Реакции фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами: факторы, определяющие реакционную способность и пути реагирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

САДЫКОВА Людмила Александровна

РЕАКЦИИ ФОСФОРИЛСУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ С АЛКЕНАМИ: ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ПУТИ РЕАГИРОВАНИЯ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1991

^ > .. . л* ,

А

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элемен-тоорганических соединений Казанского орцена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

Кутырев Г.А. доктор химических наук, профессор Черкасов P.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Альфонсов В.А. кандидат химических наук, Мовчан А.И.

Ведущая организация: Институт элементооргани-

ческих соединений АН СССР

Защита состоится " " декабря 1991 года в ч. на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам в Казанском государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина по адресу: ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " " ноября 1991 года

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,, •-,1.- Актуальность работы. Сульфенилхлориды в силу своей высокой реакционной способности являются ценными реагентами в тонком органическом синтезе. Сочетание различных гетероатомных функций в продуктах, получаемых на их основе, обеспечивает им биологическую активность, лекарственные и другие полезные свойства. Среди разнообразных реакций сульфенилхлоридов особое внимание привлекает присоединение к непредельным субстратам; именно на этих примерах широко изучаются основные закономерности протекания Ас1Е-процессов.

Весьма перспективно в этой связи исследование реакций присоединения фосфорорганических сульфенилхлоридов. Проведенные ранее исследования в этой области показали существенные различия в поведении Р-сульфенилхлоридов от их "чисто органических " аналогов. Однако этот сопоставительный анализ был осуществлен в основном на примере непредельных элементорганических соединений, и отражал также специфику субстратов - влияние на характер реагирования элементорганической группировки в субстрате. Вместе с тем представлялось важным исследование реакций присоединения к непредельным углеводородам, в которых достаточно легко могут быть изменены как электронный характер заместителей у кратной связи, так и их пространственная характеристика. Оставалась неизученной применительно к фосфорсодержащим сульфенилхлоридам проблема использования методов увеличения и уменьшения эффективной электрофильности реагентов. Эти и сопутствующие им вопросы реакционной способности фосфорилсульфенилхлоридов рассматриваются в настоящей работе.

Цель работы состояла в выявлении направлений реагирования фосфорилсульфенилхлоридов и некоторых модифицированных на их основе форм реагентов с сильно различающимися по структуре ал-кенами и установлении химического поведения этих реагирующих систем. Особое внимание уделено: 1] поиску путей реализации направлений, нехарактерных в общем случае для органилсульфенилх-лоридов; 2) определению специфики влияния фосфорсодержащей группировки, которая, очевидно, может сказаться как на реакционной способности Р-сульфенилхлоридов, так и на синтетическом результате реакций с их участием; 3) оценке эффективности методов стимулирования неаддитивных процессов при взаимодействии фосфорсеросодержащих электрофильных соединений с алкенами и ра-

зработке на этой основе новых методов синтеза фосфорорганичес-ких соединений.

Научная новизна и практическая значимость. Выявлены особенности реагирования фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами в ряду других электрофильных реагентов, содераадих двухвалентный атом серы, заключавшиеся в развитии нетипичных для серосодержащих соединений направлений, что позволяет квалифицировать изучаемые соединения по критериям направления реагирования как относительно сильные эдектрофилы.

Показана возможность варьирования в широких пределах элек-трофильности Р-сульфенилхлоридов модификацией их электронодоно-рной компонентой (диметилсульфидом) и сильным электролитом С система нитрометан - перхлорат лития). Это позволяет инициировав 1,2-сдвиг метальной группы в реакции с трет.-бутилэтиленом (свойство сильных электрофилов), смену электрофильного центра i катионоидной части реагента в реакциях с алкенами (0-присоеди-нение фосфорилсульфенильного фрагмента). Все это, в конечном итоге,дает возможность регулировать синтетический результат реакции сульфенидхлорирования олефинов.

Впервые выявлено влияние структурных факторов в реагентах и субстратах на направления реагирования фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами.

Изученные реакции представляют собой удобные методы синтеза таких важных соединений, как непредельные сульфиды различной структуры, а также бифункциональные эфиры тионфосфорной кислоты.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на X Международной конференции по химии фосфорсодержащи: соединений С Бонн, 1986 г.). Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 1986 г.), 3-й конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991 г.Э,'итоговой научной конференции Казанского государственного университета (1991 г.). По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в Журнале общей химии и тезисы 3 докладов конференций.

Структура и объем работы. Общий объем работы составляет 2( страниц, включает 21 таблицу, 24 рисунка и библиографии, содер жацую 195 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводо:

- г -

и списка цитируемой литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные,касающиеся основных закономерностей взаимодействия сульфенилхлоридов с алкенами. Во второй главе излагаются результаты собственных исследований и их обсуждение.Экспериментальная часть работы представлена в третьей главе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

Для выявления особенностей в реагировании фосфорилсульфе-нилхлоридов с алкенами мы выбрали в качестве объектов исследования Р-сульфэнилхлориды, имеющие значительно отличающиеся по объему алкоксильные заместители у атома фосфора СМе, 1-Рг), а также алкены, в которых существенным образом варьировалась как электронная,так. и стерическая ситуация у непредельного реакционного центра: арилэтилены, а~ и /3-метоксистиролы, 2-метилбу-тен-2, 2,3-диметилбутен-1, 3,З-дииетилбутен-1, 2,3-диметилбу-тен-2.

Были использованы также известные методы изменения химического поведения электрофильных реагентов в реакциях присоединения путем повышения или понижения их эффективной электрофилыю-. сти. В этой части работы нас интересовало сходство и различие в ведении фосфорилсульфенилхлоридов по сравнении с ароматическими аналогами.

1. Взаимодействие фосфорилсульфенхлоридов с арилэтиленаш. Роль электронного фактора в субстрате и стерического в реагенте в контроле региохимии присоединения.

Методами спектроскопии ЯМР ^Н, ^С и ^Р установлено, что фосфорилсульфенилхлориды реагируют с арилэтиленами с образованием продуктов присоединения как по правилу (13, так и против правила Марковникова (2).

СК0)2Р(0)БС1 + п-хс6н4сн=сн2

п-ХС6Н4рНСН25РС 0) (0Ю2 С1

(1)

п-ХС6Н4СНЗР(0)С0Ю2 ¿Н2С1 ' (23

Таблица 1.

Соотношения аддуктов CID и C2D в зависимости от природы заместителя X в арилэтилене Cn-XCgH4CH=CH2) и R в с/льфенилхлориде [CR0)gPC0)SCl]

^Соотнош. аддук-X R = СНз R = ИЗО-СдНу

1 2 1 2

СНдО 100 0 100 0

CHg 100 0 80 20

Н 100 0 65 35

F 100 0 60 40

С1 100 0 50 50

Вг 100 0 50 50

ClCHg 100 0 50 50

КОр 50 50 60 40

Подобная взаимосвязь меаду пространственным фактором в реагенте и строением продуктов присоединения, вероятно, моает бить следствием непосредственного участия фосфорной группировк; в стабилизации возникающего в интермёдиате электронодефицитног центра Сструктуры I, II).

Т*-

Ö^p-SxCl RO ^OR

CD

RO \)R CID

Характер связывания партнеров в интермедиатах (I), СИЗ зависит от стерической ситуации в фосфорилсодерЕащем сульфенил хлориде. Элоктронодонорный эффект ароматического заместителя непредельного соединения способствует образованию а-хлораддук та, однако, реализующаяся при этом пространственная ориентация фосфорилыюй группы, неблагоприятйа с точки зрения располоаени арильного и алкоксильных радикалов, а также стерических препят ствий для атаки хлор-анионом. Если размеры КО группы невелики (С^), электронный фактор является контролирующим. С увеличени

ем объема алкоксильных заместителей (изо-С^Ну) стерический фактор приобретает большее значение, происходит частичное образование интермедиата (II), что ведет к смеси а - и /3 -хлор-изомеров (1, 2).

Смена направления присоединения осуществляется в рамках единого Ас1е2-механизма, на что указывает корреляция логарифмов констант скорости второго порядка реакций диметоксн- С^Э и ди-шспропохсн- Ск2) фосфорнлсульфенилхлоридов с арилэтиленшш с злектрофнльннми константа?,« заместителей в ароматическом кольце непредельного реагента с использованием уравнения Брауна..

1д к1 = -С 1.42 ± 0.80) - (3.17 + 0. 37)о+ Б0 0.113 И 0.990 N5

1д ка = -(1.37 ± 0.02) - (2.37 ± 0. 07)ст+ 10 0. 043 й 0.999 II 6

Меньшая величина константы р+ для реакции присоединения диизопропоксифосфорилсульфенилялорида по сравнению с р! для реакции с участием дииетоксифссфорилсульфенилхлорида иозет быть следствием как стерического влияния алкоксильных групп у стока фосфора, препятствующих тес:-:с:г/ связывания реагентов в активированном ко!шлексе, так и вклада з эффективную величину константы процесса образования ¡3 -хлсртиофосфатов .(2).

Для косвенной проверки предположения об участии фосфориль-ного фрагмента в формировании интермедиата в реакциях фосфорлл-сульфе.чилхлсридов с арилэтпленами ш исследовали влияние заместителей у атома фосфора на протекание реакций присоединения другого типа серофосфорсодерзазих реагентов - днтискнслот фосфора. Как известно, присоединение их к олефлнам осуществляется по одностадийному согласованному механизму и, в зависимости от используемого алкена, реакция когег протекать либо по /'с!^-, либо по Аб1}-пути.

Нами показано, что взаимодействие 0,0-днметил н 0,0-диизо-пропилдитиофосфорных кислот с арияэтпленами ведет к образование региоизомэрных аддуктов (3), (4), соотношение которых, как и в реакцях с Р-сульфенилхлоридами, зависит от электронного характера заместителя в арилзтилене, а так~е от объема алкильных групп в фосфорном фрагменте (табл. 2).

Если полагать, что образование аддуктов (3) и (4) протекает параллельными маршрутами через переходные состояния типа СШ и (Ш, влияние электронного фактора в арилэтиленах и пространственного в йитиокислотах на региохимию' присоединения будет противоположно.

Таблица 2 Соотношение региоизомеров реакции

Cn-XC6H4CHCCH3)SPCS) COR] СЗ)

n-XC6H4CH2CH2SP(S)С оюг С 4)

CR0)2PCS)SH

П-ХС6Н4СН=СН2

Соотнош. аддук- ------TOB^i^ R = сн3 R = изо- -с3н7

СЗ) С4) СЗ) С 4)

СН30 100 0 50 50

сн3 83 15 25 75

Н 80 20 0 100

F 80 20 0 100

С1 50 50 0 100

Вг 60 40 0 100

С1СН? 60 40 0 100

п-ХС6Н4

^р.-тг.сС

V., *

CROJgP^S' СШ)

п-ХС6Н4

/С —С

К

S

PC0R3'

(IV)

Донорныэ заместители X в арилэтиленах способствуют реализации структуры активированного комплекса СШ) Стабл. 2). Однако при этом создастся неблагоприятные условия для пространен венного расположения тиофосфорильной и арильной групп.

Эффективные константы скорости реакций 0,0-диметил- Скз) 0,0-диизопропил- (к^) -дитиофосфорных кислот подчиняется уравнении второго порядка, первого по каждому из реагентов.

Наличие корреляционной зависимости 1д к от констант замес тителей Гаммета для реакций диметил- и диизопропилдитиофосфор-

ных кислот с арилэтиленами указывает на сохранение основных закономерностей протекания этих процессов независимо от электронного влияния заместителей в ароматическом кольце и ориентации аддендов. Отрицательные значения реакционных констант р свидетельствуют о том, что формирование связи С-Н в переходных состояниях (1Ю и (IV) обоих направлений взаимодействия оперегает перенос электронной плотности с атома серы на непредельный центр.

lg кз = -С3.61 ± 0.62) - С1.39 ± 0.18)ст

S3Q 0.14 R О. 988 Н 6

lg к4 = -(3.79 ± 0.04) - С1.10 + 0.12)сг S¡ 0. 09 R 0.977 N 6

Как и в случае Р-сульфонклялоридов, величина р оказалась кгньше для реакции с дитпокислотой, имеющей более обьемкие пзо-пропильнке заместители и соотнесение регисизомзров не зависит сг характера используемого растворителя.

Найденная для Езаимодействия двух типов тиофосфорных реагентов закономерность С влияние обьека заместителей у фосфора па региохимнческие и кинетические характеристики реакций) свидетельствует о непосредственном участии фосфорного фрагмента в формировании переходных состояний и нктормедпатов этих реакций.

Ввэдеипс мзтоксп-группн в а - и /3 -положения к арогягги-чсскому кольцу фэпнлзтнлена гэдет к рзп:оселэ1ставнс:,у образова-п::~ неустойчивых продуктов присоединения с атомом хлора, расположенным в а -положении к цзтоясильнс'.г/ загустителю (5), С8), незавясшго от объема заместителей у атома фосфора. При нагрева-iir.ii аддухсты претерпевают дегндрохлорпрованпа с образованием стереоизомериых ыетоксифенилвинилтяо^осфатов (6), С7) и (9), С10),а в случае сгнэтокснсткрола - ese /З-кетотиолфосфата С11).

01

i

PhCH=CH0CH3 + CR0)2PC0)SC1 -> FhCH-CH0CH3

SPC0)C0R)2 CS)

Ph H Ph OCHo

\ s \ / o

(R0)2PS N0CH3 CR0)gIJS NH

o ó

C6) C7)

PhC=CH2 + CR0)2PC0)SC1 OCHg

PhCC CD -CHpSPC OR) P

I С II с.

OCHc

Ph4 ^K OR) 2

+■ 4c=c

ph h

>c'

ch3o nspc0r)2 ch3o/ 4h

О (10)

С 9)

C8)

+ PhCCHpSP(OR)o

II с II с

О О

СИ)

R = СН3 (а). изо-С3Н7 (<3)

2. Реакции фосфорилсульфенилхлоридов с разветвленными алкенаш. Аномальное сульфенилхлорирование.

Нами найдено, что взаимодействие диметокси- и диизопропок-сифосфорилсульфенилхлоридов с 2-иетилбутеном-2 дает кроме адду-ктов С12), С13), продукты депротонирования С14).

ССН3)2С=СНСН3 + CR0)2P(0)SC1

С1

I

CCH3)2C-CHSPC0X0R)2

сн.

(12)

ссн3)2Ь

SPC0)(0R):

'-CHCH3 С1

сно о

I О II

H2C=CCHSPCOR)2

сб-

С13)

(14)

Выход R Me i-Pr

продуктов,%

С12) 70 60

(13) 10 10

(14) 20 30

Кипячение тиофосфатов (12) при 70 С с триэтилаыином не при вело к их дегидрохлорированив и образование соединений (14).

С1

I

Et3N

?К3

CH2=C-CHSP(0)C0R)2

СЕ

13

ССН3)3С-СКЗРС0)С0Н)2

С% 70°С

В реакциях фосфорилсульфеншшгоридов с 2,3-диметилбутеноы-1 методом ЯМР-спектроскопии удается идентифицировать четыре соединения: продукты присоединения по правилу и против правила Марковникова (15),(16),а также продукты аномального сульфенил-хлорирования - непредельные тиофосфаты (17), (18).

Наш показано, что в реакциях Р-сульфенилхлоридов с 2-мэ-

+

тилбугеном-2 и 3,З-диметилбугеном-1 степень образования непредельных тиофосфатов практически не зависит от объема заместителей у атома фосфора. По-видимому, из-за стерической загруженности электронодефицитного центра в интермедиатах стабилизация его фосфорильной группой происходит в незначительной степени или отсутствует совсем. Кроме того, нуклеофильность атома серы в фосфорных сульфенилхлоридах понижена, вследствие элект-роноакцепторного влияния соседней фосфорильной группировки, и поэтому стабилизация карбениевого центра за счет атома серы также незначительна. Совокупность указанных обстоятельств обуславливает образование значительного дефицита электронной плотности на углеродном атоме интермедиата (VI}, способствуя протеканию процесса депротонирования (схема 1).

Схема 1

С1" ? Н3 6+

ссн3)2снс—сн2 чою-

(V) £

сн3

(СН332СНС=СНд

(И03рР5С1

СИ

С1

Н СНр-Н

I I с-

сс%3гс~Р<5:г9н2

(СН-

3}2'

?нз

,СНС-СНгС1 С16) ¿РС0)С0Ю2

<?нз

Выход

0—РСОМ

(VI) К Ме

2

II

1-Рг

С1

(15)

продуктов, %

(15) 20 15

(16) 45 55

!) 2 (17) 30 25

(18) 5 5

(СН3)2СН-С-СН25Р(0)(0Ю2

СН-

С17)

СН3)2С=С-СН2ЗР( 0) С 0?.) 2 СН3(18)

АсЗЕ-взанмодейсгвие с 2,З-димэтнлбутеном-! ведет к преиму-

щественному образовании стерически контролируемого аМ-аддукта (16). Однако возможность образования третичного карбкатиона (VI) ведет к реализадии направления II. Стабилизация его мо-гет происходить в нескольких направлениях: путем присоединения хлор-аниона С путь 1); или в результате отрыва протона С пути 2, 3). Процесс депротонирования протекает согласно правилу Гофмана, то есть атака нуклеофила направляется на атом водорода более гидрогенизированной алкильной группы.

Течение реакций фосфорилсульфенилхлоридов с тетраметилэти-леном отличается от реакций с несимметричными алкилзамещенными зтиленами: образуются аддукты (19) и непредельные соединения и (18) с выходом около 10%.

+ (CH3)2C=C-CH2SPC0)(0R)2

СН3 (18) R = Ks (а), i-Рг (б)

Особенности взаимодействия теграметилэтилена, вероятно, ыокно объяснить как термодинамической устойчивостью его, благодаря симметричной электронной структуре, так и значительной стериче-ской загруженностью реакционного центра.

Поскольку е реакциях с фосфорилсульёенилхлоридамп предполагается развитие значительного дефицита электронной плотности на атомай углерода в интериедиатах, то кроме процесса депротонирования присоединение этих реагентов, вероятно, может сопровождаться скелетными перегруппировками. Удобной моделью для изучения этих процессов является трет:-бутилэтилен, в реакциях с которым возможно образование сравнительно устойчивого карбкатиона у третичного атома углерода путем миграции метальной группы.

Установлено, что реакция 3,3-диметилбутена-1 с фосфорил-сульфенилхлоридами протекает строго региоселективно с образова-ванием продуктов присоединения против правила Марковникова (20).

(СН3)2С=С(СН3)2 + (R0)2PC0)SCI

3 2

2'

С1

(СНЧ)2С-СССН?)Р + SPC0)(0R)2 (19)

2

(СНО,ССН=СНо + CR0)pPC0)SCl

R = Не (a), i-Pr Сб)

3 3

2

(СН3)3ССН-СН2С1 SPC0K0R) (20)

Таким образом, выбор соответствующих модельных соединений позволил найти необычные направления реакций фосфорилсульфенил-хлоридов с алкенами. Показано, что кроме обычного присоединения могут реализоваться побочные реакции - депротонирование и замещение, которые принято называть "неаддитивными" процессами.

3 Взаимодействие фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами в системе нитрометан-перхлорат лития

Протекание неаддитивных процессов, сопровождающих присоединение фосфорилсульфенилхлоридов к олефинам свидетельствует о том, что они являются более сильными электрофилами по сравнению с другими соединениями двухвалентной серы. Представляло интерес выяснить возможность увеличения их электрофильности проведением реакции в присутствии большого избытка электролита. Исследование методом комбинационного рассеяния света показало, что связь 3-С1 форилсульфенилхлоридов сохраняется в среде СНдЖ^-ГлСЮ^ в отличие от арилсульфенилхлоридов, что обусловлено злектроноак-цепторным влиянием фосфорильной группы, дестабилизирующим суль-фониевый катионный центр. Именно этим объясняется отсутствие продуктов циклизации - тиофаниевых солей, которые образуются в реакциях с участием ароматических аналогов, при взаимодействии фосфорсодержащих сульфенилхлоридов со стиролом и его арилзаме-щенными производными в системе нитрокетан-перхлорат лития. Реакции в этих условиях протекают, с образованием аддуктов С 13,(2) и олигомерных соединений С21).

ысю,

АгСН=СНг + (Н0)2РС<ШС1 цц ш4|. АгСН-СН2ЗРС0)С0Ю2 +

32 С1 (1) АгСН-СН2С1 + АгСН-СН2БР(0)С0Ю2 к = Мэ, з.-Рг;

Ь(ОХОЮ2 (СН2-СН)пСН2СНАг Аг = п-СН30С6Н4, РЬ,

(2) (21) Лг С1 п-С1С6Н4, п-ВгС6Н4.

трет.-Бутилэтилен реагирует с Р-сульфенилхлоридами в присутствии пятикратного избытка перхлората лития з нитрометане с образованием смеси продуктов: аддукта аМ строения (20) и продуктов перегруппировки (18),(22). Обработка аддукта (20) ПС104 в нитрометане не приводит к образованию перегруппированных продуктов.

- И -

Таким образом, только при создании условий для повышения эффективной злектрофилькост)! сульфенилхлорида путем специфической сольватации иона хлора при введении электролита, возникает возможность образования структуры СУШ), где положительный заряд стабилизируется 1,2 миграцией метильной группы, Но даге в этих условиях преобладающим оказывается формирование структуры СУП), так как в данном случае не только возможна частичная стабилизация положительного заряда фосфорильной группировкой, но и практически нет стерических препятствий подходу хлор-аниона к реакционному центру.

LiClO,

ССНз)3ССН=СН2

CR0)2PC0)SC1

ch3no2

ci

ССН3)3ССН—сн2 (R0)

2 СУП)

<5+

1

С1

ссн3)3.

pC0)C0R)2

,ССНСН2С1 СН-

С20)

+ Y"3

[с сн3)2c-c-ch^spc0){0Ю э J

н

ССН3)3ССН—ОН2

б—pfoR)g СУШ)

сн3 о

CCH3)2G=ÓCH2SPCOR)2 С18)

С1

CCH2)CCHCH2SPC0R)2

¿н3 о

С 22)

Выход продуктов,% С 20) С18) С 22)

Не 52 20 28

i-Pr 73 6 21

Добавление перхлората лития оказывает влияние и на степень реализации процесса депротонирования в реакции фосфорилсульфе-нилхлоридов с триметилэтиленэм. Найдено, что выход непредельного тиофосфата в этих условиях резко уменьшается.

Таким образом, среда нитрометан-перхлорат лития по-разному влияет на протекание реакций фосфорилсульфенилхлоридов с разными алкенаыи, и способствует как увеличению, так и уменьшению протекания неаддитивных процессов.

2

/..4 Реакции фо.~форилсульфенилхлоридов в присутствии диметилсульфида

Если система иитрометан-перхлорат лития повышает эффективную электрофильность серосодержащих реагентов, то донорые соединения, такие как сульфиды, нитрилы, пиридин направляют реакции сильных электрофилов с алкенами исключительно по пути присоединения.

Мы обнаружили, что фосфорилсульфенилхлориды реагируют с тетрэметилэтиленом в присутствии диметилсульфида с образованием тионфосфатов (23), непредельного тиолфосфата (18) и небольших количеств обычного аддукта (19).

(CH3J2C-C(CH^)2

(R0)2PC0)SC1

(CH3)2S

CI

(CH3)2C -

(23)

C(CH3)2 0Р(0Юр

II с

S

СНз

(СН3)2C=CCHgSP(0)(ОЮ 2 (18)

И - Ке (а), 1-Рг (б).

С1

I

(СН3)2С - С(СН3)2

(19)

SP(0)(0R)'

Соотношение продуктов реакции: (23): (18):(20) = 6 : 3 : 1.

Таким образом, проведение реакций фосфорилсульфенилхлори-дов с тетраметилотиленом в присутствии диметилсульфида позволило впервые осуществить О-прксоединение фосфорсодержащих сульфе-нилхлоридов с образованием тионфосфатной структуры (31); в этих условиях получает также развитие процесс, ведущий к продуктам замещения водорода тиофосфатным фрагментом (26).

Смена электрофильного центра молекулы фосфорилсульфенилх-лорида, по-видимому, осуществляется в результате внедрения молекулы диметилсульфида по связи 8-С1, и делокализации образующегося положительного заряда с участием фосфорильной группировки, вероятно, с образованием комплексного реагента (23).

°г <5+ (R0)2P-S--S(CH3)2

С1

+

+

Образованный новый реагент имеет два электрофильных центр. - атомы кислорода и серы, поэтому взаимодействие его с тетраме тилэтиленом осуществляется по двум направлениям: путем атаки двойной связи кислородом с образованием тионфосфата С23) и, ка: в реакциях арилсульфенилхлоридов, взаимодействием атома серы с метальной группой алкена с образованием продукта замещения. Пр: этом, преобладающим направлением взаимодействия является смена реакционого центра с образованием продуктов О-присоединения.

Однако при проведении реакции фосфорилсульфенилхлоридов с тетраметилэтилеком в присутствии диметилсульфида и перхлората лития в нитрометаке основным направлением, как и в случае ароматических аналогов,становится образование непредельной сульфо нкевой соли С25).

ССН3)2С=СССН3)2 + CR0)2PC0)SC1

(CH3)2S - LiC104 - CH3N02

-LiCl

CCH3)2C=C-CH2SCCH3)2 CIO^ + [CR0)2PC0)S32

сн3 С 33)

По-видимому, в присутствии перхлората связь Б-С1 полность; разрывается и образуется промежуточное соединение С26), в кото ром положительный заряд локализуется, в основном, на атоме сер: диметилсульфида. Расщепление связи 5-С1 фосфорил- и фенилсуль-фаиилхлоридов под действием систеш диметилсульфид-перхлорат лития-нитрометан подтверждено нами исследованием спектров комбинационного рассеяния света.

О СЮ^

СК0)2Р-5-БССН3)2 (26)

Проведение реакций фосфорилсульфенилхлоридов с другими ал кенаыи, такими как арилэтилены, циклогексен в системе диметилсульфид-перхлорат лития-нитрометан ведет к образованию насыщен ных сульфониевых солей (27).

(СН3)23-1дС104-СН3Ж)2 8Р(0Х0Ю2

>< + СЙ0)2геС1 -» ^ ~ К

О -1ЛС1 +3(СН3)2 С104

(27)

- И -

Таким образом, промежуточнные комплексные соединения С26) реагируют с алкенами по пути присоединения, исключение составляют интернальные стерически загруженные олефины, где из-за пространственных препятствий подходу комплексного реагента к двойной связи, реакция направляется по пути замещения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлена роль структурных факторов в реагенте и субстрате в развитии процессов присоединения по правилу и против правила Марковникова, .1,2-сдвига метильной группы, деп-ротонирования и О-присоединения реагента в реакциях фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами.

2. Установлены особенности реакционной способности фосфорсодержащих сульфенилхлоридов в реакциях с алкенами: будучи более сильными электрофилами по сравнению с органическими аналогами они склонны участвовать в неаддитивных процессах - дегид-рохлорировании и замещении. Найдено, что по этой же причине в ряду Р-сульфенилхлоридов методы увеличения эффективной электрофильности мало сказываются на их реакционной способности. Предполагается участие фосфорильной группы электрофила в стабилизации электронодефицитного центра интермедиатоз в Ас1Е-процессах фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами.

3. Установлено,что при взаимодействии фосфорилсульфенилхлоридов с арилэтиленами доля продукта присоединения против правила Марковникова увеличивается с ростом электроноакцепторных свойств заместителей в субстрате и обьема алкокси-групп в электрофильном реагенте. Замена метального радикала на изоп-ропильный у атома фосфора вызывает уменьшение чувствительности скорости реакции к влиянию заместителей в субстрате.

4. При взаимодействии фосфорсодержащих сульфенилхлоридов с алкенами, имеющими четвертичный атом углерода при двойной связи (2-метилбутен-2, 2,3-диметилбетен-1), реализуется процесс аномального сульфенилхлорирования с образованием непредельных сульфидов аллильного типа; на протекание указанного направления реакции практически не влияет изменение объема заместителей в фосфорном фрагменте.

5. Найдено, что реализующаяся в реакциях арилсульфенилхлоридов

с трет, -бутилэтиленом в системе нитрометан - перхлорат лития скелетная перегруппировка, в процессах с участием фосфорного аналога протекает лишь в незначительном степени. Причем, в отличие от фенилсульфенилхлорида, 1,2-сдвиг метильной группы осуществляется исключительно в ходе реакции Спроцесс л-типа).

6. Впервые осуществлено О-присоединение фосфорильного фрагмента в реакциях фосфорилсульфенилхлоридов с тетраметилэтиленом под действием электронодонорной компоненты - диметилсульфи-да. Наряду с этим основным процессом получает развитие параллельный маршрут реакции, приводящий к замещению водорода в алкене на тиолфосфатную группировку.

1. Кутырев Г.А., Садыкова I.A., Черкасов P.A. Региохимия присоединения фосфорилсульфенилхлоридов к арилэтиленам. // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 9. С. 1967-1972.

2. Кутырев Г. А. , Садыкова Л. А. , Шакиров И. X. , Черкасов Р. А. Синтез 2-диалкоксифосфорилтиоалкилдиметилсульфоний перхлоратов. // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 10. С. 2191-2194.

3. Кутырев Г. А. , Садыкова Л. А. , Черкасов Р. А. , Пудовик А. Н. Факторы, определяющие региохимив тиофосфорилирования арилэ-тиленов.// Тез. докл. Всесоюзной конфер. "Химия непредельных соединений", Казань. 1986 С. 27.

4. Кутырев Г. А. , Садыкова Л. А. , Черкасов P.A., Пудовик А. Н. Факторы, контролирующие региохимию присоединения дитиокислот фосфора и фосфорилсульфенилхлоридов к непредельным системам. // Тез. докл. X Международной конференции по химии фосфора., Бонн, ФРГ. 1986. -А-10.

5. Садыкова Л. А. , Кутырев Г.А., Черкасов Р. А. Факторы, контролирующие направление реакций фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами.// Тез. докл. 3-й конференции молодых ученых-химиков, Донецк. 1991. С. 33.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: