Реакции диоксида углерода и норборнадиена-2,5 с участием комплексов никеля и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?г& од

! з та да

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

На правах рукописи

Кузнецов Валерий Борисович

РЕАКЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И НОРБОРНАДИЕНА-2,5 С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Флид Виталий Рафаилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Брук Лев Григорьевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Воскобойников Александр Зельманович.

Ведущая организация:

Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Защита диссертации состоится 21 июня 2000 года в -ш00 часов на заседании диссертационного совета № К063.41.04 по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан 19 мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ефимова Юлия Александровна

^ п — Г) <УЛ О гГ\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вовлечение диоксида углерода в органический синтез - одно из наиболее перспективных направлений в современной химии. СОг доступен в практически неограниченных количествах и является дешёвым и нетоксичным альтернативным источником угперодсо-держащего сырья.

Из-за кинетической стабильности диоксида углерода для осуществления в мягких условиях процессов с его участием требуются эффективные катализаторы. В этом качестве перспективны комплексы палладия и никеля, проявляющие высокую активность в целом ряде реакций диоксида углерода и непредельных соединений.

Известно сравнительно немного органических субстратов, способных преодолеть термодинамический барьер на пути взаимодействия с СОг- Би-цикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД), активность которого обусловлена напряжённостью цикла и гомосопряжением двойных связей, является одним из них. В литературе отсутствуют сведения об осуществлении каталитической реакции между СОг и НБД. Реализация такого процесса открывает исключительные возможности для синтеза разнообразных полифункциональных продуктов. Соединения с норборнадиеновыми и норборненовыми (НБН) структурами, как правило, обладают физиологической активностью и находят применение в медицине и сельском хозяйстве. Немаловажно, что НБД получают в промышленности из циклопентадиена -крупнотоннажного побочного продукта пиролиза газойлевой фракции, не находящего на настоящий момент полного применения. В этой связи разработка процессов с участием НБД перспективна для создания безотходных технологий.

Целью работы является: разработка систем на основе комплексов палладия и никеля, способных катализировать взаимодействие диоксида углерода с НБД в мягких условиях.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработана биметаллическая система на основе гомолигандных аллильных комплексов никеля и катионных аллильных комплексов палладия, катализирующая реакцию диоксида углерода с НБД. Получен ряд новых полициклических

ненасыщенных 8-лактонов. Исследовано влияние строения аллильной группы в исходном комплексе палладия на протекание процесса.

Установлен механизм воздействия СОг на закономерности циклодиме-ризации НБД.

Изучена циклодимеризация НБД, катализируемая никель-фосфиновыми комплексами. Доказано проявление темплатного эффекта в этом процессе, установлены основные факторы, влияющие на его стерео-селективность.

Обнаружено нетрадиционное направление аллильного сочетания при взаимодействии аллильных комплексов никеля с дигалоидалкенами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих международных и Российских научных конференциях: 11-й Международной конференции по органическому синтезу, Амстердам, Нидерланды, 1996; 2-м Московском семинаре по высокоорганизованным каталитическим системам, МГУ, 1997; Международной конференции "Катализ на рубеже XXI века," Новосибирск, 1997; 15-м Конгрессе Североамериканского каталитического общества, Чикаго, 1997; 12-й Международной конференции по ме-таллорганической химии, Прага, 1997; Всероссийской Конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии," Нижний Новгород, 1997; 5-й Международной конференции по наукоёмким химическим технологиям, Ярославль, 1998; 215-м Конгрессе Американского химического общества, Даллас, Техас, США, 1998; Всероссийском совещании по высокоорганизованным каталитическим системам, Черноголовка, 1998; 11-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу, Сант Эндрюс, Великобритания, 1998; 9-м Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенным катализом, Саутгемптон, Великобритания, 1998; Российско-японском семинаре по катализу, Черноголовка, 1998; Международной конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века", Москва, 1999; Российско-датских семинарах по катализу, Москва, 1999 и 2000; 1-м российско-германском семинаре по катализу и материаловедению, РАН - Компания "Байер", Москва, 2000.

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 18 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, трёх глав, выводов, экспериментальной части и библиографии. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит го рисунков, таблиц и библиографию из 0. наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Поиск каталитической системы для реакции диоксида

углерода и НБД

Анализ литературных данных свидетельствует о принципиальной возможности реализации каталитической реакции между НБД и СОг в присутствии соединений палладия и никеля. Комплексы этих металлов активны во многих процессах с участием СОг и непредельных соединений.

В ходе поиска катализатора исследован ряд систем на основе аллиль-ных комплексов Pd и Ni.

Известно, что аллилпалладийхлориды [allPdClfc (all = I-CH3C3H4 (1.1), С3Н5 (1.2), 2-СН3С3Н4 (1.3), 2-С6Н5СзН4 (1.4)) способны стехиометрически взаимодействовать с СОг. Однако, они оказались неэффективны для осуществления целевой реакции. Причиной этому могла послужить их слишком высокая стабильность.

Катионные комплексы переходных металлов во многих случаях проявляют большую активность в реакциях СОг, чем их нейтральные аналоги.

Синтез катионных аллипьных комплексов Pd осуществлён по реакции (1).

+

no; (1)

ф<^р«ф + 2AgN03-*■ 2А{£1Ф + 2 ф»с!

1 2

Получен ряд комплексов, различающихся строением аллильного ли-ганда: [РЬ(1-СН3С3Н4)Г (2.1), [Рс1(СзН5)]+ (2.2), [Ра(2-СН3С3Н4)]+ (2.3) и [Рй(2-СбН5С3Н4)Г (2.4). ЯМР1Н и 13С анализы подтверждают, что аллиль-ная группа сохраняет в них я-характер координации. Соединения 2.1-2.4 достаточно нестабильны; в растворах НБД они разлагаются с образованием продуктов аллилирования НБД в стехиометрических по Pd количествах. В присутствии СОг распад 2.1-2.4 ускоряется. Изучение этого явления

Таблица 1. Выделение СОг при распаде катионных комплексов Рс1 (раствор НБД в ацетоне, С(НБД) = 2,5 моль/л, С(2) = 0,1 моль/л)

Комплекс Время десорбции С02, ч.

5°С 35°С

2.1 15 20

2.2 16 25

2.3 20 35

2.4 22 35

показало, что 2.1-2.4 в растворах способы связывать диоксид углерода. Максимальное поглощение СОг составляет 80% мольн. на исходный комплекс Р(1 при 5°С и 32% мольн. при 35"С. Скорость десорбции СОг, вызываемой распадом соединений 2, зависит от строения аллильного лиганда (табл. 1). По её продолжительности можно судить об относительной устойчивости комплексов 2.

Аддукты НБД и СОг, однако, в таких системах получены не были.

2. Влияние С02 и фосфорорганических соединений на процесс циклодимеризации НБД

Соединения никеля во многих случаях проявляют большую активность в процессах с участием СОг и ненасыщенных соединений, чем комплексы палладия. С другой стороны, известно, что интермедиаты, формирующиеся в ходе гомогенно-каталитической ди- и олигомеризации непредельных углеводородов, также могут проявлять активность в реакциях этих веществ с СОг Комплексы N¡(0), являющиеся эффективными катализаторами циклодимеризации НБД, позволяют также осуществить широкий круг реакций (как стехиометрических, так и каталитических) между диоксидом углерода и непредельными соединениями. Поэтому исследование возможности взаимодействия СОг и НБД в условиях димеризации последнего представлялось весьма перспективным.

В присутствии ЩСзИбЬ (3.1) циклодимеризации НБД предшествует индукционный период, в ходе которого аллильные лиганды замещаются на норборнадиеновые и формируется истинный катализатор процесса - комплекс Ы'|(НБД)2, находящийся в равновесии с №(НБД)з и М1(НБД)41: + НБД . + НБД

Ni(HBflfe

-НБД

М«НБДЬ

-НБД

№(НБД)4

(2.1)

' Флид В.Р., Манулик О.С., Григорьев A.A., Белов А.П. "Кинетика и катализ", 1998, т.39, №1, с.56-61

Основные продукты в таких системах - экзо-транс-экзо (4) и экзо-транс-эндо (5) изомеры пентацикло[8.2.1.14-7.029.03,8]тетрадека-5,11-диена. В меньших количествах образуются эндо-эндо (6) и экзо-эндо (7) изомеры гексацикло[7.2.1.13,715'13.02,8.046]тетрадека-10-ена (реакция 2.2).

Л

димеризация_

(2.2)

Кинетические уравнения для скорости образования димеров 4 и 5 имеют различные порядки по субстрату:

УУ4 = кд СЫ1 Снбд2 \/У5 = к5 СМ| Снвд.

При проведении димеризации НБД в атмосфере СОг (1-20 атм., 60°С, растворители ТГФ и н-нонан) обнаружено, что давление диоксида углерода влияет на кинетические закономерности процесса, состав и соотношение продуктов. В реакционной массе найден эндо-транс-эндо изомер пен-тацикло[8.2.1.14,7.02,9.03,8]тетрадека-5,11-диена (8), в то время как гексацик-лические димеры отсутствуют. Образование димера 4, доминирующего

при низких температурах, подавляется, а кинетический порядок по НБД в реакции его образования понижается с 2 до 1 с ростом давления СО2. Этот эффект усиливается при высоких концентра- <N37 циях НБД (рис. 1).

Хотя аддукты С02 с НБД не формируются, полученные результаты свидетельствуют о возможности координации СОг в никелевом комплексе в таких условиях. Для подтверждения этого предположения и осуществления

ю о.

Аг (1 атм)

1 2 3 4 5 6 7 8 Концентрация НБД (моль/л)

Рис.1. Влияние СОг на соотношение продуктов димеризации НБД (н-нонан,60°С)

целенаправленной модификации каталитической системы требовалось установить механизм влияния СОг на процесс димеризации НБД. В этих целях представлялось целесообразным исследование модельной системы, содержащей прочно связанные с атомом Ni лиганды, в качестве которых использовались фосфины и фосфиты.

Эксперименты проводили в следующих условиях: концентрация НБД: 0,5-5,0 моль/л; концентрация №(СзН5>2: 0,01-0,10 моль/л; температура: 10-100°С; соотношение фосфорорганический лиганд/никель: от 1 до 4.

Введение фосфинов и фосфитов в систему №(0)-НБД изменяет состав продуктов: образуются только пентациклические димеры 4, 5 и 8. На кинетические закономерности процесса также оказывается существенное воздействие: в присутствии монодентатных фосфинов скорость реакции снижается по мере роста мольного соотношении P/Ni. Этот процесс сопровождается изменением соотношения индивидуальных продуктов (рис. 2). При двукратном избытке фосфина по отношению к никелю реакция полностью прекращается. Поскольку N¡(0) в олефиновых комплексах обладает электронной конфигурацией 3d10, Бр3-гибридизацией и координационным числом 4, можно заключить, что блокирование как минимум двух координационных мест лишает комплексы N¡(0) активности в процессе цикло-димеризации НБД. Однако, учитывая, что в реакционной системе возможно существование никелевых комплексов с различным числом фосфино-

вых лигандов, этот тезис требовал дополнительного подтверждения.

Для этого выполнена серия экспериментов с использованием бидентатного бис(1,2-дифенил-фосфино)этана {Diphos). В его присутствии процесс также замедляется, однако соотношение продуктов остаётся неизменным. Реакция полностью останавливается при соотношении P:Ni, близком к эквимолярному (таб. 2).

Концентрация НБД (моль/л)

Рис. 2. Зависимость соотношения димеров 4 и Бот соотношения РМ и концентрации НБД (трифенилфос-фин, м-ксилол, 60°С)

Таблица 2 Зависимость скорости димеризации НБД (Щ от соотношения ЫрЬоз/ЫЦСзНаЬ ОМо - скорость реакции в отсутствие фосфинов)

Соотношение Diphos/Ni, моль/моль 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1,0 1,2 1,3

Относительная скорость, W/Wo 1 0,81 0,64 0,48 0,31 0,15 0,04 0

Дальнейшие исследования проводились с использованием моноден-татных лигандов при соотношении Р:№ = 1. В таких условиях скорость реакции понижается в 1.5-4 раза для фосфинов, и в 20-40 раз в случае фосфитов. Процессу циклодимеризации предшествует индукционный период, в ходе которого формируются истинные катализаторы - комплексы N¡(0), содержащие норборнадиеновые и фосфиновый лиганды (Рис. 3).

Для изомера 4 порядок реакции по НБД падает с ростом содержания фосфи-на; при эквимолярном соотношении Р:№ он становится равен единице. Скорости образования всех димеров при этом подчиняются кинетическим уравнениям, имеющим общий вид:

Щ = кН|СмСнБД Природа фосфина слабо отражается на скорости реакции и её активационных параметрах, но существенно влияет на соотношение продуктов (таб. 3). Значения химических сдвигов в спектрах РЭС показывают, что электронное влияние различных фосфинов на атом № примерно одинаково, и решающую роль играет размер лиганда, количественной мерой которого является конический угол 0. При возрастании объема фосфина доля димера 4 увеличивается за счёт 5 и 8, причём в присутствии наиболее объёмных фосфинов (Р(/-СзН7)з, Р(СбНц)3, Р(?-С4Н9)з, Р(о-СНзСбН4)з) изомер 8 не образуется. Этот эффект наиболее ярко выражен при высоких температурах.

С(НБД), С(4, 5, 8),

моль/л моль/л

Рис. 3. Изменение концентрации НБД и димеров 4, 5 и 8 в ходе кинетического опыта (РМез, м-ксипол, 25°С)

Таблица 3 Влияние природы фосфорорганического лиганда и температуры на соотношение продуктов циклодимеризации НБД.

Фосфор-органический лиганд Конический угол, 0 Химический сдвиг N1 в МЩ №2рз/2, эВ т, К Соотношение димеров, %

4 5 8

Р(СН3)э 118 853,8 283 18 66 16

298 20 64 16

333 24 61 15

363 29 57 14

Р(С2Н5)3 132 854,0 283 20 65 15

298 26 60 14

333 33 55 12

363 38 51 11

Р(СвН5)3 145 854,0 283 25 63 12

298 29 51 10

333 47 45 8

363 64 30 6

Р(/-СзН7)з 160 853,9 298 36 64 -

333 54 46 -

363 67 33 -

Р(С6Н„)3 170 854,2 298 38 62 -

333 53 47 -

363 69 31 -

Р(/-С4Н9)3 182 853,9 298 39 61

333 57 43

363 72 28

Р(о-СНзСвН«)з 194 854,0 298 44 56

333 59 41

363 76 24

Предложен механизм процесса (схема 1), базирующийся на следую-

щих допущениях:

• никель (0) обладает координационным числом 4, а НБД способен выступать в качестве как монодентатного, так и хелатного лиганда;

• фосфиновый лиганд значительно прочнее связан с атомом никеля, чем НБД, и фрагмент №РЯз рассматривается как матрица, неизменная в ходе всего каталитического процесса;

• димеры НБД формируются внутримолекулярно, и их строение определяется способом координации и взаимной ориентацией молекул НБД в промежуточном комплексе.

1

» '-.НБД | Г

I , г!

Схема 1. Димеризация НБД, катализируемая системой ЩО)-Р-НБД

В растворе доминируют комплексы 9, находящиеся в равновесии с 10. Возможно образование четырёх вариантов интермедиата 10, содержащего три монодентатных НБД-лиганда (10.1 - 10.4). Они различаются экзо/эндо-ориентацией молекул НБД относительно N'1. Пентациклические димеры могут образоваться только из комплексов, содержащих монодентатные молекулы НБД: 4-из 10.1 и 10.2, 5-из 10.3 и 10.2, а 8-из 10.3 и 10.4.

Статистический анализ показывает, что соотношение продуктов отличается от ожидаемого на основании предположения о равновероятности существования всех промежуточных комплексов и их одинаковой реакционной способности. Наблюдаемые отклонения свидетельствует о предпочтительности эюо-координации НБД на атоме металла.

В характере влияния фосфинов и диоксида углерода на закономерности димеризации НБД прослеживаются качественные аналогии. При введении монодентатных фосфинов в эквимолярном по N1' количествах и при высоких давлениях СОг состав продуктов и вид кинетических уравнений претерпевают одинаковые изменения. Следовательно, и механизмы процесса для систем №(0)-НБД-РРз (схема 1) и Г\1К0)-НБД-СО2 (схема 2) могут иметь общие детали.

Выдвинуто предположение, что СОг координируется на никелевом центре, конкурируя с НБД, и изменяет направление процесса. Эта реакция обратима. Повышение давления СОг смещает равновесие вправо, и порядок реакции, ведущей к образованию 4, снижается.

со2

Схема 2. Механизм влияния СОг на процесс циклодимеризации НБД.

На основании предложенных механизмов можно допустить, что образованию аддуктов НБД и С02 препятствует недостаток координационных мест: так как для димеризации НБД требуется как минимум три свободные

вакансии на N¡(0), то для соолигомеризации НБД и С02 их число должно быть по крайней мере таким же.

3. Закономерности формирования и распада полиядерной

никелевой системы

Для решения вышеуказанной проблемы целесообразно использование полиядерных комплексов. Их высокая эффективность в реакциях с участием СОг подтверждается также литературными данными.

Осуществлён синтез полиядерных систем на основе гомолигандных аллильных комплексов никеля и дихлоралкенов. Процесс их формирования и распада подробно исследован. Он включает три основные этапа, разделённые во времени (реакция (3)).

№а112 + С4Н6С123

С9Н16 СЭН,4

" С1н6 (3) Н2

1 этап 2 этап 3 этап Распад

На первых двух стадиях реализуются реакции, описываемые традиционными схемами: рекомбинация аллильных лигандов, перекрёстное сочетание аллильной и хлорбутенильной групп и внедрение бутендиильного фрагмента между рекомбинирующими аллильными лигандами. В системах, включающих бис(г|3-аллил)никель (3.1) и 1,4-дихлорбутен-2 (1,4-ДХБ) или 3,4-дихлорбутен-1 (3,4-ДХБ), в результате образуются гексадиен и изомерные хлоргептадиены и декатриены. Их суммарный выход составляет 20-50% на исходный никель (табл. 4). Полиядерные комплексы 11 формируются на третьем этапе. Это нестойкие соединения, существующие только в растворах на протяжении 0,5-2 часов в зависимости от температуры. Их разложение протекает по нетрадиционному маршруту. Образуются нонадиены СэНн и нонатриены СзНи, а также пропен и, в следовых количествах, водород. Эксперименты с использованием дейтерированных реагентов показали, что соединения Сэ формируются в результате страивания аллильных групп комплекса 3.1. Это, вероятно, первый пример реализации подобной реакции в химии тг-аллильных комплексов.

Состав продуктов распада комплекса 11 (СдНи и С9Н16) свидетельствует о наличии в них фрагментов (С3Н5 - Н) и (С3Н5 + Н), т.е. о протекании окислительно-восстановительного диспропорционирования. Дополнительным подтверждением этому служит присутствие в исследуемой системе молекулярного водорода, указывающее на формировании в ходе процесса никель-гидридных интермедиатов.

Изотопными методами показано, что образующиеся на второй стадии изомеры декатриена С10Н16 содержат как аллильные группы бис(п3-аллил)никеля, так и фрагменты исходных дихлорбутенов.

Таблица 4. Материальный баланс реакции Ы1(С3Нв)2 и 1,4-ДХБ

а> Содержание аллильных фрагментов, % мольн.

№ л с; о 5 о Ч. л с; о Ё О «3 ю «ч I Продуктов алл ильного сочетания о X

гч « X п о % о |х о. о о ь £ о н X о X о» о X а» о X о о и X о РТ X п о Нетрад. Трад. Всего с£ >5 га X ^

1 0,130 0,44 диэт. эфир 25 8 30 7,5 4 5,5 7 44,5 17,5 62 38

2 0,193 0,99 13 42 12 7 0,3 9 63 20,3 83,3 16,7

3 0,132 1,03 11 37,5 10,5 5 - 8 56 16 72 28

4 0,239 1,11 и 16 27,5 7,5 4 - 7 42 20 62 38

5 0,172 1,59 26 18 4,5 4 - 4 26,5 30 56,5 43,5

6 0,200 1,70 32 15 3 3 - 4 22 35 57 43

7 0,154 1,05 32 10 39 10,5 7 - 9 58,6 17 75,5 24,5

8 0,168 1,01 15 9 42 13,5 6 - 8 63,5 15 78,5 21,5

9 0,186 1,05 н-пентан 25 75 следы - 3 - - - 78 78 22

10 0,171 0,96 ДМФА 84 - 84 84 16

11 0,148 0,74 диэт. эфир 8 33 10,5 4 3 7 50,5 15 65,5 34,5

12 0,250 1,28 18 22,5 6 4 - 5,5 34 22 56 44

Взаимодействие НБД и СОг в присутствии систем 11 носит некаталитический характер. Подробное исследование этого процесса выходит за рамки настоящей работы.

Полиядерные комплексы 11 удалось выделить на разных этапах реакции; на основании элементного анализа им приписан брутто-состав

ЫЦ(СзН5)б(С4Нб)зС1б. Наличие в них фрагментов С«Нб также подтверждается образованием бутадиена при термическом распаде 11.

Исследовано влияние различных факторов на протекание процесса. Комплексы 11 в значительном количестве формируются (судя по выходу нонадиенов и нонатриенов) только в среде среднеполярного растворителя- диэтилового эфира (е = 4,27). В менее (н-пентан, е =1,84) или более (ДМФА, е = 36,7) полярных средах реализуется традиционное сдваивание аллильных лигандов (таб. 4). Наибольший выход продуктов страивания наблюдается при соотношении N1: ДХБ, близком к эквимолярному. Отклонение от него как в ту, так и в другую сторону ведёт к резкому снижению их образования. Температура мало влияет на степень реализации различных направлений и соотношение продуктов. Её повышение лишь несколько увеличивает общую скорость процесса.

Кинетика процесса в системах, включающих 3.1 и 1,4-ДХБ или 3,4-ДХБ исследована в условиях, наиболее благоприятных для формирования продуктов Сэ - в растворах диэтилового эфира при соотношении ДХБ-М » 1 (рис. 4). Реакция носит качественно аналогичный характер для обоих ди-хлорбутенов. Никаких отличий при использовании цис- и транс- изомеров также не отмечено.

Рис.4. Кинетические кривые реакции 1,4-ДХБ с ЩСзН5)г (диэтиловый эфир, 25°С, ЫЩХБ = 1:1, С(ЩС3Н5)2) = 0,193 моль/л)

Предложен механизм процесса, представленный на схеме 3.

-- С10Н16 + ЫЮ12

I — .

с, - ? -^сМ*'»

С1

•у 1 Г/

г /г I , .

' "Л в—Л"—

1

/С1

-Нк, +С4Н6С1

Димеризация|

С9Н14 + С9Н16 + С3Н6 +Н2

Схема. 3. Механизм взаимодействия 6ис(г] -аллил)никеля с дихлорбутенами.

Общий характер процесса показан в реакциях аналогов комплекса 3.1: МО-СНзСзШЬ (3.2) и №(2-СНзСзН4)2 (3.3) с дихлорбутенами, а также 3.1 с дихлорциклопентенами различного строения.

Установлена корреляция между зарядовым состоянием центрального атома и степенью реализации отдельных направлений реакции (таб. 5). Нетрадиционное сочетание в наибольшей степени реализуется в присутствии аллильных комплексов со средней величиной эффективного положительного заряда на атоме никеля. Комплексы с низким зарядом на металле преимущественно вызывают рекомбинацию аллильных лигандов, а комплексы N1 с более высоким зарядом - внедрение остатка С4Нб между двумя аллильными фрагментами.

Таблица 5. Влияние заряда атома никеля на реализацию индивидуальных , направлений аллильного сочетания.

+ —,

О л

Система X о 1 all-all I \Г О "55 ? Ni 2р312, зВ q Ni

то я я,—

М(1-СНзСзН4)2 + ДХБ 8 61 6 14 854.1 0.32

Ni(C3H5)2 + flXB 0,3 13 7 63 854.4 0.49

№(2-СНзСзН4)г + ДХБ 10 6 78 - 855.2 0.92

М(С3Н5)2 + ДХЦП 4 10 8 73 854.4 0.49

4. Каталитическая реакция между диоксидом углерода и НБД

Полученные результаты продемонстрировали, что гомоядерные никелевые и палладиевые комплексы не катализируют реакцию между СОг и НБД. Тем не менее, показано, что НБД-содержащие комплексы N1 и кати-онные аллильные комплексы Рс1 способны координировать диоксид углерода. Нехватка координационных мест в первых и недостаточная активность вторых могли препятствовать осуществлению целевой реакции. Однако, комбинация свойств этих соединений, возможная при создании гете-роядерной системы, представляется весьма перспективной.

Молекула С02 имеет электрофильный и нуклеофильные центры, и поэтому возможности для её координации в гетероядерных катализаторах, заряды атомов металла в которых обычно различаются, намного шире. Эффективность таких систем в реакциях СОг подтверждается литературными данными.

В результате целенаправленного поиска разработана система 12, катализирующая реакцию НБД с СОг. Она генерируется из гомолигандных ал-лильных комплексов никеля 3.1 - 3.3 и катионных аллильных комплексов палладия 2.1-2.4 по реакции (4.1).

+

all'Pd

no;+ A^t^

(HBfl)2NiPdair

NO, + C10H14 + C10H1

(4.1)

2 3 12

где all' = 1-CH3C3H4; 2- CH3C3H4, C3Hs, 2-СеН5С3Н4

Эксперименты проводили по следующей методике. Раствор свежеприготовленного 3 помещали в вакуумный реактор. После многократного обескислороживания в него методом вакуумной переконденсации переносили навески 2 и НБД. Затем туда же вводили диоксид углерода, тщательно очищенный от следов кислорода и влаги.

Условия опытов были таковы: концентрация НБД - 0,5-7,0 моль/л; концентрация 2.1-2.4 - 0,01-0,05 моль/л; концентрация 3.1-3.3 - 0,01-0,05 моль/л; давление СОг - 1 атм.; 10-35°С; мольное соотношение комплексов 2 и 3 - от 0,5 до 5. Протекание процесса контролировали методом ГЖХ.

Можно выделить два основных направления реакции (4.2 и 4.3).

Л-

(4.2)

По маршруту (4.2) образуется новое соединения - пентациклический 8-лактон 13.1, являющийся продуктом внедрения СОг между двумя молекулами НБД. Он выделен в индивидуальном виде методом препаративной хроматографии и охарактеризован при комбинированном использовании методов хромато-масс-спектрометрии и ЯМР1Н и 13С; его молекулярная масса составляет 226 а.е.м.. Полученные результаты согласуются с литературными данными для соединений этого класса. Помимо 13.1 образуется 6 продуктов (13.2-13.6) с практически идентичными масс-спектрами и близкими хроматографическими временами удержания. Это позволяет считать их изомерами лактона 13.1.

Другое направление (4.3) связано с циклодимеризацией НБД. Образуются изомеры 4, 5 и 8. Они идентифицированы на основании данных хро-мато-масс-спектрометрии.

Обнаружены также продукты аллилирования НБД, охарактеризованные хромато-масс-спектрометрически. При использовании исходных комплексов N1 и различающихся строением аллильных лигандов, установлено, что лиганд удаляется из никелевых соединений 3.1-3.2 в первые несколько

минут процесса с образованием продуктов аллилирования НБД в стехио-метрических по № количествах. Напротив, выход продуктов, включающих НБД и аллильный фрагмент с палладия, не превышает 6-10% в пересчёте на исходный комплекс. Их удаётся обнаружить лишь через несколько часов после начала реакции. Они, очевидно, формируются при частичном разложении активного комплекса 12.

Найден также ряд соединений, выделить которые в индивидуальном виде не удалось. Для них получены только масс-спектральные данные.

Наибольший выход соолигомеров НБД и СОг наблюдается при соотношении Рс!:№, близком к эквимолярному. При избытке никелевого комплекса возрастает выход димеров НБД, что, очевидно, связано с реализацией взаимодействия по механизму, представленному на Схеме 2. Избыточный палладиевый комплекс разлагается с выпадением металла.

Структура лиганда в используемых комплексах никеля не отражается на закономерностях процесса, но строение аллильной группы в исходном палладиевом комплексе оказывает на них существенное влияние (табл. 6). Наибольший выход 8-лактонов достигается при использовании комплексов Рс1, имеющих аллильный лиганд с заместителем в положении 2 (2.3 и 2.4). Применение комплекса 2.1 и, в несколько меньшей степени, 2.2, способствует реализации направления (4.3), ведущего к димеризации НБД. В присутствии соединений 2.1 и 2.2 достигается наибольшая конверсия НБД, однако селективность по целевым продуктам относительно невелика.

Исследовано влияние растворителя: процесс проводили в диэтиловом эфире, хлороформе, метаноле и ацетоне. В последнем случае достигнуты наилучшие результаты.

Варьирование температуры в диапазоне от 5°С до 30°С слабо воздействует на соотношение отдельных направлений процесса и суммарный выход. Время накопления продуктов при этом сокращается в среднем в четыре раза.

Для нахождения состава активного комплекса из реакционного раствора в вакууме удаляли все летучие компоненты. Оставшийся в реакторе осадок после многократного промывания органическими растворителями подвергали элементному количественному анализу. Выделенному соеди-

Таблица 6. Влияние соотношения Ы'г.Рб и строения исходного комплекса Рс1 на соолигомеризацию НБД и СОг (ацетон, 20°С, Снбд = 2,5 моль/л, С(2) =0,01 моль/л).

Исходный комплекс Рс1 ыкра 1 Выход 8-лактонов, % мольн.* Выход димеров НБД, % мольн.* £ конверсия НБД* Число каталитических циклов по сумме 5-лактонов**

+ 5:1 4 90 80 4

N0* 2:1 10 70 80 10

V 1:1 20 60 75 19

[_1 1:2 20 58 35 9

+ 2:1 12 80 70 11

1:1 25 40 62 19

[V 1:2 25 40 30 9

г + 2:1 18 68 75 17

N0* 1:1 38 8 52 25

1:2 40 7 22 11

+ 2:1 25 65 75 23

N0.; 1:1 51 5 49 31

\ 1:2 51 5 24 15

* На основании хроматографических данных. ** На исходный комплекс Рй

нению приписан брутто-состав [(НБД)2№Рс1(а1Г)](1^0з). Анализ полученных

результатов позволяет предполагать, что состав активного интермедиата

аналогичен.

Показан каталитический характер процесса: число оборотов катализатора по сумме 5-лактонов 13.1-13.6 в условиях, оптимальных для их образования, превышает 30 (табл. 6).

5. ВЫВОДЫ

1. Разработана биметаллическая система на основе катионных ал-лильных комплексов палладия и бис-г!3-аллильных комплексов никеля, катализирующая соолигомеризацию НБД и СОг в мягких условиях. Синтезирован ряд новых полициклических 5-лактонов, охарактеризованных методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР1Н и 13С.

Выделен интермедиат процесса, имеющий брутто-состав [(НБД)гМ'|Рс1(а11)]+(МОз)', и сохраняющий аллильный фрагмент исходного

комплекса Рс1. Установлено влияние строения аллильного лиганда на выход и соотношение продуктов.

Показано, что гомоядерные комплексы [а11Рс1С1]2, [Рс1а11]+(МОз)" и №(ЫЕЮ)х не эффективны в качестве катализаторов реакции НБД и СО2.

2. Синтезированы и охарактеризованы катионные аллильные комплексы палладия [Р(^СзН4)]+(М03)" (Я = Н, 1-СН3, 2-СН3, 2-С6Н5), используемые как компоненты каталитической системы. Методом ЯМР1Н и 13С показано, что лиганд в них сохраняет я-аллильный характер. Обнаружено и изучено поглощение диоксида углерода этими соединениями в растворах.

3. Показана способность СОг координироваться в комплексах №(НБД)Х, являющихся катализаторами процесса циклодимеризации НБД. Давление диоксида углерода влияет на кинетические закономерности процесса, соотношение и состав продуктов.

4. Исследована димеризация НБД в присутствии каталитической системы №-(НБД)-РЯ3. Установлено, что соотношение фосфин-никель влияет на состав продуктов и кинетику процесса. Найдены качественные аналогии в характере воздействия фосфинов и диоксида углерода на закономерности димеризации НБД. Предложены непротиворечивые механизмы циклодимеризации НБД в присутствии систем РЯз-М-ИБД и СОг-М-НБД.

Соотношении продуктов реакции зависит от строения фосфина. Доказано проявление темплатного эффекта в рассматриваемой системе и предпочтительность экзо-координации НБД на никеле.

5. Обнаружено нетрадиционное направление аллильного сочетания при взаимодействии дихлоралкенов с бис(г|3-аллил)никелем, ведущее к тримеризации аллильных лигандов и сопровождающееся их диспропор-ционированием. Общий характер процесса подтверждён для ряда дихлоралкенов и аллильных комплексов никеля с различным строением лигандов. Установлена корреляция между зарядовым состоянием атома N1 и степенью реализации отдельных направлений реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кузнецов В.Б., Хай Х.Ч., Финашина Е.Д., Флид В.Р. Нетрадиционное аллильное сочетание при взаимодействии бис-г|3-аллилникеля с 1,4-дихлорбутеном-2. Кинетика и катализ, 1998, т.39, N5, с.746-749

2. Кузнецов В.Б., Флид В.Р., Дмитриев Д.В. Активация диоксида углерода г|3-аллильными комплексами никеля и палладия. Кинетика и катализ,

1999, т.40, №3, с.334-340

3. Флид В.Р., Кузнецов В.Б., Широбоков А.В., Тюнин Е.Г. Основные этапы нетрадиционного аллильного сочетания с участием бис-г|3-аллильных комплексов никеля в присутствии дихлорбутенов. Кинетика и катализ.

2000, т.41, №1, с.50-56

4. Flid V.R., Belozerov V.E., Belov А.Р., Kouznetsov V.B. Reactions of carbon dioxide with unsaturated compounds in the presence of homoligand rj'-allyl complexes: new synthetic possibilities. Abstracts. Amsterdam, The Netherlands,

1996, p.499

5. Кузнецов В.Б., Финашина Е.Д., Флид В.Р. Нетрадиционное аллильное сочетание при взаимодействии бис-г|3-аллильных комплексов никеля с дигалогенидами. Высокоорганизованные каталитические системы. II Московский семинар. Тезисы докладов. Москва, 1997, с.33-34

6. Kouznetsov V.B., Flid V.R., Manulik O.S., Finashina E.D., Belov A.P. Mechanism of new catalytic processes with the participation of СОг and nor-borna-2,5-diene. Catalysis on the eve of the XXI Century. Science and Engineering. Abstracts. Novosibirsk, 1997. p.172-173

7. Flid V.R., Kouznetsov V.B., Manulik O.S., Finashina E.D., Belov A.P. p-Hydride transfer in the reactions of transition metal allyl complexes with CO2 and 2,5-norbornadiene. 15th Meeting of the North American Catalysis Society (15th NAM). Abstracts. Chicago, 1997, p.121

8. Flid V.R., O.S.Manulik, E.D.Finashina, Kouznetsov V.B., Belov A.P. Coupling and disproportion reactions of transition metal allyl complexes. XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Abstracts. Prague,

1997, p.PA148

9. Кузнецов В.Б., Флид В.Р., Дмитриев Д.В. Новые каталитические синтезы фототропных соединений на основе диоксида углерода и норборна-

2,5-диена. V международная конференция "High-tech in chemical Engineering 98". Тезисы докладов. Ярославль, 1998, с.98-99

10. Kouznetsov V.B., Flid V.R. Mechanism of catalytic allylation of carbon dioxide by allyl complexes of Ni and Pd. 215th ACS National Meeting. Abstracts. Dallas, USA, 1998, p.054

11. Flid V.R., Zhukhovitski V.B., Kouznetsov V.B. Novel catalytic syntheses with the participation of carbon dioxide and norbornadiene-2,5. 215th ACS National Meeting. Abstracts. Dallas, USA, 1998, p.084

12. Кузнецов В.Б., Флид B.P., Дмитриев Д.В. Биметаллические никель-палладиевые системы в реакциях содимеризации диоксида углерода и норборна-2,5-диена. Высокоорганизованные каталитические системы, Всероссийское совещание. Тезисы докладов, Черноголовку, 1998, с. 40

13. Flid V.R., Kouznetsov V.B. Trimerization and disproportion of allyl moieties induced by bis(r)3-allyl)nickel. ISHC 11th international symposium on homogeneous catalysis. Abstracts. St Andrews, UK, 1998, p.93

14. Flid V.R., Kouznetsov V.B., Dmitriev D.V. Ni- and Pd-catalyzed reactions with the participation of СОг and norborna-2,5-diene. Novel capabilities. ISHC 11th international symposium on homogeneous catalysis. Abstracts. St Andrews, UK, 1998, p.95

15. Флид В.P., Евстигнеева E.M., Кузнецов В.Б. Nickel catalyzed allylation of norbornene-2 and norbornadiene-2,5 derivatives; homogeneous and heterogeneous catalysis. SHHC 9th international symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. Abstracts. Southampton, UK, 1998, p.61

16. Кузнецов В.Б., Флид B.P., Дмитриев Д.В. Активация диоксида углерода г|3-аллильными комплексами никеля и палладия. Ill семинар по теоретическим проблемам катализа & российско-японский семинар по катализу. Тезисы докладов. Черноголовка, 1998 г., с.46-47

17. Кузнецов В.Б., Флид В.Р., Дмитриев Д.В. Взаимодействие диоксида углерода с НБД в присутствии комплексов переходных металлов. Молодёжная школа-конференция "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века." Тезисы докладов. Москва, 1999 г., C.PY61

18. Кузнецов В.Б. Novel Catalytic Syntheses with the Participation of Carbon Dioxide. First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG, Abstracts. Moscow, 2000 г., p.23

2 ВВЕДЕНИЕ.

3 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

3.1 Диоксид углерода. Основные источники получения и области применения.

3.2 Реакции диоксида углерода с участием комплексов переходных металлов.

3.3 Взаимодействие диоксида углерода с карбоциклическими соединениями.

3.4 Каталитическая циклодимеризация НБД.

9 ВЫВОДЫ

1. Разработана биметаллическая система на основе катионных аллильных о комплексов палладия и бис-ц -аллильных комплексов никеля, катализирующая соолигомеризацию НБД и С02 в мягких условиях. Синтезирован ряд новых полициклических 8-лактонов, охарактеризованных методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР*Н и 13С.

Выделен интермедиат процесса, имеющий брутто-состав [(НБД)2№Рс1(а11)]+(МОз)~, и сохраняющий аллильный фрагмент исходного комплекса Рс1. Установлено влияние строения аллильного лиганда на выход и соотношение продуктов.

Показано, что гомоядерные комплексы [а11РёС1]2, [Рёа11]+(Ы03)" и М(ЪГОБ)х не эффективны в качестве катализаторов реакции НБД и С02.

2. Синтезированы и охарактеризованы катионные аллильные комплексы палладия [Ра(КС3Н4)]+(М03)" (Я = Н, 1-СНз, 2-СНз, 2-С6Н5), используемые как компоненты каталитической системы. Методом ЯМР*Н и 13С показано, что лиганд в них сохраняет тх-аллильный характер. Обнаружено и изучено поглощение диоксида углерода этими соединениями в растворах.

3. Показана способность С02 координироваться в комплексах №(НБД)х, являющихся катализаторами процесса циклодимеризации НБД. Давление диоксида углерода влияет на кинетические закономерности процесса, соотношение и состав продуктов.

4. Исследована димеризация НБД в присутствии каталитической системы №-(НБД)-РЯз. Установлено, что соотношение фосфин-никель влияет на состав продуктов и кинетику процесса. Найдены качественные аналогии в характере воздействия фосфинов и диоксида углерода на закономерности димеризации НБД. Предложены непротиворечивые механизмы циклодимеризации НБД в присутствии систем РЯз-М-НБД и С02-М-НБД.

Соотношении продуктов реакции зависит от строения фосфина. Доказано проявление темплатного эффекта в рассматриваемой системе и предпочтительность экзо-координации НБД на никеле.

1.Т., Broecker W.S., eds. The carbon cycle and atmospheric CO2: Natural variations Archean to present. Geophysics monograph Series # 32. American Geophysics Union. Washington, DC, 1985, 627 pp.

2. Флид В.P. Низкотемпературные синтезы на основе диоксида углерода. Соросовский образовательный журнал. №9, М., 1999, 33-37

3. Darensbourg D.J., Bauch C.G., Ovalles С. Metal-induced transformations of carbon dioxide. In ASC symposium series 363. Catalytic Activation of Carbon Dioxide. ACS, Washington, DC, 1988, pp.26-41

4. Kallio H. Large-scale supercritical carbon dioxide extraction and supercritical carbon dioxide countercurrent extraction of cloudberry seed oil. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1997, v.45, No.7, p.2533-2538

5. Jaren-Galan M., Nienaber U., Schwartz S.J. Paprika (Capsicum annuum) oleoresin extraction with supercritical carbon dioxide. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1999, v.47, No.9, p.3558-3564

6. Hampson J.W., Maxwell R.J., Li S., Shadwell R.J. Solubility of three veterinary sulfonamides in supercritical carbon dioxide by a recirculating equilibrium method. Journal of Chemical & Engineering Data, 1999, v.44, N0.6, p.1222-1225

7. DeSimone J.M. dispersion polymerization of acrylonitrile in supercritical carbon dioxide. Macromolecules, 2000, v.33, No.5, p.1565-1569

8. Mang S.A., Dokolas P., Holmes A.B. Controlled polymerization of methyl methacrylate with porphinatocobalt(II) catalysts in Supercritical Carbon Dioxide. Organic Letters, 1999, v.l,No.l, p.125-128

9. Koch D., Leitner W. Rhodium-catalyzed hydroformylation in supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society, 1998, v.120, No.51, p.13398-13404

10. Behr A. Carbon dioxide activation by metal complexes. Verlag Chemie, Weinheim, 1988,161 p.

11. Zhou L.-M. Hydrogenation of carbon dioxide to methanol with a discharge-activated catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, v.37, N0.8, p.3350-3357

12. Izumi Y. Selective ethanol synthesis from carbon dioxide. Platinum Metals Reviews, 1997, v.41, No.4, pp. 166-170.

13. Tan Y., Fujiwara M., Ando H., Xu Q., Souma Y. Syntheses of isobutane and branched higher hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen over composite catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999, v.38, No.9, p.3225-3229

14. Yamaguchi K., Ebitani K., Yoshida T., Yoshida H., Kaneda K. Mg-Al mixed oxides as highly active acid-base catalysts for cycloaddition of carbon dioxide to epoxides. Journal of the American Chemical Society, 1999, v.121, No.18, p.4526-4527

15. Sakakura T., Choi J.-C., Saito Y., Masuda T., Sako T., Oriyama T. Metal-catalyzed dimethyl carbonate synthesis from carbon dioxide and acetals. Journal of Organic Chemistry, 1999, v.64, No. 12, p.4506-4508

16. Sako T. Selective conversion of carbon dioxide to dimethyl carbonate by molecular catalysis. Journal of Organic Chemistry, 1998, v.63, No.20, p.7095-7096

17. Sarbu T., Beckman E.J. Homopolymerization and copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide using zinc and aluminum catalysts. Macromolecules, 1999, v.32, No.21, p.6904-6912

18. Nozaki K., Nakano K., Hiyama T. Optically active polycarbonates: asymmetric alternating copolymerization of cyclohexene oxide and carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society, 1999, v.121, No.47, p.l 1008-11009

19. Jessop P.G., Ikariya T., Noyori R. Homogeneous hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Reviews, 1995, v.95, No.2, p.259-272

20. Jessop P.G., Ikariya T., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids. Chemical Reviews, 1999, v.99, No.2, p.475-493

21. DuBois D.L., Miedaner A. Use of stoichiometric reactions in the design of redox catalyst for carbon dioxide reduction. In ASC symposium series 363. Catalytic Activation of Carbon Dioxide. ACS, Washington, DC 1988. pp.42-51

22. Kullberg M.L., Kubiak C.P. Homogeneous catalysis of the water gas shift by bis-(dimethylphosphino)methane bridged di-palladium complexes: mechanistic studies. Ci Molecule Chemistry, 1984, v.l, No.2, p. 171-177

23. Holzhey N., Pitter S. Selective co-oligomerization of 1,3-butadiene and carbon dioxide with immobilized catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 146, Nos. 12, 25-36

24. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids. Science, 1995,v.269, p.1065-1069

25. Эткинс П. Молекулы. M. Мир, 1991,215с.

26. Gibson D. The organometallic chemistry of carbon dioxide. Chemical Reviews, 1996, v.96, No.6, p.2063-2095

27. Sakaki S., Kitaura K., Morokuma K. Structure and coordinate bonding of Nickel (0) and copper (I) carbon dioxide complexes. An ab initio molecular orbital study. Inorganic Chemistry, 1982, v.21, No.2, p.760-765

28. Sakaki S., Kudou N., Ohyoshi A. Ligand distortions in Platinum (0) complexes. Inorganic Chemistry, 1977, v. 16, No. 1, p.202-205

29. Aresta M., Nobile C.F. (Carbon dioxide)bis(trialkylphosphine)nickel complexes. Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. 1977, No.7, p.708-711

30. Mealli C., Hoffmann R., Stockis A. A molecular orbital analysis of the binding capabilities of carbon disulfide and carbon dioxide toward transition-metal fragments. Inorganic Chemistry, 1984, v.23, No.l, p.56-65

31. Коломников И.С., Лысяк T.B. Диоксид углерода в координационной химии и катализе. Успехи химии, т.59, вып.4. М., 1990, с. 589-618

32. Tsuda Т., Chujo Y., Saegusa Т. Chemical Communications. Reversible Carbon Dioxide Fixation by Organometallic Complexes. Journal of the Chemical Society. 1975, No.24, p.963-964

33. Klei E., Telgen J.H., Tauben J. H. Preparation of (r^-CsHs^Ti alkyl compounds and reactions with unsaturated substrates. Journal of Organometallic Chemistry, 1981, v.209, No.3, p.297-307

34. Klei E., Tauben J. H. Reactions of an alkenyltitanocene. Journal of Organometallic Chemistry, 1981, v.222, No.l p.79-88

35. Klei E., Tauben J. H., De Liefde Meijer H.J., Kwak E.J. Reactions of titanocene allyls. Journal of Organometallic Chemistry, 1982, v.224, No.4, p.327-339

36. Sato F., Iijima S., Sato M. Asymmetric carbon dioxide insertion into a Ti-allyl titanium (III) complex. Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1981, No.4, p.180-181

37. Fu P-f., Khan M.A., Nicholas K.M. Thermolysis of (MeCp)2Nb(r)2-C02)R complexes: decarbonylation vs. insertion. The Journal of Organometallic Chemistry, 1996, v.506, No. 1-2, p.49-59

38. Fu P-f., Khan M.A., Nicholas K.M. Carbon Dioxide complexes via aerobic oxidation of transition metal carbonyls. Journal of the American Chemical Society, 1992, v. 114, No. 16, p.6579-6580

39. Manzer L. E. A new chelated C,N-benzyllithium reagent and some organometallic derivatives selected early transition metals. The Journal of Organometallic Chemistry, 1977, v.l35,No.l, p.C6-C9

40. Yang Y.-L., Chen J.-D., Lin Y.-C., Cheng M.-C., Wang Y. Homonuclear dirhenium complex bridged by CO2: molecular structure of a rhenium dimer bridged by CO2 and a rhenium chloride complex. Journal of Organometallic Chemistry, 1994, v.467, No.2, p.C6-C8

41. Cutler A.R. Carbon dioxide complexation: infrared spectroscopy of iron and ruthenium r)5-cyclopentadienyl carbonyl metallocarboxylates. Inorganic Chemistry, 1997, v.36, No.l, p.70-79

42. Tetrick S.M., Chongfii X., Pinkes J.R., Cutler A.R. Synthesis of M2Rh2 Bis(|i3-carbon dioxide) complexes from the reaction between Rh(OH)(r|4-COD).2 and Cationic Metal Carbonyls. Organometallics, 1998, v,17,No.9, p.1861-1867

43. Jessop P. J., Hsiao Y., Ikariya T., Noyori R. Catalytic production of dimethylfromamide from supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society. 1994, v. 116, p.8851-8852

44. Albano P., Aresta M. Some catalytic properties of Rh(diphos)(r|"BPI14) The Journal of Organometallic Chemistry, 1980, v,190,No.3,p.243-246

45. Aresta M., Quaranta E., Ciccarese A. Direct synthesis of l,3-benzodioxol-2-one from styrene, dioxygen and carbon dioxide, promoted by Rh (I). Journal of molecular catalysis, 1987, v.41, No.3, p.355-359

46. Leitner W., Dinjus E., Gafiner F. Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid. Journal of Organometallic Chemistry 1994, v.475, No.1-2, p.257-266

47. Jolly P.W., Stobbe S., Wilke G., Goddard R., Krüger С., Sekutovski J.C., Tsay Y.-H. Reactionen von Kohlendioxid mit Allyl-Nickel-Verbindungen. Angewandte Chemie, 1978, v.90, No.2, s. 144-145 (Angewandte Chemie, Intern. Ed. Engl., v.17, p.124-125)

48. Hung Т., Jolly P.N., Wilke G. The insertion of the dioxides of carbon and sulfur into the palladium-carbon bond. The Journal of Organometallic Chemistry, 1980, v. 190, No.2, pp.C5-C7

49. Ito I., Kindaichi Y., Takami Y. Reactions between allylic palladium complexes and carbon dioxide: selective formation of but-l-ene-3-carboxylic acid in the carboxylation of bis(7i-butenyl)palladium, Chem. Ind., 1980, p.83-84

50. Tsuda Т., Chuyo Y., Saegusa T. Formation of y-lactones by the reaction of 7i-allylnickel complexes with carbon dioxide. Synt. Communs. 1979, v.9, No.5, p.427-430

51. Хай Х.Ч. Особенности электронного строения и реакционная способность г|3-аллильных комплексов никеля. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. МИТХТ, М., 1993

52. Флид В.Р., Хай Х.Ч., Манулик О.С, Азбель Б.И. Аллильные комплексы переходных металлов VIII группы в активации С02 и СЩ. Ж. химии твёрд, топлива, 1993, т.64, с.876-877

53. Флид В.Р., Кузнецов В.Б., Дмитриев Д.В., Активация диоксида углерода г| -аллильными комплексами палладия и никеля. Кинетика и катализ. 1999, т. 40, №3, с.334-340

54. Döring A., Jolly P. W. Palladium catalyzed reaction of carbon dioxide with allene. Tetrahedron Letters, 1980. v.21, No.32, p.3021-3024

55. Hoberg H., Schaefer D. Oxidative coupling of CH2=CH2 and C02 induced by Ni(0). Journal of Organometallic Chemistry, 1983, v.251, No.3, p.C51-C53

56. Hoberg H., Schaefer D. Sorbinsäure aus Piperylen und C02 durch C-C-Verknüpfung an Nickel (0). Journal of Organometallic Chemistry, 1983, v.255, No.l, C15-C17

57. Inoue Y., Hibi Т., Satake M., Hashimoto H. Reactions of methylenecyclopropanes with carbon dioxide catalyzed by palladium (0) complexes. Synthesis of five-membered lactones. Journal of the Chemical Society. Chemical Communications, 1979, No.22, p.982

58. Hoberg H., Schaefer D. Modellkomplexe des Nickel fur die 2+2+2'.-cycloaddition von alkinen mit kohlendioxid. Journal of Organometallic Chemistry, 1982, v.238, No 4, p.383-387

59. Chiusoli G.P. New aspects of organic syntheses catalyzed by group VIII metal complexes. Pure & Appl. Chem., 1980, v.52, pp.635-648

60. Джемилев У.М., Кунакова P.B., Сидорова B.B. Катализированная комплексами палладия активация СО2 в реакции с бутадиеном, с.2273-2276

61. Behr A., Juszak K.-D. Palladium-catalyzed reaction of butadiene and carbon dioxide. Journal of Organometallic Chemistry, 1983, v.255, No.2, p.263-268

62. Behr A. Chem. Ing. Tech. 1998, v.70, p.685

63. Holzhey N., Pitter S., Dinjus E. Die heterogen katalysirte Co-oligomerisation von 1,3-Butadien und CO2 mit immobilisierten Palladiumkomplexen. Journal of Organometallic Chemistry, 1997, v.541, No.1-2, p.243-248

64. Hoberg H., Schaefer D., Burkhart G., Krüger C., Romäo M.J. Nickel(0)-induzierte C-C-Verknüpfung zwischen Kohlendioxid und Alkinen sowie Alkenen. Journal of Organometallic Chemistry, 1984, v.266, No.3, p.203-224

65. Osakada K., Sato R., Yamamoto T. Nickel complex promoted carboxylation of haloarenes involving insertion of CO2 into Nin-C bonds. Organometallics, 1994, v. 13, No.l 1, p.4645-4647

66. Geyer С., Schindler S. Kinetic analysis of the reaction of isoprene with carbon dioxide and a nickel(O) complex, Organometallics, 1998, v.17, No.20, p.4400-4405

67. Ito M., Ishihara Т., Takita Y.-S. Atmospheric CO2 fixation by dinuclear Ni(II) complex ТРА№(11)(ц-С1)2№(11)ТРА.+(С104)2 Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, v.114, p.503-504

68. Dinjus E., Walther D., Schütz H., Schade W. Regioselective Synthese 3-ungesättiger Carbonsäuren als Folgenschritt einer nickelinduzierten Kopplung konjugierter Diene mit Kohlendioxid. Zeitschrift für Chemie, 1983, J.23., H.8, s.303

69. Behr A., Thelen G.,. C-C-coupling of carbon dioxide, cyclic hydrocarbons, dioxygen and Ni(0). Q Molecule Chemistry, 1984, v.l,No.2, p.137-153

70. Dinjus E., Walther D., Schütz H. Aktivierung von Kohlendioxid an Übergangmetallzenteren; Eine einfache Synthese von Nortricyclansäure aus Norbornadien und C02. Zeitschrift für Chemie, 1983, J.23., H.l 1, s.408-409

71. Dinjus E., Walther D. Aktivierung von Kohlendixid an Übergangmetallzenteren: Neue Wege für die organische und metallorganische Synthese. Zeitschrift für Chemie, 1983, J.23., H.7, s.234-246

72. Химическая Энциклопедия. M., "Большая Российская Энциклопедия", 1992, т.З, 1992, 639 с.

73. Патент USA. N 3509224, (1970), Rick Е.А., Pruett R.L. Method for manufacturing pantacyclo8.2.1.14'7.02'9.03'8.tetradeca-5,l 1-dienes. кл. 260-666

74. Noyori R., Ishigami Т., Hayashi N., Takaya H. Transition metal catalyzed 2+2. cross-addition of olefins. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of norbomadiene and methylencyclopropane. Journal of the American Chemical Society 1973, v.95, No.5, p. 16741676

75. Патент ФРГ №1197083, (1966), Müller E.W., Beecken H., Körte F. Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo-2.2.1.-heptadienes-2.5, кл. 120-25 (int. cl. C07)

76. Патент США № 3196188, (1965), Parrish S.E., Charleston S., Williamson E.F. Cyclopentadiene dimerization process, кл. 260 666

77. Voecks G.E., Jennings P.W., Smith G.D., Caughlan C.N. Thermal and photochemical dimerization of norbomadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst. J.Org.Chem., 1972, v.37, No.9, p. 1460-1462

78. Флид B.P., Манулик О.С., Белов А.П., Григорьев A.A. Аллилирование норборнадиена-2,5 гомолигандными г) -аллильными комплексами переходных металлов. Металлоорганическая химия, 1991, т. 4, № 4, с. 864-870

79. Флид В.Р., Манулик О.С., Грундель JI.M., Белов А.П. Парамагнитные комплексы никеля (I), стабилизированные норборнадиеном. Теорет. и эксперим. химия. 1990, т.26, №4, с.490-493

80. Флид В.Р., Манулик О.С., Грундель Л.М., Белов А.П. О роли парамагнитных комплексов никеля (I) в каталитической димеризации норборнадиена. Теорет. и экспер. химия. 1991, т.27, №4, с.513-517

81. Джемилев У.М., Подподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М., "Химия", 1999, 648 с.

82. Флид В.Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных. Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук. М., 2000

83. Lautens М., Tarn W., Edwards L.G. Transition metal mediated cycloaddition reactions. Chemical Reviews, 1996, v.96, No.l, p.49-92

84. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (O)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. Journal of the American Chemical Society, 1975, v.97, No.4, pp.812-820

85. Döring A., Jolly P.W., Krüger С., Romäo M.J. The Ni(0)-C02 system: structure and reactions of Ni(PCy3)20i2-CO2). Zeitschrift für Naturforschung, 1985, B.40b, H.4, s.484-488

86. Foulds G. Nickel 1987-1989. Coordination Chemistry Reviews, 1998, v.169, No.l, p.3-127

87. Вашкевич В.А., Лазуткин A.M., Мицнер Б.И. Новый метод синтеза бис-г)3-аллилникельгалогенидов. Ж.орг.химии, 1967, т.37, Вып. 8, с. 1926-1928

88. Флид В.Р., Васюков B.C., Белов А.П. Взаимодействие бис-г)3-аллильных комплексов никеля с аллилгалогенидами. Теор. и экспер. химия, 1990, №3, с.371-375

89. Флид В.Р., Кузнецов В.Б., Широбоков A.B., Тюнин Е.Г. Основные этапы нетрадиционного аллильного сочетания с участием бис-Г13-аллильных комплексов никеля в присутствии дихлорбутенов. Кинетика и катализ, 2000, т.41, №1, 50-56

90. Справочник химика. М., Госхимиздат, 1963, т.1, с. 1070

91. Флид В.Р., Кацман Е.А., Манулик О.С., Белов А.П. Кинетика и механизм реакции кислотного распада бис(г|3-аллил)никеля. Кинетика и катализ, 1992, т.ЗЗ, вып.2, с.288-292

92. Hegedus L.S., Varaprath S. Unsaturated (7t-allyl)nickel halide complexes. Reactions to produce dienes. Organometallics, 1982, v.l,p.259

93. Naube R., Wache S., Journal of Organometallic Chemistry, 1992, v.428, p.431

94. Carmona E., Palma P., Poveda M.L., r|3-2-methylallyl phosphine complexes of Ni(II), Polyhedron, 1990, v.9, No.5, p.757-761

95. Yoshikava S., Kiji K., Furukava J. The effect of phosphorous ligand on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene. Bull. Chem. Soc. Japan. 1976, v.49, №4, p. 1093

96. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применение. М., Мир, 1989, в 2-х частях, т.1 504 с. т.2-397 с.398 с.

97. Халилов JI.M., Султанова В.С, Панасенко А.А., Кушнутдинов Р.И., Галеев Д.К.,1

98. Толстиков Г.А., Джемилев У.М. Спектры ЯМР С полициклических соединений и стереохимия непредельных производных бицикло-2,2,1-гепт(ен)ана и родственных структур. Известия Академии Наук, Серия Химия. 1987, No.3, с. 1018 -1024

99. Arnold D.A., Trecker D.J., Whipple Е.В. The stereochemistry of the1. А П Q 1 Оpentacyclo8.2.1.1 ' .0 ' .0 ' .tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers. Journal of the American Chemical Society, 1965, v.87, No.12, p.2596-2602

100. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Нефёдов О.М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1987, №1, с. 138-148

101. А.С. СССР №1148269 (1984г.) Лгунов А.О., Флид В.Р., Асбель Б.И.,7 0 6 8

102. Власова И.В., Белов А.П., Григорьев А.А, Тимофеев B.C. Тетрацикло3.3.1 0 ' .дец-2-ен в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способ его получения.

103. Perrin D.D., Armaredo W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. 3rd, Pergamon, Oxford, 1988

104. Bonenemann H., Bogdanovic В., Wilke G. Cis- und Trans-bis(7i-allyl)nickel-System. 1967. Angewandte Chemie, J.79, H. 17/18, s.817-818

105. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое применение переходных металлов. М., "Химия", 1989, 400с.

106. Pouchert C.J. The Auldrich library of infrared spectra. 2nd Edn. Milwaukee Auldrich Chemical Co., 1975, p.21-360