II

-Р—-II

PhCH2S-C

¿Н C-SCH2Ph

V V

х = s,o

Введение третьего атома хлора в метильную группу фосфоната существенным образом влияет на характер реагироваия изотиоциа-натотиофосфоната с меркаптанами. На примере взаимодействия 0-

фенилизотиоцианатотрихлорметилтиофосфсната С16) с этилмеркапта-ном, показано, что в этом случае наблюдается образование в основном линейного продукта - триэтиламмонивой соли S-этил-ЖО-фенил(трихлорметил)тиофосфонил)дитиокарбамата (17). Нагревание его с избытком триэтиламина приводит к получению О-фе-нил(трихлорметил)дитиофосфоната триэтиламмония С18). Методом ГЖХ в реакционной смеси зафиксировано образование диэтилдисуль-фида и этилтиоцианата.

S S - S II +NEU II ..: I + PhO-P-NCS + EtSH ( ■ ^ PhO-P—N—C-SEt HNEt3 -►

¿ci3 _ ¿ci3 17

16

S - . N II ..: II + PhO-P—S—C-SEt HNEt;

ici3

T° Ph04 - +

->SS HNEto + EtSCN

CC13 3

18

-[(СЮ2] EtSSEt

lsIe

выводы

1. Взаимодействие триметилсилилдиалкилфосфитов, тетраалкилпиро-фосфитов, амидоэфиров кислот PC III) с алкилтиоцианатами протекает по схеме реакции Арбузова с образованием тиолфосфатов. Реакции могут использоваться в лабораторной практике как достаточно удобные методы синтеза цианидов кремния и фософра.

2. Установлено, что при взаимодействии гексаэтилтриамидофосфита и тетраэтилдиамидофенилфосфонита с алкилтиоцианатами, наряду с гетеролитическим процессом, реализуется гомолитическое направление реагирования, включающее раскрытие C=N кратной связи и приводящее к М^-алкилдицианометил-^-Сгексаэтилтриаминофосфор-анилиден)цианформамидинам, 1,2-бисС(гексаэтилтриаминофосфорани-лиден)амино]тетрацианазтанам и 1,2-бис[С тетраэтилдиаминофенил-фосфоранилиден)амино]тетрацианоэтанам. Показано, что N^-алкил-дицианометил Н1-(гексаэтилтриаминофосфоранилиден)цианформамидин при нагревании в растворе обратимо диссоцирует с разрывом С-С связи и образованием фосфорсодержащих свободных радикалов.

3. Получен новый представитель соединений, содержащих в молекуле одновременно тиоцианатную группу и PC III) - 2-тиоцианато-этилдихлорфосфит. Последний взаимодействует с диалкиламинами и их триметилсилильными производными с неожиданным образованием

S-C 2-хлорэтил) тетраалкклдиамидотиофосфатов, что обусловлено протеканием анионного обмена в ходе реакции.

4. Показано, что реакции фосфитов и амидофосфитов с этилтио-цианатом в присутствии третьего реагента - триметилхлорсилана протекают с обменом цианид-аниона на хлорид-анион и приводят к образованию тиолфосфатов, тионфосфатов, триметилсилилцианида и соответствующих алкилхлоридов.

5. Впервые установлено, что О-фенилхлорметилдитиофосфоновая кислота и ее селеновый аналог, полученные in situ в реакционной смеси взаимодействием хлорангидрида О-фенилхлорметилтиофосфонс-вой кислоты с сероводородом или селеноводородом, присоединяются по C=N связи алкилтиоцианатоь с последующей 1,3S—»N миграцией фосфорильной группы и циклизацией образующихся тиофосфорилиро-ванных дитиоС селенотио)карбаматов в 1,3,4-тиазафосфолины и 1,3,4-селеназафосфолины соответственно. Анологичные реакции с бистиоцианатометаном приводят к образованию новых гетероциклических соединений- 1,3,4-тиазафосфолидинов и 1,3,4-селеназафос-фолидинов.

6. Найдено, что О-фенилизотиоцианатохлорметилфосфонаты реагируют с меркаптанами, сероводородом, селеноводородом в присутствии основания с образованием 1,3,4-тиазафосфолинов, 1,3,4-тиазафосфолидинов и 1,3,4-селеназафосфолидинов.

7. Впервые показано, что диизотиоцианатодихлорметилфосфонат и его тиоаналог реагируют с бензилмеркаптаном в присутствии основания с образованием нового гетероциклического производного -3,7--бис( бензилтио) -1 -оксо-бицикло-[ 3,3,03-4,6-дитиа-2,8-диаза-1 -фосфаокта-2,7-диена и соответствующего 1-тиоксопроизводного.

8. Изотиоцианатотрихлорметилтиофосфонат реагирует с этилмеркап-таном в присутствии триэтиламина с образованием устойчивой соли £-этил-И~[0-фенилСтрихлорметил)тиофосфонил]дитиокар0амата.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1." Чертанова Л.Ф. , Камалов P.M., Степанов Г. С., Пудовик М.А. , Пудовик А. Н. // 0 взаимодействии амидопроизводных кислот Р CHI) с алкилроданидами. Исследование строения продуктов методом рентгеноструктурного анализа. В сб. : Тезисы докл. Все-союзн. совещ. Дифракционные методы в химии. Суздаль, 1988 4.1. С. 137.

2. Kamalov R. M. , Stepanov G. S., Pudovik M. A., Pudovik A.N. //

Reactions of PCIII) acid derivatives with thiocyanates. Abstracts of posters of XI International conf. on phosphorus chemistry. USSR, Tallinn, 1939. Vol.1. P.7 Cl-7).

3. Камалов P.M. , Степанов Г.С. , Пудовик М. А. , Пудовик А.Н. // О некоторых реакциях триметилсилилдиалкилфосфитов с соединениями, содержащими CN-кратные связи. Тезисы докл. IV Всессюзн. конф. Строение и реакционная способность кремнийорганич. со-ед. Иркутск, 1989. С.215 CN189).

4. Kamalov R. М. , Stepanov G.S. , Hailova N. I., Pudovik M. A. , Cherkasov R. A. , Pudovik A.N. // Thiocyanic acid derivatives in organophosphorus synthesis. Proceedings of tb= 11th. In-ternat.conf. on phosphorus chemistry. Tallinn, 1989. Part 1. Phosphorus, sulfur and silicon. 1990. Vol. 49-50. No. 1-4. P. 93-96.

5. Камалов P.M., Степанов Г. С., Гольдфарб Э.И. , Рыжиков. Д. В. , Пудовик М.А., Пудовик А. Н. // 0 взаимодействии алкилродани-дов с амидофосфитами и фосфонитами. ДАН СССР. 1989. Т. 308. No. 6. С. 1383-1387.

6. Камалов Р. М. , Степанов Г. С., Пудовик М. А. , Пудовик А. Н. // Реакции алкилроданидов с триметилсилилдиалкилфосфитами и те-траалкилпирофосфитами. Ж. общ. химии. i990. Т. 60. Вып. 2. С. 476-477.

7. Камалов Р. М. , Степанов Г. С. , Пудовик М. А. , Пудовик А. Н. // Цианирование триметилсилильных производных в реакции Арбузова и некоторые другие их превращения. Тезисы докл. VII Все-союзн. конф. по химки, технологии производства и практич. применению кремнийорганич. соед. Тбилиси. М., 1990. 4.1. С. 20.

8. Камалов P.M. , Степанов Г.С. , Рыжиков Д.В. , Пудовик М.А. , Пудовик А.Н. /V Внутри- и межмолекулярные реакции алкилтиоииа-катов с производными кислот РСШ) в присутствии доноров хлорид-аниона. Ж. общ. химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1754-1760.

9. Kamalov R. М. , Stepanov G.S.; Hailova Н. А. , Pudovik М. А. , Schmidpeter A. ^v Thiocyanic acid derivatives in synthesis of N,S,Se-containing phosphaheterocycles. Abstracts of lectures of 12th Internal.conf. on phosphorus chemistry. Toulouse. 1992. P. 144.

10. Kamalov P.M., Stepanov G.S. , . Kadirov M. K. , Morozov V. I., Il'yasov A. V., Pudovik M. A. Pe.aci.icns of aninophosphines

with alkyl thiocyanates. l,2-Bis[<phosphoranylidene)amino3-tetracyanoethanes - source of new stable organophosphorus radicals. Abstracts of posters of 12th Internat.conf. on phosphorus chemistry. Toulouse. 1992. 1-110.

11. R. M. Kamalov, G. S. Stepanov, L. F. Chertanova, A. A. Gazikasheva, R.Z. Musin, I.A. Litvinov, M. A.Pudovik. // Reactions of amino-phosphines with alkyl thiocyanates. 1,2-Bisfphosphorany1ide-ne)amino]tetracyanoethanes and N^-alkyldicyanomethyl-N^Che-xaethyltriaminophosphoranylidene)cyanoformamidines. Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1992. Vol.68. No. 1-4. P.227-240.

12. M. K. Kadirov, V. I.Morozov, R.M. Kamalov, G. S. Stepanov, A.V. Il'yasov, M.A.Pudovik. // ESR study of the stable phosphor-anylideneaminoCdicyano)methyl radicals, resulting from reversible thermal homolysis of 1,2-BisCphosphoranylideneami-no)tetracyanoethanes. Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1992. Vol.68. No. 1-4. P.247-252.

13.R.M.Kamalov, G.S.Stepanov, L. F.Chertanova, A. A.Gazikasheva, M.A.Pudovik, A.N.Pudovik. // Synthesis of N,P,S,Se-Contai-ning mono- and bicyclic compounds in reactions of isothio-cyanato- and diisothiocyanatoCdi)chlorcmethyl(thio3phospho-nates with hydrosulfurCseleno) compounds. Heteroatom Chem. 1992. Vol.3. No.2. P. 115-125.

Сдано в набор 18.04.93. Подписано в печать 16.03.93. Формат 60x84 1/16 Печ л. 1. Тираж 100 Заказ N 1099 Бесплатно

Офсетная лаб. И0ФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН 420083 Казань, Арбузова, 8

-1Б-